Середину комнаты занимает помост. На самый верх его взгромоздилась эбонитовая ванна из-под аккумулятора. От нее, словно щупальца осьминога, тянутся шланги — вниз, к лабораторным столам.
Бак самодельной водонапорной башни вмещает пятнадцать ведер. Каждое утро научные сотрудники лаборатории отправляются по воду. Научных сотрудников трое. Поэтому, пока двое весело гремят ведрами, третий вовсю рубит дрова. Потом растапливает печурку — ту, что притулилась по соседству с помостом.
Ибо в здании Политехнического института бездействует не только водопровод, но и паровое отопление.
А на дворе стужа. Чтобы научная мысль в лаборатории не закоченела, «буржуйку» приходится к концу рабочего дня топить еще раз.
Сегодня рабочий день закончился рано: стрелки часов показывают всего девять. Научные сотрудники ужинают. Вдруг отворяется обитая войлоком дверь, и вместе с волной холода в комнату быстрыми шагами входит шеф. Это никого не удивляет: заведующий лабораторией тоже полуночник. Шефу дня мало: уйму времени отнимают хозяйственные дела, пропади они пропадом! То того не хватает, то другого недостает. Ведь он к тому же еще и заместитель директора Государственного физико-технического рентгеновского института.
В печке потрескивают поленья. Примостившись поближе к ее теплым бокам, сотрудники обсуждают результаты опытов. Набегают вопросы. Их много: область электронных явлений, которыми занимается лаборатория, — неподнятая целина. Даже в физике.
А уж тем более в химии: там электронные представления делают совсем еще робкие шаги.
Всего шесть-семь лет назад — в 1916 году — были предложены первые электронные модели химической связи немцем Косселем и американцем Льюисом. Они многое объяснили в том, что касается строения молекул. Готовых молекул. А как эти молекулы образуются, где скрытые пружины их взаимодействия, в чем заключается механизм химической реакции — на эти вопросы ответа не было.
Вот, к примеру, огонь, который так умиротворенно бушует в печурке. Десятки тысячелетий, со времен первобытных костров, знакомо с ним человечество.
А много ли мы знаем об этом ярком чуде природы?
Достаточно чиркнуть спичкой — из искры возгорится пламя. А почему? Каким образом? Легко написать формулу горения углеводородов, только что это даст?
Уравнение содержит в левой части исходные вещества, в правой — продукты реакции. Есть состояние до процесса и после него. А где же сам процесс?
Где промежуточные стадии с их хитрым закулисным механизмом?
В том же, что механизм этот отнюдь не так прост, сомневаться не приходится. Допустим, что от тепла вспыхнувшей спички краешек чурки нагрелся.
Некоторые молекулы древесины разрушились. То же произошло с соседними молекулами кислорода (их много в окружающем воздухе). Связи перераспределились: теперь углеродные и водородные атомы соединились с кислородными. Конечными продуктами горения будут углекислый газ и вода. На сколько таких «элементарных» актов хватит тепла одной спички? На миллион? На миллиард? Но ведь молекул-то, которые подвергнутся превращению, неизмеримо больше! Триллионы триллионов в легонькой щепочке. Между тем полыхает огнем и сгорает дотла целая охапка поленьев. От крохотного факела одной-единственной спички!
Толчок ничтожен — эффект велик. Какие силы передают огненную эстафету от молекулы к молекуле?
Впрочем, пламя, разгоревшееся из искры, кажется, погасло: печь начинает остывать. Пора уходить. Уже двенадцать, а научным сотрудникам еще часа два надо посидеть за учебником — ведь они как-никак студенты. Им всего по восемнадцать-двадцать лет. Их руководителю, заместителю директора, — двадцать шесть. Пройдет несколько десятилетий, и имена сегодняшних второкурсников узнает вся страна: академик В. Н. Кондратьев, академик Ю. Б. Харитон, член-корреспондент АН СССР А. Ф. Вальтер (ныне покойный). Первый станет одним из крупнейших в мире специалистов по строению молекул и механизму элементарных химических актов.
Второй за несколько лет до создания атомного котла даст расчет ядерной цепной реакции. Ну, а их старший товарищ, академик Н. Н. Семенов, в 1956 году из рук шведского короля Густава Адольфа примет диплом и медаль нобелевского лауреата за разработку новой теории химических процессов. И этому успеху советской науки будут аплодировать также ракетостроители всего мира.
Но пока эти молодые люди еще не знают, что определит их научную биографию. Пока что они озабочены другим — как добраться домой по ночному
Ленинграду (тогда еще Петрограду) 1922 года…
Потом Николай Николаевич Семенов напишет в воспоминаниях: «Один из студентов отправляется в общежитие, а друзья его живут далеко в городе. Но трамваи уже не ходят, да и вообще они ходят с перебоями. Надо что-то придумать. Второй располагается на диване в лаборатории, третий идет ночевать ко мне.
Он такой маленький и худой, этот будущий академик Юлий Борисович Харитон. Стоит двадцатиградусный мороз, а на нем один брезентовый плащ до пят и длинный-длинный шарф. Он работал раньше монтером, а теперь ему трудно приходится. Как сотрудник института, он получает несколько миллионов рублей в месяц, но — увы! — у рыночных торгашей на них можно купить так мало. Гораздо важнее карточки, и самое важное — это обед в студенческой столовой, хотя состоит он из жидкого супа и неизменной пшенной каши на воде. Я живу много лучше — у меня академический паек из Цекубу. Приходим домой, здесь холодно, но оба садимся за книги. Перед сном, в постели, думаю, где же достать кабель…»
Цепи Прометея
…Открытие пришло нежданно-негаданно.
В конце 1924 года в аспирантуру к Н. Н. Семенову поступила молодая университантка Зина Вальта.
Под руководством Ю. Б. Харитона ей поручили исследовать окисление фосфора.
Все знают: белый фосфор светится в темноте (об этом говорит само греческое название вещества: «светоносный»). Причина — взаимодействие с кислородом воздуха. Но какая доля энергии этой химической реакции выделяется в виде светового излучения?
Вероятно, далеко не все молекулы продуктов реакции в состоянии испустить свет. Им мешают кишащие вокруг другие молекулы, которым они вынуждены отдавать свою энергию при столкновениях, вместо того чтобы высвечивать ее. А если понизить давление воздуха? Иными словами, вместо густой толпы кислородных молекул оставить лишь редких «прохожих»? Тогда процент светящихся молекул, очевидно, должен возрасти в тысячи раз!
В колбу поместили кусочек белого фосфора.
Воздух из сосуда откачали вакуумным насосом.
Колбу нагрели. При пониженном давлении и повышенной температуре твердый фосфор возгоняется лучше, чем при нормальных условиях. Его пары заполнили весь внутренний объем. И тут экспериментаторы добавили в сосуд немного кислорода. Ожидалось, что немедленно последует яркая вспышка. Ведь всегда считалось, что пары фосфора при любых условиях бурно соединяются с атомами кислорода, образуя пятиокись. Ничего подобного! Реакция не шла. Она начиналась лишь в том случае, если давление кислорода в сосуде достигало определенного порогового значения. Но как только кислород, соединяясь с фосфором, выгорал и давление падало, реакция прекращалась. Прекращалась, хотя внутри сосуда наряду с парами фосфора по-прежнему присутствовали молекулы кислорода. Стоило, однако, добавить кислорода чуть-чуть, чтобы только поднять его давление выше критического, как опять происходила вспышка.
Более того: оказалось, что вовсе не обязательно добавлять именно кислород. Даже аргон, введенный в сосуд, вызывал свечение. Инертный, химически бездеятельный газ, он, разумеется, в реакции сам не принимал участия. Он лишь поднимал давление, заставляя реагировать фосфор и кислород, присутствующие в колбе.
Это шло вразрез со всеми тогдашними теоретическими воззрениями. Статья Ю. Б. Харитона и З. Ф. Вальта, напечатанная в Германии, подверглась резкой критике со стороны профессора М. Боденштей — на, крупнейшего знатока во всем, что касалось тонкого химизма взаимодействий. «Иллюзия!» — аттестовал маститый немецкий ученый результаты молодых советских авторов. Мол, свечения не было потому, что в сосуде вообще не было кислорода, хотя экспериментаторам и казалось, будто они его туда вводили. Обычная ошибка опыта…
Н. Н. Семенов решил сам повторить работу от начала до конца скрупулезнейшим образом, со всеми мыслимыми предосторожностями. Результаты полностью подтвердились. Кроме того, был обнаружен новый, столь же поразительный эффект: значение критического давления тем меньше, чем больше объем сосуда. Так на арену споров выступил еще один параметр горения — критические размеры сосуда.
Но как объяснить странные закономерности?
При падении давления ниже критического молекулы фосфора и кислорода не перестают сталкиваться друг с другом. Почему же эти многократные «рандеву» не оканчиваются тотчас и повсеместно вступлением в «брак» и свадебным фейерверком? Почему для заключения «брачного союза» требуется, чтобы где-то поблизости присутствовали в определенном количестве другие участники церемонии — дополнительные порции кислорода или аргона? И какую роль играют просторы, так сказать, кубатура помещения, где происходит химическая «помолвка»?
В свое время у химиков подобное недоумение вызывала другая загадка. Достаточно яркому световому лучу упасть на смесь хлора и водорода, чтобы началась реакция, протекающая взрывообразно.
Не кто иной, как Боденштейн, установил, что один-единственный фотон приводит к образованию сотен тысяч молекул хлористого водорода. Это как-то не вязалось с эйнштейновским законом фотохимической эквивалентности, согласно которому один квант может вызвать лишь один элементарный акт химического превращения.
Немецкий физико-химик Нернст дал такое объяснение. Порция световой энергии расщепляет двухатомную молекулу хлора: Cl2 = 2Cl. Каждый из разлученных атомов-близнецов немедленно начинает рыскать, подыскивая себе достойного партнера. И находит: он отрывает его у первой попавшейся двухатомной молекулы водорода, когда случайно сшибается с ней: Cl + H2 = HCl + H. Водородный атом, «третий лишний», в свою очередь, разбивает молекулу хлора и тут же связывает себя «брачными узами» с одним из ее атомов: H + Cl2 = HCl + Cl. Новый «холостяк» продолжает дело, начатое его предшественником. И так снова и снова. Но после каждого нападения происходит «обручение» атомов H и Cl, причем молодая чета HCl тотчас выбывает из игры, оставляя всякий раз одного отщепенца. Стремительно развиваясь, вереница взаимодействий охватывает молекулу за молекулой. Перед нами цепная химическая реакция. Правда, цепочка может оборваться, если атом хлора встретится не с молекулой водорода, а с себе подобным. Но ведь на сосуд со смесью падает не один квант! Если же в реакционном объеме цепочек множество, то они могут охватить всю смесь.
Поначалу Семенов пытался применить именно эту схему для истолкования своих наблюдений. Ничего путного не получалось. И вдруг однажды вихрь противоречивых мыслей озарился догадкой, которая все поставила на свои места.
Да, окисление фосфора тоже носит цепной характер. Только цепь здесь не линейная, а разветвленная!
Вот уравнение реакции: P4 + 5O2 = 2P2O5. Оно немо: ничего не говорит о внутренних пружинах и перипетиях взаимодействия. Между тем процесс напоминает постепенно нарастающую горную лавину, которая начинается порой со слабого первотолчка — с падения крохотного камешка. Таким камешком в семеновской схеме служит активный центр — самый первый в цепи атом кислорода, расторгший по каким-то причинам узы химической связи со своим собратом в молекуле O2. Он возбужден. Столкнувшись с молекулой фосфора (P4), он прицепляется к ней.
Образуется весьма агрессивная частица P4O. Повстречав молекулу кислорода (O2), она отрывает от нее один из атомов и превращается в P4O2. Второй, свободный атом O, как и его предшественник, соединяется с P4.
Эстафета передана, цепь продолжается. Но частица P4O2 еще не насытилась. И не успокоится до тех пор, пока не наберет полный комплект кислородных атомов: P4O10 (то есть дважды по P2O5). Зато насытившись, она не просто выйдет из игры, а еще и отдаст избыток энергии соседней молекуле кислорода, расщепив ее на два атома O и положив, таким образом, начало двум новым цепочкам.
Итак, что же получилось? Если в реакции хлора с водородом каждый акт химического превращения порождал лишь одного нападающего, то здесь их ватага множится безудержно. Сначала агрессор был один. Потом их стало два. Затем четыре. Восемь.
И так далее. Не вереница, а фейерверк взаимодействий!
Но что же сдерживало лавину при давлениях ниже определенного порога?
Уже говорилось, что величина критического давления падает с увеличением емкости сосуда. То есть попросту с ростом дистанции между его стенками.
Н. Н. Семенов предположил, что стенки гасят цепную реакцию. Чем уже сосуд, тем короче цепи. И наоборот. Может получиться, что атомов, теряющих на стенках свою активность, будет больше, чем возбужденных, рождающихся при разветвлении цепи.
Лавина заглохнет. Но если добавить в реакционный объем новую порцию атомов, пусть даже инертных, то их толпа, путаясь в ногах у активной частицы, помешает ее движению к стенке. Цепочка опять станет ветвиться с огромной скоростью, и произойдет вспышка.
Построив на основе своих идей математическую теорию, Семенов убедился, что опытные закономерности хорошо описываются выведенными им формулами. Работу напечатал тот же журнал, где появилась статья Харитона и Вальта. И тут пришло запоздалое признание. Профессор Боденштейн написал
Семенову, что, как ни удивительны эти выводы, сомневаться в них больше нельзя.
А в 1928 году теория разветвленных цепей получила новое веское подтверждение: молодой оксфордский физик С. Хиншельвуд нашел, что, помимо нижнего, существует еще и верхнее предельное давление (избыток кислорода гасил реакцию!). И дал ему объяснение в рамках семеновской концепции. (Потом, в 1956 году, английский ученый разделил со своим советским коллегой славу нобелевского лауреата.)
Одновременно тот же эффект обнаружили сотрудники Н. Н. Семенова А. В. Загулин и А. А. Ковальский, изучая синтез воды из водорода и кислорода.
Окисление фосфора, серы, водорода, окиси углерода, углеводородов, хлорирование, полимеризация — год от года удлинялся список примеров, которыми с уверенностью можно было пополнить класс разветвленных цепных реакций. Становилось очевидно, что большинству химических явлений свойственна цепная природа.
«Историк мгновения», как назвали Семенова литераторы, стал все пристальнее присматриваться к отнюдь не скоротечным химическим процессам. Весьма неторопливые реакции также отличались аномалиями, не столь заметными, но подозрительными.
Например, некоторые из них ускорялись, хотя по всем известным законам должны были со временем замедляться. Считалось, что такое самоподстегивание вызвано накоплением конечных продуктов, играющих роль катализатора. Только вот неувязка: конечные продукты, специально добавленные к реагентам, никакого каталитического действия не проявляли!
Выводы Семенова и его школы оказались неожиданными: перед нами опять-таки процессы с разветвленными цепями. Правда, нарастание скорости в них тянется долго, порой многие часы. И трудно объяснить его поджигательской деятельностью только радикалов, эфемерных, скоропостижно умирающих свободных атомов и их группировок. Тогда Семенов высказал новую гипотезу: разветвление цепи вызвано молекулами промежуточных веществ, изредка порождающими активные частицы. Эти «бомбы замедленного действия», будучи не столь стабильными, как обычные молекулы, живут гораздо дольше, чем неустойчивые свободные атомы. Такие заторможенные цепные взрывы Семенов назвал «вырожденными».
Классическая семеновская схема развивалась и уточнялась. Еще в работе «К теории процессов горения» в 1928 году наряду с понятием «цепной взрыв» ученый ввел новое — «взрыв тепловой». В первом случае речь идет о «холодной» лавине — для ее развития вовсе не требуется тепло. (Достаточно было, если помните, чуть-чуть добавить в сосуд, к примеру, инертного газа.) Даже при вспышке разреженная смесь почти не разогревается, а порой и охлаждается.
В чистом виде такая картина наблюдается лучше всего при давлениях в десятки раз ниже атмосферного.
Во втором случае воспламенение обусловлено именно повышением температуры, причем в реакционном объеме могут господствовать и высокие давления.
Если теплоотдача во внешнюю среду мала, взаимодействующие вещества все больше разогреваются.
Это убыстряет ход реакции, медленный поначалу.
Увеличение же скорости означает, что в следующее мгновение тепла выделится больше, чем в предыдущее. И еще энергичней потечет процесс. Такое самоподбадривание может окончиться катастрофой: крохотная искорка способна вызвать лесной пожар.
Новые представления не сразу вошли в привычный химический обиход. Они были настолько революционны, что даже позже, в 1929 году, знаменитый Габер, создавший технологию современного аммиачного производства, пытался печатно опровергнуть семеновскую схему, истолковывавшую окисление водорода и окиси углерода. Вскоре возражения немецкого химика под напором опытных данных рухнули, как карточный домик. И все же потребовались годы, пока идея разветвленных цепей обрела права гражданства.
Краеугольным камнем всех этих концепций было представление о критических параметрах: давлениях, концентрациях, температурах, размерах. Их строгий количественный учет сделал семеновскую теорию горения и взрывов мощным практическим инструментом в руках ученых, в том числе ракетостроителей.
На первый взгляд технику не интересуют слабые и к тому же холодные вспышки в вакууме, как при окислении фосфора. Оказывается, интересуют! Те же ракетные двигатели работают и в разреженной атмосфере и в космической пустоте. Правда, и там огненный напор на внутренние стенки двигателя достигает десятков атмосфер. Температура — многих тысяч градусов. Не смолкнет ли перед этим могучим испепеляющим ураганом кинетика, зачастую пренебрегающая теплофизическими и газодинамическими факторами, копающаяся в интимных взаимоотношениях между отдельными атомами?
Остановись, мгновенье!
Воспламенение… Сколько отрадных и сколько тягостных воспоминаний связано у ракетчиков с этим красивым и таким капризным явлением! В одних случаях пламя — незваный и опасный гость (например, при хранении органического горючего. Применяют даже специальные антиокислители). В других — желанная и нужная вещь (при запуске двигателя, например. Готовят даже специальные самовоспламеняющиеся смеси). Но во всех случаях одинаково необходимо предвидеть, когда, при каких условиях следует ожидать появления этого врага или друга. Если старт задержится на каких-нибудь десять секунд, отклонение ракеты от намеченной, например на Луне, мишени составит целых 200 километров.
Разрабатывая теорию теплового взрыва, Семенов вывел формулу, которая связывает давление с температурой воспламенения. По ней можно определить температуру, при которой смесь взорвется. И рассчитать, как изменится эта температура при другом давлении. «Чтобы знать все о явлениях горения, — писал ученый, — мы должны только знать, как выделяется тепло в результате реакции и как это тепло обратно воздействует на реакцию. Если известна кинетика реакции, то мы можем предвычислить условия воспламенения и скорости горения».
«Если известна кинетика реакций…» Это значит необходимо проникнуть в тонкие тонкости межатомного воздействия, познать его электронный механизм, его энергетику, его скорости.
Теоретическая беспомощность всегда порождала бескрылую эмпирику. Не зная закулисных пружин, направляющих химическое действо в ту или иную сторону, пионеры ракетостроения брели ощупью, вслепую, нередко приходя к ложному выводу. Сколько раз взрывались у них двигатели — и на стендах и в полете! Шли насмарку многолетние усилия многочисленных коллективов. Новые идеи словно озарили собою исследовательскую тропу, рассеяли сумрак неуверенных блужданий, позволили наметить дальние маршруты.
Если в помещение просочился водород, то достаточно малейшей искорки — и может произойти взрыв.
Пламя, распространяясь концентрически от места вспышки, вмиг охватит весь объем смеси.
Мгновенье можно остановить, заковав взрыв в безопасный панцирь. Прозрачная трубка заполняется газообразным топливом. Если поджег смесь с одного конца, граница огня (фронт пламени) побежит внутри трубки вдоль ее оси. Скорость этого движения легко измерить с помощью стробоскопической съемки.
Чем же интересны подобные эксперименты?
«Современный ракетный двигатель — сложный агрегат. Однако, отвлекаясь от конструктивных деталей, можно рассматривать камеру сгорания ракетного двигателя как цилиндрическую трубу, — к такому упрощению, типичному для исследовательской процедуры, прибегают советские ученые Ю. Н. Денисов,
Я. К. Трошин, К. И. Щелкин в одной из своих работ. — Для совершенствования камер ракетных двигателей важно знать условия и механизм сгорания топлива в них». Обратите внимание: не только условия, но и механизм!
Упомянутая выше статья называется так: «Об аналогии между горением в детонационной волне и в ракетном двигателе».
При нормальном, медленном горении фронт пламени перемещается по отношению к газовой среде не так уж быстро — на несколько сантиметров или метров за секунду. Зато при детонации скорость сверхзвуковая — от полутора до трех с половиной километров в секунду, как и у газов, вырывающихся из ракетного сопла.
Долгое время бытовало мнение, будто в отличие от медленного горения детонация ни в коей мере не связана причинно с химической кинетикой.
Работами советских ученых внесены существенные коррективы в это представление.
Школа огнепоклонников
Пусть, например, нормальная детонирующая смесь попала в чрезвычайно узкую трубку. Пламя, которое в свободном, незамкнутом пространстве стремглав обегало весь объем, вызывая громоподобное «бах!», теперь лениво, еле-еле распространяется вдоль канала. И даже совсем останавливается, гаснет. Почему?
Да потому, что оно остывает из-за тепловых потерь на стенках. А это уменьшает скорость химической реакции — опять же кинетическую величину!
Инертные добавки также могут погасить детонацию. А инициирующие, напротив, возбудить ее.
Еще в 1934–1938 годах советский ученый А. С. Соколик подметил любопытную закономерность. Если к смеси окиси углерода с кислородом добавить немного, буквально ничтожную порцию водорода, то термодинамические свойства системы останутся теми же самыми, а кинетические изменятся — и довольно резко. Иными словами, скорость химической реакции горения станет другой. Ну так что же? Повлияло это на скорость детонации? Практически нет. Но зато смесь совершенно неожиданно приобрела новые свойства. Теперь она взрывается в более широком диапазоне концентраций. Сама способность детонировать обусловлена кинетическими факторами! И это еще не все.
Раньше думали, будто качественная и количественная разница между горением нормальным, которое полностью определяется кинетикой процесса, и детонационным, которое от нее не зависит (почти не зависит!), огромная. Взять хотя бы быстроту распространения того и другого — разрыв здесь прямо-таки колоссален.
В 1939 году К. И. Щелкин, ныне член-корреспондент Академии наук СССР, обнаружил, что этой «непроходимой пропасти» вовсе не существует.
Оказывается, пламя способно бежать с промежуточными скоростями. Более того, медленное горение при некоторых условиях может самочинно разгоняться и переходить в детонационное! Например, при наличии турбулентности, которую легко организовать, если, скажем, сделать стенки трубы или камеры негладкими, а шероховатыми. Щелкину удалось на опыте изменять даже такую вроде бы незыблемую константу, как скорость детонации.
Турбулентное, вихревое; бурное горение особенно интересно с точки зрения (ракетчиков: именно в таком режиме работает двигатель. Стремительно несущийся газовый поток тормозится малейшим выступом камеры сгорания или сопла. Пламя цепляется за препятствия, удерживается около них. Между тем в пламени-то как раз и протекает химическая реакция горения! Как обеспечить топливу максимальную полноту сгорания при минимальных размерах камеры и тепловых напряжениях?
Решение задачи основано на теории турбулентного горения, созданной К. И. Щелкиным, Д. А. Франк-Каменецким и Е. М. Минским. Советские ученые не только использовали шероховатости, но и ставили на пути огненного потока специальные экраны, смотрели, как дополнительные завихрения влияют на эффективность горения.
Эти поиски вскоре нашли многочисленных продолжателей и дали богатые всходы. Благодаря им достигла своего расцвета реактивная авиация, а ракетная техника взяла стремительный разбег.
В 1965 году Я. К. Трошин (Институт химической физики АН СССР), Б. В. Войцеховский и Р. И. Солоухин (Институт гидродинамики Сибирского отделения АН СССР) за цикл работ по газовой детонации удостоены Ленинской премии. И это лишь один из многих примеров, иллюстрирующих судьбу научной эстафеты, принятой у ветеранов-огнепоклонников новым поколением исследователей.
Хрупкая колба с фосфорными парами, взорвавшая канонизированные догмы в химической кинетике…
Грубая паяльная лампа, превращенная Цандером в первый опытный реактивный мотор. Как далеки они и как близки! «Отвлеченное теоретизирование» ученых и предметные поиски инженеров слились в единый поток, выплеснувшийся жаркими огнедышащими струями из дюз могучих космических ракет.
Концепции семеновского направления сыграли огромную роль в той революции, которая преобразила химию, поставив ее на твердый электронно-квантовый фундамент.
Впитав живительные соки атомной физики, учение Семенова вернуло ей долг «с процентами». Оно предвосхитило кардинальнейшую идею, которая легла впоследствии в основу ядерной энергетики. В самом деле: советские исследователи еще в начале 30-х годов установили, что самовоспламенение бывает двух, и только двух, типов — тепловое и цепное. Когда через много лет мир узнал о ядерных взрывах, оказалось, что они, по существу, имеют те же две разновидности! В водородной бомбе для слияния легких элементов нужно их сильное разогревание. В атомной оно ни к чему, хотя энергетические характеристики частиц (нейтронов) и здесь имеют свое значение.
Главное же — деление тяжелых элементов происходит по схеме разветвленной цепи, причем нейтроны, как и радикалы, способны утрачивать свою активность, правда, не на стенках сосуда, а на поглощающих стержнях. Впрочем, если ввести в колбу с горючей (например, водородно-кислородной) смесью металлические или иные палочки, то химические цепи также будут обрываться на их поверхности. Что касается атомного котла, то в нем тоже наблюдаются типичные предельные явления — критические концентрации и размеры. Формальная аналогия?
Нет, химическая теория горения и взрывов не была случайным двойником ядерно-физических построений; она подготовила для них почву. И неспроста именно Зельдович и Харитон, представители славной семеновской когорты, еще в 1939–1941 годах одними из первых нарисовали количественную кинетическую картину цепного ядерного распада…
Как видно, химическая физика имеет прямое отношение к ракетному двигателю и к ядерному реактору — во всяком случае, к протекающим в них процессам. И вообще работы Н. Н. Семенова, его сподвижников и учеников охватывают собой, своими приложениями, почти все фундаментальные разделы химии — неорганической, органической, биологической. Пожалуй, ни один другой химический институт в мире не имеет столь широкой, столь разносторонней проблематики, как тот, которым руководит академик Семенов. Но вся деятельность большого коллектива пронизана единой направляющей мыслью.
«Когда о нашем Институте химической физики говорят, что мы занимаемся полимерами, биохимией, ионосферой, это неверно, — разъясняет Николай Николаевич. — Мы занимаемся кинетикой полимеризации, кинетикой биохимических процессов или кинетикой реакций в ионосфере».
Радикалы. Реакции. Рак
Термин «кинетика» заимствован из древнегреческого языка; его корень, как и в слове «кино», означает «движение». И действительно: мы все время говорили о ходе процесса, о его стремительном или, наоборот, сонном развитии.
При длительном, пусть даже бережном, хранении на воздухе портятся пищевые жиры, смазочные масла, пластики, топлива. Как затормозить их окисление и разрушение?
В химическом производстве нередко приходится иметь дело тоже с окислением и разрушением углеводородов. Здесь, напротив, те же процессы требуется максимально ускорить.
Ясно, насколько важно умение управлять химической реакцией вообще и окислительной в частности.
А чтобы управлять, надо познать ее кинетику, тонкости ее развития во времени, по отдельным периодам, ее электронную суть — короче, как выражаются специалисты, ее «химизм».
Еще в 1897 году выдающийся наш ученый и революционер Алексей Николаевич Бах, основатель советской биохимии, которого причисляет к своим учителям и Н. Н. Семенов, сформулировал теорию медленного окисления, где главенствующую роль отводил активным промежуточным продуктам — перекисям.
Знамя Баха подхватила семеновская школа.
В начале 40-х годов в стихию окислительных процессов с головой погрузился молодой ученик Н. Н. Семенова Николай Эмануэль. В качестве объекта своих исследований он взял сравнительно несложные вещества — сероводород, пропан, ацетальдегид. С кислородом они взаимодействовали, находясь в газообразном состоянии, что удобнее для наблюдения, чем если бы они были жидкими. Однако при всей подкупающей простоте выбранных соединений и условий опыта химические метаморфозы, которые разглядел Эмануэль с помощью остроумных экспериментальных приемов, оказались далеко не бесхитростными.
Превращение действительно шло с образованием гидроперекисей. Но сколько тут выявилось тонкостей!
Исследуя медленное (не взрывное) окисление сероводорода, Эмануэль обнаружил свободные радикалы моноокиси серы — те самые, что поддерживают цепной процесс. На сей раз эти активные обломки молекул были «пойманы» не в огне, не при взрыве, а среди промежуточных продуктов спокойно текущей реакции. Долгожданная находка! Она подтвердила семеновскую теорию вырожденных взрывов.
С 1951 года Николай Маркович обратился к аналогичным явлениям в жидкой среде — там они гораздо сложнее. Тем не менее и тут он встретил знакомую картину, по крайней мере в некоторых ее фрагментах. Те же гидроперекиси и иные промежуточные образования, те же радикалы и цепи. И конечно же, всякий раз свои, специфические детали.
Обнаружив общие закономерности и частные особенности обоих методов, Эмануэль объяснил, почему в конденсированном состоянии многие органические вещества легче подвергаются нужной перестройке, причем более глубокой, нежели в газообразном.
Исходя из этого он предложил интенсифицировать некоторые технологические режимы повышением давления: оно не позволит летучим компонентам полностью испариться при нагревании. Прогрессивные схемы, разработанные в лаборатории Эмануэля, были внедрены в производство. Они увеличили выпуск продукции, улучшили ее качество.
«Топить можно и ассигнациями», — укорял Менделеев тех, кто, сжигая нефть ради получения тепла, не видел и не искал для нее иного, несравненно более важного применения. Но чтобы использовать ее как источник драгоценного сырья, нужно было знать, каким превращениям и при каких условиях способны подвергаться ее углеводороды, в первую очередь предельные, насыщенные — они чрезвычайно неохотно, туго поддаются химическому воздействию, а их-то как раз и больше всего в черном земном золоте.
Заслуга Эмануэля именно в том и заключается, что он, изучив до тонкостей окисление органических соединений, наметил новые пути нефтепереработки.
В 1958 году за исследования свойств и особенностей цепных реакций Н. М. Эмануэлю присуждена Ленинская премия. Излишне добавлять, что ученый не был одинок в своих исканиях. Он сплотил вокруг себя большой отряд единомышленников. Да и не только в Институте химической физики ведутся подобные исследования. Тогда же высшего государственного признания удостоились работы другого крупного ученого — профессора Горьковского университета Григория Алексеевича Разуваева, ныне академика.
Они посвящены близкой теме — химии свободных радикалов в растворах.
Расшифровка конкретных кинетических механизмов дала возможность эффективно использовать испытанные химические регуляторы. Например, катализ. Своими огромными достижениями наша химическая промышленность в значительной степени обязана буквально повсеместной эксплуатации и непрерывной модернизации парка замечательных «машин» — микроминиатюрных атомных и молекулярных комплексов, убыстряющих взаимодействие в тысячи и миллионы раз. Темп превращений продолжает расти.
«Сегодня химические процессы отнимают дни и часы, завтра они будут совершаться со скоростью взрыва», — мечтают ученые.
Ну, а как быть с реакциями, которые надо, наоборот, подавлять? Для них предназначены специальные замедлители — ингибиторы. В теорию и практику такого отрицательного (как, впрочем, и положительного) катализа немалый вклад внесен Эмануэлем и его группой. Подсказаны способы, как лучше всего предотвратить самопроизвольное зарождение радикалов, дезактивировать, если они уже появились; осторожно, будто бомбу, обезвредить гидроперекиси или иные потенциальные детонаторы цепных реакций. Основные наблюдения и мысли, изложенные сотрудниками лаборатории в десятках статей, сконденсированы в монографии Н. М. Эмануэля и Ю. Н. Лясковской «Торможение процессов окисления жиров». Обобщения, сделанные авторами, распространяются также и на другие углеводороды.
В последние годы эти идеи нашли новое и, пожалуй, несколько неожиданное приложение.
Известно, что в Хиросиме и Нагасаки, подвергшихся атомной бомбардировке, процент пораженных лейкемией выше, чем в прочих японских городах.
А заболевания раком кожи чаще встречаются у обитателей солнечных районов. Одна из гипотез утверждает, что страшный недуг вызывают свободные радикалы, которые, несомненно, возникают в живых клетках под влиянием сильной ультрафиолетовой, рентгеновской и гамма-радиации. Или химических возбудителей — канцерогенных веществ.
Активные обломки молекул, появившись в клетке, бросаются в атаку на белки, нуклеиновые кислоты, ферменты. Они повреждают и витамины, которые служат в организме антиокислителями.
В лаборатории, руководимой академиком Н. М. Эмануэлем, проведены захватывающие опыты.
Мышам искусственно прививали злокачественную опухоль. Течение болезни контролировалось по скорости, с какой разрастается в таких случаях селезенка. Измеренные значения легли точками на систему координат. Проведенные по ним линии, плавно изгибаясь, круто взбегали вверх. Но, что самое удивительное, они как две капли воды были похожи на графики, изображающие ход цепной реакции!
Тогда некоторым хвостатым пациентам перед заражением впрыснули антиокислители. После инъекции кривые продолжали подчиняться тому же закону, но шли более полого, нежели для зверьков, которым не вводили ингибирующие препараты. Опухоль прогрессировала медленнее. Рак подавлялся отрицательными катализаторами!
Великий триумвират физики, химии и биологии приблизит недалекую уже пору, когда люди будут навсегда избавлены от зловещего призрака смерти, витающего над планетой.
Капля — частица океана
Ракетный двигатель и ядерный реактор, взрывчатка вместо землеройных машин и консервирующие вещества, заводской аппарат и живой организм — поистине необъятен диапазон, в каком идеи химической физики проявили себя плодотворными.
Они вошли в плоть и кровь почти всех современных естественных дисциплин. Вслед за первыми бороздами, проложенными на той неподнятой целине
Н. Н. Семеновым, началась глубокая вспашка, уничтожившая былые межи. В ней приняли участие и другие ведущие научные школы — катализа, электрохимии, фотохимии, квантовой химии, химии полимеров, биохимии. Среди их представителей Н. Н. Семенов в одном из своих отчетов называл академиков Н. Д. Зелинского, А. А. Баландина, С. 3. Рогинского, Н. И. Кобозева, А. Н. Фрумкина, А. Н. Теренина, В. Н. Кондратьева, Я. К. Сыркина, С. С. Медведева, В. А. Энгельгардта… Ученый, безусловно, привел далеко не всё имена, да и, пожалуй, не смог бы привести — список этот нескончаем и непрерывно удлиняется.
Любое намерение детально рассмотреть всю грандиозную многоплановую панораму советской химии заведомо обречено на неудачу. Бегло скользящему глазу доступны лишь отдельные ее фрагменты.
Можно было бы рассказать о том, как у нас в Союзе Советов раньше чем где-либо на всей планете родилась промышленность искусственного каучука. Родилась вопреки скептическим прогнозам авторитетных зарубежных оракулов. Так, великий Эдисон заявлял: «Я не верю, что в Советском Союзе удалось изготовить синтетический каучук. Из собственных моих опытов и опытов других ясно, что его получение едва ли осуществимо вообще, а уж тем более в России». Но то, что казалось чудом живому воплощению американского изобретательского гения, свершилось благодаря усилиям советских людей, прежде всего академика Сергея Васильевича Лебедева и его сподвижников.
Можно было бы добавить, как еще в 30-е годы молодой ученый К. А. Андрианов, бывший деревенский паренек, начал разрабатывать методы синтеза кремнийорганических полимеров. Он был уверен в их большом будущем, хотя крупнейший специалист по силиконам, профессор Ноттингемского университета Ф. Киппинг, считал: «Так как количество известных кремнийорганических соединений невелико и они весьма ограниченны в своих реакциях, перспективы каких-либо быстрых и серьезных успехов в этой области не являются обнадеживающими». Киппинг оказался прав только в одном: успехи действительно пришли не скоро и не легко, но в их серьезности, в их значительности ныне уже никто не сомневается.
В 1963 году имя академика Кузьмы Андриановича Андрианова появилось в списке лауреатов Ленинской премии.
Можно было бы перейти к более широкой теме — к проблеме элементоорганических соединений, к работам академика А. Н. Несмеянова, удостоенным в 1966 году Ленинской премии. И безусловно, упомянуть, что недавно в Институте элементоорганических соединений, которым руководит Александр Николаевич, научились делать искусственную черную икру.
Можно было бы… Увы, обо всем не расскажешь.
Остается надеяться, что блицразговор о химической физике окажется той каплей, по которой можно судить о целом океане — о советской химии.
«Прогресс современной физики и химии ведет к тому, что каждое вещество может быть получено из любого другого — была бы энергия и какое-то количество исходного материала», — заявил академик Евгений Константинович Федоров.
Да, не только сырье, но и энергия. Мы еще ничего не говорили об энергии, а ведь без нее нет ни вещества, ни его превращений. Между тем в XX веке энергетика переживает подлинную революцию.
Этот переворот начался покорением атома.