Во второй половине XVIII в. между химией и различными ремеслами установилась чрезвычайно тесная связь. Промышленная революция сделала возможным индустриальное производство некоторых наиболее востребованных на рынке химикатов, чем было положено начало развитию химической промышленности. Поначалу производственные мощности в химической промышленности увеличивались традиционным способом: за счет создания новых мелких и средних предприятий. Однако ко второй половине XIX столетия стали преобладать крупные монопольные формы организации производства. Образование крупных предприятий в химической промышленности способствовало уменьшению затрат на модернизацию оборудования и обновление технологий. Все это сказывалось на снижении себестоимости продукции. Укрупнение производства в химической индустрии облегчало использование самых передовых научно-технических методов.

Специфика химической промышленности состояла в том, что производство было образовано, главным образом, в виде непрерывного цикла. Такие предприятия были особенно уязвимы для забастовок. Поэтому владельцы химических заводов оказывались более склонными к социальным уступкам. Благодаря чрезвычайно высоким сверхприбылям, которые получали химические концерны, такие послабления рабочим и инженерному персоналу не были особенно чувствительны для предпринимателей.

К началу XIX столетия химики, получившие специальное или высшее образование, встречались довольно редко. Практически уже через сто лет они составляли заметную социальную прослойку и представляли собой определенную силу. В их руках было сосредоточено руководство предприятиями и цехами, а также исследовательскими лабораториями. Именно эти специалисты поддержали и обеспечили революционные преобразования в химической промышленности, связанные, в первую очередь, с переходом к новым передовым технологиям в металлургии, производстве серной кислоты, соды, хлора, красителей и других веществ. На основе новых фундаментальных научных теорий и накопленного на протяжении предыдущих веков практического опыта ученые, инженеры и технологи смогли решить большую часть задач, возникших перед прикладной химией в начале XX столетия. 

 

8.2.1. Модернизация черной металлургии

C началом промышленной революции, сопровождавшейся широким применением различных механизмов во многих отраслях производства и сельского хозяйства, увеличился спрос на металлические детали прядильных станков, паровых машин, а также сеялок и других орудий труда, введенных в употребление в британском аграрном секторе в конце XVIII столетия.

Во второй половине XVIII в. промышленное производство чугуна и стали испытало подлинный переворот: широко применявшийся ранее древесный уголь был заменен каменноугольным коксом (см. т. 1, гл. 7, п. 7.1). Модернизация технологических процессов в черной металлургии повлекла за собой улучшение качества выплавляемого металла и увеличение производительности чугуно- и сталелитейных заводов. В конце XVIII в. значительные изменения произошли также в размещении металлургических предприятий. Теперь их строили вблизи месторождений каменного угля, а не в лесных районах, как раньше. После изобретения паровых машин металлургические заводы можно было возводить не только вблизи рек, поскольку использование силы воды как источника механической энергии потеряло свое значение. Все это позволило значительно расширить возможности выбора мест для сооружения металлургических предприятий. Рост производства и улучшение качества английского металла к концу XVIII в. позволили Великобритании полностью отказаться от импорта шведского и русского железа. Развернулось сооружение каналов для перевозки угля и металлов.

Анализ эволюции методов получения чугуна и стали позволяет сделать вывод, что к концу XVIII в. были разработаны или восстановлены основные технологические процессы, дальнейшее усовершенствование которых привело к созданию современной металлургической промышленности.

Первым весьма важным технологическим новшеством в черной металлургии стало применение метода горячего дутья, внедрение которого началось в конце 20-х гг. XIX столетия. Основной особенностью данного технического приема явилась подача в доменную печь предварительно нагретого воздуха. Главным результатом внедрения горячего дутья стало значительное сокращение топлива, используемого в технологическом процессе. Данный метод изобрел и запатентовал Джеймс Беомонд Нейлсон в 1828 г. Практически незамедлительно прием горячего дутья стали использовать на металлургических заводах в Шотландии. Использование горячего дутья принесло ощутимые плоды. Например, с 1830 г. по 1847 г. производство металла в Англии возросло более чем в три раза, а экспорт железа и чугуна из Великобритании увеличился в семь с половиной раз.

Позднее эта технология проникла и в другие страны. Особую роль она сыграла в развитии сталелитейной промышленности США. В первой трети XIX столетия в Соединенных Штатах не было разведано ни одного крупного месторождения коксующихся углей. Поэтому металлургические предприятия, как и столетие назад, работали на древесном угле. В 1831 г. Фредерик Гессенхайнер изобрел и запатентовал технологию доменного процесса с использованием более низкосортных антрацитовых углей. Впервые получить железо по своей технологии американский технолог смог только в 1836 г.

В Великобритании к использованию антрацита в доменном процессе независимо от Ф.У. Гессенхайнера пришли Джордж Крейн и Дэвид Томас. 5 февраля 1837 г. они начали производить металл по новой технологии на металлургических предприятиях Уэльса.

В первой половине XIX в., несмотря на модернизацию предприятий черной металлургии, до полного отказа от использования древесного угля в производстве сталей было еще далеко. Его продолжали применять для обезуглероживания чугуна, выплавленного с помощью кокса. Новое значительное улучшение технологии производства чугуна и стали произошло только в середине XIX столетия.

Большая заслуга в разработке способа массового производства литой стали принадлежит английскому металлургу Генри Бессемеру. Во время Крымской войны он работал над созданием артиллерийского снаряда, который бы вращался в полете и двигался по точно заданной траектории. Английский изобретатель понял, что для этого необходимо создать орудие с нарезным стволом. Однако изготовить такую пушку можно было только из особо прочной стали, поскольку орудийному стволу было необходимо выдерживать высокие давления. В то время производство стали было весьма дорогостоящим. Использовавшиеся тогда обычные гладкоствольные пушки можно было производить из менее прочного металла.

К середине XIX столетия технология получения черных металлов была многоступенчатой. На первой стадии выплавляли содержащий значительное количество углерода чугун, который отличался одновременно высокой твердостью и хрупкостью. Полностью удалив из чугуна углерод, можно было получить сварочное железо, которое представляет собой ковкий, но относительно мягкий материал. Введя в сварочное железо некоторое количество углерода, на третьей стадии получали сталь, которая оставалась достаточно вязкой и обладала при этом необходимой твердостью.

Г. Бессемер сумел разработать такой способ выплавки стали, который позволил исключить дорогостоящую стадию получения сварочного железа. Чтобы удалить избыточный углерод из чугуна, он решил пропустить струю нагретого воздуха через расплавленный металл. Под воздействием дутья содержащиеся в чугуне примеси (кремний, марганец, углерод) окислялись, выделяя значительное количество тепла. При протекании таких реакций одновременно снижалось содержание примесей в металле и повышалась температура, поддерживающая его в жидком состоянии. Прекращая в определенный момент времени подачу воздуха, Бессемер смог получить достаточно высококачественную сталь (см. цв. иллюстрацию к главе 8).

В 1856 г. Г. Бессемер сообщил об изобретенном им конвертере. Течение бессемеровского процесса определяется, прежде всего, химическим составом и температурой заливаемого в конвертер чугуна. При этом значительную роль играет кремний, окисление которого в начале процесса способствует повышению температуры в тот период, когда она еще недостаточна для реакции обезуглероживания. Чем выше степень перегрева чугуна сверх температуры плавления, тем ниже содержание кремния в чугуне. Однако выплавлять сталь конвертерным способом можно было лишь в том случае, если исходная железная руда не содержала примесей фосфора.

Генри Бессемер (1813–1898)

Бессемеровский конвертер в разрезе и перевернутом состоянии

В последующие годы технология производства стали была усовершенствована. В 1864 г. французский металлург Пьер Мартен разработал способ получения литой стали в пламенной регенеративной печи. Используя разработанный незадолго до этого немецким инженером Ф. Сименсом принцип регенерации тепла продуктов горения, Мартен применил его для подогрева не только воздуха, но и газа. Благодаря этому удалось получить температуру, достаточную для выплавки стали. Изобретенная французским металлургом печь и способ выплавки стали были названы его именем.

Четырнадцать лет спустя С. Дж. Томас предложил еще один способ передела жидкого фосфористого чугуна в сталь продувкой сжатым воздухом или другой окислительной газовой смесью в конвертере с основной футеровкой, содержащей соли кальция. Эта технология успешно конкурировала с бессемеровским процессом, поскольку позволяла перерабатывать чугун, содержащий до 2% фосфора (по массе).

Пьер Эмиль Мартен (1824–1915)

Схема работы мартена: А — вдувание газо-воздушной смеси; В — теплообменник (нагрев); C — жидкий чугун; D — горн; E — теплообменник (охлаждение); F — выхлоп сгоревших газов 

Наиболее широкое применение томасовский процесс получил сначала в Германии, обладавшей в то время большими запасами высокофосфористых руд в Лотарингии. К началу XX в. томасовская сталь по объему мирового производства (около 25% от всей выплавки стали) занимала второе место после бессемеровской. Однако несколько повышенное по сравнению с мартеновским металлом содержание азота и фосфора, обусловившее большую хрупкость и хладоломкость томасовской стали, ограничило область ее применения. В начале XX в. по объему выплавленной стали томасовский процесс уступил свое место мартеновскому методу.

В XX столетии в мировом производстве сталей постоянно возрастала роль бессемеровского и мартеновского кислородно-конвертерного процесса благодаря его высокой производительности. Эта технология представляет собой передел жидкого чугуна в сталь без подвода теплоты — продувкой металла в конвертере технически чистым кислородом. Под воздействием дутья содержащиеся в чугуне примеси (Si, Mn, C и др.) окисляются с выделением значительного количества теплоты. По окончании продувки металл раскисляют, удаляя избыточный кислород.

Все названные технологические усовершенствования привели к резкому удешевлению процесса производства сталей, в результате чего железный век уступил дорогу стальному. Значение стали как основного конструкционного материала в процессе развития современной цивилизации трудно переоценить. Сталь — это рельсы для поездов и буровые установки, океанские корабли и железнодорожные составы, подвесные мосты и станки, автомобили и современные небоскребы.

Сидни Джилкрист Томас (1850-1885)) 

 

8.2.2. Развитие российской черной металлургии в XIX столетии

Первую четверть XIX столетия в России также принято связывать с началом стального века. Однако в силу специфических условий развития отечественной металлургии и оборонной промышленности того периода особое внимание российские мастера уделяли получению цементированной и тигельной стали. Следует признать, что данная технология получения углеродистых сталей развивалась вполне динамично. Например, уже в 1801 г. на Нижне-Исетском заводе методом цементирования было изготовлено 1467 пудов такого металла. В 1808 г. крепостной мастер С.И. Бадаев успешно внедрил производство цементированной и тигельной стали сначала на Петербургском заводе хирургических инструментов, а затем и на Боткинском заводе. Решением специальной комиссии русский мастер был награжден золотой медалью на Владимирской ленте.

Существенную роль в изучении металлургических процессов, а особенно, тонкостей тигельного способа производства стали, сыграли работы знаменитого русского металлурга П.П. Аносова {534} . За восемь лет он прошел путь от смотрителя отделения до управителя оружейной фабрики. Русский металлург настойчиво и кропотливо изучал и совершенствовал технологические процессы, задействованные на Златоустовском заводе. В 1831 г., вступив в должность начальника заводов всего Златоустовского горного округа, П.П. Аносов с особой энергией занялся исследованием качества и способов производства литой стали. Он убедительно доказал преимущества этого сорта металла перед другими марками стали при изготовлении холодного оружия и некоторых сельскохозяйственных орудий.

Павел Петрович Аносов (1799 1852) 

Весомых результатов П.П. Аносов добился в создании технологии получения булатной углеродистой стали. Русский металлург выявил важнейшие условия образования булата и разработал технологию его выплавки и обработки. Используя металлографические методы исследования (при изучении микроструктуры слитков П.П. Аносов впервые стал использовать микроскоп), он определил роль углерода как элемента, влияющего на качество выплавляемой стали. Как считают некоторые историки науки, П.П. Аносов был в числе первых специалистов, которые зародили новое направление в металлургии — планомерное изучение влияния на качество сталей различных легирующих примесей: золота, платины, марганца, хрома, алюминия, титана и некоторых других элементов. Одним из первых он доказал, что физико-химические и механические свойства стали могут быть значительно изменены и улучшены добавками некоторых легирующих элементов.

К концу 50-х гг. XIX столетия наша страна переживала заметный индустриальный подъем. Поражение России в Крымской войне 1853–1856 гг. ярко продемонстрировало, что отечественная промышленность, отставая от уровня развития ведущих европейских государств, Великобритании и Франции, не способна обеспечить армию и флот современным оружием. Беспримерный героизм русских солдат и офицеров при обороне Севастополя не смог компенсировать неэффективность устаревшего вооружения. Молодой царь Александр II был вынужден принимать срочные меры по реформированию армии и модернизации оборонной промышленности. Для развития машиностроения и военного дела было необходимо все больше и больше металла, повышались требования к его качеству. Особенно остро ощущалась нехватка высококачественной стали. На предприятиях, выполнявших военные заказы требовалось в кратчайшие сроки наладить производство литой стали в больших количествах. Эту задачу применительно к тигельному способу решил выдающийся русский металлург П.М. Обухов {536} .

П.М. Обухов, выпускник Петербургского института горных инженеров, после заграничной командировки в 1 854 г. был назначен управляющим Златоустовской оружейной фабрикой, где еще продолжали трудиться мастера, помогавшие П.П. Аносову в разработке технологии выделки литой тигельной стали. Еще несколькими годами ранее у П.М. Обухова родилось стремление восстановить научное наследие П.П. Аносова и продолжить исследования в этом направлении. Изобретатель подобрал коллектив талантливых людей с высоким уровнем мотивации, но слабая материально-техническая база не позволяла этой команде развернуться в полную силу. Несмотря на объективные трудности,

Обухов, имея опыт подбора кадров, сумел создать коллектив квалифицированных мастеров, преданных идее восстановить славу русского оружия. Определив, что при сплавлении одной цементированной или сырцовой стали получалась литая сталь различной твердости, выдающийся металлург решил прибавлять к сплаву магнитный железняк для получения требуемых механических свойств (твердость, прочность, выносливость и др.).

Павел Матвеевич Обухов (1820–1869) 

В 1854 г. П.М. Обухов практически завершил исследовательские разработки, связанные с производством тигельной стали, и ее начали применять для изготовления кирас — пуленепробиваемых нагрудников. Руководимому им коллективу мастеров удалось изготовить стальную пластинку в 3/4 линии толщиной, которая выдержала все испытания, в то время как изготовлявшиеся ранее на Златоустовском заводе кирасы с большей толщиной давали до 30% брака. Слава о талантливом русском металлурге и инженере докатилась до столицы Российской империи. П.М. Обухова характеризовали эпитетами «обладающий знаниями», «честный», «энергичный».

Крымская война показала, насколько устарела русская артиллерия с былой славой гладкоствольных бронзовых пушек. В феврале 1855 г. для изготовления орудийных стволов Обухов предложил использовать литую сталь. Однако только в 1860 г. для этих целей была введена в эксплуатацию Князе-Михайловская фабрика.

Артиллерийские стволы, изготовленные из литой стали, полученной по методу П.М. Обухова, превосходили все зарубежные аналоги. Стальная пушка, выдержавшая 4000 выстрелов, была отмечена золотой медалью на Всемирной Лондонской выставке в 1862 г. В 1865 г. в С.-Петербурге на основе способа, разработанного и усовершенствованного российским металлургом, был запущен Обуховский сталелитейный завод. Позднее этот метод выделки литой стали начали использовать и другие металлургические предприятия нашей страны. Это явилось зарождением сталелитейной промышленности Российского государства.

Даже с началом модернизации черной металлургии производство литой стали в России не вышло на передовые позиции в этой отрасли промышленности. Например, в 1860 г. было выработано всего около 100 тыс. пудов различных видов сталей, в то время как сварного железа и чугуна было получено 12 844 тыс. пудов. Соотношение в пользу литой стали изменилось только после создания новых способов производства.

В России первые опыты производства бессемеровской стали на уральских металлургических заводах относятся к концу 50-х гг. XIX столетия. При организации технологических процессов в промышленных масштабах русские инженеры Д.К. Чернов (Обуховский завод, 1872 г.) и почти одновременно К.П. Поленов (Нижне-Салдинский завод) пошли независимым путем и разработали особый способ передела малокремнистых чугунов в бессемеровском конвертере, получивший название русского бессемерования. Этот способ характеризовался нагревом чугуна до высоких температур либо в вагранке (Обуховский завод), либо в отражательной печи (Нижне-Салдинский завод) перед его заливкой в конвертер. 

 

8.2.3. Производство специальных сталей

На протяжении всего стального века металлурги стремились не только улучшить функциональные свойства этого материала, но и расширить область его применения. В настоящее время все многочисленные марки сталей принято делить на две основные группы: конструкционные и инструментальные. Разновидностью инструментальных сталей является быстрорежущая сталь.

Основным приемом, которым до настоящего времени пользуются металлурги для получения сталей специального назначения, являете я легирование [46]Легирование (нем. legieren — сплавлять, от лат. ligo — связываю, соединяю) — введение в состав металлических сплавов некоторых элементов для придания сплавам определенных физических, химических или механических свойств. Как свидетельствуют исследования образцов холодного оружия, найденного при археологических раскопках, легирование применялось металлургами с глубокой древности. C развитием микроэлектронной промышленности термину «легирование» стали придавать и несколько иной смысл. Легированием называют введение различными методами посторонних атомов в объем твердого тела, в том числе, и бомбардировкой его поверхности ионами с высокой энергией (т. н. ионное легирование). Прим. авторов.
. В результате целенаправленного поиска список компонентов, входящих в состав легированных сталей, значительно расширился.

Как свидетельствуют результаты исторических и археологических исследований, во времена Пелопонесских войн гоплиты Спарты одерживали победы над своими врагами благодаря более высокому качеству вооружения. Было установлено, что спартанские мечи обладали повышенной прочностью и упругостью из-за содержания в них некоторого количества марганца. В 1816 г. немецкие металлурги заметили, что добавление некоторого количества марганца приводит к увеличению твердости сталей без заметного снижения их пластичности и упругости.

Однако в начале XIX в. мастерам не удалось получить однородного материала, а результаты экспериментальных плавок не были воспроизводимыми. Английский металлург Р.А. Гадфильд занимался поиском такого состава сталей, который делал бы их пригодными для литья и одновременно обладающими более высокой твердостью и упругостью, чем обычные углеродистые сорта. Изучая влияние добавок других металлов на свойства стали, он решил увеличить содержание марганца до 12%. Сталь с таким содержанием Mn сохраняла свою пластичность, а после быстрой закалки от 1000 °C значительно превосходила исходный металл по твердости. В 1882 г. Р.А. Гадфильд запатентовал состав марганцевой стали, и с этого момента началось триумфальное шествие легированных сталей (см. цв. иллюстрации к главе 8). Среди историков техники существует устоявшееся мнение, что сталь Гадфильда явилась первой легированной сталью массового производства.

Более поздние исследования показали, что даже небольшие доли примеси серы существенно препятствуют качественной прокатке сталей. Сплавление железных руд с марганцем привело к заметному снижению содержания таких нежелательных компонентов, как сера, фосфор и кислород. Отливки из стали Гадфильда редко подвергаются дополнительной обработке, так как она плохо поддается резанию из-за наклепа поверхности. Из нее изготовляют траки гусениц танков, тракторов, машин, щеки дробилок, рельсовые крестовины, стрелочные переводы, работающие в условиях ударных нагрузок и истирания. Применение сталей Гадфильда для изготовления траков танковых гусениц впервые было освоено британской фирмой «Виккерс» в конце 20-х годов прошлого столетия. Использование этого металла позволило практически в десять раз увеличить ресурс гусениц танков с 500 км пробега (рекорд периода Первой мировой войны) до 4800 км. В СССР выплавку стали Гадфильда освоили к 1936 г.

Добавляя хром, молибден, ванадий, вольфрам и ниобий, металлурги получили широкий спектр легированных сталей, обладающих самыми различными свойствами. Одним из наиболее значимых открытий в области черной металлургии в самом начале XX в. явилось изобретение нержавеющей стали [47]Нержавеющая сталь (англ. — inox steel) — сталь с минимальным содержанием хрома 10,5–11% по массе. В отличие от обычных сортов сталей, не ржавеет и не корродирует при атмосферном воздействии. Наиболее устойчивые сорта нержавеющих сталей не подвергаются коррозии даже в особо агрессивных кислых средах. Прим. авторов.
. C древнейших времен сохранилось несколько артефактов, изготовленных из сплавов на основе железа, которые практически не подверглись коррозии несмотря на их почтенный возраст. Наиболее известной среди этих памятников древней металлургии является железная колонна, находящаяся на территории комплекса исторических памятников Кутб-Минар в Дели (см. цв. иллюстрации к главе 8). Эта колонна высотой 7 метров и массой 6 тонн была воздвигнута в начале V в. н.э. по велению индийского царя Кумарагупта I. До настоящего времени этот памятник мастерства древних металлургов представляет собой большую загадку для историков. На колонне осталась надпись, посвященная Вишну и царю Чандрагупте II (375-413 гг. н.э.). Считается, что если стать к колонне спиной и охватить ее сзади руками, это принесет счастье. За 1600 лет своего существования колонна практически не подверглась коррозии. Причина такой поразительной коррозионной устойчивости этого творения человеческих рук до сих пор является предметом нескончаемых споров среди специалистов. Согласно одной из гипотез, колонна изготовлена из метеоритного железа. По другим представлениям, в колонне использовался особый сплав, изобретенный индийскими металлургами. В этом сплаве содержится большое количество фосфора. Под действием атмосферных условий поверхность колонны покрылась достаточно толстым слоем нерастворимых фосфатов железа, которые предохраняют ее от дальнейшего разрушения.

В эпоху промышленной революции первые попытки получить нержавеющую сталь предпринял французский горный инженер и металлург Пьер Бертье. В 1821 г. он установил, что сплавы на основе железа и хрома обладают повышенной коррозионной устойчивостью, и предложил использовать их для изготовления столовой посуды. В первой половине XIX столетия в черной металлургии еще не существовало технологий, с помощью которых было бы возможным получить сталь с низким содержанием углерода и высокой концентрацией хрома. Такие перспективы открылись лишь во второй половине столетия. В 90-х гг. XIX века немецкий химик Ганс Гольдшмидт был озадачен проблемой получения чистых металлов. Он стремился найти такой способ их восстановления, который не приводил бы к загрязнению углеродом. Поставленную задачу удалось решить благодаря появлению метода производства сравнительно дешевого алюминия (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.4). Г. Гольдшмидт запатентовал способ получения чистых тугоплавких металлов посредством их восстановления металлическим алюминием. Такая металлургическая технология получила название алюминотермии. C помощью данного метода немецкий химик получил возможность производить химически чистый хром без примеси углерода в достаточно больших количествах.

Между 1904 и 1911 гг. несколько исследователей, в частности, французский металлург Леон Жилет, получили сорта сталей, которые с полным основанием можно рассматривать как нержавеющие. В 1908 г. на верфи компании Фридриха Крупа была спущена на воду 366-тонная крейсерская яхта «Германия», корпус которой был создан из стали с большим содержанием хрома и никеля. 17 октября 1912 г. крупповские инженеры Бенно Штраус и Эдуард Маурер запатентовали состав нержавеющей стали на основе аустенита.

Элвуд Хейнес (1857-1925) 

В 1912 г. американский изобретатель Элвуд Хэйнес подал заявку на получение патента США, в которой описывался состав и способ получения нержавеющей мартенситной стали. Этот сплав, содержащий добавки хрома и никеля, оказался устойчивым к коррозии на воздухе, в воде, а также в некоторых агрессивных средах. Заявка американского инженера ожидала положительного решения целых семь лет. Практически одновременно английский ученый Гарри Бреарли из исследовательской лаборатории в Шеффилде работал над созданием коррозионно-устойчивой стали, пригодной для производства оружейных стволов. Ему посчастливилось разгадать состав такого материала на основе мартенсита. Два года спустя об открытии английского ученого сообщила в своей статье американская газета «Нью-Йорк Таймс». Позднее английский и американский изобретатели предложили свои патенты группе инвесторов, которые организовали в г. Питтсбурге (Пенсильвания, США) компанию American Stainless Steel Corporation. Новый материал уверенно завоевывал мировые рынки: например, к началу Великой депрессии уровень производства и продажи нержавеющей стали в США достиг 25 тысяч тонн в год.

Уникальные физико-химические свойства нержавеющих сталей открыли дорогу для их применения в самых различных сферах человеческой деятельности. Известные к настоящему времени 150 марок нержавеющих сталей используются, главным образом, как конструкционные; материалы при строительстве высотных зданий, в автомобильной и аэрокосмической промышленности, при изготовлении кухонной посуды и хирургических инструментов, цистерн и других емкостей для хранения и транспортировки агрессивных жидкостей, при создании частей и узлов сложных промышленных агрегатов, а также приборов бытовой техники. Значительная доля таких сплавов, наряду с вороненой сталью [49]Воронение стали (оксидирование, чернение, синение) — процесс получения на поверхности углеродистой и низколегированной стали или чугуна слоя оксидов железа (Fe 3 O 4 и др.) толщиной 1–10 мкм. От толщины этого слоя зависит его цвет — т. н. цвета побежалости, сменяющие друг друга по мере роста пленки (желтый, бурый, вишневый, фиолетовый, синий, серый). Прим. авторов.
, идет на изготовление различных типов огнестрельного оружия.

Анонс об изобретении нержавеющей стали. Газета «Нью-Йорк Таймс», 1915 г. 

Еще один важный в практическом смысле класс легированных сталей образуют сплавы с хорошими магнитными свойствами. Впервые такой сплав на основе железа получил в 1916 г. японский металлург Komapo Хонда. Добавлением к вольфрамовой стали определенного количества кобальта японский инженер добился улучшения магнитных свойств примерно в три раза. Магнитные стали используются в качестве сердечников трансформаторов, электромагнитов, в измерительных приборах и в других случаях, где необходимо при наименьшей затрате энергии достигнуть наибольшей индукции.

Еще одной серьезной инновацией в области черной металлургии следует считать применение электродуговых печей для выплавки легированных сталей. Впервые возможность использования дуги для плавления металлов была показана в 1803 г. русским ученым В.В. Петровым (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.5). C помощью такой дуги профессор физики Петербургской медико-хирургической академии не только расплавлял металлы, но и восстанавливал их из оксидов, нагревая в присутствии углеродсодержащих восстановителей. Кроме того, ему удалось освоить технологию сваривания металлов в электрической дуге.

Первую попытку создания электротермической печи предпринял французский инженер Ж. Пишон в 1853 г. Спустя четверть века патент на использование электрической печи дугового типа в черной металлургии получил известный инженер и изобретатель Вильгельм Сименс. Однако в промышленном производстве черных металлов электрические печи стали применять лишь в самом конце XIX в. В 1899 г. французский инженер Поль Эру (см. т. 2, гл. 8, п. 8.2.4) построил первую дуговую сталеплавильную печь (ДСП) прямого действия. В это время новый метод не получил большого распространения в связи с высокой стоимостью электроэнергии.

Во время Второй мировой войны электродуговые печи стали использовать для получения легированных высококачественных сталей: устойчивых к коррозии, инструментальных (в том числе, быстрорежущих), конструкционных, электротехнических, жаропрочных, — а также сплавов на никелевой основе. Электросталь, предназначенная для дальнейшего передела, была крайне необходима для изготовления некоторых деталей огнестрельного оружия и боеприпасов. Основным продуктом ДСП в то время явились высокопрочные стали с большой вязкостью и большим относительным удлинением (литые и кованые легированные стали), которые применяли для производства танковой брони.

Основными достоинствами ДСП специалисты признают возможность нагрева металла до высоких температур за счет электрической дуги, обновляемую атмосферу в печи, меньший угар легирующих элементов, точную регулировку температуры. 

 

8.2.4. Электрохимические процессы

После открытия химического действия электрического тока (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) многие ученые поспешили использовать это явление в сугубо практических целях. Электрохимическим путем впервые были получены щелочные металлы натрий и калий, а также ряд других активных металлов.

Вторая половина XIX столетия становится началом эры широкого применения новых металлов, в частности, алюминия. Как известно, алюминий — самый распространенный в природе металл, его содержание в земной коре намного выше, чем железа. Тем не менее, выделить алюминий в виде простого вещества не удалось ни ремесленникам Древнего мира, ни средневековым алхимикам. Получить металлический Al смог только в 1825 г. датский физик X. К. Эрстед. Он обработал амальгамой калия (сплавом калия со ртутью) хлорид алюминия AlCl3, который можно было получить из глинозема, и после отгонки ртути выделил серый порошок алюминия, загрязненного высоким содержанием примесей.

Однако до 1827 г., пока Ф. Велер (см. т. 1, глава 9, п. 9. 2) не выделил достаточно чистый образец алюминия электрохимическим путем, этот элемент даже не относили к металлам. Только через четверть века способ получения алюминия удалось немного модернизировать. В 1854 г. французский химик А.Э. Сент-Клер Девиль предложил использовать для выделения алюминия металлический натрий и получил первые слитки нового металла из двойного хлорида натрия и алюминия NaCl-AlCl3. Стоимость Al была тогда чрезвычайно высока, и из него изготовляли ювелирные украшения. Например, из алюминия были сделаны такие «престижные» предметы, как головной убор статуи Джорджа Вашингтона и погремушка сына Наполеона III. Последний французский император прославился еще и тем, что на званых обедах его самые почетные гости пользовались алюминиевой столовой посудой, а менее почетные — золотой.

В 1885 г. на основе технологии, предложенной русским ученым Н.Н. Бекетовым, был построен завод по производству алюминия в немецком городе Гмелингеме. Технология Бекетова практически не отличалась от способа Сент-Клер Девиля, но была проще и заключалась во взаимодействии между криолитом Na3[AlF6] и магнием. За пять лет на этом заводе было получено около 58 т алюминия — более четверти всего мирового производства металла химическим путем в период с 1854 г. по 1890 г.

Поскольку для развития электрохимических производств было необходимо много дешевой электроэнергии, крупные предприятия возникли лишь после того, как в 1867 г. немецкий инженер Вернер Сименс создал динамо-машину. В 80-е гг. XIX столетия крупные электрохимические предприятия начали перерастать в самостоятельные отрасли индустрии. Наиболее важными технологическими процессами в те времена были электролиз растворов и расплавов щелочных металлов, а также получение перманганата калия.

В 1886 г. промышленный способ производства алюминия путем электролиза расплава сложных смесей, включающих оксид, фторид алюминия и другие вещества, независимо друг от друга разработали Поль Эру (Франция) и Чарльз Холл (США). Главная идея разработанного метода заключалась в возможности растворения чрезвычайно тугоплавкого Al2O3 в расплаве криолита Na3[AlF6].

Направление научных исследований Ч.М. Холла задал его преподаватель колледжа Ф.Ф. Джуэтт. Юный студент страстно увлекся идеей получить алюминий в свободном состоянии. Практически все вечера он просиживал в химической лаборатории. Продолжительные, но бесплодные эксперименты привели Холла к убеждению, что получить алюминий можно только электрохимическим путем.

Чарльз Мартин Холл (1863–1914)

После окончания колледжа юный изобретатель оборудовал под лабораторию домашний сарай. Чарльзу помогала его сестра Джулия. Она сохранила все его записи и рабочие журналы. 23 февраля 1886 г.

Холл пришел к своему наставнику и предъявил ему десяток маленьких блестящих алюминиевых шариков. Позднее Ф.Ф. Джуэтт писал: «Моим главным открытием было открытие человека. В 1880 году я обратил внимание на мальчика лет шестнадцати…

Это был Чарльз М. Холл, который в возрасте 21 года открыл способ восстановления алюминия из руды и таким образом сделал алюминий тем замечательным металлом, которым теперь широко пользуются во всем мире…».

Через два месяца, 23 апреля 1886 г., француз Поль Эру запатентовал аналогичное изобретение, которое он сделал независимо от Холла. Поразительно и другое совпадение: оба ученых родились и умерли в один год.

Поль Луи Туссен Эру (1863–1914) 

Метод Холла — Эру сделал алюминий настолько дешевым, что из него стали изготавливать даже кухонную посуду для самых широких слоев населения. В США производство алюминия по методу Холла было запущено в 1888 г. на заводах компании Alcoa. Годом позже получать Al в промышленных масштабах по технологии Эру стала швейцарская фирма Alkan. C тех пор, в связи с усовершенствованием электротехники, производство алюминия успешно развивалось. Выплавка алюминия требует повышенного расхода электроэнергии, поэтому в больших масштабах она развернулась только в XX столетии. В 1884 г. во всем мире химическим путем было произведено всего 11 т Al, в 1913 г. — уже 66 700 т, а в 1928 г. — 240 000 т. В СССР первый промышленный алюминий был получен 14 мая 1932 г. на Волховском алюминиевом комбинате, построенном рядом с гидроэлектростанцией. Металлургическая промышленность Советского Союза в 1939 г. производила 47 700 т алюминия, еще 2200 т импортировалось. Вторая мировая война значительно стимулировала производство алюминия. Так, в 1939 г. его общемировое производство, без учета СССР, составляло 620 тыс. т, но уже к 1943 г. выросло до 1,9 млн. т. Динамика роста объемов мирового производства первичного алюминия в послевоенные годы отражена в таблице 8.1. 

Таблица 8.1

Мировое производство алюминия во второй половине XX столетия 

Годы … Масса произведенного алюминия

1956 г. … 3,4 млн. т

1965 г. … 5,4 млн. т

1980 г. … 15,2 млн. т

1990 г. … 18 млн. т 

В начале XXI в. лидерство в мировом производстве алюминия распределилось следующим образом (см. таблица 8.2). 

Таблица 8.2

Масса алюминия (млн. т), выплавленная ведущими производителями на мировом рынке

Наиболее ценными свойствами алюминия являются его малая плотность (он в три раза легче стали) и достаточно высокая электропроводность. Именно по этой причине основными потребителями алюминия выступают авиационная и электротехническая промышленность. На нужды авиастроения расходуется большая часть еще более легкого металла — магния. В 30-х годах XX столетия на практике были реализованы эффективные методы извлечения магния из его солей, растворенных в водах морей и океанов. Поэтому на сегодняшний день человечество располагает практически неисчерпаемыми запасами этого металла.

Тенденция увеличения мирового производства алюминия в XX столетии

Электрохимические процессы способствовали не только развитию прикладной неорганической химии, но помогли внести важное дополнение в фундамент химической науки. Таким вкладом в основы химии явилось выделение фтора в свободном состоянии.

Соединения фтора были знакомы ремесленникам еще с глубокой древности. Наиболее известным считается флюорит, или плавиковый шпат CaF2, который издревле использовали в металлургических процессах в качестве флюса для снижения температуры плавления. Это вещество впервые описал в своей знаменитой книге «О металлургии» Г. Агрикола(см. т. 1, глава 5, п. 5.3). Раствор, образующийся при воздействии на флюорит серной кислоты, содержит фтороводород HF. Уже в XVII в. его водный раствор применяли для вытравливания узоров на стеклянной посуде. Первой документально сохранившейся методикой получения плавиковой кислоты считают запись, оставленную в 1720 г. неизвестным английским мастером стекольного дела. В 1771 г. эту кислоту в чистом виде выделил К.В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2), а в 1810 г. ее состав предсказал французский ученый А.М. Ампер. Именно он предложил входящий в ее состав плавиковый радикал назвать фтором (от греч. «фторос» — гибель).

Выделить фтор в свободном состоянии было заветной мечтой многих поколений химиков. Одним из первых такую попытку предпринял Г. Дэви, однако проведенный им электролиз плавиковой кислоты не принес результатов. Химики, посвятившие себя вслед за Дэви проблеме выделения свободного фтора, получили тяжелые отравления, так и не достигнув желаемого. Многие из них даже не представляли себе, насколько велика окислительная активность этого газа.

Профессор Политехнической школы в Париже Эдмонд Фреми в 1854–1856 гг.; даже наблюдал, как образуются отдельные пузырьки фтора при электролизе расплавленного флюорита. Однако собрать выделяющийся газ в отдельном сосуде ему так и не удалось.

Французский химик Анри Муассан, приступая к работе по выделению свободного фтора, постарался извлечь все возможные уроки из ошибок своих предшественников.

Анри Муассан (1852–1907)

Титульный лист работы А. Муассана «Фтор и его соединения». Париж, 1900 г.

Во-первых, он понимал, что ему предстоит работать с чрезвычайно химически активным и ядовитым веществом. Поэтому он принял определенные меры предосторожности. Во-вторых, в своих исследованиях французский химик, по всей видимости, руководствовался Периодическим законом Д.И. Менделеева и понятием атомной аналогии. В своих экспериментах А. Муассан использовал U-образный платиновый электролизер, наполненный смесью безводной плавиковой кислоты и фторида калия. Французский химик догадывался, что фтор при обычных условиях является трудно сжижающимся газом, поэтому старался проводить процесс при низких температурах: он охлаждал экспериментальную установку до -25 °С. Выделявшийся на аноде фтор А. Муассан собирал в сильно охлажденной медной трубке. В 1886 г. долгие и опасные эксперименты французского ученого увенчались закономерным успехом: ему удалось собрать желто-зеленый газ, который был немного тяжелей воздуха и обладал поразительно высокой химической активностью. Годом позже А. Муассан смог получить фтор в жидком состоянии. Благодаря самоотверженному научному поиску нескольких поколений ученых был выделен в виде простого вещества самый активный химический элемент. Фтор, хлор, бром и иод закономерно разместились в главной подгруппе VII группы Периодической системы. Радиоактивный астат был получен только в 1940 г.

 

8.2.5. Производство серной кислоты

Многие специалисты считают, что для всей химической промышленности сода и серная кислота имеют такое же значение, как железная руда и уголь для черной металлургии. Долгое время серную кислоту применяли лишь как реактив в лабораториях, и лишь во второй половине XVIII века ее стали использовать ремесленники — вначале при окраске веществ, а затем и для отбеливания тканей (см. т. 1, глава 7, п. 7.6.3).

В XVII в. немецкий химик-технолог Иоганн Глаубер (см. т. 1, глава 5, п. 5.3) предложил достаточно рациональный метод синтеза серной кислоты из исходных простых веществ. Его суть состояла в процессе сжигания серы в смеси с селитрой с последующей обработкой насыщенным водяным паром. Выделяющийся при разложении KNO3 кислород был способен окислить серу до оксида SO3. Взаимодействуя с водяным паром при 100 °С, SO3 превращался в серную кислоту с достаточно высоким практическим выходом продукта реакции. В 1736 г. лондонский фармацевт и химик Джошуа Уард на основе данного метода организовал первое промышленное предприятие по производству серной кислоты. Десять лет спустя Джон Робак из Бирмингема усовершенствовал этот процесс, применив для сбора и хранения свинцовые сосуды. Металлические контейнеры обладали рядом существенных преимуществ по сравнению с ранее используемыми стеклянными сосудами. Замена стеклянных баллонов на большие свинцовые камеры, которые были прочнее и дешевле, привела к снижению себестоимости конечного продукта. Все это способствовало более эффективной индустриализации процесса получения H2SO4. После незначительной модернизации эта технология в течение почти двух столетий оставалась основным промышленным способом производства серной кислоты. Содержание H2SO4 в конечном растворе составляло 35–40% по массе.

Джошуа Уард (1685–1761) 

На рубеже XVIII–XIX вв. последовало изучение механизма химических реакций, используемых в этой технологии, что побудило ученых к рационализации производственного процесса. Во-первых, удалось выяснить, что прерывание производства делает его более дорогостоящим. Во-вторых, предприниматели были озабочены проблемой снижения расхода дорогостоящей селитры при синтезе H2SO4.

В 1793 г. химики Н. Клеман и Ш.Б. Дезорм обнаружили, что при образовании серного ангидрида селитра играет лишь роль катализатора, а в качестве окислителя выступает только кислород воздуха. На этой основе был разработан непрерывный камерный метод получения серной кислоты, при этом расход селитры был существенным образом уменьшен.

В первой половине XIX столетия производство серной кислоты претерпело значительное усовершенствование благодаря достижениям научно-технического прогресса. Дальнейшая модернизация этого способа связана с именем Ж.Л. Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5), который предложил улавливать нитрозные газы в специальном устройстве, получившем впоследствии название башни Гей-Люссака [52]Эта технология получила название «нитрозного», или «башенного», способа. Прим. авторов.
. В 1842 г. были впервые в промышленном масштабе применены башни из огнеупорного материала, в которых оксиды азота поглощались льющейся сверху «камерной кислотой».

Во второй половине XIX столетия в этом процессе стали использовать методику, разработанную английским химиком Джоном Гловером. Он сконструировал башню, через которую пропускали нагретый сернистый газ, а навстречу подавали смесь нитрозилсерной и «камерной» кислот. При этом SO2 подвергался окислению при действии оксидов азота, в результате чего концентрацию H2SO4 в конечном растворе удалось повысить примерно до 80%.

Многие ведущие ученые XIX в. уделяли большое внимание изучению химических процессов, протекающих в «нитрозных» башнях. Э.-М. Пелиго, К. Винклер (см. т. 2, глава 2, п. 2.4), Г. Лунге, Ф. Рашиг установили механизмы реакций между диоксидом серы, воздухом, водой и «нитрозным» газом. Производство H2SO4 постоянно совершенствовалось, а протекание процессов в камере стали контролировать методом химического анализа.

Совершенствование промышленного получения серной кислоты представляет собой пример установления все более тесных связей между фундаментальной наукой и производством. При этом зачастую инициатива проведения научных исследований принадлежала предпринимателям. Конкуренция вынуждала их к постоянному снижению цен на продукты производства в целях контроля над рынками сбыта. Одновременно владельцам предприятий приходилось учитывать меняющуюся рыночную конъюнктуру.

Со временем для получения SO2 стали использовать серосодержащие металлические руды, например, железный и серный колчедан, а также сульфид кальция, который в качестве отходов накапливался при производстве соды по методу Леблана (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Например, уже в 1840 г. вблизи Гослара (Германия) было построено предприятие для использования богатой халькопиритом раммельсбергской медной руды.

Производство H2SO4 «камерным», или нитрозным, способом выглядело следующим образом. При 400–500 °С проводили обжиг пирита FeS2 или халькопирита CuFeS2 в специальных печах. Обжиговый газ, содержащий около 7% SO2, очищали от примесей в пылеуловительных камерах и направляли в башню Гловера, заполненную шамотом. В башне Гловера обжиговый газ (7% SO2, 8% O2 и 85% N2) пропускали противотоком через серную кислоту, насыщенную оксидами азота (нитрозилсерную кислоту), которая поступала из башни Гей-Люссака. Обжиговый газ при этом насыщался оксидами азота и затем поступал в свинцовые камеры. Одновременно в эти камеры поступала вода. Благодаря каталитическому действию оксидов азота происходило образование серного ангидрида:

2SO 2 + O 2 — NO 2 →2SO 3 . (8.1)

Растворяясь в воде, SO3 превращался в серную кислоту:

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 . (8.2)

Раствор H2SO4, собиравшийся в нижней части свинцовых камер, имел концентрацию от 56 до 70% и вытекал через свинцовые трубы. Нитрозные газы, охлажденные до внешней температуры, направляли в башню Гей-Люссака, в которой они поглощались движущейся им навстречу H2SO4, образуя «нитрозную» кислоту. Последняя, разбавленная «камерной» кислотой и смешанная (пропорционально расходу оксидов азота) с HNO3, попадала в башню Гловера. Здесь вновь протекал описанный выше процесс, длящийся непрерывно в течение ряда лет.

«Камерную» кислоту использовали во многих промышленных процессах: для получения суперфосфата, сульфатов аммония и натрия, соляной кислоты. Ее применяли для осаждения и очистки металлов, а также для получения азотной кисло ты из чилийской селитры. В производстве красителей, взрывчатых веществ и нефтепродуктов была необходима кислота с более высокой концентрацией ~96%.

Наряду с английской «камерной» кислотой существовала также более концентрированная «саксонская» кислота, или олеум. В начале XIX столетия в сернокислом производстве самой крупной была фирма И.Д. Штарка из Богемии, которая располагала обширными месторождениями медного купороса. Вплоть до конца века она была в состоянии удовлетворять потребности промышленности в концентрированной H2SO4. Тем не менее, химики энергично пытались разработать новые способы получения этого вещества. В 1831 г. Перегрин Филипс наблюдал, как SO2 мгновенно реагирует с кислородом воздуха, если оба этих газа в соответствующих соотношениях пропускать через раскаленную трубку из платины. Этот синтез надежно осуществлялся в лабораторных условиях. Однако все попытки провести его в больших масштабах оканчивались полной неудачей. Помимо того, метод был сложен и дорог. Поэтому создавалось впечатление, что он абсолютно непригоден для промышленного использования. Однако несмотря на неутешительные прогнозы, химики не прекращали попыток по его оптимизации и усовершенствованию. В качестве катализаторов ученые тщетно пробовали применять и другие вещества. Эти работы имели фундаментальное значение: таким образом накапливались сведения о природе катализаторов и их свойствах. Было установлено, что некоторые вещества заметно ускоряют взаимодействие SO2 и O2.

Во второй половине XIX столетия в связи с открытием методов получения синтетических красителей (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.3) потребность в концентрированной H2SO4 резко возросла. В 1875 г. К. Винклер однозначно подтвердил высказанные ранее предположения, что платина ускоряет процесс окисления SO2 до серного ангидрида. Он обнаружил интересный факт: действие катализаторов зависит от степени разбавления SO2 и O2, а также от их соотношения. Для получения оптимального выхода продукта реакции было решено использовать реакционные смеси со стехиометрическим соотношением исходных газов.

После этого в процессе синтеза серной кислоты в качестве катализатора стали использовать платинированный асбест. Практический выход серной кислоты на заводе, с 1877 г. использовавшем метод Винклера, был невелик. Лишь только высокие цены на концентрированную H2SO4 спасали завод от разорения.

Большую работу по определению оптимальных условий получения H2SO4 контактным способом проделал немецкий химик Рудольф Книч, работавший в концерне БАСФ. Во-первых, он установил, что максимальный практический выход конечного продукта не достигается при стехиометрическом соотношении SO2 и O2, как сообщал К. Винклер. Напротив, выход H2SO4 увеличивался при повышенном содержании кислорода. Во-вторых, Р. Книч доказал, что некоторые вещества (в первую очередь, соединения мышьяка) отравляют катализатор, снижая выход конечного продукта. Р. Книч разработал методы эффективной очистки обжигового газа от посторонних примесей. В результате многочисленных опытов он определил оптимальную температуру для протекания реакций: лучше всего в качестве катализатора платина работала при температуре 450 °C.

Производство серной кислоты камерным (А) и контактными (Б) способами (Брокгауз, 1929 г.) 

Усовершенствования технологического процесса, выполненные Р. Кничем, привели к снижению себестоимости готового продукта. Поэтому в начале XX в. для получения SO3 и H2SO4 чаще всего уже использовали контактный метод. Благодаря модернизации этой технологии синтеза H2SO4, концерн БАСФ обладал наиболее совершенными в научно-техническом отношении мощностями по производству концентрированной серной кислоты.

Первая стадия контактного метода была такой же, как и в камерном процессе: размельчение и обжиг сульфидов металлов. Далее следовала очень тщательная очистка обжигового газа в пылепоглотительных камерах. Начиная с 1906 г., поток газа стали пропускать через электрическое поле постоянного тока высокого напряжения, проводя таким образом электрофильтрацию. Очищенные газы затем направляли через скруббер в сушильную башню и затем в башню предварительного подогрева, где поддерживалась температура 420–445 °С. В последней башне SO2 пропускали над решетчатым Pt катализатором, где протекал процесс окисления до SO3. Серный ангидрид охлаждали до 40–60 °С и направляли в поглотительные башни, наполненные 96%-ной H2SO4. В результате растворения SO3 в H2SO4 получали олеум («дымящую» серную кислоту). Производственный процесс протекал непрерывно в течение нескольких лет. Установки имели большие размеры и были весьма дорогостоящими.

Экспериментальные данные Р. Книча об использовании катализаторов в контактном методе способствовали становлению учения о катализе. Они весьма пригодились Ф. Габеру и К. Бошу, изучавшим взаимодействие водорода с атмосферным азотом с целью синтеза аммиака (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.7). 

 

8.2.6. Получение соды. Метод Сольве

Производство соды прошло в своем развитии путь, аналогичный процессу становления промышленных методов синтеза серной кислоты. В 1789 г. Н. Леблан предложил перспективный для своего времени метод получения этого вещества (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Однако самому изобретателю не удалось в полной мере увидеть результаты своего труда.

Предприятия, использовавшие в промышленном масштабе метод Леблана, получали высокие прибыли. К 1810 г. французские содовые фабрики удовлетворяли все потребности в этом продукте. Несмотря на постоянно возрастающий спрос, английские фабриканты не внедряли метод Леблана. Великобритания предпочитала получать соду традиционным путем: ее ввозили из Египта и Испании. Такая ситуация была вызвана существованием в то время высокого налога на поваренную соль, в результате чего это вещество было невыгодно использовать в качестве исходного сырья. Положение изменилось, когда импорт уже не смог удовлетворить запросы английской промышленности в соде. Цены на этот продукт поднялись настолько высоко, что в 1823 г. Джеймс Маспрэтт приступил к строительству первой фабрики, предназначенной для получения Na2CO3 по методу Леблана.

После того, как английский промышленник создал вторую, гораздо более крупную фабрику, он столкнулся с неожиданными проблемами. Побочные продукты производства Na2CO3 — хлороводород и сульфид кальция — оказались вредными отходами. Эти вещества оказывали пагубное воздействие на окружающую среду. Даже в местах, достаточно отдаленных от завода, пары соляной кислоты отравляли поля и леса, разрушали легкие людей и животных. В результате гидролиза отвалов CaS в атмосферу поступали сероводород и сернистый газ. Начались поиски методов, с помощью которых можно было либо обезвредить побочные продукты, либо найти им применение.

Джеймс Маспрэтт (1793–1886)

Типовой завод, производящий соду по методу Леблана. Окрестности Глазго, 1880 г.

Определенных успехов на этом пути в 1836 г. добился У. Госсаж. Он предложил использовать закрытые печи, а выделяющийся хлороводород поглощать в колоннах, наполненных коксом. Получавшаяся при этом соляная кислота затем поступала в продажу. В 1864 г. правительство Великобритании издало т. н. «щелочной закон», запрещавший выбрасывать в воздух более 5% хлороводорода. Владельцы предприятий, основанных на методе Леблана, лихорадочно искали пути выхода из создавшейся ситуации, стремясь найти эффективные способы утилизации опасных веществ. В 1867 г. немецкий химик Вальтер Велдон предложил оригинальный метод использования НСl: по реакции Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2) получать газообразный хлор:

4НСl + MnO 2 → MnCl 2 + Cl 2 ↑ + 2Н 2 O. (8.3)

Идея немецкого химика имела весьма важное преимущество: использованный пиролюзит можно было регенерировать химическим путем.

Через пять лет Генри Дикон открыл способ окисления HCl до Cl2 при высоких температурах с участием пористого угля, пропитанного сульфатом меди (процесс Дикона):

4HCl + O 2 — C(CuSO4),t° →2С1 2 +2Н 2 O. (8.4)

Во второй половине XIX в. хлор и хлорная известь нашли широкое применение в текстильной промышленности и производстве бумаги. Когда в 1880 г. к тому же удалось разработать способ регенерации серы из сульфида кальция, метод Леблана оказался технически выгодным и рентабельным. Для развития этой технологии были сконструированы пламенная и муфельная печи, чаны для выпаривания и высушивания различных веществ.

В результате широкомасштабного внедрения в производство соды метода Леблана ее цена снизилась в несколько раз: от 60 фунтов стерлингов за 1 т в 1814 г. до 4 фунтов стерлингов в 1865 г.

Между тем в 1860 г. бельгийский инженер-химик и фабрикант Эрнест Сольве разработал новый промышленный способ получения Na2CO3 и построил для этого маленькую фабрику. Суть нового метода заключалась в следующем. Через насыщенный раствор хлорида натрия пропускают эквимолярные количества газообразных аммиака и диоксида углерода, что равнозначно введению гидрокарбоната аммония NH4HCO3:

NH 3 + CO 2 + H 2 O + NaCl → NaHCO 3 + NH 4 Cl (8.4)

Выпавший остаток малорастворимого (9,6 г на 100 г воды при 20 °С) гидрокарбоната натрия отфильтровывают и кальцинируют (обезвоживают) нагреванием до 140–160 °С. При этой температуре кислая соль переходит в карбонат натрия:

2NaHCO 3 — t° → Na 2 CO 3 + CO 2 ↑ + H 2 O. (8.5)

Образовавшийся углекислый газ возвращается в производственный цикл. Хлорид аммония NH4Cl обрабатывают гидроксидом кальция Ca(OH)2:

2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → CaCl 2 + 2NH 3 ↑ + 2Н 2 O, (8.6)

а выделившийся NH3 также остается в реакционном процессе.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, не имеющий широкого промышленного применения, кроме использования в качестве противообледенительного реагента для посыпания улиц.

Необходимо отметить, что еще с начала XIX в. многие химики предпринимали попытки отыскать способ получения соды из хлорида натрия без использования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель получил Na2CO3 действием NH3 и CO2 на раствор NaCl, однако этот метод так и не стал промышленным. Были еще предложения подобного рода, но ни в одном из них не было найдено методики регенерации аммиака.

Эрнест Гастон Сольве (1838–1922)

Схема замкнутого технологического цикла при производстве соды по методу Сольве

Преимущества метода Сольве были очевидны.

Во-первых, по сравнению с технологией Леблана, для осуществления химических процессов были нужны существенно более низкие температуры, что обеспечивало ощутимую экономию топлива.

Во-вторых, вместо очищенной твердой поваренной соли можно было использовать рассолы, стоимость которых также была значительно ниже. В-третьих, метод Сольве состоял из меньшего числа стадий и, что особенно важно, при этом не нужна была серная кислота. И наконец, новая технология получения соды не вызывала загрязнения окружающей среды и давала конечный продукт очень высокой чистоты.

Несмотря на явные преимущества метода Сольве, его автор поначалу испытывал большие трудности. Запуск первой фабрики поставил предпринимателя практически на грань банкротства. Только после создания акционерного общества «Сольве и К°» продукция, произведенная по новой технологии, стала успешно конкурировать с предприятиями, работавшими по методу Леблана. В 70–80 гг. XIX в. заводы по производству соды методом Сольве возникли не только в Европе, но и в США. Подобно А. Нобелю (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1), Э. Сольве стал одним из самых богатых и влиятельных людей в мире. Весьма значительные средства бельгийский предприниматель тратил на науку и образование. Он основал прекрасно оборудованный Международный научно-исследовательский институт физики и химии, Институт социологии при Брюссельском университете, участвовал в организации и финансировании международных конгрессов ученых-физиков (см. цв. иллюстрации к главе 8). C 1908 г. Э. Сольве ввел на своих заводах трехсменный график работы с восьмичасовым рабочим днем.

В России первый содовый завод на основе метода Сольве был построен в районе уральского города Березники фирмой «Любимов, Сольве и Ко» в 1883 г. Его производительность составляла 20 тыс. т. Na2CO3 в год. В 2010 г. ФАС России отказал фирме Solvay в покупке этого завода, разрешив ее приобретение группе «Башкирская химия». До настоящего времени метод Сольве остается основным способом получения соды во всех странах.

 

8.2.7. Минеральные удобрения. Синтез аммиака

В конце XVIII столетия, в связи с ростом населения в западноевропейских государствах, весьма острой стала проблема повышения плодородия сельскохозяйственных угодий. Одним из способов рационального использования пахотных земель стал метод И. X. Шубарта, который путем поочередного возделывания клевера, марены и табака стремился внедрить в практику сельского хозяйства принцип севооборота. Интенсивное разведение картофеля не только способствовало повышению качества питания населения, но и давало новое важное сырье для получения этилового спирта. На рубеже XVIII–XIX вв. Альбрехт Тайер окончательно утвердил метод рациональной эксплуатации сельскохозяйственных угодий, однако все надежды на повышение плодородия почв он связывал с применением органических удобрений (гумуса или перегноя).

К этому времени Дж. Пристли, Жан Сенебье, Никола де Соссюр и другие ученые убедились в важности процессов обмена веществ для нормальной жизнедеятельности растений. Однако уяснить их подлинную значимость широкие слои населения смогли лишь после появления работ Ю. Либиха. Еще в 1840 г. немецкий химик опубликовал книгу «Органическая химия в приложении к сельскому хозяйству и физиологии», в которой он впервые дал широкое обоснование агрохимии.

Многолетние исследования состава почвы и выращиваемых сельскохозяйственных культур привели Ю. Либиха к выводу о том, что растения поглощают неорганические вещества: CO2, NH3, H2O, соли фосфорной, серной и кремниевой кислот, Ca, Mg, К и Fe. Одновременно он убедился, что с каждым собранным урожаем запас этих веществ в пахотной земле неизменно истощается. Внесение в почву только одних органических удобрений не способно в полной мере компенсировать эти потери. Поэтому для предотвращения неурожаев и массового голода Ю. Либих предложил регулярно вносить в почву специально полученные на химических заводах минеральные удобрения.

Несмотря на то, что подобные идеи высказывались ранее и другими учеными, идеи Либиха встретили неожиданно стойкое сопротивление. Пытаясь доказать верность своей теории и распространить ее основные идеи в сельском хозяйстве, немецкий ученый применял на опытных полях изготовленное им самим «патентованное удобрение». Необходимо признать, что немецкий ученый допустил ошибку в методике применения минеральных удобрений. Предположив, что атмосферные осадки приводят к вымыванию растворимых веществ из верхних слоев почвы, Ю. Либих вносил удобрения в виде плохо растворимых соединений. Лишь после долгих экспериментов и анализа отчетов земледельцев, последовавших его методике, немецкий ученый обратил внимание на свою ошибку и сообщил об этом в 1862 г. в книге «Химические процессы питания растений». Таким образом, начиная с 70-х годов XIX столетия, искусственные минеральные удобрения получили всеобщее признание и стали все чаще использоваться в земледелии. К концу 80-х годов их производство превратилось в самостоятельную отрасль химической промышленности.

Первоначально фосфорные удобрения Ю. Либих получал из костей животных. Позднее это сырье вытеснил природный ортофосфат кальция, который при обработке серной кислотой превращался в быстродействующее удобрение — суперфосфат. После создания бессемеровского метода выплавки сталей и его усовершенствований, предложенных С. Дж. Томасом (см. т. 2, глава 8., п. 8.2.1), фосфорнокислые удобрения (названные томас-шлаком) появились в большом количестве.

Из Перу, где тысячелетиями накапливались экскременты морских птиц, содержащие фосфор и азот, они экспортировались в Европу под названием «гуано» и представляли собой превосходные удобрения. Однако их запасы вскоре истощились. Положение с калийными удобрениями было более благоприятным. Химики обнаружили высокое содержание этого элемента в отбросовых породах, которые при добыче каменной соли просто высыпались на склоны холмов. В конце XIX в. были открыты новые крупные калийные месторождения. Хлорид, сульфат и нитрат калия стали важнейшими продуктами химической промышленности.

Помимо фосфора и калия растениям при синтезе белка особенно необходим азот. Первоначально в качестве азотных удобрений использовали соли аммония и нитраты. Аммиак получали при производстве светильного газа, а большие запасы природного нитрата натрия (чилийская селитра) имелись в Южной Америке. Однако быстро растущий спрос на азотные удобрения стимулировал ученых-химиков в их поисках способов получения соединений на основе громадных запасов атмосферного азота. В 1903 г. в Норвегии был построен завод, на котором при действии электрической дуги при 400 °С из атмосферного N2 получали NO, а затем азотную кислоту. Широкого практического распространения этот метод не получил, поскольку для его реализации требовалось большое количество дорогой электроэнергии. Еще один альтернативный способ получения другого соединения азота — NH3 — был разработан в Германии. Он был основан на том, что при температуре 1000–1100 °С атмосферный азот реагировал с карбидом кальция с образованием углерода и цианамида CaCN2, при гидролизе которого выделялся аммиак.

В 1903 г. Фриц Габер приступил к проведению исследований, нацеленных на разработку промышленного метода синтеза аммиака. Опираясь на достижения химической кинетики и учения о катализе (см. т. 2, глава 3, п. 3.7), немецкий ученый, прежде всего, хотел выяснить такие условия обратимой реакции взаимодействия атмосферного N2 с H2, которые были бы наиболее благоприятны для образования NH3. По совету В. Нернста Ф. Габер решил проверить возможность каталитического синтеза аммиака при высоком давлении. При решении этой проблемы неоценимую услугу немецкому ученому оказал французский инженер Робер Лe Ресиньоль, который сконструировал для него специальную установку, способную выдержать высокое давление реагентов при высоких температурах. В качестве катализаторов Ф. Габер использовал Pt фольгу, высокодисперсное Fe и Mn.

Фриц Габер (1868–1934) 

К концу 1908 г. стало очевидно, что синтез аммиака из исходных простых веществ ограничен определенными термодинамическими условиями. Несмотря на это, Габер не отказался от решения поставленной задачи, а принялся за поиски альтернативных путей. Габер установил, что практический выход аммиака не в последнюю очередь зависит от эффективности катализатора. Первый успех был достигнут летом 1909 г., когда удалось получить первые малые порции аммиака. Скорость процесса была настолько низкой, что за два часа можно было получить не более 150 г NH3.

Результаты Ф. Габера заинтересовали генерального директора концерна БАСФ Г. Брунка, который согласился финансировать дальнейшие исследования и в помощь выделил квалифицированного химика-технолога Карла Боша.

На первых этапах совместной работы Габер и Бош, занимаясь поиском наиболее эффективных катализаторов, установили, что максимальной скорости образования аммиака можно достичь при использовании осмия и урана (а также их солей) при температурах 500–600 °С и давлениях ~2∙108 гПа.

Концерн БАСФ сразу же скупил все известные к тому времени запасы осмия, заплатив за это 400 тыс. марок.

Одновременно продолжался поиск других катализаторов. К 1912 г. Алвин Митташ провел около 6500 опытов с 2500 различными катализаторами. Наконец удалось выяснить, что наиболее выгодным катализатором является частично окисленное железо, содержащее примеси оксидов алюминия и калия. Таким образом, А. Митташ обнаружил новый вид катализаторов — смешанные катализаторы, активирующее действие которых одновременно открыл русский химик В.Н. Ипатьев.

Карл Бош (1874-1940)

Завод по производству аммиака. Мерзебург. Германия. 1920 г. 

Помимо поисков наилучших катализаторов было необходимо решить и множество других проблем. Серьезные осложнения были вызваны тем, что при высоких температурах и давлениях водород реагировал с углеродом, содержащимся в стальных деталях реакционных установок. К. Бош сумел разрешить эту проблему, предложив покрывать внутреннюю поверхность труб и реакционных камер мягким низкоуглеродистым сварным железом.

В 1911 г. была сдана в эксплуатацию первая небольшая опытная установка для синтеза аммиака. Когда после некоторых усовершенствований процесса практический выход NH3 увеличился, концерн БАСФ построил в г. Оппау первый опытный завод. В конце 1915 г. этот завод производил до 10 т аммиака ежедневно. Немецкие ученые Ф. Габер, А. Митташ и К. Бош добились поразительного научно-технического успеха: из такого доступного и практически неистощимого сырья, как атмосферный N2, стало возможным получать любые количества аммиака — важнейшего вещества для экономики XX столетия. Благодаря производству минеральных удобрений можно было предотвращать неурожаи, вызываемые истощением почв. Удалось повысить урожайность каждого гектара пахотной земли и тем самым резко увеличить производство продуктов питания.

Однако промышленный способ синтеза аммиака принес человечеству не только блага, но и неисчислимые беды и страдания. Правительства кайзеровской Германии и Австро-Венгрии использовали новый технологический процесс при производстве селитры, пороха и взрывчатых веществ во время Первой мировой войны. Именно метод Габера — Боша обеспечил армии этих стран боеприпасами для ведения интенсивных боевых действий одновременно на двух фронтах. Как считают историки, если бы Габер и Бош не создали этой технологии, победа стран Антанты наступила бы не в 1918 г., а гораздо раньше. 

 

8.2.8. Новые строительные материалы

C незапамятных времен при возведении каменных и кирпичных сооружений строители использовали различные вяжущие материалы [57]Вяжущие материалы — вещества или смеси, применяющиеся для скрепления отдельных элементов (омоноличивания) строительных конструкций, гидроизоляции и др. Различают минеральные и органические вяжущие материалы. Вяжущие материалы неорганического происхождения — порошкообразные вещества, обладающие способностью при смешивании с водой образовывать пластичную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело. В зависимости от состава, свойств и области применения подразделяют на гидравлические , воздушные и кислотостойкие. Прим. авторов.
минерального и органического происхождения (см. т. 1, глава 2, п. 2.4). Первоначально древние мастера применяли те материалы, которые было проще всего получить из природного сырья: деготь, различные смолы и известковые растворы. Первые упоминания об использовании смесей, которые можно считать цементными растворами, существуют в македонских источниках времен царя Филиппа II. Изучение сохранившихся древнеримских сооружений подтверждает письменные свидетельства о том, что античные строители подмешивали к гашеной извести определенные материалы для придания ей водостойких свойств. Это были:

— пуццоланы (отложения вулканического пепла Везувия);

— дробленые или измельченные кирпичи;

— трасс (затвердевшие отложения вулканического пепла), добываемый в районе г. Эйфеля.

Несмотря на различия, все эти материалы содержали в своем составе оксиды: кремнезем SiO2, глинозем Al2O3, оксид железа Fe2O3, которые взаимодействовали с гашеной и негашеной известью. При этом происходило образование нерастворимых солей кальция, в первую очередь, силикатов. В Средние века было случайно обнаружено, что продукты обжига мергелей по водостойкости не уступают римским пуццолановым смесям и даже превосходят их. Как показали исследования средневековых сооружений, в те времена инженеры использовали цементные растворы при строительстве каналов, крепостей, гаваней и судостроительных верфей. К сожалению, никаких письменных источников о составе и технологии приготовления строительных растворов того периода не сохранилось.

Современную историю цемента, которая является порождением промышленной революции, следует вести со второй половины XVIII в. Весомый вклад в создание цементной индустрии был сделан английским инженером Джоном Смитоном. По заказу Лондонского научного общества в 1755–1759 гг. он возвел третий маяк на острове Эддистоун Рокс в проливе Ла-Манш. При строительстве 18-метрового сооружения английский инженер использовал гидравлическую известь.

Дж. Смитон установил, что устойчивость к воздействию морской воды извести придает примесь глины, которая содержалась в исходном природном известняке. Будучи инженером, Дж. Смитон не стал заниматься дальнейшими исследованиями гидравлических свойств использованного им строительного раствора.

На рубеже XVIII–XIX вв. Великобритания переживала строительный бум: цены на престижные каменные строения стремительно взлетели вверх. В целях снижения стоимости жилья стали практиковать строительство зданий из кирпича. На завершающей стадии фасады домов отделывали имитирующей дикий камень лепниной, которую изготавливали из смеси гашеной извести и цемента. Наиболее известной маркой этого материала был т. н. гидравлический «римский цемент», или романцемент, состав которого был подобран Джеймсом Паркером в 80-х гг. XVIII столетия и запатентован в 1796 г. Несмотря на свое название, цемент Паркера не совпадал по составу со смесями, применявшимися римскими строителями. «Римский цемент», по сути, был природным материалом, поскольку его готовили из жженых мергелей. Удачный опыт внедрения в строительные работы романцемента побудил других изобретателей к созданию искусственных вяжущих материалов посредством обжига взятых в различных соотношениях смесей мела и глины.

В 1817 г. английский инженер Джеймс Фрост изобрел строительную смесь, которую он назвал «британским цементом». Несколько лет Дж. Фрост затратил на исследования свойств нового вяжущего материала: изобретение английского строителя удалось запатентовать только в 1822 г. Спустя два года в строительной индустрии произошло еще одно важное событие: Джозеф Аспдин предложил искусственный вяжущий материал, который получали измельчением продукта спекания известняка и глины, взятых в определенных соотношениях. В твердом состоянии новый материал по внешнему виду напоминал дорогостоящий декоративный известняк, который добывали на острове Портланд. Из-за такого сходства новый строительный материал получил название портландцемента. Прочностные характеристики природных и искусственных цементов зависят от содержания Ca2SiO4, образующегося в результате отжига при температуре 1250 °С. Высокое содержание этого вещества в вяжущих материалах служило причиной тому, что их прочностные характеристики устанавливались достаточно медленно. Изделия из таких цементов приходилось держать в опалубках в течение нескольких недель.

Схема маяка Дж. Смитона на о. Эддистоун Рокс. Пролив Ла-Манш 

Первый цемент, содержащий Ca3SiO5, который обеспечивал вяжущему материалу быстрое затвердевание и высокую прочность, был предложен сыном Дж. Аспдина — Уильямом, в начале 40-х гг. XIX столетия. Состав нового материала изобретатель держал в строгом секрете.

Инновации У. Аспдина оказались слишком неожиданными для основной массы производителей цемента, поскольку по новой технологии требовались более высокие температуры обжига (что повышало расход топлива) и повышенное содержание известняка в исходной смеси. В результате нововведений спеченная масса была тверже, чем обычно. Поэтому назрела необходимость усовершенствования методики размола клинкера. Все это существенным образом сказалось на себестоимости конечного продукта. Тем не менее, значительное улучшение функциональных свойств и, прежде всего, снижение времени затвердевания бетона, позволило новому продукту решительно завоевывать рынки сбыта.

Стремительный и неуклонный рост потребности в бетоне, а затем и железобетоне для строительства наблюдался в мире с конца 50-х гг. XIX в. Именно по этой причине портландцемент приобрел доминирующую роль в современных строительных технологиях.

В США производство цемента началось в первой четверти XIX в. из природных месторождений вблизи г. Розенталь, штат Нью-Йорк. Бетоны, созданные на основе этого цемента, были весьма популярны в течение долгого времени. Их использовали при строительстве статуи Свободы и Бруклинского моста в Нью-Йорке, а также здания Капитолия в Вашингтоне. Только после первой мировой войны в строительной индустрии США стали применять портландцемент.

Зодчие Киевской Руси до татаро-монгольского нашествия применяли связывающие материалы на основе гашеной извести и слабоотожженного кирпича-цемянки. По архивным свидетельствам, производство цемента в России началось в середине 20-х гг. XVIII столетия. При строительстве Ладожского канала в 1728 — 1729 гг. был использован бетон, изготовленный на цементном заводе, существовавшем в Конорском уезде Петербургской губернии. В 1825 г. независимо от Дж. Аспдина отечественный портландцемент, получаемый обжигом до спекания искусственной смеси известняка и глины, создал Е.Г. Челиев. В дореволюционной России количество цементных заводов, их мощность и технический уровень были недостаточными. Единственным научным учреждением, занимавшимся исследованиями по цементам, была механическая лаборатория Петербургского института инженерных путей сообщения. Большое значение в развитии теории и практики цементного производства в России имели труды A.Р. Шуляченко, Н.А. Белелюбского, И.Г. Малюги и ряда других ученых. В 1890 г. И. Самович опубликовал результаты испытаний прочности растворов с различным содержанием цемента и предложил составы бетонной смеси для получения материала наибольшей плотности. Пятью годами позже профессор И.Г. Малюга установил качественную зависимость между прочностью бетона и процентным содержанием воды в массе цемента и заполнителей.

Строительную индустрию XX в. уже невозможно представить без использования цемента и различных видов бетона. Уже в первой четверти столетия были созданы современные основы физикохимии цементов, разработана теория бетонов, усовершенствована технология цементного производства, созданы новые высокоэффективные виды этих материалов с особыми свойствами, удовлетворяющими потребности различных отраслей народного хозяйства. В создание современных основ материаловедения цементов и бетонов внесли свой вклад различные ученые мирового уровня: Д. Абрамс (США), А.А. Байков, В.А. Кинд, В.Н. Юнг, П.П. Будников, П.А. Ребиндер (СССР). Благодаря их стараниям производство этих материалов, основанное на достижениях химии и физики, превратилось в одну из ведущих отраслей мировой экономики. 

 

8.2.9. Спички и зажигалки

Еще одним достижением прикладной неорганической химии явилось усовершенствование способа добывания огня. Вплоть до появления в XIX столетии спичек и зажигалок это занятие было весьма сложным и утомительным. На протяжении тысячелетий человек добывал огонь трением, а затем высекая искры при ударе огнива о кремень (см. т. 1, глава 2, п. 2.2). Попытки усовершенствовать этот процесс, сделать его менее трудоемким и более надежным предпринимались в различные эпохи. Например, существуют письменные источники, свидетельствующие о том, что легионеры Древнего Рима использовали тонкие деревянные палочки, покрытые серой.

Некоторые историки науки и техники сообщают о том, что прообраз современных спичек появился в Китае приблизительно в 577 г. н.э. Это изобретение, в первую очередь, использовали в военных целях. Тем не менее, уже в 950 г. о применении покрытых серой тонких зажигательных палочек из сосновой древесины в исключительно бытовых целях в своей книге «О необычном и странном» писал китайский автор Tao Гу.

В Западной Европе первые упоминания о далеких предках современных спичек датируются лишь 1530 г. Необходимо признать, что история изобретений и открытий в химии конца XVIII — начала XIX вв., приведшая к созданию различного типа спичек, достаточно запутана. Тогда еще не существовало международного патентного права. Некоторые европейские ученые часто оспаривали первенство друг друга во многих проектах, поскольку различные инновации и открытия появлялись практически одновременно в нескольких странах. Поэтому однозначно документально подтверждено только лишь мануфактурное или промышленное производство спичек.

Коренные изменения в процессе добывания огня произошли с открытием веществ, которые могли воспламеняться при достаточно низких температурах. Первый прототип спичек, наиболее близкий к современным изделиям, создал в 1805 г. французский химик К. Шансель, который был ассистентом известного парижского профессора Л.Ж. Тенара. Смесь, покрывающая головку предложенной Шанселем спички, состояла из бертолетовой соли, серы, киновари, сахарной пудры и гуммиарабика. Чтобы воспламенить такие «химические» спички, было необходимо погрузить их головку в концентрированную серную кислоту. Несмотря на то, что себестоимость химических спичек была достаточно высока, а их использование являлось небезопасным, они получили заметное распространение во многих странах Европы. Существует документальное подтверждение создания в 1813 г. в Вене первой крупной мануфактуры по производству химических спичек.

В 1826 г. английский химик и аптекарь Джон Уокер создал первые вполне пригодные для употребления спички, головки которых состояли из смеси сульфида сурьмы (III), бертолетовой соли и камеди — вязкой жидкости, выделяемой акацией. При трении головки о наждачную бумагу или другую достаточно шершавую поверхность она легко воспламенялась. Спички Уокера были длиной в целый фут, и их упаковывали в оловянные пеналы по 100 штук. Позже начали поступать в продажу спички меньшей величины. Воспламенение спичек сопровождалось выделением большого количества сернистого газа. Из-за сильного неприятного запаха при горении в некоторых странах они получили название «люциферовых спичек». Английский ученый принципиально отклонил предложение запатентовать свое изобретение, полагая, что оно должно приносить пользу всему человечеству.

Джон Уокер (1771-1859)

Чтобы устранить главный недостаток изобретения Дж. Уокера — сильный неприятный запах, в 1830 г. 19-летний французский химик Шарль Сориа предложил фосфорные спички, головку которых изготавливали из смеси бертолетовой соли, белого фосфора и клея. Эти спички были весьма огнеопасны, поскольку загорались при трении о любую твердую поверхность и даже от взаимного трения в коробке. Повышение температуры в результате трения вызывало бурную реакцию:

5КClO 3 + 6P → 5KCl + 3P 2 O 5 , (8.7)

которая и вызывала воспламенение спички. В то время весьма популярным был анекдот, в котором целая спичка обращалась к полуобгоревшей соседке со словами: «Видишь, чем кончается твоя скверная привычка чесать затылок!». Спички Сориа при горении не имели запаха SO2, однако были весьма опасны для здоровья. Эти спички использовали многие самоубийцы для сведения счетов с жизнью, поскольку белый фосфор очень ядовит. В связи с этим в некоторых европейских странах развернулась шумная компания, направленная на запрет этих изделий.

Еще один состав смеси для изготовления спичек в 1836 г. предложил венгерский студент Янош Ирини. В этой смеси бертолетову соль он заменил оксидом свинца (IV), а белый фосфор добавлял в мелко гранулированном состоянии. В результате замены KClO3 на PbO2 реакция воспламенения протекала более спокойно:

5PbO 2 + 2Р → 5PbO + P 2 O 5 . (8.8)

Спички Я. Ирини получили название «бесшумных». Свой патент он продал венскому аптекарю венгерского происхождения Иштвану Раймеру, который основал несколько фабрик, использовавших в производстве спичек изобретение Я. Ирини.

Присутствие в составе смеси белого фосфора представляло существенную угрозу не только для потребителей, но и для рабочих, занятых на спичечных фабриках. Поэтому в 40–50-х гг. XIX в. актуальность задачи избавиться от столь опасного вещества без особого ущерба для функциональных свойств готовых изделий осознавали многие ученые-химики и технологи. Интенсивные исследования в этой области привели, наконец, к созданию «безопасных» спичек. Необходимо подчеркнуть, что в русскоязычной литературе до настоящего времени не оговаривался факт существования двух модификаций «безопасных» спичек. Авторы этой книги сочли необходимым исправить эту историческую неточность.

Первую разновидность безопасных спичек в 1844 г. разработал шведский изобретатель Густав Эрик Паш. Позднее эта инновация была усовершенствована его соотечественниками: уже в 1847 г. в местечке Йенчёпинг братья Йохан Эдвард и Карл Франц Лундстремы организовали крупную спичечную фабрику. Решающий поворот к широкомасштабному производству безопасных спичек произошел в 1850–1855 гг. Изготовление таких спичек было основано на научном открытии австрийского химика Антона Шреттера фон Кристелли. Он обнаружил, что при медленном нагревании в герметичном сосуде белый фосфор превращается в неизвестную до того времени модификацию — красный фосфор. В этот период Й. Лундстрем изменил состав смеси для изготовления спичечных головок: он заменил белый фосфор на красный фосфор. При этом смесь стала более безопасной, однако существенным образом ухудшилась ее воспламеняемость. Для возгорания таких спичек было недостаточно трения о любую поверхность. Чтобы произошло воспламенение спичечной головки, нужна была специальная терка, ударную поверхность которой обычно покрывали смесью из измельченного стекла (25%), красного фосфора (50%), нейтрализатора (ZnO или CaCO3 — 5%), связующего компонента (16%) и сажи (4%.). Такие спички уже не приносили вреда здоровью, легко зажигались о заранее приготовленную поверхность и практически не самовоспламенялись. Й. Лундстрем получил патент на производство «шведских спичек», практически без особых изменений дошедших до наших дней. В 1855 г. спички Лундстрема были удостоены медали на Всемирной выставке в Париже. Позднее фосфор был полностью выведен из состава головок спичек и оставался только в составе намазки (терки). Весьма продолжительное время братья Лундстремы были монополистами в производстве безопасных спичек. До конца XIX в. спичечный бизнес имел ярко выраженную национальную окраску. К 1876 г. в Швеции было построено свыше 120 фабрик по производству спичек. Однако к началу XX в. почти все они слились в большие концерны.

Производство безопасных спичек было более затратным по сравнению с изготовлением аналогов, в состав которых входил белый фосфор. В связи с этим цена «шведских» спичек была достаточно высокой. По этой причине потребители не стремились мгновенно расстаться с более дешевыми изделиями. Поэтому достаточно долго спички, произведенные по старым технологиям, составляли ощутимую конкуренцию безопасным спичкам. К концу XIX в. производство спичек с использованием белого фосфора стали регламентировать правительства многих европейских государств. До изобретения сесквисульфидных спичек ограниченное производство спичек с белым фосфором сохранялось только в Англии, Канаде и США, в основном для армейских целей, а также (до 1925 г.) — в некоторых странах Азии. В 1906 г. была принята международная Бернская конвенция, запрещающая использование белого фосфора при производстве спичек. В соответствии с международными соглашениями к 1910 г. производство фосфорных спичек в Европе и Америке было полностью прекращено.

Еще одна разновидность безопасных спичек появилась в конце XIX столетия. В 1898 г. французские химики П. Савен и Р. Каен предложили новый оригинальный состав для изготовления спичечных головок. Основой довольно сложной композиции головки являлись неядовитый сесквисульфид фосфора P4S3 и бертолетова соль. В настоящее время сесквисульфидные спички производятся, в основном, в англоязычных странах и используются, главным образом, для армейских нужд.

В России выпуск фосфорных спичек начался примерно в 1833–1837 гг. К сожалению, ни упаковки, ни этикетки первых российских спичечных фабрик не сохранились, да и точных документальных данных по их месторасположению пока не обнаружено. Как свидетельствуют биографы А.С. Пушкина, в последний год своей жизни великий русский поэт смог воспользоваться новомодными изделиями. Бурное развитие спичечного производства в нашей стране пришлось на 40-е гг. XIX столетия. К 1848 г. в России работало уже более 30 спичечных мануфактур. В ноябре 1848 г. вышел закон, ограничивающий розничную продажу спичек и разрешающий их производство только в Москве и Санкт-Петербурге. В результате этого уже через год в России осталась только одна спичечная фабрика. Однако молодой император Александр II в 1859 г. разрешил «повсеместно, как в Империи, так и в Царстве Польском производить выделку фосфорных спичек».

Российские ученые и технологи достаточно рано обратили внимание общественности на чрезвычайную опасность белого фосфора — уже в 1862 г. появились ограничения на оборот белого фосфора, а в 1882 г. на спички из белого фосфора был установлен акциз вдвое больший, чем на «шведские» спички. К началу XX в. производство спичек с использованием белого фосфора в России практически прекратилось.

Спичечная промышленность в России развивалась достаточно успешно: этому способствовали неисчерпаемые запасы древесины. К 1913 г. в стране действовало свыше 250 зарегистрированных предприятий, продукция которых не только полностью удовлетворяла запросы внутреннего рынка, но и частично шла на экспорт. Однако в результате общего экономического упадка, вызванного последствиями Первой мировой войны, Великой Октябрьской революции, распада империи, послереволюционной разрухи и гражданской войны, спичечная промышленность в России переживала серьезные трудности. Производство готовой продукции сократилось в десятки раз. К 1922 г. все спичечное производство в СССР было национализировано. Но и к середине 30-х годов производство спичек все еще не обеспечивало потребности страны. К 1940 г. многие фабрики подверглись реконструкции: были установлены первые спичечные автоматы, в результате чего производство спичек значительно увеличилось. Спичечная промышленность СССР не только полностью удовлетворила спрос на внутреннем рынке, но и стала экспортировать свою продукцию за рубеж в коммерческих масштабах.

Еще один удар по едва восстановившейся спичечной промышленности нашей страны нанесла немецкая оккупация во время Великой Отечественной войны. В 1941–1943 гг. было разрушено более половины предприятий по производству спичек, дававших около 2/3 общего объема готовой продукции. В течение 19441960 гг. большинство разрушенных предприятий было восстановлено и переоснащено новым оборудованием. К середине 1960-х спичечный кризис в стране был, в основном, ликвидирован.

В XIX столетии инновации ученых-химиков позволили усовершенствовать еще один безопасный и безотказный способ добывания огня — использование зажигалок. Существуют сведения, что для добывания огня еще в XVI в. использовали кремневый ружейный замок, в котором воспламенение порохового заряда производилось от искр, высекаемых кремнем при ударе его об огнивную пластинку. И.В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2, п. 2.2), изучавший каталитические свойства благородных металлов, в 1823 г. установил факт самовоспламенения на воздухе струи водорода, направленной на губчатую платину. На основании этого явления он сконструировал своеобразное «огниво». Поток газообразного водорода возникал при взаимодействии раствора серной кислоты с цинком.

В 1862 г. голландский промышленник Петрус Якоб Kunn сконструировал удобный аппарат для получения водорода, который используется до наших дней и носит его имя. Принцип действия «огнива» Деберейнера был аналогичен устройству аппарата Киппа, который известен каждому химику. Новое устройство не было портативным: его использовали только в стационарных условиях. Тем не менее, оно было практически безотказным и безопасным. Сейчас об «огниве» Деберейнера пишут только историки науки. Однако в свое время «огниво» Деберейнера, полностью основанное на химических процессах, получило законное признание и производилось в полупромышленных масштабах вплоть до конца 80-х гг. XIX столетия.

В начале XX столетия К.А. фон Вельсбах (см. т. 2, гл. 2. п. 2.6.1) открыл пирофорный сплав [60]Пирофорность — от греческих слов ягр — огонь и φορος — несущий.
(так называемый мишметалл, от немецкого mischen — смешивать). После этого появились первые прототипы современных зажигалок. Австрийский химик использовал удивительное свойство церия: мельчайшие частички этого металла обладают способностью самовоспламеняться на воздухе.

К.А. фон Вельсбах усилил пирофорность церия, смешивая его с другими металлами. В настоящее время для изготовления кремней зажигалок используют сплав, содержащий (по массе) 66% церия, 25% железа, 8% лантана и по 0,5% магния и меди. Аналогичный по составу сплав применяют в трассирующих пулях и снарядах. При больших скоростях за счет трения о воздух насадка на снаряде, изготовленная из такого материала, начинает заметно искрить. Поэтому траекторию полета трассирующих боеприпасов становится хорошо видно ночью.

Первые зажигалки были бензиновыми. Находящийся в резервуаре бензин пропитывал фитиль, в результате чего увеличивалась площадь испарения смеси углеводородов. Пары бензина воспламенялись от искры, высекаемой при трении стального колесика о маленький кремень, изготовленный из пирофорного сплава. В настоящее время усовершенствованные бензиновые зажигалки производит всемирно известная фирма «Zippo».

«Огниво» Деберейнера: а-стеклянный сосуд; b — стеклянная бутыль без дна; с — стержень; d — цилиндр из металлического цинка; е — клапан; f — форсунка; g — губчатая платина 

Со временем бензиновые зажигалки уступили место более удобным газовым аналогам. В них под небольшим давлением находится сжиженный бутан или его смесь с пропаном. В самых простых газовых зажигалках механизм воспламенения остался прежним: стальное колесико и кремень из пирофорного сплава. Одним из альтернативных вариантов являются пьезоэлектрические зажигалки, в которых воспламенение газа осуществляется искрой, возникающей в результате пьезоэффекта [61]Пьезоэлектрический эффект — возникновение электрической поляризации в веществе в отсутствие электрического поля при упругих деформациях (прямой пьезоэлектрический эффект) и появление механических деформаций под действием электрического поля (обратный пьезоэлектрический эффект). Первое исследование пьезоэлектрического эффекта осуществлено П. Кюри в 1880 г. на кристалле кварца. Пьезоэлектрический эффект обнаружен более чем у 1500 веществ: монокристаллов кварца, дигидрофосфатов калия и аммония, сульфата лития, а также поликристаллических твердых растворов после поляризации в электрическом поле ( пьезокерамика ). Пьезоэлектрический эффект наблюдается у всех сегнетоэлектриков и у многих пироэлектриков. Прим. авторов .
.

Широкомасштабное применение различных зажигалок обусловлено тем, что эти несложные устройства лишены некоторых недостатков, присущих безопасным спичкам. Во-первых, зажигалки более надежны, чем спички, которые легко отсыревают, а их пламя задувается ветром. Во-вторых, использование зажигалок обусловлено соображениями защиты окружающей среды, поскольку позволяет сохранить большое количество древесины. В-третьих, производство зажигалок обходится без использования достаточно опасного вещества — бертолетовой соли.

Исследования в области неорганической и прикладной химии способствовали окончательному решению одной из извечных проблем человечества — овладения огнем (см. т. 1, глава 2, п. 2.3). C изобретением безопасных спичек и зажигалок добывание огня стало легким делом, доступным даже ребенку. Открытия ученых-химиков и инновации технологов позволили покорить грозную природную стихию, заставили служить ее на благо человеческой цивилизации. 

 

8.2.10. Изобретение фотографии

Среди достижений прикладной неорганической химии необходимо назвать и изобретение фотографии. Безусловно, это открытие не оказало столь заметного, а самое главное, быстрого влияния на экономику и благосостояние общества, как например, изобретение бессемеровского или мартеновских процессов в металлургии.

Однако уже к началу XX в. фотография воспринималась как привычный и неотъемлемый атрибут современной цивилизации.

Химическая предыстория фотографии берет свое начало с древнейших времен. Люди давно заметили, что под действием солнечных лучей темнеет человеческая кожа, портится вкус вина и пива, искрятся драгоценные камни. Оптическая история фотографии насчитывает примерно тысячу лет. Арабский математик и ученый X в. Альгазен из Басры, писавший об основных принципах оптики и изучавший поведение света, заметил природный феномен перевернутого изображения. Он пользовался камерой-обскурой для наблюдений за затмениями солнца, зная, что вредно смотреть на солнце невооруженным глазом.

В первой четверти XVIII в. русский химик-любитель А.П. Бестужев-Рюмин (впоследствии политический деятель) и профессор Галльского университета И.Г. Шульце установили, что под влиянием света растворы солей железа (II) меняют цвет. В 1725 г., пытаясь приготовить светящееся вещество, Шульце случайно смешал мел с азотнокислым серебром. Он обратил внимание на то, что на солнце белая смесь потемнела, в то время как защищенный от света образец совершенно не изменился. Затем немецкий ученый провел несколько экспериментов с буквами и фигурами, которые вырезал из бумаги — получались фотографические отпечатки на посеребренном меле. Профессор опубликовал полученные данные в 1727 г., но у него не было и мысли постараться сделать найденные подобным образом изображения постоянными. Тем не менее, этот эксперимент инициировал целую серию наблюдений, открытий и изобретений в химии, которые спустя сто лет привели к созданию фотографии.

Один из создателей фотографии французский изобретатель Жозеф Нисефор Ньепс, до 1813 г. занимался усовершенствованием способа плоской печати — литографии [62]Литография — способ плоской печати, при котором краска под давлением переносится с печатной формы на бумагу. Изображение на литографский камень наносят жирной литографской тушью или литографическим карандашом. Допускающая широкое тиражирование, литография в XIX столетии получила распространение в станковой и социально-критической журнальной графике. В XX в. литографию вытеснила из полиграфии офсетная печать. Литография сохраняет значение для выполнения художественных эстампов.
, изобретенной А. Зенефельдером в 1796 г. Сам Ньепс не обладал талантом художника, поэтому и стремился заставить рисовать свет. В своих исследованиях, проводимых совместно с его братом Клодом, он опирался на открытие профессора Шульце, который установил факт почернения смеси мела и солей серебра под воздействием солнечного света.

Достичь цели удалось с помощью асфальтового лака (битума), растворенного в животном масле.

Этот раствор он наносил на пластину из стекла, меди или сплава олова со свинцом и экспонировал ее в камере-обскуре несколько часов. Когда полученное на покрытии изображение затвердевало и становилось видимым простым глазом, Ньепс в темной комнате обрабатывал пластину кислотой. Она растворяла покрытие изображения, защищенное от воздействия света во время экспозиции. Затем он четко гравировал линии, покрывал пластину чернилами и отпечатывал необходимое количество экземпляров, как это раньше делалось с любых травленых или гравированных пластин. В результате получалась гравюра, созданная не художником, а светом — гелиография (в переводе с греческого «нарисованная светом»). Первое стойкое изображение в камере-обскуре Ньепс получил в 1822 г. Это был утраченный впоследствии портрет римского папы Пия VII. Сохранилась лишь гелиография 1826 г., когда Ньепс начал использовать вместо медных и цинковых пластин сплав олова со свинцом.

Так Ньепс впервые в истории сумел избавиться от услуг художника и зафиксировать точное изображение объекта, «нарисованное» светом. Для этого он первым применил один из материалов, чувствительных к свету — асфальтовый лак. Гелиогравюры французского изобретателя представляли собой лишь начальный этап в изобретении фотографии. Четкость изображения на гелиогравюрах была невелика. Ньепс предложил использовать диафрагму для исправления дефектов изображения, полученного при открытой линзе камеры-обскуры.

Жозеф Нисефор Ньепс (1765-1833)

В 1827 г. Ньепс встретился с Луи Дагером, богатым и процветающим владельцем Парижской диорамы, который предложил ему сотрудничество. Через два года 64-летний Ньепс, больной и нуждающийся в средствах на дальнейшие исследования, подписал десятилетний контракт с Дагером для совершенствования открытого Ньепсом метода «фиксирования изображений природы, не обращаясь к помощи художника». Ньепс отослал Дагеру детальное описание своего процесса гелиографии, а также продемонстрировал всю технику его выполнения. В дальнейшем Ньепс и Дагер больше никогда не встречались: каждый из них самостоятельно работал над изобретением.

После 1829 г. Ньепс и его сын Исидор, ставший партнером Дагера после смерти отца, не сумели развить свое изобретение, тогда как Дагер, проводивший свои опыты самостоятельно, достиг поразительных успехов. Идея Дагера заключалась в том, чтобы получать изображение на полированной поверхности серебряной пластины, обработанной в парах иода, что делало ее чувствительной к свету. Эту пластину, покрытую иодидом серебра, он помещал в камеру-обскуру и подвергал экспозиции. Для проявления изображения Дагер использовал различные вещества: хлорид ртути (II), оксид хлора (I) и сахар. Однако добиться приемлемого качества изображения долгое время не удавалось. В 1837 г. после 11 лет непрерывных экспериментов Дагер достиг первых значимых результатов: в качестве проявителя он стал использовать пары ртути. Проявленное в парах ртути изображение он фиксировал, промывая экспонированную пластину концентрированным раствором NaCl и горячей водой. После 1839 г. поваренную соль в процессе фиксации французский изобретатель заменил гипосульфитом натрия — фиксирующим веществом, открытым Джоном Гершелем. В результате смывались частицы иодида серебра, не подвергшиеся воздействию света. Время экспозиции пластины в камере-обскуре составляло от 15 до 30 минут (в то время как при гелиографии Ньепса требовалась экспозиция до 8 часов).

Луи Жак Манде Дагер (1787-1851)

В результате получалась единственная фотография — позитив, названная автором дагеротипом. Несколько таких пластинок сделать было невозможно. Изображение на пластине получалось зеркальным, рассматривать его можно было только при определенном освещении. Но Дагер сумел при получении изображений на дагеротипе, «нарисованных» светом, избавиться от услуг не только художника, но и гравера. Это и сделало его процесс доступным и практичным.

Л. Дагер решил заинтересовать ученых и сообщил о своем изобретении известному физику и астроному Д.Ф. Араго. 7 января 1839 г. Aparo доложил Парижской Академии наук о работах Дагера и предложил французскому правительству купить патент. Сообщение о дагеротипии вызвало сенсацию — многие научные журналы напечатали доклад Араго. Л. Дагер показывал дагеротипы с видами Парижа писателям, художникам и редакторам газет, которые сделали его изобретение популярным. Дагер стал кавалером ордена Почетного легиона, французское правительство ему назначило пожизненную пенсию.

Французский изобретатель сосредоточил свои усилия на пропаганде дагеротипного процесса: устраивал показательные сеансы для художников и ученых. В том же 1839 г. были опубликованы наставления Дагера о пользовании камерой, и через несколько дней все сделанные камеры и наставления были распроданы. Эти инструкции переиздавались во Франции 30 раз. В течение года они были переведены на многие языки и напечатаны в столицах Европы и США.

Вскоре процесс Дагера был усовершенствован: время экспозиции сократилось до нескольких минут, а применение призмы дало возможность сделать изображение на дагеротипе не зеркальным, а нормальным. Дагеротипы передавали мельчайшие детали снимаемых объектов. К 1841 г. была создана камера меньшего размера, а ее масса уменьшилась в 10 раз. Слава и признание Луи Дагера росли по мере того, как распространялся по миру его способ получения изображений.

Уильям Генри Фокс Тальбот (1800–1877) 

Одновременно с Л. Дагером над усовершенствованием процесса фотографической фиксации изображения работал английский изобретатель У.Г. Тальбот. Британский исследователь пытался копировать виды природы с помощью камеры-обскуры. Не обладая навыками рисования, Тальбот стремился зафиксировать изображение, которое он видел в камере-обскуре. Он знал о том, что свет воздействует на свойства некоторых веществ, и экспериментировал с различными светочувствительными материалами. Для этого он погружал лист бумаги в слабый раствор поваренной соли, а затем обрабатывал его нитратом серебра. При этом бумага насыщалась хлоридом серебра и становилась светочувствительной.

В 1835 г. У. Тальбот с помощью камеры делал снимки на бумаге, обработанной по его технологии, и получил первый в мире негатив. К нему он прикладывал другой такой же лист бумаги и засвечивал их. Таким образом английский изобретатель сделал позитивный отпечаток. Первые снимки Тальбота были темными, нечеткими и пятнистыми, а чувствительность его бумаги была очень низкой.

В январе 1839 г. У. Тальбот узнал о том, что в Парижской Академии наук Aparo сделал сообщение об изобретении Л. Дагера. Это побудило его обнародовать детали открытого им процесса. Вскоре Тальбот попросил М. Фарадея организовать его выступление на заседании Лондонского Королевского общества. Английский ученый боялся, что изобретение Дагера окажется таким же, как его собственное, и не хотел потерять свой приоритет. При этом Тальбот еще не осознавал, что Дагер разработал совершенно другой процесс.

Британский астроном Джон Гершель назвал изобретение его соотечественника фотографией и пустил в обращение слова «негатив» и «позитив». У. Тальбот разработал процесс фиксации на светочувствительном материале негативного изображения, с которого можно получить неограниченное число позитивных копий. Этот способ соединял в себе высокое качество и возможность копирования снимков — позитивы печатали на аналогичной бумаге. Тальбот назвал свою технологию «калотипией» (от греч. слов halos — красивый и typos — отпечаток), а неофициально ее окрестили «талботипией».

Обложка книги У. Тальбота «Карандаш природы» («The Pencil of Nature») 

В 1840 г. Тальбот усовершенствовал свой процесс. Это позволило ему делать фотографии за несколько минут. Проявлял он бумагу в кислоте, затем, по совету Дж. Гершеля, фиксировал изображение в растворе гипосульфита, промывал негатив в чистой воде, высушивал и натирал воском, делая его прозрачным. В 1841 г. он запатентовал этот процесс, а год спустя за эксперименты с калотипией получил медаль Румфорда Королевского общества.

Калотипия Тальбота и дагеротипия Дагера имели принципиальные различия. Во втором случае сразу получалось позитивное, зеркально отраженное изображение на серебряной пластине. Это упрощало процесс, но делало невозможным размножение копий. Метод британского ученого сначала формировал негатив, с которого можно было сделать любое количество позитивных отпечатков. Поэтому калотипия намного ближе к современной фотографии, несмотря на то, что качество дагерротипов было намного выше, чем калотипов.

В середине 40-х гг. XIX столетия У. Тальбот издал первый альбом «Карандаш природы» («The Pencil of Nature») с фотографическими художественными иллюстрациями — видами природы и архитектуры. В 1851 г. британский ученый разработал метод мгновенной фотографии. Для получения полутонов он использовал при печати стальные пластины и марлевые экраны. Такой прием явился предшественником разработанных в 1880-х гг. качественных полутоновых фотопластин.

 

Первая половина XIX в. была отмечена бурным развитием новой области науки — синтетической органической химии (см. т. 1, гл. 9, п. 9.2). Ее цель заключалась в создании сложных веществ из элементов или более простых химических соединений. Синтезированные вещества не только непосредственно использовали в практической деятельности (в том числе, и в промышленности), но также применяли для проведения дальнейших исследований. Вслед за М. Бертло ученые принялись за наращивание органических молекул. Отсутствие на первых порах подлинно научной теории строения органических веществ (см. т. 1, гл. 9, п. 9.8) приводило к тому, что во многих случаях в своих экспериментах исследователи двигались наугад, руководствуясь лишь интуицией и здравым смыслом. Систематизация накопленных экспериментальных данных и укоренение теоретических основ строения веществ в мировоззрении ученых способствовали созданию методов целенаправленного синтеза новых органических соединений. 

 

8.3.1. Взрывчатые вещества и бездымный порох

В первой половине XIX в. одними из важнейших продуктов химического производства оказались взрывчатые вещества. Особую роль среди этого класса органических соединений играла нитроцеллюлоза [63]Нитроцеллюлоза (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C 12 H 14 O 4 (OH) 6-z (ONO 2 ) x ] n , где x — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации. В зависимости от содержания азота различают коллоксилин (10,7–12,2% азота); пироксилин № 2 (12,05–12,4% азота); пироколлодий (12,6% азота) — особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д.И. Менделеевым; нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром; пироксилин № 1 (13,0–13,5% азота). Прим. авторов.
. История свидетельствует, что открытие этого вещества оказалось, в определенной мере, случайным. В 30-х гг. французские химики Анри Браконно и Теофил Жюль Пелуз получили нитроцеллюлозу при обработке крахмала и картона азотной кислотой.

Выделенное соединение оказалось чрезвычайно взрывоопасным. Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать ее в технических целях.

В середине 40-х гг. XIX в. независимо друг от друга нитроцеллюлозу синтезировали еще два химика — Христиан Фридрих Шёнбейн (Швейцария) и Рудольф Беттгер (Германия). Наиболее практичный способ получения нитроцеллюлозы швейцарский ученый, уже прославивший себя открытием озона (аллотропной модификации кислорода), обнаружил достаточно случайно. Во время экспериментальной работы он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления агрессивного реактива химик воспользовался хлопчатобумажным фартуком, а затем повесил его сушиться над печью. Как только ткань просохла, раздался хлопок, и фартука не стало. Не ведая того, Шёнбейн провел нитрование целлюлозы, которая содержалась в хлопчатобумажной ткани. В результате целенаправленного поиска X. Ф. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы, который заключался в обработке одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении 1:1. HNO3 реагировала с целлюлозой с образованием воды, a H2SO4 была необходима для предотвращения разбавления. Действие смеси HNO3 и H2SO4 приводило к образованию нескольких сложных эфиров — нитратов целлюлозы. При обработке этой смеси спиртом и эфиром низконитрованная целлюлоза растворялась, превращаясь в коллодий. После нескольких минут обработки хлопок удаляли из смеси кислот, промывали в холодной воде и высушивали. Не растворяющаяся при этом высоконитрованная целлюлоза обладала очень интересными свойствами. Шёнбейн вскоре осознал важность сделанного им открытия.

Анри Браконно (1780–1855)

Теофил Жюль Пелуз (1807–1867)

Христиан Фридрих Шёнбейн (1799–1868)

Уже во времена Наполеона перед военачальниками возникла серьезная тактическая проблема. Из-за сильного задымления, вызванного черным порохом, использовавшимся в ружейных и артиллерийских зарядах (см. т. 1, гл. 7, п. 7.7.1), на полях сражений было сложно управлять подразделениями, быстро реагировать на изменяющуюся боевую обстановку и отдавать своевременные приказы. Полученный же Шёнбейном продукт сгорал практически без образования дыма, а нагревание оружейных стволов при этом оказалось существенно меньшим. Помимо того, высоконитрованная целлюлоза обладала рядом существенных преимуществ по сравнению с дымным порохом: скорость ее горения была в 500 раз выше, и она давала в 6 раз больший объем газообразных продуктов.

Поэтому незамедлительно некоторые ученые и технологи попытались применить нитроцеллюлозу, или ружейный хлопок (Guncotton), в производстве пороха.

Революционные усовершенствования огнестрельного оружия предопределили направления развития военного дела во второй половине XIX столетия. В 1742 г. англичанин Бенджамин Робинс опубликовал книгу «Новые принципы артиллерии». В этом произведении военный инженер представил результаты исследования причин плохой точности гладкоствольных ружейных и артиллерийских стволов. Б. Робинс доказал, что летящая пуля преодолевает силу сопротивления воздуха, которая в 85 раз больше ее силы тяжести. По его мнению, сфера — не самая идеальная форма для метательных снарядов. Английский инженер понял, что для огнестрельного оружия будущего необходимо заставить пулю вращаться под правильным и предсказуемым углом к траектории. Таким образом, Б. Робинс показал, что гладкоствольное оружие исчерпало свои возможности, а перспективой обладают только нарезные ружейные или артиллерийские стволы.

C наступлением XIX в. приоритет в технологиях огнестрельного оружия, удерживаемый европейцами в течение четырех столетий, перешел к юной американской нации. Одним из изобретателей новой формации стал Сэмюель Кольт, олицетворивший собой типичные качества американского предпринимателя. В начале 30-х гг. он энергично взялся за решение проблемы создания многозарядного оружия. В результате многолетних усилий был создан легендарный семизарядный револьвер Кольта, который убедительно доказал свои преимущества во время войны США и Мексики (1846 г.). Буквально за одну ночь С. Кольт стал богатым и знаменитым. За свою жизнь американский инженер смог изготовить и продать 325 тыс. револьверов 34 калибра.

Капитан полка орлеанских егерей Клод-Этьен Минье решил дилемму выбора между гладкоствольным и нарезным оружием. Он изобрел конически-цилиндрическую пулю с полым основанием. Удлиненная пуля французского офицера, используя преимущества вращения при стрельбе из нарезного оружия, существенным образом повысила его меткость. Кроме того, она оказалась более удачной с точки зрения аэродинамики: долетев до цели, пуля с меньшими потерями превращала энергию порохового заряда в энергию удара. Европейские армии с готовностью восприняли военно-технические новшества. В 1854 г. правительства США и Великобритании отказались от гладкоствольного оружия, приобрели права на изобретение Минье и перешли к массовому производству нарезных винтовок. На протяжении десятка лет лучшими в мире оставались английские ружья «энфилд».

Военные и промышленники инициировали процесс разработки высокоэффективных взрывчатых веществ на основе нитроцеллюлозы. Однако ее производство было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на предприятиях. После того, как в 1848 г. взлетел на воздух завод в Лe Бурже, а затем аналогичные трагедии произошли в Англии и Австрии, производство нитроцеллюлозы было приостановлено. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в самопроизвольной детонации этого вещества играла чистота сырья: если хлопок не был предварительно тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.

В 1847 г. итальянский химик Асканио Собреро впервые синтезировал тринитроглицерин. Эта вязкая, ядовитая и чрезвычайно взрывоопасная жидкость вначале показалась непригодной к практическому применению. Тем не менее, семья шведского изобретателя и промышленника Альфреда Бернарда Нобеля заинтересовалась производством нитроглицерина. Интерес А. Нобеля к производству нитроглицерина возник после его знакомства с работами знаменитого химика-органика Н.Н. Зинина. В 1853 г. русский ученый провел испытание нитроглицерина как взрывчатого вещества и попытался поставить его на вооружение русской армии во время Крымской войны (1853–1856 гг.). А. Нобель неоднократно обсуждал с Н.Н. Зининым результаты его исследований и перспективы практического применения нитроглицерина. Шведского предпринимателя не отпугнули ни опасности работы с нитроглицерином, ни технические сложности на пути превращения этого неустойчивого вещества в прибыльный товар.

В результате смешивания черного пороха с нитроглицерином А. Нобель получил композицию, которую можно было взрывать только с помощью специального детонатора. В качестве основного компонента детонаторов шведский изобретатель стал использовать детально изученную английским химиком Эдвардом Говардом «гремучую ртуть» [64]Гремучая ртуть , или фульминат ртути (II) — соль неустойчивой гремучей кислоты HONC, одной из таутомерных форм циановой кислоты. Фульминаты (от лат . fulmen — молния) были известны с конца XVI в. Фульминат серебра AgONC на протяжении трех столетий был одним из неотъемлемых атрибутов фокусников при демонстрации фейерверков. Прим. авторов.
. Это вещество обладало удивительной взрывоопасностью: оно детонировало от легкого сотрясения. Священник из пригорода шотландского г. Абердина Александр Форсайт изобрел устройство, в котором щепотка фульмината ртути помещалась в трубке, вставленной в запальное отверстие ружья. В последующие двадцать лет ученые и изобретатели последовательно упрощали и совершенствовали систему Форсайта. В результате было найдено наилучшее решение — капсюль в виде маленького медного цилиндра, начиненного гремучей ртутью.

А. Нобель сосредоточил свои усилия на производстве нитроглицерина и капсюлей детонаторов. Бурная индустриализация стран Западной Европы и Америки повлекла за собой прокладку новых шоссейных и железных дорог, строительство мостов и туннелей. Росло потребление и производство железа и стали, стремительно развивалась горнодобывающая промышленность. Для возведения новых шахт и каменоломен требовалось большое количество взрывчатых веществ, применение которых было способно заменить тяжелый ручной труд. Но получение их оставалось чрезвычайно опасным делом. Производственные помещения взрывались с трагической регулярностью. В 1864 г. на заводе Нобеля в г. Хеленеборге произошел взрыв, разрушивший все строения и повлекший за собой многочисленные жертвы. А. Нобель был вынужден продолжать свои работы на пароме, который он поставил на якорь на озере Мелар. После очередного взрыва, в результате которого погиб его брат, А. Нобель сосредоточил свои усилия на «усмирении» нитроглицерина. В 1865 г. совместно с гамбургскими коммерсантами шведский предприниматель основал фирму «Нобель и К°».

Альфред Бернард Нобель (1833–1896) 

Правила безопасности предписывали строительство вокруг всей территории фабрики земляного вала высотой 4,5 м.

Не только производство, но и транспортировка взрывчатых веществ были связаны с огромным риском для жизни людей. В 1866 г. в акватории порта Аспинволь в Центральной Америке взлетел на воздух пароход, груженный нитроглицерином и боеприпасами. От этого взрыва пострадали стоящие в гавани суда и портовые сооружения. Вследствие чрезвычайной взрывоопасности производство и сбыт нитроглицерина были запрещены в некоторых европейских странах, а правительства других государств были уже готовы принять подобные меры.

В конце 1866 г. шведский промышленник нашел, наконец, способ снизить взрывоопасность нитроглицерина. Ему удалось установить, что кизельгур [65]Кизельгур , или трепел, — тонкопористая осадочная горная порода, состоящая из микроскопических зерен кремнезема. Применяется как стройматериал, наполнитель, адсорбент и т. п. Прим. авторов.
может впитать троекратное по сравнению со своей массой количество нитроглицерина. В таком виде взрывчатое вещество оказалось гораздо менее опасным. Полученную композицию А. Нобель назвал динамитом. Взрывчатку стали производить

на новых заводах и интенсивно использовать при проведении горных и земляных работ. Было обнаружено, что добавление к динамиту различных солей-кристаллогидратов также снижает его взрывоопасность. Это позволило модифицировать взрывчатые вещества, применявшиеся при добыче полезных ископаемых. В результате изменения состава взрывчатых смесей удалось уменьшить вероятность воспламенения рудничных газов, поэтому работа с динамитом стала более безопасной. Производители дымного пороха с тревогой наблюдали за триумфальным шествием динамита. В сущности, химия выбивала у пороховой промышленности почву из-под ног: начиналась эра бризантных синтетических взрывчатых веществ (см. цв. иллюстрации к данной главе).

После франко-прусской войны 1870–1871 гг. многие химики стали интенсивно проводить эксперименты по замене черного дымного пороха на бездымный. И в этом деле А. Нобель оказался первым. В 1875 г., растворив нитроцеллюлозу в нитроглицерине, он получил желатинообразную массу, которой дал название «гремучий студень». Эта смесь оказалась сильнейшим взрывчатым веществом и была использована при прокладке Сен-Готардского туннеля на границе Швейцарии и Италии.

Динамитные шашки: А — кизельгур, пропитанный нитроглицерином; В — защитная оболочка; C — подрывной капсюль; D — кабель, связанный с подрывным капсюлем; E — крепежная лента 

Решение частной проблемы поиска вещества, способного заменить слоновую кость при изготовлении бильярдных шаров, привела к далеко идущим последствиям. В 60-х гг. XIX столетия начались опыты по созданию пластмассы на основе нитроцеллюлозы, растворимой в этаноле (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.5). Первую попытку сделал британский металлург Александр Паркс. Для производства нового материала — паркезина — изобретатель основал коммерческую фирму. Однако через два года его производство пришлось прекратить из-за плохого качества товара. Американский изобретатель Дж.У. Хайятт при высокой температуре и под большим давлением растворил в камфаре одну из форм нитрованной целлюлозы, которую называли коллодием. В результате проведенных операций получился материал, который при нагревании становился пластичным, а при охлаждении приобретал такую же твердость, как у слоновой кости. Хайятт назвал новый материал целлулоидом {590} . Он стал первым в долгом ряду синтетических материалов, которые впоследствии стали именоваться пластмассами.

Оружейники проявили самый пристальный интерес к целлулоиду. Нитроглицерин и пироксилин (высоконитрованная целлюлоза) мгновенно детонировали: вместо того, чтобы стремительно сгорать и выталкивать из дула снаряд, они разрывали казенную часть орудия. К новому составу, способному заменить черный порох, специалисты предъявляли весьма изощренные требования. В идеале, порох не должен был создавать дыма, взрываться от удара и впитывать влагу.

Кроме того, изобретатели стремились добиться большей метательной силы, чем у черного пороха, и безвредности для человека продуктов его сгорания. По своим механическим свойствам новое вещество должно было напоминать целлулоид Хайятта: находиться в твердом состоянии и легко превращаться в гранулы любого размера.

Способ пластифицировать пироксилин первым изобрел французский химик Поль Вьель.

Высушивая обработанный смесью этилового спирта и эфира желатинообразный пироксилин,

Вьель получил твердый, лишенный пор материал, который можно было легко гранулировать. В 1884 г. французский химик обнародовал результаты своих исследований и представил новый бездымный порох, названный им Poudre В {591} .

Поль Мари Эжен Вьель (1854-1934)

Порох Вьеля произвел революцию в мире легкого огнестрельного оружия по нескольким причинам. Главным достоинством данного пороха, было то, что в отличие от пироксилина, он сгорал послойно. Это делало его баллистические свойства предсказуемыми. Из-за большой скорости вылета пули использование бездымного пороха повышало точность и дальность стрельбы, которая достигла 1000 метров. Поскольку Poudre В не был гигроскопичным, то, даже побывав в воде, начиненные им патроны оставались боеспособными. Повышенная мощность нового взрывчатого вещества способствовала уменьшению массы боеприпасов, что позволяло пехотинцам при одинаковой массе походного снаряжения иметь больший боекомплект. Чтобы использовать все преимущества нового пороха над черным, французская армия сразу же приняла на вооружение 8-миллиметровую винтовку Лебеля с патронами, начиненными Poudre В.

Спустя год у бездымного пороха Вьеля появился сильный конкурент: в 1887 г. А. Нобель разработал новое взрывчатое вещество на основе нитроглицерина. В последнем варианте шведский химик предложил смесь, состоящую (по массе) из 10% камфары, 45% нитроглицерина и 45% нитроцеллюлозы. Этот вариант бездымного пороха получил название баллистит. Вооруженные силы Австрии, Германии и Италии в срочном порядке стали переходить на оружейные и артиллерийские заряды с бездымным порохом.

Британское правительство, встревоженное прогрессом стран континентальной Европы в новых вооружениях, оказало мощную поддержку усилим ученых, направленным на создание собственного варианта бездымного пороха. В 1889 г. английские ученые: химик Фредерик Абель и физик Дж. Дьюар (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) — предложили свой состав пороха на основе нитроглицерина, добавив в него технический вазелин. Смесь, полученная британскими учеными имела консистенцию теста, из которого при помощи волочильной доски можно было вытянуть длинные нити. Новое вещество получило имя кордит [66]Кордит — от английского слова cord — веревка, шнур. Прим. авторов.
.

C этого момента началось соперничество между Нобелем и изобретателями кордита за получение британских патентов. Заявление шведского инженера о том, что его патент включает в себя также и кордит, стало предметом ожесточенных судебных разбирательств между ним и Британским правительством в 1894–1895 гг.

Оба вида бездымного пороха (баллистит и кордит) представляют физически однородные, коллоидальные сочетания нитроглицерина и нитроцеллюлозы. Различия между ними заключаются, главным образом, в форме нитроцеллюлозы, а также в приемах фабрикации. Для получения баллистита Нобель употреблял растворимый в спирте коллоксилин с 11,2% азота, близкий по своему составу к четырехазотной клетчатке C12H16O6(ONO2)4. В состав кордита британские ученые вводили труднорастворимый пироксилин с 12,7% азота, который по составу отвечает пятиазотной клетчатке C12H15O5(ONO2)5. Коллоксилин обладает способностью растворяться прямо в нитроглицерине и потому образует с ним желатинообразное сочетание при простом нагревании. Пироксилин же лишен этой способности и может образовать подобные сочетания, как показали Абель и Дьюар, лишь при содействии подходящего летучего растворителя. Из этих свойств вытекало и различие в способе фабрикации того и другого пороха: баллистит желатинируется посредством нагревания, а кордит — с помощью летучего растворителя.

Вопрос усложнялся еще и тем, что в действительности практически невозможно приготовить одну из форм нитроцеллюлозы в чистом виде, без примеси второй. В конечном итоге, рассмотрев мнения конфликтующих сторон, суд вынес постановление не в пользу Нобеля.

Несмотря на то, что всю свою жизнь А. Нобель занимался производством взрывчатых веществ, его биографы считают, что в душе он был пацифистом, поддерживал движение за мир и надеялся, что со временем созданные им взрывчатые вещества не будут использоваться в военных целях. За два года до своей смерти почти все свое состояние (31,5 млн. шведских крон) он завещал фонду, названному его именем. Ежегодно проценты от ценных бумаг должны были расходоваться на пять премий для ученых и писателей, чья деятельность принесла человечеству наибольшую пользу. До настоящего времени эти премии считаются наиболее престижными для ученых всего мира и носят имя их учредителя. Присуждение первых Нобелевских премий состоялось в 1901 г. Премией по химии был отмечен Я. X. Вант-Гофф, по физике — В. Рентген.

Медаль лауреата Нобелевской премии П.Л. Капицы. 1978 г. Мемориальный кабинет-музей П.Л. Капицы при ИФП РАН

В России первые опыты по созданию бездымного пороха были начаты в конце 1888 г. под непосредственным руководством начальника мастерской Охтинского завода 3. В. Калачева при участии С.В. Панпушко, А.В. Сухинского и Н.П. Федорова. К концу следующего года был получен порох на основе нерастворимого пироксилина (с содержанием азота около 13,2%). При стрельбе из принятой на вооружение 7,62 мм винтовки Мосина образчик взрывчатого вещества, изготовленный с применением ацетона в качестве растворителя, дал неудовлетворительные результаты. В 1890 г. 3. В. Калачев приготовил образцы пороха из смеси пироксилинов (содержание азота 12,8%) на спирто-эфирном растворителе, которые успешно прошли все испытания.

Творцом бездымного пороха в России по праву считают 3. В. Калачева. Без помощи иностранцев русский инженер-оружейник создал производство нового взрывчатого вещества и впоследствии усовершенствовал метод получения пироксилина. Незамедлительно началась постройка пироксилинового завода на Охте, на котором было налажено массовое изготовление пороха для патронов к трехлинейной винтовке системы Мосина. В 1891–1895 гг. по проектам и под руководством талантливых русских инженеров были построены крупнейшие пороховые заводы для производства пироксилиновых порохов — Казанский и Шостенский, которые по своим размерам и техническим характеристикам превосходили аналогичные предприятия Западной Европы.

Яркие страницы в историю отечественного пороходелия вписал Д.И. Менделеев. В мае 1890 г. вице-адмирал Н.М. Чихачёв из Морского министерства предложил ученому «послужить научной постановке русского порохового дела». В это время российский военный флот испытывал острую необходимость в бездымном порохе для крупнокалиберной артиллерии. Д.И. Менделеев, к тому времени оставивший Петербургский университет, выразил согласие работать над этой проблемой и предложил кандидатуры сотрудников — профессора Минных офицерских классов И.М. Чельцова и управляющего пироксилиновым заводом Л.Г. Федотова.

Для изучения мирового опыта в пороховом деле русский ученый отправился в заграничную командировку. В Европе он встречался с учеными, у которых пользовался неизменным авторитетом. В Лондоне ему удалось побеседовать с создателями кордита Ф. Абелем и Дж. Дьюаром, а также с У. Рамзаем, Р. Юнгом, Дж. Стоксом и Э. Франкландом. Русский ученый посетил оружейный завод Норденфельда-Максима и полигон Вулвичского арсенала, где сам производил испытания.

Из Великобритании Д.И. Менделеев отправился в Париж. Во французской столице русский химик встретился с Л. Пастером, П.Л. де Буабодраном, A. Myассаном, А. Ле Шателье и М. Бертло, который в то время являлся одним из руководителей работ по пороху. Военный министр Ш.Л. Фрейсине разрешил Менделееву посетить оружейные заводы и наблюдать за испытанием пороха. Директор Центральной пороховой лаборатории Франции Э. Cappo предоставил русскому ученому образец пороха «для личного пользования». Однако, как показали последующие испытания этого пороха, по своим свойствам он оказался непригодным для крупнокалиберной артиллерии.

Вернувшись на Родину, Д.И. Менделеев настаивал на создании специальной лаборатории по исследованию пороха, за неимением которой начал эксперименты в С.-Петербургском университете совместно с Н.А. Меншуткиным, Н.П. Федоровым, Л.Н. Шишковым и А.Р. Шуляченко.

Осенью 1890-го года на Охтинском заводе создатель Периодического закона участвовал в испытаниях бездымного пороха Калачева на различных типах оружия. Уже в январе следующего года русский ученый выделил растворимую нитроцеллюлозу, названную им пироколлодием {595} . За полтора года под руководством Д.И. Менделеева была разработана технология получения этого вещества, на основании которого был создан отечественный артиллерийский бездымный порох, по своим качествам превосходящий иностранные аналоги.

Осенью 1892 г. с участием главного инспектора артиллерии морского флота адмирала С.О. Макарова прошли испытания пироколлодийного пороха, получившего высокую оценку военных специалистов. В следующем году после учебных стрельб из 12-дюймовых орудий адмирал Макаров поздравил Менделеева с успехом и подтвердил пригодность нового «бездымного зелья» для использования в орудиях всех калибров.

Д.И. Менделеев активно занимался бездымным порохом до 1895 г. Большое значение русский химик придавал промышленной и экономической стороне пороходелия, призывая к использованию только отечественного сырья. В статье «О пироколлодийном порохе» он писал: «Влагая то, что могу, в дело изучения бездымного пороха, я уверен, что служу, по мере сил, мирному развитию своей страны и научному познанию вещей, слагающемуся из попыток отдельных лиц осветить узнанное».

В 1895 г., после ухода Д.И. Менделеева с должности консультанта Морского министерства, началось противостояние ведомственных и патентных интересов. Адмирал Макаров отстаивал приоритет русского ученого, отмечал его «крупные услуги по решению вопроса о типе бездымного пороха». Публикуя статьи Д.И. Менделеева в «Морском сборнике» и сопоставляя различные виды пороха с пироколлодием по 12 параметрам, русский флотоводец констатировал его очевидные преимущества, выраженные в постоянстве состава, однородности, отсутствии «следов детонации». Тем не менее, пироколлодийный порох Д.И. Менделеева, несмотря на его лучшие характеристики по сравнению с пироксилиновым порохом французского типа, не был принят в России. Лишь в небольших количествах его производили с 1892 г. на пороховом заводе Морского министерства. Частично пироколлодийный порох, близкий по составу к веществу, предложенному русским ученым, готовили на Шлиссельбургском заводе в 1895–1900 гг.

На Охтинском заводе все производство пироксилина было отдано на откуп приглашенному французскому инженеру Мессену, который не считался с мнением Д.И. Менделеева, заметившего технологические недостатки, и вел дело согласно инструкции своего правительства. Поэтому все пороховое производство на этом предприятии было налажено под французский военный регламент. Вместо развития отечественных изысканий, царское правительство предпочитало покупать зарубежные патенты. Иностранцы были настолько в почете, что могли безнаказанно красть русские изобретения. Право на «авторство» и производство менделеевского пороха присвоил себе находившийся тогда в С.-Петербурге лейтенант ВМФ США Д. Бернаду (John Baptiste Bernadou), «по совместительству» сотрудник Управления военно-морской разведки. Американский военно-морской атташе, несмотря на принятые тогда меры по соблюдению секретности, сумел получить полные сведения не только о составе пороха, но и технологии его производства. Этот факт присвоения изобретения Д.И. Менделеева не вызвал в кругах чиновников Артиллерийского управления никакого возмущения и опровержения. В связи с этим до сих пор в американской литературе указывается, что изобретателями пироколлодийного пороха являются лейтенант Дж. Бернаду и капитан Дж. Конверс. Присвоение американскими дельцами открытия Д.И. Менделеева не может затемнить величайшие заслуги русского ученого в деле развития отечественного пороходелия.

После принятия в 1900 г. вооруженными силами США пороха Д.И. Менделеева в России была создана комиссия, которая имела целью выяснить опытным путем сравнительные качества пироколлодийного пороха и пороха на смесевом пироксилине. В результате длительной подготовки к проведению опытов, затягивания и прекращения их в связи с русско-японской войной 1904–1905 гг. вопрос о пироколлодийном порохе оставался нерешенным в течение десяти лет. Только в 1909 г. чиновники Главного артиллерийского управления приняли постановление: «преимущества пироколлодийного пороха не столь существенные, чтобы переходить к его изготовлению на казенных заводах, которые приспособлены к изготовлению пироксилинового пороха».

Главной причиной, побудившей принять все меры, чтобы отклонить важнейшее открытие Д.И. Менделеева в области пороходелия, является преклонение руководства Артиллерийского управления перед всем иностранным, игнорирование изобретений талантливых русских ученых, пренебрежение их открытиями и инновациями. Сарказм истории заключается еще и в том, что во время Первой мировой войны царское правительство за золото закупало в Америке для русского флота артиллерийские снаряды, начиненные порохом Д.И. Менделеева.

В 1916 г. профессор Михайловской артиллерийской академии И.П. Граве усовершенствовал французское изобретение и получил бездымный порох на другой основе. Русский ученый изготовил порох на нелетучем растворителе — желатиновый порох. Он легко поддавался формовке и даже обработке на токарном станке. Применяли желатиновый порох, главным образом, в шашках. Патент на это изобретение Граве получил в 1926 г. уже в другой стране — СССР. Всего отечественному оружейнику принадлежит 9 патентов. Главное артиллерийское управление Российской Федерации подтверждает его авторство в разработке пороха и снарядов для реактивной артиллерийской установки «Катюша». 

 

8.3.2. Синтетические красители

Возможность синтеза органических красителей явилась результатом динамичного развития органической химии (см. т. I5 глава 9, пп. 9.2–9.8). К 70-м гг. XIX столетия эта относительно молодая отрасль химической науки достигла такого уровня, когда на основании изучения ряда природных соединений возникли теоретически обоснованные методы искусственного получения многих из них в лабораторных условиях.

В становлении методов синтеза органических красителей большую роль сыграла каменноугольная смола, которую наряду со светильным газом получали при коксовании угля. Вначале такую смолу применяли для изготовления толя и для проконопачивания судов. Однако большую ее часть выбрасывали в отработанные карьеры. Со временем весьма остро встал вопрос об утилизации каменноугольной смолы.

Первые химические исследования побочных продуктов коксования провели английские ученые. В 1819 г. из каменноугольной смолы Александр Гарден выделил прозрачные кристаллы нафталина, а шесть лет спустя в сжиженном светильном газе М. Фарадей обнаружил бензол.

Систематическое изучение каменноугольной смолы началось в 30-е годы XIX в. Немецкий химик Ф.Ф. Рунге обнаружил в ней присутствие целого ряда веществ: пиррола, хинолина, фенола и ксианола, из которого впоследствии при окислении хлорной известью был выделен анилин. Такое же вещество получил К.Ю. Фрицще (см. т. 2, глава 1, п. 1.6) при нагревании индиго со щелочью. Однако наиболее перспективный способ получения анилина был разработан русским химиком Н.Н. Зининым (см. т. 2, глава 1, п. 1.7). Этот метод получения ароматических аминов лег в основу производственных процессов синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарств и многих других соединений. «Если бы Зинин не сделал ничего больше, кроме превращения нитробензола в анилин — подчеркивал президент Немецкого химического общества Август Вильгельм Гофман, — то имя его и тогда осталось бы написанным золотыми буквами в истории химии». Из анилина Рунге получил красители разных цветов: действием хлорной извести — синего, а при окислении дихроматом калия — черного. Однако довести предложенные методы до промышленного получения немецкому химику не удалось.

В первой половине XIX в. безусловными лидерами в области органической химии были французские и немецкие ученые. Поэтому в Лондон был приглашен А.В. Гофман, работавший ранее в лаборатории у Ю. Либиха (см. т. 1, глава 9, п. 9.3). Изучая вещества, получаемые из каменноугольной смолы, Гофман привлек к своим исследованиям в качестве ассистента совсем еще юного У.Г. Перкина.

Охваченный стремлением разработать методику синтеза хинина — лекарственного средства против малярии, восемнадцатилетний химик проводил в лаборатории даже воскресные дни.

Во время пасхальных каникул 1856 г. У. Перкин изучал взаимодействие анилина с дихроматом калия. Разочарованный результатами своих опытов, он уже собирался выбросить полученный им препарат, как вдруг заметил, что продукт приобрел пурпурный оттенок. Проведя экстракцию нового красящего вещества при помощи C2H5OH, Перкин обнаружил, что спиртовой раствор приобрел великолепный пурпурный цвет.

Юный химик понял, что ему улыбнулась фортуна — был синтезирован первый искусственный краситель — мовеин. Новый краситель, названный сиреневым, получил высокую оценку французских производителей женской одежды. Парижские законодатели моды сделали этот цвет настолько популярным, что связанный с ним период истории получил название «сиреневого десятилетия». Перкин оставил науку и предложил отцу и брату заняться промышленным изготовлением красителей. На деньги своей семьи он построил фабрику и приступил к производству «анилинового пурпура».

Учитель и идейный вдохновитель У. Перкина А.В. Гофман полностью посвятил себя синтетической органической химии. В частности, благодаря его работам эта область органической химии вплоть до Первой мировой войны оставалась практически полной монополией Германии. В немецких лабораториях был осуществлен синтез многих природных и искусственных красителей. Например, сначала Гофман, а позднее во Франции Эмануэль Верген выделили фуксин, получивший свое название из-за красных цветков растения фуксии.

Август Вильгельм Гофман (1818–1892)

В последующие десятилетия химики открыли целый ряд других производных анилина, например, «метиловый фиолетовый», «малахитовый зеленый», «анилиновый голубой». Некоторые немецкие химики — Эмиль Фишер, Адольф Байер — занялись изучением строения красителей, а другие — разработкой промышленных методов их получения.

Очень скоро к анилиновым красителям присоединились другие. В конце 50-х годов XIX в. при обработке ароматических аминов азотной кислотой Петер Грисс синтезировал диазосоединения. В следующем десятилетии один за одним были открыты и получены промышленным способом несколько азокрасителей, в том числе, «анилиновый желтый», или «бисмарк коричневый». Это вещество немецкий микробиолог Роберт Kox использовал для окрашивания препаратов туберкулезной палочки.

В 60-е годы XIX столетия мощным импульсом к осуществлению синтеза неизвестных ранее и несуществующих в природе веществ послужили теория валентности, учение о химическом строении органических веществ А.М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, пп. 9.3–9.9), применение структурных формул органических соединений, открытие стереохимии. Используя эти знания, химики-органики могли устанавливать логические схемы реакций, осознанно подбирать методы, позволяющие, постепенно меняя состав и строение молекул, переходить от одного соединения к другому и, наконец, целенаправленно синтезировать новые органические вещества. Целесообразно обозначить наиболее эффективные методы синтетической органической химии второй половины XIX столетия.

Используя щелочные металлы при взаимодействии с галогенпроизводными алканов, Ш.А. Вюрц разработал новый метод синтеза алифатических предельных углеводородов с более длинной цепочкой углеродных атомов (синтез Вюрца). В 1862 г. Р. Фиттиг, применив принцип Вюрца для соединений ароматического ряда, получил ряд гомологов бензола (синтез Вюрца-Фиттига).

Эти и подобные им достижения заложили основы теории и технологии прикладной органической химии, благодаря успехам которой в последние несколько десятилетий XIX столетия условия жизни человека изменились существенным образом и в настоящее время продолжают преображаться в еще более ускоренном темпе.

В 80-е годы XIX в. из бензидина и других диаминов были синтезированы тетраазокрасители: «конго красный» и «хризалин». Эти вещества приобрели особую значимость для текстильной промышленности, поскольку окрашивали ткани без предварительного протравливания.

Одновременно ученики А. Байера К. Гребе и К. Либерман установили строение красного пигмента, получаемого из корней краппа, который использовали при окрашивании тканей для мундиров английской армии. В 1868 г. исследователям удалось осуществить синтез ализарина — синтетического аналога крапп-красителя. Однако предложенный метод получения ализарина они не смогли внедрить в производство. На следующий год в содружестве с Г. Каро немецкие химики разработали альтернативный способ синтеза красителя, который оказался более пригодным для промышленного производства. Себестоимость синтетического ализарина оказалась намного меньше, чем красителя, получаемого из корней краппа. Поэтому возделывание этой культуры было вскоре прекращено.

Количество искусственных красителей постоянно увеличивалось. В 1867 г. К.А. Марциус получил нафталиновый желтый краситель, названный его именем, а девятью годами позже Г. Каро синтезировал «метиленовый синий». Тем не менее, получить искусственным путем «короля» красителей — индиго, пока никому не удавалось. Как и прежде, этот пигмент получали традиционным путем, перерабатывая индигоносные растения, плантации которых были расположены в Юго-Восточной Азии. Стоимость этого красителя была очень высока, а потребление составляло около 5 тыс. т в год.

В 1866 г. автор теории напряжений Адольф Байер (см. т. 1, глава 9, п. 9.6) разработал план исследований, который, в конечном итоге, привел к синтезу индиго. На предварительном этапе немецкий химик детально изучил состав и строение изатина — продукта окисления индиго. Полученные результаты позволили ему синтезировать изученное соединение. Из записей, сделанных А. Байером в 1869 г., видно, что на основании изучения строения изокоричной кислоты ученый наметил план последующего синтеза. Немецкий химик намеревался ввести в бензол двухчленную углеродную цепь и атом азота, соединив их между собой. В результате многочисленных экспериментов в 1870 г. Байеру удалось синтезировать индоксил.

На установление молекулярного строения и целенаправленный синтез индиго А. Байеру потребовалось практически двадцать лет. В 1883 г. его усилия увенчались успехом. Столь важный в промышленном отношении краситель был синтезирован в лабораторных условиях. Однако для создания рентабельной промышленной технологии получения индиго потребовалось еще долгих пятнадцать лет. Лабораторный метод А. Байера не выдерживал конкуренции с производством красителя из натурального сырья вследствие высокой стоимости исходного реагента — коричной кислоты. Только Карлу Хейману удалось наладить рентабельное производство индиго при использовании антраниловой кислоты в качестве исходного материала. Удешевлению всего производственного цикла способствовало широкое внедрение контактного способа получения серной кислоты (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.5), расход которой при такой технологии был очень велик. Только в 1897 г. немецкие предприятия запустили производство индиго, значительно снизив себестоимость конечного продукта.

Выяснение строения и разработка методов синтеза индиго послужили толчком для развития производства целой группы индигоидных красителей. Окраска этих веществ охватывала широкий интервал цветовой гаммы — от оранжевого до черного. Поэтому их с успехом применяли для окрашивания целлюлозных и белковых волокон. В 1901 г. был открыт класс кубовых пигментов, которые окрашивали растительные и искусственные волокна без предварительного протравливания. Начало синтезу этих веществ положил Рене Бон, создав синий краситель, названный им индантреном. За этим красителем последовали и другие вещества, например, флавантрен и пирантрен. Благодаря светоустойчивости и нечувствительности к влаге они пользовались повышенным спросом у потребителей. 

 

8.3.3. Переработка нефти

Без преувеличения можно сказать, что нефть — это кровь современной экономики. Ее добыча и переработка представляет собой одно из важнейших направлений современной промышленности. Это природное сырье было знакомо человечеству еще с античных времен. В местах неглубокого залегания нефтеносных пластов она может изредка выливаться на поверхность. Раскопки на берегу Евфрата установили существование нефтяного промысла за 6000–4000 лет до н.э.

В то время природное сырье применяли в качестве топлива, а нефтяные битумы — в строительном и дорожном деле. Нефть была хорошо известна и в Древнем Египте, где в качестве одного из компонентов ее использовали для бальзамирования тел. В Древнем Китае нефть применяли, главным образом, для освещения. Ее наливали в плоские керамические или медные светильники с фитилем. Плутарх и Диоскорид (см. т. 1, глава 2, п. 2.1) упоминают о нефти, как о разновидности топлива, довольно популярной в Древней Греции. К началу нашей эры относятся источники, свидетельствующие об открытии ее залежей в Сураханах около Баку (Азербайджан).

В Древней Греции, а затем и в Византии нефть в смеси с серой, селитрой и другими ингредиентами применяли в военном деле для изготовления «греческого огня». Есть сведения о том, что нефть использовали и в лечебных целях.

На территории современной России нефть добывали в Тьмутараканском княжестве. Сохранились фрагменты амфор, используемых для хранения и транспортировки этого жидкого топлива. Византийская империя проявляла к Тьмутаракани повышенный интерес именно в связи с добычей нефти, которая в те времена была важным стратегическим сырьем. К концу XVI в. относится сообщение о «горючей воде — густе», привезенной с р. Ухты в Москву при Борисе Годунове.

До середины XIX в. единственным способом добычи нефти в больших масштабах было рытье колодцев. Обычно их глубина не превышала 25 м. Тем не менее, есть данные об использовании в Китае технологии бурения на глубину до 500 м уже в VI–III в. до н.э. В провинции Сычуань в 221 г. до н.э. из скважины на соленую воду получили нефть и газ.

В 1846 г. на Апшеронском полуострове в местечке Биби-Эйбат для разведки нефти была пробурена первая скважина глубиной 45 м. В июле 1848 г. наместник на Кавказе князь М.С. Воронцов докладывал императору Николаю I: «Я разрешил провести новые разведки на нефть в Бакинском уезде на берегу Каспийского моря в урочище Бей-Бат посредством земляных буров. Директор Бакинских и Ширванских минеральных промыслов доносил, что пробурена на Биби-Эйбате буровая скважина, в которой найдена нефть».

Первая нефтяная скважина на американском континенте была пробурена 27 августа 1859 г. В этот день жидкое топливо получили на участке Ойлкрик (шт. Пенсильвания), принадлежавшем предпринимателю Эдуарду Дрейку. Добыча нефти с глубины 20 м составила более 4 т в сутки.

Несмотря на то, что, начиная с XVIII в., некоторые химики-технологи предпринимали настойчивые попытки очищать нефть, все же до второй половины XIX столетия ее использовали практически в натуральном виде. Пристальное внимание нефть вызвала только после того, как в России заводской практикой братьев Дубининых (с 1823 г.), а в Америке химиком Б. Силлиманом (1855 г.) было доказано, что из нее можно выделить керосин — осветительное масло. До этого момента широкое распространение получил фотоген [68]Фотоген — минеральное масло, получаемое при сухой перегонке бурого угля. Представляет собой смесь жидких углеводородов предельного ряда, главным образом, гомологов от C 7 H 16 до C 15 H 32 , температура кипения которых лежит в пределах от 100 до 262 °С. Это прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом, удельный вес 0,80–0,81 г/см 2 . Фотоген можно получать также при сухой перегонке озокерита. Прим . авторов.
, вырабатываемый из некоторых видов каменных углей и сланцев. В России продукт под названием «фотоген» был представлен на выставке мануфактурных производств в Москве в 1865 г., где получил малую серебряную медаль. Его производили в Жиздринском уезде Калужской губернии на заводе, принадлежавшем отставному генерал-майору С. Мальцеву, из местного бурого угля.

В XIX в., до массового распространения двигателей внутреннего сгорания, наиболее важными продуктами переработки нефти были осветительный керосин для ламп и смазочные масла.

Нефтяные вышки в районе Лос Анжелеса,  США. Начало XX столетия

В 1852 г. впервые высококачественный керосин из нефти получили фармацевт Львовской аптеки Игнаций Лукасевич и его лаборант Ян Зех (см. цв. иллюстрации к данной главе). В следующем году примерно в одно и то же время И. Лукасевич и американский инженер Роберт Эдвин Дитц усовершенствовали конструкцию керосиновой лампы. Она была предназначена для горения нефтяных фракций, кипящих при 200–250 °С. В отличие от бензина, низкое давление паров керосина при комнатных условиях требует определенных усилий для его воспламенения. Чтобы зажечь керосин, его нужно либо нагреть, либо увеличить площадь поверхности испарения (за счет использования фитиля).

Новый осветительный прибор был снабжен механизмом, поднимающим плетеный плоский фитиль на нужный уровень. Его расположение обеспечивало подачу воздуха снизу. Поскольку керосин поднимался по фитилю, резервуар, в который его заливали, можно было размещать ниже горелки. Сверху горелки устанавливается ламповое стекло — для обеспечения тяги, а также для защиты пламени от ветра (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Во второй половине XIX в. керосиновое освещение покорило весь мир: большие города и маленькие поселки. Первая срочная операция по удалению аппендикса была сделана ночью 31 июля 1853 г. в операционной на окраине Львова при освещении керосиновой лампой. В течение десятилетий новый прибор оставался самым распространенным источником света. C керосиновой лампой ездили в поездах, спускались в шахты, ею освещали улицы и дома.

Керосин стали использовать как растворитель, а также как средство для очистки различных поверхностей в технике и медицине. Потребность в керосине стремительно возрастала. Развитие машиностроения и железнодорожного транспорта, увеличение количества станков, паровозов, вагонов и других агрегатов повышало спрос на смазочные масла. Эти потребности стало невозможно удовлетворить с помощью масел растительного и животного происхождения. Производство керосина и синтетических смазочных материалов могла обеспечить только высокоразвитая нефтяная промышленность.

Для получения различных фракций нефти стали применять принципы, отработанные ранее при перегонке спиртов и других легкокипящих жидкостей (см. т. 1, глава 7, п. 7.7.2). В 1879 г. под Ярославлем при участии создателя Периодического закона был построен завод, где из нефти вырабатывали несколько органических веществ. В числе продуктов перегонки был мазут, который использовали для отопления.

В 1882 г. Д.И. Менделеев сконструировал и установил на Кусковском нефтеперегонном заводе под Москвой первый куб для непрерывной перегонки. Изобретение русского химика получило широкое распространение не только в нашем Отечестве, но и за его пределами. В 1883 г. на заводе Нобеля в Баку ввели в эксплуатацию первую батарею, состоящую из нескольких кубов непрерывного действия. К 1900 г. такие установки заняли господствующее положение в нефтепереработке. Занимаясь проблемой перегонки нефти, Д.И. Менделеев предвидел огромное значение этого природного сырья для будущего развития химической промышленности. Ученому принадлежит знаменитое выражение: «Нефть — не топливо, топить можно и ассигнациями».

Увеличение объемов добычи и переработки нефти поначалу породило определенную проблему — легкие фракции, например, бензин, не могли найти применения. Долгое время бензин считали вредным побочным продуктом. Способы его утилизации наносили вред окружающей среде. Например, в Грозном только в 1902 г. было сожжено 70 тыс. тонн бензина.

Только с изобретением двигателя внутреннего сгорания, с появлением автомобилей, а затем и самолетов, произошло изменение характера химической переработки нефти. К 1910 г. бензин становится наиболее важным продуктом нефтеперегонных заводов. C тех пор уже несколько поколений химиков стремятся увеличить выход именно легких фракций. Одновременно с повышением спроса на бензин стала снижаться потребность в керосине.

Первый «бензиновый кризис» разразился в 1912–1913 гг.: цена на бензин в США поднялась втрое за несколько лет. Справиться с возникшими трудностями помогло изобретение американского химика Уильяма Бертона, который получил патент на промышленный метод крекинга нефти. Первоначально в установках Бертона крекингу подвергались пары нефти при атмосферном давлении. В результате выход бензина оказался невысоким, да и к тому же продукт был плохого качества. Американский инженер усовершенствовал процесс: он стал проводить крекинг жидкой нефти при высоких температурах (350–450 °С) и давлениях, а также применил катализаторы. Значительные усилия, затраченные на усовершенствование технологии, не оказались напрасными — к концу 1913 г. удалось наладить производство горючего высокого качества с хорошим практическим выходом. К 1922 г. 1600 установок У. Бертона ежедневно давали 2 млн. галлонов бензина.

Владимир Григорьевич Шухов (1853–193 9)

В том же 1922 г. Верховный суд США разбирал тяжбу двух американских компаний относительно приоритета в изобретении установок для перегонки нефти под давлением. В процессе судебного разбирательства юристы выяснили, что еще в 1891 г. патент на аналогичный процесс получили русские инженеры: В.Г. Шухов и его помощник С.П. Гаврилов изобрели промышленный процесс получения автомобильного бензина — непрерывно действующую трубчатую установку термического крекинга нефти (патент Российской империи № 12926[6]Постулат — (от лат. postulatum — требование) утверждение (суждение), принимаемое в рамках какой-либо научной теории за истинное, хотя и недоказуемое ее средствами, и поэтому играющее в ней роль аксиомы. Прим, рецензента.
от 27 ноября 1891 г.). Установка состояла из печи с трубчатыми змеевиковыми нагревателями, испарителя и ректификационных колонн. Модель этой установки, выполненная по подлинным чертежам русского инженера, находится в Политехническом музее в Москве.

Эта разработка российских специалистов практически на два десятилетия опередила проекты инженеров других стран, в том числе и США. Однако в России того времени еще не существовало спроса на продукты, которые можно было получить с помощью технологии В.Г. Шухова. Поэтому идеи великого российского инженера не получили в нашей стране должной поддержки и дальнейшего развития. Однако в США — стране-лидере стремительно развивающегося автомобилестроения — получение бензина новым способом было поставлено на поток.

В 1923 г. в Москву прибыла делегация компании «Синклер Ойл», чтобы получить информацию о методе крекинга нефти, изобретенном Шуховым. Русский инженер, сравнив свои разработки 1891 г. с американскими патентами 1912–1916 гг., доказал, что американские крекинг-установки копируют его замысел и не являются оригинальными.

В 1931 г. по проекту и при техническом руководстве В.Г. Шухова в Баку был построен нефтеперерабатывающий завод «Советский крекинг». На этом предприятии впервые в России был использован шуховский патент на крекинг-процесс при создании установок для получения бензина.

Широкую известность В.Г. Шухову, почетному члену АН СССР, принесли другие его инженерные проекты. Многие здания, построенные при его участии, до сих пор являются достопримечательностями столицы нашего государства.

Увеличение мощности двигателей для автомобилей и самолетов поставило перед нефтяной промышленностью новую задачу — повысить качество бензина, его октановое число. Сгорание предельных углеводородов с линейной цепочкой в двигателях сопровождается детонацией, вызывая снижение мощности и ранний износ агрегата. Для повышения детонационной стойкости технологи используют два пути: повышение в бензине доли разветвленных и циклических углеводородов, а также введение специальных добавок.

Установка В.Г. Шухова для термического крекинга нефти, 1931 г.

В 30-е гг. XX столетия в качестве стандарта приняли два вещества: н-гептан и 2,2,4-триметилпентан (изооктан). Изооктан, имея разветвленную углеродную цепочку, весьма устойчив к детонации, и его качество принимают за 100. Детонационные свойства бензина сопоставляют с эталонированной смесью н-гептана и изооктана. Так определяется октановое число горючего.

Бензин, получаемый путем простой перегонки нефти (прямогонный), обладает низким значением октанового числа (ОЧ) — в пределах 41–56. У горючего, образующегося в результате термического крекинга, ОЧ повышается до 65–70. В ходе каталитического крекинга, который ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора, ОЧ бензина может достигать 75–81.

У горючего, получаемого путем риформинга [70]Каталитический риформинг (от англ, to reform — переделывать, улучшать) — повышение содержания ароматических углеводородов в легких фракциях при переработке нефти в присутствии катализаторов. Наряду с каталитической изомеризацией легких алканов, риформинг относится к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Прим. рецензента.
, ОЧ еще выше и достигает значений ~ 86. Экспериментально-теоретическую основу современных процессов каталитического риформинга заложили исследования выдающегося российского химика-органика Н.Д. Зелинского {615} .

Чтобы повысить ОЧ бензина, широко используют и второй метод: добавляют специальные вещества — антидетонаторы. Одним из наиболее распространенных антидетонаторов является токсичный тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4. Бензин с такими добавками называют этилированным и подкрашивают, чтобы отличить от обычного горючего.

Николай Дмитриевич Зелинский (1861–1953)

Роль ОЧ хорошо демонстрируют уроки Второй мировой войны. Исход многих сражений на всех фронтах величайшей битвы народов решала мощность моторов танков, самоходных артиллерийских установок и самолетов. Определенную роль в поражении гитлеровской Германии сыграла нехватка горючего в 1944–1945 гг. Менее известным, но не менее важным фактором явилось наличие у стран антигитлеровской коалиции бензина лучшего качества. Немецкая и японская авиация располагала горючим с ОЧ ~ 87–90, в то время как британские и американские самолеты заправляли бензином с ОЧ = 100. Эта сравнительно небольшая разность позволяла заметно повысить мощность авиационного двигателя, увеличить дальность и высоту полета, нести больший боезапас без снижения скорости. Во время воздушных боев эти факторы оказывались решающими. Как отмечал британский министр Дэвид Ллойд Джордж, его страна в 1940 г. не смогла бы выиграть воздушную «битву за Британию», если бы у английских летчиков не было авиационного бензина марки «100».

В массовых количествах «бензин–100» стали производить в США в конце 30-х гг. XX столетия. В это время американская нефтеперегонная промышленность перешла на технологию, основанную на каталитическом крекинге, который разработал французский инженер Эжен Гудри. C помощью метода Гудри удавалось получать бензин из тяжелых нефтяных фракций. Процесс, предложенный французским инженером, позволил вдвое снизить количество дорогих добавок, необходимых для получения бензина с высоким ОЧ. В 1941–1942 гг. установки, работающие на технологии Гудри, производили 90% всего авиационного бензина стран антигитлеровской коалиции.

И в настоящее время нефть остается основой современной энергетики. Однако запасы ее постоянно истощаются: добыча нефти ведется быстрыми темпами. Хотя, как показали исследования ученых Института нефтехимического синтеза РАН, медленное образование нефти происходит и в наши дни.

Современные разведанные запасы нефти оцениваются в несколько сотен миллиардов тонн. Максимальными богатствами этого минерального сырья обладают страны Ближнего Востока. В последние годы геологи сообщили о больших запасах нефти на Арктическом шельфе. К началу XXI в. наметились две четкие тенденции: ухудшение качества добываемой нефти и повышение ее себестоимости, поскольку извлекать ее приходится со все больших глубин. Поэтому на рубеже веков наиболее актуальной задачей стала проблема рациональной переработки тяжелого углеводородного сырья.

Отечественные ученые детально исследовали структуру тяжелых нефтей, что послужило началом создания технологии их глубокой переработки. Были предложены такие нетрадиционные методы как озонолиз и радиолиз. Обработка озоном тяжелых нефтяных фракций приводит к протеканию перспективных процессов: присоединению молекул O3 к атомам серы, азота и тяжелым ароматическим соединениям. Озон атакует также и металлорганические соединения, разрушая их и облегчая последующую деметаллизацию.

В соответствии с требованиями природоохранных законов стран Евросоюза и России, нацеленных на пропаганду экологически чистого топлива, содержание серы в нем не должно превышать сотых долей процента. Еще перед Второй мировой войной советские химики доказали принципиальную возможность удаления серы из легких нефтяных фракций с помощью озона.

Еще одним способом глубокой переработки нефти является ее обработка частицами с высокой энергией. Такое воздействие имеет избирательный характер и протекает в относительно мягких условиях: при невысокой температуре и атмосферном давлении. Как установили сотрудники химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, процессы, инициированные воздействием частиц с высокой энергией, приводят к заметному увеличению наиболее ценных светлых фракций нефти.

В XX столетии нашли практическое применение и тяжелые фракции нефти. При добавлении к нефтяным битумам тонкоизмельченных минеральных наполнителей получают искусственный асфальт. В смеси с песком, гравием и щебнем искусственный асфальт широко используется в дорожном строительстве.

 

8.3.4. Пластмассы и каучук

Вторая половина XIX в. считается началом эры производства различных пластмасс и других синтетических материалов.

Триумфальное шествие пластмасс началось с робких шагов в направлении использования природных пластических материалов, например, жевательной резинки и шеллака [71]Шеллак (от нидерл. schellak ) — природная смола, вырабатываемая насекомыми лаковыми червецами (Laccifer lacca), паразитирующими на некоторых тропических и субтропических деревьях в Индии и странах Юго-Восточной Азии (Croton laccifera и другие). Прим. авторов.
. Прообразы современной жевательной резинки можно найти в любой части света. Известно, что еще древние греки использовали смолу мастичного дерева или пчелиный воск для освежения дыхания и очистки зубов от остатков пищи. Племена майя применяли в качестве жевательной резинки застывший сок гевеи — каучук. На севере Америки индейцы жевали смолу хвойных деревьев, которую выпаривали на костре. В Сибири была весьма популярна засохшая смола лиственницы, которой не только чистили зубы, но и укрепляли десны, а также лечили некоторые болезни.

В середине XIX в. американские предприниматели попытались наладить промышленное производство жевательной резинки, основываясь на использовании смолы хвойных деревьев, но это не дало желаемых результатов. В 1869 г. известный в те времена нью-йоркский фотограф Томас Адамс закупил большую партию сока гевеи, которую израсходовал на производство в кустарных условиях жевательной резинки наподобие мексиканской «чикле». Через два года он получил патент на оборудование для промышленного производства жевательной резинки. Продукция Адамса продавалась по 5 центов за штуку (доллар за коробку). Многим аптекарям Адамс раздавал первые партии товара бесплатно при условии, что они выставят образцы в своих витринах. Все рекламные ухищрения предприимчивого экс-фотографа увенчались успехом: продажи резинки постоянно увеличивались. В 1888 г. на его фабрике был изобретен новый сорт жевательной резинки с фруктовым вкусом «Тутти-Фрутти», которая приобрела необычайную популярность в Америке. Компания Адамса установила первые в истории автоматы по продаже жевательной резинки на железнодорожных станциях США.

Через два года на рынке появился новый игрок — компания Wrigley, которая в короткое время смогла потеснить фабрику Адамса. В 1893 г. эта компания предложила потребителю мятную жевательную резинку Spearmint и фруктовую Juicy Fruit, которые не исчезли с прилавков до настоящего времени. C этого момента история жевательной резинки стала развиваться со стремительной скоростью. Благодаря конвейерному производству жевательная резинка превратилась в массовый товар, а мода на жевание резинки распространилась из Америки по всему миру.

Шеллак с давних времен используется для изготовления лаков. В XIX столетии его стали применять в качестве изоляционного материала и в фотографии. До изобретения винила шеллак служил основным материалов для производства грампластинок (в СССР — вплоть до 1970 г.). В пиротехнике и военных технологиях шеллак используют как горючее вещество. Например, он входит в состав сигнальных огней (зеленый огонь: 85% — хлорат бария, 15% шеллак) и трассирующих пуль (55% — нитрат бария, 35% — магний, 10% — шеллак). Это вещество нетоксично для человека, поэтому до настоящего времени его применяют в качестве глазури для покрытия таблеток, карамельных конфет и других кондитерских изделий (обозначается как пищевая добавка Е–904).

Следующим этапом в истории пластмасс стало их получение в результате химической модификации природных материалов (таких, как нитроцеллюлоза, коллаген, галалит и каучук). В 60-х гг. XIX столетия начались опыты по созданию пластмассы на основе нитроцеллюлозы, растворимой в этаноле (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1). Первым модифицированным природным материалом считают паркезин, полученный английским ученым А. Парксом. Американский изобретатель Дж. У. Хайятт растворил в камфаре при высокой температуре и под большим давлением одну из форм нитрованной целлюлозы, которую называли коллодием. В результате проведенных операций получился целлулоид, который при нагревании становился пластичным, а при охлаждении приобретал такую же твердость, как у слоновой кости. Этот материал оказался пригодным для «пластичного стекла», фотографической пленки, расчесок и жестких воротничков мужских сорочек.

В 1897 г. педагоги Ганновера обратились к фабриканту Вильгельму Крайшу и предложили создать классные доски из негорючего материала белого цвета, по которому было бы можно писать графитовым грифелем и легко стирать написанное. Немецкие преподаватели не хотели больше писать мелом на классных досках, поскольку при этом пачкалась одежда. В сотрудничестве с австрийским химиком Ф.А. Спайттелером В. Крайш создал твердый рогоподобный материал на основе молочного белка — казеина. Необходимо признать, что задачу, поставленную перед В. Крайшем немецкими учителями, в то время решить не удалось. Полученный материал хотя и был белого цвета, но достаточно хорошо растворялся в воде. На модификацию его свойств, необходимых для практического применения, потребовалось несколько лет. В начале следующего столетия французские химики смогли получить нерастворимую пластмассу на основе казеина. Добиться этого они смогли в результате взаимодействия молочного белка с формальдегидом.

Новый материал, названный галалитом [72]Галалит — пластмасса из казеина. В зависимости от плотности и содержания воды его окраска меняется от прозрачной светло-желтой до темной и совершенно непрозрачной. Галалит хорошо обтачивается и шлифуется. Применялся для изготовления пуговиц, гребней, ручек, рукояток для зонтиков и тростей. Лучшие сорта галалита применялись для имитации слоновой кости, янтаря и рога. Прим. рецензента.
, был представлен в 1900 г. на Всемирной выставке в Париже. Поскольку галалит было нельзя отлить в заранее заготовленную форму, его получали прессованием в виде листов. При этом себестоимость производства нового материала оказалась сравнительно невысокой. Галалит без особого труда подвергали целому ряду механических операций: его резали, сверлили, наносили всевозможные рельефные узоры на поверхности и окрашивали в другие цвета.

Никакая другая пластмасса в то время не могла конкурировать с галалитом по цене и функциональным свойствам. Новая пластмасса по своим качествам была вполне сопоставима с такими природными материалами, как слоновая и моржовая кость, черепаховые панцири, рога копытных животных и древесина ценных пород.

Изделия из галалита были намного дешевле своих аналогов, выполненных из натурального сырья. Поэтому новую пластмассу стали широко использовать в легкой промышленности для изготовления различной фурнитуры и аксессуаров. В 1913 г. только в одной Германии на изготовление галалита в виде плит, труб и стержней потребовалось около тридцати миллионов литров молока.

На основе галалита изготавливали разнообразные имитации драгоценных камней, которые имели поразительное сходство с оригиналом. В 1926 г. Габриэлла «Коко» Шанель представила в журнале «Вог» короткое элегантное черное платье, украшенное только несколькими диагональными линиями. Мир моды назвал это платье «Фордом Шанель», ассоциируя его с всемирно известной автомобильной моделью «Т». Черное платье французского дизайнера оказалось вполне доступным для женщин многих социальных групп. Шанель обновляла свои проекты, дополняя их различными аксессуарами. Большую популярность пробрела бижутерия, выполненная в стиле «арт-деко». Галалит оказался превосходным материалом для изготовления такой высокохудожественной бижутерии. В 30-х гг. XX столетия новый материал также использовали для производства перьевых ручек, рукоятей тростей и зонтов, белых фортепьянных клавиш (полностью вытеснив натуральную слоновую кость), а также изоляторов для электротехнических товаров. К 1940 г. мировое производство галалита достигло 10000 тонн в год.

Во время Второй мировой войны химическая промышленность ощутила дефицит основного компонента — казеина, необходимого для получения галалита. Широкомасштабные боевые действия повлекли за собой сокращение объемов сельскохозяйственной продукции: молоко стало важным стратегическим товаром. Все его запасы шли на изготовление пищевых продуктов для снабжения армии и населения воющих держав. Поэтому производство галалита стало неуклонно сокращаться. Этому способствовало и еще одно обстоятельство. За годы войны значительно укрепился тот сектор химической промышленности, который был связан с производством полностью синтетических пластмасс.

Начало экспериментов по созданию синтетических пластмасс было положено еще в 70-х годах XIX в. В 1872 г. А. Байер установил, что при взаимодействии альдегидов с фенолами образуются смолоподобные вещества. Определить научное значение начатых исследований и довести их до широкого промышленного использования смог американский химик Л. X. Бакеланд.

Изначально Бакеланд стремился создать материал, способный заменить шеллак — природную смолу, вырабатываемую тропическими насекомыми. Повторив реакцию поликонденсации фенола и формальдегида, американский химик сначала синтезировал термопластичную фенолоформальдегидную смолу, получить которую в твердом состоянии можно было только в присутствии некоторых других реагентов. Данный полимер Л. Бакеланд назвал «Novolak», однако успеха на рынке он не имел. Продолжая исследовать взаимодействие между фенолом и формальдегидом, подбирая различные наполнители (асбестовый порошок и др.), американский химик получил полимер, для которого не смог подобрать растворителя. Это навело его на мысль о том, что такой практически нерастворимый и не проводящий электричества материал может оказаться весьма полезным для развивающейся электротехнической промышленности. В 1909 г. Лео Бакеланд сообщил о синтезированном им полимере, который он назвал бакелитом, и получил патент на его производство. Данный материал был первым синтетическим реактопластом — пластиком, который не размягчался при высокой температуре. Бакелит обладал уникальной комбинацией функциональных свойств: он поддавался формовке, имел высокую механическую прочность, не растворялся в агрессивных жидкостях, не проводил электричества и не размягчался при нагревании.

Новый материал сразу нашел применение практически во всех областях машиностроения, и особенно, в электротехнической промышленности. Из бакелита стали изготавливать корпуса электродвигателей, телефонов, радиоприемников, электросчетчиков, реле и магнитных пускателей, детали оружия и военной техники, мебельную фурнитуру, а также многое другое. По целому ряду свойств пластмассы на основе фенолоформальдегидной смолы (фенопласты) и сейчас остаются непревзойденными материалами. В частности, из бакелита делают гетинакс — материал, необходимый для изготовления печатных плат в электронной аппаратуре.

Лео Хендрик Бакеланд (1863–1944) 

В России работы по созданию пластмасс на основе фенола и формальдегида вели в лаборатории на шелкоткацкой фабрике в поселке Дубровка, который расположен в окрестностях Орехово-Зуево. В 1914 г. группа русских химиков: В.И. Лисев, Г.С. Петров и К.И. Тарасов — синтезировала карболит, российский аналог бакелита. Свое название карболит получил от слов «карболовая кислота», альтернативного названия фенола. 26 октября 1916 г. Московское Губернское правление выдало торговому дому «Васильев и К°» свидетельство о том, что ему разрешается содержание завода для выработки диэлектрического материала под названием «карболит». Новый завод, получивший название «Карболит», был построен в Московской губернии в селе Крестовоздвиженском. В 1919 г. завод национализировало государство, а в 1931 г. его включили в объединение «Союзхимпластмасс». В настоящее время фенолоформальдегидные смолы и пластмассы на их основе выпускаются на многих отечественных химических заводах.

Еще одной разновидностью синтетических пластмасс являются эпоксидные смолы [73]Эпоксидные смолы — олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. Наибольшее распространение получили эпоксидные смолы, являющиеся продуктами поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего, с бисфенолом А. Прим. рецензента.
. Первые попытки получить эпоксидные смолы на основе эпихлоргидрина с целью их дальнейшего практического применения предприняли американские технологи в 1927 г. Однако наиболее успешными в этом отношении оказались работы швейцарского химика П. Кастана и ученого из США С.О. Гринли. В 1936 г. практически одновременно они разработали методы синтеза, пригодные для промышленного производства этих материалов.

В настоящее время эпоксидные смолы (ЭС) представляют собой наиболее востребованную группу т. н. «конструкционных», или «технических» клеев, в которую входят полиуретан, акрилопласт и другие вещества. Эти высокоэффективные клеи используются в авиационной промышленности, судо- и автомобилестроении, а также в производстве спортивного инвентаря. Состав ЭС можно модифицировать, что позволяет решать многие технические задачи. ЭС используют для склеивания древесины, металла, стекла и некоторых пластмасс. В зависимости от состава ЭС после отверждения могут быть гибкими или твердыми, бесцветными или окрашенными. По сравнению с другими клеями ЭС обладают лучшей устойчивостью к действию высоких температур или химически агрессивных сред. Некоторые разновидности ЭС затвердевают только под действием УФ-излучения. Их обычно применяют в оптике, волоконной оптике и стоматологии.

В настоящее время одними из наиболее распространенных синтетических пластмасс являются поливинилхлорид (ПВХ) и полиэтилен (ПЭ). Первый из этих полимеров случайным образом дважды был синтезирован еще в XIX столетии: в 1835 г. это вещество получил французский химик А.В. Реньо, а спустя 37 лет эксперимент повторил немецкий химик О. Бауман. В обоих случаях ученые получили твердое вещество на дне содержащих винилхлорид стеклянных колб, которые на длительное время были выставлены на прямой солнечный свет. В XIX в. технологи так и не смогли найти практическое применение синтезированным продуктам.

Только в начале XX столетия русский химик И.И. Остромысленский, занимаясь изучением полимеризации диеновых углеводородов, разработал промышленную технологию синтеза ПВХ, которую запатентовал в США спустя практически 15 лет. Примерно в то же время немецкий химик и технолог Фриц Клатте пытался создать промышленную технологию синтеза ПВХ. Однако образцы, синтезированные немецким технологом, были слишком хрупкими, поэтому материал оказался непригодным для серийного производства. Используя различные добавки, в 1926 г. американский изобретатель У.Л. Семой сумел пластифицировать ПВХ. В результате получился достаточно гибкий и эластичный материал, который нашел широкое применение в различных областях промышленного производства.

В настоящее время ПВХ используют для изготовления электроизоляции проводов и кабелей, листов, труб, пленок, искусственной кожи, волокна и линолеума. ПВХ применяют также в обувной и мебельной промышленности, в производстве виниловых грампластинок, профилей для окон и дверей, а также в качестве уплотнителей, заменивших сложные механические затворы.

Анри Виктор Реньо (1810–1878)

Ойген Бауман (1846–1896) 

Изобретателем полиэтилена (ПЭ) считают немецкого инженера-химика Ганса фон Пехманна. В 1898 г. при нагревании диазометана он случайно получил новый продукт. Его коллеги О. Бамбергер и Ф. Штирнер изучили состав этого белого воскообразного вещества и установили, что оно состоит из бесконечных цепочек, элементарным фрагментом которых является группа –CH2–. Поэтому новое вещество стали называть полиэтиленом. Однако на рубеже веков для синтезированного материала не удалось найти области практического применения. Второе рождение ПЭ состоялось в 1933 г. благодаря британским инженерам Э. Фосету и Р. Гибсону, которые, выдерживая смесь этилена и бензальдегида при давлении ~5 МПа, вновь получили белое воскообразное вещество. Поскольку на первых этапах исследований реакцию полимеризации инициировало небольшое количество кислорода, присутствующего в аппаратуре, добиться хорошей воспроизводимости процесса не удавалось. Так продолжалось вплоть до 1935 г., когда еще один британский инженер Майкл Перрин превратил экспериментальную методику в надежный технологический процесс получения полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Физики установили, что ПЭНП, являясь практически идеальным изолятором при обычных температурах, обладает низкими значениями тангенса угла потерь при ультравысоких частотах. В связи с началом Второй мировой войны технология производства ПЭНП была засекречена, а его коммерческое использование приостановлено. Весь получаемый материал использовали для изготовления изоляции коаксиальных кабелей в УВЧи СВЧ-радарных установках.

В послевоенные годы основные усилия технологов были направлены на поиск катализаторов, которые позволяли бы осуществлять синтез ПЭ в менее жестких условиях. В 1951 г. сотрудники фирмы «Филипс» предложили катализатор на основе оксида хрома (VI), что позволило снизить температуру и давление в реакционной камере. Через два года немецкий химик Карл Циглер разработал многокомпонентный катализатор на основе галогенидов титана и алюминийорганических соединений. Долгие годы полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получали в мягких условиях с использованием катализаторов двух типов.

Третий тип каталитических систем для синтеза ПЭ на основе металлоценов был открыт в Германии У. Камински и X. Синном. C 1976 г. немецкие химики доказали высокую эффективность этих катализаторов при получении различных сополимеров с другими олефинами. На основе этих активаторов были разработаны технологии синтеза ПЭ низкого давления, а также ПЭ линейного строения и малой плотности. Поскольку ПЭ является нетоксичным материалом, его широко применяют в качестве упаковочного материала в пищевой промышленности и медицине. В настоящее время ПЭ различных марок является самым распространенным видом синтетических пластмасс. Изделия из этого материала используются практически во всех сферах человеческой деятельности.

Когда в конце XV в. испанские и португальские конкистадоры попали в Америку, они познакомились с еще одним новым веществом. Это был натуральный каучук [74]Природный (натуральный) каучук — цис-полимер изопрена (C 5 H 8 ) n . Содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза и других растений. Растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.). В воде, спирте, ацетоне натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. Прим. рецензента.
. Изготовленный из этого материала мяч был упругим и отскакивал от твердой поверхности. Индейцы делали такие мячи из млечного сока некоторых растений, в основном бразильской гевеи. На языке племени тупи-гуарани «каучук» означал «слезы дерева».

Долгое время каучук оставался забавной игрушкой. Некоторый интерес к новому веществу у химиков наметился лишь во второй половине XVIII столетия. В 1761 г. первыми химическими исследованиями каучука занялся П.Ж. Макер (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). C 1768 г. из каучука стали изготавливать пробки и шланги для соединения стеклянных трубок. В 1770 г. английский химик Дж. Пристли (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) обнаружил, что с помощью нового материала с поверхности бумаги можно стереть надпись, сделанную графитовым карандашом. Так появился ластик.

В 1820 г. Томас Хэнкок получил патент на эластичную ткань, изготовленную на основе натурального каучука. Наиболее удобный способ изготовления непромокаемой ткани в 1823 г. придумал шотландский изобретатель Чарльз Макинтош. Он предложил два слоя материи проклеивать раствором каучука в минеральном масле. Из такой ткани, которую назвали «макинтошем», стали шить плащи для защиты от дождя.

Однако со временем выяснилось, что новая одежда не так уж и хороша: в жару ткань прилипала в другой одежде, а в холод теряла эластичность и трескалась. Значительного успеха в усовершенствовании изделий на основе каучука в 1839 г. достиг американский изобретатель Чарльз Гудьир {628} .

Пятилетние эксперименты с различными веществами не давали желаемых результатов. Наконец, Гудьиру пришла идея нагреть сырой каучук с оксидом свинца и серой. В итоге получилась эластичная масса, которую назвали резиной. Сам процесс превращения каучука в резину стали именовать вулканизацией [75]Вулканизация — от имени римского бога огня Вулкана, которого в Греции называли Гефестом. Прим. авторов.
. Резина обладала рядом неоспоримых достоинств: она не трескалась в морозную погоду и не размягчалась даже в сильную жару. Новый материал оказался более эластичным, чем исходный каучук. Кроме того, резина оказалась устойчивой по отношению к тем веществам, в которых растворялся каучук.

Сбор латекса гевеи (Шри-Ланка)

Чарльз Гудъир (1800–1860)  

Механизм преобразования каучука в резину в то время не был распознан, но это не помешало широкому практическому использованию нового материала. В 1846 г. Т. Хэнкок разработал способ получения резиновых изделий путем формования. Вслед за ним А. Паркер изобрел метод холодной вулканизации резины. В 1852 г. было налажено производство эбонита, а через 36 лет Дж. Б. Данлоп изобрел резиновую пневматическую шину для велосипеда, которая позднее стала использоваться и в автомобилестроении.

В 1890 г. мировое потребление каучука составляло 26975 т, двадцать лет спустя — 96500 т, а к 1920 г. оно достигло уже 342500 т. В 1903 г. в США Генри Форд наладил массовое производство автомобилей, поэтому основным потребителем каучука и резины явилась американская промышленность. Стратегически важным материалом каучук стал после того, как из него в огромных масштабах стали изготавливать шины не только для автомобилей, но и для самолетов. Продукция всех плантаций гевеи уже не могла удовлетворить постоянно увеличивающийся спрос на каучук.

Химики предприняли попытки разгадать состав этого материала. Было известно, что при нагревании каучук разлагается, и из него выделяется легкокипящая жидкость. Изучение этой жидкости привело к открытию первого соединения ряда диеновых углеводородов — CH2=C(CH3)CH=CH2, которому в 1860 г. английский химик Ч. Уильямс дал название «изопрен». В 1879 г. французский ученый Г. Бушар да сделал чрезвычайно важное открытие: он показал, что под действием соляной кислоты изопрен затвердевает, образуя нечто похожее на исходный каучук. Интерес к диеновому углеводороду заметно вырос после того, как в 1882 г. У. Тильден получил изопрен из терпенов и установил строение его молекулы. Еще один способ синтеза изопрена из ацетилена и ацетона предложил русский химик-органик В.Н. Ипатьев (см. т. 2, глава 3, п. 3.7).

Не зная, какую структуру имеет вещество, химики пытались синтезировать новые материалы эмпирическим путем, перебирая различные варианты. Иногда такой длительный и трудоемкий подход может принести неожиданную удачу. Но чаще всего, шансы получить искусственный материал, идентичный по своим свойствам натуральному, оказывались совсем мизерными.

Еще в 1899 г. ученик А.М. Бутлерова И.Л. Кондаков осуществил каталитическую полимеризацию диметилбутадиена и получил каучукоподобное вещество. Аналогичный способ предложил немецкий химик Ф. Гофман. В 1913 г. им был получен диметилбутадиеновый каучук, который по своим свойствам отличался от натурального. Продолжая исследования, Гофман нашел органические вещества, ускоряющие процесс полимеризации. На основе результатов его исследований в 1936 г. было создано крупное промышленное производство синтетического каучука на заводе Буна в Шкопау. Этот материал по некоторым свойствам не уступал натуральному каучуку.

Альтернативный способ получения синтетического каучука был разработан русским химиком С.В. Лебедевым. В 1908 г. ученый занялся проблемой полимеризации диеновых углеводородов. Он начал свои исследования с более простого по строению дивинила (бутадиена–1,3 — CH2=CH-CH=CH2). С.В. Лебедев открыл оригинальный способ синтеза дивинила из этилового спирта, который стали называть его именем:

2С 2 Н 5 ОН → CH 2 = CH–CH=CH 2 + 2Н 2 O + H 2 (8.10)

В 1927 г. русский ученый смог получить синтетический каучук полимеризацией бутадиена с использованием металлического натрия в качестве катализатора. Уже в 1932 г. в Ярославле и Воронеже впервые в мире было налажено производство бутадиенового каучука. Основным потребителем синтетического каучука (CK) стали шинные заводы.

Еще одна разновидность CK была получена в 1930 г. в лаборатории американского химического концерна «Дюпон» под руководством У. X. Карозерса (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.5). Мономером при синтезе нового CK оказался 2-хлор-бутадиен–1,3 (хлоропрен CH2=CCl–CH=CH2). Процесс полимеризации хлоропрена осуществлялся с большой скоростью, давая продукт, выгодно отличающийся по своим качествам от других марок С.К. Новый материал, получивший торговое название неопрен, превосходил натуральный каучук по устойчивости к маслам, агрессивным средам и УФ-излучению.

Сергей Васильевич Лебедев (1874–1934) 

И все же промышленность нуждалась в синтетическом материале, который был бы полностью идентичен натуральному каучуку. Поэтому одновременно с эмпирическим поиском оптимальных методов промышленного получения CK предпринимались попытки разгадать секрет строения природного материала.

Прежде всего, главную задачу органики видели в выяснении того, чем природный каучук отличается от синтетического, имея одинаковый качественный и количественный состав. В 1924 г. один из создателей химии полимеров немецкий профессор Герман Штаудингер установил, что натуральный каучук представляет собой полимер.

Герман Штаудингер (1881–1965)

Немецкий ученый применил к изучению строения каучука созданное им ранее учение о высокомолекулярных соединениях. Г. Штаудингер доказал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями. Для описания таких молекул он ввел в науку понятие макромолекула. Выдвинутую им теорию цепного строения макромолекул, немецкий химик в дальнейшем дополнил понятиями разветвленной макромолекулы и трехмерной полимерной сетки. Г. Штаудингер установил связь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. Полученные им результаты позволили создать вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров.

Наконец, стало ясно, что натуральный каучук представляет собой полимер, в котором отдельные изопреновые звенья соединены в длинные беспорядочно перепутанные цепочки. Полученные знания позволили выяснить механизмы процессов полимеризации изопрена и вулканизации каучука. При полимеризации одна из двойных связей в молекуле изопрена утрачивается, но вторая — остается. В процессе вулканизации атомы серы присоединяются по месту оставшихся двойных связей, «сшивая» друг с другом соседние полимерные цепи мостиками. В результате формируется сетка, состоящая из линейных цепочек.

Проведенные в дальнейшем рентгенографические исследования пролили свет на уникальные свойства природного каучука. Оказалось, что он относится к так называемым стереорегулярным полимерам: все мономерные звенья в нем соединены определенным образом — так, что они располагаются по одну сторону относительно оставшихся двойных связей.

При лабораторном или промышленном синтезе изопрена его звенья соединялись друг с другом произвольным способом, образуя каучук с нерегулярным строением. Таким образом, перед химиками возникла новая задача: научиться управлять ходом полимеризации исходного соединения (бутадиена или изопрена), чтобы получать определенную пространственную структуру.

Разработать метод синтеза цис-полимера удалось лишь тогда, когда были найдены особые катализаторы, управляющие порядком пространственного расположения молекул мономера в ходе их соединения в бесконечные цепочки. Такие катализаторы на основе металлоценов Ti, Al и Zr были открыты итальянскими химиками под руководством Джулио Натты, а также коллективом немецких ученых, который возглавлял Карл Циглер.

Джулио Натта (1903–1979)

Карл Циглер (1898–1973) 

В настоящее время химическая промышленность производит множество различных CK — изопреновых, бутадиен-стирольных, кремнийорганических, уретановых, акрилатных и др., каждый из которых имеет свою область применения. 

 

8.3.5. Искусственные ткани

Во второй половине XIX в. химики-органики явно продемонстрировали способность получать аналоги природных веществ путем химических превращений. Потребности растущей экономики на рубеже XIX–XX столетий стимулировали зарождение нового направления в химии — целенаправленного синтеза искусственных материалов. Постановка новых задач перед промышленной химией была продиктована не только экономическими, но и социальными проблемами. В этот период в ведущих странах Европы и Америки наметился быстрый рост населения. Во-первых, успехи фармацевтической химии и медицины в борьбе с возбудителями опасных болезней, массовая вакцинация людей от оспы и других возбудителей смертоносных заболеваний, а также распространение гигиенических навыков привели к заметному увеличению продолжительности жизни человека. Во-вторых, применение минеральных удобрений и рационализация сельского хозяйства в значительной мере улучшили качество пищевых продуктов и увеличили их ассортимент. Городское население, численность которого росла в связи процессом индустриализации, уже не испытывало недостатка в продуктах питания. В частности, немецкий химик российского происхождения К. Фальберг и его коллега А. Ремсен синтезировали имидо-сульфобензойной кислоты (сахарин), который в 500 раз превосходил по сладости сахар.

В конце XIX в. текстильная промышленность еще не испытывала дефицита в сырье (шерсть, лен, хлопок, шелк), поставляемом сельским хозяйством. Однако с открытием бездымного пороха все большие и большие количества хлопчатника стали использоваться для производства боеприпасов. Поэтому, продолжая исследования в синтетической органической химии, многие ученые начали поиск новых, более дешевых исходных веществ и для текстильной промышленности.

Первые опыты по созданию искусственных волокон были предприняты с использованием различных продуктов нитрования целлюлозы (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1). В 1855 г. спиртоэфирный раствор нитроцеллюлозы (коллодий) — густую сиропообразную жидкость — попытались пропустить через узкие фильеры. При этом образовались быстро твердеющие нити. Однако при таких операциях слишком высокой оставалась опасность взрыва раствора нитроцеллюлозы. Только после того, как в 1883 г. И. Свен разработал способ денитрования целлюлозонитратных нитей, появилась возможность создания приемлемых методов получения тканей из искусственных волокон.

В 1891 г. французский химик-технолог Луи Берниго де Шардонне построил в Безансоне первую фабрику по производству искусственного волокна и получил нитрошелк и шелк, который позднее назвали его именем. Вводя в исходный раствор тот или иной краситель, можно было окрашивать нити в различные цвета.

В течение многих веков производство натурального шелка [77]Натуральный шелк — вещество белковый природы, состоящее, главным образом, из остатков глицина, аланина и тирозина. Соотношение различных аминокислот в фиброине не является постоянным и зависит от места производства. Прим. авторов.
основывалось только на природном сырье, которое добывали в огромных количествах. Например, в 1900 г. мировое производство шелка-сырца составило 17000 т, из которых более 11000 т было получено в Китае и Японии.

Несмотря на то, что нитрошелк в результате денитрования имел существенные недостатки — высокую горючесть и недостаточную прочность — фабрики по производству искусственных волокон стали строить во многих странах Европы.

В 1857 г. Матиас Эдуард Швейцер обнаружил способность к растворению целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди (II), который получил название реактива Швейцера. Швейцарский химик установил также, что раствор [Cu(NH3)4](OH)2 растворяет не только хлопчатобумажные, шелковые и шерстяные ткани, но даже волосы.

Причина растворения целлюлозы в реактиве Швейцера была установлена лишь в 1948 г.: катионы Cu2+ образуют комплексное соединение с анионами целлюлозы (C6H8O5)n2-, которые существуют только в сильно щелочной среде. При подкислении раствора комплексное соединение разрушается, и целлюлоза выпадает в осадок. На основе открытого Швейцером процесса в 90-х годах XIX столетия в ряде стран Европы было налажено промышленное производство искусственного шелка.

Еще один способ получения новых волокон предложил Пауль Шутценбергер: хлопок при растворении в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида и катализатора превращался в триацетатцеллюлозу, а затем перерабатывался в ацетилцеллюлозу. В 1913 г. было налажено производство ацетатного шелка. Новый материал имел еще одно преимущество: изготовленная из него фотопленка не воспламенялась.

Луи-Мари Берниго де Шардонне (1839–1924) 

Метод получения вискозы предложили британские ученые Ч.Ф. Кросс, Э. Джонс и К. Бидл. В рамках этой технологии листы целлюлозы помещали в 18%-ный раствор едкого натра, отжимали, разделяли на волокнистые фрагменты и в течение суток выдерживали без доступа воздуха. При этом происходили различные реакции: разрушение полимерной структуры целлюлозы, ее гидратация и т. п. Обработанную подобным способом целлюлозу под действием сероуглерода затем превращали в вискозу — натриевую соль ксантогената целлюлозы. В 1892 г. ткани из нового волокна уже появились в продаже.

В 1913 г. искусственные волокна были дешевле натурального шелка, но все же превосходили по цене шерсть и хлопок. Поэтому в тот период искусственные волокна применяли, главным образом, для изготовления чулок, шелкового трикотажа, вязаных изделий и обивочных тканей. Спустя два десятилетия производство искусственных волокон выросло в несколько раз, а их рыночная цена упала.

Особое значение приобрела вискоза, которую можно было получать не из хлопка, а из древесины. В 1930 г. доля вискозных тканей в мировом производстве всех искусственных волокон достигла 86%.

В 30-е годы XX столетия были разработаны химические методы полимеризации низкомолекулярных веществ с образованием линейных высокомолекулярных соединений, которые могли служить исходными материалами для получения синтетических тканей. Прологом к получению синтетических волокон стали результаты исследований, выполненных в 20-х годах XX столетия Г. Штаудингером (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.4). Исследования строения макромолекул стали возможными благодаря разработке новых физических и физико-химических методов анализа, таких как ультрацентрифугирование, осмометрия, рентгеноструктурный анализ и вискозиметрия {637} .

Профессор Г. Кларе писал, что уже на рубеже XIX–XX столетий «был найден принцип получения синтетических нитей из неразложенных расплавленных высокополимерных веществ». У некоторых химиков был уже «в руках полученный из аминокапроновой кислоты или капролактма полиамид, который сегодня становится исходным материалом, получаемым в больших промышленных масштабах для поликапролактамового волокна».

В 1929 г. У. X. Карозерс, ведущий химик-органик американской компании «Дюпон», начал фундаментальные исследования циклизации и полимеризации органических молекул. Своей главной целью он считал синтез полимеров с молекулярной массой M r > 4200 а. е. м., что уже было достигнута Э. Фишером.

Уоллес Хьюм Карозерс (1896–1937) 

Возглавляя лабораторию, ученый руководил небольшим коллективом сотрудников, которые оказались весьма талантливыми исследователями.

Руководство ориентировало Карозерса на изучение свойств ацетиленовых полимеров с целью создания синтетического каучука. В апреле 1930 г. один из его сотрудников, доктор А.М. Коллинз, получил хлоропрен — жидкость, которая полимеризуется с образованием твердого материала, похожего на резину. Этот продукт был одним из первых синтетических каучуков. Сегодня он известен как неопрен (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.4).

Карозерс был явным сторонником теории Штаудингера: в полимерах присутствуют длинные цепочечные молекулы, атомы в которых соединены обычными химическими связями. Это утверждение американский химик решил доказать экспериментальным путем, используя реакции этерификации — синтеза сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот:

R'COOH + R”OH → R'COOR” + H 2 O. (8.11)

Для получения длинных цепочек в качестве исходных реагентов Карозерс применял двухосновные кислоты и двухатомные спирты (гликоли). К концу 1929 г. были синтезированы цепочки с молекулярной массой M r = 6000 а. е. м. Однако это был предел — более длинные цепочки получить не удавалось.

Группа У. X. Карозерса продолжала работы с полиэфирами, расширив круг исходных объектов. Исследователей заинтересовали полиамиды, в частности, их волновал вопрос: что получится при поликонденсации двухосновных кислот с диаминами и гликолями? В принципе реакция могла пойти в двух направлениях: с образованием циклов или очень длинных цепочек.

В 1930 г. Карозерс с помощью Дж. Хилла, еще одного сотрудника лаборатории, вновь попытался получить полиэфир с молекулярной массой более 4000 а. е. м. Его усилия вскоре увенчались успехом: был создан синтетический полимер с M r ~ 12000 а. е. м. Исследователям удалось расплавить продукт с такой высокой молекулярной массой и вытянуть его в тонкие волокна. Таким образом, был создан первый синтетический шелк, который получил название полиэстер {639} .

Синтез полиэфиров и полиамидов — пример поликонденсации, при которой происходит ступенчатое наращивание макромолекулы. Карозерс разработал основы теории поликонденсации и вывел уравнение, связывающее среднюю степень полимеризации и степень превращения («конверсии») мономера в полимер. Это уравнение показывает, что для получения полимеров с высокой молекулярной массой требуется высокая степень конверсии (относится это только к реакциям поликонденсации).

Карозерс понимал, что в результате поликонденсации можно получить различные многочленные циклические соединения. Работая с циклическими полиэфирами, американские ученые получили синтетический аналог мускона, входящего в состав парфюмерных композиций.

Окрыленный успехами в синтезе полиэфиров, Карозерс решил вместо гликолей использовать диамины. Американский химик стремился получить искусственным способом вещества, подобные природным полимерам — полипептидам:

R’COOH + R”NH 2 → R’–CO–NH–R” + H 2 O (8.12)

Поэтому при взаимодействии дикарбоновой кислоты с диамином должен получиться полимер, структурно аналогичный полиэфиру — полиамид.

В 1934 г. исследовательской группе Карозерса удалось осуществить такую реакцию. В результате образовался «суперполимер», который намертво прилипал к стенкам колбы при охлаждении. Однако при нагревании выше температуры плавления (~200 °С) новое вещество оказалось способным образовывать прочные и эластичные нити. В холодном виде эти нити удалось подвергнуть дополнительному растяжению, в результате чего получилось тонкое блестящее волокно. Это был первый в истории нейлон. В соответствии с числом атомов углерода в мономерах этот полиамид назвали нейлоном–9.

Работы в лаборатории Карозерса в области линейных полимеров с большой молекулярной массой начались как серьезный шаг в неизведанную область, изначально без каких-либо практических целей. Компания «Дюпон» считала, что исследования в этой новой области химии и любые прорывы в науке полимеров будут представлять коммерческую ценность. В ходе исследований были получены некоторые полимеры с интересными свойствами, которые оставались достаточно вязкими даже при высоких температурах. Было отмечено, что из этих полимеров в расплавленном виде очень удобно тянутся нити. Все внимание проекта сместилось на новый материал, и вскоре была отработана технология получения нейлона.

Настоящий успех пришел 28 февраля 1935 г., когда провели поликонденсацию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:

nH 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 + nНООС(СН 2 ) 4 СООН → [–NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO–] n + 2nH 2 O (8.13)

Карозерс получил пол-унции полимера, впоследствии названного «полиамид–6,6». Из-за высокой температуры плавления с ним было довольно трудно работать. Однако руководство компании выбрало этот полиамид как один из коммерчески интересных материалов. Карозерсу в качестве помощника по этой теме назначили Дж. Грейса. В конце концов, Грейс вытеснил Карозерса и стал лидером проекта.

Так было получено первое синтетическое волокно, которое впоследствии стали производить в промышленных масштабах. Новый полимер вытягивался в тончайшие прочные нити, пригодные для изготовления пряжи. Соответствующей обработкой эту пряжу можно было сделать похожей на шерсть, шелк или хлопок. Нейлон имел строение, подобное природному шелку. Из него можно было вытянуть тончайшую нить — намного более тонкую, чем вискозную или шелковую.

Над созданием промышленной технологии производства изделий из нейлона трудились десятки химиков, технологов и инженеров, чтобы преодолеть массу проблем, связанных с контролем роста полимерной цепи и последующим превращением «полиамида–6,6» в стандартизированное волокно. Также было необходимо разработать новое прядильное оборудование, поскольку прежнее не годилось для нейлоновых нитей.

30 апреля 1936 г. У. X. Карозерс был избран в Национальную академию наук, членство в которой было очень почетным. Карозерс, по сути, был первым промышленным химиком-органиком, удостоившимся этой высокой чести. Однако создатель нового синтетического волокна не дожил до полного коммерческого успеха своего изобретения. Страдая приступами меланхолии и депрессии, которые усилились в связи с кончиной его любимой сестры Изабель, 29 апреля 1937 г. Карозерс покончил с собой, сняв номер в отеле Филадельфии и приняв цианистый калий, растворенный в лимонном соке.

Презентация нейлона прошла уже после смерти его создателя, на Всемирной выставке в Нью-Йорке в октябре 1939 г. Новый материал представлял Чарльз Стайн, вице-президент корпорации «Дюпон». «Нейлон, — сказал он, — первое синтетическое волокно, полностью полученное из таких исходных ингредиентов, как уголь, вода и воздух. Из него можно сделать нити, прочные, как сталь, и тонкие, как паутина, и при этом более эластичные, чем любое природное волокно».

Для простых обывателей эти слова звучали как весть о настоящем чуде, как лозунг новой алхимии. Первыми массовыми изделиями из нейлона стали дамские чулки. «Нейлоновые чулки — прыжок в будущее», — гласила реклама. Новые изделия покорили сердца представительниц прекрасного пола. В отличие от шелковых, нейлоновые чулки были бесшовными, почти прозрачными, прочными и высокоэластичными — идеально облегали ноги. У американок эти предметы дамского гардероба вызвали настоящий ажиотаж — у магазинов выстраивались длинные очереди.

Женщина примеряет покупку прямо на тротуаре. Нью-Йорк, 1940 г. 

Особую роль нейлон сыграл во время Второй мировой войны, когда резко сократились поставки шелка из Юго-Восточной Азии. Новый материал приобрел стратегическое значение и практически полностью шел на военные нужды. Из нейлона стали изготавливать купола парашютов, шинный корд для покрышек, прочные и долговечные тросы и канаты, спасательные плоты и обмундирование. Даже над Капитолием реял флаг США, сделанный из нейлона.

Патент на нейлон принадлежит компании «Дюпон», которая получает только на этом несколько миллиардов долларов в год. В настоящее время общемировое производство нейлона и других полиамидных волокон составляет до восьми миллионов тонн в год.

В 1941 г. в результате поликонденсации ароматической терефталевой кислоты с этиленгликолем был получен новый замечательный продукт — полиэтилентерефталат:

nHООС–С 6 Н–СООН + nНО–СН–CH–OH → [–OCOC 6 H 4 COOCH 2 CH–] n + H 2 O. (8.14)

Волокна и изделия из него известны как лавсан, дакрон, терилен, кримплен и др. Это вещество устойчиво к воде и органическим растворителям. Его температура плавления достигает 260 °С. Этот материал широко применяют для производства не только волокон и нитей, но также различных контейнеров и бутылок (такие изделия обычно помечены символом ПЭТФ или PET — polyethyleneterephtalate). В настоящее время мировое производство этого полимера превышает 10 млн. тонн в год, причем около 90% расходуется на изготовление волокон. В России волокно и пленки из полиэтилентерефталата называют «лавсан» — сокращение от «Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии наук».

Толпа в ожидании начала продажи. На афише надпись: «Продажа нейлоновых чулок». 15 мая 1940 г. 

 

XX столетие, без преувеличения, можно считать периодом невиданного ранее расцвета химии во всех ее проявлениях: научных открытиях, создании высокоэффективных точных методов анализа состава и строения вещества, разработке и внедрении промышленных технологий получения новых органических и неорганических материалов. К началу XX в. из науки, располагающей большими запасами фактических знаний, но не обладающей едиными теоретическими и мировоззренческими основами, не имеющей в своем распоряжении мощных инструментов познания, химия развилась в стройную систему экспериментально-теоретических методов. Из отрасли знаний, имеющей в конце XVIII столетия преимущественно описательный характер, химия чудесным образом превратилась в мощную созидательную силу, обретя дар научного предсказания и предвидения.

Вне всякого сомнения, небывалый подъем химической науки и промышленности в этот период является вполне закономерным и в какой-то мере обусловленным всем ходом развития человечества. Однако вряд ли можно было ожидать такого мощного и глубоко проникновения ученых-химиков в тайны живой и неживой материи в XX столетии, если бы они не владели фундаментальными знаниями, накопленными в предшествующий период. Атомно-молекулярное учение, Периодический закон Д.И. Менделеева, теория химического строения веществ А.М. Бутлерова, термодинамика и кинетика, теории растворов и электролитической диссоциации оказались теми плацдармами, с которых химики XX в. штурмовали новые вершины в науке. Причину триумфальных побед ученых, прежде всего, следует усматривать в результатах исследований их предшественников, которые в скрупулезных экспериментах, мучительных исканиях, бескомпромиссных научных дискуссиях создали фундаментальные теоретические основы современной химии. 

 

8.4.1. Белки

,

нуклеиновые кислоты и биологически активные вещества

Самыми первыми успехами в области изучения сложных органических веществ биологического происхождения отмечены исследования углеводов. В конце XIX в. химическое строение молекул простых сахаров подробно изучил немецкий химик Э.Г. Фишер (см. т. 1, глава 9, п. 9.9). В 1884 г. он начал масштабные исследования химического строения и свойств простых сахаров, которые существенным образом изменили представления об этих веществах. Итогом всей работы немецкого химика стало создание целостного учения об углеводах.

В начале 80-х гг. XIX столетия уже существовали мнения, что молекула глюкозы содержит карбонильную группу и проявляет свойства альдегидов. Фишер однозначно установил этот факт, подтвердив его целым рядом химических реакций: окислением до глюконовой кислоты и взаимодействием с фенил гидразином, в результате чего наблюдалось образование фенилгидразона и озазонов. При сопоставлении строения образующихся озазонов, немецкий ученый установил соотношение между глюкозой, фруктозой и маннозой, которую он обнаружил в 1888 г. Спустя два года Э.Г. Фишер открыл явление эпнмеризации и установил стереохимическое строение изомеров глюкозы.

Представления об асимметричном атоме углерода в рамках модели пространственного строения органических веществ Вант Гоффа — Ле Белля (см. т. 1, глава 9, п. 9.9) позволили немецкому ученому в 1891–1894 гг. установить стереохимические конфигурации глюкозы и точно предсказать строение всех возможных изомеров гексоз. Осуществив реакции взаимной изомеризации между различными гексозами, а затем между пентозами и гептозами, Фишер доказал фундаментальное значение своей систематики углеводов. В области синтетической органической химии выдающимся успехом немецкого ученого следует считать получение в 1890 г. глюкозы, фруктозы и маннозы при использовании глицерина в качестве исходного реагента.

D-глюкоза. Проекция Фишера

α-D-глюкоза. Проекция Хэуорса 

Большой вклад в развитие теории строения углеводов принадлежит английскому химику У.Н. Хэуорсу. Он определил строение и изучил свойства многих ди- и полисахаров (мальтозы, лактозы, крахмала, целлюлозы и др.).

Полученные экспериментальные данные английский ученый применил для усовершенствования номенклатуры углеводов. Для обозначения пространственного строения циклических форм углеводов Хэуорс разработал систему проекций, которые стали называться его именем, и ввел в научный лексикон термин конформация.

C развитием методов анализа состава и строения химических соединений, а также с совершенствованием навыков органического синтеза ученые все смелее вторгались в тайны живой материи, стремились распознать механизмы жизнедеятельности растений, животных и человека. В первую очередь в поле зрения ученых попадали окрашенные соединения — пигменты.

Возможность экстракции спиртом зеленых пигментов листьев растений была известна уже французскому ученому Ж. Сенебье в 1782–1800 гг. В 1817 г. французские химики П. Пельтье и Ж. Кованту назвали зеленый спиртовой раствор смеси растительных пигментов хлорофиллом. Экспериментальные доказательства того, что поглощенный хлорофиллом свет приводит к фотосинтезу, были получены в 1872–1876 гг. в результате параллельных исследований, проведенных российским академиком К.А. Тимирязевым и немецким ученым Н. Мюллером.

Задача выделения чистых зеленых пигментов была решена в 1906–1908 гг. русским ученым М.С. Цветом с помощью хроматографического метода (см. т. 2, глава 4, п. 4.7). Цвет показал, что зеленый пигмент растений является смесью двух веществ, названных позже хлорофиллами а и b.

Уолтер Норман Хэуорс (1883–1950) 

Химическую структуру хлорофилла тщательно изучал немецкий ученый Р. Вильштеттер. Его соотечественник Х.Э. Фишер на основании данных о точной структуре хлорофилла а в 1940 г. начал работы по химическому синтезу этого пигмента, однако осуществить его немецкому ученому не удалось. Лишь в 1960 г. полный синтез хлорофилла выполнил американский химик Р.Б. Вудворд. В 1967 г. Я. Флеминг представил окончательное уточнение структур различных форм хлорофилла. C учетом последних достижений в 1990 г. Р.Б. Вудворд с коллегами разработал наиболее совершенный метод синтеза этого пигмента.

X. Э. Фишеру принадлежат еще два чрезвычайно важных открытия — определение состава и строения гема — красящего вещества крови (1927 г.), который кислородом воздуха окисляется до гематина, а также билирубина — одного из пигментов желчи (1929 г.). Примерно в это же время швейцарский химик Пауль Каррер установил строение каротиноидов — важных растительных пигментов желтого или оранжевого цвета. Было установлено, что из каротинов, поступающих в организм человека с пищей, образуется витамин А.

Строение молекулы гема 

Ханс Эмиль Фишер (1881–1945) 

Успехи в изучении и синтезе органических соединений биологического происхождения побуждали ученых к исследованиям все более тонких процессов и механизмов жизнедеятельности растений, животных и человека, а также соединений, являющихся непосредственными участниками этих процессов. Одними из таких соединений, привлекавших пристальное внимание ученых-биохимиков, были витамины и стероиды.

Важная роль некоторых видов продуктов питания при предотвращении определенных болезней была известна еще в древности. Например, древние египтяне знали, что печень вылечивает от куриной слепоты. Ныне никого не удивляет тот факт, что это заболевание может вызываться недостатком витамина А. В 1330 г. в Пекине врачеватель Xy Сыхуэй опубликовал трехтомный труд «Важные принципы пищи и напитков». В этой книге автор постарался систематизировать знания о терапевтической роли питания и высказывался за необходимость комбинировать разнообразные продукты в целях сохранения здоровья и долголетия.

Среди западноевропейских медиков в XVII в. появились отдельные наблюдения о том, что при длительном скудном и однообразном питании у человека могут возникать опасные болезни (цинга, рахит, полиневрит, куриная слепота и др.), часто заканчивающиеся смертельным исходом.

В 1747 г. шотландский врач Джеймс Линд, находясь в длительном плавании, провел своего рода эксперимент на больных матросах. Вводя в их рацион различные кислые продукты, он открыл свойство цитрусовых предотвращать цингу. В 1753 г. Линд опубликовал «Трактат о цинге», где предложил использовать лимоны и лаймы в целях профилактики цинги. Однако эти взгляды получили признание не сразу. Тем не менее, английский мореплаватель Джеймс Кук на практике доказал роль растительной пищи в предотвращении этой опасной болезни. Отправляясь в длительное путешествие, он наполнил трюмы своих кораблей бочками с квашеной капустой, солодовым суслом и сиропом цитрусовых фруктов. За все плавание он не потерял от цинги ни одного матроса. Это было неслыханным достижением для того времени. В 1795 г. лимоны и другие цитрусовые стали стандартной добавкой к рациону британских моряков.

В начале XIX в. многие практикующие врачи в Европе стали использовать тресковый жир для профилактики и лечения рахита у детей. Намного позднее из рыбьего жира был выделен витамин D. В 1880 г. русский биолог Николай Лунин из Тартуского университета проводил опыты с рационом подопытных мышей. Он разделил их на две группы: одну из них он кормил взятыми в отдельности известными компонентами, из которых состоит коровье молоко: сахар, белки, жиры, углеводы, соли. После некоторого времени все животные этой группы погибли. В то же время мыши, которых кормили натуральным молоком, развивались вполне нормально. В своей диссертационной работе русский биолог сделал вывод о существовании каких-то неизвестных веществ, необходимых для полноценной жизнедеятельности. Вывод Лунина не нашел должного понимания в научном сообществе, поскольку другие ученые не смогли воспроизвести его результатов. Одна из причин была в том, что Лунин использовал тростниковый сахар, в то время как другие исследователи использовали молочный сахар, плохо очищенный и содержащий некоторое количество витамина В.

В последующие годы данные, свидетельствующие о существовании в пищевых продуктах особых веществ, необходимых для нормальной жизнедеятельности организма, стали стремительно накапливаться. В 1889 г. голландский врач X. Эйкман обнаружил, что куры при питании вареным очищенным рисом заболевают бери-бери, а при добавлении в пищу рисовых отрубей — излечиваются. В 1905 г. роль неочищенного риса в предотвращении бери-бери у людей подтвердил У. Флетчер. В 1906 г. Фредерик Хопкинс предположил, что помимо белков, жиров, углеводов продукты питания содержат еще какие-то соединения, необходимые для человеческого организма. Такие вещества, играющие важную роль в жизнедеятельности животных и человека даже в небольших количествах, он назвал «accessory food factors». В 1910 г. первый растворимый в воде витаминный комплекс (витамин B1) из рисовых отрубей выделил японский ученый Юметаро Сузуки. Первоначально статья об открытии этого вещества была напечатана в японском журнале. Переводчик, подготовивший эту статью к изданию на немецком языке, не сумел отчетливо заявить, что описываемое вещество было обнаружено впервые, поэтому открытие японского ученого не получило должного признания в научном мире. Историческая справка об открытии наиболее значимых витаминов представлена в таблице 8.3. 

Таблица 8.3

Даты открытия витаминов и пищевые продукты , в которых они содержатся

(Год открытия … Витамин … Пищевые продукты)

1913 … Витамин А (Ретинол) … Жир печени рыб

1910 … Витамин B 1 (Тиамин) … Рисовые отруби

1920 … Витамин C (Аскорбиновая кислота) … Цитрусовые

1920 … Витамин D (Кальциферол) … Жир печени рыб

1920 … Витамин B 2 (Рибофлавин) … Мясо, яйца

1922 … Витамин E (Токоферол) … Зародыши пшеницы, растительные масла

1926 … Витамин B 12 (Кобаламины) … Печень, яйца, молоко

1931 … Витамин B 5 (Пантотеновая кислота) … Мясо, неочищенные зерна злаков

1931 … Витамин B 7 (Биотин) … Мясо, яйца

1934 … Витамин B 6 (Пиридоксин) … Мясо, молочные продукты

1936 … Витамин B 3 (Никотиновая кислота) … Мясо, яйца, зерно

1941 … Витамин B 9 (Фолиевая кислота) … Зелень, овощи

Последний аргумент в 1911 г. предоставил польский ученый Казимир Функ, в то время работавший в Лондоне. Из рисовых отрубей он выделил вещество, которое даже в небольших количествах излечивало от бери-бери. Препарат был назван «Витамайн» (Vitamine), от латинского vita — жизнь и английского amine — амин, азотсодержащее соединение. Функ высказал предположение, что и другие болезни — цинга, пеллагра, рахит — тоже могут вызываться недостатком каких-то веществ. Позднее оказалось, что аминогруппа отнюдь не является характерной для этих веществ. Некоторые из них могут совсем не содержать азота, однако термин «витамины» получил широкое распространение и упрочился в науке.

C 1907 г. норвежские врачи Аксель Холст и Теодор Фрёлих, изучая симптомы бери-бери на голубях, решили провести подобные испытания на морских свинках. Используя для млекопитающих рацион, который не вызывал появление бери-бери у голубей, норвежские ученые с удивлением обнаружили у морских свинок признаки цинги. Это было неожиданное открытие, поскольку ранее считали, что цинга поражает только человека. Таким образом, были найдены подопытные животные, изучение которых позволило окончательно установить причины возникновения цинги и ускорить исследования по выделению витаминов.

Выполняя исследования на морских свинках, А. Холст и T Фрёлих смогли определить те фрукты и овощи, которые содержат вещество, обладающее противоцинготным действием. C 1928 г. это вещество стали называть «растворимым в воде витамином С», хотя строение его молекулы было еще неизвестно.

C 1928 по 1932 гг. были выполнены международные широкомасштабные исследования, в результате которых удалось идентифицировать вещество, обладающее противоцинготным действием. Группа венгерских ученых под руководством биохимика Сент-Дьёрди выделила из надпочечников животных вещество, которое исследователь назвал гексуроновой кислотой. Сент-Дьёрди предположил, что именно это соединение играет основную роль в предотвращении цинги.

Венгерский биохимик не мог еще с полной уверенностью утверждать, что именно это вещество является панацеей от цинги, поскольку не были проведены исчерпывающие клинические испытания. Одновременно группа американских биохимиков из Питтсбурга, возглавляемая профессором Гленом Кингом, уже в течение пяти лет пыталась выделить витамин C из лимонного сока, опираясь на результаты норвежских ученых. В конце 1931 г. А. Сент-Дьёрди предал образец полученной им гексуроновой кислоты американским коллегам для проведения клинических испытаний. Весной следующего года Г. Кинг подтвердил предположения венгерского коллеги собственными экспериментальными результатами и опубликовал статью, в которой забыл сослаться на авторство А. Сент-Дьёрди.

Альберт Сент-Дьёрди (1893–1986) 

В 1932 г. венгерский биохимик установил, что высокая концентрация гексуроновой кислоты содержится в паприке. Открыв новый источник вещества, А. Сент-Дьёрди пригласил к сотрудничеству английского химика У.Н. Хэуорса, который идентифицировал новое соединение и подтвердил результаты анализа его состава синтезом.

В 1933 г. венгерский и английский ученые решили назвать выделенное соединение аскорбиновой кислотой, акцентируя внимание на противоцинготном действии этого витамина. За заслуги в изучении витамина C А. Сент-Дьёрди и У.Н. Хэуорсу в 1937 г. была вручена Нобелевская премия по медицине.

В 1933–1934 гг. оригинальный синтез аскорбиновой кислоты осуществил швейцарский химик польского происхождения Тадеуш Рейхштейн. Предложенный им метод оказался пригодным для промышленного производства витамина С. Швейцарская фармацевтическая компания «Хоффман — Ля Рош» на основе метода Рейхштейна начала массовый выпуск нового препарата, который быстро стал популярным среди жителей Европы и США.

В ряде случаев фармакологи возлагали на витамин C большие надежды, основанные, прежде всего, не на экспериментальных доказательствах клинической эффективности препарата, а на теоретических предпосылках, в первую очередь — относительно возможного антирадикального действия аскорбиновой кислоты.

В 1970 г. Л. Полинг (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.2) опубликовал в Докладах национальной академии США статью «Эволюция и потребность в аскорбиновой кислоте», в которой выдвинул концепцию необходимости высоких доз витамина С, предполагая их оптимальными для здоровья. К этому выводу американский химик пришел путем теоретических рассуждений на основе доступной ему в то время литературы. Полинг предполагал, что высокие дозы витамина C способны защитить человека от многих заболеваний, в частности, вирусных (ОРВИ, грипп) и онкологических. Витамин C также необходим для формирования волокон коллагена, для защиты тканей организма от свободных радикалов. Полинг предложил повысить ежедневную дозу витамина C в 100–200 раз. Сам он сообщал, что вместе с женой установил для себя дневную норму витамина C в 10 г.

Чарльз Глен Кинг (1896-1988) 

Тадеуш Рейхштейн (1897–1996) 

Еще одной группой веществ биологического происхождения, которые в середине XX столетия вызывали повышенный интерес у химиков, оказались стероиды. При изучении этих веществ удалось выяснить, что различные виды стероидов широко распространены в живой природе. Эти соединения встречаются у микроорганизмов, растений и животных. К группе стероидов относятся стерины, желчные кислоты, витамины группы D и другие вещества.

Было установлено, что одним из основных направлений химической эволюции стероидов является их специализация в качестве биологических регуляторов — гормонов.

К наиболее важным из них относятся половые гормоны, определяющие развитие и функционирование половой системы у животных и человека, а также гормоны надпочечников (кортикостероиды), Как показали исследования, все стероиды формально являются производными гипотетического углеводорода стерана. Выдающимся достижением биоорганической химии стал синтез Р.Б. Вудвордом в 1951 г. холестерина — наиболее известного соединения из группы стероидов.

Роберт Бернс Вудворд (1917–1979)

Строение стероидов: I — молекула стерана; II — молекула холестерина

Роберт Робинсон (1886–1975) 

Уже в 1930-х годах британские химики К. Ингольд и Р. Робинсон занимались изучением еще одной группы органических веществ растительного происхождения алкалоидов. Поэтому Р. Робинсона можно считать одним из основоположников химии природных соединений. В частности, взамен формулы Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.7) Р. Робинсон предложил использовать новое обозначение бензола с кольцом внутри шестичленного цикла. Английский химик исследовал строение многих алкалоидов, изопреноидов, антоцианов, установил структуру морфина, стрихнина, разработал синтез атропина, кокаина, пеларгонидина и других соединений. Предложенные Робинсоном схемы биогенеза алкалоидов послужили основой для многочисленных экспериментальных работ в этой области. Исследуя механизмы взаимодействия органических веществ, Р. Робинсон и К. Ингольд предложили эмпирические правила, с помощью которых можно было прогнозировать реакционную способность исходных молекул.

Строение молекулы морфина

По всей видимости, Р. Вудворд стал первым химиком-синтетиком, кто применил идеи Робинсона для прогнозирования структуры синтезируемых соединений. Пример американского химика вдохновил сотни других ученых, которые работали в области создания

сложных структур природных продуктов, важных в медицинском отношении. Вудворд завоевал всемирное признание как химик-синтетик после того, как в 1944 г. вместе со своим коллегой У.Э. Дерингом он получил хинин — то самое соединение, за которым вслепую охотился юный У. Перкин (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.2).

В течение 40–60-х гг. XX столетия, помимо холестерина, Р. Вудворд синтезировал целый ряд сложных природных продуктов, таких как кортизон (1951), резерпин (1956), хлорофилл (1960), тетрациклин (1962), лизергиновую кислоту, цефалоспорин и колхицин. Работы американского химика часто включали активное использование новых инструментальных методов: ИК-спектроскопии, а позднее, и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Другая важная особенность синтезов Вудворда была в том, что он обратил внимание на стереохимию, или особую конфигурацию молекул в трехмерном пространстве. Такой подход позволил установить строение ряда важных природных соединений: стрихнина, террамицина и ауреомицина, магнамицина.

Как считают многие историки науки, Р. Вудворд открыл новую эру в органическом синтезе — иногда ее называют «эпохой Вудворда». Американский ученый доказал, что природные продукты можно синтезировать в лабораторных условиях. Для этого только необходимо тщательно соблюдать принципы физической и органической химии, а также детально планировать все стадии эксперимента.

Многие процессы, которые успешно провел Р. Вудворд, казались многим его современникам неосуществимыми в лабораторных условиях. Все его синтезы несли в себе элемент искусства. Поэтому с тех пор химики-органики обращают внимание не только на удобство и практичность процесса, но и на его изящество.

В большинстве случаев природные вещества, использующиеся в медицине, обладают необходимой биологической активностью только в виде чистых энантиомеров. Это привело к востребованности «стереоспецифического синтеза», в результате которого получается продукт с определенной конфигурацией. Сегодня методы стереоспецифического синтеза широко используются. Вудворд же в свое время первым показал, что для осуществления такого (стереоспецифического) синтеза нужна основательная подготовка и тщательное планирование. Многие его работы были направлены на изменение конфигурации молекул посредством внедрения в них жесткого структурного элемента. Особенно показательными в этом отношении были синтезы резерпина и стрихнина. В настоящее время эта методика получила широкое признание.

Для определения структуры сложных молекул Вудворд применял не только ИК-спектроскопию и ЯМР, но и пристально изучал химическую деградацию молекул. Наиболее заметными примерами такого подхода следует считать синтез сантониновой кислоты, стрихнина, магнамицина и терамицина. Только Вудворду удалось вывести правильную структуру терамицина. Никто больше не смог бы этого сделать в то время. Все эти случаи показывают, как исключительный рационализм мышления и знание химических принципов, объединенные с интуицией, могут быть использованы для достижения поставленной цели.

В начале 1950-х гг. Р. Вудворд и британский химик Джефри Уилкинсон предложили новую структуру ферроцена — соединения, состоящего из комбинации органических молекул с железом. Это стало началом индустриального использования металлоорганической химии. Американский химик получил Нобелевскую премию в 1965 г. за синтез сложных органических молекул. В своей Нобелевской лекции он описывал полный синтез антибиотика цефалоспорина, отметив, что ему пришлось ускорить синтез, чтобы успеть закончить его до Нобелевской церемонии.

Важнейшей задачей для Р. Вудворда и его научной группы в 60-х гг. XX столетия явился сложнейший по тем временам синтез витамина B12. Плодотворно сотрудничая с командой из почти сотни сотрудников и студентов, в течение нескольких лет американский химик трудился над синтезом этой молекулы. Работа была окончена и опубликована в 1973 г., обозначив собой поворотный пункт в истории органической химии. Синтез включал почти 100 стадий, каждая из которых тщательно планировалась и анализировалась, что было характерно для всех работ Вудворда. Американский ученый убедительно доказал, что синтез любого сложного вещества возможен при достаточном времени и разумном планировании эксперимента.

Основываясь на наблюдениях, сделанных в процессе синтеза B12, Р. Вудворд совместно с Р. Хофманом разработали правила, объясняющие стереохимию продуктов органических реакций. Р. Вудворд сформулировал свои идеи, основываясь на своем опыте химика-синтетика, а затем попросил Хофмана выполнить теоретические вычисления для подтверждения этих гипотез. Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях. Процесс протекает легко, если существует соответствие между характеристиками симметрии молекулярных орбиталей. Если такого соответствия нет, то реакция протекает сложно. Корректность этих правил Вудворда-Хофмана была подтверждена впоследствии многими экспериментами.

Почти все вышеназванные биоорганические соединения (витамины, пигменты и стероиды) состоят из молекул, в которых количество атомов чаще всего не превышает 100. Большинство этих соединений в чистом виде представляют собой твердые кристаллические вещества и практически не распадается на составные части при умеренной химической обработке. Однако в организме животных и человека содержатся органические соединения, состоящие из поистине гигантских молекул. Такие молекулы построены из тысяч и миллионов атомов. Тем не менее, в структуре таких высокомолекулярных соединений можно выделить сравнительно небольшие повторяющиеся фрагменты, своего рода «строительные блоки».

Комплексное применение химических и физических методов анализа (см. т. 2, глава 4, п. 4.7) позволяло ученым получить общие представления о структуре макромолекул, однако основные усилия исследователей были сосредоточены на установлении детального строения этих биоорганических соединений. Особое внимание химики и биологи уделяли изучению строения молекул белка.

К этому времени ученые ясно представляли, что гигантские молекулы таких веществ, как крахмал и целлюлоза, являются полимерами, т. е. образованы одним многократно повторяемым блоком — молекулой глюкозы. Поэтому молекулы крахмала или целлюлозы, образующиеся в клетках различных растений, имеют практически одинаковый состав и свойства. Гораздо сложнее дело обстояло с белками. Молекулы этих соединений чрезвычайно разнообразны, и это создавало большие трудности при попытке их характеризовать и классифицировать.

Первые попытки изучить белки были предприняты еще в XVIII столетии. Эти вещества были выделены в отдельный класс биологических молекул в результате работ французского химика А. Фуркруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) и ряда других ученых. Уже в конце XVIII в. было отмечено свойство белков коагулировать (денатурировать) под воздействием нагревания или кислот.

В начале XIX в. появились первые работы по изучению химического строения белков. Французские ученые Ж.Л. Гей-Люссак и Л.Ж. Тенар (см. т. 1, глава 8, п. 8.5) попытались установить элементный состав белков, взятых из разных источников, что положило начало систематическим аналитическим исследованиям, благодаря которым был сделан вывод о том, что все белки сходны по набору элементов, входящих в их состав. В то время были исследованы такие белки, как альбумин («яичный белок»), фибрин (белок крови) и глютен, выделенный из зерна пшеницы.

Голландский химик Г.Я. Мульдер провел анализ состава белков и выдвинул гипотезу, что практически все белки имеют сходную эмпирическую формулу C400H620N100O120PS. В 1836 г. он представил первую модель химического строения белков. В 1838 г. совместно со шведским химиком Й.Я. Берцелиусом (см. т. 1, глава 8, п. 8.11) для обозначения подобных молекул Мульдер предложил термин «протеин» (от греч. πρωτείος ; proteios — первый, главный). Голландский химик установил, что продуктами разрушения белков являются аминокислоты. Для одной из них (лейцина) с малой долей погрешности он определил молекулярную массу M r = 131 а. е. м. Основываясь на теории радикалов, он сформулировал понятие о минимальной структурной единице состава белка — C40H62N10О12. Мульдер полагал, что этот радикал в молекулах белков может соединяться в различных пропорциях также с атомами серы и фосфора.

Геррит Ян Мульдер (1802–1880)

Теория Мульдера способствовала увеличению интереса к изучению этого класса органических соединений и совершенствованию методов белковой химии. Были разработаны приемы выделения белков путем экстракции растворами нейтральных солей. Впервые были получены белки в кристаллической форме (гемоглобин, некоторые белки растений). Для анализа белков стали использовать их предварительное расщепление с помощью кислот и щелочей.

Одновременно все большее внимание стали уделять изучению биологической функции белков. Й.Я. Берцелиус в 1835 г. первым высказал предположение о том, что они играют роль биокатализаторов (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Вскоре были открыты протеолитические ферменты — пепсин (Т. Шванн, 1836 г.) и трипсин (Л. Корвизар, 1856 г.). Это привлекло внимание к физиологии пищеварения и анализу продуктов, образующихся в ходе расщепления питательных веществ. По мере накопления новых данных о белках теория Г.Я. Мульдера стала неоднократно подвергаться сомнениям, но, несмотря на критику, до конца 1850-х она еще считалась общепризнанной.

Э.Г. Фишер, который ранее детально изучил строение молекул углеводов (см. т. 1, глава 9, п. 9.9), в начале XX столетия обратил свой взор на макромолекулы белков. Его работы, выполненные в 1899–1908 гг., внесли большой вклад в понимание строения белков и их биохимической роли в живых организмах. Немецкий ученый впервые применил эффективные аналитические методы органической химии для изучения этих соединений и доказал, что белки состоят из α-аминокислот. Используемые методы позволили Фишеру идентифицировать несколько новых аминокислот, в том числе, содержащих циклические радикалы: пирролидин-α-карбоновую кислоту и гидроксопролин.

Определенный вклад в процесс изучения химической природы белков внес русский химик-органик Н.Д. Зелинский, который разработал оригинальный метод синтеза α-аминокислот. Помимо анализа, Э.Г. Фишер стремился синтезировать вещества, состоящие из нескольких аминокислот. При этом немецкий химик установил, что в белках аминокислоты связаны между собой посредством амидной (пептидной) связи.

В 1901 г. в сотрудничестве с Э. Фоурно немецкий химик осуществил синтез дипептида — глицилглицина, состоящего из двух остатков аминоуксусной кислоты. Позднее ему удалось синтезировать три- и полипептиды. В 1907 г. Э.Г. Фишер синтезировал вещество, объединяющее восемнадцать аминокислот, и показал, что оно обладает рядом свойств, характерных для белков.

Фредерик Сенгер (род. в 1918 г.)

Однако определить порядок расположения аминокислот в полипептидной цепи молекулы природного белка удалось лишь полвека спустя. Этому открытию предшествовала интенсивная и скрупулезная работа многих сотен ученых и практиков. Неоценимую помощь в процессе расшифровки строения природного белка оказал хроматографический метод анализа (см. т. 2, глава 4, п. 4.7).

В конце 40-х — начале 50-х гг. XX столетия с помощью метода бумажной хроматографии химики смогли обстоятельно проанализировать смеси аминокислот, полученные при расщеплении ряда белков. Итогом этой работы явилось установление общего числа остатков каждой аминокислоты, однако определить порядок их соединения в полипептидную цепь при этом еще не удалось. C 1945 г. в процессе изучения инсулина — гормона белковой природы, включающего в свой состав примерно пятьдесят аминокислот, — английский химик Фредерик Сенгер применял электрофорез и бумажную хроматографию. Он расщепил макромолекулу на несколько более коротких фрагментов. Английский химик разработал динитрофторбензольный метод идентификации концевых аминогрупп в пептидах, с помощью которого ему удалось установить природу и последовательность чередования аминогрупп в инсулине и расшифровать его строение.

Сенгер доказал, что инсулин имеет общую формулу C337N65O75S6, три сульфидных мостика и состоит из двух цепей: цепи А, содержащей 21 аминокислотный остаток, и цепи В, содержащей 30 аминокислотных остатков. Эти работы послужили основой для синтетического получения инсулина и других гормонов. Позднее таким же образом было установлено подробное строение молекул белка, содержащих гораздо большее количество аминокислот.

Следующим шагом в исследовании белка явился реальный синтез молекул полипептидов с заранее заданным порядком расположения аминокислотных остатков. Основы такому синтезу положили работы американского ученого В. Дю-Виньо. Ему удалось получить гормоны задней доли гипофиза — вазопрессин и окситоцин — полипептиды, содержащие восемь аминокислотных остатков. Метод, предложенный американским биохимиком, быстро прогрессировал, и вскоре были синтезированы полипептидные цепи, содержание несколько десятков аминокислот. К 1963 г. в лабораторных условиях удалось получить полипептидные цепи молекул инсулина.

Винсент Дю-Виньо (1901–1978) 

Новое слово в методике синтеза белковых молекул представляли работы американского химика Р.Б. Меррифилда. В 1963 г. он обнародовал метод твердофазного синтеза полипептидов, который приобрел известность как метод Меррифилда. Этот способ синтеза был основан на присоединении блокируемой аминогруппы к носителю из синтетической смолы — хлорметилполистирола. C этого момента в сфере изучения белковых молекул начался стремительный прогресс.

Ученые-биохимики осознавали, что знание о порядке расположения аминокислот в полипептиде не исчерпывало всей необходимой информации об уровнях организации белковой молекулы. Даже при осторожном нагревании белки нередко необратимо утрачивают свои свойства, присущие им в природном состоянии, другими словами, наблюдается денатурация белков. При этом чаще всего, денатурация не сопровождается расщеплением полипептидной цепи, поскольку для этого требуются более жесткие условия. В связи с этим у ученых возникли догадки, что полипептидные цепи образуют какую-то определенную структуру под действием более слабых «вторичных связей». Было установлено, что в образовании таких связей принимает участие атом водорода, входящий в состав пептидной группировки и находящийся между атомами кислорода и азота. Такая водородная связь оказалась в двадцать раз слабее обычной ковалентной связи.

В начале 50-х гг. XX в. выдающийся американский химик Л. Полинг (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.1) предположил, что полипептидная цепь в молекулах белков свернута в спираль и удерживается в этом положении водородными связями. Эта идея оказалась особенно конструктивной при объяснении строения относительно простых фибриллярных белков, из которых состоят покровные и соединительные ткани.

Роберт Брюс Меррифилд (1921–2006) 

Джон Коудери Кендрю (1917–1997)

Макс Фердинанд Перуц (1914-2002)

В конце 1950-х гг. компания Armour Hot Dog Со. смогла очистить один килограмм бычьей панкреатической рибонуклеазы А, которая стала экспериментальным объектом для многих ученых. Используя в своих исследованиях модифицированный метод рентгеноструктурного анализа (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3), английские химики Макс Фердинанд Перуц и Джон Коудери Кендрю обнаружили, что более сложные по структуре глобулярные белки также образуют вторичную структуру или так называемую а-спираль, существование которой предсказывал Л. Полинг. Детальные исследования гемоглобина и миоглобина (белков крови и мышечных тканей соответственно, способных обратимо присоединять кислород) показали, что активным центром молекул двух этих белков является гем, ответственный за связывание кислорода.

Первые данные о структуре белков, основанные на дифракции рентгеновских лучей, были получены в 60-х гг. XX столетия. Через двадцать лет изучение строения белковых молекул на уровне отдельных атомов стали проводить с помощью ЯМР. В настоящее время для получения белков в химически чистом виде используют целый ряд методов: ультрацентрифугирование, осаждение, электрофорез и хроматографию. Появление генной инженерии значительно расширило спектр возможностей для выделения белков. При изучении структуры и свойств белковых молекул сейчас используют направленный мутагенез, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и масс-спектрометрию. Появление мощных и быстродействующих компьютеров стало еще одним новым эффективным инструментом, способствующим изучению сложных механизмов взаимодействия белковых молекул. В частности, с помощью компьютерного моделирования исследуют процессы свертывания белковых молекул, а также прогнозируют вероятную третичную структуру белка в зависимости от последовательности соединения аминокислот в молекуле. В 2006 г. Банк данных о белках (Protein Data Bank) содержал уже детальную информацию о строении и свойствах около 40 000 различных белковых молекул.

Еще одним важным объектом пристального внимания ученых-химиков стали нуклеиновые кислоты. Интерес к изучению этих соединений возник еще во второй половине XIX в. Оказалось, что биоорганические макромолекулы сравнительно легко можно расщепить на образующие их блоки. Американский химик (родом из России) Фебус Аарон Левин начал работать именно в этом направлении: он изучал строение нуклеотидов — тех блоков, из которых построены гигантские молекулы нуклеиновых кислот.

Фебус Аарон Левин (1869–1940) 

Уже в 1868 г. швейцарский биохимик И.Ф. Мишер, которого считают первооткрывателем ДНК, впервые выделил из клеток гноя (лейкоцитов) вещество, названное им нуклеином (от лат. «нукс» — ядро ореха, а окончание «ин» означало, что оно содержит азот, подобно белкам, или протеинам). В 1874 г. швейцарский ученый провел элементарный химический анализ нуклеина, выделенного из сперматозоидов лосося, и установил его кислотные свойства.

В 1879 г. немецкий химик Альбрехт Коссель (отец В. Косселя) открыл в нуклеине соединение желтого цвета, которое оказалось гуанином, ранее выделенным из перуанского гуано — помета птиц, ценного азотного удобрения. Впоследствии он же выделил тимин из клеток вилочковой железы крупного рогатого скота (от греч. тимус —бык), цитозин (от греч. cytos — клетка) и аденин (от греч. aden — железа). Ф.А. Левин установил, что, кроме тетрады азотистых оснований: аденина, гуанина, тимина и цитозина — нуклеин содержит еще фосфорную кислоту и углевод дезоксирибозу. Термин «нуклеиновые кислоты» был предложен в 1889 г.: нуклеиновыми они были названы потому, что впервые были открыты в ядрах клеток, а кислотами — из-за наличия в их составе остатков фосфорной кислоты. Позднее правильность выводов Левина полностью подтвердили работы шотландского химика А.Р. Тодда, который в конце 40-х гг. XX столетия синтезировал ряд нуклеотидов и родственных им соединений.

Иоганн Фридрих Мишер (1844–1895

Позже было показано, что нуклеиновые кислоты (HK) построены из большого числа нуклеотидов (от нескольких десятков до сотен миллионов). В состав каждого нуклеотида входит азотистое основание, углевод (пентоза) и фосфорная кислота.

Биологическая функция вновь открытого вещества была неясна, и долгое время нуклеиновые кислоты рассматривали как запасники фосфора в организме. Более того, даже в начале XX в. многие биологи считали, что HK не имеют никакого отношения к передаче наследственности, поскольку строение молекул, по их мнению, было слишком однообразным и не могло содержать закодированную информацию.

Постепенно было доказано, что именно дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), а не белки, как считалось раньше, является носителем генетической информации. Одно из первых решающих доказательств принесли эксперименты по трансформации бактерий, выполненные в 1944 г. О. Эвери, К. Мак-Леодом и М. Мак-Карти. Им удалось показать, что за так называемую трансформацию (приобретение болезнетворных свойств безвредной культурой в результате добавления в нее мертвых болезнетворных бактерий) отвечают выделенные из пневмококков ДНК. Эксперимент американских ученых Алфреда Херши и Марты Чейз (эксперимент Херши-Чейз, 1952 г.) с помеченными радиоактивными изотопами белками и ДНК бактериофагов показали, что в зараженную клетку передается только нуклеиновая кислота фага, а новое поколение фага содержит такие же белки и нуклеиновую кислоту, как исходный фаг.

Эти исследования свидетельствовали о том, что нуклеиновые кислоты присутствуют в клетках всех живых организмов. При этом они выполняют важнейшие функции по хранению и передаче генетической информации, а также участвуют в механизмах, при помощи которых эта информация реализуется в процессе синтеза клеточных белков. В организме они могут находиться в свободном состоянии и в комплексе с белками (нуклеопротеиды).

Вплоть до 50-х годов XX в. точное строение ДНК, как и способ передачи наследственной информации, оставались неразгаданными. Хотя и было доподлинно известно, что ДНК содержит несколько цепочек, состоящих из нуклеотидов, никто не знал точно, сколько этих цепочек и как они соединены между собой.

Л. Полинг был убежден, что предложенную им спиральную модель строения макромолекул белка можно распространить и на нуклеиновые кислоты. В начале 50-х годов XX в. английский физик Морис Уилкинс применил метод рентгенографического анализа для изучения структуры нуклеиновых кислот. Результаты его исследований хотя и подтвердили справедливость предположения Л. Полинга, однако свидетельствовали о том, что реальная структура молекул рибонуклеиновой (РНК) и дезоксирибонуклеиновой (ДНК) кислот несколько сложнее.

Морис Хью Фредерик Уилкинс (1916–2004) 

Структура двойной спирали ДНК была предложена Френсисом Криком и Джеймсом Уотсоном в 1953 г. на основании рентгеноструктурных данных, полученных М. Уилкинсом и Розалинд Франклин. Одним из важнейших вкладов Р. Франклин в создание модели строения ДНК стало ее выступление в ноябре 1951 г. В своей речи она представила присутствующим, среди которых был и Дж. Уотсон, две возможные формы молекулы ДНК: типа А и типа B, а также вариант ее строения, при котором фосфатные группы расположены с наружной части молекулы. Английская исследовательница также определила количество воды в молекуле и ее соотношение в различных частях структуры. Эти данные оказались чрезвычайно важными: они проливали свет на причины сохранения стабильности молекулы. Р. Франклин первая открыла и сформулировала те факты, которые впоследствии составили основу для последующих попыток построить модель молекулы ДНК.

Большое значение в установлении строения молекулы ДНК сыграли правила Чаргаффа {658} , согласно которым в каждой молекуле ДНК соблюдаются строгие соотношения, связывающие между собой количество азотистых оснований разных типов:

а) Количество аденина (А) равно количеству тимина (Т), а гуанина (Г) — цитозину (Ц): А = Т, Г = Ц;

б) Количество пуринов равно количеству пиримидинов: А + Г = T + Ц;

в) Количество оснований с 6 аминогруппами равно количеству оснований с 6 кетогруппами: А + Ц = Г + T

г) Соотношение (А + Т): (Г + Ц) может быть различным у ДНК разных видов.

У одних преобладают пары АТ, в других — ГЦ.

Правила Чаргаффа, наряду с данными рентгеноструктурного анализа, сыграли решающую роль в расшифровке структуры ДНК Дж. Уотсоном и Ф. Криком.

Фрэнсис Крик и Джеймс Уотсон доказали, что удовлетворительно объяснить результаты дифракционных исследований можно, лишь несколько усложнив модель строения молекул нуклеиновых кислот. Каждая молекула РНК или ДНК должна представлять собой двойную спираль, образованную навитыми вокруг общей оси цепями нуклеотидов. Помимо установления структуры ДНК, ученые объяснили, как происходит копирование ее молекул при делении клеток (см. цв. иллюстрации к данной главе). Уотсон и Крик подтвердили тот факт, что нуклеиновые кислоты имеют огромное значение для наследственной передачи признаков и свойств организмов.

Розалинд Франклин (1920–1958)

Френсис Гарри Комптон Крик (1916–2004) 

Позже предложенная Уотсоном и Криком модель строения ДНК была доказана экспериментально, а их работа отмечена Нобелевской премией по физиологии и медицине 1962 г. Среди лауреатов не было скончавшейся к тому времени Розалинд Франклин, так как премия не присуждается посмертно. Расшифровка структуры ДНК и обозначение ее роли в жизнедеятельности растений, животных и человека составляет основу современной молекулярной генетики и является одним из важнейших открытий XX столетия.

Джеймс Дьюи Уотсон (род. 1928) 

 

8.4.2. Лекарственные препараты

Уже в самом начале XX столетия исследования химиков-органиков показали, что целый ряд выделенных соединений растительного происхождения, и в частности алкалоидов, может быть использован в медицине в качестве лекарственных препаратов. Были проведены очень важные для фармацевтической промышленности многочисленные органические синтезы; среди них — получение диэтилбарбитуровой (Э. Фишер и Й. Меринг, 1903 г.) и диэтилфенилбарбитуровой (Генрих Гелейн, 1913 г.) кислот, которые стали применяться как снотворные препараты под названием веронал и люминал.

В конце XIX столетия многие биохимики и врачи стали разрабатывать методы лечения инфекционных болезней с помощью химических веществ. В 1896 г. из жидкости, содержащей культуру грибка из рода Penicillium, Б. Гозио выделил кристаллическое соединение — микофеноловую кислоту, подавляющую рост бактерий сибирской язвы. Свойство одних организмов влиять на жизнедеятельность других было подмечено в конце XIX в. русским ученым И.И. Мечниковым. Он предложил использовать молочнокислые бактерии болгарской простокваши против гнилостных бактерий микрофлоры кишечника.

В начале XX столетия немецкий врач, бактериолог и химик Пауль Эрлих начал борьбу с сифилисом, который в те времена имел все признаки эпидемии. Немецкий врач и его сотрудник Сахатиро Хата апробировали сотни соединений мышьяка, пока 606-й по счету препарат не оказался высокоэффективным в уничтожении спирохет — возбудителей сифилиса. Препарат «606», открытый в 1909 г., был назван сальварсаном («спасительный мышьяк»), и с 1910 г. это лекарство появилось на рынке. Это препарат принес немецкому ученому мировую славу. Позже

Эрлих синтезировал и менее токсичный неосальварсан (препарат «914»). Эти вещества явились первыми лекарствами направленного действия, полученные человеком в результате тщательно запланированного синтеза.

Выяснение строения веществ, используемых в медицине, и способов их целенаправленного синтеза привело к более тесному сотрудничеству медиков, фармацевтов и химиков. Таким образом было положено начало исследованиям в самостоятельной научной области — химиотерапии, которая ставила своей основной задачей лечение болезней с применением специальных химических препаратов. Химиотерапия сыграла важную роль в борьбе с возбудителями болезней — микробами, а позднее с простейшими, грибками и вирусами.

В 1908 г. было синтезировано соединение, названное сульфаниламидом, которое пополнило обширный ряд соединений, не нашедших применения в свое время. Однако четверть века спустя, благодаря исследованиям немецкого врача и химика Герхарда Домагка было установлено, что сульфаниламид и еще целый ряд родственных ему соединений можно использовать для лечения некоторых инфекционных заболеваний.

Пауль Эрлих (1854–1915)

Строение молекулы сальварсана

Сульфаниламид 

Г. Домагк продолжил начатые еще П. Эрлихом работы по изучению возможности применения различных красителей в качестве лекарственных препаратов. Его выбор пал на сульфаниламиды, большинство из которых использовали в качестве красителей черного цвета. В результате многолетних скрупулезных экспериментов было установлено, что вещество из группы сульфаниламидов красного цвета обладает высокой эффективностью при лечении инфекционных болезней у мышей. В течение нескольких лет сотрудники фармацевтической компании «Байер АГ» проводили детальные исследования сульфаниламидов с целью изучения всех клинических показаний новой группы лекарств. Специалисты опасались проявления вредных побочных эффектов от применения неизвестных ранее медикаментов. В конце концов, было установлено, что препарат Prontosil обладает сильным защитным действием против инфекционных болезней, вызванных различными стрептококками, включая заражение крови и послеродовый сепсис, а также кишечной палочкой и холерным вибрионом. Применяя этот препарат, Домагк спас свою дочь от ампутации руки.

Благодаря появлению сульфаниламидов в конце 30-х гг. XX столетия было спасено множество человеческих жизней. Среди пациентов, принимавших новые лекарства, было немало известных личностей: в частности, младший сын президента США Ф.Д. Рузвельта и даже премьер-министр Великобритании У. Черчилль.

В первые годы Второй мировой войны для американских солдат были выпущены специальные пакеты первой помощи, в которых находились сульфаниламидные препараты, применяемые при ранениях. В 1941–1943 гг. нацистские врачи проводили клинические испытания новых разновидностей сульфаниламидов на военнопленных в концентрационных лагерях.

Сульфаниламиды оказались первыми бактерицидными препаратами, которые проложили путь к использованию антибиотиков в медицинской практике. Применение антибиотиков — органических веществ, образуемых живыми организмами и обладающих способностью подавлять развитие микроорганизмов и задерживать рост опухолевых клеток, оказало решающее влияние на развитие химиотерапии в целом. Первым среди этой группы лекарственных препаратов был открыт пенициллин.

Как свидетельствуют новейшие данные, предыстория открытия пенициллина уходит корнями в древнейшие времена. Еще до нашей эры народы Индии и Греции использовали различные виды грибковой плесени для обработки открытых ран. Существует упоминание в летописи, что солдатам цейлонского царя Дутугемуну (161–137 гг. до н.э.) было предписано выдерживать на чердаках жмых до тех пор, пока он покроется плесенью, чтобы в дальнейшем использовать его для лечения свежих ран. Традиционная медицина славянских народов практиковала применение заплесневелого хлеба при лечении кишечных инфекций. В частности, Генрих Сенкевич в романе «Огнем и мечом» описывает способ обработки раневых поверхностей смесью из заплесневелого хлеба и паутины. В своей книге «Культура Кальавайа» Э. Облитас-Поблете описал применение проформы пенициллина в лечебной практике индейских знахарей народности кальавайа, которые при инках (XV–XVI вв.) были привилегированной кастой «носильщиков паланкина» и лекарями правителя. Знахари кальавайа готовили лечебное снадобье из смеси грибков и различных растений.

Герхард Йоханнес Пауль Домагк (1895–1964) 

В 1870 г. британский физиолог Дж. С. Бурдон-Сандерсон обнародовал свои наблюдения, что грибки рода Penicillium замедляют размножение дифтерийной палочки и холерного вибриона. Спустя пять лет, вдохновленный исследованиями своего предшественника, Дж. Тиндаль продемонстрировал противомикробное действие грибков Penicillium на заседании Королевского научного общества. На протяжении последующих лет неоднократно появлялись аналогичные сообщения, однако научное сообщество практически не обращало на них никакого внимания.

Достаточно обоснованной оказалась публикация бельгийских микробиологов Андре Грациа и Сары Дат, описывающая изучение замедления процесса размножения золотистого стафилококка под действием культуры грибков Penicillium. Но и эта статья осталась практически незамеченной.

В 1928 г. шотландским ученым Александром Флемингом был выделен первый антибиотик [82]Антибиотики (от др.-греч. avxi — anti — против, βίος — bios — жизнь) — вещества природного или полусинтетического происхождения, способные подавлять рост микроорганизмов или вызывать их гибель. Прим. рецензента.
— пенициллин {664} . Вещество получили на основе продуктов жизнедеятельности микроорганизмов из штамма грибков вида Penicillium notatum. Учитывая постоянное внимание (на протяжении практически полувека) к изучению противомикробного действия плесени этого вида, вряд ли стоит согласиться с мнением некоторых историков науки, утверждающих, что открытие британского микробиолога было случайным. Бесспорен факт, что разработать промышленный метод получения нового препарата А. Флемингу не удалось.

В результате проведенных опытов А. Флеминг пришел к выводу, что пенициллин не может достаточно долго сохранять свою активность в человеческом теле. Поэтому в 1931 г. он прекратил эксперименты с новым препаратом.

Александр Флеминг (1881-1955)

В 1939 г. группа специалистов под руководством австралийского биохимика X. У. Флори в Оксфордском университете достигла значительного прогресса в изучении in vivo бактерицидного действия пенициллина. Однако стремление ученых добиться надежных статистических данных при клинических испытаниях на людях потерпело неудачу из-за недостаточных объемов пенициллина. Тем не менее, они уверенно доказали высокую эффективность и безопасность нового препарата на опытах с мышами.

После достаточно обнадеживающих испытаний пенициллина группой под руководством X. У. Флори на повестку дня был поставлен вопрос о массовом производстве нового препарата. В 1942 г. первый пациент был успешно излечен от сепсиса при помощи пенициллина, изготовленного в США компанией Merck & Со. В июле 1943 г. Объединенный комитет начальников штабов армии США составил план производства и распределения запасов пенициллина для войск антигитлеровской коалиции. Создание Северной Региональной Научно-исследовательской лаборатории в штате Иллинойс дало возможность Соединенным Штатам произвести 2,3 миллиона доз к моменту высадки союзнических армий в Нормандии.

Во время Второй мировой войны одним из консультантов Военного совета по производству пенициллина был Р. Вудворд. Он первым высказал мысль об ошибочности трициклической структуры (тиазолидин соединялся амино-мостом оксазинона), выдвинутой группой исследователей пенициллина из США.

Хотя многие специалисты предполагали бета-лактамную структуру пенициллина, фактически первыми это предложили химики Оксфорда и фармацевты компании Merck & Со. В конечном итоге в 1945 г. Дороти Кроуфут-Ходжкин с помощью рентгеновской кристаллографии подтвердила для пенициллина именно беталактамную структуру.

Дороти Мэри Кроуфут-Ходжкин (1910–1994)

Строение ядра молекулы пенициллина

Во время Второй мировой войны пенициллин сыграл неоценимую роль в спасении человеческих жизней. В 1944–1945 гг. среди военнослужащих стран антигитлеровской коалиции количество летальных исходов и вынужденных ампутаций, вызванных инфицированием ран, сократилось на 12–15% по сравнению с первым периодом боевых действий. В 1945 г. А. Флемингу, X. У. Флори и Э.Б. Чейну была присуждена Нобелевская премия по физиологии и медицине «за открытие пенициллина и его целебного воздействия при различных инфекционных болезнях».

В СССР первые образцы пенициллина получили в 1942 г. микробиологи 3. В. Ермольева и Т.И. Балезина. Зинаида Виссарионовна Ермольева активно участвовала в организации промышленного производства пенициллина. Созданный ею препарат пенициллина (крустозин ВИЭМ) был получен из штамма грибков вида Penicillium crustosum.

Зинаида Виссарионовна Ермольева (1898–1974) 

C конца Второй мировой войны пенициллин стал наиболее широко используемым антибиотиком вплоть до настоящего времени (см. цв. иллюстрации к данной главе). Однако со временем некоторые болезнетворные бактерии приобрели определенную устойчивость к этому препарату. В 1943 г. американский микробиолог Зельман Ваксман открыл стрептомицин. После нескольких лет тестирования и доработки новый антибиотик стали широко использовать для борьбы с туберкулезом и проказой. Стрептомицин оказался весьма ценным лекарством, поскольку показал свою высокую эффективность в отношении тех бактерий, которые обладали устойчивостью к сульфаниламидным препаратам и пенициллину. Получение стрептомицина побудило других ученых к поиску новых антибиотиков. Развитие этого направления в создании новых лекарственных средств — безусловная заслуга работ 3. Ваксмана. В 1952 г. американскому ученому была вручена Нобелевская премии по физиологии и медицине за «открытие стрептомицина, первого антибиотика, эффективного при лечении туберкулеза».

Сравнительно узкий диапазон разновидностей болезнетворных микробов, подверженных губительному воздействию пенициллина, а также его недостаточно высокая активность при пероральном применении, инициировали поиск новых производных этого вещества. Приоритетной задачей ученые считали возможность расширения списка инфекционных болезней, поддающихся лечению производными пенициллина. Выделение пенициллинового ядра позволило разработать полусинтетическую разновидность этого препарата, что открывало возможность экспериментировать с различными заместителями. Первым крупным достижением в этом направлении исследований явилось создание ампициллина. Новый препарат воздействовал на более широкий спектр болезнетворных бактерий. Еще одним важным событием в совершенствовании антибиотиков пенициллинового ряда стало создание производных, губительных для золотистого стафилококка, в том числе, тетрациклина. Вершиной исследований в этом направлении стало создание препаратов, воздействующих на грамотрицательные бактерии.

Зельман Абрахам Ваксман (1888–1973)

К концу XX столетия было описано более 4500 природных антибиотиков, но только около 60 из них нашли применение в борьбе с различными заболеваниями человека, животных и растений. Так как не все природные антибиотики пригодны для использования в лечебных целях, разработаны способы их химической и микробиологической модификации — получения полусинтетических антибиотиков. Для ряда антибиотиков разработаны методы полного химического синтеза, но, как правило, такой синтез очень сложен и дорогостоящ. В настоящее время таким способом получают только левомицетин и циклосерин. Наряду с развитием традиционных способов получения новых антибиотиков (поиск микроорганизмов-продуцентов, модификация природных антибиотиков) в последние годы большое значение приобрели методы генетической инженерии.

 

8.5.1. Термодинамика необратимых процессов

Еще в конце XIX в. зародилась дискуссия о возможности применения принципов термодинамики к необратимым процессам.

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Эта концепция заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы лишь для элементарного объема. При этом рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы считать их макроскопическими системами, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было бы близко к равновесному.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, мольная доля компонента к) заменяются своими плотностями:

S = s(x, t); U = u(x, t); n k = n k (x, t). (8.15)

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал, должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

T = T(x,t); р = p(x,t); μ k = μ k (x,t). (8.16)

Попытки более строгого учета необратимости процессов (НП) были подкреплены представлениями о скоростях (потоках) термодинамических величин. Австрийский физик Г. Яуманн установил общее уравнение для потока энтропии {667} :

∂S/∂t + divσ – θ = 0, (8.17)

где S — энтропия; t — время; σ — поток энтропии; θ — производство энтропии в единице объема в единицу времени.

При равновесии потоки отсутствуют, поэтому классическая термодинамика (см. т. 2, глава 3, п. 3.4) непригодна для их описания. Значительный прогресс в теории НП был достигнут лишь во второй четверти XX столетия, когда норвежский физико-химик Л. Онзагер сформулировал «соотношения взаимности в необратимых процессах». Сущность полученных им результатов для случая двух обобщенных сил X1 и X 2 а также двух потоков J1 и J2 может быть представлена системой линейных зависимостей потоков от сил

J 1 = L 11 X 1 – L 12 X 2 (8.18 а)

J 2 = L 21 X 1 – L 22 X 2 (8.18 б)

и собственно соотношение взаимности

L 12 = L 21 (8.19)

Если, например, X 1 и X 2 — градиенты соответственно концентрации и температуры, a J1 и J2 — потоки вещества и тепла, то коэффициенты L11 и L22 представляют собой коэффициенты диффузии и теплопроводности, а «перекрестные коэффициенты» L12 и L21 характеризуют взаимодействие двух потоков, которое и является причиной термодиффузии. Соотношение взаимности (8.19) в этом случае указывает на симметричный характер воздействий первого потока на второй и наоборот.

Ларс Онзагер (1903-1976)

Л. Онзагер представил свои выводы как следствие вариационного принципа «наименьшего рассеяния энергии» и, наконец, показал, что гипотеза Томсона следует из соотношений взаимности. Теория норвежского ученого послужила весьма важным и широким обобщением, с которого и отсчитывают выделение термодинамики НП в особую научную дисциплину.

Дальнейшее развитие этой теории пришлось на середину XX столетия. Оно в значительной степени было обусловлено необходимостью решения прикладных задач, в особенности проблемы термодиффузионного разделения изотопов радиоактивных элементов для атомной промышленности.

Изложение термодинамики НП, основанное на представлении о производстве энтропии, построено бельгийской школой, прежде всего И. Пригожиным {670} .

Илья Пригожин (1917–2003)

Согласно теореме Пригожина, доказанной в 1947 г. на основе соотношений взаимности Онзагера, стационарному состоянию системы (в условиях, препятствующих достижению равновесного состояния) соответствует минимальное производство энтропии θ. Если таких препятствий нет, то производство энтропии достигает своего абсолютного минимума — нуля.

Для реальных систем эта теорема справедлива лишь приближенно, поэтому минимальность производства энтропии для стационарного состояния не является столь общим принципом, как максимальность энтропии для равновесного состояния.

Одно из главных достижений новой теории заключалось в том, что было показано существование неравновесных термодинамических систем, которые при определенных условиях, поглощая вещество и энергию из окружающего пространства, могут совершать качественный скачок к усложнению. Причем такой скачок не может быть предсказан, исходя из классических законов статистики. Системы, способные совершать такие скачки, И. Пригожин предложил называть диссипативными структурами (ДС).

Диссипативная система характеризуется спонтанным появлением сложной, зачастую хаотичной структуры. Наиболее простым случаем ДС являются ячейки Бенара. На более сложном уровне процессы, характерные для ДС, проявляются в лазерах, реакциях Белоусова-Жаботинского (см. т. 2, глава 3, п. 3.7) и в процессах жизнедеятельности биологических объектов.

Значение термодинамики НП существенным образом усилилось к концу XX столетия. В это время теория развивалась в тесной связи с феноменологическими и кинетическими подходами к изучению химических процессов. В настоящее время термодинамика НП пронизана микрокинетическими представлениям, которые необходимы потому, что одним из главных объектов учения о химическом процессе стали элементарные акты взаимодействия между частицами.

Последние исследования в области ДС позволяют сделать вывод о том, что процесс самоорганизации происходит гораздо быстрее при наличии в системе внешних воздействий. Поэтому приложение термодинамики НП особенно актуально для таких перспективных и бурно развивающихся областей, как фотохимия, плазмохимия, газовая электрохимия, а также при изучении реакций, протекающих в электрических и магнитных полях. 

 

8.5.2. Химия твердого тела

В первой четверти XX столетия среди твердотельных веществ основными объектами изучения и практического использования оставались металлы и их сплавы, а также различные виды керамики. В технических вузах Европы и США существовали многочисленные кафедры, которые готовили высококвалифицированных специалистов в области черной и цветной металлургии. Многие ученые интенсивно уточняли диаграмму состояния системы железо — углерод и изучали аустенитные, мартенситные и цементитные превращения. Все эти исследования были направлены на повышения качества различных марок сталей и усовершенствование методов их выплавки. Научный интерес к многочисленным неорганическим веществам, существующим в твердом состоянии, носил явно выраженный академический характер.

Заметное повышение интереса к изучению твердых веществ неорганического происхождения можно отметить лишь во второй четверти XX столетия. Стимулом к углубленному исследованию фундаментальных свойств твердотельных объектов был продиктован интересом электротехнической промышленности к эффективным изоляторам и нефтехимической индустрии к созданию новых катализаторов. Постепенно акценты в изучении твердых тел стали смещаться в область распознания протекающих в них процессов на атомном уровне. Изменению в направлении исследований конденсированного состояния веществ, во многом, способствовали успехи квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) и создание зонной теории твердого тела (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3).

Первыми крупными работами в области химии твердого тела явились исследования скорости окисления твердых тел, которые выполнил немецкий физикохимик Карл Вильгельм Вагнер. В дальнейшем предметом его научного интереса стали процессы диффузии в твердых телах. Оценивая фундаментальный научный уровень пионерских работ К.В. Вагнера в новой области естествознания, историки науки считают его основателем химии твердого тела.

Вальтер Герман Шоттки (1886–1976)

Решающую роль в укоренении новой отрасли химической науки сыграло создание фундаментальных основ теории реального кристалла, основными положениями которой явились представления о дефектах кристаллической структуры твердых тел. Большой вклад в описание свойств кристаллических тел с позиции их дефектной структуры внес немецкий физик В.Г. Шоттки. В соавторстве с К. Вагнером он высказал предположение, что механизмы диффузии и массопереноса в твердых телах зависят от присутствия в них дефектов кристаллической структуры. Теоретические основы химии твердого тела были описаны немецкими учеными в их знаменитой книге «Термодинамика».

Точечные дефекты в кристалле простого вещества

Изучение влияния природы и концентрации точечных дефектов на физико-химические и, главным образом, на электрофизические свойства бинарных неорганических соединений получило широкое распространение в конце 40-х — начале 50-х гг. XX столетия. В этом направлении наиболее значимыми следует считать работы голландского физико-химика Ф.А. Крёгера. Совместно с X. Дж. Винком им была разработана специальная символика, позволяющая указывать тип, положение и заряд точечных дефектов. Например, символы As'Ga и Ga•As соответствовали обозначению отрицательно и положительно заряженных антиструктурных дефектов в кристалле арсенида галлия GaAs. Детальные исследования несовершенных кристаллов позволили установить, что не только тип и концентрация носителей заряда в полупроводниках, но и окраска ионных соединений зависят от присутствия в них точечных дефектов.

Дальнейшая эволюция теоретических основ и экспериментальных методов химии твердого тела была инициирована открытием транзисторного эффекта в кристаллах германия (см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). Это событие вызвало у физиков и химиков пристальный интерес к изучению полупроводниковых материалов. Поэтому в 50-х — 70-х гг. XX в. химия твердого тела и химия полупроводников развивались в тесном взаимодействии друг с другом. В это время были разработаны экспериментальные методы очистки твердых веществ, а также созданы теоретические основы высокотемпературных методов выращивания кристаллов тугоплавких веществ, относящихся к различным классам неорганических соединений (см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). В настоящее время основные технологические способы выращивания кристаллов неорганических соединений удобнее всего разделить на следующие категории:

а) горизонтальные методы выращивания;

б) вертикальные методы выращивания;

в) вытягивание кристаллов;

г) вытягивание кристаллов по методу Чохральского с герметизацией расплава;

д) газотранспортные реакции.

Еще один мощный скачок в развитии экспериментальных и теоретических основ химии твердого тела следует связывать с изобретением интегральных схем (ИС) на основе монокристаллов кремния и переходом микроэлектронной промышленности к планарной технологии их изготовления. Со второй половины 70-х гг. XX столетия основным предметом изучения стали тонкопленочные структуры металлов, полупроводников и диэлектриков, а также методы их формирования. В целях миниатюризации микроэлектронных приборов и снижения себестоимости были разработаны различные методы гомо- и гетероэпитаксии тонких пленок:

— молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ — МВЕ);

— химическое осаждение из паровой фазы (CVD);

— химическое осаждение из паровой фазы с участием металлорганических соединений (MOCVD).

Прогрессу в области химии твердого тела в значительной мере способствовало создание новых и совершенствование уже хорошо известных методов физико-химического анализа. Объектами исследования все чаще становились не только кристаллические, но и аморфные неорганические и органические вещества. Построение и уточнение диаграмм состояния бинарных и многокомпонентных систем во многом обязано созданию высокоточных приборов дифференциально-термического и термогравиметрического анализа. Получить новые фундаментальные данные о реальной кристаллической структуре и состоянии поверхности тонкопленочных и массивных образцов оказалось бы невозможным без рентгенографического анализа, просвечивающей и растровой микроскопии, электронографии, рамановской и оже-спектроскопии, атомно-силовой и туннельной микроскопии.

К концу XX столетия химия твердого тела превратилась в динамично развивающийся раздел современного естествознания, изучающий различные аспекты твердофазных веществ, в частности, их синтез, структуру, физико-химические и функциональные свойства, механизмы реакций с их участием, возможности практического применении и многое другое.

 

8.5.3. Супрамолекулярная химия

Супрамолекулярная химия является одной из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За сравнительно недолгий период своего существования она успела пройти уже ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми.

Существование межмолекулярного взаимодействия установил еще в 1873 г. Й.Д. Ван-дер-Ваальс (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.5). Однако идеологию будущей области химических знаний заложил немецкий ученый Э.Г. Фишер (см. т. 1, глава 9, п. 9.9; т. 2, глава 8, п. 8.4.1). Изучая каталитическое действие энзимов, в 90-х гг. XIX столетия Э.Г. Фишер показал, что избирательность этих веществ к определенным биохимическим реакциям носит характер взаимоотношений типа «гость — хозяин».

Ключевым моментом к пониманию механизмов взаимодействия веществ в рамках супрамолекулярной химии явилось открытие водородной связи. Л. Полинг указывал, что впервые упоминание об этом типе химической связи содержится в работе, посвященной изучению поведения аминов в водных растворах. Авторы принимали во внимание образование водородных связей для объяснения основных свойств гидроксидов триметил- и тетраметил аммония. Через восемь лет гипотезу об образовании водородных связей использовали другие ученые для объяснения свойств воды и процессов ионизации в водных растворах.

Использование этих представлений, в конечном итоге, привело к правильному пониманию структуры белков и нуклеиновых кислот (см. т. 2, глава 8, п. 8.4.1). Параллельно, с позиций теории водородных связей химики стали изучать новые синтетические системы, основанные на нековалентных взаимодействиях, в частности образование мицелл в коллоидных растворах.

Настоящий прорыв в исследованиях произошел в середине 60-х гг. XX столетия. В 1966 г. французский ученый Жан-Мари Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе. Он пытался ответить на вопрос: может ли химия внести свой вклад в изучение этих биологических функций? Было известно, что электрические явления в нервных клетках основаны на изменении распределения ионов натрия и калия в клеточных мембранах. У Ж.-М. Лена родилась гипотеза, что специально созданные подходящие вещества могут явиться средством изучения распределения катионов щелочных металлов в мембране. Французский ученый осознал необходимость синтеза таких соединений.

Важным этапом в становлении супрамолекулярной химии (CMX) явился синтез первых краун-эфиров американским химиком-органиком Ч. Дж. Педерсеном {679} . Полученные вещества обладали способностью к образованию устойчивых липофильных комплексов с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом катион металла включался во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживался благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами. Наиболее устойчивыми оказались такие комплексы, у которых размер иона металла был близок к размеру полости молекулы краун-эфира.

Осенью 1968 г. Ж.-М. Лен синтезировал первый трехмерный аминоэфир, названный криптандом. Сразу же была установлена его способность прочно связывать ионы калия. Д. Крам обратил внимание на то, что краун-эфиры и криптанды недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов. Ученый решил сконструировать так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов были получены сферанды и кавитанды.

В 1978 г. Ж.-М. Лен впервые ввел термин «супрамолекулярная химия» (CMX) и основные понятия этой дисциплины при обобщении более ранних работ. В частности, термин супермолекула в его статьях стал появляться с 1973 г. Французский ученый писал: «Подобно тому, как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Позднее Ж.-М. Лен определил новую область исследований как «химию, описывающую сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами». Начало 80-х гг. XX в. отмечено стремительным развитием этой молодой междисциплинарной науки.

Жан-Мари Лен

Формулы краун-эфиров: I – 12-краун–4; (1,4,7,10-тетраоксоциклододекан); II — 1,10-диаза–18-краун–6; (1,4,10,13-тетраокса–7,16-диазациклооктадекан); III — 1,7-дитиа–15-краун–5 

Согласно терминологии СМХ, компоненты надмолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат — меньший по размеру компонент, образующий связи с рецептором. Селективное связывание определенного субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов.

Пример супрамолекулярного ансамбля, представленного Жан-Мари Леном

Соединение типа «гость-хозяин» р-ксилиламмония, связанного с кукурбитурилом 

По мнению Ж.-М. Лена (см. цв. иллюстрации к данной главе), CMX следует разделять на две широкие, частично перекрывающиеся, области:

— химию супермолекул — четко обозначенных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и его субстрата) в соответствии с некоторой «программой» и строящихся по принципу молекулярного распознавания;

— химию молекулярных ансамблей — полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом с специфическую фазу, имеющую более и менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы макроскопические характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы и мезоморфные фазы).

CMX охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз). Переход от молекулярной химии к CMX Ж.-М. Лен предложил иллюстрировать следующей схемой:

Схема перехода от молекулярной химии к CMX

В настоящее время CMX развилась в междисциплинарную область науки, включающую химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных взаимодействий. Объектами CMX выступают супрамолекулярные ансамбли, которые строятся самопроизвольно из комплементарных (имеющих геометрическое и химическое соответствие) фрагментов. Подобная самопроизвольная сборка сложнейших пространственных структур наблюдается в живой клетке. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Поскольку в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, супрамолекулярные ассоциаты термодинамически менее стабильны, а также более лабильны кинетически, чем молекулы. Направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами является одной из фундаментальных проблем современной химии.

 

Вторая половина XX в. характеризуется пристальным вниманием физиков и химиков к целому ряду функциональных материалов неорганического происхождения, которые ранее почти не использовались в практической деятельности человека. Интерес к этим веществам имеет непосредственное отношение к эпохе научно-технического прогресса (НТП). C одной стороны, изучение физико-химических свойств этих материалов было продиктовано НТП. C другой стороны, данные, полученные при исследовании этих веществ, и инновационные технологии на их основе непосредственным образом стимулировали дальнейшее развитие НТП.

К сожалению, ограниченный объем книги не позволяет в деталях рассмотреть историю открытия и использования всех этих функциональных материалов. Авторы позволили себе только анализ эволюции тех веществ, которые оказали наибольший вклад в развитие наукоемких технологий второй половины XX в. 

 

8.6.1. Химия полупроводников

В XIX столетии — в эпоху пара и электричества — специалисты были поставлены перед практической необходимостью широко исследовать свойства металлов и диэлектриков. Металлы интересовали ученых и инженеров как проводники электричества, а диэлектрики — как изоляторы. Все исследования твердых тел того времени были подчинены одной главной цели — обеспечить технологию производства этих материалов для удовлетворения нужд электротехнической промышленности.

Полупроводники [85]Полупроводники — материалы, которые по своей удельной проводимости а занимают промежуточное место между металлами (σ = 10 6 –10 4 Ом –1 ∙см –1 и диэлектриками (σ = 10 -10 –10 -12 Ом –1 ∙см –1 ). Отличаются от проводников сильной зависимостью удельной проводимости от концентрации примесей, температуры и различных видов излучения. Основным свойством этих материалов является увеличение электрической проводимости с ростом температуры. Прим. авторов.
, занимающие промежуточное положение между металлами и неметаллами по величине электропроводности, в тот период не вызывали интереса у ученых и технологов, работающих в области создания электротехнических устройств. Несмотря на то, что многие полупроводники — как простые вещества, так и соединения, были открыты достаточно давно (таблица 8.4), их не использовали по прямому назначению. 

Таблица 8.4

Исторические сведения об открытии простых веществ с полупроводниковыми свойствами

(Простое вещество с полупроводниковыми свойствами … Ученые, открывшие вещество … Дата открытия)

Те … М.Г. Клапрот … 1798 г.

Se … Й. Я. Берцелиус … 1817 г.

Si … Л.Ж. Тенар, Ж.Л. Гей-Люссак, Й. Я. Берцелиус … 1823 г.

Ge … К.А. Винклер … 1886 г. 

Например, в XIX столетии селен использовали при изготовлении цветного стекла, а карбид кремния SiC — как абразивный материал. В 1873 г. американский физик У. Смит открыл явление фотоэффекта в селене.

В начале XX в. с изобретением радиосвязи возникла необходимость в изготовлении простейших радиоприемников. В это время весьма популярными оказались детекторные приемники. В некоторых из них применяли твердотельный детектор, который представлял собой кристалл какого-либо полупроводника, как правило, сульфида свинца PbS, сульфида кадмия CdS или карборунда SiC, в который упиралась тонкая металлическая проволока. Положение контакта металла с полупроводниковым кристаллом можно было менять, добиваясь наибольшей громкости звучания приемника. По сути, такое устройство представляет собой простейший диод Шоттки, поэтому принцип работы кристаллического детектора не отличается от современного квадратичного амплитудного детектора на основе полупроводникового диода.

В начале 1920-х гг. Se и Cu2O стали использовать для производства выпрямителей электрического тока. Массовое производство таких устройств наладила фирма Westinghouse Electric. Выпрямители тока использовали в радиоприемниках, а также в зарядных устройствах для аккумуляторов. В 1923 г. немецкий физик В. Шоттки опубликовал теорию твердотельных выпрямителей тока, в которой подчеркивалось их сходство с лампами — диодами.

Во время Второй мировой войны исследования в области радарной техники привели к созданию приборов, работающих в области ультравысоких и сверхвысоких радиочастот. Надежную работу новых военных радаров не могли обеспечить ламповые усилители, поэтому возникла неотложная задача создания их высокочастотных аналогов.

Кристаллический детектор. 1906–1908 гг.

Решением этой научно-технической проблемы занимался один из сотрудников Bell Labs Рассел Шумейкер Ол. В качестве исходного устройства он решил использовать кристаллический детектор. В результате исследований, выполненных в 1939–1940 гг., он доказал, что устройства на основе кристаллов германия способны обеспечить необходимые технические характеристики усилителей нового поколения. Кроме того, он пришел к чрезвычайно важному выводу о том, что свойства полупроводникового кристалла зависят от содержания в нем чужеродных примесей. Самым главным итогом исследований Ола совместно с У. X. Браттейном явилось выяснение механизма работы p-n перехода.

Уолтер Хаузер Браттейн (1902–1987) 

Американские ученые, вооруженные новыми знаниями, в нескольких университетах и научно-исследовательских центрах сосредоточили свои усилия в работе над получением более совершенных кристаллов германия. В течение года коллективу исследователей удалось усовершенствовать технологию получения кристаллов германия, пригодных для использования в радарах военного назначения.

Сразу после окончания Второй мировой войны Bell Labs сформировала научную группу, которую возглавил американский физик У.Б. Шокли. Основной целью этого коллектива явилось создание полупроводникового аналога вакуумного триода. Для работы над этим проектом У. Шокли пригласил физиков У. X. Браттейна и Дж. Бардина, а также химика Стенли Моргана. 23 декабря 1947 г. группа американских ученых решила поставленную задачу — на основе поликристалла германия был создан биполярный n-р-п транзистор, способный усиливать исходный электрический сигнал. Новый прибор составлял всего 1/50 часть от размеров своего лампового аналога.

Именно к этому периоду относятся пророческие высказывания У. Шокли, в которых он предсказал новому классу материалов большое будущее. За изобретение транзистора в 1956 г. У.Б. Шокли вместе с коллегами Дж. Бардином и У. Брэттейном были удостоены Нобелевской премии по физике (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Изобретение транзистора обеспечило широкий выход полупроводникам в радиоэлектронику. C этого момента стартовало бурное развитие физики и химии полупроводников. В то время как первая отрасль науки изучала физические процессы в полупроводниках и механизмы функционирования приборов на их основе, вторая была нацелена на разработку методов выращивания кристаллов, их очистку и легирование, а также синтез новых сложных полупроводниковых материалов. Химия полупроводников и химия твердого тела с этого момента развивались в тесном сотрудничестве, взаимно обогащая друг друга теоретическими положениями и экспериментальными методами.

В это время особенно актуальной стала задача контроля содержания примесных атомов в полупроводниковых кристаллах. C одной стороны, было необходимо научиться получать особо чистые материалы с низкими концентрациями чужеродных атомов, а с другой стороны, разработать методы введения нужных примесей в кристалл полупроводника. Таким образом, еще отчетливей проявилась одна из важнейших задач химического материаловедения — целенаправленное получение веществ с заранее заданными свойствами.

Уильям Брэдфорд Шокли (1910–1989)

Джон Бардин (1908–1991) 

Как было установлено ранее, свойства полупроводников зависят от способа их получения. Одним из наиболее распространенных технологий выращивания монокристаллов полупроводников в промышленных масштабах стал метод Чохральского [86]Метод Чохральского — метод выращивания кристаллов путем вытягивания их от свободной поверхности расплава с инициацией зарождения кристаллизации при использовании затравочного кристалла заданной структуры и кристаллографической ориентации. Метод можно использовать для выращивания кристаллов простых веществ и химических соединений, устойчивых при температурах плавления-кристаллизации. Наиболее широко применяется при выращивании монокристаллов кремния. Прим. рецензента.
в различных его модификациях. Способ, разработанный польским химиком Яном Чохральским, первоначально использовался автором для измерения степени кристаллизации легкоплавких металлов.

Основные стадии процесса выращивания кристаллов по методу Чохральского

По некоторым источникам, польский ученый открыл свой знаменитый метод в 1916 г., когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вынимая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить закристаллизовавшегося олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. При помощи своего метода польский ученый получил монокристаллы металлов диаметром около 1 мм и длиной до 150 см.

В 40-х гг. XX столетия был изобретен еще один эффективный способ получения монокристаллов — метод направленной кристаллизации. Его авторами являются профессор Гарвардского университета П.У. Бриджмен и сотрудник Массачусетского технологического института Д.К. Стокбаргер. Этот метод оказался особенно полезным при выращивании слитков многокомпонентных полупроводниковых соединений, например, антимонида индия или арсенида галлия. Технологии, предложенные американскими учеными, различаются только в деталях. В их основе заложен один и тот же физический принцип — кристаллизация расплава с постоянной скоростью в контролируемом градиенте температур. Поликристаллический образец полупроводникового материала нагревали выше его точки плавления и медленно охлаждали с того конца контейнера, где располагался затравочный монокристалл. Процесс направленной кристаллизации можно осуществлять в горизонтальном или вертикальном вариантах.

В 1950 г. сотрудники американской корпорации Bell Labs под руководством Гордона Кидда Тила применили метод Чохральского для выращивания монокристаллов германия высокой чистоты. Этот удачный эксперимент положил начало использованию метода Чохральского для промышленного производства полупроводниковых материалов. В апреле 1954 г. Г. Тилу взамен германиевых транзисторов удалось изготовить аналогичные устройства из более дешевого кремния, что снизило их себестоимость и положило начало процессу миниатюризации в электронике (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Второй задачей химии полупроводников явилась разработка эффективных методов очистки полученных монокристаллов. C этой целью применяли метод направленной кристаллизации. По мнению целого ряда специалистов, настоящим прорывом в области очистки полупроводниковых материалов явился метод зонной плавки (ЗП). Эту технологию в 1952 г. предложил сотрудник Bell Labs У.Г. Пфанн {690} . По сравнению с направленной кристаллизацией метод ЗП обладает большей эффективностью. В настоящее время его используют для очистки более 1500 веществ.

Выравнивание концентраций при ЗП первоначально применяли при получении Ge. Пфанн не только предложил новый метод, но и на основе полученных данных создал математическую модель процессов, протекающих при ЗП.

Схема устройства для зонной плавки германия: 1 — индукционные катушки; 2 — расплавленные зоны; 3 — очищенный германий; 4 — сверхчистый германий; 5 — германий с повышенным содержанием примесей; 6 — графитовый контейнер  

В зоне расплава устанавливали постоянную концентрацию легирующей примеси, в k 0 раз меньшую по сравнению с исходной твердой фазой, где k 0 представляет собой равновесный коэффициент распределения, который рассчитывают из отношения:

k 0 = C s /C L , (8.21)

где CS и CL — концентрации примесных атомов в твердой и жидкой фазах соответственно.

Результаты применения метода ЗП были поистине ошеломляющими: «Степень чистоты, которую можно достигнуть зонной очисткой, явилась абсолютно беспрецедентной в истории обработки материалов. Ранее содержание примесей нескольких атомов на миллион считалось превосходным. Метод Пфанна улучшил это соотношение более чем в тысячу раз».

Дальнейшему развитию химии полупроводников способствовало теоретическое изучение процессов выращивания кристаллов. Наибольший вклад внесли работы Бэртона, Прима и Слихтера, посвященные изучению изменения распределения растворенной примеси в процессе роста кристаллов. Ученые создали модель, описывающую перенос растворенного вещества в приграничной области расплава по отношению к поверхности формируемого кристалла. Модель Бэртона, Прима и Слихтера позволила установить характер зависимости распределения примеси в области передвигающейся поверхности раздела перпендикулярно к поверхности вращающегося диска как функцию параметров роста кристаллов, что позволило осуществить количественные оценки распределения растворенной примеси по направлению от поверхности раздела в расплав:

при этом Δ = vδ/D, a δ = 1,6D 1/3 ν 0 1/6 ω -1/2, где v — скорость роста кристалла; D — коэффициент диффузии растворенного вещества или примеси в расплаве; ν0 — кинематическая вязкость расплава; ω — угловая скорость вращения.

Модель Бэртона, Прима и Слихтера оказалась особенно полезной при описании большой группы процессов, называемых «совместной кристаллизацией или сокристаллизацией, регулируемой диффузией». Ее использование стимулировало проведение дальнейших исследований в этой области и заложило основы современного научного понимания процессов выращивания кристаллов из расплава.

В 50–70 гг. XX столетия развитие химии полупроводников происходило и в другом направлении. Ученые синтезировали и изучили большое количество многокомпонентных полупроводниковых соединений, которые не встречаются в природе. Было установлено, что полупроводниковыми свойствами обладают бинарные соединения, такие как AIVBIV, AIIBIV, AIBV, AIIBV, AIIIBV, AIBVI, AIIBVI, AIIIBVI, AIVBVI и AVBVI, тройные системы AIBIIICVI, AIBIVCVI, AIBVCVI, AIIBIIICV, а также многокомпонентные твердые растворы, например, AIIBVI–AIIBVI. Однако вследствие чрезвычайно высоких затрат, необходимых для развития технологии получения высококачественных кристаллов многокомпонентных полупроводниковых материалов, методы получения большинства из них в настоящее время недостаточно развиты по сравнению с кремнием. Единственными материалами, технология получения которых позволяет производить их в широких промышленных масштабах, оказались соединения AIIIBV и AIIBVI.

В нашей стране основы научной школы физико-химических исследований полупроводников заложила академик АН СССР А.В. Новосёлова. Благодаря ее усилиям в МГУ на рубеже 50–60-х гг. XX столетия была создана проблемная лаборатория химии полупроводников — одна из первых в СССР. Основной тематикой исследований ученых, работавших под руководством А.В. Новосёловой, было построение фазовых диаграмм и изучение физикохимических свойств полупроводниковых систем, содержащих летучие компоненты. Первый учебник по химии полупроводников в СССР издал один из сподвижников А.В. Новосёловой профессор Я.А. Угай, который работал в Воронежском университете. Результаты работы советской школы физико-химиков в области исследования полупроводников в 1981 г. были отмечены Государственной премией.

На базе групповых методов изготовления, путем формирования необходимого количества электронных элементов и электрических связей между ними в объеме одного полупроводникового кристалла в 1959–1961 гг. были впервые созданы полупроводниковые интегральные схемы (ИС). В их производстве наибольшее распространение получила планарно-эпитаксиальная технология, заимствованная из производства дискретных полупроводниковых приборов — все это поставило полупроводниковую электронику на самую передовую линию развития новой техники. C начала 70-х годов XX в. начинается стремительный рост объемов производства ИС, которые представляют собой совокупность микроэлектронных приборов, созданных на одной кремниевой пластине. Дальнейшее развитие микроэлектроники происходило в сторону уменьшения размеров приборов и увеличения плотности компоновки интегральных схем. Были созданы большие интегральные схемы (БИС) и сверхбольшие интегральные схемы (СБИС) сначала на кремнии, а затем и на арсениде галлия.

Александра Васильевна Новоселова (1900–1986) 

Накопление фундаментальных знаний в области физики и химии твердого тела, а также совершенствование технологии выращивания монокристаллов полупроводниковых веществ и изготовления ИС существенным образом расширило возможности микроэлектронной промышленности. Полупроводниковые приборы уверенно проникали во все области науки и техники: от авиационной и космической промышленности до производства бытовой электроники.

В 80–90-х гг. XX столетия были не только улучшены рабочие характеристики микроэлектронных приборов при непрерывном уменьшении их геометрических размеров, но и разработаны новейшие устройства с иными физическими принципами функционирования. Впечатляющие успехи в области информационных технологий и средств коммуникаций были бы невозможны без непрерывного поступательного развития полупроводниковой и микроэлектронной промышленности. В настоящий момент микроэлектронная промышленность и производство полупроводниковых приборов остаются одними из основных локомотивов мирового научно-технического прогресса.

Исследования полупроводниковых материалов имеют огромное научно-техническое значение. Их применяют для изготовления электронных приборов и устройств. Стремительное развитие полупроводниковой и микроэлектронной промышленности позволило создать информационные технологии сегодняшнего дня, которые произвели поистине революционные преобразования в области телекоммуникаций и средств массовой информации. В настоящий момент информационные технологии являются одной из отраслей промышленности, которые во второй половине XX в. претерпели существенные изменения под воздействием результатов новейших физико-химических и технологических исследований. Существует мнение целого ряда известных мировых ученых, что во второй половине XX столетия человечество вступило в век кремния или, точнее, полупроводников, поскольку именно эти материалы в настоящий период определяют основное направление развития наукоемких технологий. Полупроводники становятся едва ли не лидирующими материалами, на основе которых создаются орудия труда XXI века. 

 

8.6.2. Химия наноматериалов

История химии наноматериалов, стремительно развивающейся в рамках нанотехнологий [88]Нанотехнология — междисциплинарная область фундаментальной и прикладной науки и техники, которая занимается теоретическим обоснованием синтеза и применения продуктов с заданной химической и кристаллохимической структурой посредством управления строения веществ на уровне отдельных атомов и молекул. Прим. рецензента.
— наиболее перспективной области современной науки — сравнительно коротка. Тем не менее, она насыщена открытиями, которые не только изменили направление вектора развития современного естествознания, но и определили перспективы его эволюции в XXI столетии. Без преувеличения можно сказать, что успехи в области нанотехнологий в определенной степени повлияли и на мировоззрение современного человека.

Во многих англоязычных публикациях сообщается, что создание фундаментальных концепций нового научного направления произошло задолго до того, как появились первые экспериментальные работы по этой тематике. В 1959 г. на встрече Американского физического общества в своем знаменитом выступлении «There’s Plenty of Room at the Bottom» выдающийся ученый Р. Фейнман указал новое направление научных исследований. Он предположил, что известные на сегодняшний день физические законы не противоречат созданию манипулятора, с помощью которого оказалось бы возможным механическое перемещение одиночных атомов. Нобелевский лауреат предложил два диаметрально противоположных подхода к получению наноматериалов: «снизу — вверх» и «сверху — вниз». Первый из этих методов предполагал осуществление процессов атомарной или молекулярной самоорганизации, а второй — механическое диспергирование, распад твердых тел в режиме сверхвысоких деформационных воздействий, в частности, спинодальный распад твердых растворов.

Зарождение нанотехнологий инициировали еще несколько важных событий объективного и субъективного характера. Первым этапом в эволюции новой отрасли знаний следует считать изобретение в 1981 г. сканирующего туннельного микроскопа.

Ричард Филипс Фейнман (1918–1988)

Герд Карл Бинниг

Сотрудники лаборатории IBM в Цюрихе Г.К. Бинниг и Г. Popep сконструировали прибор, который обладал невиданным до сих пор разрешением: до 0,1 нм по поверхности и до 0,01 нм по глубине. Такое высокое разрешение позволяло не только получать отчетливые изображения атомов на поверхности образца, но и производить с ними определенные манипуляции (см. цв. иллюстрации к данной главе). Таким образом, был создан мощный инструмент, с помощью которого стало возможным визуализировать наноразмерные объекты и изменять структуру веществ на уровне отдельных атомов. Кроме того, сканирующий туннельный микроскоп позволял проводить исследования не только в высоком вакууме, но и в атмосфере различных газов, а также в объеме жидкостей. В СССР первые работы по этой тематике были сделаны в 1985 г. в Институте физических проблем АН СССР.

Генрих Рорер

Следующей важной вехой в становлении нанохимии явилось открытие фуллеренов. В 1985 г. группа ученых — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Джеймс Хис и Шон О’Брайен — исследовала масс-спектры паров, полученных при лазерной абляции образца графита. Они обнаружили пики с максимальной амплитудой, которые соответствовали кластерам, состоящим из 60 и 70 атомов углерода. Возникло предположение, что данные рефлексы принадлежат молекулам C60 и C70 (см. цв. иллюстрации к данной главе). Ученые выдвинули гипотезу, что молекула C60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии I h . Для молекулы C70 была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h.

Необходимо отметить, что открытие этой группы веществ имеет свою предысторию. Еще в 1965 г. расчетным путем была подтверждена возможность существования топологической структуры икосаэдрического каркаса, соответствующего соединению валового состава C60H60. Пятью годами позже японский химик Е. Осава предсказал существование молекулы C60 и предположил, что по форме структура этого вещества будет напоминать футбольный мяч. Автор опубликовал свою работу в японском издательстве. Поэтому его гипотеза осталась незамеченной европейскими и американскими учеными. Практически одновременно с японским коллегой к аналогичным выводам о существовании еще одной полиморфной модификации углерода пришел сотрудник британского Центра атомных исследований (AERE Harwell) R У. Хенсон. Английский ученый даже представил склеенную из плотной бумаги фигуру, которая, по его мнению, должна была отображать структуру молекулы C60. Однако научное сообщество сочло доводы Р. У. Хенсона недостаточно убедительными.

Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула C60 — бакминстерфуллерена. Эти вещества были названы в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, которые являются основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

До конца XX в. единственным способом получения фуллеренов являлся их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь определить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. В частности, было установлено, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенным результатам. Стоимость 1 г C60 снизилась от 10000 до 10–15 дол., что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Другой довольно распространенной разновидностью фуллеренов является молекула C70. Гораздо реже образуются вещества с 72, 76, 84 атомами углерода. Структуры всех фуллеренов можно описать с помощью трехмерных выпуклых полиэдров с пяти- и шестиугольными гранями.

В конце 90-х гг. многие ученые в естественных условиях изучали токсичность молекул C60. Исследования in vivo на мышах последствий внутримышечного введения больших доз фуллеренов не подтвердило предположений о высокой токсичности этих веществ. Доза в 5000 мг в пересчете на 1 кг массы тела животных оказалась вполне безвредной для грызунов. Вредное воздействие смеси C60 и C70 не было обнаружено и при оральном введении доз до 2000 мг на 1 кг массы животных. Напротив, появились публикации, авторы которых предлагали использовать растворы C60 для защиты грызунов от токсикации, например, тяжелыми металлами. Также высказывались предположения, что фуллерены способны связывать свободные радикалы в печени животных и человека.

Еще одной важной вехой в истории становления нанотехнологий следует считать выход в свет в 1986 г. нашумевшей книги К.Э. Дрекслера «Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology». В этом бестселлере автор изобразил мир, который удивил и впечатлил читателя. Дрекслер писал, что использование нанотехнологий сможет радикальным образом изменить многие научные представления человека. Например, автор уверен, что со временем всю информацию, хранящуюся в Библиотеке Конгресса США, можно будет уместить в одной микросхеме, размеры которой не превысят кусочка сахара. В своей книге Дрекслер описал крошечные универсальные ассемблеры — машины, которые могут строить объекты атом за атомом и применяться в качестве медицинских роботов.

Ким Эрик Дрекслер

Сумио Ииджима

Следующим шагом в триумфальном шествии нанотехнологий явилось исследование углеродных нанотрубок, хотя точную дату их открытия назвать нельзя (см. цв. иллюстрации к данной главе). Общеизвестным является тот факт, что в 1991 г. структуры многостенных нанотрубок изучал японский физик С. Ииджима {710} . Тем не менее, существуют более ранние свидетельства открытия этой модификации углерода.

В 1952 г. советские ученые Л.В. Радушкевич и В.М. Лукьянович сообщали об электронно-микроскопическом наблюдении углеродных волокон диаметром порядка 50–100 нм, полученных при термическом разложении угарного газа на железном катализаторе. К большому сожалению, эти исследования не получили дальнейшего продолжения.

В 1976 г. группа японских ученых опубликовала ряд работ с описанием тонких углеродных трубок с диаметром менее 10 нм, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры полученных материалов не было проведено. Годом позже советские химики из Института катализа СО АН СССР при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов, используемых в процессах дегидрирования органических соединений, при электронно-микроскопическом анализе поверхности зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов». В опубликованной статье был предложен механизм их образования и описано строение стенок. В 1986 г. М.Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), но и высказал предположение о вероятности их сверхвысокой упругости.

Метод получения многостенных УНТ электродуговым испарением графита и высказанные гипотезы о том, что одностеннные УНТ могут обладать уникальными электрофизическими свойствами, подогрели интерес научного сообщества к изучению этих материалов.

В 1993 г. С. Ииджима сообщил о получении одностенных УНТ. C этого момента к исследованию физико-химических свойств УНТ подключились многие ученые. Одновременно специалисты вели разработку новых технологий получения этих материалов. Метод электродугового синтеза УНТ был сложным и требовал большого количества электрической энергии. Тем не менее, на протяжении целого ряда лет он оставался единственным универсальным способом для получения различных типов углеродных наноматериалов. Однако не удавалось справиться с самой существенной проблемой этого метода — неравновесностью процесса при горении дуги. В свое время электродуговой метод пришел на смену лазерной абляции. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200 °С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь образец графита и направить на него лазерный луч, сканируя всю поверхность мишени. При использовании дорогостоящих установок с короткоимпульсным лазером в 1995 г. были получены одностенные УНТ.

Несмотря на модернизацию установок, их эффективность, по-прежнему, оставалась достаточно низкой. Увеличить выход УНТ до 70–90% позволило введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0,5 ат.%). C этого момента начался новый этап в исследованиях механизмов образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл выступает в качестве катализатора роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD) при низких температурах. При этом в качестве катализатора использовали частицы металлов триады железа. Благодаря уникальным свойствам, в самом недалеком будущем ученые обещают блестящие перспективы использования УНТ — в качестве сверхпрочных нитей, транзисторов и проводящих элементов, дисплеев и светодиодов. Особую область применения новых материалов прогнозируют в медицине и генной инженерии.

Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если размеры его частиц составляют от 1 до 100 нм. Оказалось, что наночастицы некоторых материалов обладают очень хорошими каталитическими и адсорбционными свойствами. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства: например, сверхтонкие пленки органических соединений применяют для производства солнечных батарей. Важной задачей ученые считают реализацию возможности взаимодействия искусственных наночастиц с соразмерными природными объектами — белками и нуклеиновыми кислотами. Было установлено, что при определенных условиях наночастицы проявляют склонность к самоорганизации.

К концу XX столетия все нанообъекты стали делить на три основных класса:

— трехмерные объемные частицы;

— двумерные объекты (пленки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т. д.);

— одномерные объекты (вискеры, получаемые методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т. д.).

Кроме того, выделяют нанокомпозиты — материалы, полученные введением наночастиц в какие-либо матрицы.

На данный момент практическое применение получил только метод микролитографии,, который применяется в электронной промышленности. Он позволяет получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50 нм. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их помощью возможно создание реальных монослоев.

В последние годы XX столетия обозначился значительный интерес к методам измерения размеров наночастиц в коллоидных растворах. C этой целью стали применять анализ траекторий их движения, динамическое светорассеяние, седиментационный анализ, а также ультразвуковые методы.

Правительства ведущих капиталистических стран оказали поддержку развитию нового научного направления. Первым за выделение государственных субсидий на развитие нанотехнологий выступил президент США Б. Клинтон. 21 января 2000 г. в своей речи в Калифорнийском технологическом институте Клинтон сказал: «Для реализации некоторых из наших исследовательских целей потребуется двадцать и более лет, именно поэтому достижение этих целей является важной задачей для федерального правительства». На проведение исследований в области нанотехнологий в начале XXI в. США ассигновали 3,63 миллиардов долларов. Уже в начале XXI в. американское правительство поддержало создание государственной структуры National Nanotechnology Initiative, призванной координировать исследования в области нанотехнологий.

В Российской Федерации интерес к изучению фуллеренов проявился уже во второй половине 80-х гг. XX столетия. Однако широкомасштабные исследования в области нанотехнологий начались только в конце следующего десятилетия. Одними из основных инициаторов нового научного направления стали ученые МГУ — профессор И.В. Мелихов и декан факультета наук о материалах академик Ю.Д. Третьяков.

Игорь Витальевич Мелихов

Юрий Дмитриевич Третьяков 

Одним из первых вопрос о рациональном соотношении фундаментальных и прикладных исследований в области нанотехнологий поставил И.В. Мелихов. Под руководством Ю.Д. Третьякова широким фронтом развернулись новаторские работы в области нанотехнологий. Спектр направлений исследований оказался чрезвычайно широким: от создания новых наноматериалов и изучения их физико-химических свойств до практического использования полученных продуктов в сфере наукоемких технологий. Помимо исследовательской работы Ю.Д. Третьяков уделял и продолжает уделять много сил и внимания образовательным программам в области нанотехнологий, а также пропаганде значимости и перспектив новой отрасли науки среди студентов и школьников

В 2000 г. правительство России разработало и приняло программу «Военная наноэлектроника Вооруженных Сил Российской Федерации на период до 2010 года». В августе следующего года была одобрена Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002–2006 годы». 14 ноября 2002 г. постановлением правительства России в эту программу были добавлены разделы, связанные с нанотехнологиями и нанонаукой.