3.1. Физикализация химии

Первым, кто наполнил отчетливым содержанием понятие «физическая химия » и дал достаточно конкретное определение этой области научного познания, был М.В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5). Он писал: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах [22]Смешанные тела — химические соединения или смеси. Прим. авторов.
при химических операциях. Она может быть названа также химической философией, но в совершенно другом смысле, чем та мистическая философия, где не только скрыты объяснения, но и сами операции производятся тайным образом». {316} Развитие химии в XIX–XX вв. показало, что это определение не потеряло своей актуальности и по сей день. Авторы одного из классических учебников по физической химии дают такое определение: «Физическая химия — это наука, которая изучает взаимосвязь между химическими и физическими явлениями». {317} Приемлема и еще одна формулировка: Физическая химия — наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики. В англоязычной литературе используют такие определения: Физическая химия есть предмет, который изучает макроскопические, молекулярные, атомные и субатомные процессы в химических веществах с позиций физических законов и концепций.

При некотором различии, все перечисленные определения подчеркивают, что физическая химия представляет собой пограничную область знаний между физикой и химией.

Процесс эволюции физической химии как самостоятельной отрасли науки был длительным и не всегда поступательным. Он начался еще в XVIII в. с работ М.В. Ломоносова, который неоднократно заявлял: «Моя химия физическая». Beликий русский естествоиспытатель, рассмотрев ряд физико-химических явлений, представил первый вариант курса физической химии и создал первые физико-химические таблицы растворимости солей (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5).

Накопление экспериментальных фактов, обобщение и глубокий анализ которых и составили основу современной физической химии, также началось уже в XVIII в. В первой половине XIX столетия в области физико-химических исследований работали такие ученые как Дж. Дальтон (см. т. 1, глава 8, п. 8.4), А. Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6), Г. Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9), Ж. Гей-Люссак (см. т. 1, глава 8, п. 8.5), Й.Я. Берцелиус (см. т. 1, глава 8, п. 8.11) и другие.

C открытием закона постоянства состава и появлением атомистического учения Джона Дальтона накопление, систематизация и теоретический анализ экспериментальных данных, составивших основное содержание физической химии, происходили значительно интенсивнее. В 50-е годы XIX в. наметилось более тесное взаимодействие между физикой и химией. В этом процессе большую роль сыграла разработка основ кинетической теории газов, оказавшая в последующем огромное влияние на развитие физической химии в целом.

70–80-е годы XIX столетия в истории химии отмечены продолжением борьбы теоретических воззрений вокруг создания единой теории химического строения, за уточнение понятий об атоме и молекуле. В это время интенсивными темпами развивалась органическая химия, поэтому наиболее остро научные дискуссии протекали именно в этой области.

Можно сказать, что установление Периодического закона Д.И. Менделеева (см. т. 2, глава 2, пп. 2.3–2.5) и создание химической теории строения веществ А.М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8) завершили классификационный период в развитии химии, на протяжении которого главными объектами изучения были состав и свойства вещества.

После классических работ Анри Сент-Клер Девиля по изучению процессов термической диссоциации, выполненных в конце 50-х гг. XIX столетия, на первый план выдвинулось изучение химических процессов и способов их осуществления. Применив разработанную им самим оригинальную методику, французский ученый показал, что вода, хлороводород, углекислый газ и ряд других устойчивых при обычных условиях соединений диссоциируют при высоких температурах. Работы А. Сент-Клер Девиля инициировали проведение интенсивных исследований по созданию теории химического равновесия.

Анри Сент-Клер Девиль (1818–1881)

В центре зарождавшегося нового направления в химической науке оказался химический процесс как таковой — его скорость и сопровождающие его явления, прежде всего, тепловой эффект реакции. Изучение химических превращений началось давно, но только во второй половине XIX столетия к большинству ученых пришло осознание того, что дальнейшее развитие фундаментальной науки и усовершенствование большинства технологических процессов невозможно без надежного физико-химического обоснования, без теоретических расчетов протекающих реакций.

К концу XIX столетия химия подошла к своеобразному рубежу на пути своего развития. На основании Периодического закона Д.И. Менделеева, а также теории химического строения веществ А.М. Бутлерова стал возможен синтез новых веществ, встречающихся и не встречающихся в природе, а также открытие новых химических элементов и их соединений. Казалось бы, химики-органики и неорганики могли получить все, что они хотели, и тем самым снабдить промышленность всеми необходимыми веществами и материалами. Однако уже при первых попытках осуществить такие на первый взгляд простые процессы, как реакции получения NH3, SO3 и NO2, произошло первое разочарование во всесильности препаративной химии. Возникла своего рода тупиковая ситуация, выход из которой нашла только физическая химия.

Препаративная химия при решении вопроса о химической природе вещества пользовалась разнообразными операциями разделения и очистки. Однако при этом целый ряд важнейших в практическом и теоретическом отношении материалов — металлические сплавы, шлаки, жидкие и твердые растворы — долгое время ускользал от внимания исследователей, поскольку для таких матералов не подходили обычные методики препаративной химии. Только физико-химические методы позволили выяснить природу сложных систем переменного состава, уяснить такие основные понятия химии, как химический индивид , химическое соединение , фазы переменного состава {319} .

Превращение химии из описательной науки в науку, изучающую причины и механизмы химических превращений, произошло тогда, когда химические исследования конца XIX столетия стали прочно опираться на физические принципы , когда для объяснения условий протекания химического процесса на помощь пришла термодинамика. Обращение к физике было вызвано, главным образом, двумя причинами. Во-первых, стремлением существенным образом увеличить долю количественных результатов, поскольку достигшая своего расцвета классическая физика прочно опиралась на мощный фундамент математического подхода. Химики, следуя предначертаниям А.Л. Лавуазье, пытались перевести химические исследования на язык точных формул и уравнений.

Во-вторых, к 1880 гг. в сферах физических и химических исследований образовались такие пограничные области, которые по мнению ученых, относились к второстепенным. Таким образом, на «периферии» двух этих наук образовался круг проблем, решением которых и занялась физическая химия (см. схему).

Схема, иллюстрирующая круг научных проблем физической химии в момент ее зарождения

Уже к концу 80-х гг. XIX столетия выяснилось, что проблемы, находящиеся на границе между классическими теориями физики и химии, являются не периферийными, а центральными . Именно они оказались связанными с самыми актуальными вопросами о состоянии вещества в растворах, о поведении атома, несущего заряд, о роли электрона в химии, о скоростях химических реакций, а также о химическом равновесии. Один из основоположников современной физической химии голландский ученый Я. X. Вант-Гофф (см. т. 1, глава 9, п. 9.9.2) формулировал эту новую отрасль естествознания как науку, посвятившую себя «введению физических познаний в химию с целью более плодотворного развития последней».

Одним из основных направлений в эволюции учения о химическом процессе стало изучение природы химического сродства , т. е. тех сил, которые порождают взаимодействие веществ и в результате которых образуются новые соединения. Вокруг этого направления группировались исследования в области термохимии, учения о химическом равновесии и химической кинетики.

Философия и методология научного познания не без основания рассматривает следующую иерархию организации и форм движения материи: физическая → химическая → биологическая → социальная. Согласно этой иерархии химические системы, включающие в себя физические объекты, являются более сложными. По сравнению с химией, биологией или медициной, в последней трети XIX столетия физика достигла больших успехов в изучении своих объектов, поскольку здесь более широко использовалось количественное математическое описание. Химия в этом отношении делала только первые шаги, а до строгого количественной интерпретации в биологии и социологии и сегодня еще достаточно далеко, хотя в настоящее время некоторые частные проблемы этих наук нашли свое отражение в математических моделях.

В методологии научного познания практикуется принцип, который называется редукционизмом (лат. reductio — понижение, восстановление). Следуя этому принципу, высшие формы организации и движения материи, в определенном приближении, можно объяснить на основе законов и концепций, заимствованных из описания субъективно более развитых низших форм. Великие умы XVII — начала XVIII вв. — Р. Декарт, Г. Галилей, И. Ньютон, X. фон Вольф и И. Кант — пытались построить исчерпывающую картину мира на основе законов классической механики. Такое направление в естествознании получило название механицизма.

К концу XIX столетия классическая физика достигла поистине выдающихся успехов: были разработаны такие разделы, как механика, термодинамика , электростатика , электродинамика , оптика и магнетизм. Не считая нескольких, казалось бы, мелких вопросов, физика могла претендовать на создание практически полной картины окружающего мира (см. т. 2, глава 5, п. 5.1). Окрыленные успехами сопредельной науки, ученые-химики осмелились воспользоваться физическими концепциями и строгим математическим аппаратом для решения проблем, лежащих в областях, пограничных между двумя этими разделами естествознания.

Таким образом сформировалась, по сути, преимущественно редукционистская наука — физическая химия. Становление физической химии происходило одновременно по нескольким направлениям:

— установление характера количественных изменений различных физических свойств веществ и их смесей в зависимости от состава;

— установление общих законов изменения свойств простых веществ, соединений и смесей в зависимости от внешних условий (температура, давление, наличие внешних силовых полей и т. д.);

— установление изменения свойств веществ в зависимости от их строения;

— установление закономерностей протекания химических процессов в зависимости от внутренних и внешних факторов;

— разработка новых методов исследования физико-химических свойств веществ и характера протекания химических реакций.

Процесс становления основ физической химии происходил в неразрывной связи с развитием неорганической, аналитической и органической химии, физики и других естественных наук, а также философии.

 

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния

 

3.2.1. Зарождение кинетической теории теплоты

Анализируя весь объем исследований газового состояния, необходимо признать, что подлинными основателями кинетической теории газов являются Даниил Бернулли и М.В. Ломоносов. Еще в первой трети XVIII в. работавший в России Д. Бернулли, прославившийся как физик-универсал и один из основателей математической физики, объяснял свойства газов на основании теплового движения частиц. В 1738 г. он издал свой фундаментальный труд «Hydrodynamica» («Гидродинамика»), который явился плодом его многолетних исследований. В десятом разделе своего сочинения, изданного в Страсбурге на латинском языке, Д. Бернулли первым выступил с утверждением, что частицы газа движутся равномерно и прямолинейно до тех пор, пока не столкнутся друг с другом или со стенкой сосуда, в котором газ заключен. Все соударения частиц газа он считал упругими, поэтому их движение является хаотическим и беспрерывным. Таким образом, причиной давления газа на стенки сосуда P, по мнению Бернулли, является тепловое движение его частиц, причем величина P пропорциональна квадрату их скорости. В своей классической книге «Гидродинамика» ученый вывел уравнение стационарного

течения несжимаемой жидкости (уравнение Бернулли ), лежащее в основе динамики жидкостей и газов. Ему удалось вывести математическое выражение, связывающее давление газа или жидкости со скоростью движения его частиц:

P + ρgh + ( ρ/2)∙v 2 = P 0 = const. (3.1)

Даниил Бернулли (1700–1782)

Титульный лист «Гидродинамики» Д. Бернулли (1738)

Согласно этому уравнению, сумма статического давления Р, давления, обусловленного весом столба жидкости или газа ρgh, и динамического давления ρv2/2 остается постоянной вдоль линии потока.

Еще одним сторонником кинетической теории теплоты в те времена был великий русский ученый М.В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, пп. 1.4.4–1.4.6). Он применил молекулярно-кинетические представления, составляющие важную часть его «корпускулярной философии», для объяснения различных тепловых процессов.

Следует подчеркнуть, что гипотеза Бернулли практически полностью совпадает с современными представлениями о теплоте. При этом уместно напомнить, что в то время весьма популярными были и другие теории. В частности, считали, что теплота — это локализованные колебания эфира или вихревые движения в нем, т. е. тоже движение , но не самих частиц , а среды , в которую они погружены. Согласно другой версии, которую разделял, например, Дж. Дальтон (см. т. 1, глава 8, п. 8.4), каждая частица вещества окружена «тепловым экраном или облаком», благодаря чему частицы отталкиваются друг от друга, что и объясняет наличие давления. Великий французский химик А.Л. Лавуазье рассматривал «теплород» как один из безусловных химических элементов (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3).

Помимо того, что в XVIII столетии среди естествоиспытателей не существовало единого мнения о природе теплоты, — далеко не все ученые понимали и различие между количеством теплоты и степенью нагрева тел, т. е. температурой. Большинство из них склонялось к мнению, что температура определяется количеством теплоты в теле: чем больше теплоты — тем выше температура. 

 

3.2.2. Рождение терминов

C латыни слово «temperature» переводится как: а) надлежащее смешение, правильное соотношение, соразмерность или б) правильное устройство, нормальное состояние. Первоначально этот термин использовали в медицине, обозначая надлежащую композицию лекарственных препаратов для возвращения организма в нормальное состояние. Применительно к тепловым явлениям его стали использовать лишь в середине XVIII в. До этой поры применяли термин «color», которым обозначали и теплоту, и температуру, тем более, что особой разницы между этими понятиями не ощущали.

Иногда показания термометра называли другим словом — «temperies» — и полагали, что этот прибор позволяет измерять количество теплоты в том или ином теле. Немецкий физик Даниель Габриель Фаренгейт , сконструировавший самый точный в свое время термометр (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.3), изучал процесс смешивания холодной и горячей воды. Он установил, что если смешивать их в одинаковых объемах, то температура смеси будет равна среднему арифметическому температур холодной и горячей воды. Но для обозначения температуры Фаренгейт, по-прежнему, использовал термин «color».

Георг Вильгельм Рихман (1711–1753) 

В конце 40-х — начале 50-х гг. XVIII столетия слово «температура» в связи с показаниями термометра стал использовать российский физик Георг Вильгельм Рихман. Он предполагал, что должны существовать две меры теплоты. Одна из них, характеризующая «градус теплоты», должна служить мерой степени нагрева тела. Другая же предназначена для определения количества теплоты, содержащейся в теле при данной степени нагрева. Опытным путем Рихман вывел формулу для распределения теплоты в смеси однородных жидкостей:

Q см = (am + bn + co + dp + … )/( а + b + с + а + …), (3.2)

где m, n, о, p, … — теплоты масс a, b, с, d, … От формулы (3.2) был всего один шаг до введения понятия теплоемкости, вносящего ясность во взаимоотношения между теплотой и температурой. 

 

3.2.3. История термометра

Как свидетельствуют сохранившиеся документы, первые приборы для измерения температуры — термометры (а точнее, термоскопы) стал изготавливать Г. Галилей (см. т. 1, глава 6, п. 6.1) в конце 90-х гг. XVI столетия. Эти приспособления представляли собой стеклянный шар А , наполненный воздухом, из нижней части которого отходила частично заполненная водой трубка. Эта трубка заканчивалась в сосуде D , также наполненном водой. Когда воздух в сосуде расширялся, например, от тепла руки, уровень воды в сосуде поднимался. При помощи термоскопа можно было судить только об изменении степени нагретости тела: числовых значений температуры он не показывал, так как не имел шкалы. Кроме того, высота водяного столбика зависела не только от температуры, но и от атмосферного давления. Поэтому в действительности термометр Галилея измерял нечто неопределенное и позволял лишь сравнивать температуру разных тел в одно и то же время и в одном и том же месте.

Схема термоскопического опыта Г. Галилея 

В 1636 г. Каспар Энс опубликовал книгу «Математический чудотворец», где была описана восьмиградусная шкала и впервые появилось слово «термометр ». Сравнительно надежный термометр сконструировал и Отто фон Герике (см. т. 1, глава 6, п. 6.2). Прибор состоял из латунного шара, заполненного воздухом, и изогнутой (U-образной трубки со спиртом. Температуру указывал деревянный человечек, при помощи шнура и блока связанный с латунной запаянной коробочкой, плававшей в открытом конце термометра. В середине шкалы стояла точка, около которой указатель останавливался при первых заморозках, — ее изобретатель выбрал за начало шкалы.

Некоторые историки науки приписывают изобретение термометра также Френсису Бэкону (см. т. 1, глава 5, п. 5.4), Роберту Фладду, Санкториусу, Скарпи, Корнелию Дреббелю, Дж. Б. Делла Порта (см. т. 1, глава 5, п. 5.3) и Соломону де Каус. Эти ученые либо встречались с итальянским физиком, либо состояли с ним в переписке. Созданные ими термометры были воздушными и содержали сосуд с трубкой, наполненный воздухом и отделенный от атмосферы столбиком воды. Показания таких устройств зависели и от изменения температуры, и от изменения атмосферного давления.

На возможность выбрать в качестве реперной точки температуру кипения воды впервые указал Гюйгенс в 1655 г. Он писал, что при таком подходе можно будет сравнивать температуру (он называл ее «наблюдательной степенью теплоты») в разных местах.

В 1657 г. группа ученых и инженеров из Флоренции усовершенствовала термоскоп Галилея. Они снабдили прибор шкалой из бусин и откачали воздух из резервуара (шарика) и трубки. Это позволило не только качественно , но и количественно сравнивать температуры тел. Жидкостные термометры впервые описаны в 1667 г. в «Saggi di naturale esperienze fatte nell’Accademia del Cimento». В этом документе говорится, что подобные приборы давно изготовляют искусные ремесленники, которых называют «Confia». Они разогревают стекло на раздуваемом огне лампы и выделывают из него удивительные и очень нежные изделия. Сначала эти термометры наполняли водой, но они лопались при ее замерзании. Несколько позднее термоскоп Галилея подвергли более радикальной модернизации: его перевернули шариком вниз, а в трубку вместо воды налили спирт и удалили сосуд. Употреблять вместо воды винный спирт предложил Великий герцог тосканский Фердинанд II. Действие этого прибора основывалось на тепловом расширении спирта, в качестве «постоянных» точек брали температуры наиболее жаркого летнего и наиболее холодного зимнего дней. Флорентийские термометры не только изображены в «Saggi», но сохранились в нескольких экземплярах до нашего времени в Галилеевском музее (Флоренция).

В 1703 г. парижский физик Гийом Амонтон модернизировал воздушный термометр. Его устройство фиксировало уже не расширение воздуха, а изменение его упругости в зависимости от температуры при постоянном объеме. Объем фиксировали подливанием ртути в открытое колено, а барометрическое давление и его изменения при этом принимались во внимание. Нулем такой шкалы должна была служить «та значительная степень холода», при которой воздух теряет всю свою упругость (то есть современный абсолютный нуль), а второй постоянной точкой — температура кипения воды. Влияние атмосферного давления на температуру кипения еще не было известно Амонтону, а воздух в его термометре не был освобожден от водяных газов. В результате из его данных абсолютный нуль получался при -239,5 °С.

Первый современный термометр был представлен в 1724 г. физиком и искусным стеклодувом Д.Г. Фаренгейтом. Первоначально он тоже наполнял свои трубки спиртом и лишь под конец перешел к ртути. Современников удивляло, что изготовленные Фаренгейтом спиртовые термометры давали показания, хорошо согласующиеся между собой. Секрет талантливого мастера был прост: он очень аккуратно наносил деления на шкалу, используя для этого несколько опорных точек. Нуль своей шкалы он установил при температуре сосуществования смеси снега с нашатырем и поваренной солью. При температуре «начала замерзания воды» термометр Фаренгейта показывал 32°, а температура тела здорового человека во рту или под мышкой была эквивалентна 98°. Позднее он ввел еще одну опорную точку — температуру кипения воды (212 °F). Эта температура была всегда одна и та же при постоянных показаниях барометра. Сохранившиеся экземпляры термометров Фаренгейта отличаются тщательностью исполнения.

Примерно в 1740 г. во Франции вошла в употребление шкала Реомюра , построенная на двух опорных точках: температура замерзания воды — 0°, а температура ее кипения — 80°. Из проведенных измерений Реомюр сделал вывод о том, что между двумя этими температурами вода увеличивается в объеме на 0,080 своего первоначального объема. До Октябрьской революции в России повсеместно использовали термометры Реомюра. Только в 30-х гг. XX века они были вытеснены термометрами Андерс Цельсия.

Современная шкала Цельсия была предложена в 1742 г. Шведский физик окончательно установил обе постоянные точки: тающего льда и кипящей воды.

Однако первоначально он ставил 0° C — при точке кипения воды, а 100° C — при точке ее замерзания. По совету астронома М. Штермера он принял обратное расположение шкалы. Таким термометром впервые воспользовался всемирно известный шведский ботаник К. Линней. Термометр Цельсия получил широкое распространение практически во всем мире, за исключением США и Великобритании.

Уильям Томсон, лорд Кельвин (1824–1907) 

В 1848 г. английский физик Уильям Томсон (лорд Кельвин) доказал возможность создания абсолютной шкалы температур, нуль которой не зависит от свойств воды или вещества, заполняющего термометр. Когда Кельвин вводил свою температурную шкалу, градус на ней он определял следующим образом: «…все градусы имеют одну и ту же величину; т. е. единица теплоты, «падающая» от тела A при температуре T к телу B при температуре (T — 1) по этой шкале, производит одну и ту же механическую работу, каково бы ни было значение Т. Именно эту шкалу можно считать абсолютной и универсальной…». Кельвин стремился построить новую шкалу так, чтобы она максимально походила на любую из старых, например, газовую. Перебрав несколько вариантов, он в конце концов определил отношение температур через отношение теплот в цикле Карно (см. т. 2, глава 3, п. 3.4):

T 1 /T 2 = Q 1 /Q 2 , (3.3)

где T1 и T2 — температуры нагревателя и холодильника соответственно, Q 1 — теплота, отбираемая у нагревателя, Q 2 — теплота, передаваема холодильнику. Точкой отсчета в «шкале Кельвина» послужило значение абсолютного нуля: T = -273,15 °С. При этой температуре прекращается тепловое движение молекул (см. т. 2, глава 3, п. 3.4). Следовательно, становится невозможным дальнейшее охлаждение тел. В результате получилась термодинамическая шкала TK, совпадающая по масштабу с газовой t °С, но со смещенным значением абсолютного нуля:

T К = t°С + 273,15. (3.4) 

 

3.2.4. Первые представления о теплоте тела

В 1757 г. шотландский ученый Дж. Блэк (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.1) установил, что при конденсации газов и затвердевании жидкостей выделяется некая теплота, названная им «скрытой». И наоборот, чтобы испарить жидкость или расплавить твердое тело, то же количество теплоты необходимо затратить. И хотя сам Блэк не придерживался какой-то определенной концепции о природе теплоты, он рассуждал так: если теплота связана с движением частиц, то вещества с большей удельной плотностью должны иметь большую величину скрытой теплоты плавления или парообразования. Однако эти ожидания не удалось подтвердить экспериментально. Помимо того, шотландский ученый ясно ощутил различие между теплотой и температурой. Поэтому он предложил различать количество теплоты, содержащейся в теле, и температуру — интенсивность нагрева, измеряемую термометром. Чтобы связать две эти характеристики, Дж. Блэк ввел понятие теплоемкости — количества теплоты , которое нужно сообщить данному телу, чтобы поднять его температуру на один градус:

Q = CΔT, (3.5)

где Q — количество теплоты, ΔT — разность температур.

Многочисленные опыты показали, что теплоемкость у различных тел неодинакова! Она оказалась характеристикой вещества , а не теплоты.

Открытия Блэка буквально взбудоражили научную общественность Европы. На авансцену выступила материальная сущность теплоты. Именно в это время, а точнее, в 1787 г. французские химики К.Л. Бертолле, А.Л. Лавуазье, Л. Гитон де Морво и А. Фуркруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) выступили с предложением считать теплоту материальной субстанцией и даже придумали для нее специальное название — теплород. В своей знаменитой книге «Элементарный курс химии» («Traite etementaire de chimie») А.Л. Лавуазье посвятил теории теплорода целую главу (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.2). Он относил теплород к безусловным элементам, принадлежащим всем трем царствам природы. Согласно его теории, частицы теплорода отталкиваются друг от друга, но притягивают к себе частицы других элементов или веществ. В конце XVIII — начале XIX веков идея теплорода оказалась весьма популярной среди ученых Западной Европы. Наличием теплорода объясняли многие явления: и тепловое расширение газов, и скрытую теплоту плавления и парообразования, и даже тепловой эффект химический реакций. Дж. Дальтон при создании своего атомистического учения опирался на гипотезу о теплороде, полагая, что одноименные атомы отталкиваются друг от друга вследствие того, что они окружены оболочкой из теплорода.

Вместе с тем, уже в самом конце XVIII в. среди английских ученых возникли серьезные сомнения в справедливости теории теплорода. Граф Румфорд и Гемфри Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) осуществили ряд экспериментов, подтверждающих кинетическую теорию теплоты. Например, Румфорд высверливал пушечные стволы и доводил охлаждающую сверло воду до кипения, а Дэви плавил лед с помощью трения.

Однако этих аргументов было недостаточно, чтобы объяснить распространение теплового излучения в пустоте. И тогда кинетическая теория теплоты получила неожиданную поддержку со стороны оптики.

Первым шагом в этом направлении явилась смена корпускулярной концепции света на волновую теорию Юнга-Френеля. Решающим поворотным моментом послужила тождественность тепловых и световых лучей, доказанная в 1841 г. итальянским физиком Мачедонио Меллони. Сторонники волновой теории света считали, что его распространение осуществляется за счет колебания эфира. Принятие такой гипотезы давало явные преимущества ученым, отстаивающим кинетическую природу теплоты, поскольку объясняло распространение теплоты в вакууме и тем самым полностью устраняло концепцию теплорода. На первых порах волновая теория теплоты некоторое время господствовала в умах ученых, однако продержалась она сравнительно недолго. К середине XIX в. о ней уже практически не вспоминали. Волновая теория теплоты сыграла в истории естествознания свою положительную роль: на ее основе переход от концепции теплорода к кинетической теории теплоты произошел вполне естественно.

Бенджамин Томпсон, граф Румфорд (1753–1814) 

 

3.2.5. Законы для идеальных газов

Первыми законами (уравнениями), описывающими состояние газов, являются закон Бойля-Мариотта (см. т. 1, глава 6, п. 6.3), закон Шарля :

P 1 /T 1 = P 2 /T 2 при V = const  (3.6)

и закон теплового расширения газов Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5):

V 1 /T 1 = V 2 /T 2 при P = const.

Все эти три закона легко объединяются в общий газовый закон. Можно установить, что произведение давления газа P на его объем V пропорционально абсолютной температуре T :

PV = const · T    (3.8)

Эту зависимость открыл французский физик и горный инженер Бенуа Поль Эмиль Клапейрон в 1834 г. Однако объединенный газовый закон или закон Клапейрона не вполне универсален, поскольку не учитывает одно свойство идеальных газов, некоторым образом связанное с их внутренней структурой. C учетом закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6) в 1874 г., когда уже была создана термодинамика, Д.И. Менделеев вывел для 1 моль идеального газа уравнение состояния — универсальный газовый закон :

pV = RT,   (3.9)

где R — так называемая универсальная газовая постоянная.

Эта константа имеет одинаковое значение для всех газов и по своему смыслу представляет работу расширения 1 моль идеального газа при его нагревании на 1 градус абсолютной температуры при постоянном давлении.

Уравнение (3.9) можно переписать для n моль идеального газа:

pV = (m/M)RT,   (3.10),

где m — масса газа, M — его молярная масса.

Соотношение (3.10) получило название уравнения Клапейрона-Менделеева.

Жак Александр Сезар Шарль (1746–1823)

Бенуа Поль Эмиль Клапейрон (1799–1864)

Еще в XVIII в. некоторые ученые высказывали сомнения по поводу справедливости закона Бойля-Мариотта. В XIX столетии этот закон так же, как и закон теплового расширения газов Гей-Люссака, подвергся тщательной проверке. В области высоких давлений были установлены отступления от закона Бойля-Мариотта. Подвергся уточнению и коэффициент теплового расширения газов.

В связи с установлением таких отклонений уже в середине XIX в. было принято, что газовые законы и уравнение Клапейрона можно применять лишь для описания так называемых идеальных газов. Для реальных газов эти законы и уравнения справедливы лишь при невысоких давлениях.

Работы шотландского физика Джеймса Клерка Максвелла и австрийского физика Людвига Больцмана явились развитием кинетической теории газов.

Во второй половине 50-х гг. XIX в. одним из основных научных занятий Дж. К. Максвелла стала кинетическая теория газов, основанная на представлениях о теплоте как роде движения частичек газа (атомов или молекул). Максвелл выступил в качестве продолжателя идей немецкого физика Рудольфа Клаузиуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.4), который в 1858 г. ввел новые понятия средней скорости и средней длины свободного пробега молекул. Последнюю характеристику немецкий ученый рассматривал как расстояние, которое частица пролетает за время свободного пробега от одного столкновения до следующего. Ранее предполагалось, что в состоянии равновесия все молекулы имеют одну и ту же скорость.

Р. Клаузиус дополнил кинетическое описание газов элементами теории вероятностей.

Джеймс Клерк Максвелл (1831–1879) 

После ознакомления с работой немецкого ученого в выпуске журнала Philosophical Magazine за февраль 1859 г., Максвелл решил заняться этой темой, первоначально поставив задачу опровергнуть взгляды Клаузиуса. Однако в процессе более детального анализа признал их заслуживающими внимания и развития. Уже в сентябре 1859 г. шотландский ученый выступил на заседании Британской ассоциации в Абердине с докладом о своей работе. Содержавшиеся в докладе результаты опубликовали в статье «Пояснения к динамической теории газов» («Illustrations of the Dynamical Theory of Gases»), которая была напечатана в трех частях в январе и июле 1860 г. В своих расчетах Максвелл исходил из представления о газе как об ансамбле, состоящем из множества идеально упругих шариков, движущихся хаотически в замкнутом пространстве и время от времени сталкивающихся друг с другом. Состояние идеального газа можно выразить тремя формулами:

PV = 2 / 3 ∙Ē, (3.11)

где внутренняя энергия идеального газа U равна средней кинетической энергии его частиц:

откуда следует уравнение Клапейрона-Менделеева:

pV = NkT = (m/M)RT; R = N A k (3.13)

Максвелл рассуждал следующим образом. При постоянстве объема сосуда и числа частиц в системе в условиях теплообмена с окружающей средой идеальный газ находится в состоянии равновесия. Впервые в физике вывод формулы основывался на статистических или вероятностных методах. Максвелл не использовал обычных для того времени динамических соображений. Он подчеркивал, что динамика соударений между частицами могла быть весьма произвольной и играла лишь «подготовительную» роль. Шарики-молекулы ученый предложил разделить на группы по скоростям, при этом в стационарном состоянии число частиц в каждой группе оставалось постоянным, хотя их скорость могла изменяться после столкновений. Из такого рассмотрения следовало, что в равновесии частицы не имеют одинаковой скорости, а распределяются по ее величине в соответствии с кривой Гаусса (распределение Максвелла). Тогда общее число частиц, обладающих скоростями в интервале от v до v + dv, будет равно:

Nf(v x )f(v y )f(v z )dv x dv y dv z . (3.14)

C учетом уравнения (3.12) получается функция распределения Максвелла молекул по скоростям:

C помощью полученной функции распределения Максвелл рассчитал ряд величин, играющих важную роль в явлениях переноса: число частиц в определенном диапазоне скоростей, среднюю скорость и средний квадрат скорости. Полная функция распределения вычислялась как произведение функций распределения для каждой из координат. Это подразумевало их независимость, что многим тогда казалось неочевидным и требовало доказательства (оно было дано позже).

Пример распределения Максвелла молекул по скоростям. С ростом температуры количество «быстрых» частиц растет, но общее их число остается постоянным (площади под кривыми не изменяются)

Кроме того, шотландский ученый уточнил численный коэффициент в выражении для средней длины свободного пробега, а также доказал равенство средних кинетических энергий в равновесной смеси двух газов. Рассмотрев проблему внутреннего трения (вязкости), Максвелл смог впервые оценить значение средней длины пробега, получив правильный порядок величины. Другим следствием его теории был казавшийся парадоксальным вывод о независимости коэффициента внутреннего трения газа от его плотности, что было впоследствии подтверждено экспериментально. Помимо этого, из теории Максвелла непосредственно следовало объяснение закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Таким образом, в 1860 г. Дж. К. Максвелл фактически построил первую в истории физики статистическую модель микропроцессов, которая легла в основу развития статистической механики.

Вторая часть статьи шотландского физика была посвящена рассмотрению с тех же позиций других процессов переноса — диффузии и теплопроводности. В третьей части он обратился к вопросу о вращательном движении сталкивающихся частиц и впервые получил закон равнораспределения кинетической энергии по поступательным и вращательным степеням свободы. О результатах применения своей теории к явлениям переноса ученый доложил на очередном съезде Британской ассоциации в Оксфорде в июне 1860 г..

Запись функции распределения Максвелла для одной молекулы в виде:

Людвиг Больцман (1844–1906)

f(E кин ) = AE кин ехр(-E кин /kT)

подсказала Л. Больцману путь, по которому в 1868 г. он пришел к обобщению выражения (3.15) для молекул газа во внешнем поле с потенциальной энергией U(r).

Наличие внешнего потенциального поля вызывает появление неоднородности в распределении молекул n(F). Согласно Больцману, n(r) связана с потенциальной энергией U(F) соотношением:

Следовательно, обобщенное равновесное распределение молекул идеального газа по координатам r и импульсам p будет выглядеть:

где Eполн = Екин + U(r).

Формулу (3.18) называют распределением Максвелла-Больцмана.

Основные положения кинетической теории газов предоставили широкие возможности для решения различных вопросов физической химии. Например, на основе этой теории удалось рассчитать отношения удельных теплоемкостей газов при постоянном давлении C и постоянном объеме CV, что позволило получить критерий для определения числа атомов в молекулах различных газов. Было установлено, что для одноатомных газов отношение C p /C v равно 1,67, а для двухатомных — 1,40. Эксперимент показал, что для паров ртути отношение C p /C v равно 1,67, а для газообразных водорода, кислорода и азота — 1,4. Следовательно, в парах ртуть одноатомна, а газообразные простые вещества — двухатомны. Таким образом, предположения А. Авогадро и Ш. Жерара о числе атомов в молекулах газов было подтверждено экспериментально.

Иоганн Итеф Лошмидт (1821–1895)

Кинетическая теория на основании закона Авогадро позволила рассчитать число частиц в единице объема. В 1865 г. Иоганн Йозеф Лошмидт первоначально определил размеры молекул газообразных веществ, входящих в состав атмосферного воздуха. Пользуясь этими данными, он рассчитал число частиц в кубическом сантиметре газа при нормальных условиях, которое оказалось равно 1,81∙1018 см-3, что примерно в 15 раз меньше истинного значения. Через 8 лет Дж. К. Максвелл привел гораздо более близкую к истине оценку этой константы ~1,9∙1018 см-3. В действительности в 1 см3 идеального газа при нормальных условиях содержится 2,68675∙1019 молекул. Эта величина была названа числом (или постоянной ) Лошмидта. В настоящее время гораздо чаще используют число Авогадро   N A = 6,023∙1023 моль-1, которое было определено позднее. 

 

3.2.6. Описание реальных газов

Было установлено, что законы Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака выполняются лишь в том случае, если между частицами газа при условии их нулевых размеров не действуют силы притяжения. Газы, отвечающие этим требованиям, и являются идеальными . Впервые это понятие стал использовать Анри Реньо в 1842 г., а сам термин предложил Р. Клаузиус в 1854 г. В реальных газах молекулы хотя и чрезвычайно малы, но все же имеют определенные конечные размеры и к тому же испытывают действие сил притяжения. Из реальных газов понятию «идеальный газ» по своим свойствам наиболее близки водород и гелий.

В 1873 г. для описания реальных газов студент Лейденского университета Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение:

(p + a/V 2 )(V - b) = RT, (3.19)

где a/V 2 — член, учитывающий взаимное притяжение молекул, b — поправка на объем самих молекул.

Еще в 1827 г. французский физик С. Депре установил, что сжимаемость различных газов неодинакова. Например, углекислый газ и аммиак сжимаются сильнее воздуха, а водород — слабее. Проблемой сжижения газов интенсивно занимался М. Фарадей (см. т. 1, глава 8, п. 8.9). К 1845 г. ему удалось перевести в жидкое состояние хлор и сернистый газ.

Однако все попытки получить в жидком состоянии такие газы, как кислород, азот, водород, углекислый газ и метан оказались напрасными. Эти газы стали называть «постоянными газами».

Как было доказано экспериментально, уравнению Ван-дер-Ваальса при высоких давлениях подчиняются не только газы, но и жидкости. Таким образом, стало возможным утверждение о непрерывном переходе от газообразного состояния к жидкому и наоборот. На основании уравнения (3.17) ирландским химиком Томасом Эндрюсом было сформулировано понятие о критической точке — сочетании значений температуры и давления (или, что эквивалентно, молярного объема), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества. Была объяснена критическая температура фазового перехода — значение температуры в критической точке. В 1869 г. Т. Эндрюс высказал предположение, что для каждого газа существует своя собственная критическая температура , выше которой газ невозможно перевести в жидкость даже при очень высоких давлениях. В результате этого стало ясно, что «постоянные газы» — это просто-напросто газы, критические температуры которых гораздо ниже температур, достижимых в лабораторных условиях.

Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваалъс (1837–1923) 

Джеймс Прескотт Джоуль (1818–1889)

И, тем не менее, в 60-х годах XIX в. Т. Эндрюс сумел, меняя только давление, получить CO2 в жидком состоянии. Дальнейший прогресс в технике сжижения газов был основан на так называемом эффекте Джоуля-Томсона. Английский физик Джеймс Прескотт Джоуль и профессор натуральной философии в Глазго Уильям Томсон , более известный под именем лорда Кельвина , в своих работах обнаружили, что газы могут сильно охлаждаться при расширении. Таким образом, если дать газам возможность расшириться, а затем снова сжать их в таких условиях, при которых потеря теплоты не будет восполняться, а затем снова провести расширение газов и повторить этот цикл несколько раз, то можно достичь очень низких температур. Как только температура окажется ниже критической, можно повысить давление и перевести газ в жидкое состояние.

Джейс Дьюар (1842-1923)

Хейке Камерлинг-Оннес (1853–1926) 

Используя этот метод, французский физик Л.-П. Кайете и швейцарский химик Рауль Пикте к концу 70-х годов XIX в. смогли получить в жидком состоянии такие газы, как кислород, азот и углекислый газ. Однако перевести в жидкость водород, по-прежнему, не удавалось.

В 90-х годах XIX в. проблемой сжижения водорода стал заниматься шотландский физик и химик сэр Джеймс Дьюар . Первый контейнер для хранения сжиженных газов был разработан в 1881 г. немецким физиком А.Ф. Вейнхольдом. Он представлял собой стеклянный ящик с двойными стенками с откачанным из межстеночного пространства воздухом и был использован физиками К. Ольшевским и 3. Вроблевским для хранения жидкого кислорода. В 1892 г. Дж. Дьюар усовершенствовал стеклянный ящик Вейнхольда, превратив его в двустенную колбу с узким горлом для уменьшения испарения жидкости. Объем между стенками вакуумировался. Для еще большего замедления процесса передачи тепла стенки сосуда Дьюара были покрыты тонким слоем серебра.

Всю эту хрупкую конструкцию Дьюар подвесил на пружинах в металлическом кожухе.

Рисунок из патента на сосуд Дьюара

Охладив водород в жидком кислороде, а затем используя эффект Джоуля-Томсона, в 1898 г. Дьюару впервые удалось получить жидкий водород при температуре T = 20 К. Еще более низкой температурой сжижения обладает гелий. Впервые осуществить сжижение гелия при температуре T = 4 К в 1908 г. смог голландский физик и химик Хеше Камерлинг-Оннес.

 

3.3. Термохимия. Закон Гесса

 

C самых древних времен человек научился использовать теплоту, выделяющуюся при химических реакциях горения дерева, угля и нефти. Однако начальный период систематического изучения тепловых явлений с целью объяснить причину химических взаимодействий можно проследить только в XVIII столетии. Именно в этот период пристальное внимание многих ученых привлекло к себе изучение химического сродства как особой способности веществ к специфическому избирательному взаимодействию. Естествоиспытатели упорно искали способы измерения сил химического сродства. О том, что химические превращения веществ, например, при нейтрализации кислоты и щелочи, почти всегда сопровождаются тепловыми эффектами, знали еще алхимики (см. т. 1, глава 4) и флогистики (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). Поэтому возникло стремление измерить силы химического сродства путем определения тепловых эффектов. Так возникли предпосылки для зарождения термохимии — науки о тепловых явлениях, сопровождающих химические и физические превращения веществ. 

 

3.3.1. Возникновение термохимии

В большой программе физико-химических исследований М.В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5) придавал важное значение изучению тепловых эффектов, которым сопровождается процесс растворения. Русский ученый указывал, что при растворении металлов в кислотах выделяется тепло и образуется газ. Растворение солей в воде, как правило, происходит без выделения газа и зачастую сопровождается поглощением теплоты. Также Ломоносов установил, что с увеличением концентрации соли в растворе понижается температура его замерзания. В 1788 г. английский ученый Ч.Б. Блэгден подтвердил выводы русского химика, уточнив, что понижение температуры пропорционально количеству растворенной соли.

Определенный вклад в разработку калориметрии (экспериментального методов определения тепловых эффектов) внес друг и коллега М.В. Ломоносова Г.В. Рихман {328} (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.2). На основании его результатов были в дальнейшем установлены важнейшие физические величины — единица количества теплоты (калория) и теплоемкость вещества. Эти исследования в 1759–1763 гг. осуществил Дж. Блэк (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.1).

Работы Рихмана и Блэка подготовили почву для строго научных калориметрических исследований, которые впервые были проведены в конце XVIII в. В 1780–1781 гг. шведский физик И. Вильке разработал два новых приема определения удельной теплоемкости веществ — метод смешения и метод, основанный на плавлении льда. Последний из них, основанный на определении удельной теплоемкости веществ по количеству растопленного льда, лег в основу «ледяного калориметра», сконструированного А.Л. Лавуазье и П. Лапласом. Заслуга впервые количественно определить величину тепловых эффектов при протекании химических реакций принадлежит А.Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7). Полагая, что «теплород» является одним из химических элементов, французский химик пытался определить количество «теплорода», входящего в состав сложных веществ. В этот период А.Л. Лавуазье и П. Лаплас изучали тепловые эффекты, сопровождающие растворение серной кислоты в воде, а также сгорание угля и серы. Опыты проводили при 0 °C, а количество теплоты измеряли по массе растаявшего льда. Данные французских ученых оказались неточными, поскольку они использовали не очень чистую серную кислоту. Тем не менее, историческое значение этих изысканий заключается в том, что был предложен новый метод определения тепловых эффектов химических реакций, который лег в основу калориметрии. Исключительное значение для химии имел вывод, сформулированный французскими учеными, который вошел в историю науки как закон Лавуазье-Лапласа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.2).

После Лавуазье и Лапласа термохимическими исследованиями в Англии занимался Б. Томпсон (1812), а во Франции — П. Дюлонг и С. Депре (1824). Они ограничились, в основном, измерениями теплот сгорания неорганических и органических веществ. Открытый в 1819 г. Дюлонгом и Пти закон удельных теплоемкостей (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) был высоко оценен И.Я. Берцелиусом. В «Ежегодном сообщении», опубликованном в Стокгольме в 1821 г., шведский ученый писал: «Если он подтвердится, то это будет одной из прекраснейших частей теоретической химии». Действительно, это открытие имело первостепенное значение для дальнейшего развития термохимии и атомистической теории.

Многие выдающиеся физики и химики XIX в. занимались определением удельных теплоемкостей простых веществ и соединений с целью подтвердить или опровергнуть закон Дюлонга-Пти. Было найдено, что молярная теплоемкость , т. е. произведение удельной теплоемкости на молярную массу равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящий в данное соединение. Этот закон, известный как закон Неймана, показывает, что молярная теплоемкость соединения в твердом состоянии является, преимущественно, аддитивным свойством, зависящим от качественного и количественного состава вещества. 

 

3.3.2. Становление термохимии как самостоятельной науки

Основываясь на теории теплорода, выдающийся российский химик Г.И. Гесс (см. т. 2, глава 1, п. 1.5, 1.6) систематически исследовал тепловые эффекты реакций. C 1830 по 1850 г. он провел ряд разнообразных, но построенных по единой продуманной системе калориметрических экспериментов, выполненных на высоком техническом уровне и обогативших фундаментальную науку важнейшими выводами и закономерностями. Все термохимические исследования Гесса были пронизаны идеей атомизма. Перед ним стояла заманчивая идея — установить закон кратных тепловых отношений, т. е. повторить открытие Дж. Дальтона в новой области химии.

В 1840 г. в пятом издании «Оснований чистой химии» Гесс обосновывает свою идею следующим образом: «…когда 1 атом одного тела соединяется с 1, 2, 3 атомами другого тела, то и количество отделяющегося тепла выражается кратными числами. Первый атом отделяет наибольшее количество теплотвора , второй меньше, третий еще меньше».

Выполняя опыты с растворением серной кислоты, Г.И. Гесс пришел к выводу: «…чем сильнее сродство, тем более отделяется теплотвора, и что измерения количеств отделяющегося при соединениях теплотвора дают меру химического сродства и поведут к открытию законов, по которым эта сила действует».

Распространить атомистические представления на термохимические явления и открыть закон кратных тепловых отношений Гессу не удалось, ибо ложной была сама исходная предпосылка. Гесс оказался в плену ошибочного утверждения Дж. Дальтона о том, что каждый атом окружен теплородной оболочкой. Однако настойчивые попытки русского академика доказать недоказуемое способствовали отказу от теории теплорода и снятию ненужных барьеров на пути познания строения атома.

Анализ всей научной деятельности Г.И. Гесса позволяет утверждать, что всеми силами он стремился обосновать термохимию как самостоятельную науку со своими законами и экспериментальными методами. В письме к И.Я. Берцелиусу от 28 декабря 1840 г. русский ученый писал: «…У меня уже нет никаких сомнений по поводу основного вопроса: выделяемое тепло есть мера сродства. Это сообщает всей химии иной характер… Моя цель — показать ученому миру, какого множества работ требует эта новая точка зрения, и тем самым побудить большее число работников принять участие в разработке термохимии». Идея Гесса об измерении силы химического сродства через определение теплового эффекта оказалась весьма плодотворной и своевременной.

В начале 1840 г. Г.И. Гесс установил закон термонейтральности : «Если вы приготовите два раствора нейтральных солей, имеющих одинаковую температуру и образующих при обменном разложении две новые соли, то температура их смеси не изменится». Ученый не мог удовлетворительно объяснить установленный им факт термонейтральности. Он считал, что теплота нейтрализации зависит, прежде всего, от кислоты. Напротив, Томас Эндрюс, профессор химии в Королевском институте Белфаста, полагал, что тепловой эффект процесса нейтрализации определяется природой основания. Как показала жизнь, оба предположения оказались ошибочными. Закон Гесса о термонейтральности растворов солей нашел свое объяснение только в рамках теории электролитической диссоциации

С. Аррениуса (см. т. 2, глава 3, и. 3.9). Согласно этой теории, в смешанных растворах сильных электролитов одновременное присутствие ионов не вызывает никого теплового эффекта.

В том же 1840 г. Г.И. Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии — закон постоянства сумм тепла: «Когда же образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов». Русскому ученому удалось установить закон, согласно которому тепловой эффект химического превращения определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от того, каким путем осуществляется этот переход от одного вещества к другому и сколько этапов он содержит. Это фундаментальное обобщение вошло в анналы мировой науки как закон Гесса. Благодаря открытию этого закона выдающегося российского химика считают основателем термохимии. Следует отметить, что с современных позиций закон Гесса выполняется только при условии постоянства давления (открытые системы) или постоянства объема (закрытые системы).

Г.И. Гесс не сомневался, что установленный им закон имеет практическое применение. В его собственных исследованиях имеются примеры весьма искусного использования косвенного метода оценки теплового эффекта химических реакций, основанного на законе постоянства сумм тепла. В частности, с помощью этого закона ученый определил теплоту образования оксида серы (VI), которую невозможно определить прямым способом.

Закон Гесса является следствием более общего закона сохранения энергии. Работы И.Г. Гесса разрушили границы между миром физики и химии, началось взаимовыгодное сотрудничество двух наук. 

 

3.3.3. Принцип максимальной работы

Историю термохимии второй половины XIX в. обогатили труды преимущественно двух выдающихся ученых. Это были датчанин Юрген Юлиус Томсен и француз Пьер Эжен Марселей Бертло (см. т. 1, глава 9, п. 9.2). Объем проведенных ими исследований и накопленных термохимических данных выглядит весьма впечатляющим и в наши дни.

В 1853 г. датский ученый сформулировал два основных теоретических положения:

а) Сродство двух тел проявляется в их способности к прямому соединению; когда происходит такое соединение, всегда выделяется определенное количество теплоты, пропорциональное химическому сродству этих тел;

б) Количество теплоты, выделившееся при химической реакции, может служить мерой химической силы (энергии).

Обобщение результатов термохимических исследований позволило Ю. Томсену сформулировать принцип, согласно которому «всякое химическое изменение, происходящее без участия энергии извне и приводящее к образованию определенного вещества или системы веществ, сопровождается выделением теплоты». Это положение, в дальнейшем развитое в трудах М. Бертло, получило название принципа максимальной работы или принципа Бертло-Томсена.

Рассматривая процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытесняются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что проявляется более сильное сродство. Таким образом, в химии господствует право сильного . Более сильное сродство всегда заявляет о своих правах». В 1882–1886 гг. датский ученый опубликовал результаты своих трудов в четырехтомной монографии «Термохимические исследования». В этой книге он высказывал мысль о том, что протекание химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих факторов, поэтому «тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в энергии образующихся и исходных веществ и, с другой стороны, часто зависят от внешних условий». Взгляды Томсена на термохимическую теорию сродства, по всей видимости, изменились под влиянием тех крупных научных успехов, которые произошли в 80–90-х гг. XIX столетия в области химической термодинамики.

Учение о химическом сродстве получило дальнейшее развитие в работах М. Бертло. В частности, он предложил новую конструкцию калориметра и усовершенствовал метод прецизионного определения теплот сгорания (калориметрическая бомба Бертло ), который позволял рассчитывать теплоты образования соединений из элементов. Французскому ученому мы обязаны введением в научную лексику терминов «экзотермические» и «эндотермические» реакции. Он стремился разработать общехимические принципы на основе рациональных представлений, заимствованных из классической механики. В 1865 г., исходя из эквивалентности теплоты и механической работы, он вывел общую теорему термохимии, которая представляла собой расширенный вариант закона Гесса. Французский ученый назвал это положение принципом калорического эквивалента химических превращений.

В 1875 г. М. Бертло в статье «Об общих принципах термохимии» поддержал высказанный Томсеном тезис о том, что величина теплового эффекта реакции есть мера химической энергии, или химического сродства реагентов по отношению друг к другу. Французский ученый полагал, что экзотермические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, всегда будут самопроизвольными , в то время как эндотермические процессы, сопровождающиеся поглощением теплоты, таковыми не являются. При этом в ряду возможных реакций всегда будет идти та, которая сопровождается максимальным тепловым эффектом.

В капитальном двухтомном труде «Термохимия. Величины и числовые законы», опубликованном в 1897 г., М. Бертло немного изменил свои взгляды относительно принципа максимальной работы, однако и в этом случае продолжал отстаивать свою основную идею о зависимости направления химического процесса от величины теплового эффекта.

Следует отметить, что в 70–80-е гг. XIX столетия велась острая научная дискуссия с обсуждением правомерности и границ применимости принципа максимальной работы. Как показали дальнейшие исследования, этот принцип не имеет всеобщего значения. Его универсальность была опровергнута целым рядом ученых. В 1881 г. Д.И. Менделеев обстоятельно критиковал его: «…Хотя во множестве случаев принцип наибольшей работы отлично прилагается к опытным данным, его нельзя считать ни прочно установленным, ни согласным с суммою химических сведений». Наиболее обоснованно против принципа Бертло-Томсена выступал русский химик Алексей Лаврентьевич Потылицын. Работы русского ученого, ученика Д.И. Менделеева, были направлены не на полную дискредитацию этого положения, а на установление границ его применимости. Как показала практика, применение принципа Бертло-Томсена во многих случаях вполне оправдано с учетом тех ограничений, которые накладывает на него химическая термодинамика. Оказалось, что его можно применять только в тех случаях, когда реакции протекают при очень низких температурах, близких к температуре абсолютного нуля.

В 40-х — 50-х годах XIX в. были осуществлены термохимические исследования двух французских ученых — Пьера Антуана Фавра и Иоганна Теобальда Зильбермана . Результаты этих экспериментов значительно обогатили физическую химию данными о тепловых эффектах многих реакций. Французские ученые разработали сравнительно точный метод сжигания органических соединений и подтвердили вывод Г.И. Гесса о тесной связи между прочностью химического соединения и теплотой его образования. На основе экспериментальных данных им удалось установить, что в ряду этиленовых углеводородов по мере возрастания количества СН2-групп в молекуле теплота сгорания уменьшается в среднем на 37,5 калории.

Сравнение теплот сгорания предельных карбоновых кислот и сложных эфиров того же состава привело ученых к важному выводу: тепловой эффект реакции горения зависит не только от качественного и количественного состава соединения, но и от расположения атомов в молекуле. Подобный факт оказался еще одним аргументом в пользу справедливости теории строения органических веществ A. М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). В 1880–1881 гг. Ю. Томсен сделал попытку представить единое теоретическое обоснование тепловым эффектам сгорания органических соединений. Он выдвинул следующие общие положения:

а) теплота образования молекулы органического вещества равна сумме тепловых значений индивидуальных атомных связей;

б) теплота образования молекулы зависит от природы атомных связей;

в) четыре валентности атома углерода имеют одинаковые термические значения.

В России практически четверть века после Г.И. Гесса термохимические исследования продолжил Владимир Федорович Лугинин. На завершающей стадии обучения в Гейдельберге и Париже русский ученый увлекся экспериментальной работой в области органической и физической химии. Первые публикации B.Ф. Лугинина получили высокую оценку французских химиков, а М. Бертло предложил начинающему ученому выполнить ряд совместных термохимических исследований. Предложение выдающегося французского химика определило направление всей последующей научной деятельности В.Ф. Лугинина. Вернувшись в С.-Петербург, русский ученый продолжил изучение энтальпий сгорания органических веществ сначала у профессора С.А. Усова в Медико-хирургической академии, а затем и в организованной им самим термохимической лаборатории.

В 1890 г. Московский университет возвел Лугинина в почетные доктора химии. В университете русский ученый устроил термохимическую лабораторию, в которой начал занятия со студентами. В последующие годы В.Ф. Лугинин изобрел несколько новых приборов, необходимых для точных измерений теплоемкости и энтальпий испарения большого числа органических соединений. В 1893 г. совместно с И.А. Каблуковым (см. т. 2, глава 3, п. 3.9) русский термохимик установил, что энтальпия бромирования соединений ряда этилена увеличивается по мере перехода от низших гомологов к высшим.

В 1908–1909 гг. были опубликованы работы московского профессора В .А . Свентославского , в которых прозвучал фундаментальный «принцип изменяемости теплот образования атомных связей». Ученому удалось выявить зависимость энергии связей С–C и С–H от строения молекул органических соединений. Он доказал, что с термохимической точки зрения валентные штрихи, используемые для обозначения химической связи, не равнозначны между собой не только для разных классов соединений, но и для веществ одного гомологического ряда.

 

3.4. Химическая термодинамика

 

Возникновение химической термодинамики было подготовлено длительной эволюцией двух наук — физики и химии. Физика дала термодинамический метод , а химия — материал для его приложения. Как говорилось выше, в естествознании достаточно долго сосуществовали две концепции теплоты — как вещества и движения.

В XVII — начале XVIII вв. учение о теплоте оставалось умозрительным. Скудные и разрозненные факты не предоставляли возможности для создания целостной теории. В это время преобладала кинетическая гипотеза о природе теплоты. Вещественная теория теплоты, получившая законченную форму в работах Дж. Блэка, оставалась господствующей вплоть до 40-х гг. XIX столетия.

На рубеже XVIII–XIX вв. в Западной Европе начинается промышленная революция [30]Промышленная революция (промышленный переворот) — обозначение исторического периода перехода от мануфактуры к машинному производству. C середины XVIII в. и до 10–20-х гг. XIX в. промышленный переворот произошел в Великобритании. Затем до конца XIX в. в разное время на путь промышленного переворота вступили США, Франция, Германия, Италия и Япония. В России начало промышленного переворота относится к первой пол. XIX в., завершение — в конце 70-х гг. XIX в. Прим. рецензента.
, связанная с изобретением паровой машины и ее широким применением в фабричном производстве. Получив в руки паровые двигатели, человек стал заниматься проблемой повышения эффективности этих машин. Решение данной сугубо практической задачи потребовало глубокого теоретического анализа принципа их работы. В это время многие физики были увлечены установлением взаимосвязи между работой, совершаемой паровой машиной, теплотой и различными видами энергии. В процессе изучения потоков тепла и их влияния на изменение энергетического состояния тел зародилась новая область научного знания — термодинамика. Поскольку основным источником энергии в паровых машинах были процессы горения, химики также весьма заинтересовались взаимным превращением тепловых эффектов химических реакций в механическую работу. На почве таких обоюдных интересов к проблемам термодинамики и возникло плодотворное сотрудничество физики и химии. В течение следующих лет эта новая наука имела несколько названий, например динамическая теория тепла (dynamical theory of heat) или энергетика (energetics). Только в 1920-х гг. общепринятым стал термин «термодинамика» — т. е. наука о преобразовании энергии. 

 

3.4.1. Зарождение термодинамики. С. Карно и его последователи

К началу XIX в. механика и учение о теплоте оставались резко разграниченными областями физики. Между тем, практика постепенно нарушила эту границу, остававшуюся непреодолимой для теории: уже несколько десятилетий в промышленности использовали тепловые машины. XIX в. начинался как «век пара», и каждый паровой двигатель демонстрировал фактическую взаимосвязь двух типов явлений, казавшихся несовместимыми. Прошло немало времени, пока появился гений, осознавший теоретическое значение этого факта. В 1824 г. французский военный инженер Николя Леонар Сади Карно опубликовал свой знаменитый труд «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» («Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur Ies machines propres à développer cette puissance»).

C постановки вопроса, давшего название эпохальному мемуару, и начинается история термодинамики.

При анализе действия парового двигателя французский ученый открыл знаменитый цикл Карно , который одни современники называли великим, а большинству других он казался таинственным. Основную задачу, которую решал Карно, можно сформулировать следующим образом: универсален ли процесс получения движущей силы из теплоты?

Рассуждения французского инженера были таковы: получение движения в машинах неизбежно сопровождается «восстановлением равновесия теплорода», иначе говоря, выравниванием температур. Поэтому только там, «где имеется разность температур, может происходить возникновение движущей силы». Согласно Карно, рабочее вещество двигателя в цикле возвращается в первоначальное состояние, а количество теплоты (в соответствии с вещественной теорией тепла) остается неизменным. Поэтому падение теплорода оказывается единственной причиной, производящей работу.

Карно ввел новые понятия — изотермический процесс , адиабатический процесс , обратимый процесс , круговой процесс , а также создал первый термодинамический метод — рассмотрение обратимого кругового процесса. Французский ученый предложил использовать универсальную функцию температуры («функция Карно»), от которой впоследствии произошло понятие абсолютной температуры.

Николя Леонар Сади Карно (1796–1832) 

Цикл Карно с отчетливостью продемонстрировал, что механическая работа может быть осуществлена лишь при наличии разницы в температурах нагревателя TН и холодильника TХ паровой машины. Чем больше разность температур, тем выше коэффициент полезного действия η такого двигателя:

η = (Q Н - Q Х )/Q Х = (T Н - T Х )/T Х (3.20)

Помимо всего этого Карно установил принцип, носящий его имя и составляющий содержание второго начала термодинамики: «Движущая сила тепла не зависит от агентов, взятых для ее развития, ее количество определяется исключительно температурами тел, между которыми в конечном счете производится перенос теплорода».

В 1828 г. С. Карно оставил военную службу и всецело посвятил себя научным исследованиям. Вполне вероятно, что молодой ученый смог бы самостоятельно разработать фундаментальные основы термодинамики, если бы не его внезапная смерть в самом расцвете творческой карьеры. В 1832 г. С. Карно в возрасте 36 лет скончался во время эпидемии холеры. По санитарным нормам того времени все имущество ученого, в том числе и незаконченные рукописи, было сожжено. Уцелело лишь то, что было напечатано при жизни.

Книга Карно буквально наполнила науку новым содержанием. Несмотря на смелость суждений, которые у большинства современников не нашли должного понимания, термодинамический метод французского инженера смог завоевать немало талантливых последователей. Один из них, соотечественник Карно Б.П. Э. Клапейрон, придал термодинамике Карно канонический вид. Он изложил все рассуждения своего предшественника в математической форме и применил геометрический подход, представив цикл Карно на диаграмме в координатах «объем — давление».

Цикл Карно в координатах «объем — давление»

После публикации статей Клапейрона, посвященных анализу идей С. Карно, на английском языке в сборнике «Scientific Memoirs» (1837 г.) метод получил дальнейшее развитие в работах английских ученых. В первую очередь, необходимо отметить исследования У. Томсона, лорда Кельвина, а также его брата Дж. Томсона. Важнейшим итогом этих работ явилось создание абсолютной шкалы температур (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.3).

 

3.4.2. Энергия: эволюция понятия

У древних греков слово «энергейя» (εμεργεια) означало деятельность. В современном естествознании смысл его иной: не собственно деятельность, а только способность ее осуществлять, т. е. способность совершать работу.

Всего двести лет назад слово «энергия» не являлось общеупотребительным. Более того, ученые не могли договориться между собой, о чем именно идет речь. На становление понятия ушло практически полвека. И главную роль в этом процессе сыграла теплота. Возможность за счет теплоты совершать механическую работу заставила на новом уровне пересмотреть все понятия, связанные с тепловыми процессами.

Термин «энергия» употребляли и Аристотель, и Г. Галилей, и Д. Бернулли, называвший энергией механическую работу. В литературе по физике слово появилось в 1807 г., когда Томас Юнг обозначил так «живую силу» движущегося тела — кинетическую энергию. Однако термин прижился не сразу — еще лет сорок для этой цели использовали привычное словосочетание — «движущая сила».

Томас Юнг

Готфрид Вильгельм Лейбниц

Возможно, изменение терминологии произошло бы и раньше, если бы в механике не возникла путаница с сохранением «движущей силы». Готфрид Вильгельм Лейбниц считал, что сохраняется «живая сила» — mv 2 . Именно этому произведению в 1695 г. он присвоил такое название. Напротив, Рене Декарт (см. т. 1, глава 5, п. 5.4) полагал, что истинной мерой силы является произведение mv — импульс или количество движения. Маркиза Эмили дю Шатле в своей книге «Уроки физики» («Institutions de Physique»), опубликованной в 1740 г., объединила идею Лейбница с практическими наблюдениями Виллема Гравесена , чтобы показать: энергия движущегося объекта пропорциональна его массе и квадрату его скорости (не скорости самой по себе, как полагал Ньютон).

Еще до введения понятия энергии отдельные ее свойства были обнаружены опытным путем, а некоторые следовали из правдоподобных рассуждений. Главным наблюдением было то, что в замкнутой системе энергия сохраняется. Его сформулировали в виде своеобразного принципа: вечный двигатель невозможен. Механики заявляли: трение уничтожает «живую силу», не давая ничего взамен. Еще одно важное наблюдение сделали химики, а именно, Г.И. Гесс в виде закона сохранения сумм тепла. Сначала этот закон трактовали как следствие неуничтожимости теплорода. Лишь много лет спустя пришло осознание того, что причиной этого закона является наличие некоей функции состояния, значение которой зависит только от параметров системы (давления, температуры и др.) и никак не связано со способом перехода в это состояние. Эта функция получила название внутренней энергии.

Впервые термин кинетическая энергия использовал Гюстав Гаспар Кориолис в 1829 г., а спустя 24 года инженер Уильям Ренкин применил понятие потенциальная энергия.

В 1850-х гг. У. Томсон, лорд Кельвин и инженер У. Ренкин начали работу по замене устаревшего языка механики на язык термодинамики. У. Томсон соединил знания об энергии в законы термодинамики, что способствовало стремительному развитию химии. В 1881 г. он заявил перед слушателями: «Само слово энергия, хотя и было впервые употреблено в современном смысле доктором Томасом Юнгом приблизительно в начале этого века, только сейчас входит в употребление практически после того, как теория, которая дала определение энергии, … развилась от просто формулы математической динамики до принципа, пронизывающего всю природу и направляющего исследователя в области науки». 

 

3.4.3. Первое начало термодинамики

Открытие закона сохранения энергии явилось совместным трудом не одного десятка ученых. Выдающихся успехов в термодинамике достигли уже упоминавшийся английский физик Дж. П. Джоуль, немецкие врач Юлиус Роберт Майер и естествоиспытатель широкого профиля Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц.

К 40-м годам XIX столетия в результате проведенных ими работ стало ясно, что энергия не создается из ничего и не исчезает бесследно в процессе взаимного превращения одного ее вида в другой. При этом необходимо подчеркнуть, что ранее идея о существовании этого закона была высказана великим русским естествоиспытателем М.В. Ломоносовым (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.4).

В 1842 г. Ю.Р. Майер первым сформулировал принцип взаимного превращения сил и вычислил механический эквивалент теплоты [31]Корабельный врач Ю. Р. Майер во время плавания из Роттердама к берегам о. Ява в 1840 г. обнаружил ранее неизвестную закономерность. Венозная кровь у матросов в экваториальных широтах стала ярко-алой, какой бывает только артериальная кровь. В обычных широтах и в холодную погоду цвет венозной крови обычно темный за счет присутствия продуктов окисления питательных веществ. Поскольку температура тела постоянна, значит для ее поддержания в тропиках человеческому организму нужно меньше энергии. Поэтому пища окисляется не полностью. Обдумав это, Майер пришел к выводу о взаимной обратимости теплоты и работы. Если бы организм, производя работу, не расходовал бы теплоту и окислял столько же питательных веществ, сколько и в бездеятельном состоянии, он был бы своего рода вечным двигателем. Прим. авторов.
. Согласно его данным, 1 ккал равноценна работе, совершаемой при поднятии тела массой 1 кг на высоту 365 м.

Вернувшись из плавания в феврале 1841 г., Майер попытался найти поддержку у немецких ученых. Однако все его попытки обратить их внимание на свое открытие оказались безрезультатными. Статья «О количественном и качественном определении сил» была отвергнута журналом «Анналы физики и химии». Ее нашли в бумагах главного редактора журнала Поггендорфа 36 лет спустя и опубликовали лишь в 1881 г. Аналогичная судьба постигла статью, отправленную в журнал «Анналы химии и фармации», редакцию которого возглавлял Ю. Либих. В результате Майеру пришлось печатать свои работы в виде отдельных брошюр на собственные средства.

Выпущенные небольшими тиражами, труды Майера долгое время оставались неизвестными ученому миру. Первооткрывателями закона сохранения энергии считали Дж. Джоуля и Г. Гельмгольца. Попытки отстоять приоритет наталкивались на стену непонимания и незаслуженно резкую критику. Справедливость была восстановлена только в 60-х гг. XIX в. Основную роль в признании заслуг Ю. R Майера сыграл английский физик Джон Тиндаль. Высокую оценку деятельности Майера дал Г. Гельмгольц: «Хотя …никто не станет отрицать, что Джоуль сделал гораздо больше Майера…я все-таки полагаю, что на Майера следует смотреть как на человека, который независимо и самостоятельно пришел к этой мысли, обусловившей величайший современный прогресс естественных наук».

Юлиус Роберт Майер (1814–1878)

Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц (1821–1894) 

Майер подразделял все причины происходящего в природе на материю и силу и считал, что оба рода причин неуничтожимы, поэтому взаимного перехода между ними нет. Получалось, что сила (энергия) одна, а форм у нее как минимум три: теплота, сила падения (потенциальная энергия) и движение. Все они способны превращаться друг в друга и поэтому могут быть оценены общей мерой. Работы немецкого ученого были представлены преимущественно как философские обобщения, а не строго эмпирические построения. Историки науки считают, что это послужило одной из главных причин того, что в свое время труды Ю.Р. Майера не нашли должного отклика в научном сообществе.

Опыты Дж. П. Джоуля по определению механического эквивалента теплоты

Научный метод Дж. П. Джоуля принципиально отличался от подхода Ю.Р. Майера. Английский естествоиспытатель в своей работе, напротив, опирался на эксперимент и общую идею: основные силы природы неуничтожимы и повсюду, где сила затрачивается, возникает соответствующее ей количество теплоты. Историк науки Ф. Розенберг писал: «Джоуль представляет собой прямую противоположность Майеру. В то время как последний обращается прежде всего к вопросу о принципиальной возможности закона и дедуктивно обосновывает применимость его ко всем явлениям природы, пользуясь эмпирическими определениями только для иллюстрации, … Джоуль старается доказать этот закон путем самых опытных определений для двух наиболее распространенных в природе сил — для тепла и механической работы…».

Английский ученый продавливал воду через узкие трубы, нагревал ее при помощи лопастей турбин, которые вращались под действием падающих грузов, а также осуществил множество других остроумно подготовленных экспериментов. Кроме того, он изучал взаимосвязь между термическим и химическим действием гальванического тока, доказывая, что тепловой эффект реакции имеет электрическое происхождение, а потом связывал его с механической работой. В результате проведенных экспериментов Джоуль получил практически одно и то же значение механического эквивалента теплоты — 460 кгс-м/ккал. Предложенный английским ученым в 1843 г. принцип эквивалентности теплоты и работы завоевал всеобщее признание.

Г. фон Гельмгольц впервые рассмотрел принцип эквивалентности как «непосредственное обобщение механического закона сохранения живой силы». Он поставил перед собой фундаментальную задачу: свести все явления природы к движению отдельных материальных точек, взаимодействующих между собой в зависимости от расстояния. В 1847 г. Г. Гельмгольц опубликовал свое известное сочинение «О сохранении силы», в котором было представлено математическое обоснование закона сохранения энергии. Указав на частные случаи эквивалентности различных видов энергии — работы, теплоты, энергии электрического тока и т. д., Гельмгольц пришел к общей формулировке закона. Тем самым он окончательно опроверг идею возможности создания вечного двигателя. В уравнение для живой силы L и механической работы W , произведенной действующими силами:

L – W= const, (3.21)

вместо работы W он ввел новую величину — «количество сил напряжения» G, равное — W. Теперь принцип сохранения сил формулировался следующим образом:

L + G = const, (3.22)

где, все, что стоит в левой части уравнения, Гельмгольц назвал силой, заключенной в системе. Переход от формулы (3.21) к соотношению (3.22) представляет собой, по сути, элементарное математическое преобразование, которое в действительности привело к колоссальному прорыву в области понятий. Сейчас содержание уравнения (3.22) звучит привычно: в замкнутой системе сумма кинетической и потенциальной энергий остается неизменной.

Таким образом, через призму механических представлений, Гельмгольц объединил все силы в двух понятиях: живая сила (кинетическая энергия ) и сила напряжения (потенциальная энергия). Немецкий ученый считал, что во всех случаях, не сопровождающихся химическими или электрическими явлениями, вместо потерянной механической силы должно возникать количество теплоты, эквивалентное затраченной работе. Гельмгольц писал: «Количество теплоты, содержащееся в теле, может быть рассматриваемо как сумма живой силы теплового движения (свободная теплота) и количества той силы напряжения в атомах, которая при изменении их расположения может вызвать тепловое движение (скрытая теплота, внутренняя работа)». Закон сохранения энергии, представленный в формулировках Ю.Р. Майера, Дж. П. Джоуля и Г. фон Гельмгольца, составил первое начало термодинамики. Выводы этих ученых не сразу были восприняты научным сообществом, поскольку требовали радикального пересмотра всех физических воззрений. Окончательное решение этого вопроса практически одновременно и независимо друг от друга состоялось в трудах Рудольфа Клаузиуса и У. Томсона.

В самом начале второй половины XIX в. немецкий физик Р.Ю. Клаузиус опубликовал цикл статей, посвященных взаимному превращению теплоты в механическую работу. В ряде публикаций этот процесс был проанализирован не только количественно, т. е. с точки зрения закона сохранения энергии, но и качественно на основе кинетической (механической) теории тепловой энергии. Практически одновременно с работами Р. Клаузиуса были напечатаны и труды У. Томсона, в том числе знаменитая статья «О динамической теории теплоты».

Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822–1888) 

Благодаря усилиям немецкого ученого основные положения об эквивалентности теплоты и работы вошли наконец в арсенал естествознания. Клаузиус продемонстрировал, что ни теплота Q , ни работа W не являются функциями состояния системы. По мнению немецкого ученого, только сумма заключающейся в теле теплоты H и внутренней работы J, которые невозможно оценить в отдельности, является функцией состояния и характеризует систему в целом. Эту сумму U = H + J шотландский инженер и физик У. Дж. Ранкин предложил называть внутренней энергией {352} . Тогда математическое содержание закона сохранения энергии или первого начала термодинамики составляет соотношение:

Q = U + W, (3.23)

которое означает, что передаваемое системе тепло Q расходуется на увеличение внутренней энергии U и работу против внешних сил W.

После 1905 г. толкование закона сохранения энергии претерпело изменение, связанное с разработкой частной теории относительности (ЧТО) А. Эйнштейна. В рамках этой теории материю и энергию нельзя считать независимыми друг от друга в соответствии с формулой:

E = тс 2 (3.24)

где E — энергия, m — масса, c — скорость света.

Уильям Джон Макуорен Ранкин (1820–1872)

Согласно ЧТО, законы сохранения импульса и энергии не выполняются по отдельности, поскольку являются компонентами четырехмерного вектора энергии-импульса. Отсюда следует, что законы (в том числе, и закон сохранения энергии), являющиеся принципами, основанными на экспериментальных исследованиях, время от времени требуют пересмотра по мере расширения объема наших знаний об окружающем мире. 

 

3.4.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

C установлением закона сохранения энергии теория теплорода утратила свои позиции. Вместе с тем возникли сомнения в справедливости теории Карно, поскольку согласовать ее с законом сохранения энергии оказалось трудным шагом, потребовавшим мучительных усилий и поисков. В этот переломный момент Дж. П. Джоуль настаивал на том, чтобы отвергнуть принцип Карно. У. Томсон видел выход из создавшейся ситуации в проведении дальнейших экспериментальных исследований.

Возникшую проблему разрешили работы немецкого физика Р. Клаузиуса. На основе анализа цикла Карно он доказал существование общего закона, согласно которому «тепло не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему » без соответствующей компенсации. Данная формулировка, или постулат Клаузиуса , представляет собой один из вариантов второго начала термодинамики. По оценке Дж. У. Гиббса, «…эта работа Клаузиуса начинает новую эпоху в истории физики: …возникла наука термодинамика».

Последующие исследования немецкого ученого, направленные на отыскание математического выражения второго начала, привели к знаменитому интегралу Клаузиуса:

В 1865 г. на основе глубокого анализа процесса превращения теплоты в работу Р. Клаузиус ввел особую функцию состояния, назвав ее энтропией :

dS = dQ/T (3.26)

Для замкнутой системы эта функция всегда возрастает в случае необратимых процессов, а при обратимых круговых процессах остается неизменной.

Почти одновременно с Р. Клаузиусом У. Томсон нашел независимый способ согласования закона сохранения энергии и принципа Карно, придав последнему форму рассеяния энергии. Английский ученый распространил действие этого закона на всю Вселенную и предложил свою трактовку второго начала термодинамики. «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона ). У. Томсону принадлежат термин термодинамика, постепенно вытеснивший клаузиусовское название механическая теория теплоты.

Во многих изданиях по истории химии встречается утверждение, что выводы У. Томсона звучали весьма пессимистично: он предрекал неизбежность «тепловой смерти » Вселенной. Однако в действительности английский ученый не является автором этой теории. Мнение о неизбежности «тепловой смерти» Вселенной поддерживал Клаузиус. Он считал, что это возможно лишь в том случае, когда энтропия достигнет максимального значения.

Несколько позднее были определены другие термодинамические функции. В 1872 г. Л. Больцман ввел понятие H-функции (энтальпии), характеризующей состояние (теплосодержание) замкнутой макроскопической системы, и доказал, что с течением времени в изолированной системе энтальпия (теплосодержание) не может возрастать (H-теорема).

Сопоставив энтальпию H с энтропией S (с обратным знаком), Больцман связал энтропию с W — термодинамической вероятностью:

S = k∙lnW. (3.28)

Это соотношение дает статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики. Универсальная постоянная к в честь ученого стала называться постоянной Больцмана. Приведенное уравнение выгравировано на памятнике Больцману в Вене (см. цветные иллюстрации к данной главе). 

 

3.4.5. Начало развития химической термодинамики

Для приложения термодинамики к химии следовало перейти от традиционного предмета — движущей силы машин — к химическим процессам, к обратимым изменениям состава веществ. Именно так ставил вопрос Р. Клаузиус в 1862 г. Поскольку в это время химики еще только знакомились с термодинамикой, а физики были незнакомы с химической проблематикой, термодинамической трактовке подвергались только простейшие реакции, в которых химические процессы были сближены с физическими. Такими химическими процессами, связанными с изменением агрегатного состояния веществ, стали растворение и разложение твердых тел. Среди первых попыток термодинамического описания химических процессов следует назвать вывод уравнения Кирхгофа, связывающего теплоту растворения газа или твердого тела с изменением давления пара растворителя, а также работы И. Лошмидта и норвежского химика К.М. Гульдберга. И. Лошмидт пытался сопоставить тепловой эффект растворения соли в воде с понижением давления пара растворителя. К.М. Гульдберг старался создать картину гетерогенных равновесий в растворах.

Одной из первых интерпретаций химических процессов с позиций термодинамики осуществил доцент химии Гейдельбергского университета А.Ф. Горстман. Изучая процесс сублимации хлорида аммония, сопровождаемый термической диссоциацией, он установил, что изменение давления пара с температурой может быть описано уравнением Клапейрона для случая испарения жидкостей:

dp/dT = ΔH/T(V 1 - V 2 ) (3.29)

где p — давление, ΔН — энтальпия сублимации, V 1 — объем пара, V 2 — объем твердой фазы. Путем несложных математических преобразований от уравнения (3.29) можно перейти к известному уравнению Клапейрона-Клаузиуса, которое нашло широкое применение в химической термодинамике:

d∙lnp/dT = ΔH/RT 2 (3.30)

Горстман применил это уравнение для расчетов энтальпий реакций разложения ряда гидратов и карбонатов. В 1873 г. немецкому ученому впервые удалось найти общий критерий установления химического равновесия. На основании работ Клаузиуса доцент из Гейдельберга сделал вывод о том, что в изолированной системе в условиях равновесия все возможные изменения энтропии обращаются в нуль:

δS = 0 (3.31)

Французский ученый Ф. Массье ввел понятие «характеристической» функции, главной особенностью которой является равенство ее полного дифференциала сумме частных дифференциалов по каждому из аргументов. Практически одновременно с французским ученым Дж. Максвелл доказал, что внутренняя энергия является характеристической функцией объема и энтропии. Открытие характеристических функций явилось важным этапом в развитии аппарата химической термодинамики.

Особенно плодотворным оказалось применение термодинамических принципов при изучении равновесных термодинамических процессов. В этой области чрезвычайно важную роль сыграли работы профессора математической физики Йельского университета (США) Д.У. Гиббса. В 1872 г. он представил свою первую публикацию — «Графические методы в термодинамике газов и жидкостей», в которой убедительно продемонстрировал преимущества координат «энтропия — объем» и «энтропия — температура» при построении двумерных диаграмм.

Особое значение имеет его работа «О равновесии гетерогенных веществ», которая была опубликована в 1875 г. в почти неизвестных в научном мире «Трудах Коннектикутской академии». В своих рассуждениях американский ученый исходил из известного условия равновесия (3.31). Согласно Гиббсу, этот принцип равновесия может быть записан в двух эквивалентных формах:

(δS) U ≤ 0 или (δU) S ≥ 0. (3.32)

Джозайя Уиллард Гиббс (1839–1903)  

Учение о равновесных процессах в гетерогенных системах основано на сформулированном в упомянутой работе Гиббса так называемом правиле фаз (название предложено Ч. Банкрофтом), которое по широте области применения можно рассматривать как теорию. Фазой он назвал гомогенную часть гетерогенной системы, отделенную от других частей системы границами раздела (фазовыми границами). Это правило определяет число степеней свободы f т. е. указывает количество независимых параметров P (температура, давление) для n — компонентной системы, которые можно менять при условии сохранения в ней числа фаз r:

f = n + P - r. (3.33)

C помощью соотношения (3.33) можно определить условия равновесия между количеством компонентов и числом фаз в данной системе. Как показала практика, правило фаз применимо ко всем системам. Оно позволяет предсказывать характер изменения температуры, давления и концентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз. Сам Гиббс не пользовался этим правилом для анализа каких-либо конкретных систем. Первым, кто с успехом применил его на практике для исследования равновесных химических процессов, был Г. Розебом (см. т. 2, глава 3, п. 3.5).

Гиббс ввел понятие новой функции состояния — «силовой функции» — свободной энергии G,

G = H - TS , (3.34)

где H — энтальпия, S — энтропия, T — температура, необходимость которой была обусловлена тем, что оценить изменение величины свободной энергии ΔG в открытой системе (p = const, T = const) значительно легче, чем изменение энтропии ΔS. Американский ученый доказал, что любой химический или термодинамический процесс сопровождается изменением свободной энергии системы.

В своих работах Д.У. Гиббс установил, что величина свободной энергии может некоторым образом зависеть от концентрации веществ, образующих изучаемую систему. Скорость, с которой меняется величина свободной энергии ∂G при изменении концентрации отдельного вещества ∂n i при условии постоянства других независимых параметров системы, стали называть химическим потенциалом μ i:

Гиббсу удалось доказать, что именно химический потенциал, а точнее, его изменение Δμ, является «движущей силой» химических реакций. Любой термодинамический или химический процесс самопроизвольно протекает только в том направлении, в котором происходит уменьшение свободной энергии ΔG < 0. Или же другими словами, химическая реакция самопроизвольно идет от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким значением этого потенциала, подобно тому, как теплота самопроизвольно передается от более нагретого тела к более холодному.

Труды Д.У. Гиббса, отличающиеся предельной обстоятельностью и поразительным изяществом, составили фундамент современной химической термодинамики : им были разработаны общие методы и определены главные направления для последующих исследований. Однако в течение примерно десятилетия учение Гиббса не получало развития ни в США, ни в Европе. Весьма распространено мнение, что оно просто не было замечено. Однако это не так: первыми учеными, оценившими значимость этой работы для фундаментальных теоретических представлений в химии, были Максвелл, Вант-Гофф, Ван-дер-Ваальс и Оствальд. Еще в 1876 г. Дж. Максвелл пытался привлечь внимание научной общественности к работам американского ученого, подчеркивая, что оно «проливает новый свет на термодинамику». В 1880 г. в весьма популярном в Европе реферативном журнале «Beiblätter zu Wiedemanns Annalen der Physik» было напечатано сжатое, но весьма четкое и логически выстроенное изложение основных положений работы Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ». Несколько позднее в научной периодике появились и первые ссылки на труды американского ученого. Однако анализ этих публикаций позволяет утверждать, что европейские ученые в этот период лишь формально познакомились с теорией Гиббса. В 70–80-х гг. XIX в. слишком велик был еще разрыв между содержанием идей американского ученого и общим уровнем развития термодинамики. К середине 1880-х гг. это отставание в определенной мере было преодолено благодаря работам Ф. Массье, Дж. Максвелла, А. Горстмана и, особенно, Г. Гельмгольца.

Аналогичный введенной G-функции термодинамический потенциал F может быть использован для определения состояния равновесия сил:

(dF) T ≥ 0. (3.36)

К такому выводу самостоятельным путем пришел Г. Гельмгольц. Функцию состояния F, характеризующую замкнутую систему (V = const, T = const), стали впоследствии именовать свободной энергией Гельмгольца:

F = U - TS. (3.37)

Сделанный Гиббсом фундаментальный вклад в теорию химических процессов настолько велик, что его последователям, по существу, оставалось лишь развивать идеи американского ученого. В частности, в 1923 г. американский химик Дж. Н. Льюис в классической книге по термодинамике ввел понятие активность , под которым стали понимать эффективную концентрацию вещества. Введение этого понятия позволило расширить пределы использования уравнений химической термодинамики и существенным образом повысить их точность. 

 

3.4.6. Третье начало термодинамики

Как выяснилось позднее, двух первых начал термодинамики недостаточно для того, чтобы полностью описать равновесные химические процессы, особенно с участием газообразных реагентов.

В результате объединения первых двух начал термодинамики Гиббс, Гельмгольц и другие ученые пришли к выводу, что максимальная работа A, которая может быть получена в результате протекания изотермического процесса при температуре T, зависит от величины абсолютной температуры:

где ΔU — изменение внутренней энергии системы, ΔH — изменение энтальпии.

Существенное значение для дальнейшего развития термодинамики сыграли труды Я. X. Вант-Гоффа (см. т. 1, глава 9, п. 9.9.2) и, в частности, книга «Очерки по химической динамике», опубликованная в 1884 г. Главная идея этого цикла работ голландского химика — «великая проблема о химическом равновесии». При этом было установлено, что по величине теплового эффекта химического процесса, протекающего в изобарических условиях, можно лишь определить смещение равновесия, но нельзя найти ни абсолютного положения равновесия, ни величины константы равновесия K p, поскольку выражение:

lnK p = ΔH/RT + B  (3.39)

содержит постоянную интегрирования B, которую нельзя определить на основе первых двух начал термодинамики. Аналогичный вид имело выражение для изохорных процессов:

lnK V = ΔH/RT + B  (3.40)

Вант-Гофф показал, что принцип максимальной работы является лишь частным случаем принципа подвижного равновесия при абсолютном нуле. Далее ученый ввел новую меру сродства, «рассматривая не силу, названную сродством, а работу, которую эта сила может произвести». По Вант-Гоффу, работу сродства проще всего выразить с помощью э.д.с. гальванического элемента. Таким образом, измерение э.д.с. становится одним из средств изучения химических равновесий. Значение результатов исследований голландского ученого огромно: они объединили в одну теорию различные направления химической статики: термохимию, электрохимию и учение о равновесии. К этому времени существенным образом изменилось и положение термодинамики в химии: постепенно стал возникать единый теоретический фундамент, на котором строилось учение о химическом равновесии и сродстве.

Сопоставляя величины тепловых эффектов с изменением свободной энергии в реакциях, протекающих в конденсированных системах при различных температурах, немецкий ученый Вальтер Нернст обнаружил, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения ΔН и ΔG сближаются.

Так называемая тепловая теорема , установленная В. Нернстом в 1906 г., показывает, что вблизи температуры абсолютного нуля в реакциях, протекающих в конденсированных системах:

ΔG = ΔH  (3.41)

и

Содержание этой теоремы приводит к исключению постоянной интегрирования в уравнениях (3.39) и (3.40).

Из тепловой теоремы, выраженной соотношениями (3.41) и (3.42), которую часто называют теоремой Нернста, следует еще один чрезвычайно важный постулат, согласно которому изменение энтропии ΔS при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых в конденсированных системах между двумя равновесными состояниями при температурах T, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю:

Существует другая эквивалентная формулировка теоремы Нернста: при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю.

Тепловая теорема Нернста имеет фундаментальное значение для физической химии и приводит к целому ряду важных термодинамических следствий, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. В 1912 г. немецкий физик Макс Планк (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.1) высказал утверждение, что при абсолютном нуле энтропия правильно образованного (идеального) кристалла любого простого вещества или химического соединения в чистом состоянии равна нулю, а при другом состоянии вещества энтропия больше нуля. К другим состояниям вещества в данном случае относятся неидеальные кристаллы, стеклообразные и аморфные вещества, растворы и смеси веществ. Энтропия таких систем при T = 0 K всегда больше нуля.

Это допущение называют постулатом Планка . При дальнейшем развитии термодинамики этот постулат стали широко применять при определении так называемых абсолютных значений энтропии. Последующие исследования показали, что постулат Планка носит характер условного допущения, поскольку даже при T = 0 K в идеальных кристаллах содержатся некоторые отличные от нуля составляющие энтропии, например, обусловленные спином атомных ядер или изотопным составом.

Вальтер Нернст (1864-1941) 

 

3.5. Физико-химический анализ

Установленное Д.У. Гиббсом правило фаз (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.5) явилось мощным инструментом для исследования химических равновесий в гетерогенных системах, прежде всего в различных металлических сплавах. Изучение равновесных процессов с применением правила фаз привело к развитию графического метода отображения этих процессов и сосуществующих фаз. Такие графики, получившие названия диаграмм состояния или диаграмм «состав—свойство », дали возможность получить наглядное представление о предельных условиях равновесий в двойных и тройных системах.

Диаграмма состояния воды (однокомпонентная система)

Треугольник Гиббса-Розебома для трехкомпонентной системы Bi—Pb—Sn 

Для изображения тройных систем в 1876 г. Дж. У. Гиббс предложил использовать треугольную диаграмму (треугольник Гиббса-Розебома). Впоследствии на основе всех этих работ получил развитие метод физико-химического анализа, ставший одним из наиболее важных направлений современной физической химии. Данный метод широко применяется при анализе равновесий в гомогенных и гетерогенных системах на основе металлических сплавов, полупроводниковых соединений, водных и неводных растворов, солевых систем и т. д.

Основоположниками метода физико-химического анализа многие историки науки считают голландского профессора Генрика Виллема Розебома и немецкого ученого Густава Таммана, хотя основные экспериментальные методы изучения сплавов были заложены еще в первой половине XIX столетия выдающимся российским металлургом П.П. Аносовым (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.2).

Г.В. Розебом и Г. Тамман первыми применили правило фаз в экспериментальных исследованиях и убедительно показали те преимущества, которые дает его использование при изучении многокомпонентных металлических систем. Розебом термодинамически обосновал диаграммы плавкости и на их основании классифицировал типы твердых растворов в различных двухкомпонентных системах. В 1899 г. он установил два правила, которые позволили связать составы сосуществующих в состоянии равновесия твердого двухкомпонентного раствора и соответствующего расплава с температурой плавления твердой фазы (правила Розебома). Годом позже голландский химик впервые обобщил разрозненные опытные данные о железо-углеродистых сплавах и построил фазовую диаграмму системы Fe-C (диаграмма Розебома).

Г. Тамман основал в Геттингене Институт металлографических исследований, который вскоре приобрел мировую известность. Применяя различные физико-химические методы, в том числе термический анализ, для изучения металлических сплавов, немецкий ученый заложил основы современной металлографии. При изучении влияния давления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах, в 1900 г. Тамман установил существование нескольких модификаций льда. В 1897–1902 гг. он работал над созданием теории кристаллизации, согласно которой скорость затвердевания расплава описывается линейной зависимостью от времени и определяется интенсивностью образования центров кристаллизации. Эту теорию Г. Тамман применил к описанию аморфного состояния вещества, считая, что структуру стекол можно представить как сильно переохлажденную жидкость, обладающую бесконечно большой вязкостью. Его перу принадлежит известная книга «Учебник металловедения. Химия и физика металлов и их сплавов», изданная во многих странах мира, в том числе, дважды на русском языке.

Густав Генрих Иоганн Аполлон Тамман (1961–1938) 

Среди многочисленных учеников и последователей Г. Таммана наибольшую известность получили Уильям Юм-Розери в Англии, Л. Гийе во Франции и Николай Семенович Курнаков в России. Метод физико-химического анализа оказался особенно полезным для понимания поведения металлов в сплавах. Кроме объяснения многочисленных случаев существования твердых растворов он позволил выяснить, какими свойствами должны обладать металлы для образования особых так называемых интерметаллических соединений. Особенно заметный вклад в становление металлохимии внес У. Юм-Розери. Изучая способность различных металлов образовывать твердые растворы замещения и внедрения, английский ученый установил ряд правил (правила Юм-Розери). В частности, он показал, что образованию твердых растворов замещения способствуют одинаковая симметрия кристаллических решеток, близость значений атомных радиусов (Δr/rmax ≤ 0,15) и относительной электроотрицательности. Напротив, твердые растворы внедрения образуются, если элементы близки по электроотрицательности, но существенно отличаются по значениям их атомных радиусов:

0,25r А ≤ r B ≤ 0,59r A . (3.44)

Английский ученый описал целый класс интерметаллических соединении, существование которых определяется величиной концентрации валентных электронов (VEC). Такие интерметаллиды, наиболее известными среди которых являются различные латуни — CuZn, Cu5Zn8, CuZn3, впоследствии получили название электронных соединений Юм-Розери.

Большой вклад в развитие физико-химического анализа принадлежит российскому академику Н.С. Курнакову, который успешно применял его для изучения многих двойных металлических систем. Знаменитый ученый объединил под общим названием физико-химический анализ совокупность методов изучения взаимодействия веществ по любым измеримым свойствам системы, не только по температурам фазовых превращений, но и по электропроводности, объемным свойствам, внутреннему трению, микротвердости и т. д. Н.С. Курнаков усовершенствовал традиционные методики физико-химического анализа и разработал способы нахождения состава определенных соединений в сплавах по результатам их изучения при помощи термического анализа. В 1903 г. российский ученый сконструировал самопишущий пирометр [34]Пирометр — прибор для бесконтактного или контактного измерения температуры. В 1731 г. один из первых пирометров изобрел П. ван Мушенбрук (Мюссенбрук). Изначально термин использовался применительно к приборам, предназначенным для измерения температуры визуально, по яркости и цвету.
, основной принцип действия которого используется и по сей день в самых современных приборах, предназначенных для регистрации кривых нагревания и охлаждения.

Большое теоретическое значение имеют законы Курнакова, объясняющие образование твердых растворов различного типа: замещения, внедрения и вычитания. Для интерпретации графических образов на диаграммах состояния Н.С. Курнаков предложил использовать принцип непрерывности и принцип соответствия {368} . Согласно первому из них, при постоянном числе параметров системы свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются также непрерывно при условии сохранения характера и количества фаз. Принцип соответствия утверждал, что каждая фаза, фазовое равновесие или комплекс фаз на диаграмме состояния характеризуются определенным геометрический образом.

Николай Семенович Курнаков (1860–1941)

Пример диаграммы «состав - свойство»: а — температура; б - твердость; в - электропроводность

Сингулярная точка для системы фениловое горчичное масло — диэтиламин

Диаграмма состояния системы медь-золото

Исследуя систему Cu-Au, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов, в 1914 г. российский ученый с сотрудниками установил, что в твердом состоянии после длительного отжига ниже линии ликвидус и при медленном охлаждении наблюдается спинодальный распад гомогенных сплавов с образованием соединений Курнакова — фаз Cu3Au и CuAu.

В 1912 г. российский ученый предложил ввести понятие бертоллид для определения химического индивида переменного состава, представляющего собой фазу, не имеющую сингулярных или дальтоновских точек на линиях свойств.

Комиссия по номенклатуре неорганической химии Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) сохранила этот термин для обозначения нестехиометрических соединений, т. е. кристаллических фаз переменного состава, который не может быть выражен целочисленными отношениями.

Кристаллическая решетка неупорядоченных твердых растворов Cu-Au (а); соединения Cu 3 Au (б); соединения CuAu (в)

Активная и чрезвычайно плодотворная работа Н.С. Курнакова в области физико-химического анализа не только значительно обогатила современную неорганическую химию полученными экспериментальными данными, но и, прежде всего, способствовала развитию ее фундаментальных основ. Его работы внесли новое содержание в понятие о химическом индивиде и проложили путь к изучению физико-химических свойств многокомпонентных систем.

 

3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие

Сам по себе факт существования химических реакций, идущих с различными скоростями, был известен с давних времен. В конце XVIII — начале XIX столетий потребности набиравшего темпы производства неорганических веществ (в первую очередь, кислот, и особенно — H2SO4) стимулировали изучение реакций, лежащих в основе технологических процессов. Первые попытки создания теоретической базы химической кинетики, области химии, изучающей скорости химических реакций, были предприняты еще К. Бертолле в книгах «Изучение законов химического сродства» и «Опыт химической статики». Французский ученый показал, что при протекании реакции «вещества действуют пропорционально их сродству и количеству». По мнению К. Бертолле, направление реакции, особенности ее протекания и степень завершенности определяется «химической массой», равной произведению массы реагента на величину его «сродства». Полагая, что между химическим взаимодействием и гравитационным есть определенное сходство, французский ученый писал: «Сродство по своему происхождению не отличается от общего притяжения и должно также подчиняться условиям, которые механика выводит для явлений, зависящих от действия масс». Несмотря на то, что Бертолле в своих работах не привел математических выражений для скорости реакций, созданная им модель обратимого химического процесса как равенства «сил сродства» прямого и обратного превращения веществ широко использовалась учеными первой половины XIX столетия.

На факты, свидетельствующие о том, что процесс химического взаимодействия зависит от количества вещества, обращали внимание не только неорганики, но и ученые, работавшие с органическими веществами. В серии работ, опубликованных в 50-х годах XIX в. X. Розе, X. Дебусом, Р. Бунзеном, И. Малагути и Д. Глэдстоном, были сделаны попытки конкретизировать представления Бертолле о «химической массе» и получить аналитическое выражение законов химической статики (эквивалентность «сил сродства» при равновесии).

Первое количественное исследование скорости химической реакции осуществил Людвиг Вильгельми в 1850 г. На основании полученных опытных данных по гидролизу сахарозы в присутствии кислот он вывел уравнение для скорости реакции:

–dz/dT = GZS, (3.45)

где –dz/dT — изменение количества сахара dZ за время dt (скорость процесса), G — среднее количество сахара, которое подверглось инверсии, Z и S — действующие количества сахара и кислоты.

Кроме того, немецкий химик вывел эмпирическое уравнение зависимости –dz/dT от температуры, количества кислоты и воды. Эти вещества он рассматривал в качестве сореагентов, поскольку анализируемая реакция катализируется минеральными кислотами. Главная заслуга Вильгельми состояла в том, что он впервые предложил не только аналитическое выражение для основного постулата химической кинетики, но и сумел, хотя и без детального анализа, отразить некоторые элементы механизма процесса взаимодействия веществ. Пионерское исследование немецкого химика вначале не привлекло к себе внимания ученых и получило высокую оценку со стороны коллег лишь спустя много лет.

Титульный лист книги Л. Вильгельми «Закон действия кислот на тростниковый сахар», 1850 г. 

В 1857 г. Р. Клаузиус, устанавливая аналогию между физическими и химическими процессами, сформулировал представление о подвижном равновесии, в соответствии с которым «состояние равновесия не есть состояние покоя». Несколькими годами позже на многочисленных примерах А. Сент-Клер Девиль подтвердил динамический характер равновесия обратимых химических процессов разложения и синтеза веществ при высоких температурах. Используя различные экспериментальные приемы, он доказал, что некоторые устойчивые при обычных условиях вещества, например, вода, подвергаются термической диссоциации при t = 1200–1500 °С. Для разделения продуктов взаимно обратных реакций соединения и разложения Сент-Клер Девиль предложил метод «закаливания» химических реакций, заключавшийся в резком охлаждении реакционной системы.

По словам Н.Н. Бекетова, исследования французского ученого «составили историческую эпоху в развитии химии», они ознаменовали собой «поворот в направлении изучения химии …, т. е. изучение статической химии пошло рядом с изучением химии динамической».

Среди российских ученых Д.И. Менделеев (см. т. 2, глава 2, п. 2.2–2.4) первым осознал важность изучения химических реакций в динамике и наметил путь их исследований: «…При суждении о химических процессах никогда не должно забывать закона масс, указанного Бертоллетом». Первооткрыватель Периодического закона последовательно применял этот подход при изучении химических превращений.

Крупным вкладом в дальнейшее развитие учения о скоростях химических реакций оказались обширные экспериментальные данные о скоростях реакций образования сложных эфиров из кислот и спиртов, представленные российским химиком Н.А. Меншуткиным. Русский ученый установил, что максимальная скорость реакции и ее максимальный предел (практический выход продукта реакции) наблюдаются в случае низших спиртов, особенно для метилового спирта.

В 60-е гг. XIX столетия ученые продолжали изучать химические реакции, протекающие в различных условиях. На начальном этапе очень важные результаты получили французские химики М. Бертло (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) и Л. Пеан де Сен Жиль. Следуя идеям Бертолле, его соотечественники взялись изучить «…общие условия химической механики, которые обусловливают образование соединений или их разложение». В качестве модельной системы Бертло и Сен Жиль выбрали обратимый процесс этерификации — гидролиза сложных эфиров, поскольку скорость таких реакций достаточно невелика. Эти органические реакции вплоть до начала XX в. являлись основным объектом исследований в области химической кинетики. На основе полученных опытных данных французским ученым удалось вывести аналитическое выражение для скорости химической реакции с учетом обратимости процесса:

dx/dt = k∙(1 - x/l) 2 , (3.46)

где dx/dt — скорость реакции; k — постоянная, зависящая от температуры и природы реагентов; x — количество вступивших в реакцию исходных веществ; l — предел реакции.

Като Максимилиан Гульдберг (1836–1902) и Петер Вааге (1833–1890)

Решающую роль в окончательном становлении химической кинетики и интеграции ее в существующие теоретические каноны сыграла работа двух норвежских ученых — Като Максимилиана Гульдберга и Петера Вааге, которые сформулировали основной закон химической кинетики — закон действия масс. На основе анализа большого объема экспериментальных данных, полученных для гомогенных и гетерогенных реакций, они пришли к выводу, что скорость реакции пропорциональна действующей массе веществ, вступающих в реакцию. При этом Гульдберг и Вааге полагали, что направление реакции определяется не просто массой реагирующих веществ, а их концентрацией. Они доказали, что для каждой реакции существует коэффициент сродства (в современном понимании — константа скорости реакции), выражающий зависимость скорости реакции от различных факторов, таких, как природа реагирующих веществ и температура. Для обратимой реакции типа:

А + B ↔ A' + B' (3.47)

они построили теорию на общем условии равновесия:

p 1 q = pq 1 = K/K 1 = K 2 (3.48)

где p, q, p 1 , q 1 — значения активных масс четырех веществ в равновесной системе, а K и K 1 — коэффициенты сродства для прямой и обратной реакций.

Норвежские ученые представили закон действия масс в математической форме и развили теорию скоростей химических реакций. Они рассматривали состояние равновесия не как статический, а как динамический процесс. Гульдберг и Вааге показали, что в условиях равновесия концентрации всех веществ реакционной системы связаны между собой: «Мы полагаем, что для определения величины химических сил необходимо исследовать химические процессы всегда в таких условиях, чтобы одновременно проявлялись их оба противоположных направления…». К сожалению, статья Гульдберга и Вааге, опубликованная на французском языке в 1867 г., на протяжении ряда лет оставалась практически незамеченной.

При изучении состояния равновесия в химических процессах ученые разделились на две основные группы. Одна из них придерживалась статического взгляда на равновесие, полагая, что в этом случае большая сила химического сродства преодолела меньшую, которая уже не в состоянии вызвать какие-либо превращения в обратную сторону. Одним из первых за динамический подход к изучению состояния равновесия высказался А. Вильямсон. Он утверждал, что обе реакции (прямая и обратная) идут одновременно, причем за единицу времени как в одном, так и другом направлении совершается одинаковое число актов химического взаимодействия.

Через 12 лет после выхода первой статьи Гульдберг и Вааге опубликовали на немецком языке новые данные, сделав попытку объяснить протекание химических реакций на молекулярно-кинетическом уровне. Авторы указывали, что для понимания сути химических превращений «…необходимо принять во внимание движение атомов и молекул…». В этой работе норвежские ученые впервые представили кинетический вывод закона действия масс, основанный на положении о том, что скорость реакции определяется вероятностью столкновения вступающих во взаимодействие частиц. Опираясь на новые концепции, в 1879 г. Гульдберг и Вааге предложили наиболее общее выражение для закона действия масс, которое учитывало различные условия протекания реакции:

αA + βB + γD = α’A + β’B + γ’D, (3.9)

v = kp α q β r γ , (3.10)

где v — скорость реакции; α, β, γ — стехиометрические коэффициенты; k — «коэффициент скорости» реакции; p, q, r — концентрации реагентов.

В поисках математического закона, отражающего скорость химических реакций в 70-х — 80-х годах XIX столетия было изучено большое количество различных превращений. Большинство из них подтвердило справедливость закона действия масс. C этого времени в научную и учебную литературу он вошел как один из основных законов химии. На первых порах закон действия масс применялся, главным образом, для изучения химических равновесий. Только после появления в 1884 г. классической работы Я. X. Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике» закон действия масс стали систематически использовать для определения скорости реакции.

Попытки истолковать протекание химических реакций с привлечением молекулярно-кинетической теории в этот период можно встретить в работах А.М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8), А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) и других ученых. При этом с различных точек зрения обсуждался и механизм реакций. Особенно плодотворными в этой дискуссии оказались представления о том, что в гомогенных системах реакции осуществляются только за счет соударений молекул, обладающих повышенной энергией. В 1867 г., основываясь на законе распределения скоростей молекул Максвелла-Больцмана, австрийский ученый Л. Пфаундлер пришел к выводу, что одновременно совершающиеся обратимые реакции есть следствие непрерывных изменений состояния молекул.

В 80-е гг. XIX столетия в области кинетических исследований наметилась интересная тенденция. Осознание сложности реагирующей системы привело ученых к временному отказу от ее рассмотрения в целом: они предпочли вначале исследовать ее основной компонент — процесс, сознательно устранив влияние различных условий на его протекание. Так поступил Я. X. Вант-Гофф — автор «Очерков по химической динамике», опубликованных в 1884 г. в Амстердаме на французском языке.

В этой работе голландский ученый с единых позиций рассмотрел проблемы химической статики и динамики. Сознательно сузив научную задачу, Вант-Гофф на первый план вывел анализ протекания химического процесса: «Ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение». Голландский ученый убедительно доказал, что химическая реакция возможна лишь при столкновении молекул. Поэтому в теории Вант-Гоффа причины протекания химического процесса являются строго детерминированными.

Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852–1911) 

Приложение закона Гульдберга-Вааге привело голландского ученого к представлению о порядке и молекулярности реакции. Я. X. Вант-Гофф дал классификацию химических реакций по числу молекул, участвующих одновременно в единичном акте химического взаимодействия. Он различал мономолекулярные реакции, которые осуществляются с участием лишь одной «изолированной» молекулы. К таким процессам можно отнести реакции разложения, перегруппировки или диспропорционирования. В бимолекулярных реакциях акт химического взаимодействия происходит лишь при условии соударения частиц двух реагирующих веществ. Реакции этого типа являются наиболее распространенными. Химические процессы, при протекании которых одновременно должно произойти столкновение трех и более частиц, хотя и являются теоретически возможными, в действительности маловероятны. В соответствии с принятым принципом классификации Вант-Гофф представил в общем виде выражение для скорости реакции, которое стало впоследствии классическим в химической кинетике для элементарных стадий:

-∂C/∂t = kC n (3.51),

где C — концентрация реагентов; t — время; k — константа скорости; n — число частиц, участвующих в акте химического взаимодействия. Уравнения для определения скоростей химических реакций, предложенные Вант-Гоффом, оказались достаточно простыми и позволяли установить порядок реакции на основании экспериментальных данных.

Изучая влияние температуры на скорость химической реакции и состояние равновесия как с термодинамической [уравнения (3.39) — (3.40)], так и кинетической точек зрения, Вант-Гофф сумел доказать, что далеко не каждое столкновение частиц в реакционной системе приводит к образованию новых веществ. Ученый создал представления о двух типах столкновений частиц — упругих и неупругих. Первые из них лишь обусловливают изменение внутреннего движения в молекуле, а вторые — приводят к осуществлению химической реакции.

Голландский ученый проанализировал факторы, оказывающие «возмущающее влияние» на ход химического процесса: изменение объема, влияние среды, стенок реакционного сосуда и др. — и указал пути для устранения их негативных последствий при проведении химических экспериментов.

Развивая идеи Вант-Гоффа, в 1889 г. шведский химик Сванте Аррениус подробно раскрыл механизм влияния температуры на скорость реакции. Он показал, что химическая реакция возможна лишь при столкновении таких молекул, кинетическая энергия которых выше энергии активации E a . Под энергией активации E a стали понимать энергию частиц, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия. При повышении температуры число таких активных молекул возрастает по экспоненциальному закону и, следовательно, увеличивается вероятность эффективных соударений, приводящих к образованию продуктов реакции, а значит, увеличивается и скорость реакции.

Сванте Аррениус (1859–1927) 

Углубляя теорию активных молекул, С. Аррениус предложил свое знаменитое уравнение, установив зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации:

где E a — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная.

Многие историки науки склонны считать, что «Очерки по химической динамике» Вант-Гоффа по своему содержанию оказались программной и наиболее содержательной классической монографией. В предисловии к русскому изданию академик Н.Н. Семенов писал: «…это одна из тех книг, которые как вехи, отмечают главный путь развития человеческого знания…это великая книга, на пол столетия вперед наметившая путь развития химической кинетики».

В своей книге Вант-Гофф уделил большое внимание изучению равновесных процессов в гомогенных системах. Голландский ученый предложил рассматривать такие процессы как «подвижные равновесия» — результат одновременного протекания двух взаимно противоположных (прямой и обратной) реакций. Он писал: «Всякое равновесие между двумя различными состояниями вещества перемещается при понижении температуры в сторону той системы, при образовании которой выделяется теплота». Голландский ученый показал, что принцип подвижного равновесия также вполне дееспособен при описании гетерогенных равновесий в химических и физических системах и может служить одним из краеугольных камней всего учения о химическом равновесии.

Практически в то же время французский физико-химик Анри Луи Ле Шателье с позиций динамического подхода рассмотрел влияние давления на состояние равновесия и обнаружил, что если обратимые реакции происходят с изменением объема, то увеличение внешнего давления смещает равновесие в сторону предпочтительного протекания того процесса, который приводит к уменьшению реакционного объема. Согласно Лe Шателье, практически все гомогенные реакции обратимы, и только те из них идут в одном направлении и заканчиваются полным превращением исходных веществ в продукты реакции, которые сопровождаются удалением хотя бы одного из продуктов реакции в виде осадка, газа и т. д.

Анри Луи Ле Шателье (1850–1936)  

Позднее французский ученый обобщил принцип смещения подвижного равновесия и распространил его практически на все случаи изменения условий равновесия: «Всякое изменение одного из факторов равновесия вызывает такое превращение в системе, в результате которого этот фактор изменяется в направлении, противоположном рассматриваемому». Это утверждение, известное как принцип Лe Шателье {384} , стал руководящим началом при экспериментальном изучении многих реакций, в том числе тех, которые имели решающее значение для химической промышленности.

Рассмотрев влияние температуры на ход химического процесса, Вант-Гофф пришел к уравнениям, установившим зависимость константы скорости реакции от температуры (правило Вант-Гоффа). На их основе он определил характер зависимости константы равновесия от абсолютной температуры и величины энтальпии химической реакции для случаев смещения равновесия при постоянных давлении или объеме (уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа).

Дальнейшее развитие химической кинетики и учения о химическом равновесии уже непосредственно смыкается с успехами физической химии новейшего времени. В тесной связи с химической кинетикой, изучающей теорию протекания химических реакций и химическое равновесие, находится одно из важнейших направлений современной физической химии — учение о катализе.

 

3.7. Учение о катализе

Долгое время ученые видели причину взаимодействия между веществами в действии сил химического сродства, которое может изменяться под действием внешних факторов — тепла и света. Однако уже в XVII столетии на основании опытов Н. Лемери (см. т. 1, глава 6, п. 6.4) и Н. Лефевра по окислению сернистого газа оксидами азота появились представления о существовании особой категории процессов, отличных от обычных реакций, обусловленных химическим сродством.

C начала 90-х гг. XVIII в. процесс окисления SO2 в SO3 подробно изучали во Франции Н. Клеман и Ш. Дезорм. В это время промышленный способ получения серной кислоты был основан на сжигании серы в присутствии селитры. Весьма распространенным было мнение, что селитра служит мощным окислителем и превращает серу в SO3. Однако французские ученые установили, что всего кислорода, содержавшегося в селитре при камерном получении серной кислоты (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.5), хватает лишь на окисление 10% сернистого газа. Н. Клеман и Ш. Дезорм пришли к выводу, что ключ к разгадке камерного процесса кроется в тех красно-бурых оксидах азота, которые в большом количестве переходят в свинцовую камеру. Опытным путем французские ученые установили, что при соприкосновении NO2 с H2SO3 последняя превращается в H2SO4, а оксид азота (IV) переходит в N0. Кислородом атмосферного воздуха оксид азота (II) снова окисляется до NO2.

Н. Клеман и Ш. Дезорм обратили особое внимание на то, что общее количество NO2 в процессе образования серной кислоты остается неизменным. Так впервые было дано объяснение каталитического синтеза серной кислоты с участием промежуточных реакций. Французские ученые совершенно определенно высказали мысль о том, что такое необычное действие оксидов азота должно проявляться и в других химических процессах.

В 1811 г. российский академик К.С. Кирхгоф (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) открыл процесс кислотного гидролиза крахмала, в результате которого получалась глюкоза. При действии минеральных кислот русский химик осуществил те процессы, которые проходят в живых организмах «для человеческих нужд очень медленно или с великой осторожностью». На заседании конференции Петербургской АН 14 августа 1811 г. он сообщил, что из 100 фунтов картофеля получил 20 фунтов твердого сахара. Открытое К.С. Кирхгоффом осахаривание крахмала при помощи минеральных кислот имело не только теоретическое, но и практическое значение.

Вскоре в научных журналах стали появляться сообщения о необычных реакциях, вызванных присутствием различных дополнительных агентов. Например, в 1812 г. Ф. Фогель обнаружил, что синтез воды из H2 и O2 может осуществляться при более низких температурах в присутствии измельченного древесного угля. В 1818–1819 гг. Луи Жак Тенар наблюдал распад NH3 и H2O2 в присутствии некоторых металлов и их оксидов, которые при этом не подвергались никаким изменениям.

В начале 20-х гг. XIX столетия Г. Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) и И.В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2, п. 2.2) обнаружили необычное действие платиновой черни, которое выражалось в том, что в ее присутствии этиловый спирт окислялся до уксусной кислоты при комнатной температуре. Так был изобретен новый способ окисления органических веществ кислородом воздуха при обычных температурах.

В первой трети XIX в. особенно интенсивно изучали влияние платины на процесс окисления SO2 в SO3. Эта реакция легла в основу контактного способа получения H2SO4 (английский патент П. Филипса, 1831 г.). Одним из первых к обобщению новых экспериментальных фактов пришел Л.Ж. Тенар: «Одно, по крайней мере, достоверно, что она (причина необычных химических реакций — пояснение авторов) открывает химикам новое поле работ, может быть, способное для очень большого развития».

Луи Жак Тенар (1777–1857)  

Особенно интересными были результаты Э. Митчерлиха (см. т. 1, глава 8, п. 8.7), весьма подробно изучившего реакцию образования простых эфиров из спиртов под действием H2SO4. Немецкий ученый пришел к выводу, что в данной реакции H2SO4 вызывает химическое взаимодействие только благодаря своему присутствию, причем совершенно не расходуется в процессе реакции. Э. Митчерлих впервые объединил под названием «контактные явления» достаточно разнородные процессы, связанные с необычным действием одного из реагентов. Й.Я. Берцелиус счел термин «контакт», предложенный немецким ученым, достаточно неудачным и в 1835 г. стал использовать понятие о «каталитическом действии» некоторых веществ. Уже в 1837 г. в своем известном «Учебнике химии» великий шведский ученый посвятил катализу особый параграф и обстоятельно проанализировал важнейшие экспериментальные данные, которые привели его к введению этого понятия. Берцелиус назвал ряд в то время еще загадочных фактов, подтверждающих существование катализаторов. Например, еще в 1816 г. Г. Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и к различным органическим веществам. При этом платина не расходовалась, ее количество оставалось неизменным. Далее Берцелиус напомнил об опытах Тенара по разложению перекиси водорода под действием солей марганца, о превращении этилового спирта в эфир и воду под действием серной кислоты (Митчерлих), а также об удивительных экспериментах Деберейнера, получивших сильный резонанс среди химиков: способности губчатой платины воспламенять на воздухе водород.

Каталитическое действие веществ Берцелиус связал с проявлением особой силы, что было вполне в духе механистической трактовки химических процессов, наиболее популярной в то время. Шведский ученый писал: «Таким образом, доказано, что многие как простые, так и сложные тела, как в твердом, так и в растворенном состоянии, обладают способностью совершенно иначе действовать на сложные тела по сравнению с действием обычной силы химического сродства… при этом вовсе не обязательно, чтобы они сами или своими составными частями принимали участие в этом процессе, хотя это иногда может иметь место».

Следует признать, что введение Берцелиусом понятия о «каталитической силе» веществ было встречено рядом критических выступлений со стороны известных ученых. Против представлений шведского ученого резко возражал Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3), считая, что принятие новой «силы» невыгодно для развития науки. Подобным образом высказывался и Ф. Велер (см. т. 1, глава 9, п. 9.2).

Однако у И.Я. Берцелиуса нашлись и сторонники, которых крайне заинтересовали исследования новой, пока неведомой «каталитической силы». Уже в 1842 г. английский технолог Джон Мерсер рассматривал катализ как чисто химический процесс — разновидность проявления слабого химического сродства. Позднее более интересные представления о природе катализа высказал Ф.А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.2). Он полагал, что присутствие катализатора может ослаблять химические связи в исходных реагентах.

Как уже не раз бывало в истории химии, мощным стимулом к развитию учения о катализе послужило широкое применения различных катализаторов в про мышлением химическом производстве. Подобранные эмпирическим путем катализаторы с успехом применяли при синтезе серной кислоты, а также в процессе получения хлора по уравнению (процесс Дикона):

4HCl + O 2 ↔ 2Cl 2 + 2H 2 O. (3.53)

Значительные заслуги в развитии теории и практики катализа принадлежат выдающемуся немецкому ученому Вильгельму Оствальду. Именно он сформулировал современное определение понятия катализатор (1901 г.):

Катализатор есть всякое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но отсутствует в конечном продукте последней.

Таким образом, сущность катализа В. Оствальд видел не в том, что катализатор вызывает реакцию, а в том, что он ее ускоряет. Немецкий ученый считал, что для реакции как таковой катализатор не является необходимым веществом. По мнению Оствальда, катализатор представляет собой вещество, которое побуждает частицы реагирующих веществ к большей химической активности и тем самым способствует увеличению практического выхода продуктов реакции в течение определенного периода времени. Поэтому при изучении каталитических процессов особое внимание немецкий ученый обращал на точное измерение скорости химической реакции.

Все известные к тому времени виды «каталитического действия» Оствальд разделял на четыре основных класса:

а) выделение в пересыщенных системах;

б) катализ в гомогенных смесях;

в) гетерогенный катализ;

г) действие энзимов.

Анализируя каталитические реакции различных типов, немецкий химик обнаружил существование так называемого отрицательного катализа (ингибирования).

В дальнейшем теоретические представления В. Оствальда о катализе и катализаторах получили развитие в работах большого числа продолжателей его исследований, особенно для химических процессов, имеющих непосредственное промышленное значение. К концу XIX — началу XX вв. важная роль катализаторов для неорганических и органических реакций становилась все яснее. К этому времени были открыты катализаторы нового типа — ферменты, иными словами, биокатализаторы. В это же время весьма заинтересованной в использовании катализаторов оказалась химическая промышленность, например, при контактном производстве серной кислоты или синтезе аммиака.

В 1899 г. ученик Оствальда Г. Бредиг изучил действие металлов в коллоидном состоянии, назвав их неорганическими ферментами. Годом раньше П. Сабатье и Ж.Б. Сандеран установили, что никель и некоторые другие металлы могут быть использованы как катализаторы при гидрировании органических веществ. В начале XX в. исследованием условий протекания каталитических реакций стал заниматься русский химик Владимир Николаевич Ипатьев. В 1910 г., изучая каталитическое действие оксидов металлов при высоких температурах и давлениях, он установил, что при использовании смеси катализаторов их действие взаимно усиливается.

Владимир Николаевич Ипатьев (1867–1952)  

Долгое время исследования в области катализа осуществлялись, в сущности, чисто эмпирическим путем, поскольку механизм действия катализаторов оставался еще неизвестным. Поэтому ученым, работающим в этой сфере, приходилось экспериментально испытывать большое количество веществ, чтобы выбрать из них те, которые могли бы служить катализаторами. Многие из них были открыты именно таким способом.

Начиная с первой четверти XX в., ученых все больше интересовали каталитические процессы, существующие в животном и растительном мире. В это время в дополнение к известным ранее ферментам было открыто каталитическое действие витаминов и гормонов, в результате чего стал понятен механизм некоторых биологических процессов (см. т. 2, глава 8, п. 8.4.1).

В 1951 г. было сделано открытие, которое вошло в золотой фонд науки XX столетия. Советский химик и биофизик Борис Павлович Белоусов занимался изучением процесса окисления лимонной кислоты броматом калия в присутствии катализатора (ионов Ce3+). Ученый обнаружил, что протекание реакции сопровождается концентрационными колебаниями ионов церия. Это проявлялось в периодическом изменении окраски раствора от бесцветного (Ce3+) к желтому (Ce4+) и обратно. Эффект стал еще более заметным в присутствии индикатора ферроина. Сообщение Белоусова об открытии было встречено в отечественных научных кругах скептически, поскольку считалось, что автоколебания в химических системах невозможны. Статью Белоусова дважды отклоняли в редакциях отечественных журналов, поэтому опубликовать результаты исследований колебательной реакции он смог только в сокращенном виде спустя 8 лет в ведомственном сборнике, выходившем небольшим тиражом. Со временем эта статья стала одной из самых цитируемых в данной области. В конце концов, работа Белоусова была признана как научное открытие и занесена в Государственный реестр открытий СССР под № 174.

Борис Павлович Белоусов (1891–1970)  

Так была открыта всемирно известная колебательная реакция, которая является одной из первых работ в области нелинейной химической динамики. C 1961 г. изучение механизма реакции Белоусова проводил А.М. Жаботинский. В 1969 г. Жаботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разлить тонким плоским слоем, в нем возникают волны изменения концентрации, которые видны невооруженным глазом в присутствии индикаторов. Группа Жаботинского провела подробные исследования реакции, включая ее различные варианты, а также составила первую математическую модель, которая была способна демонстрировать колебательное поведение концентраций веществ. В дальнейшем механизм реакции был уточнен: теоретически рассчитали экспериментально наблюдаемые динамические режимы, включая хаотические, и показали их соответствие эксперименту.

Реакция Белоусова-Жаботинского (англ. BZ-reaction, Belousov-Zhabotinsky reaction) стала одной из самых известных в науке химических реакций. Во всем мире исследованиями реакций данного типа занимается большое число ученых и групп различных научных дисциплин и направлений: математики, химики, физики и биологи. Впоследствии были обнаружены многочисленные аналоги этого процесса в разных химических системах (например, твердофазный аналог — органический самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Открытие реакции фактически дало толчок к развитию таких разделов современной науки, как синергетика, теория динамических систем и детерминированного хаоса.

 

3.8. Теория разбавленных растворов

 

Учение о растворах — одно из центральных направлений физической химии. На основе изучения природы растворов были созданы фундаментальные теории. О многоплановом значении учения о растворах образно высказался академик П.И. Вальден: «История развития учения о растворах — это зеркало, в котором отразилось в уменьшенном виде в исторической и логической последовательности все развитие химии».

C глубокой древности вся практическая деятельность человека тем или иным образом была связана с применением растворов. Водными растворами пользовались при изготовлении различных строительных материалов, красок, стекла, керамики, а также при окрашивании тканей (см. т. 1, глава 2, п. 2.4). Многие отрасли ремесленного и фабричного производства постоянно нуждались в расширении определенных практических знаний и умения готовить растворы различной концентрации.

Свойства пресной и морской воды заставляли задумываться над причинами столь различных ее качеств. Еще в античные времена было замечено, что морская вода иначе воздействует на металлы, чем пресная, а при ее испарении остается «земля» (соли). В эпоху Средневековья алхимики и ремесленники существенно расширили свой арсенал знаний о растворах и процессах их образования.

В XVIII столетии интерес к химическим реакциям неизбежно привлек внимание ученых к изучению растворов, включив их тем самым в программу физико-химических исследований. Еще в 1713 г. Э. Жоффруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.5) заметил, что смешивание этилового спирта и воды сопровождается экзотермическим тепловым эффектом. В 1730 г., занимаясь усовершенствованием термометра, Реомюр наблюдал, что с температурой C2H5OH расширяется тем сильнее, чем более он был очищен. Также он установил, что температуры кипения чистых воды и спирта являются постоянными. Одновременно естествоиспытатель обнаружил, что плотность водного раствора H2SO4 изменяется неаддитивно.

В 30-х гг. XVIII столетия изучением температурной зависимости растворимости различных веществ в воде активно интересовался Г. Бургаве (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). По всей видимости, им впервые было дано понятие насыщенного раствора. В это время среди ученых весьма популярным стало мнение, что раствор образуется в результате химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя.

Такой точки зрения придерживался немецкий врач и химик Фридрих Гофман, а также Герман Бургаве, который подробно писал об этом в своей знаменитой книге «Основания химии».

Фридрих Гофман (1660 1742)

Широкую программу изучения растворов в 5060 гг. XVIII столетия предложил М.В. Ломоносов.

Она до сих пор поражает своей глубиной и верным истолкованием сущности процесса растворения.

Русский ученый был первым, кто осознал существование различий в процессах растворения солей и металлов. Необходимо отметить, что М.В. Ломоносов стоял у истоков правильного понимания таких фундаментальных проблем, как гидратация частиц растворенного вещества в водном растворе.

В начале XIX в. на основании изучения химических и физических свойств растворов К. Бертолле (см. т. 1, глава 8, п. 8.3) пришел к общему выводу, что раствор — это «слабое соединение, при котором не исчезают характерные свойства растворившихся тел». C утверждением атомистического учения Дж. Дальтона и учения о постоянстве состава сложных веществ идеи К. Бертолле остались в стороне от магистрального направления химических исследований. Один из авторитетнейших ученых первой половины XIX в. Й.Я. Берцелиус (см. т. 1, глава 8, п. 8.11) рассматривал растворы как механические смеси, поскольку их состав не подчинялся законам постоянства состава и простых кратных отношений.

Интерес к изучению растворов усилился в первой половине XIX столетия в связи с осознанием их большого практического значения. Становилось очевидным, что без понимания природы растворов нельзя изучить многие явления природы и проникнуть в сущность различных производственных процессов. Для медицины и промышленности требовались навыки быстрого и точного определения в водных растворах концентрации солей, кислот, щелочей и этилового спирта.

 

3.8.1. Осмотическая теория разбавленных растворов

В 1748 г. французский аббат Ж. Нолле наблюдал следующее явление: если наполненный этиловым спиртом сосуд, закрытый перегородкой из мочевого пузыря свиньи, поместить в воду, то вода проходит через животную перегородку внутрь сосуда со спиртом и создает такое давление, что перегородка разрывается.

Опыты Ж. Нолле повторили многие ученые, интересовавшиеся, главным образом, физиологическими аспектами данного явления, однако количественных исследований и объяснений при этом не последовало. Лишь в 1826–1827 гг. французскому врачу и биологу Р. Дютроше удалось установить, что давление, производимое в подобном случае, пропорционально концентрации раствора. Названию этого явления осмос (от греческого ωσμος — толчок, импульс) современная наука обязана именно Р. Дютроше.

В результате своих опытов Р. Дютроше пришел к выводу, что для определения направления осмоса имеет значение природа перегородки. Работая с мембранами растительного или животного происхождения, которые были проницаемы как для растворителя, так и для раствора, мнение французского врача в середине XIX в. поддержал физиолог К. Фирордт из Карлсруэ. Необходимо отметить, что с помощью проницаемых перегородок можно получить лишь приблизительные значения осмотического давления.

Значительных успехов в изготовлении мембран в конце 60-х годов XIX в. добился Мориц Траубе из Бреслау. Он сконструировал несколько типов перегородок, проницаемых только для воды и практически непроницаемых для многих растворенных веществ. Наибольшее значение для дальнейших исследований получили мембраны из неглазурованной глины, поры которой были заполнены веществом, образующим тонкую пленку, например, гексацианоферратом меди (И). Эти мембраны могли выдерживать давления свыше 20000 кПа (-200 атм.).

Немецкий химик и ботаник Вильгельм Пфеффер усовершенствовал перегородки Траубе и построил аппарат, с помощью которого можно было измерять достаточно высокие значения осмотического давления. Пфеффер провел обстоятельные исследования этой характеристики для целого ряда растворов и получил достаточно точные экспериментальные данные. Ему удалось обнаружить, что в растворах солей давление было значительно выше, чем в растворах сахарозы или коллоидов при той же концентрации. Полученные экспериментальные данные Пфеффер достаточно подробно обсудил с Вант-Гоффом.

Заслуга теоретической интерпретации экспериментальных данных по осмотическому давлению принадлежит Я. X. Вант-Гоффу. В 1887 г. в первом номере только что созданного «Журнала физической химии» вышла в свет выдающаяся в истории учения о химическом равновесии и растворах работа голландского ученого «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов». Голландский ученый предположил, что осмотическое давление по природе и свойствам подобно давлению газов. При этом для объяснения причин и механизма этого явления он попытался использовать кинетическую теорию газов и результаты профессора из Гренобля Ф.М. Рауля, полученные в результате многочисленных измерений понижения температур замерзания и повышения температур кипения водных и неводных растворов.

При проведении своих исследований Ф. Рауль отталкивался от результатов опытов, полученных ранее К.Г. фон Бабо и А. Вюльнером, которые свидетельствовали, что понижение давления паров растворителя над водными растворами солей приблизительно пропорционально их концентрации. Рауль работал преимущественно с органическими растворителями: сероуглеродом, хлороформом, бензолом, эфиром, ацетоном и др. В водных растворах он исследовал сахарозу, глюкозу, мочевину, винную и лимонную кислоты. Анализируя весь объем полученных данных, французский ученый получил следующее выражение для понижения давления пара:

(p 0 - p)/p 0 = (1 - x b ),  (3.54)

где p 0 — давление пара над чистым растворителем; p — давление пара над раствором; x b — мольная доля растворенного вещества.

Ф. Рауль продолжил свои исследования растворов, тщательно фиксируя их температуры замерзания. Как выяснилось, температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя. Изучая понижение температур замерзания растворов органических веществ в воде и других растворителях, Ф. Рауль пришел к выводу чрезвычайной важности. Он установил, что при растворении 1 моль любого вещества в 1000 г растворителя наблюдается одно и то же понижение температуры замерзания.

ΔT = K кр ∙m, (3.55)

где ΔT — понижение температуры замерзания; K кр — криоскопическая константа; m — моляльная концентрация раствора.

Франсуа Мари Рауль (1830–1901) 

Другими словами, понижение температуры замерзания раствора любого вещества определяется лишь его концентрацией и природой растворителя. Законы Рауля позволили определять молярные массы растворенных веществ, если между ними и растворителями не обнаруживались криоскопические аномалии. Такой криоскопический способ определения молярной массы, введенный в практику Эрнстом Отто Бекманом с 1888 г., оказался настолько надежным, простым и экспрессным, что вскоре успешно конкурировал с методом определения плотности пара. Исследования Ф. Рауля были суммированы в двух прекрасных монографиях «Криоскопия» и «Тонометрия».

Эрнст Отто Бекман (1853–1923) 

Создавая свою осмотическую теорию растворов, в 1885 г. Вант-Гофф пришел к выводу, что свойства газов, описываемые законами для идеального состояния, можно констатировать и у разбавленных растворов. Это предположение должно быть ограничено допущением, что частицы растворенного вещества не оказывают никакого влияния друг на друга.

Вант-Гофф убедительно доказал, что газовые законы применимы к разбавленным растворам. Анализируя величины энтальпий плавления и испарения, а также результаты измерения осмотического давления, Вант-Гофф смог математически обосновать тот факт, что в разбавленных растворах частицы растворенного вещества вызывают появление осмотического давления ж, подобно тому, как в газах давление обусловлено столкновением молекул со стенками сосуда. Голландский ученый переписал уравнение Клапейрона-Менделеева (3.9) в виде:

π V = RT . (3.56)

В этой статье Вант-Гофф показал, что выражение (3.56) справедливо для растворов веществ типа сахарозы, но не оправдывается для водных растворов солей, кислот и щелочей. Для веществ такой природы следует ввести поправочный коэффициент i (названный изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа), в результате чего уравнение (3.56) принимает вид:

πV = iRT . (3.57)

Выведенный Вант-Гоффом закон осмотического давления имеет огромное значение. Из него вытекает, что растворы одной и той же молярной концентрации при фиксированной температуре должны иметь одну и ту же величину осмотического давления, независимо от природы вещества. Таким образом, его можно использовать для определения молярных масс нелетучих, но растворимых в воде веществ.

Далее Вант-Гофф поставил перед собой задачу нахождения путей определения величины i (еще до возникновения теории электролитической ионизации). Он предложил четыре способа определения этой величины:

а) из определений растворимости газов;

б) из определений упругости пара;

в) из осмотического давления;

г) из температуры замерзания растворов.

Вант-Гофф отдавал предпочтение методу определению величины коэффициента i из температур замерзания как наиболее точному и универсальному. Однако истинный смысл коэффициента i был объяснен только на основе теории электролитической ионизации.

Создавая теорию разбавленных растворов, Вант-Гофф ставил во главу угла только диффузионные процессы и придерживался при этом физической модели при рассмотрении поведения растворителя и растворенного вещества. Иными словами, поведение компонентов в растворе было идеальным, т. е. отсутствовало какое-либо химическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. Позднее такое описание разбавленных растворов стали называть моделью идеальных растворов. 

 

3.8.2. Химическая теория растворов Д.И. Менделеева

Другую точку зрения при изучении растворов отстаивал Д.И. Менделеев. «Мой взгляд на растворы динамический, и я не согласен с господствующим статическим воззрением», — неоднократно подчеркивал он в научных дискуссиях. Продолжительная скрупулезная работа в этом направлении привела великого русского ученого к созданию химической теории растворов, главным положением которой является мысль о взаимодействии растворителя и растворенного вещества. В 1864 г. вышла в свет докторская диссертация Д.И. Менделеева «Рассуждение о соединении спирта с водой». На первых порах великий русский ученый не старался высказывать теоретических обобщений, полагая, что для этого еще нет достаточного количества опытных данных. Тем не менее, он установил, что в интервале температур 0–30 °С минимальный объем раствора наблюдается при содержании спирта ~45 об.%, что соответствует соотношению C2H5OH∙3H2O.

В 1865–1887 гг. Д.И. Менделеев выдвинул теорию, согласно которой в растворе происходит не механическое распределение частиц, а вполне определенное взаимодействие, обусловленное слабыми силами химического сродства. «Сам я из всей совокупности сведений о растворах, — писал русский ученый, — извлек то убеждение, что связь растворителя и растворенного тела вполне химической природы». Это подтверждалось целым набором экспериментальных данных:

а) образование в растворах промежуточных соединений (гидратов, алкоголятов, аммиакатов);

б) выделение или поглощение теплоты:

в) изменение цвета раствора;

г) образование кристаллогидратов (например, CuSO4∙3H2O или СаСl2∙6Н2O).

Стремясь согласовать свое понимание растворов с атомистической теорией,

синтезировать идеи Бертолле и Пруста, Д.И. Менделеев использовал понятия ассоциации и диссоциации, которые, по его мнению, и определяют природу растворов. Основные положения учения о растворах, о взаимодействии растворенного вещества и растворителя, об образовании промежуточных соединений, которые находятся в состоянии подвижного равновесия, были развиты русским ученым в 1883–1887 гг.

Эти представления позволили Д.И. Менделееву рассматривать растворы «…как жидкие, непрочные, определенные химические соединения в состоянии ассоциации» {399} . Установив обратимость процессов диссоциации и ассоциации в растворах, Д.И. Менделеев раскрыл их динамическую природу. Целесообразно привести одну из наиболее общих формулировок понятия «раствор», данную русским ученым: «Раствор есть среда, в которой находится ассоциация частиц, образуемых системой растворителя и растворенного тела.

Согласно теории Д.И. Менделеева, растворы представляют собой жидкие динамические системы, находящиеся в состоянии подвижного химического равновесия. Они образованы частицами растворителя, растворенного вещества и тех определенных нестойких соединений (гидратов или сольватов), которые образуются между компонентами раствора. При этом действуют силы различной интенсивности, которые и приводят к образованию ассоциатов разной степени прочности.

В монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» русский ученый собрал и систематизировал большой фактический материал и дал подробный анализ кривой зависимости плотности растворов серной кислоты от их концентрации dp/dω (отношение приращения плотности dp к соответствующему приращению массовой доли кислоты в растворе dω). Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в растворах «сокрыты те же определенные соединения, которыми так сильна химия, что здесь, несмотря на кажущуюся последовательность изменения свойств, существуют свои скачки, свои разрывы сплошности».

В своих трудах Д.И. Менделеев не раз отмечал, что его теория растворов не является полной и завершенной. Однако при этом он полагал, что эта концепция находится в полном согласии с атомно-молекулярным учением. В 1906 г. в восьмом, последнем прижизненном издании «Основ химии» он писал: «Подводя растворы под Дальтоновы понятия атомизма, я надеюсь, что мы достигаем … общего стройного химического учения».

Дальнейшее развитие химическая теория растворов получила в работах Д.П. Коновалова, ученика и ближайшего сотрудника Д.И. Менделеева. Д.П. Коновалов был одним из первых ученых в мировой науке, положивший начало фактическому объединению физической и химической концепций в учении о растворах. В качестве объекта своих классических исследований Коновалов выбрал давление насыщенного пара над растворами и использовал его в качестве термодинамической функции, характеризующей равновесие. Такая постановка вопроса свидетельствовала о том, как глубоко он понимал явление взаимодействия веществ в растворе, молекулярно-кинетическую природу насыщенного пара.

Изучив зависимость между составами жидких растворов и упругостями их паров, Д.П. Коновалов установил ряд законов, определяющих переход растворов из жидкого в газообразное, которые были названы его именем:

1) в двойной жидкой системе насыщенный пар относительно богаче тем компонентом, который в чистом виде обладает более низкой температурой кипения;

2) максимуму или минимуму давления пара в двойной жидкой системе соответствует жидкость и пар одинакового качественного и количественного состава.

Результаты этих исследований, представляя высокую фундаментальную ценность, имеют также огромное значение для практики, поскольку на их основе можно правильно организовать промышленные процессы, связанные с перегонкой растворов, например, при переработке нефти.

Дмитрий Петрович Коновалов (1856–1929) 

Начиная с 1890 г. Д.П. Коновалов проводил систематические исследования, направленные на доказательство проявления химизма в растворах и на отыскание тех явлений, которые могли получить объяснение с позиций химической, а не физической теории растворов. Русский ученый высказал несогласие с объяснением осмотического давления разбавленных растворов, которое пропагандировали Вант-Гофф и его сторонники. Д.П. Коновалов считал, что создатели физической теории растворов неоправданно экстраполировали выводы осмотической теории на растворы любых концентраций, принимая, что все растворы подобны смеси газов, а само осмотическое давление тождественно по своей природе давлению газа. В причине больших аномалий осмотического давления русский ученый усматривал проявления ярко выраженного химизма.

В историю отечественной химии Д.П. Коновалов вошел не только как талантливый и оригинально мыслящий исследователь, но и как основоположник большой школы российских физико-химиков. К его ученикам принадлежат такие известные ученые, как Е.В. Бирон, М.С. Вревский, А.А. Байков и другие.

Михаил Степанович Вревский (1871–1929)

Наиболее явным последователем Коновалова был M.С. Вревский. Его главным вкладом в фундаментальную науку явилось систематическое, как теоретическое, так и экспериментальное, исследование равновесий «жидкость — пар» в двойных системах, в особенности изучение смещения подобных равновесий в зависимости от температуры. Законы, установленные М.С. Вревским и названные его именем, вместе с законами Коновалова позволяют составить полное термодинамическое описание двойных систем «жидкость — пар» для различных условий.

Таким образом, в конце XIX — начале XX столетий в России сложилась мощная школа выдающихся физико-химиков, продолжившая славные традиции великого русского естествоиспытателя М.В. Ломоносова в разработке самых передовых научных концепций. Научный уровень открытий отечественных представителей физической химии был настолько высок, что по многим направлениям их работы опережали исследования западноевропейских коллег.

 

3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации)

После открытия вольтова столба и установления законов электролиза М. Фарадея (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) стала медленно укрепляться идея, что многие вещества в растворе диссоциированы на ионы. Различные гипотезы о существовании ионов высказывали Т. Гротгус (1806 г.), Й.Я. Берцелиус (1828 г.), Р. Клаузиус (1857 г.), И.В. Гитторф (1866–1869 гг.) и другие ученые. Однако все они не дали настоящего решения этой проблемы, ограничившись лишь качественной стороной. Среди работ этого периода необходимо отметить исследования процесса переноса электричества через растворы немецкого физика Иоганна Вильгельма Гитторфа. В результате анализа растворов вблизи электродов ему удалось определить, что концентрации ионов в прикатодном и прианодном пространствах изменяются по-разному. Эта разница является следствием неравенства скоростей движения ионов различных знаков. Гитторф ввел в электрохимию понятие «числа переноса» — характеристики, определяющей долю количества электричества, переносимую данным ионом.

Предложенный немецким ученым метод измерения чисел переноса до сих пор остается (наряду с методом «движущейся границы») наиболее точным и надежным. В некоторых опытах Гитторф получил аномально высокие значения чисел переноса (иногда больше 1) и верно объяснил это явление существованием сложных ионов, поэтому его можно считать одним из предшественников создателя координационной теории А. Вернера (см. т. 2, глава 7, п. 7.3.2).

Используя эти данные, в 1867 г. Ф.В. Кольрауш предложил точные методы измерения электропроводности растворов кислот и солей. Одновременно с немецким ученым исследованиями процесса переноса заряда в электролитах занимался российский физик Р.Э. Ленц. В 1877 г. он ввел понятие эквивалентной электропроводности электролита как электропроводности слоя электролита толщиной в 1 см, содержащего 1 эквивалент растворенного вещества.

Кольрауш пришел к выводу, что скорость перемещения любого иона в растворе не зависит от скорости перемещения других ионов, входящих в состав данной соли. Этот закон независимого движения ионов вызвал удивление и даже негативное отношение со стороны многих ученых, поскольку противоречил их представлениям о химическом сродстве. Однако даже после того, как химики научились рассчитывать числа переноса и электропроводность растворов электролитов, вопрос о природе ионов еще оставался открытым.

Немецкий ученый подтвердил вывод Г. Дэви о том, что вода является плохим электролитом. Значение электропроводности H2O, измеренное Кольраушем, до сих пор остается одним из наиболее точных.

Свою теорию электропроводности растворов солей и кислот создал в 1857 г. Р. Клаузиус. Он полагал, что ионы в растворе существуют еще до прохождения электрического тока. Подобных взглядов придерживались П. Фавр, Ф. Рауль и Н. Каяндер.

Фридрих Вильгельм Георг Кольрауш (1840–1910) 

Многие работы по теории растворов электролитов, выполненные в 1870–1880-х гг., подготовили почву для создания теории электролитической диссоциации С. Аррениуса. Ему принадлежит заслуга правильной постановки проблемы происхождения и поведения ионов в растворах электролитов. В статье «Исследования гальванической проводимости электролитов» (представленной Стокгольмской академии наук в качестве резюме его докторской диссертации в 1883 г.) С. Аррениус высказал предположение, что электролитическая диссоциация вызывается растворителем, например водой, в момент растворения соли или кислоты. При этом частицы растворенного вещества распадаются не на обычные атомы, а на атомы, несущие электрический заряд. Таким образом, ионы Фарадея — это атомы (или группы атомов), несущие положительный или отрицательный электрический заряд. Кроме того, С. Аррениус отождествил химическую активность со степенью диссоциации на ионы, утверждая, что соединение тем активнее, чем больше оно диссоциировано на ионы. Шведский ученый доказывал, что величина электропроводности электролита пропорциональна концентрации ионов в растворе и что диссоциация усиливается с разбавлением.

Идеи С. Аррениуса на родине были восприняты очень холодно, а диссертацию ученого едва не отклонили. Однако за пределами Швеции его работа была встречена с живым интересом. Особенно хорошее впечатление труды С. Аррениуса произвели на В. Оствальда, и он предложил шведскому ученому место в своей лаборатории в Риге. Необходимо отметить, что на протяжении многих лет В. Оствальд поддерживал Аррениуса и стимулировал его активность в плане продолжения работ в области физической химии. Общение с такими известными учеными, как Ф. Кольрауш, Л. Больцман и Я. X. Вант-Гофф, оказало огромное влияние на становление исследовательского таланта молодого шведского химика.

В 1887 г. С. Аррениус познакомился с уже упоминавшейся работой Вант-Гоффа «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов». Ее внимательное изучение позволило в окончательной редакции сформулировать учение об электролитической диссоциации (ионизации). Основное положения этой теории, а именно, признание существования в растворах «свободных ионов», несущих определенные электрические заряды, Аррениус разработал только после прочтения статьи голландского ученого. С. Аррениус осознал, что аномальное возрастание осмотического давления в растворах электролитов вызвано распадом их частиц на ионы. Шведский ученый считал, что диссоциации подвергается не все вещество, а лишь его определенная часть, которая увеличивается с разбавлением. При этом каждый из образовавшихся ионов оказывает с точки зрения осмотического давления точно такое же действие, что и недиссоциированная частица. Степень диссоциации а различна в зависимости от природы электролита, и лишь при бесконечном разбавлении все электролиты диссоциированы нацело.

Ссылаясь на основные положения осмотической теории растворов, С. Аррениус пришел к выражению величины изотонического коэффициента i (3.57) для электролита, распадающегося на n ионов (например, NaCl распадается на два иона, a BaCl2 — на три иона):

i = 1 + (n – 1)α (3.58)

или

α = ( i–1)(n–1), (3.59)

где α — степень электролитической диссоциации (ионизации).

Далее С. Аррениус показал, что значения i и а также можно рассчитать по понижению температуры замерзания растворов из данных Рауля. В доказательство справедливости данного обстоятельства он привел таблицу значений i, вычисленных двумя способами.

На основе проведенного анализа экспериментальных и теоретических результатов С. Аррениус сделал вывод о том, что:

1) закон осмотического давления Вант-Гоффа справедлив для всех веществ, включая и водные растворы электролитов, которые до сих пор рассматривали как исключения;

2) водный раствор электролита состоит частично из электрически активных ионов и частично из электрически неактивных недиссоциированных частиц. При бесконечном разбавлении в растворах электролитов существуют только ионы.

В 1900 г. на Международном конгрессе по физике в Париже С. Аррениус еще раз изложил основные положения своей теории, привел более точные формулировки и указал примеры ее успешного применения для объяснения различных явлений. Необходимо признать, что в своем первоначальном виде теория электролитической диссоциации С. Аррениуса имела ярко выраженную механистическую окраску. Все положения его теории по своей сути игнорировали химические отношения в растворах и подчеркивали ее чисто физические основы. Сам С. Аррениус считал себя физиком и противопоставлял теорию электролитической диссоциации химическим теориям, прежде всего гидратной теории Д.И. Менделеева (см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2).

Сразу же после опубликования теории электролитической диссоциации возникла острая и продолжительная полемика. К числу противников теории принадлежала группа российских ученых, в которую входили Д.И. Менделеев, Д.П. Коновалов, Н.Н. Бекетов и другие. С. Аррениус решительно защищал свою точку зрения, особенно энергично возражая против утверждения Менделеева о существовании в растворах промежуточных соединений (сольватов или гидратов). Такие не всегда обоснованные действия шведского ученого, отчасти, можно объяснить тем, что с самого начала своей научной деятельности он приобрел влиятельных сторонников, к числу которых следует отнести Вант-Гоффа и В. Оствальда.

Главным союзником С. Аррениуса в продолжительной научной дискуссии, вне всякого сомнения, являлся В. Оствальд. Он не только всячески поддерживал научные разработки шведского ученого, но и сам приложил немало усилий для развития теории электролитической диссоциации. Исходя из выражения закона действующих масс для равновесных процессов (3.50) и формулы для степени диссоциации:

α = λ ν /λ ∞ (3.60)

где α — степень диссоциации, λν — молярная электропроводность при данном разбавлении, λ∞ — молярная электропроводность при бесконечном разбавлении, Оствальд пришел к выражению:

или

K = α 2 /(1-α)V, (3.62)

где K — константа диссоциации (ионизации), V — объем раствора электролита, которое известно в физической химии как закон разбавления Оствальда.

Владимир Александрович Кистяковский (1865–1952)

Иван Алексеевич Каблуков (1857–1942)

Необходимо признать, что не все российские ученые высказывались критически в отношении теории электролитической диссоциации. Среди активных сторонников и защитников этой теории в России следует, прежде всего, назвать В.А. Кистяковского и И.А. Каблукова. Еще в 1901 г. В.А. Кистяковский выступил на XI съезде русских естествоиспытателей и врачей с докладом в защиту основных положений теории электролитической диссоциации.

Практически одновременно В.А. Кистяковский и И.А. Каблуков высказали идею о гидратации ионов в растворах электролитов. В этом можно увидеть стремление русских ученых объединить представления гидратной теории растворов Д.И. Менделеева с учением об электролитической диссоциации (ионизации).

В 1905–1906 гг. Л.В. Писаржевский и П.И. Вальден установили эмпирическое правило (правило Вальдена), согласно которому произведение эквивалентной электропроводности на вязкость раствора есть величина постоянная, зависящая только от радиуса иона. Правило Вальдена позволило оценить реальные размеры ионов, и, следовательно, их сольватируемость в различных растворителях.

Теория электролитической диссоциации способствовала расширению и углублению знаний о природе кислот и оснований — одном из фундаментальных вопросов химии, которым занимались еще Г. Дэви и И.Я. Берцелиус. Главным образом, благодаря работам В. Оствальда, установились представления, что кислоты при диссоциации образуют катионы H+, а основания — анионы ОН-. При этом сила кислоты или основания зависит от количества соответствующих ионов в растворе.

В 20-х гг. XX столетия более строгую теорию кислот и оснований разработал датский химик Й.Н. Бренстед {410} . Согласно этой концепции (протонная теория Бренстеда-Лоури), кислотой следует считать любое вещество, которое в растворенном состоянии отщепляет протон, тогда как основанием является вещество, присоединяющее протон. При этом кислота обязательно характеризуется наличием ионов H+, а основание может и не содержать гидроксильных групп.

Американский ученый Г.Н. Льюис (см. т. 2, глава 7, п. 7.4.1) разработал более универсальный подход к рассмотрению кислот и оснований. Согласно его теории, кислота принимает, а основание отдает неподеленную электронную пару. Таким образом, кислотами и основаниями Льюиса могут быть вещества, не содержащие в своем составе атомов водорода («апротонные» соединения), например, галогениды бора или алюминия. При взаимодействии они нейтрализуют друг друга, образуя ковалентную связь. Современный взгляд на эту фундаментальную проблему химии изложен в монографии А.И. Шатенштейна «Теория кислот и оснований». В настоящее время принято считать, что основание — донор электронной пары, обладающий сродством к протону, а кислота — акцептор электронов, ион водорода которой участвует в равновесной реакции с основанием.

Йоханнес Николаус Бренстед (1879–1947) 

 

3.10. Проблема сильных электролитов

Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса, удовлетворительно объясняя механизм диссоциации слабых электролитов, испытывала затруднения при описании растворов сильных электролитов. В частности, для растворов этих веществ не выполнялся закон разбавления Оствальда. Многие ученые того времени выступали с критикой учения С. Аррениуса. Однако были и такие, которые стремились внести в эту теорию дополнения и исправления. Большую роль для дальнейшего развития теории сыграли работы Ф. Кольрауша, который установил, что при большом разбавлении для растворов сильных электролитов можно использовать уравнение с одной эмпирической константой b:

λ = λ ∞ – b√C. (3.62)

На рубеже XIX–XX столетий были получены многочисленные экспериментальные факты, из которых следовало, что сильные электролиты в водных растворах диссоциированы нацело даже при обычных концентрациях. Достаточно правильную картину, близкую к современным представлениям, в 1906 г. представил датский ученый H. Я. Бъеррум. В 1918 г. он предложил четко разграничить слабые электролиты, диссоциация которых протекает по схеме Аррениуса, и сильные электролиты, которые полностью диссоциированы даже в относительно концентрированных растворах.

Одним из первых на необходимость учета электростатического взаимодействия ионов в растворах указал голландский ученый Я. Ван-Лаар. Несколько позднее Г.Н. Льюис ввел понятие об активности как некоторой формальной эффективной концентрации. Он показал, что все термодинамические соотношения для растворов сильных электролитов сохраняют свою силу, если в них вместо аналитической концентрации подставлять активность.

Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896–1980) 

При описании поведения растворов сильных электролитов наибольшее признание получила электростатическая модель, разработанная в 1923 г. немецкими учеными Эрихом Хюккелем и Петером Дебаем. В соответствии с этой теорией в растворе вокруг каждого иона скапливаются ионы преимущественно противоположного знака. Таким образом, было введено важное понятие ионной атмосферы, строение которой определяется распределением Больцмана. Важную роль в модели Дебая-Хюккеля играет толщина ионной атмосферы. Эта величина однозначно определяется температурой, диэлектрической проницаемостью растворителя, а также ионной силой раствора и не зависит от природы растворенного вещества. Одно из следствий данной модели состояло в том, что она выявила физический смысл понятия активности. Кроме того, на основе теории Дебая-Хюккеля Лapc Онзагер вывел теоретическое уравнение, эквивалентное уравнению Кольрауша (3.62), но с определенным физическим смыслом входящих в нее констант.

Петер Йозеф Вильгельм Дебай (1884–1966) 

Справедливость теории Дебая-Хюккеля и границы ее применимости послужили предметом многочисленных экспериментальных проверок. В своем первоначальном виде она хорошо описывала лишь очень разбавленные растворы сильных электролитов. В ней совершенно не учитывался тот факт, что гидратация ионов может изменяться с концентрацией раствора, не принималась во внимание молекулярная структура растворителя, также зависящая от концентрации раствора. После работ Дебая и Хюккеля практически все усилия исследователей сводились к попыткам усовершенствовать разработанную ими модель в рамках электростатических представлений с целью расширить область ее применения в сторону более высоких концентраций.

В 1926 г. Н. Бьеррум одновременно с советским химиком В.К. Семенченко развил теорию ассоциации сольватированных ионов сильных электролитов в растворе с образованием т. н. «ионных пар». В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определенное значение параметра q (параметр Бъеррума), который представляет собой расстояние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения:

где Z+ и Z– — заряды катиона и аниона соответственно; e — заряд электрона; ε — диэлектрическая проницаемость растворителя; k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура.

Модель Бьеррума была относительно проста в математическом плане, однако позволяла получать хорошо совпадающие с экспериментом результаты для растворов с низкой диэлектрической проницаемостью.

Впервые теорию Дебая-Хюккеля с учетом структуры воды (данные о которой получали из спектральных и рентгеноструктурных исследований) предложили английские ученые Дж. Д. Бернал (см. т. 1, глава 1, п. 1.1) и R Фаулер. Модель Бернала-Фаулера позволила рассчитать степень гидратации катионов и анионов, ее зависимость от ионных радиусов и вычислить энтальпию растворения. Кроме того, модель, представленная английскими учеными, позволила объяснить аномально высокую подвижность ионов H+ и ОH–, а также качественно объяснить высокую диэлектрическую проницаемость воды. Дальнейшее развитие структурных представлений дало возможность советскому ученому О.Я. Самойлову ввести понятие об «отрицательной гидратации» и на его основе выявить причину экспериментально наблюдавшихся значений коэффициентов активности, превышающих единицу.

 

3.11. Становление и развитие электрохимии

Электрохимия — раздел физической химии, предметом изучения которого являются объемные и поверхностные свойства твердых и жидких тел, содержащих подвижные ионы, а также механизмы процессов с участием ионов на границах раздела и в объеме тел.

Зарождение электрохимических исследований можно проследить на рубеже XVIII–XIX столетий. В 1784 г. врач Луиджи Гальвани из Болоньи наблюдал, как только что отрезанная лапка лягушки сокращалась, если к ней прикоснуться двумя проволочками из разных металлов, соединенных друг с другом. Это было одно из самых замечательных открытий в науке. Сам Гальвани говорил впоследствии, что открытие ему помогли сделать отчасти трудолюбие, отчасти случай. Итальянский естествоиспытатель решил, что в мышцах лягушки существует особый вид электричества — «животное электричество» (см. т. 1, глава 8, п. 8.8).

Опыты Л. Гальвани заинтересовали его современников: особое внимание к ним проявил уже известный в то время итальянский физик А. Вольта. На основании проведенных опытов он пришел к убеждению, что причиной возникновения электричества является контакт двух разнородных металлов. В 1800 г. А. Вольта построил первый источник длительного постоянного тока (вольтов столб). Ученый связывал возникновение электродвижущей силы (э.д.с.) с соприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная теория). В том же 1800 г. с помощью вольтова столба английские ученые У. Николсон и А. Карлайль электролизом осуществили разложение воды на водород и кислород. В 1807 г. Г. Дэви электролизом увлажненного K2CO3 получил металлический калий (см. т. 1, глава 8, п. 8.8). Это было первое применение электрохимического метода для получения нового вещества. В России начало работам по электрохимии положил В.В. Петров (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.6–1.6). Он осуществил электровосстановление металлов из их оксидов. В 1833–1834 гг. М. Фарадей установил важнейшие для электрохимии количественные закономерности, которые получили название законов Фарадея (см. т. 1, глава 8, п. 8.8). Он же ввел в электрохимию ее основные термины: электролиз, электролит, электрод, катод, анод, катион, анион, ионы. Однако английский ученый еще не представлял себе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерирование электрической энергии гальваническим элементом всегда сопровождается химическим процессом.

Развитие электрохимии в значительной степени зависело от усовершенствования химических источников тока. Одним из главных достижений в этой области явилось открытие в 1836 г. английским ученым Дж. Ф. Даниелем первого гальванического элемента и последующее его усовершенствование русским физиком Б.С. Якоби. Этот гальванический источник тока состоял из цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO4 (катод), и медной пластины, находящейся в растворе CuSO4 (анод). Оба раствора были разделены пористой перегородкой. При относительной простоте конструкции такой элемент позволял получать большое количество электричества, благодаря чему он сразу нашел практическое применение как источник питания на телеграфе. Там его использовали более полувека, пока не сменили на оксидномедные элементы Лаланда.

Элемент Даниеля-Якоби представлял несомненный интерес для теории, поскольку с его помощью можно было изучать природу процессов, происходящих в источниках тока. Вторичные процессы в таком элементе отсутствовали и не осложняли основной картины. И в настоящее время в учебной литературе используют схему элемента Даниэля-Якоби при изучении работы химических источников тока.

Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби:

1 — Zn катод; 2 — Cu анод; 3 — раствор ZnSO 4 ; 4 — раствор CuSO 4 ; 5 — электролитический ключ  

В 40–60 гг. XIX столетия были разработаны и многие другие химические источники тока, в том числе свинцовый аккумулятор, элементы Грова, Бунзена, Грене и, наконец, элемент Лекланше, широко используемый в настоящее время. При изучении различных гальванических элементов было установлено, что некоторые из них обладают исключительно стабильными значениями э.д.с. Одним из таких источников тока является элемент Вестона, которым и до настоящего времени пользуются как эталоном напряжения.

В первой половине XIX в. среди множества теоретических задач электрохимии одной из важнейших оставалась проблема Вольта, которая заключалась в ответе на вопрос: в чем источник мощности гальванического элемента? Основываясь на многочисленных экспериментальных данных и теоретических соображениях, М. Фарадей высказал гипотезу, что источником мощности является химическая реакция. Такое решение проблемы Вольта в то время принимали далеко не все ученые. Многие из них, по-прежнему, оставались сторонниками т. н. «контактной» теории. Важнейшим открытием, оказавшим едва ли не решающее значение на развитие электрохимии, стало установление закона сохранения энергии.

Новое направление электрохимических исследований возникло в результате применения законов термодинамики. В свою очередь, электрохимия оказалась прекрасной областью для проверки и приложения основных начал термодинамики, а также учения о равновесных процессах. Количественное рассмотрение любых электролитных систем, независимое от молекулярно-статистических представлений, основывается на термодинамике. В 1851 г., исходя из первого начала термодинамики, У. Томсон пришел к выводу, что э.д.с. гальванического элемента E определяется тепловым эффектом протекающей в нем реакции.

Термодинамическая трактовка э.д.с. была дана Дж. У. Гиббсом в 1875 г. и Г. Гельмгольцем в 1882 г. Из законов термодинамики следует, что э.д.с. при химической реакции определяется изменением не полной энергии, а свободной энергии:

E = -ΔG/nF , (3.64)

где ΔG — разность свободной энергии Гиббса конечных продуктов и исходных веществ, n — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея.

Гальванический элемент может давать электрическую энергию только за счет затраты свободной энергии реагирующих веществ. Уравнение (3.64) предполагает обратимость всех процессов в элементе, т. е. выполнение условий равновесия, и определяет максимальную величину электрической энергии, которую можно получить за счет данной реакции. Связь между E, тепловым эффектом реакции ΔН и абсолютной температурой T выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

Экспериментальную проверку применимости первого начала термодинамики для описания работы гальванического элемента осуществил французский химик П. Фавр. C этой целью он помещал гальваническую батарею и присоединенную к ней нагрузку в калориметр, измеряя при этом общее количество выделившегося при работе батареи тепла и сопоставляя его с теплотой химической токообразующей реакции. При этом оказалось, что в большинстве опытов с различными источниками тока количество теплоты было практически одинаковым.

Исследования Фавра продолжил его соотечественник Ф. Рауль. Он доказал, что энергия химической реакции превращается не только в работу, а при определенных условиях частично переходит и в теплоту. Это вывод полностью соответствовал уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Еще одним способом доказательства того факта, что электрическая работа гальванического элемента равна максимальной работе химической реакции, стала проверка уравнения изотермы Вант-Гоффа. На основании чисто химических данных были определены константы различных окислительно-восстановительных реакций, а из этих величин рассчитывали э.д.с. соответствующих гальванических элементов. Поскольку эти расчетные значения э.д.с. всегда совпадали с экспериментальными, было доказано, что источником мощности гальванического элемента служит протекающая в нем химическая реакция. Таким образом была решена проблема Вольта в ее первоначальной постановке. Кроме того, стало понятно, что термодинамика не исчерпывает сущности протекающих процессов. Было необходимо установить механизм протекающих процессов и изучить структуру объектов.

Ученым пришлось решать новую задачу: выяснить, где, как и за счет чего возникают отдельные скачки потенциалов, создающие э.д.с.

Первую теорию электродных потенциалов создал немецкий ученый В. Нернст. Ученик и ассистент В. Оствальда, он был свидетелем формирования классической физической химии. Немецкий ученый сформулировал общий принцип возникновения э.д.с. Свою работу он начал с решения частной задачи о появлении э.д.с. в электрических цепях, состоящих из разных растворов, а также из растворов одних и тех же электролитов, но с различной концентрацией. Образование разности потенциалов на границе двух растворов, разделенных, к примеру, пористой перегородкой, Нернст связывал с различными значениями подвижности ионов. В условиях равновесия работа сил осмотического давления компенсируется электрической работой переноса зарядов, что и позволяет рассчитать э.д.с. Эту идею немецкий ученый впервые высказал в 1887 г.. Сформулированный Нернстом общий принцип возникновения э.д.с. заключается в том, что при наложении на заряженные частицы, находящиеся в растворе, любой силы неэлектрической природы, заставляющей ионы передвигаться, возникает разность потенциалов, которая быстро возрастает до величины, равной внешней силе и обратной ей по направлению. Такой механизм возникновения скачка потенциала в жидкости стал общепризнанным.

В 1889 г. В. Нернст придал термодинамическим соотношениям в электрохимии удобную форму. Он показал, что э.д.с. E любого гальванического элемента может быть представлена в виде разности величин электродных потенциалов обоих электродов. При этом каждый из них выражает э.д.с. цепи из данного электрода и некоторого электрода сравнения, например, стандартного водородного электрода. Для простейшего случая металла в равновесии с разбавленным раствором, содержащим ионы этого металла в концентрации с, уравнение Нернста имеет вид:

E = E 0 + (RT/nF) ln c , 

где R — универсальная газовая постоянная, E 0 — стандартный электродный потенциал данного электрода.

В общем случае величина с должна быть заменена на активность иона. Было установлено, что общее условие равновесия определяется требованием постоянства электрохимического потенциала любой частицы во всех частях системы.

Теория электродных потенциалов, развитая Нернстом, безраздельно господствовала в электрохимии практически четверть века, до тех пор, пока американский физико-химик Ирвинг Ленгмюр (см. т. 2, глава 7, п. 7.4.1) не получил надежные экспериментальные данные, поставившие под сомнение основной постулат теории немецкого ученого. Новые результаты в электрохимии были получены благодаря развитию вакуумной техники. В 1914 г. И. Ленгмюр повторил опыт А. Вольта в условиях высокого разрежения, исключив присутствие даже следов влаги в месте контакта двух металлов. Результат проведенного опыта полностью совпал с данными итальянского ученого. Это позволило Ленгмюру предложить свою теорию э.д.с. гальванического элемента. В ее основе лежала старая идея Вольта о том, что э.д.с. определяется контактом разнородных металлов. Однако теория Ленгмюра имела серьезный недостаток: она не рассматривала зависимость потенциала электрода от концентрации ионов в растворе, хотя ее существование было неоднократно подтверждено экспериментально.

Термин «двойной электрический слой» в 1853 г. впервые стал использовать Г. Гельмгольц для обозначения границы раздела двух различных металлов. Через 8 лет Г. Квинке, а в 1879 г. и сам Гельмгольц распространили на границу раздела между металлом и водным раствором его соли представление о двойном слое как о плоском конденсаторе. Следует признать, что представленная модель долгое время не находила должного внимания. Признанию идеи Гельмгольца способствовали исследования поверхностного натяжения ртути в зависимости от потенциала в различных водных растворах электролитов. Французский физик Ж. Гуи показал, что важная в теории двойного слоя величина — дифференциальная емкость — не остается постоянной в одном и том же растворе, а изменяется с потенциалом. Согласно полученным экспериментальным данным, концентрация ионов в растворе плавно изменяется по мере удаления от поверхности металла. Одновременно с Гуи и независимо от него к представлениям о диффузном строении жидкостной обкладки двойного слоя пришел английский ученый Д. Чепмен.

В 1924 г. немецкий ученый О. Штерн усовершенствовал теорию Гуи-Чепмена с учетом не только конечных размеров ионов, их возможной адсорбции, а также возможности адсорбции дипольных молекул растворителя. Штерн рассматривал жидкостную обкладку двойного слоя как состоящую из «плотной» и «диффузной» составляющих. Располагая достаточно точными экспериментальными данными о емкости двойного электрического слоя на ртути в различных растворах, стало возможным количественно проверить модель Гуи-Чепмена-Штерна.

Одну из таких проверок выполнил в 1940 г. советский академик А.Н. Фрумкин. Более строгое доказательство справедливости этой теории в 1947 г. представил американский ученый Д. Грэм. Однако уже в 1961 г. были получены экспериментальные факты о границах применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна и необходимости ее уточнения.

В 1941 г. советский физико-химик М.И. Темкин выдвинул идею о неоднородности свойств поверхности по отношению к адсорбирующемуся веществу. Согласно этой концепции, первые порции вещества адсорбируются с высокой энергией связи, однако присоединение к поверхности последующих порций сопровождается меньшим тепловым эффектом. Как показал советский ученый, экспериментальные данные по адсорбции H2 на Pt хорошо описываются уравнением, предполагающим равномерную неоднородность свойств поверхности:

Θ = a + b∙lnc. (3.67)

Уравнение (3.67) вошло в науку как изотерма Темкина. В дальнейшем идея неоднородности свойств поверхности внесла свой вклад не только в развитие электрохимии, но и всей химии гетерогенных реакций. Теория равномерно неоднородной поверхности легла в основу современного учения о гетерогенном катализе.

Александр Наумович Фрумкин (1895–1976)  

А.Н. Фрумкин ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда и показал, что если строение двойного слоя определяется чисто кулоновскими силами, то этот потенциал является некоторой постоянной величиной, не зависящей от состава раствора и определяемой только природой металла.

Точное определение потенциалов нулевого заряда различных металлов, выполненное в 30–40-х гг. XX столетия, главным образом, учеными советской электрохимической школы, сыграло важную роль в решении многих задач электрохимии, в том числе, и проблемы Вольта. Свое решение этой проблемы предложил А.Н. Фрумкин, объединив взгляды Ленгмюра и сторонников контактной теории э.д.с. с концепцией В. Нернста. По Фрумкину, разность потенциалов между двумя металлами в их «нулевых растворах» равна контактной разности потенциалов. В этом случае природа разности потенциалов такова, каковой ее представляли себе А. Вольта и другие сторонники контактной теории. C увеличением концентрации растворов потенциал каждого отдельного металла изменяется в соответствии с уравнением Нернста (3.66), а значит, появляются ионные двойные слои и дополнительные скачки потенциалов. Таким образом, российскому ученому удалось окончательно решить задачу, которая в той или иной форме стояла перед электрохимией практически 150 лет. В 30-е годы XX столетия проблему Вольта стали изучать с квантово-механических позиций, и выводы А.Н. Фрумкина получили более строгое истолкование.

К концу XIX в. окончательно утвердилось представление об электродных реакциях как о гетерогенных и многостадийных процессах. Параллельно с развитием термодинамического описания электрохимических реакций шел процесс становления электрохимической кинетики. В центре внимания этого раздела физической химии находилось изучение механизмов и законов протекания электрохимических реакций. На первых этапах кинетических исследований электродных процессов было принято, что перенос заряда через фазовую границу осуществляется с очень большой скоростью. Поэтому первые исследования в этой области были посвящены изучению закономерностей диффузионной кинетики. Качественное влияние изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции на протекание электрохимических процессов отмечал еще М. Фарадей. В 1897 г. при изучении скорости растворения кристаллов бензойной кислоты и хлорида свинца в собственных растворах с различной концентрацией А. Нойес и У. Уитни впервые показали роль диффузии как стадии, определяющей скорость гетерогенного процесса. Им удалось установить, что скорость перехода вещества из твердого состояния в жидкость несоизмеримо выше скорости диффузии, поэтому на границе раздела фаз сразу же образуется насыщенный раствор. В дальнейшем было экспериментально установлено, что скорость растворения увеличивается при перемешивании жидкости.

В 1904 г. В. Нернст предложил общую теорию гетерогенных процессов. Она была вполне пригодна и для описания диффузионных электрохимических процессов.

Центральным моментом в описании электрохимических процессов стало понятие о диффузионном слое толщиной 8 с линейным изменением концентраций, образующемся в непосредственной близости от поверхности твердого тела. Тогда величину диффузионного тока можно представить выражением:

j = nFD∙(C 0 - C S )/δ, (3.68)

где n — число электронов, участвующих в реакции; D — коэффициент диффузии, C0 и C S — концентрации на поверхности электрода и в объеме раствора соответственно.

Современники подвергли теорию Нернста детальной экспериментальной проверке. Полученные результаты качественно подтверждали идеи немецкого ученого. Однако количественных доказательств в этот период и не могло быть, поскольку теория была еще далека от совершенства. Лишь в 1942 г. была создана современная модель конвективной диффузии, основанная на законах гидродинамики. В рамках этой модели было получено точное решение задачи для наиболее простого по форме электрода — вращающегося диска, которое вскоре получило всестороннее экспериментальное подтверждение. В развитие этой теории в 1959 г. А.Н. Фрумкин и Л.Н. Некрасов предложили дисковый электрод с кольцом, что позволяло полярографически детектировать продукты реакции.

На рубеже XIX–XX столетий началось изучение нестационарных диффузионных процессов. Впервые подобную задачу применительно к электрохимическим реакциям рассмотрел А.П. Соколов еще в 1890 г. Экспериментальная проверка теории нестационарной диффузии при постоянном потенциале стала особенно успешно продвигаться после создания теории электронных потенциостатов.

В реальных условиях, например, при электролизе, коррозии металлов, в химических источниках тока, в живых организмах, электрохимическое равновесие, как правило, не реализуется, и понимание электрохимических процессов требует знания кинетических закономерностей. Поскольку непременным участником процессов на границе металла (или полупроводника) и электролита является электрон, рассматриваемый в качестве простейшей устойчивой химической частицы, исследование природы электрохимического элементарного акта существенно для химической кинетики. Современная теория элементарного акта основывается на представлениях квантовой механики. Предпосылкой ее развития явилось выдвинутое немецким ученым М. Фольмером и венгерским физико-химиком Т. Эрдеи-Грузом представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (теория замедленного разряда, 1930 г.). В 1933 г. советский академик А.Н. Фрумкин установил количественное соотношение между скоростью электрохимической реакции и строением двойного электрического слоя на границе «металл — электролит».

C 1931 г. в электрохимии стали применять методы квантовой механики. Первое применение квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) в электрохимических исследованиях осуществил Р. Герни (Великобритания, 1931 г.). В 1935 г. М. Поляни (Венгрия) и Ю. Хориути (Япония) заложили основы теории переходного состояния, или активированного комплекса, развитой Г. Эйрингом (США). Согласно современной квантовой теории, любой перенос заряда, как на границе фаз, так и в объеме раствора, связан с изменением структуры полярного растворителя, переориентацией его диполей. Существенно различен характер изменения степеней свободы классических и квантовых систем. Частицам, прочно связанным с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущ квантовый характер движения. Для них вероятны подбарьерные туннельные переходы. Квантовая теория позволила дать рациональное объяснение эмпирически установленной закономерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженную через плотность тока j, с электрохимическим перенапряжением h, или потенциалом электрода (уравнение немецкого ученого Ю. Тафеля, 1905 г.):

h = a + b∙lg j , (12.36)

где a и b — постоянные, и указала пределы ее применимости. Квантово-механические исследования продемонстрировали, что энергетические характеристики переходного состояния, а следовательно, и скорость процесса, зависят от природы металла, а также от присутствия посторонних адсорбированных частиц. Эти эффекты, которые могут приводить к значительному ускорению процесса, объединяются под названием электрокатализа. В случае электрохимических процессов, сопровождающихся образованием новой фазы, например, при электроосаждении металлов, необходимо также учитывать вероятность возникновения зародышей и условия роста кристаллов.

Становление и развитие физической химии явилось воплощением в жизнь призывов великих химиков XVII–XVIII веков — Р. Бойля, А.Л. Лавуазье и М.В. Ломоносова о необходимости концентрации усилий на проведении количественных химических экспериментов. Главная особенность современной физической химии состоит в широком применении разнообразных физических методов экспериментального исследования, стремлении выяснить детальный молекулярный механизм химических реакций. Физическая химия создает теоретические основы для исследований в неорганической, органической и аналитической химии. Помимо этого, она способствует решению многих проблем, возникающих в современных технологических процессах. Во второй половине XX столетия наблюдается быстрое развитие многих разделов физической химии и зарождение новых направлений, связанных с детальным изучением поведения молекул, ионов, радикалов при различных химических и физических процессах, в том числе под влиянием мощных энергетических воздействий (у — излучение, потоки частиц больших энергий, лазерное излучение и др.). Исследуются энергии диссоциации, ионизации и фотоионизации. Успешно изучаются реакции в электрических разрядах, процессы в низкотемпературной плазме (плазмохимия), влияние поверхностных явлений на свойства твердых тел (физико-химическая механика), развиваются физическая химия полимеров, электрохимия газов и др.

 

3.12. Краткие биографические данные ученых

СЕНТ-КЛЕР ДЕВИЛЬ (Sainte-Claire Deville) Анри Этьен (1818–1881), французский химик. Член Парижской АН (1861 г.). Окончил Парижский университет (доктор медицины, 1843 г.). Основные работы в области общей и неорганической химии. В 1856 г. получил алюминий электролизом расплава Na[AlCl4]. Считается пионером промышленного производства алюминия. В 1855–1859 гг. совместно с А.Ж. Дебре разработал новый метод очистки платины и получил из нее слитки. В 1872 г. для Международной комиссии мер и весов получил сплав платины и иридия, из которого были изготовлены эталоны метра и килограмма. Показал, что при высоких температурах вода, хлороводород, углекислый газ и другие соединения разлагаются, чем способствовал развитию теории химического равновесия. C 1863 г. президент Французского химического общества.

БЕРНУЛЛИ (Bernoulli) Даниил (1700–1782), сын Иоганна Бернулли; академик (1725–1733 гг.) и иностранный почетный член (1733 г.) Петербургской АН, член Болонской АН (1724 г.), Берлинской АН (1747 г.), Парижской АН (1748 г.), Лондонского королевского общества (1750 г.). Занимался физиологией и медициной, но больше всего математикой и механикой. В 1725–1733 гг. работал в Петербургской АН на кафедрах физиологии и механики; опубликовал в ее изданиях 47 научных работ. В Базеле был профессором анатомии и ботаники (1733 г.), а затем физики (1750 г.). В математике Бернулли принадлежат: метод численного решения алгебраических уравнений с помощью возвратных рядов, работы по обыкновенным дифференциальным уравнениям, по теории вероятностей с приложением к статистике народонаселения и астрономии, по теории рядов. В работах, завершенных написанным в Петербурге трудом «Гидродинамика» (1738 г.), вывел основное уравнение стационарного движения идеальной жидкости, носящее его имя. Разработал кинетические представления о газах.

ШАРЛЬ (Charles, Jacques Alexandre Cesar) Жак Александр Сезар (1746–1823), французский изобретатель и ученый. Известен как создатель наполняемого водородом или другим газом легче воздуха воздушного шара, получившего по имени изобретателя название шарльер, в противоположность монгольфьеру. Открыл названный его именем физический закон, устанавливающий зависимость давления газа от температуры.

АМОНТОН (Amontons Guillaume) Гильом (1663–1705), французский механик, физик, математик, изобретатель, член Парижской академии наук (с 1699 г.). C рождения Амонтон был практически глух, поэтому никогда не посещал университета. Математику, физику, геодезию, прикладную и небесную механику, а также архитектуру и рисование изучал самостоятельно. Известен как разработчик закона Амонтона-Кулона. Автор многих работ в области механики, термометрии и молекулярной физики. В 1702 г. Амонтон определил постоянную термодинамическую точку — температуру кипения воды. Много работал над измерениями зависимости объема воздуха от температуры, а также заметил связь между плотностью и температурой газа. Пришел к идее абсолютного нуля, который, по его подсчетам, равнялся — 293,8 °С. Известен также как конструктор ряда приборов: гигрометра (1677 г.), нертутного барометра (1695 г.), воздушного термометра (1702 г.), барометра с U-образной трубкой, который нашел широкое применение на военных и торговых судах. Существенно усовершенствовал пирометр.

ФАРЕНГЕЙТ (Fahrenheit) Габриель Даниель (1686–1736), немецкий физик. Работал в Великобритании и Нидерландах. Изготовил спиртовой (1709 г.) и ртутный (1714 г.) термометры. Предложил температурную шкалу, названную его именем.

ЦЕЛЬСИЙ (Celsius) Андерс (1701–1744), шведский астроном и физик. Участник Лапландской экспедиции по измерению дуги меридиана (1736–1737 гг.). В 1742 г. предложил свою оригинальную температурную шкалу (шкала Цельсия).

РУМФОРД (Rumford) Бенджамин (1753–1814), граф, естествоиспытатель и политический деятель. По происхождению американец (наст, фамилия Томпсон). Во время войны за независимость США принимал участие в боевых действиях на стороне Великобритании. Был вынужден эмигрировать в Европу. В 1784–1788 гг. находился на государственной службе в Баварии, в 1798–1802 гг. в Великобритании, с 1802 г. во Франции. Наблюдая выделение теплоты при сверлении пушечных стволов, пришел к выводу, что теплота — особый вид движения (1798 г.).

РИХМАН Георг Вильгельм (1711–1753), российский физик, академик Петербургской АН (с 1741 г.). Положил начало исследованиям электричества в России, ввел его количественные измерения. Совместно с М.В. Ломоносовым исследовал атмосферное электричество. Во время эксперимента погиб от удара молнии. Также известен своими трудами по калориметрии.

КЛАПЕЙРОН (Clapeyron) Бенуа Поль Эмиль (1799–1864), французский физик и инженер. В 1820–1830 гг. работал в России, в Петербургском институте инженеров путей сообщения, где ему поручили заведование кафедрами механики и химии. Многогранная полезная деятельность Клапейрона была отмечена его избранием членом-корреспондентом Петербургской академии наук (1830 г.). Исследуя цикл Карно, Клайпейрон вывел уравнение состояния идеального газа. Мнение о «вторичности» работ Клапейрона отчасти связано и с тем, что он в своих трудах не выделял, в чем состоит его оригинальный вклад, и даже название его труда было почти дословно таким же, что и у Карно. Именно благодаря работам Клапейрона, идеи Карно получили признание и должную оценку. Тем не менее, сам Клапейрон внес в науку большой вклад. Ввел в термодинамику индикаторные диаграммы, вывел т. н. уравнения Клапейрона и Клапейрона-Клаузиуса.

МАКСВЕЛЛ (Maxwell) Джеймс Клерк (Clerk) (1831–1879), английский физик, создатель классической электродинамики, один из основоположников статистической физики, организатор и первый директор (с 1871 г.) Кавендишской лаборатории. Развивая идеи М. Фарадея, создал теорию электромагнитного поля (уравнения Максвелла); ввел понятие о токе смещения, предсказал существование электромагнитных волн, выдвинул идею электромагнитной природы света. Установил статистическое распределение, названное его именем. Исследовал вязкость, диффузию и теплопроводность газов. Показал, что кольца Сатурна состоят из отдельных тел. Труды по цветному зрению и колориметрии (диск Максвелла), оптике (эффект Максвелла), теории упругости (теорема Максвелла, диаграмма Максвелла-Кремоны), термодинамике, истории физики и др.

БОЛЬЦМАН (Boltzmann) Людвиг (1844–1906), австрийский физик, один из величайших физиков-теоретиков конца XIX — начала XX в. Один из основателей статистической физики и физической кинетики. Член Венской АН (1895 г.), иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1899 г.) и многих академий мира. Вывел функцию распределения, названную его именем, и основное кинетическое уравнение газов. Дал (1872 г.) статистическое обоснование второго начала термодинамики. Вывел один из законов теплового излучения (закон Стефана-Больцмана). X. А. Лоренц, один из крупнейших физиков-теоретиков, которого по справедливости называют отцом электронной теории, назвал работу Больцмана о зависимости теплового излучения от температуры «настоящей жемчужиной теоретической физики». Интересы Больцмана охватывали почти все области физики и частично математики. Главнейшей заслугой Больцмана является исследование необратимых процессов и статистическая трактовка второго начала термодинамики. Больцману принадлежат труды по изучению поляризации диэлектриков, теории термоэлектричества, диамагнетизма и др. Больцман, в частности, разработал теорию эффекта Холла. Больцманом внесен существеннейший вклад в теорию флуктуаций, предложен принципиально новый подход к теории необратимых процессов, впервые применены принципы термодинамики к описанию электромагнитного излучения, теоретически выведено выражение для давления света. Работы Больцмана внесли важнейший вклад в объяснения наблюдаемых явлений на базе представлений о молекулярном строении тел. Последние годы жизни Больцмана были, возможно, самыми продуктивными, но в то же время самыми для него тяжелыми. Угнетаемый напором врагов атомистики, Л. Больцман все чаще впадал в депрессию. Его жизнь трагически оборвалась, он покончил с собой в 1906 г.

ВАН-ДЕР-ВААЛЬС (van der Waals) Йоханнес Дидерик (1837–1923), нидерландский физик. Вывел уравнение состояния для реальных газов (уравнение Ван-дер-Ваальса). 4 мая 1875 г. появилось сообщение о том, что скромный гаагский учитель Ван-дер-Ваальс, заслуживший известность всего лишь одной научной работой, был провозглашен действительным членом Физико-математического отделения Амстердамской Академии наук. За труды по теории агрегатных состояний различных сред в 1910 г. Ван-дер-Ваальсу была присуждена Нобелевская премия (1910 г.). До самой своей кончины Ван-дер-Ваальс оставался классиком в высшем смысле этого слова — самоотверженным служителем науки, безгранично ей преданным.

ЭНДРЮС Томас (1813–1885), ирландский физико-химик, член Лондонского королевского общества с 1849 г. До 1849 г. профессор Медицинского колледжа, с 1849 г. по 1879 г. — профессор Колледжа королевы в Белфасте. Научная деятельность посвящена, главным образом, изучению критического состояния вещества. В 1869 г. открыл явление непрерывного перехода вещества из газообразного в жидкое состояние и ввел понятие критической точки. Независимо от других ученых открыл критические явления при равновесии «жидкость — пар» в растворах. Изучал процессы сжижения газов.

ДЖОУЛЬ (Joule) Джеймс Прескотт (1818–1889), английский физик. Экспериментально обосновал закон сохранения энергии, определил механический эквивалент тепла. Установил закон, названный законом Джоуля-Ленца. Открыл (совместно с У. Томсоном) эффект, названный эффектом Джоуля-Томсона.

ТОМСОН Уильям (с 1892 г. за научные заслуги получил титул барона КЕЛЬВИНА, (Kelvin) (1824–1907 гг.), английский физик, член (1851 г.) и президент (1890–1895 гг.) Лондонского королевского общества, иностранный член-корреспондент (1877 г.) и иностранный почетный член (1896 г.) Петербургской А.Н. Труды по многим разделам физики (термодинамика, теория электрических и магнитных явлений и др.). Дал одну из формулировок второго начала термодинамики, предложил абсолютную шкалу температур (шкала Кельвина). Экспериментально открыл ряд эффектов, названных его именем (в т. ч. эффект Джоуля — Томсона). Активный участник осуществления телеграфной связи по трансатлантическому кабелю, установил зависимость периода колебаний контура от его емкости и индуктивности. Изобрел многие электроизмерительные приборы, усовершенствовал ряд мореходных инструментов.

ДЬЮАР (Dewar) Джеймс (1842–1923), английский физик и химик. В 1898 г. впервые изобрел сосуд, названный его именем. Основные работы посвящены изучению процессов при сверхнизких температурах. Изучал структуру бензола и пиридина. Разработал методы измерения теплоемкости при низких температурах и обнаружил ее уменьшение при понижении температуры. Впервые получил жидкий водород (1898 г.). Совместно с Ф.О. Эйбелом изобрел первый практически важный бездымный порох — кордит. В 1897–1899 гг. был президентом Лондонского химического общества.

КАМЕРЛИНГ-ОННЕС (Kamerlingh Onnes) Хейке (1853–1926), нидерландский физик, один из основателей физики низких температур, организатор и первый директор криогенной лаборатории в Лейдене (1894 г., ныне им. Камерлинга-Оннеса), иностранный член-корреспондент АН СССР (1925 г.). Первым достиг температур, близких к абсолютному нулю, и получил (1908 г.) жидкий гелий. Открыл (1911 г.) сверхпроводимость. Нобелевская премия по физике (1913 г.).

ТОМСЕН Ханс Петер Юрген Юлиус (1826–1909), датский химик, член (1860 г.) и президент (с 1888 г.) Датской королевской А.Н. Один из основателей термохимии. В 1846 г. окончил Политехнический институт в Копенгагене. Вся научная деятельность ученого прошла в стенах этого института. C 1866 г — профессор. В 1852–1886 гг. с большой точностью измерил тепловые эффекты многих химических реакций. В 1853 г. разработал промышленный способ получения соды и сульфата аммония из криолита, который позднее был вытеснен методом Сольве. Сформулировал правило, согласно которому всякий химический процесс сопровождается тепловым эффектом, и в системе взаимодействующих веществ наиболее вероятен тот процесс, который протекает с выделением максимального количества теплоты (принцип Бертло-Томсена, 1866 г.). В 1882–1886 гг. опубликовал фундаментальный труд «Термохимические исследования». В 1895 г. предложил лестничную форму графического изображения Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

ФАВР (Favre PierreAntoine) Пьер Антуан (1813–1880), французский химик. Доктор медицины. C 1843 г. был профессором химии в Париже, а с 1858 г. — в Марселе. В сотрудничестве с И.Т. Зильберманом (1806–1865 гг.) стремился оценить силы химического сродства. Провел широкомасштабные исследования в области термохимии и калориметрии по определению теплот образования различных веществ. Изобрел достаточно точный ртутный калориметр. Был одним из первых экспериментаторов, занимавшихся изучением тепловых эффектов химических реакций.

ЛУГИНИН Владимир Федорович (1834–1911), российский физико-химик. Окончил Михайловское артиллерийское училище (С.-Петербург, 1853 г.). Во время Крымской войны 1853–1855 гг. участвовал в обороне Севастополя. В 1858 г. окончил Михайловскую артиллерийскую академию. В 1862–1867 гг. изучал химию в Гейдельберге и Париже. Сотрудничал с М. Бертло. В 1874–1881 гг. в собственной лаборатории в С.-Петербурге проводил исследования по определению теплот сгорания органических соединений. C 1889 г. работал в Московском университете, где основал на свои средства термохимическую лабораторию, которая до настоящих дней носит его имя. В 1899 г. был избран почетным профессором Московского университета. Труды по термохимии. Совместно с И.А. Каблуковым установил, что тепловой эффект бромирования этиленовых углеводородов увеличивается при переходе от низших гомологов к высшим.

КАРНО (Carnot) (Никола Леонар) Сади (1796–1832), французский физик и инженер, один из основателей термодинамики. Сын Л.Н. Карно. В своем единственном опубликованном труде «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824 г.) рассмотрел в общем виде вопрос о «получении движения из тепла». Анализируя идеальный круговой процесс (цикл Карно), впервые пришел к выводу о том, что полезная работа производится только при переходе тепла от нагретого тела к более холодному. Высказал также положение, что величина работы обусловлена разностью температур нагревателя и холодильника и не зависит от природы вещества, работающего в тепловой машине. В своих рассуждениях Карно придерживался теории теплорода, однако в дальнейшем, как явствует из его записок, изданных посмертно, он от нее отказался, признав взаимопревращаемость теплоты и механической работы. Карно приблизительно определил механический эквивалент теплоты и высказал в общем виде закон сохранения энергии. Позднее, развивая учение Карно, Р. Клаузиус и У. Томсон пришли ко второму началу термодинамики.

ЮНГ (Янг) (Young) Томас (1773–1829), английский ученый, один из основоположников волновой теории света. C детства показал себя удивительно одаренным ребенком. Получил образование в Лондонском, Эдинбургском и Геттингенском университетах. C 1794 г. член Лондонского королевского общества (в 1802–1829 гг. — секретарь). Сформулировал принцип интерференции (1801 г.), высказал идею о поперечности световых волн (1817 г.). Объяснил аккомодацию глаза, разработал теорию цветного зрения. Ввел характеристику упругости (модуль Юнга). Труды по акустике, астрономии, расшифровке египетских иероглифов.

ЛЕЙБНИЦ (Leibniz) Готфрид Вильгельм (1646–1716), немецкий философ, математик, физик, языковед. Получил образование в Лейпцигском (1661–1666 гг.) и Йенском университетах. C 1676 г. на службе у ганноверских герцогов. Основатель и президент (с 1700 г.) Бранденбургского научного общества (позднее — Берлинская АН). По просьбе Петра I разработал проекты развития образования и государственного управления в России. Реальный мир, по Лейбницу, состоит из бесчисленных психических деятельных субстанций — монад, находящихся между собой в отношении предустановленной гармонии («Монадология», 1714 г.); существующий мир создан Богом как «наилучший из всех возможных миров» («Теодицея», 1710 г.). В духе рационализма развил учение о прирожденной способности ума к познанию высших категорий бытия, а также всеобщих и необходимых истин логики и математики («Новые опыты о человеческом разуме», 1704 г.). Предвосхитил принципы современной математической логики («Об искусстве комбинаторики», 1666 г.). Один из создателей дифференциального и интегрального исчислений.

МАЙЕР (Mayer) Юлиус Роберт (1814–1878), немецкий естествоиспытатель, врач. Первым сформулировал закон сохранения энергии (эквивалентности механической работы и теплоты) и теоретически рассчитал механический эквивалент теплоты (1842 г.). По представлениям Майера, движение, теплота, электричество и т. п. — качественно различные формы «сил» (так Майер называл энергию), превращающихся друг в друга в равных количественных соотношениях. Он рассмотрел также применение этого закона к процессам, происходящим в живых организмах, утверждая, что аккумулятором солнечной энергии на Земле являются растения, в других же организмах происходят лишь превращения веществ и «сил», но не их создание. Идеи Майера не были приняты его современниками. Это обстоятельство, а также травля его в связи с оспариванием приоритета в открытии закона сохранения энергии привели к тому, что весной 1850 г. он сделал попытку покончить жизнь самоубийством. Правильную оценку работ Майера впервые дал Г. Гельмгольц.

ГЕЛЬМГОЛЬЦ (Helmholtz) Герман Людвиг Фердинанд (1821–1894), немецкий ученый, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1868 г.). Автор фундаментальных трудов по физике, биофизике, физиологии, психологии. Впервые (1847 г.) математически обосновал закон сохранения энергии, показав его всеобщий характер. Разработал термодинамическую теорию химических процессов, ввел понятия свободной и связанной энергий. Заложил основы теорий вихревого движения жидкости и аномальной дисперсии. Автор основополагающих трудов по физиологии слуха и зрения. Обнаружил и измерил теплообразование в мышцах, изучил процесс сокращения мышц, измерил скорость распространения нервного импульса. Сторонник физиологического идеализма.

РАНКИН (Ренкин) (Rankine) Уильям Джон Макуорн (1820–1872), шотландский инженер и физик, один из создателей технической термодинамики. Предложил теоретический цикл парового двигателя (цикл Ранкина), температурную шкалу (шкала Ранкина), нуль которой совпадает с нулем термодинамической температуры, а по размеру 1 град Ранкина (°R) равен 5/9 К (шкала распространения не получила).

КЛАУЗИУС (Clausius) Рудольф Юлиус Эмануэль (1822–1888), немецкий физик, один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории теплоты, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1878 г.). Дал (одновременно с У. Томсоном) первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г.), ввел понятия энтропии (1865 г.), идеального газа, длины свободного пробега молекул. Обосновал (1850 г.) т. н. уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Доказал теорему вириала (1870 г.). Разработал теорию поляризации диэлектриков (формула Клаузиуса-Моссотти). Клаузиусу приписывают авторство гипотезы о «тепловой смерти Вселенной».

ГИББС (Gibbs) Джозайя Уиллард (1839–1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем — правило фаз, вывел уравнения Гиббса-Гельмгольца, Гиббса-Дюгема, адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики — распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.

РОЗЕБОМ (Roozeboom) Хендрик Биллем Бакхёйс (1854–1907), нидерландский физико-химик. Учился в Лейденском университете, с 1878 г. работал там же; с 1896 г. профессор университета в Амстердаме. Основные труды посвящены гетерогенным равновесиям в системах из одного, двух и трех компонентов с точки зрения правила фаз, в частности, равновесиям в водно-солевых системах (H2O∙CaCl2, H2O∙FeCI3, H2O∙Na2SO4∙MgSO4 и др.). Впервые обобщил экспериментальные данные о твердых растворах в диаграмме состояния системы Fe∙C (так называемая диаграмма Розебома, 1900 г.). Эти работы положили начало применению теории гетерогенных равновесий в химии, химической технологии, минералогии, металлургии, металловедении и др. областях науки.

HEPHCT (Nernst) Вальтер (1864–1941), немецкий физико-химик, один из основоположников современной физической химии, иностранный член-корреспондент РАН (1923 г.), иностранный почетный член АН СССР (1926 г.). Сформулировал тепловую теорему (1906 г.) — т. н. 3-е начало термодинамики, открыл одно из термомагнитных явлений (1886 г., эффект Нернста-Эттингсхаузена). Труды по теории растворов (закон распределения Нернста), электрохимии, кинетике и катализу; разработал (1904 г.) диффузионную теорию гетерогенных химических реакций. Нобелевская премия по химии (1920 г.).

TAMMAH (Tammann) Густав (1861–1938), немецкий физико-химик. Окончил в 1882 г. Дерптский (ныне Тартуский) университет, с 1892 г. профессор там же; в 1903–1930 гг. профессор в Геттингене. Установил, что растворы, обладающие одним и тем же осмотическим давлением, имеют одинаковое давление пара. Исследовал влияние давления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах. Открыл полиморфные модификации льда. Развил положение о том, что стекла являются переохлажденными жидкостями, обладающими большой вязкостью. Установил диаграммы состояния ряда металлических систем. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1912 г.), иностранный почетный член АН СССР (1927 г.).

КУPHAKOB Николай Семенович (1860–1941), российский физико-химик, академик АН СССР (1925 г.; академик Петербургской АН с 1913 г., академик РАН с 1917 г.), один из основоположников физико-химического анализа, основатель научной школы. Развивая теорию сплавов и растворов, сформулировал представление о бертоллидах и дальтонидах. Организатор отечественного металлургического (платиновые металлы, алюминий, магний) и галургического производств, ряда научно-исследовательских учреждений. Премия им. В.И. Ленина (1928 г.), Государственная премия СССР (1941 г.). Его имя носит Институт неорганической химии РАН.

ВИЛЬГЕЛЬМИ (Wilhelmy) Людвиг Фердинанд (1812–1864), немецкий химик. Исследуя превращение тростникового сахара под действием кислот, предложил (1850 г.) математическое выражение для скорости реакций, тем самым заложил основы химической кинетики.

МЕНШУТКИН Николай Александрович (1842–1907), российский химик. Основные труды по кинетике органических реакций. Открыл влияние растворителя на скорость химических реакций. Автор «Аналитической химии» (1871 г.; 16 издание, 1931 г.) и «Очерка развития химических воззрений» (1888 г.) — первого отечественного труда по истории химии.

ГУЛЬДБЕРГ (Guldberg) Като Максимилиан (1836–1902), норвежский физико-химик. Основные труды по химической кинетике и термодинамике. Совместно с норвежским ученым П. Вааге установил закон действующих масс и разработал его молекулярно-кинетическую интерпретацию. Нашел уравнения для вычисления коэффициентов расширения тел, теплот плавления и теплоемкостей.

ВААГЕ, правильнее, Воге (Waage) Петер (1833–1900), норвежский химик. C 1862 г. заведующий химической лабораторией и с 1862 г. профессор университета в Христиании (Осло). В 1864–1867 гг. совместно с К.М. Гульдбергом установил закон действующих масс, который является одним из основных положений теории химического равновесия. Написал руководства по общей и аналитической химии.

АРРЕНИУС (Arrhenius) Сванте Август (1859–1927), шведский ученый, один из основателей физической химии, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1903 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1925 г.). Автор теории электролитической диссоциации. Труды по химической кинетике (уравнение Аррениуса), а также по астрономии, астрофизике и биологии. Изучал солнечную корону, эволюцию звезд и планет. Автор гипотезы панспермии о переносе зародышей жизни с одной планеты на другую. Нобелевская премия по химии (1903 г.).

БЕЛОУСОВ Борис Павлович (1893–1970), российский и советский химик и биофизик. C 12 лет находился в эмиграции в Швейцарии. Окончил университет в Цюрихе, но за недостаточностью средств не смог выкупить диплом. Во время Первой мировой войны работал в химической лаборатории завода Гужона (завод «Серп и молот»). Занимался исследованиями в области военной химии. C 1923 г. преподавал химию в Высшей военно-химической школе РККА. C 1933 г. работал в Академии химической защиты им. С.К. Тимошенко. В последующие годы работал в закрытом медицинском институте. Занимался разработкой способов борьбы с отравляющими веществами, составами для противогазов, газовыми анализаторами, препаратами, снижающими воздействие радиации на организм. В 1951 г. им была открыта всемирно известная колебательная реакция Белоусова-Жаботинского, которая является одной из первых работ в области нелинейной химической динамики. Впоследствии эта работа была признана как научное открытие и занесена в Государственный реестр открытий СССР под № 174. В 1980 г. Б.П. Белоусову посмертно была присуждена Ленинская премия.

ЖАБОТИНСКИЙ Анатолий Маркович (1938–2008), советский и американский биофизик, физико-химик. В 1961 г. по предложению профессора С.Э. Шноля исследовал механизм реакции Белоусова-Жаботинского, открытой Б.П. Белоусовым в 1951 году. C 1991 г. по 2008 г. Жаботинский работал в университете Брандайса, штат Массачусетс (США).

ЛЕ ШАТЕЛЬЕ (Le Chatelier) Анри Луи (1850–1936), французский физико-химик и металловед. Иностранный член-корреспондент РАН (1917 г.; иностранный член-корреспондент Петербургской АН с 1913 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1926 г.). Сформулировал (1884 г.) общий закон смещения термодинамического равновесия (принцип Ле Шателье-Брауна). Исследовал процессы при высоких температурах, металлические сплавы, сконструировал металлографический микроскоп.

БРЕДИГ (Bredig) Георг (1868–1944), немецкий физико-химик, иностранный членкорреспондент АН СССР (1929 г.). Основные труды по катализу. Ввел (1907 г.) представление об асимметрическом катализе.

САБАТЬЕ (Sabatier) Поль (1854–1941), французский химик. В 1877 г. окончил Высший педагогический институт в Тулузе. В 1884–1930 гг. профессор Тулузского университета. Работы в области гидрогенизационного катализа способствовали созданию промышленного каталитического органического синтеза. В 1897 г. совместно с Ж. Сандераном получил этан, нагревая смесь этилена с водородом в присутствии никелевого катализатора. В 1909 г. осуществил парофазную каталитическую гидрогенизацию кротоновой, олеиновой и элаидиновой кислот. В 1907–1911 гг. совместно с французским химиком А. Мелем (A. Mailhe) показал, что Mg, Zn, Cd, а также их оксиды вызывают дегидрогенизацию спиртов. Установил, что оксиды алюминия, вольфрама и кремния инициируют дегидратацию спиртов. Впоследствии исследовал также реакции каталитической конденсации и изомеризации в присутствии оксидов и хлоридов, реакции каталитического присоединения и отщепления галогеноводородов, реакции каталитического крекинга тяжелых углеводородов. Член Парижской АН (1913 г.). Нобелевская премия по химии (1912 г.).

САНДЕРАН (Senderens) Жан Батист (1856–1937), французский химик, член-корреспондент Парижской академии наук (1922 г.). Начиная с 1897 г., совместно с П. Сабатье осуществил каталитическое гидрирование, восстановление и дегидрирование органических соединений в газообразной фазе над мелкодисперсными металлическими и оксидными катализаторами. Изучал каталитическую дегидратацию спиртов, окисление спиртов в альдегиды и кетоны в присутствии Ag, Zn и оксидов ванадия, разложение органических кислот с образованием кетонов в присутствии оксидных катализаторов, каталитические реакции образования эфиров, разложения муравьиной кислоты и др.

ИПАТЬЕВ Владимир Николаевич (1867–1952), русский химик-органик, академик (1916–1936 гг.). В 1892 г. окончил Михайловскую артиллерийскую академию в Петербурге, с 1900 г. профессор этой же академии. В 1918–1927 гг. работал также в АН СССР, в BCHX и в основанном им Научно-исследовательском химическом институте высоких давлений. В 1927 г. был послан в заграничную командировку, из которой не вернулся. C 1930 г. работал в США (фирма «Юниверсал ойл продактс компани»), был профессором Нортуэстернского университета (Чикаго). Изучал действие брома на третичные спирты и открыл новые пути синтеза углеводородов ряда С n Н 2n-2 . В 1900 г. начал исследования в области гетерогенного катализа при высоких давлениях и температурах, причем пользовался изобретенным им оригинальным прибором («бомба Ипатьева»). Эти исследования Ипатьева имели большое значение для развития промышленного катализа, в частности, гидрогенизации жиров. Занимался алкилированием парафиновых углеводородов непредельными углеводородами с целью получения разветвленных алканов как высокооктановых компонентов моторного топлива.

БОШ (Bosch) Карл (1874–1940), немецкий химик-технолог. Создал (1913 г.) первую промышленную установку синтеза аммиака под давлением на железном катализаторе. Нобелевская премия по химии (1931 г., совместно с Ф. Бергиусом).

БЕРГИУС (Bergius) Фридрих (1884–1949), немецкий химик-технолог. Разработал (1913 г.) способ получения жидкого моторного топлива деструктивной гидрогенизацией угля и тяжелых масел (бергинизация). Нобелевская премия по химии (1931 г., совместно с К. Бошем).

МИТТАШ Пауль Альвин (1869–1953), немецкий физико-химик и технолог. Окончил Лейпцигский университет, работал там же у В.Ф. Оствальда. Основные труды посвящены изучению катализа.

ФИШЕР Франц (1877–1947), немецкий физико-химик. Работал в Берлинском университете, с 1911 г. профессор Высшей технической школы в Берлине. Основное направление исследований — синтез органических соединений на основе оксидов углерода и водорода. В 1925–1935 гг. совместно с Г. Тропшем разработал технологию производства синтетического бензина.

ТРОПШ Ганс (1889–1935), немецкий химик. Работал в Мюльхейме (Германия) и в Праге (Институт по изучению угля). C 1931 г. жил в США. Основное направление исследований — синтез органических соединений на основе оксидов углерода и водорода. Работы в этом направлении проводил совместно с Ф. Фишером.

ДЮТРОШЕ (Dutrochet) Анри Жоакен Рене (1776–1847), французский врач и биолог, член Парижской АН (1831 г.). Врач по образованию. Изучая анатомическое строение растений и животных, развивал идеи, предвосхитившие клеточную теорию. Исследования по физиологии растений (объяснил законами осмоса поглощение воды и растворенных в ней веществ растениями и передвижение соков; связал роль устьиц с дыханием растений; открыл механизм движения листьев мимозы и т.д.) опровергали основные положения теории витализма.

ГОФМАН (Hoffmann, Friedrich) Фридрих (1660–1742), немецкий врач и химик. Предки Ф. Гофмана на протяжении 200 лет занимались практической медициной. В возрасте 18 лет поступил в Йенский университет, продолжил обучение химии в университете Эрфурта. После образования университета в г. Галле был приглашен на должность профессора медицины и натуральной философии (1693 г.). Трижды избирался ректором университета Галле. В 1708–1712 гг. занимал должность королевского врача в Берлине. Основные научные труды в области медицины и аналитической химии.

ПФЕФФЕР (Pfeffer) Вильгельм (1845–1920), немецкий ботаник. Окончил Гёттингенский университет (1865 г.). Профессор Боннского (1873 г.), Тюбингенского (1878 г.) и Лейпцигского (1887 г.) университетов. Основные труды посвящены осмотическому давлению, его роли в поглощении, передвижении и испарении воды у растений и в их минеральном питании, а также дыханию, энергетике фотосинтеза, азотному обмену и раздражимости растений (открыл положительный хемотаксис у мужских гамет папоротников).

РАУЛЬ (Raoult) Франсуа Мари (1830–1901), французский физик и химик. В 18671901 гг. работал в Гренобльском университете. Исследовал свойства растворов (1882–1888 гг.), установил закон, названный его именем. Ввел термин «криоскопия». Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1899 г.).

БЕКМАН (Beckmann) Эрнст Отто (1853–1923), немецкий химик. В 1886 г. открыл перегруппировку кетоксимов в амиды. В 1888 г. разработал методику определения молекулярных масс растворенных веществ на основании закона Рауля, по понижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения их раствора. Изобрел термометр, позволяющий точно определять температуру вблизи точек замерзания или кипения, так называемый метастатический термометр Бекмана.

КОНОВАЛОВ Дмитрий Петрович (1856–1929), российский химик. В 1881–1907 гг. работал в Петербургском университете. Основные исследования относятся к термодинамике и кинетике. Классические исследования давления пара над растворами, установил законы, названные его именем (1881–1884 гг.). Экспериментально обосновал идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические реакции. Сформулировал представления об автокатализе и на год ранее В. Оствальда вывел формулу для определения скорости автокаталитических реакций (формула Оствальда-Коновалова). Академик АН СССР (1925 г.; академик РАН с 1923 г.).

БИРОН Евгений Владиславович (1874–1919), российский физико-химик, доктор химии (1913 г.). Основные труды посвящены изучению взаимодействия веществ в растворах, развитию химической теории растворов Д.И. Менделеева. Открыл (1915 г.) явление т. н. вторичной периодичности для некоторых элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева.

ВРЕВСКИЙ Михаил Степанович (1871–1929), российский физико-химик, член-корреспондент АН СССР (1929 г.). Основные труды по термодинамике растворов. Установил (1911 г.) законы, выражающие зависимость состава пара раствора от теплоты испарения его компонентов и температуры (законы Вревского). Премия им. В.И. Ленина (1929 г.).

БАЙКОВ Александр Александрович (1870–1946), российский металлург и металловед. Фундаментальные труды по структурным превращениям в металлах, теории металлургических процессов. Государственная премия СССР (1943 г.). Академик АН СССР (1932 г.), Герой Социалистического Труда (1945 г.).

ГРОТГУС (Гроттус) (Grothus, Grotthuss) Кристиан Иоганн Дитрих (Теодор) фон (1785–1822), физик и химик. По происхождению немец. Вел исследования в Литве. Сформулировал первую теорию электролиза (1805 г.) и закон Гротгуса (1818 г.), согласно которому фотохимические реакции могут быть вызваны только той частью падающего света, которая поглощается реагирующей системой.

ГИТТОРФ Иоганн Вильгельм (1824–1914), немецкий физик и химик. В 1847 — 1889 гг. работал в университете г. Мюнстера. Основные работы в области электрохимии. Установил, что при электролизе растворов скорости движения катионов и анионов неодинаковы. Исследовал спектры раскаленных газов и процессы прохождения электричества через сильно разреженные газы. Для этого создал специальные трубки (трубки Гитторфа). Наблюдал катодные лучи и описал их свойства. Открыл полиморфную модификацию фосфора (фосфор Гитторфа).

КОЛЬРАУШ (Kohlrausch) Фридрих Вильгельм Георг (1840–1910), немецкий физик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1894 г.). Основные труды по электрическим и магнитным измерениям, электролизу. На основании экспериментальных данных установил закон аддитивности электропроводности при бесконечном разбавлении растворов электролитов (закон Кольрауша). Предложил эмпирическое уравнение, выражающее зависимость электропроводности растворов сильных электролитов от их концентрации.

БЕКЕТОВ Николай Николаевич (1827–1911), российский ученый, основатель отечественной школы физико-химиков, академик Петербургской АН (1886 г.). Открыл способ восстановления металлов из их оксидов, заложив основы алюминотермии. Обнаружил вытеснение металлов из растворов их солей водородом под давлением.

КИСТЯКОВСКИЙ Владимир Александрович (1865–1952), российский физико-химик, академик АН СССР (1929 г.). Труды по электрохимии, коррозии металлов. Развил (одновременно с И.А. Каблуковым) представление о сольватации ионов.

КАБЛУКОВ Иван Алексеевич (1857–1942), российский физико-химик, почетный член АН СССР (1932 г.). Основные труды по электрохимии неводных растворов. Развил (одновременно с В.А. Кистяковским, 1889–1891 гг.) представление о сольватации ионов. Труды по истории химии.

ДЕБАЙ (Debye) Петер (1884–1966), физик, иностранный член АН СССР (1925 г.; иностранный член-корреспондент РАН с 1924 г.). Родился в Нидерландах, учился и работал в Германии, с 1940 г. в США. Фундаментальный труд по квантовой теории твердых тел (модель твердого тела Дебая, температура Дебая, закон теплоемкости Дебая). Автор дипольной теории диэлектриков. Разработал рентгеновский метод исследования поликристаллических материалов (метод Дебая-Шеррера). Нобелевская премия (1936 г.).

ХЮККЕЛЬ (Huckel) Эрих (1896–1980), немецкий химик и физик. Основные труды в области квантовохимических методов изучения строения молекул (правило Хюккеля и др.). Разработал (совместно с П. Дебаем, 1923 г.) теорию сильных электролитов.

ЭРДЕИ-ГРУЗ (Erdey-Griis) Тибор (1902–1976), венгерский физико-химик, государственный деятель, академик Венгерской АН (1948 г., член-корреспондент с 1943 г.). Окончил философский (1924 г.) и фармацевтический (1938 г.) факультеты Будапештского университета. Министр высшего образования ВНР (1952–1956 гг.), председатель Совета науки и высшей школы при Совете Министров ВНР (1961–1964 гг.), президент Венгерской АН (1970–1976 гг.). Основные труды в области электрохимии. Изучал механизм электрокристаллизации, процессы в растворах электролитов и на поверхности электродов. Государственная премия им. Кошута (1950 г., 1956 г.). Иностранный член АН СССР (1966 г.).

ФРУМКИН Александр Наумович (1895–1976), советский физико-химик, академик АН СССР (1932 г.), Герой Социалистического Труда (1965 г.). В 1915 г. окончил Новороссийский университет (г. Одесса); в 1920–1922 гг. профессор Одесского института народного образования. В 1922–1946 гг. работал в Физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова. В 1939–1949 гг. директор института физической химии АН СССР. В 1930–1976 гг. заведующий кафедрой электрохимии МГУ. В 1958–1976 гг. директор института электрохимии АН СССР. Основные труды по теории поверхностных явлений и электрохимических процессов. Основатель современного учения об электрохимических процессах: доказал возможность применения термодинамического уравнения Гиббса к реальным адсорбционным явлениям, вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина), разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул и с помощью измерения скачков потенциала на границе «раствор — газ» получил данные о полярности молекул органических веществ. Развил (1932 г.) теорию скоростей электрохимических процессов, в которой учтено влияние состава раствора и строения двойного слоя. Создатель школы советских электрохимиков; его теоретические представления нашли применение в работах по химическим источникам тока, техническому электролизу, флотации, полярографии, гетерогенному катализу, коллоидной химии и биоэлектрохимии. Работы 1965–1975 гг. привели к пересмотру основных представлений электрохимии о заряде электрода и созданию термодинамической теории границы раздела «металл — электролит» для каталитически активных электродов. Премия им. В.И. Ленина (1931 г.). Государственная премия СССР (1941 г., 1949 г., 1952 г.). Награжден тремя орденами Ленина, тремя орденами Трудового Красного Знамени, а также медалями.