История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 2

Миттова Ирина Яковлевна

Самойлов Александр Михайлович

ГЛАВА 4.

ИСТОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ И СТАНОВЛЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

 

4.1. Искусство химического эксперимента

Несомненно, литература по истории науки весьма обширна и разнообразна. Однако в этом множестве книг не всегда удается встретить издания, в которых история химии была бы отражена через эволюцию экспериментальной науки. К сожалению, еще не полностью исторически осознан тот факт, что разработка и усовершенствование экспериментальных методов были такими же важными основаниями эволюции химической науки, как и развитие ее теоретических концепций.

C самого зарождения химии как науки о строении, свойствах и взаимном превращении веществ ее успехи самым тесным образом были связаны с прогрессом методов эксперимента. Этот процесс сопровождался созданием прогрессивных экспериментальных методик, изобретением новых и усовершенствованием традиционно используемых приборов, а также повышением чистоты применяемых реактивов. В своем развитии химия опиралась на изучение разнообразных веществ, имеющих неорганическое и органическое происхождение. Разобраться в этом исключительном разнообразии удалось, во многом, благодаря существенному прогрессу методов анализа сложных соединений. Используя в неразрывном единстве методы анализа и синтеза, ученые научились создавать новые объекты исследования, включая элементоорганические и комплексные соединения, которые не существуют в природе, а являются результатом целенаправленной деятельности человека.

Вне всякого сомнения, экспериментальные методы всегда играли важнейшую роль в процессе эволюции научных знаний. Зарождение химии как науки происходило, прежде всего, через создание и усовершенствование экспериментальных методов. Уже в древности изучение свойств веществ было одной из основных задач ремесленной химии и пробирного искусства. В этом процессе анализ качественного и количественного состава химических веществ играл далеко не последнюю роль. Естествоиспытателям пришлось научиться идентифицировать бесконечные ряды органических и неорганических веществ. Изучение химических индивидов при помощи новых экспериментальных методов способствовало и будет способствовать поддержанию эталонного уровня химической науки.

Развитие химии в XIX–XX столетиях свидетельствует о том, что научное оборудование является системообразующим фактором в процессе институционализации науки. Центральной фигурой научной деятельности является не ученый как таковой, а исследователь, владеющий соответствующими экспериментальными методами, эффективность которых зависит от качества лабораторного оборудования. Продуктом деятельности такой творческой личности являются новые факты и новые идеи, основанные на этих фактах. Без большого преувеличения можно сказать, что в современных условиях научно-техническая революция творится в исследовательских лабораториях. Эта мысль еще раз подчеркивает ту важную роль, которую играет методическая составляющая в прогрессе современной науки.

Для экспериментального искусства точное определение свойств соединений и классификация на их основе были лишь частной проблемой. Основной целью экспериментальных исследований явилось получение новых знаний о веществах и особенностях их превращений. Поэтому развитие химии не только как системы знаний, но и как области человеческой деятельности неразрывно связано с прогрессом методики эксперимента и лабораторного оборудования. Необходимо признать, что этапы развития экспериментальных методов в химии до сих пор еще мало изучены. Данной проблеме посвящено сравнительно немного публикаций, хотя именно в этой области были получены результаты, которые привели к ниспровержению одних и формированию других фундаментальных теорий.

В связи с этим достаточно интересно проследить историю аналитической химии в едином контексте с прогрессом химической науки в целом, с эволюцией ее фундаментальных теоретических представлений. Данная глава представляет собой весьма неполный анализ основных этапов в истории аналитической химии с древнейших времен до конца XX столетия. В ней представлен краткий обзор эволюции только тех методов и приборов, которые были особенно важны для установления состава и строения веществ.

Тем не менее, ее авторы уделили внимание не только описанию двух главных направлений — качественного и количественного анализа, но и попытались показать картину становления основных экспериментальных методов аналитической химии.

 

4.2. Истоки аналитической химии в древности

На заре человеческой цивилизации, когда химия как наука еще не существовала, древние люди достаточно широко использовали прикладные химические знания не только в тех или иных технологических процессах, но в медицине и повседневной жизни. Задолго до н.э. человек умел дубить кожу, красить ткани, изготавливать керамические и даже стеклянные изделия, получать мыло, лекарственные и косметические средства. Что особенно важно, уже начиная с середины IV тысячелетия до н.э. люди научились использовать и выплавлять металлы и сплавы из руд (см. т. 1, глава 2).

По мнению Ф. Сабадвари и А. Робинсона, аналитическую химию можно назвать матерью современной химии: поскольку прежде чем применить то или иное вещество в конкретных целях, необходимо было выяснить его химический состав. Из древнеегипетских рукописей, известных как Лейденский и Стокгольмский папирусы, видно, что уже во времена господства протонауки ремесленники придавали большое значение качеству производимых ими товаров (см. т. 1, глава 2, п. 2.1). Мировая известность некоторых изделий (например, египетских стеклянных сосудов и украшений, древнегреческих амфор), производство которых было основано на химических процессах, была бы невозможна без строгого контроля качества исходного сырья и продуктов его химических превращений. Несомненно, зачастую состав веществ древние мастера не могли контролировать прямым способом. Поэтому ремесленники использовали косвенные методы: они знали, что оптимальному составу того или иного вещества соответствуют определенные свойства — окраска, запах, твердость (проверка на «пробном камне»), плотность и др. Можно сказать, что в Древнем мире развитие химических ремесел далеко не в последнюю очередь зависело от так называемого «пробирного искусства».

Впервые химический анализ стали широко использовать для проверки качества товаров и материалов, наиболее важными среди которых были драгоценные металлы — серебро и золото. При анализе содержания этих металлов в монетах применяли весы. Как показали археологические исследования, весы известны человечеству с незапамятных времен. Древние люди считали, что они дарованы богами. Найденные при раскопках в Междуречье Тигра и Евфрата каменные гири были датированы XXVI в. до н.э. Эти гири имеют определенную геометрическую форму или походят на фигурки животных. На них указана масса и высечены тайные печати. Существует мнение, что средневековые европейские меры веса — фунты — происходят от древневавилонских.

Первой из наиболее распространенных методик анализа содержания драгоценных металлов было их испытание огнем, или купелирование [36]Купелирование ( купеляция ) — метод, использовавшийся еще в древности (греками и египтянами) для выделения золота и серебра из руд путем сплавления их со свинцом и селитрой в пористом сосуде, изготовленном из костяной золы, магнезита, портландцемента или другого огнеупорного материала. При купелировании большая часть свинца поглощается материалом сосуда. Прим. авторов.
. Следует признать, что такой анализ золота и серебра применяют и по сей день. Эта количественная методика предусматривает взвешивание анализируемого вещества до и после нагревания. Об испытании драгоценных металлов огнем несколько раз упоминается в Ветхом завете, а также в клинописных табличках древних вавилонян, найденных в долине Нила. Правитель Месопотамии указывает в них египетскому фараону Аменофису IV (1375–1350 гг. до н.э.) на недостаточно высокое содержание золота в монетах, присланных ему из Египта. В Стокгольмском и Лейденском папирусах сообщается о методах анализа чистоты не только золота, но и других металлов, в частности, олова.

Еще одним старинным методом анализа монет или ювелирных изделий на содержание в них золота служило их испытание при помощи пробного камня [37]Пробный или пробирный камень — плоский брусок из черного мелкозернистого минерала с большой твердостью (кремнистого сланца) на котором по цвету черты анализируемого объекта и слитка из чистого золота опытный пробирный мастер мог количественно установить содержание драгоценного металла. Прим. авторов.
. Необходимо признать, что в этом случае анализ был основан не на химических, а на физических свойствах драгоценного металла. В этом случае древние мастера испытывали анализируемый объект по его твердости, зная о том, что золото является сравнительно мягким металлом.

Понятие о плотности или «удельном весе» веществ было известно еще с незапамятных времен или, по крайней мере, со времен Архимеда. В трудах греческих авторов, в частности, работах греческого алхимика IV–V веков н.э. Синезия (см. т. 1, глава 4, п. 4.3), говорится о применении ареометра, а Гиппократ писал о том, что одинаковые объемы различных жидкостей отличаются по массе.

Наряду с «пробирным искусством» с начала новой эры можно проследить и совершенствование химического эксперимента. Пробирное искусство в дальнейшем развивалось в тесной связи с медициной и ремеслами, а экспериментирование стало самостоятельным направлением развития химических знаний.

Первыми химиками-экспериментаторами весьма часто оказывались врачи. В поисках новых лекарственных препаратов среди веществ «животного, растительного или минерального царств» они проверяли правильность своих медицинских гипотез, а также эффективность действия на своих пациентов тех или иных целебных снадобий. Это стимулировало совершенствование экспериментального направления в фармации и химии. Но в то же время именно потому, что объектом изучения были люди, медики старались использовать только хорошо проверенные, надежные знания, а поиски новых лекарственных методов лечения постепенно отошли на второй план.

C античных времен медики проявляли интерес к изучению природных источников воды. Мутную воду они очищали яичным белком. Кроме того, было известно, что после перегонки морская вода становится пригодной для питья. Древнеримский архитектор Витрувий определял чистоту воды, взвешивая осадок, полученный после перегонки.

Испытание золота в XV в. Рисунок из книги В. Бирингуччо «Пиротехния», 1540 г. 

В области химического эксперимента греко-египетские алхимики не только воспользовались всем опытом, накопленным предшествующими поколениями ученых и ремесленников, но и сами занимались усовершенствованием методик анализа и лабораторного оборудования. Многие трактаты алхимиков этого периода содержат изображения химической посуды и приборов, используемых в ту пору.

Традиция заниматься усовершенствованием лабораторного оборудования перешла к арабским, а затем и западноевропейским алхимикам. Развитие пробирного искусства испытало сильное влияние со стороны представлений о трансмутации (превращения элементов), прогнозирующих получение благородных металлов из

обычных. Существование пробирного искусства в рамках алхимии длилось около двух тысяч лет. За это время значительного усовершенствования достигла процедура купелирования, четкое описание которой содержится в трудах Джабира ибн Хайяна и Альберта Великого (см. т. 1, глава 4, пп. 4.4-4.5). В указе французского короля Филиппа IV Валуа, изданном в 1343 г., эта процедура была узаконена в качестве стандартного метода определения чистоты золота. После открытия алхимиками серной, соляной и азотной кислот, их стали использовать для проверки качества драгоценных металлов. Когда выяснилось, что царская водка растворяет золото, но осаждает серебро, был разработан сравнительно простой способ разделения этих металлов.

Испанский алхимик Раймонд Луллий (см. т. 1, глава 4, п. 4.5) использовал свойство осаждения серебра в виде хлорида для очистки HNO3 от примеси соляной кислоты.

Сосуды для перегонки ртути, фильтрования, дистилляции и разделения летучих и нелетучих веществ.

Иллюстрация из книги Джабира ибн Хайяна  «Lignum Vitae est His Qui Apprehendehnt Еam». Венеция, 1544 г. 

В XV в. от пробирного искусства, поставленного на службу алхимии, стало «отпочковываться» экспериментальное направление развития химических знаний. Важнейшие предпосылки для этого создало использование химических знаний при совершенствовании ремесел, в частности, при определении свойств веществ и качества товаров, поскольку от этого зависела их стоимость.

Необходимо подчеркнуть, что экспериментальные исследования и пробирное искусство различались не только характером работы ученых. Труд химиков-экспериментаторов имел принципиально иное содержание: он был наполнен научным «духом» и научными методами. Из экспериментов ученые черпали наблюдения, модели, теории способов превращений веществ, важных для производства. Зачастую химики-экспериментаторы, в отличие от представителей пробирного искусства и ремесленной химии, объявляли своей целью получение «чистых» веществ, в данный момент времени не имеющих практической ценности. Однако эти «чистые» субстанции были необходимы для получения знаний о процессах, лежащих в основе наблюдаемых химических превращений веществ. Как было установлено, так называемое «чистое» стремление к накоплению фундаментальных знаний своим зарождением, прежде всего, обязано алхимическому периоду в истории химии.

Прошло немало времени, прежде чем экспериментальное направление в химии нашло настоящую общественную поддержку и признание. В XVI в. обострилась борьба между схоластической философией и новыми естественнонаучными методами. Проявлением повышенного интереса к проведению химических экспериментов среди ученых Западной Европы отмечен период ятрохимии, который совпадает с эпохой Возрождения. В это время Европа переживала второе рождение естественных наук и бурное их развитие. Более продуктивными стали взаимоотношения науки и производства, а экспериментальное направление стало развиваться как самостоятельная область, тесно связанная с химическими ремеслами и с теоретическими представлениями. Кроме того, наметился курс на сближение практики и теории, поскольку становилось все более очевидным, что существующие теоретические знания оказываются все менее полезными при решении научных проблем. Принято считать, что впервые о важности эксперимента в естественнонаучных исследованиях заявил английский философ и государственный деятель Фрэнсис Бэкон (см. т. 1, глава 5, п. 5.4). Однако необходимо отметить, что до него о важной роли эксперимента неоднократно высказывался гениальный Леонардо да Винчи.

Немало ученых было весьма заинтересовано в существовании мощной экспериментальной базы, поскольку в повседневной практической деятельности они занимались изучением природных явлений и взаимного превращения веществ. В свою очередь, эта область химических знаний со временем стала оказывать все большее влияние на развитие химических теорий и совершенствование химических ремесел. Однако как средство познания законов природы искусство эксперимента в его классической форме приобрело свою подлинную значимость лишь в XVII-XVIII вв. Сначала экспериментальные исследования проводили преимущественно отдельные ученые в лабораториях, связанных с академиями или государственными учреждениями. Количество таких исследований было очень невелико. На основе этих лабораторий в XIX в. возникли крупные научные объединения, в какой-то мере похожие на современные научно-исследовательские институты. В этих научных центрах деятельность химиков-экспериментаторов приобретала все большую фундаментальную направленность.

В результате широкого внедрения в химию количественных методов анализа, о чрезвычайной значимости которых говорил еще в XIII столетии английский философ и алхимик Р. Бэкон (см. т. 1, глава 4, п. 4.5), а также благодаря созданному Дж. Дальтоном атомистическому учению, химический эксперимент приобрел более осознанный и плановый характер. В XIX веке направления экспериментальных исследований стала определять теория, а точность экспериментальных методов заметно повысилась. В 1844 г. Ю. Либих писал: «Открытие определяется уровнем экспериментальной техники и способностью человека создавать новые идеи».

 

4.3. Оснащение первых химических лабораторий

 

От наблюдения за внешними признаками веществ при помощи органов чувств ученые переходили к познанию «глубинных» свойств соединении с помощью специальных средств труда — приборов. Сами химические вещества также становились средствами научного познания. Особенности взаимодействия веществ друг с другом, а также возможности их взаимного влияния указывали исследователям на особенности их природы. Только тщательный анализ действия веществ друг на друга позволял сделать разносторонние и глубокие выводы о свойствах и структуре соединений. Для углубления этих представлений были необходимы точные знания о природе того или иного вещества, его реакциях с другими веществами, а также о характерных чертах протекания этих реакций в конкретных условиях. Поэтому ученые копили и систематизировали знания о специальных способах проведения отдельных экспериментальных операций, об используемом при этом оборудовании. 

 

4.3.1. Оборудование для высокотемпературных процессов

Вплоть до XIII в. важнейшим средством осуществления химических процессов оставался огонь. Поэтому длительное время во всех сочинениях по химии особое место занимали описания конструкций различных печей для прокаливания, перегонки и плавления. Значительным достижением алхимического периода следует считать создание специальной печи «атанор», где процессы горения могли осуществляться длительное время, поскольку топливо по мере сгорания постепенно проваливалось в печь.

В XV в. Томас Нортон сконструировал, вероятно, первую многорядную муфельную печь, в которой «при одном процессе нагрева можно было осуществлять сразу 60 операций». Дальнейшие изменения конструкции печей, описанные Г. Агриколой, Н. Глаубером, И. Кункелем и И. Бехером, касались, главным образом улучшения качества небольших лабораторных печей.

Атанор. Печь средневековых алхимиков.

Иллюстрация из книги Джабира ибн Хайяна «Summa perfectionis magisterii». Вена, 1751 г. 

В то время было еще непросто овладеть искусством управления высокотемпературными процессами. Не только конструкция печей, но и качество горючих материалов имели большое значение для осуществления различных химических процессов. C древних времен как горючие материалы использовали дерево, торф и древесный уголь. Применяя в качестве топлива древесину разных пород, люди хорошо различали специфику их влияния на протекание превращений веществ. Например, еще Псевдо-Джабир (см. т. 1, глава 4, п. 4.5) указывал, что для создания высоких температур следует использовать дерево твердых пород, а для получения умеренных температур — мягкую древесину. При перегонке жидкостей следовало, как советовал Роберт Бойль, сжигать торф из-за равномерного выделения тепла при его горении. В XVII-XVIII вв. для поддержания особенно высокой температуры использовали печи из огнеупорного кирпича, в которых можно было достичь температуры 1500 °С. Эти печи в своих работах многократно применяли Парацельс, Бойль, Беттгер и другие ученые.

Для проведения особенно важных экспериментов использовали «зажигательные стекла». C их помощью, например, в стеклянных колбах плавили и прокаливали свинец, а также другие сравнительно легкоплавкие металлы. М.В. Ломоносов отмечал, что после проведения этих операций образуется «известь», более тяжелая, чем исходный металл.

Еще сложнее было на протяжении длительного времени поддерживать относительно невысокие температуры. Уже Марии Коптской (см. т. 1, глава 4, п. 4.2) приписывали изобретение водяной бани («бани Марии»), Псевдо-Джабир предпочитал зольную баню, иные алхимики — песчаную, Парацельс — баню из железных опилок, нагреваемых паром. Экспериментаторы использовали для нагрева свечи, масляные лампы и, начиная с XVI в. — спиртовые горелки.

После открытия кислорода в конце XVIII столетия его стали использовать для создания еще более высоких температур, чем те, которые до этого достигали лишь с помощью «зажигательных стекол».

Дж. Пристли, а позднее и А.Л. Лавуазье направляли поток газообразного кислорода на горящий уголь. Таким образом они расплавляли помещенные на поверхности угля вещества, которые ранее никому не удавалось превратить в жидкость. В начале XIX столетия было установлено, что можно получить высокие температуры и при вдувании кислорода в пламя спиртовой горелки.

В XIII–XVIII вв. существовали довольно грубые оценки стадий нагрева веществ. Псевдо-Джабир различал три «степени тепла», А. Либавий — четыре «градуса тепла» (см. т. 1, глава 4, п. 4.5).

Тела, нагретые до первого «градуса тепла», можно было держать рукой не испытывая неприятных ощущений. Тела, нагретые до второго «градуса тепла», причиняли раздражение, но не вызывали ожогов кожи. Третий «градус тепла» соответствовал состоянию раскаленного железа, четвертый — еще более высокой температуре. Лишь с изобретением термометра (см. т. 2, глава 3, п. 3.2) химики отвергли эти расплывчатые характеристики степени нагрева. Г. Бургаве (см. т. 1, глава 6, п. 6.5) одним из первых подчеркнул необходимость использования термометра при изучении химических процессов. После работ Бургаве стала ощущаться все большая необходимость точного определения температуры. В 1714 г. Г.Д. Фаренгейт использовал сначала спирт, а затем ртуть для заполнения термометров. Он выделял шесть «степеней тепла», в соответствии с которыми построил многоградусную шкалу измерения температуры. Таким образом, несмотря на изобретение термометра, еще в ходу были различные условные приемы описания химических процессов, хотя разработанные Фаренгейтом характеристики были более совершенными по сравнению с использовавшимися ранее. На основе своей шкалы Фаренгейт смог определять точные температуры плавления и кристаллизации целого ряда веществ.

Плавление, прокаливание, кристаллизация, возгонка, фильтрация и другие процессы, с давних пор применявшиеся в химических ремеслах, стали широко использоваться при проведении экспериментов, и сами становились предметом экспериментального исследования. Особенно это было заметно при осуществлении опытов с малыми, а затем и мельчайшими количествами вещества.

Специальная печь для перегонки и большие медные перегонные аппараты с холодильниками (Н. Лемери). 

Перегонка — процесс, очень важный для развития химических ремесел и «пробирного искусства», — долгое время оставалась единственным и незаменимым методом исследования. Процессы перегонки ремесленники применяли еще в древнейшие времена. Уже Аристотель как о хорошо известном факте сообщал, что морскую воду можно сделать пригодной для питья после ее испарения и конденсации водяного пара. Философу было известно, что «субстанции», состоящие из твердых и жидких частиц, можно разделить нагреванием, а затем образовавшийся пар сконденсировать.

C появлением огнестойких сосудов их стали использовать для выпаривания различных веществ, при этом наблюдали появление на крышках капель сконденсированного пара. В пробирном искусстве для перегонки применяли колбы и насадки — «алембики». Уже до начала нашей эры перегонные аппараты служили для многих целей. В них, например, нагревали киноварь с железом для получения ртути. Некоторые способы применения перегонки, в частности, для получения ароматических масел, были известны еще с древнейших времен.

По свидетельству Синезия и Зосимы Панополитанского (см. т. 1, глава 4, п. 4.3), в IV в. н.э. перегонные аппараты состояли из двух сосудов — «пузыря», т. е. основной колбы, и «шлема», от которого отходили одна или несколько труб к сосудам, принимающим отогнанную жидкость. Позже химики стали применять для перегонки реторту.

Несмотря на то, что еще в глубокой древности пытались регулировать температуру химических процессов, аппараты для охлаждения были разработаны значительно позже, чем появились нагревательные устройства. Процессам искусственного охлаждения продуктов реакции стали уделять особое внимание лишь после того, как начали перегонять летучие жидкости. Первоначально Р. Луллий для охлаждения пара при перегонке ставил приемник в сосуд с холодной водой. Василий Валентин использовал бочонок, в который вливалась холодная вода, а нагревшаяся — вытекала наружу (см. т. 1, глава 4, п. 4.5). Однако система противоточного охлаждения была изобретена И. X. Вайгелем лишь в конце XVIII столетия.

Оборудование средневековых алхимиков, предназначенное для восходящей перегонки из водного раствора; сублимации твердых веществ; перегонки с фильтрацией; нисходящей перегонки.

Иллюстрации из книги Джабира ибн Хайяна «Summa perfectionis magisterii». Венеция, 1542 г. 

Для осуществления разнообразных химических процессов важными средствами труда, помимо огня, служили различные сосуды. Аппараты для перегонки изготавливали из фаянса. Позже стали применять стеклянные сосуды, которые стоили очень дорого. Стеклянные сосуды получили заметное распространение только с XIII в. Иоганн Кункель, Н. Глаубер, как и за три столетия до них Псевдо-Джабир, были сторонниками применения стеклянных сосудов, которые считали важнейшим оборудованием химических лабораторий.

Значительно реже применяли металлические сосуды. Во-первых, ремесленники опасались, что металлы могут загрязнять вещества, реагирующие или просто хранящиеся в таких сосудах. Во-вторых, они испытывали страх перед отравлениями некоторыми металлами, в частности, медью или свинцом. Поэтому металлические сосуды, как правило, ценились довольно невысоко.

Важным событием для развития химии стало открытие платины. В начале XIX в. невозможно было представить себе химическую лабораторию, в которой не было бы плавильного тигля из платины. Юстус Либих писал: «Без платины было бы невозможным проведение анализа минералов. Минерал должен быть растворен, а перед этим его надо подготовить к растворению. Стекло, фарфор и все другие виды неметаллических плавильных тиглей часто разрушаются вследствие растворения находящихся в них минералов. Тигли из золота и серебра плавились бы при высоких температурах. Платина же более доступна и дешевле ценится, чем золото, более твердая и долговечная, чем серебро; не плавится при температурах, обычно применяемых в наших печах, не повреждается кислотами и углекислыми щелочами, объединяя в себе, таким образом, свойства золота и огнестойкого фарфора. Без платины мы, вероятно, и до настоящего времени не знали бы химических свойств большинства минералов».

Так как химики чаще всего имели дело не с отдельными сосудами, а с их системами, материал и размеры каждого из них, а также способ их соединения оказывали большое влияние на проведение химических экспериментов. Многие столетия сосуды соединяли с помощью пропитанного разными составами сукна. Пропитками служили различные смеси из клея, извести, глины, белка, соли и других веществ. Пробка и каучук в европейских лабораториях стали применять лишь в XVIII–XIX вв. По словам Либиха, «не имея пробки и каучука, мы не смогли бы привлечь к нашей работе механиков. Без использования каучука наши аппараты стоили бы гораздо дороже и были бы более хрупкими. Но главное достижение — это экономия нашего бесценного времени».

Использование огня как «анализатора» в химическом эксперименте было усовершенствовано в XVIII столетии с помощью паяльной трубки, которую еще за сто лет до этого применяли ювелиры при работе с золотом и серебром. Применение паяльной трубки позволило установить состав большинства минералов. При этом огонь вновь проявил себя как важный «инструмент» в разнообразных способах анализа. Только использование огня позволило химикам увидеть многочисленные новые факты, обобщение которых привело к разработке основополагающих химических теорий.

Первое сообщение о применении паяльной трубки появилось в трудах Академии эксперимента (Академиа дель Чименто) во Флоренции в 1660 г. Иоганн Кункель в своем трактате «Искусство получения стекла», опубликованном в 1679 г., рекомендовал широко использовать паяльную трубку для анализа минералов. Г.Э. Шталь, А.Ф. Кронштедт, Т. Бергман, Ю.Г. Ган, А.С. Маргграф, У. Уолластон и, наконец, Й.Я. Берцелиус успешно использовали паяльную трубку в своей повседневной работе. Во второй половине XIX столетия паяльную трубку уже широко применяли для анализа различных соединений, в частности, при анализе «мокрым путем» и спектроскопии.

C помощью паяльной трубки Г.Э. Шталь продемонстрировал особенности проведения процессов окисления и восстановления, после чего использовал полученные сведения для подтверждения созданной им флогистонной теории. В Швеции, где в XVIII в. большое внимание уделяли развитию металлургии и горного дела, многие химики применяли паяльную трубку для анализа минералов и широко пропагандировали этот метод. Выдающимися мастерами в использовании паяльных трубок для анализа различных веществ по праву считают Торберна Бергмана и Юхана Готтлиба Гана (см. т. 1, глава 6, п. 6.6), друга и учителя Й.Я. Берцелиуса. Этих ученых превзошел только сам Берцелиус. C помощью паяльной трубки он определил состав многих минералов и с большой точностью описал их в своей книге «Об употреблении паяльной трубки при химических и минералогических исследованиях», опубликованной в 1821 г. В этой работе были изложены все усовершенствования и способы использования паяльных трубок. Берцелиус в своей книге описал также обнаруженное Бергманом в 1779 г. различие внутренней и внешней зон пламени и его указания о некоторых реагентах: соде, буре, фосфорных солях. Кроме того, там были описаны предложенные Ганом способы применения платиновой проволоки для проб с паяльной трубкой, а также солей кобальта в качестве реактивов для анализа с паяльной трубкой.

Приборы Торберна Бергмана для анализа с помощью паяльной трубки:

1 — трубка; 2 — брызгоулавливатель; 3 — сопло; 4 — свеча с отдуваемой трубкой; 

 

4.3.2. Анализ газообразных веществ

В конце XVIII столетия анализ с помощью паяльной трубки сыграл важную роль в накоплении химических знаний, что, в конце концов, способствовало формированию фундаментальных основ «классической химии». Не менее значимым в процессе эволюции химических знаний оказался и анализ различных газов. При работе с этими веществами ученые испытывали значительные трудности: газы были осязаемы, но неуловимы. Некоторое время их пытались изучать с помощью сосудов для перегонки и сублимации, где вещества некоторое время пребывали в газообразном состоянии, прежде чем превратиться в жидкость.

Задолго до начала систематического исследования газов в XVIII столетии их свойства стали широко известны в результате опытов с атмосферным воздухом, проведенных Э. Торричелли, О. Герике, R Бойлем и Э. Мариоттом (см. т. 1, глава 6, пп. 6.2–6.3). Однако все эти эксперименты еще не привели ученых к гипотезе о том, что воздух и газы могут участвовать в химических процессах. Наблюдаемое Бойлем увеличение массы металлов при прокаливании вылилось в предположение о существовании «огненных частиц», тогда как еще до опытов Бойля Жан Рей в 1630 г., а позднее Джон Мэйоу, и, наконец, в XVIII столетии М.В. Ломоносов пришли к гипотезе о существовании «воздушных частиц». Неверное допущение, будто воздух или газы, понимаемые как воплощение некоего «духа», не могут участвовать в реакциях, способствовало тому, что даже такой выдающийся ученый, как Г.Э. Шталь, объяснял процессы восстановления и окисления с помощью гипотетического вещества — «флогистона» (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). Лишь во второй половине XVIII в. исследователи пришли к выводу, что газы, подобно другим жидким и твердым веществам, являются такими же химическими реагентами.

Лабораторное оборудование К.В. Шееле.

Из книги «Химические статьи о воздухе и огне». Стокгольм, 1777 г. 

Поначалу приспособления для улавливания газов были очень примитивными. К.В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) использовал для этих целей дыхательные пузыри крупных рыб. Лишь необычайные способности шведского ученого к проведению экспериментов позволили ему с помощью этой незамысловатой техники совершить такие выдающиеся открытия, как обнаружение кислорода (1772 г.), хлора (1774 г.) и сероводорода (1776 г.).

Важнейшим «инструментом» для проведения газового анализа стала пневматическая ванна, описанная С. Гейлсом в 1727 г. В пневматической ванне Гейле получал газы из угля, жира, оксидов, известняка. При этом его интересовала не природа образующихся газов, а лишь горючесть этих веществ. Только Дж. Блэк (т. 1, глава 6, п. 6.6.1) смог впервые отличить углекислый газ от атмосферного воздуха. Именно тогда возникло представление, что благодаря определенным воздействиям можно выделить отдельные газы из их смесей. Этот опыт явился важнейшей предпосылкой для возникновения газового анализа. Кроме того, измеряя уменьшение массы карбонатов при выделении углекислого газа, шотландский химик обнаружил возможность определения массы газообразных веществ при изучении соединений, находящихся в твердом состоянии и разлагающихся с образованием газов.

Дж. Пристли (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) превратил пневматическую ванну в незаменимое устройство для химического исследования, после того как открыл способность некоторых газов к поглощению водой. C помощью усовершенствованной им пневматической ванны с ртутным затвором Пристли, хотя и после Шееле, но независимо от него открыл кислород, а, кроме того, в 1773–1776 гг. изучил «веселящий газ», хлороводород, сернистый газ и аммиак.

В книге «Эксперименты с воздухом» (1784 г.) Г. Кавендиш изложил свои достижения в области экспериментальной химии (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2). Английский ученый подробно описал разработанные им способы определения плотности газов, в частности, углекислого газа и водорода. Помимо этого, Кавендиш установил состав атмосферного воздуха и воды. В своих исследованиях английский естествоиспытатель применил новый метод, который значительно обогатил «экспериментальное искусство», — действие электрического разряда на смеси газов, в частности на смесь водорода и кислорода, в результате чего получилась вода. При пропускании электрических разрядов через атмосферный воздух Кавендиш использовал изогнутую стеклянную трубку, концы которой были погружены в стеклянные сосуды («рюмки») с ртутью. В 1785 г. Кавендиш обратил внимание на пузырьки «остаточного воздуха» (1/120 первоначального объема), который не изменялся под действием электричества. Лишь в 1894 г. У. Рэлей установил, что «остаточных воздух» — это инертный газ аргон (см. т. 2, глава 2, п. 2.6.2)..

Факты, полученные при изучении газообразных веществ, легли в основу созданных А.Л. Лавуазье новых представлений о протекании окислительно-восстановительных процессов. Французский ученый был не только выдающимся химиком-теоретиком, но и блестящим экспериментатором. C большой точностью он определял количества углекислого газа, образующегося при сгорании угля и углеродсодержащих «горючих тел». В 1784 г. Лавуазье показал, что при пропускании водяного пара через раскаленную железную трубку образуется водород. Практически одновременно Кавендишу удалось осуществить синтез воды из элементов, а Лавуазье разработал способ ее разложения.

По всей видимости, не соответствует действительности утверждение некоторых историков химии о том, будто бы для создания своей антифлогистонной теории А.Л. Лавуазье использовал лишь экспериментальные данные других исследователей. Следует подчеркнуть еще одну сторону его творчества, оказавшую громадное влияние на развитие химии: французский ученый систематически применял количественные измерения (в том числе, и взвешивание) как основное «средство познания» сущности химических превращений. Поэтому наибольшей заслугой А.Л. Лавуазье в формировании фундаментальных положений химии является окончательное экспериментальное обоснование закона сохранения массы. Вместе с тем не следует впадать и в другую крайность: настаивать на том, что лишь Лавуазье ввел весы в экспериментальную химическую практику — они использовались химиками задолго до экспериментов французского ученого.

 

4.4. Качественный анализ неорганических веществ

На первых этапах развития химии исследователи пытались обнаружить отдельные составные части веществ. Методы их обнаружения составляют область качественного анализа.

Помимо химических процессов, в которых важнейшим «средством труда» был огонь, необходимо обратить внимание на реакции, которые имеют большое значение для «анализа мокрым путем». В основе такого анализа лежат реакции, протекающие необратимо между веществами в растворах. Взаимодействующие реагенты при этом одновременно являются не только предметом, но и средством химических исследований. Задачи экспериментатора в этом случае заключались в анализе реакционной способности различных веществ и в изучении условий их взаимодействия. Результаты экспериментальных работ стали предпосылками для широких обобщений и создания теорий состава веществ и их превращений.

Не следует забывать, что изучение реакций, протекающих в растворах, в известной степени, стимулировали потребности химических ремесел и торговли. Еще в древности для оценки качества красок, дрожжей, лекарств и других веществ люди использовали обоняние, зрение и осязание. Однако появлялось все больше соединений, важных для химической практики, например, пурпур, многие лекарства, металлы, качество которых нельзя было определить на ощупь, на вкус и на цвет. Поэтому потребовались более точные методы анализа широко применяемых веществ.

Качественный анализ обычно начинали с предварительных проб. Сначала проверяли свойства вещества, например, в пламени, при нагревании (в отсутствие или при доступе воздуха) или при сплавлении с восстановителями. Таким способом получали сведения о природе составных частей веществ. После этого уже можно было проводить соответствующий анализ: исследуемое вещество чаще всего переводили в растворимое состояние, затем в соответствии с определенными правилами осаждали отдельные элементы различными реагентами в виде характерных малорастворимых осадков.

Уже в начале нашей эры было известно больше способов анализа веществ, чем во времена античности. Диоскорид, а также Плиний Старший, в частности, описывали способы, которыми можно обнаружить ярь-медянку, используемую при изготовлении фальшивых украшений.

Даже в античные времена люди пытались найти более объективные критерии оценки свойств растворов. Гиппократ указывал, что самой чистой и наиболее пригодной для питья является вода, которая быстрее всего охлаждается и нагревается. Врач Архиген (I в. н.э.) различал воды, содержащие щелочи, железо, соли, серу. Древнеримский архитектор и инженер Витрувий в I веке до н.э. предложил испарять воду, а затем конденсировать ее и таким образом очищать ее от различных примесей.

Поскольку в жизнедеятельности человека и животных важную роль играют растворы, они стали предметом пристального внимания со стороны ученых-ятрохимиков. Исследования того периода, направленные на установление природы растворов, послужили фундаментом к развитию качественного химического анализа. Большинство химических реакций, составляющих основу классического систематического качественного анализа, были открыты в период ятрохимии. Кроме того, ученые того периода впервые разделили неорганические соединения на основные классы: кислоты, щелочи и соли. В это время было установлено, что с помощью ряда реакций смесь веществ можно разделить на группы, а затем идентифицировать индивидуальные вещества. В дальнейшем этот принцип был использован в качественном анализе при разделении катионов на соответствующие аналитические группы.

А. Либавий в 1597 г. исследовал газы, выделяющиеся из различных минеральных вод. Кроме того, он предложил новые методы, которые позволяли доказать содержание в воде квасцов, селитры или купоросов. Либавий использовал сок дубильных орешков как реагент для обнаружения железа, а раствор солей меди для определения аммиака.

В 1685 г. Р. Бойль опубликовал книгу «Обзор естественной истории минеральных вод». Он сообщил результаты изучения свойств и состава вод различных минеральных источников и описал способы проведения их анализа: определение температуры и плотности, изучение цвета, запаха, действия на кожу, наблюдение за подвижностью частиц примесей в воде под микроскопом, действие воздуха на воду. Металлические примеси в различных видах воды следовало определять с помощью сока дубильных орешков. Сок чернел, если вода содержала железо. Примеси меди приводили к покраснению раствора или к выпадению из него осадка. Щелочные воды Бойль предлагал изучать, добавляя к ним сок фиалки, который при этом становился зеленым.

Ученик британского ученого Фридрих Гофман в книге, опубликованной в 1703 г., описывал способы исследования состава вод. Например, для обнаружения железа в раствор необходимо добавлять дубильную кислоту или экстракт из коры дуба в смеси извести и мелкораздробленных раковин (в последнем случае выпадает осадок). По Гофману, поваренную соль в воде следует определять с помощью нитрата серебра, серу — с помощью серебра и т. д. Открытие важнейших неорганических кислот в XII-XIII столетиях способствовало значительному усовершенствованию анализа «мокрым путем». Эти кислоты стали широко распространенным средством химического исследования состава различных растворов. Ученым XIV столетия — Псевдо-Джабиру, Фра Бонавентура, Раймунду Луллию уже были известны серная кислота, получаемая при нагревании квасцов, и азотная кислота, которая образовывалась при нагревании смеси квасцов, медного купороса и селитры.

Р. Бойль определил кислоты как вещества, способные в различной степени растворять металлы, осаждать серу и другие соединения, растворимые в щелочах, а также менять цвет некоторых растительных экстрактов на красный. Определение щелочей не оказалось таким четким. Бойлю было известно, что некоторые растительные экстракты они окрашивают в синий или зеленый цвет и бурно выделяют газы под действием кислоты.

C помощью минеральных кислот оказалось возможным впервые отделить золото от серебра «мокрым путем», а также окислить ртуть и железо. Еще в XIV в. алхимики знали также о существовании растворяющей золото и серу «царской водке», которую получали из азотной кислоты и хлорида аммония. Наблюдения химических процессов, проводимых с помощью неорганических кислот, помогли ученым в создании фундаментальных представлений о специфике протекания многих реакций. Эти представления легли в основу методов анализа «мокрым путем». Знания особенностей протекания таких реакций были важны для промышленной химии и для расширения представлений о природных явлениях.

Непосредственное влияние на развитие химических знаний оказали попытки классифицировать металлы по их свойствам. Парацельс (см. т. 1, глава 5, п. 5.1) расположил металлы в ряд по скорости, с которой ртуть образовывала с ними амальгаму. На первом месте в этом ряду стояло золото, далее располагались серебро, свинец, олово, медь, железо. Эти результаты имели большое практическое значение. В 1617 г. Анджело Сала сравнил металлы по их способности выпадать в осадок из растворов их солей. Уже во времена Парацельса осаждение стали использовать в качестве одного из основных методов «экспериментального искусства».

В 1649 г. И. Глаубер сопоставил металлы по их способности растворяться в кислотах. Г.Э. Шталь много лет систематически исследовал «сродство» металлов на основе анализа их растворимости в кислотах и различного характера взаимного вытеснения из растворов. В зависимости от величины их «сродства», выражавшейся в скорости растворения в кислотах, автор теории флогистона расположил металлы в следующий ряд: цинк, железо, медь, свинец (или олово), ртуть, серебро, золото.

Для разработки новых экспериментальных методов и совершенствования представлений о протекании реакций необходимо было также и исследование состава и свойств солей, образующихся при растворении металлов в кислотах. Уже Парацельс широко применял соли меди, свинца, серебра, ртути, сурьмы и соединения мышьяка в качестве лечебных средств. Используя очень малые дозы этих веществ (многие из которых сильно ядовиты), Парацельс с успехом лечил больных. Необходимость дозировки лекарств и проверки их чистоты заставляла ученых искать все более совершенные методы исследования растворов веществ.

Одновременно это предъявляло высокие требования к труду врачей и аптекарей, которые должны были, по мнению Парацельса, уметь готовить тщательно очищенные от примесей и эффективные лекарственные препараты. Парацельс считал, что алхимик в силах воспроизвести все, что создала природа. Он говорил, что если бы природа не создала день, приходящий на смену ночи, то день должен был бы создать человек с помощью «алхимического искусства».

Парацельс, А. Либавий, А. Сала, О. Тахений, И.Р. Глаубер, Р. Бойль описывали ряд признаков, с помощью которых они пытались классифицировать различные соли — цвет, вкус, запах, плотность, форму кристаллов и растворимость. В XVII в. экспериментальное изучение солеи настолько продвинулось вперед, что Тахений уже определял соли как соединения кислот и щелочей. Этот ученый дал классификацию различных существовавших экспериментальных методов исследования. Он видел доказательства присутствия тех или иных веществ лишь в образовавшихся при их взаимодействии соединениях.

До конца XVIII в. искусству анализа обучали, главным образом, в аптеках, в лабораториях при монетных дворах, рудниках и металлургических заводах. Только в отдельных случаях анализы проводили в немногочисленных лабораториях при университетах, академиях или в частных лабораториях. Авторы различных учебников химии объясняли ход анализа, обстоятельно описывали вещества, приборы и методы исследования. Кроме того, публиковались труды аптекарей, химиков и естествоиспытателей, в которых сообщалось о результатах исследований, о новых созданных авторами приборах и установках, а также о разработанных методах исследования.

Многие экспериментаторы описывали свои непосредственные наблюдения и подробно сообщали о ходе исследований, для наглядности обращая внимание и на проведенные ими неудачные опыты. Среди таких работ следует назвать «Опыты над воздухом» Г. Кавендиша (1784 г.), «Эксперименты и наблюдения над различными видами воздуха» Дж. Пристли (1772 г.), а также «Полное собрание сочинений по физике и химии» К.В. Шееле (1793 г.).

Для развития качественного анализа особенно важными оказались работы А.С. Маргграфа и Ф. Гофмана. Например, А. Маргграф сформулировал четкие представления о качественных реагентах (например, для определения железа он употреблял раствор красной кровяной соли), использовал микроскоп для выявления формы кристаллов и установил идентичность сахара, полученного из тростника и из свеклы. Так же как и К. Шееле, А. Маргграф определял некоторые элементы по окраске пламени.

Ф. Гофман изучил состав вод многих минеральных источников и показал, как можно установить присутствие в них карбонатов, поваренной соли, солей магния, железа, кальция и других металлов.

Быстрый рост отдельных несистематизированных аналитических данных настойчиво требовал обобщения полученных результатов. Первым потребность в этом осознал шведский химик Торберн Бергман. Наряду с работами о химическом сродстве (которое он называл attraction — «притяжение»), Т. Бергман особенно много трудился над систематизацией и усовершенствованием аналитических методов исследования веществ. Для своего времени он разработал наиболее удачную систему, в который расположил вещества по группам в зависимости от способов проведения их анализа. Шведский ученый различал два типа анализа «мокрым путем»:

1) испарение и фракционная кристаллизация;

2) проведение различных специфических реакций анализируемых веществ.

Бергман хорошо знал и применял большое число реагентов, а также дал рекомендации по их приготовлению и использованию для проведения анализов. Реагентами шведский химик называл вещества, «которые при прибавлении к какому-нибудь раствору сразу же или через некоторое время изменяют его цвет или прозрачность, указывая на присутствие в растворе определенных веществ». К реагентам Бергман причислял лакмус, сок листьев фиалки, настойку чернильных орешков, красную и желтую кровяные соли, серную и щавелевую кислоты, карбонат калия, известковую воду, нитрат серебра, сульфат железа, этиловый спирт и др. Описанные шведским химиком реакции определения Ba, Ca, Cu, H2S, H2SO4, щавелевой кислоты и карбонатов металлов использовались в лабораторной практике вплоть до начала XX в.

Андреас Сигизмунд Маргграф (1709–1782)

Торберн Улаф Бергман (1735–1784)

В книге, посвященной анализу минералов «мокрым путем» («De minerarum docimasia humida», 1780 г.), Т. Бергман писал, что, хотя этот метод более длительный и кропотливый, чем анализ «сухим путем» или смешанным способом, зато он дает более надежные результаты. Шведский ученый придерживался строгой последовательности операций при проведении анализа неорганических соединений. Сначала минерал растирали в порошок и растворяли в чистых кислотах определенной концентрации, например, в H2SO4 (плотность 1,3 г/мл) или в HCl (плотность 1,1 г/мл). После этого проводили осаждение в стеклянной посуде и многократную декантацию осадка. Полученный осадок отфильтровывали, высушивали и взвешивали. Т. Бергман подробно описал ход анализа золотых, серебряных, платиновых, ртутных, свинцовых, медных, железных и других руд. В последующие десятилетия аналитические методы Бергмана — разделение веществ на отдельные группы путем перевода их в нерастворимые соединения — были усовершенствованы.

Другим прекрасным химиком-аналитиком был Мартин Генрих Клапрот. Хотя он и не оставил систематических руководств по проведению анализов, но каждый эксперимент он описывал так точно и подробно, что эти наблюдения могли служить подлинными руководствами для лабораторных работ. Свои статьи, напечатанные ранее в журналах, М. Клапрот опубликовал в пятитомнике «К химическому познанию минеральных тел» (1795–1810 гг.), а также в книге «Химические статьи смешанного содержания» (1815 г.).

В то время как Т. Бергман и М. Клапрот адресовали свои работы квалифицированным специалистам, изданная в Йене 1790 г. книга Иоганна Геттлинга — «Полный химический пробирный кабинет» — была предназначена в основном для людей, только приступивших к изучению химии. К началу нового столетия вышли еще две книги, в которых была продолжена начатая Бергманом систематизация аналитических методов. В 1799 г. в Лондоне Ричард Кирван опубликовал книгу «Очерки по анализу минеральных вод». В ней были собраны все наиболее важные достижения в этой области, начиная с работ Бергмана, проведено сравнение результатов, полученных различными химиками, и показаны общность и различие выдвинутых ими представлений. В отличие от предыдущих руководств Р. Кирван описывал реакции веществ, исходя не из последовательности прибавления реагентов, а в порядке анализа различных составных частей соединений.

Мартин Генрих Клапрот (1743–1817)

В 1801 г. профессор химии Горной академии Фрейберга Вильгельм Август Лампадиус опубликовал «Руководство к химическому анализу минеральных тел». В предисловии к этой работе автор впервые дал определение аналитической химии. В.А. Лампадиус писал: «Прежде всего, мы займемся разложением минеральных тел, и поскольку все же цель этой работы — анализ названных тел, то я считаю в основном этот вид научной деятельности аналитической химией» {434} . Лампадиус подчеркивал необходимость точных определений и предостерегал исследователей от умозрительных выводов. В своей книге автор дал описание приборов и опытов, а также реагентов, включая даже способы их получения. Он настаивал на соблюдении строгих требований к степени чистоты реагентов. Например, соляная кислота, по мнению Лампадиуса, должна оставаться светлой при прибавлении к ней нескольких капель раствора цианистого калия, а также при насыщении ее КОН. После выпаривания раствора HCl на стекле не должно остаться никакого остатка.

Во второй части книги Лампадиус описывал «характерные химические признаки составных частей минеральных тел», а в третьей части он дал «руководство к точнейшей классификации самих минеральных тел наряду с примерами их объяснения». Отличительным свойством книги было, главным образом, не изложение новых методов, а систематическое и наглядное описание уже известных способов анализа неорганических соединений.

В первой половине XIX в. появилось много подобных руководств по проведению анализа неорганических веществ. Важную роль в развитии системы химического образования сыграл «Учебник химии» И.Я. Берцелиуса, в особенности, его третья часть, опубликованная в 1818 г. В ней ученый анализировал приемы химического анализа и приборы, а также объяснял смысл химических знаков (в алфавитном порядке). В последующие годы Берцелиус расширил этот учебник. Третье издание, которое Ф. Велер перевел со шведской рукописи автора, вышло в 1841 г. на немецком языке. Та часть, которая была посвящена вопросам аналитической химии, составляла десятый том и содержала 575 страниц, а также 7 рисунков с медных досок и 25 рисунков с гравюр. И.Я. Берцелиус писал: «Химический анализ требует от химика, помимо самого образца, знаний, способности к рассуждению и аккуратности. При этом химик должен определить и природу веществ, содержащихся в исследуемом теле, и их количественные отношения. Таким образом, анализ бывает двух видов — качественный и количественный, из которых первый всегда должен предшествовать второму…».

Одной из лучших книг по аналитической химии того времени является «Руководство по аналитической химии для химиков, городских врачей, фармацевтов, а также для занимающихся хозяйством и горными работами» Христиана Генриха Пфаффа (1821 г.). Эта книга была рассчитана не только на специалистов, но также и на начинающих исследователей и давала тем и другим полную информацию по аналитической химии. Большая часть книги содержала описание способов получения реагентов и их применения. В остальной части Пфафф приводил методы исследования минералов, солей, металлов, природных вод, газов и органических веществ. Рекомендации по изготовлению приборов и проведению опытов в книге немецкого ученого были представлены на основе передовых научных воззрений того времени. Это видно из описаний таких новых для первой четверти XIX в. реагентов, как сероводород, сульфид аммония, хлорная вода, иод. Результаты анализов Пфафф интерпретировал с учетом положений дуалистической теории Й.Я. Берцелиуса. При проведении расчетной обработки экспериментальных данных Пфафф использовал атомные массы, определенные Берцелиусом. «Руководство» Пфаффа служило справочником по аналитической химии, в котором были собраны все сведения о веществах и приведены методы, проверенные, большей частью, самим автором. В то же время Пфафф ссылался на данные других исследователей, причем делал это таким образом, чтобы их можно было найти в оригинальных статьях.

В 1829 г. появилась книга такого же типа — «Руководство по аналитической химии» Генриха Розе, которая до 1838 г. выдержала четыре издания и была переведена на французский, английский и русский языки. В своей работе Г. Розе привел практически все качественные реакции известных тогда элементов, но без какой-либо определенной систематизации. Поэтому пользоваться его книгой было очень неудобно.

Этот недостаток книги Розе осознал Карл Ремигиус Фрезениус и постарался избежать его в своем вышедшем в 1841 г. труде «Руководство к качественному химическому анализу», который в течение десяти лет переиздавался семь раз, а всего к 1897 г. — шестнадцать раз. Книга была переведена на восемь языков: английский, французский, итальянский, голландский, русский, испанский, венгерский и китайский. После этого учебника был выпущен ряд других пособий, но они уже не содержали существенных отличий по сравнению с книгой Фрезениуса. Его система качественного анализа была так целесообразна и хорошо продумана, что сохранила свое значение вплоть до XX столетия.

Карл Ремигиус Фрезениус (1818-1897)

Она была проста и наглядна, изложена ясно и лаконично. Фрезениус выбирал для анализа самые эффективные реагенты. Для овладения методами качественного анализа студент должен был проделать сотни самых разнообразных опытов. Система обучения вела от анализа простых соединений к изучению более сложных, от растворов обычных солей к растворам, содержащим кислоты или основания, от смесей твердых солей к анализу минералов и сплавов. В «Руководстве» также были подробно описаны приборы для проведения анализов.

C 1862 г. К.Р. Фрезениус стал издавать первый в мире «Журнал аналитической химии». Необходимость создания такого журнала он обосновал следующим образом: «… развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям».

 

4.5. Количественный анализ неорганических веществ

 

Важнейший метод «экспериментального искусства» — качественный анализ — к концу XIX в. достиг высокой степени совершенства. К этому времени и количественный анализ (включая гравиметрический, или весовой анализ) превратился в широко применяемый и достаточно разработанный прием исследования. Этому способствовали труды многих химиков Западной Европы и России. Количественный анализ как полноправный метод исследования ввел в науку один из основателей современной химии А.Л. Лавуазье.

Еще в глубокой древности при производстве лекарств, в металлургии и других химических ремеслах использовались весы. Разумеется, весы широко применялись и в экспериментальной практике. Многие химики уделяли внимание изучению количественного состава реагирующих веществ. Н. Лемери, И. Кункель, Уильсон (в книге «Курс практической химии» 1746 г.), а позже А.С. Маргграф, Дж. Блэк, Т. Бергман и другие ученые подчеркивали важность количественного определения состава веществ, участвующих в реакциях. Однако в первой половине XVIII в. такие определения проводились скорее изредка, чем систематически. Лишь с течением времени методы количественного анализа нашли широкое применение. Причем особенно заметно это проявилось в экспериментах по газовому анализу, где количественно определялись компоненты воздуха, плотность газов, масса и объем углекислого газа, выделяющегося из карбонатов, и т. п.

В последней трети XVIII столетия особенно был заметен прогресс в методах количественного анализа, в значительной мере благодаря работам А.Л. Лавуазье. Используя взвешивание как метод контроля и исследования, французский ученый подтвердил закон сохранения массы, доказав на примерах, что общая масса веществ, участвующих в химическом процессе, остается постоянной вне зависимости от того, каким путем идет этот процесс. Работы других химиков, направленные на совершенствование методов количественного анализа в растворах, привели в начале XIX в. к значительному повышению уровня химических знаний.

Карл Фридрих Венцель в книге «Учение о сродстве» (1777 г.) довольно точно описал количественный состав более чем 200 солей. Однако его труд не вызвал интереса у химиков. То же произошло и с работами И.В. Рихтера, который открыл закон эквивалентов и основал учение о стехиометрии (см. т. 1, глава 8, п. 8.2). Книга Рихтера привлекла внимание химиков лишь тогда, когда Эрнст Готтфрид Фишер в 1801 г. пересчитал и привел результаты экспериментов Рихтера к значению общего эквивалента — эквивалентной массе серной кислоты, принятому равным 100. Но особенно широкую известность труды Рихтера получили после того, как К.Л. Бертолле поместил составленную таким образом таблицу эквивалентных масс в приложении к своей книге «Очерки химической статики» (1803 г.) и использовал ее во время полемики по поводу закона постоянства состава соединений. В ходе этой полемики с Ж.Л. Прустом (см. т. 1, глава 8, и. 8.2) победа осталась за законом постоянства состава, который затем был объяснен Дж. Дальтоном в свете его атомистических представлений (см. т. 1, глава 8, и. 8.3). После этой блистательной победы одного из основных положений атомистической теории количественный анализ приобрел такое большое значение как «средство труда» в химическом эксперименте, что результаты, полученные этим методом, подготовили открытие важнейших законов химии. 

 

4.5.1. Гравиметрия (весовой анализ)

Анализ массовых соотношений элементов играл важную роль в химии и до начала XIX в., правда, проводился он в основном в практических, а не в исследовательских целях. В горнодобывающей промышленности и металлургии весовой анализ был обычным приемом точно так же, как и при получении благородных металлов или изготовлении монет. И при этом самым необходимым инструментом всегда были весы. Уже с конца XVIII в. умели рассчитывать содержание металла в неизвестном соединении по массе известного соединения. Т. Бергман предложил переводить анализируемое вещество в какое-либо известное соединение и определять его состав гравиметрически (весовым методом).

Впервые в химических исследованиях гравиметрические методы анализа приобрели самостоятельное значение благодаря работам А.Л. Лавуазье, посвященным изучению окислительно-восстановительных процессов. Путем точного сравнения массовых частей участвующих в реакции компонентов он не только доказал правильность антифлогистонной теории, но также обосновал необходимость количественных исследований веществ. Открытие закона эквивалентов И. Рихтером, закона постоянства состава Ж.Б. Прустом и закона кратных отношений Дж. Дальтоном еще больше подчеркнуло значение количественного анализа.

Попытки Дж. Дальтона и Й.Я. Берцелиуса определить атомные или соединительные веса элементов оказались своего рода движущей силой для быстрого развития количественного анализа. При этом Берцелиус достиг наибольшего успеха. Это относится и к разработанным им методам анализа, а также к приборам, созданным или усовершенствованным на основе его идей. Как видно из «Таблицы атомных весов 1826 г.» (см. т. 1, глава 8, п. 8.11), его анализы достигли высокой точности. Все более точное определение атомных масс в XIX в. одновременно сопровождалось все более совершенствующимися методами количественного анализа и созданием новых приборов. Среди других к ним относятся такие использованные Берцелиусом методы, как растворение силикатов в плавиковой кислоте, а также разделение металлов с использованием хлора. При проведении количественного анализа шведский химик научился обходиться лишь десятой частью того количества вещества, которое требовалось его предшественникам.

Применив спиртовую горелку, ученый облегчил проблему прокаливания осадков. Используемые им методы И.Я. Берцелиус описал в своем учебнике химии, но специальной книги по количественному анализу он не создал. Незаурядная личность Берцелиуса и его авторитет ученого оказали влияние на его учеников, работавших непосредственно с ним или в его лаборатории, среди них были Г. Розе и Ф. Велер.

Руководство по количественному анализу, написанное К.Р. Фрезениусом, оказалось лучшим, поскольку было наглядным и более систематизированным. Этот труд заложил основы количественного анализа, которые вплоть до XX в. почти полностью удовлетворяли всем требованиям химиков. Фрезениус детально описал технику взвешивания лишь после того, как внимательно изучил все «подводные камни» количественного анализа. Точность весов тогда составляла 0,1 мг. Высушивание вещества он проводил в жестяных сосудах с двойными стенками, между которыми пропускался водяной пар. Ход анализа Фрезениус описывал следующим образом: вначале высушивают вещество, потом растворяют его и осаждают, затем фильтруют и промывают осадок. При расчете элементов — составных частей веществ — учитывалась и масса фильтровальной бумаги. Фрезениус приводил данные о том, в какой форме определялся им элемент, процентный состав и эквивалентные массы соединений, рассчитанные из значений, полученных Берцелиусом.

Количественный состав различных осадков был установлен Фрезениусом довольно точно. В своей таблице он привел, например, процентный состав (по массе) следующих соединений: в хлориде натрия — 39,32% Na и 60,68% Cl; в оксиде цинка — 80,26% Zn и 19,74% О. Эти значения с точностью до первого знака после запятой совпадают с установленными впоследствии величинами. До начала XX в. весовой анализ претерпел мало изменений. Правда, в 1890-х гг. стали изготавливать фильтровальную бумагу, обработанную соляной и плавиковой кислотами. Содержание золы после сжигания круга из бумаги диаметром 9 см составляло только 0,1 мг. В то же время вошли в употребление специальные тигли с фильтрующим слоем из асбеста. В 1920-х гг. эти тигли были заменены аналогичными сосудами со стеклянным дном.

Наиболее важные нововведения в гравиметрическом анализе были осуществлены в XX столетии благодаря работам К. Винклера и Ф.Л. Гана. Немецкий ученый разработал прецизионные методы весового анализа, а также способ минимизации вероятных погрешностей, а Ф.Л. Ган усовершенствовал методику работы с очень разбавленными растворами. 

 

4.5.2. Титриметрия (объемный, или волюмометрический анализ)

Титриметрический, или объемный анализ, предназначенный для количественных исследований растворов, был создан в XVIII в. Несмотря на то, что по сравнению с гравиметрическим (весовым) анализом он имел ряд преимуществ, этот метод получил всеобщее признание только в середине следующего столетия. Из сведений, приведенных в книге Ф. Сабадвари и А. Робинсона «История аналитической химии», видно, что титрование иногда использовали уже в XVIII в. Например, в 1778 г. Лавуазье писал, что объемный анализ очень точен и его следует чаще использовать в повседневной работе. Примерно с середины XVIII в. интенсивно развивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быструю эволюцию объемного анализа, который был особенно необходим для совершенствования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов.

Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разработали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной основе этот метод был впервые развит Ж.Л. Гей-Люссаком (см. т. 1, глава 8, п. 8.5). Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида натрия привлек особое внимание: он продемонстрировал химикам преимущества титриметрии. Гей-Люссак показал, что определение серебра титрованием дает более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования. В своих работах он применял как весовое, так и объемное титрование.

Однако еще долго титриметрический анализ не получал заслуженного признания. Берцелиус отрицал его как метод научного исследования, считая, что он может давать результаты лишь в хорошем «приближении». В учебнике аналитической химии Пфаффа титриметрический (объемный) анализ также не упоминался. Даже Фрезениус в своем руководстве по количественному химическому анализу писал, что, хотя иногда можно проводить и анализ в растворах, все-таки лучше отдавать предпочтение гравиметрии (весовому анализу).

Тем не менее, постепенно титриметрический анализ благодаря легкости и простоте овладения его методами стал все чаще использоваться в промышленности и в исследовательских лабораториях. Для титрования употребляли растворы разнообразных соединений, таких как нитрат серебра, нитрат свинца, мышьяковистая кислота, нитрат ртути (I), нитрат бария, иод. Иодометрию особенно часто использовал R Бунзен, а Ф. Маргеритт с 1846 г. для определения железа стал применять растворы перманганата калия. Но особенно широко методы объемного анализа стали применяться с середины XIX столетия. В это время титриметрические методы стали особенно необходимы для быстро развивающейся промышленности. Тогда же набор растворов для титрования стал более разнообразным и, в конце концов, у химиков исчезло предубеждение против использования объемных методов анализа. Признанию объемного анализа способствовали также две книги, опубликованные в 1850 и 1855 гг. К. Шварцем и К.Ф. Мором.

Титриметрические приборы для объемного анализа (начало XIX в.).

Приборы Декруазиля: 1 — мерный цилиндр; 2 — большая пипетка; 3 — малая пипетка; 4 — реактивная склянка с большой пипеткой; 5 — склянка с двумя пипетками; 6 — титровальный комплект; 7 — титровалъный комплект в разрезе; 8 — бюретка; 9 — мерный сосуд Геттлинга; 10 — отборная трубка 

Шварц обобщил все известные к этому времени объемно-аналитические методы, дополнив их своими собственными разработками. В предисловии к своей книге Шварц подчеркивал важность применения титриметрии в промышленности: «С использованием этих объемных методов удалось ввести количественный анализ в практику. Я был бы достаточно вознагражден, если бы мне удалось хоть немного содействовать созданию в Германии условий, благодаря которым наука внедрится в обычную практику промышленности и техники». В словах К. Шварца совершенно отчетливо прослеживались идеи об использовании достижений науки для совершенствования практической деятельности. Эти идеи оказались чрезвычайно своевременными: они были высказаны в то время, когда интенсивно стала развиваться крупная химическая промышленность. Ее успехи, прежде всего, были обусловлены научными открытиями монетных дворов. Преимуществами объемного метода К.Ф. Mop считал экономию времени и труда химиков, а также высокую точность. Его книга стала исчерпывающим пособием по волюмометрическому анализу. Она содержала 104 гравюры на дереве, и в приложении были даны таблицы для расчета.

Карл Фридрих Mop (1806–1879)

Бюретка Мора с зажимом 

Mop ввел в употребление растворы нормальной (эквивалентной) концентрации. Он стал применять новые методы и оборудование. Его имя носят методы определения железа и хлора, а также весы, зажим и бюретка с зажимом. Ф. Сабадвари и А. Робинсон писали, что в книге Мора были показаны «основные классические методы, лучшая аппаратура», которые в последующие десятилетия постепенно получили дальнейшее развитие. В начале XX в., по мнению этих авторов, титриметрия стала «важнейшим, наиболее часто применяемым методом аналитической химии».

 

4.6. Количественный анализ органических веществ

Уже на протяжении нескольких столетий было известно, что при сгорании органических веществ, например, рудничного газа (метана) или спирта, образуется вода. Этот процесс изучали еще И. Ван Гельмонт и Р. Бойль. Позднее Дж. Пристли и К. Шееле установили, что при горении парафина, кроме того, образуется «углекислота» (углекислый газ). Установив, что «углекислота» состоит из углерода и кислорода, а вода — из водорода и кислорода, Лавуазье стимулировал систематические исследования состава органических веществ. При качественном анализе органических веществ он находил в них углерод и водород, а иногда кислород и азот. В конце XVIII в. Бертолле более наглядно показал, что органические вещества, особенно животного происхождения, действительно содержат азот. Для определения элементного состава органических веществ А.Л. Лавуазье подвергал эти вещества превращению таким образом, чтобы элемент или группы элементов, входящие в состав этих веществ, образовывали при этом известные химикам соединения. Так, наличие азота французский химик доказывал образованием аммиака, наличие фосфора и серы — превращением их соответственно в фосфорную и серную кислоты.

Тот факт, что из немногих элементов (углерода, водорода, кислорода, азота и др.) образуется бесконечное количество органических веществ, вызывал у ученых большое удивление. Они зачастую были не в состоянии понять, как из одних и тех же элементов могли состоять листья, цветы, мясо, кровь, кости и т. д. Видимо, элементы должны были присутствовать в веществах в различных количествах. Эта идея привела к созданию количественного элементного анализа органических соединений. Его первоначальная методика тоже была разработана Лавуазье. Французский ученый сжигал вещество и изучал образовавшиеся продукты. Легко сгорающие вещества он сжигал под заполненным определенным объемом кислорода колпаком с ртутным затвором. Таким способом А.Л. Лавуазье смог определить объем образующегося CO2 и установить оставшееся количество кислорода, а по этим данным рассчитать количества углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении.

Плохо горящие вещества Лавуазье смешивал с соединениями, которые при нагревании легко выделяют кислород, например, с оксидом ртути. Это способствовало полному сгоранию исследуемого образца. Тем самым французский химик разработал принципиальные основы органического анализа. Правда, он не успел опубликовать многие из этих результатов; они были обнаружены в лабораторном журнале Лавуазье только через четыре года после его смерти.

Другие химики, в частности, Дж. Дальтон и T Соссюр, не были знакомы в деталях с методом Лавуазье. Поэтому, когда они сжигали смесь паров исследуемого вещества с кислородом, их опыты были менее удачными. В начале XIX в. Ж.Л. Гей-Люссак и Л. Тенар предложили более удобный метод анализа: они сжигали органическое вещество в присутствии хлората калия. В 1815 г. Гей-Люссак усовершенствовал этот метод, применив в качестве окислителя оксид меди. Исходя из количества полученного углекислого газа и объема кислорода, Гей-Люссак рассчитывал содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении. Берцелиус усовершенствовал элементный анализ, предложив смешивать органическое вещество с хлоратом калия (бертолетовой солью) и хлоридом натрия, а затем постепенно разлагать их. Таким образом, он предложил определять не только углекислоту, но и воду, используя для этого хлорид кальция в качестве поглотителя. Важной составной частью аналитического прибора Берцелиуса была трубка для сжигания, которую Берцелиус, в отличие от Гей-Люссака и Тенара, располагал не вертикально, а горизонтально. Поэтому ее можно было нагревать непрерывно по отдельным участкам. Лучших результатов Берцелиус добился еще и потому, что содержание водорода в веществе он рассчитывал не косвенным путем (по количеству израсходованного кислорода), а взвешивая водород в виде соединения его с кислородом, т. е. в виде образовавшейся при этом воды. Метод Берцелиуса был сложным, а анализ длился долго. Только признанные мастера анализа добивались при этом довольно приемлемых результатов. Поэтому количество анализов органических веществ в то время было невелико. Эта ситуация изменилась лишь после того, как Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3) изобрел кали-аппарат.

Кали-аппарат с газовым нагревом (1900 г.)

Это устройство стало основным прибором для элементного анализа органических веществ в течение 100 лет, претерпев за это время лишь небольшие усовершенствования. Например, во второй половине XIX в. нагревание стали осуществлять не раскаленным углем, а газом. Позднее был изменен сам способ сжигания вещества: его стали проводить в токе кислорода. В основном же принцип элементного анализа оставался неизменным. Кали-аппарат обладал многими преимуществами. Одно из них — простота проведения анализа (с аппаратом мог работать даже лаборант). Второе преимущество — быстрота и точность проведения анализа. Таким образом, кали-аппарат, впервые описанный Либихом в 1831 г., стал волшебным ключом к разгадке тайн состава органических веществ. В своем приборе Либих широко использовал аналитический метод Берцелиуса, однако прибор, впервые предложенный шведским ученым, был в значительной степени усовершенствован. Во-первых, печь была разделена на участки, во-вторых, стали использовать трубку с оттянутым концом и, наконец, главным достижением явилось применение кали-аппарата. В шарообразной части аппарата был налит раствор едкого кали, который мог поглощать большие количества углекислого газа. Перед ним располагалась наполненная хлоридом кальция трубка, поглощавшая водяные пары. Для точного анализа органических соединений, содержащих только углерод, водород и кислород, кали-аппарат был идеальным прибором. Многочисленные данные, полученные на этих установках, привели ученых к выводу, что состав органических соединений тоже можно выразить совершенно определенными целочисленными массовыми соотношениями.

Схема количественного элементного анализа органических веществ (Брокгауз, 1919 г.) сыграла решающую роль при исследовании состава и строения белков 

В том же 1831 г., когда Либих продемонстрировал свой прибор, Ж.Б. Дюма (см. т. 1, глава 9, пп. 9.3–9.4) предложил очень эффективный способ определения азота в органических соединениях. Эвдиометр содержал раствор для поглощения углекислого газа. Конец трубки был наполнен карбонатом свинца. Ток CO2, выделяющегося при его нагревании, захватывал и другие газы, которые получались при сгорании органических соединений. Метод Дюма также подвергался различным усовершенствованиям. Исследуемое органическое вещество стали нагревать вместе с гидроксидом бария. Образующийся при этом аммиак пропускали через раствор соляной кислоты и осаждали из этого раствора хлоридом платины в виде малорастворимой соли (NH4)2[PtCl6]. На рисунке представлена полная схема проведения количественного анализа органических веществ, которую использовали вплоть до 30-х гг. XX столетия.

 

4.7. Инструментальные методы анализа

Успешная работа учебных и исследовательских лабораторий в значительной степени зависит и будет зависеть от искусства экспериментирования, непосредственно связанного с оборудованием лабораторий — приборами, реактивами, техническим оснащением, а также методикой проведения эксперимента. Так, например, при исследовании эманации радия, взвешиваемые количества газов потребовали применения весов, имеющих чувствительность до 0,004 мг. Для таких исследований нужна была техника, которая позволяла бы работать с очень небольшими количествами газов.

В рамках данного пособия невозможно даже перечислить все приборы и вещества, которые оказали благотворное влияние на совершенствование химических знаний в классический период развития химии. Это, прежде всего, весы высокой чувствительности, тонкие фильтры и совершенные дистилляционные аппараты. Противоточный холодильник был описан К. Вайгелем еще в 1771 г.; позднее он был усовершенствован Ф. Мором. Ю. Либих особенно активно способствовал внедрению в практику этого холодильника, вследствие чего он получил название «холодильника Либиха». Берцелиус и Фрезениус настолько усовершенствовали водяную баню, что стало возможным во время опыта поддерживать в ней не только постоянную температуру, но и постоянный уровень воды. Во второй половине XIX в. Р. Бунзен создал водоструйный насос, который облегчил и даже сделал впервые возможными многие операции, например, вакуумную перегонку. Немецкого ученого без преувеличения можно назвать Эдисоном аналитической химии. Бунзен был в основном ученым-практиком и старался держаться в стороне от бушевавших в ту пору теоретических дискуссий. О его взглядах говорит высказывание: «Точно установленный факт значит гораздо больше, чем самое безупречное умозаключение». Немецкий ученый работал в разных областях науки и в каждую из них внес свой существенный вклад. Бунзен сконструировал и ввел в повседневную практику газовую горелку, названную впоследствии его именем. Замена угля на газ оказалась очень важным усовершенствованием в лабораторной практике. Например, в «эпоху угля» для защиты от находящейся в воздухе угольной пыли студенты и ассистенты в лаборатории Либиха носили цилиндры, береты или бумажные шапочки. К тому же поддерживать и регулировать постоянство температуры приборов, нагреваемых при горении дров, было несравненно тяжелее, чем регулировать пламя бунзеновской горелки.

Горелка Бунзена:

1 — трубка; 2 — муфта для регулировки подачи воздуха; 3 — подставка 

Изобретение «вольтова столба» открыло перед химическим анализом новые возможности. C этого времени использование электрического тока, а также различных измерительных приборов и систем, позволяющих работать при разных давлениях, постепенно вошло в обычную практику. Й.Я. Берцелиус сконструировал и изготовил многочисленные приборы из стекла. Он сам был великолепным стеклодувом и считал, что химик обязан уметь обращаться со стеклом и паяльной трубкой. Даже во второй половине XIX в. химик должен был большей частью сам изготовлять некоторые из необходимых ему деталей лабораторных приборов из стекла. Создание большого числа лабораторий послужило стимулом к возникновению промышленного производства химикатов и реактивов. Это позволило заказывать сертифицированные вещества и запасаться ими заранее. Во второй половине XIX в. цена на реактивы была очень высока, и для студентов их покупка обходилась весьма дорого.

В 1892 г. французский ученый Анри Муассан впервые использовал электрическую печь. Нагревая в ней вещества до очень высоких температур, он смог получить карбиды и нитриды металлов. Пятью годами позднее немецкий физико-химик Г. Гольдшмидт разработал метод алюмотермии, с помощью которого можно было достичь температуры до 3000 °С. При этом смесь порошкообразного алюминия и оксида железа доводилась до накаливания в присутствии смеси BaO2 и Mg, которая играла роль «запала». Благодаря высокой температуре, возникающей при взаимодействии Fe3O4 и алюминия, железо выделялось в раскаленном добела расплавленном состоянии. Этот метод использовался при сварке железных изделий, а также (в случае других исходных оксидов) для получения трудно восстанавливаемых металлов, например, хрома.

Учитывая значения критических температур газов, Рауль Пикте (Женева) и Луи Кайете (Париж) независимо друг от друга разработали установки для работы при высоких давлениях с такими газами, как кислород, азот и оксид азота. Карл Линде и другие ученые усовершенствовали эти установки: в них за счет расширения сильно охлажденных газов создавали еще более низкие температуры, которые использовали для проведения химических экспериментов. Таким способом были получены водород и кислород в твердом состоянии, а также жидкий гелий.

Были достигнуты температуры, близкие к абсолютному нулю. C помощью новых приборов в лабораториях ученые стали получать жидкие воздух и диоксид серы, твердый диоксид углерода.

Так или иначе, каждый пытливый химик внес свой вклад в совершенствование лабораторной техники. Приведем некоторые примеры. Уже со времен Либиха и Велера для проведения химических реакций под давлением использовались запаянные трубки. После усовершенствования калориметра П. Фавром и Ж. Зильберманом в 1848 г. стало возможным определять теплоты сгорания органических веществ. Важную роль в лабораторной практике играл микроскоп, который для исследования природных явлений впервые использовал А. Ван Левенгук. В конце XVIII в. A. Maprграф с помощью микроскопа установил идентичность кристаллов свекловичного и тростникового сахара, а Т.Е. Ловиц использовал микроскоп для определения кристаллических форм веществ. C конца XVIII столетия минералоги систематически стали использовать микроскоп для определения состава продуктов, получающихся при прокаливании образцов с использованием паяльной трубки.

В середине XIX в., после того как стало известно о существовании определенной зависимости между интенсивностью окраски раствора и количеством вещества, вызывающим эту окраску, были созданы первые колориметры. В 1853 г. Александр Мюллер представил в «Журнал прикладной химии» статью с описанием устройства и методики анализа с использованием колориметра. Дальнейшее развитие колориметрического анализа связано с именем Ж. Дюбоска. В журнале «Новости химии» он описал двулучевой колориметр.

Спектроскопия — наиболее старый оптический метод анализа: его основы были заложены Исааком Ньютоном. Ему впервые удалось доказать, что солнечный свет состоит из лучей, различающихся величиной показателя преломления. В 1802 г. английский химик У. Уолластон впервые заявил о том, что в наблюдаемом солнечном спектре присутствуют черные полосы. Изучая рассеяние света различными призмами, немецкий ученый Йозеф Фраунгофер (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.1) обнаружил в солнечном спектре черные полосы, которые впоследствии стали носить его имя. В 1814 г. Фраунгофер составил диаграмму таких черных линий, не представляя себе, насколько важным станет его открытие. Немецкий ученый выделил и обозначил свыше 570 полос, причем самые заметные линии получили буквенные обозначения от А до К, а более слабые были обозначены оставшимися буквами (см. цветные иллюстрации к данной главе). В настоящее время астрономы выделяют в спектре Солнца тысячи фраунгоферовых линий.

Антоний Ван Левенгук (1632–1723) 

Спектральный анализ в примитивнейшем его варианте осуществил У. Тальбот, чье имя вошло в историю фотографии (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.10). Исследователь заметил, что любая соль натрия дает характерное желтое окрашивание пламени, а соль калия — малиновое. У. Тальбот первым связал появление характеристической линии в спектре с присутствием определенного компонента. А. Ангстрем опубликовал большую статью, в которой детально описал основные различия в спектрах твердых и газообразных веществ. В частности, он указал, что металлы дают такие же спектры, что и их соединения.

В 1854 г. американский ученый Д. Олтер констатировал: «Спектр, испускаемый элементом, отличается от всех других числом полос, их интенсивностью и положением, так что элемент можно идентифицировать посредством простого наблюдения… Цвета, видимые в поляризованном свете, вероятно, могут указывать на присутствующие элементы. Возможно, что с помощью призмы можно также идентифицировать элементы звезд и Солнца».

Из сказанного выше следует, что работы Г. Кирхгофа и Р. Бунзена в данной области не были пионерскими, тем не менее, именно они превратили спектральный анализ в мощный практический метод аналитической химии. Они доказали чрезвычайно высокую чувствительность метода, обнаружив новые элементы: рубидий и цезий — в образцах, которые предварительно исследовали традиционными химическими способами (см. т. 2, глава 2, пп. 2.5.1–2.5.2).

Первый спектроскоп Бунзена и Кирхгофа (1860 г.):

1 — полая стеклянная призма, заполненная сероуглеродом; 2 — ручка поворота призмы; 3 — зеркало для наблюдения за поворотом призмы по удаленной шкале; 4 — горелка Бунзена

Г. Кирхгоф первым описал «обращение спектров». Этим термином он назвал исчезновение из спектра окрашенных линий и замещение их на черные полосы, если свет от источника сплошного излучения проходит через газ. Появление черных полос в солнечном спектре он объяснил поглощением излучения газами, окружающими раскаленное ядро Солнца. Несколько лет спустя эта гипотеза была подтверждена экспериментально. Дж. Локьер, повторив опыты Кирхгофа, заявил об открытии на Солнце неизвестного в то время элемента, названного гелием.

Говоря об оптических методах, следует упомянуть и фотометрию. И. Бар и Р. Бунзен использовали для количественного анализа абсорбционную спектроскопию (изучение спектров поглощения). В 1870 г. К. Фирордт опубликовал работу о применении созданного им спектрофотометра для измерения спектров поглощения для количественного анализа содержания элементов в исследуемых образцах. В 1877 г. П. Глен и К.Г. Хюфнер сконструировали фотометр, в котором интенсивность света регулировалась с помощью поляризатора.

Для измерения электропроводности растворов Ф.Р. Кольрауш в 1869 г. разработал метод, который был положен в основу прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования. В 1906 г. он впервые установил, что стеклянная мембрана имеет разность электрических потенциалов, зависящую от концентрации кислоты. Ф. Габер и 3. Клименсиевич в 1909 г. изготовили стеклянный электрод, используя каломельный электрод в качестве электрода сравнения. Так было положено начало нового научного направления — химических сенсоров. В 1922 г. чешский химик Я. Гейровский применил капающий ртутный электрод для полярографического анализа, используя зависимость предельного диффузионного тока от концентрации.

В конце XIX в. работами Р. Беренда (1893 г.), В. Бетгера (1897 г.) и Ф. Кротоджино были созданы основы потенциометрического титрования.

Вплоть до середины 20-х годов следующего столетия потенциометрическое титрование на практике применяли сравнительно редко, поскольку для многих ионов не могли создать обратимых электродов.

В 1925 г. Д. Кокс разработал принцип дифференциального титрования, при котором конечная точка титрования отмечается по максимальной разности потенциалов. Как показали дальнейшие исследования, потенциометрическое титрование можно проводить в микро- и полумикромасштабе. В настоящее время в распоряжении химиков-аналитиков имеется широкий выбор миниатюрных электродов. Один из первых таких электродов был сконструирован советским академиком И.П. Алимариным.

В 1903 г. российский ученый Михаил Семенович Цвет показал, что при пропускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон.

Ярослав Гейровский (1890–1967) 

Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а сам метод — хроматографией. Однако вплоть до 40-х гг. прошлого столетия хроматография не могла получить должного развития.

Лишь в 1941 г. английские ученые А. Мартин и Р. Синг открыли метод распределительной хроматографии и показали его широкие возможности для исследования состава и строения высокомолекулярных веществ биологического происхождения — белков и углеводов. В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента различают следующие варианты хроматографии: фронтальный, проявительный и вытеснительный. В 50-е гг. XX столетия А. Мартин и А. Джеймс разработали метод газо-жидкостной хроматографии.

Во второй половине XX столетия спектр различных хроматографических методов существенно расширился — появилась колоночная и плоскостная хроматография. В первом случае сорбентом заполняют специальные трубки — колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. Существует еще одна разновидность колоночной хроматографии — капиллярная, когда тонкий слои сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной трубки. Плоскостная хроматография подразделяется на тонкослойную и бумажную. В первом варианте тонкий слой гранулированного сорбента или пористая пленка наносится на стеклянную или металлическую пластинки; в случае бумажной хроматографии используют специальную хроматографическую бумагу. Как и в колоночной хроматографии, все разновидности плоскостной хроматографии основаны на перемещении подвижной фазы благодаря капиллярным силам.

Иван Павлович Алимарин (1903–1989)

Михаил Семенович Цвет (1872–1919) 

Хроматография стала широко применяться как в научно-исследовательских лабораториях, так и в промышленности для качественного и количественного анализа многокомпонентных систем, контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих процессов. Этот метод также стали использовать для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения индивидуальных веществ (например, благородных металлов), разделения редких и рассеянных элементов. Эволюция хроматографии в основном была направлена на уменьшение времени анализа (экспрессность). В настоящее время хроматография является самым распространенным методом анализа. Своему успеху она обязано увеличением скорости пропускания разделяемой смеси в сочетании с использованием модифицированных сорбентов.

Основные варианты проведения хроматографического процесса:

а — фронтальный; б — проявителъный; в — вытеснительный; 1, 2, 3, 4 — разделяемые вещества; C — несорбирующаяся подвижная фаза; D — вытеснитель 

В начале XX столетия важным инструментом исследований стали рентгеновские лучи. Природа рентгеновских лучей была установлена в 1912 г. Максом фон Лауэ (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3), который обнаружил дифракцию этих лучей кристаллами. Рентгеновские лучи подобны световым, но с длиной волны, примерно в 5000 раз меньшей, чем у лучей видимой части спектра. По дифракции рентгеновских лучей были определены длины волн рентгеновского спектра для различных элементов и установлено расположение атомов в кристаллах. Тем самым были заложены основы рентгенографического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа и экспериментальной структурной химии. Используя этот метод, английские физики Уильям Брэгг и его сын Лоуренс определили структуры примерно 20 кристаллических соединений. Кроме того, они оценили величину длин волн рентгеновского излучения.

В конце XIX в. открытие радиоактивности (см. т. 2, глава 5, п. 5.2) тоже дало в руки химиков новый метод исследования. Несложное устройство (сильный магнит и свинцовая камера с отверстиями, в которой находился радий) позволило двум ученым — П. Виллару и Э. Резерфорду доказать, что радий испускает лучи трех различных видов: α, β и γ. Облучая потоком α-частиц тонкую металлическую фольгу, Резерфорд установил, что они представляют собой ядра атомов гелия.

В 1897 г. Дж. Дж. Томсон (см. т. 2. глава 5, п. 5.2.2) сконструировал прибор, который явился прообразом отклоняющей системы современных электронно-лучевых трубок, используемых в качестве экранов телевизоров и мониторов. C помощью этой системы он исследовал отклонения катодных лучей в магнитном и электрическом полях. Продолжая эксперименты по усовершенствованию электромагнитной отклоняющей системы, в 1907 г. Дж. Дж. Томсон создал масс-спектрометр, с помощью которого он определил отношение заряда к массе для ионизированных атомов или молекул газов, наблюдая отклонение потока ионизированных частиц в электромагнитных полях. Используя масс-спектрометр (после дальнейших усовершенствований, внесенных в 1919 г. Ф. Астоном), Томсон обнаружил изотопы и определил атомные массы элементов. Оказалось, что, за исключением 22 так называемых чистых элементов, остальные элементы представляют собой смесь изотопов.

Принципиальная блок-схема масс-спектрометра:

1 — система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 — ионный источник; 3 — масс-анализатор; 4 — приемник ионов; 5 — усилитель; 6 — регистрирующее устройство; 7 — ЭВМ; 8 — система электрического питания; 9 — система вакуумирования. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора 

Вначале масс-спектроскопию применяли преимущественно для определения изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс. Первые применения масс-спектроскопии в области химии связаны с работами В.Н. Кондратьева, выполненными в начале 20-х годов прошлого столетия. Масс-спектральный анализ элементного состава вещества особенно точен, когда исследуемый образец испаряется в виде молекул, причем заметная доля этих частиц не распадается в ионном источнике масс-спектрометра. Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный — на том, что ионные токи от компонентов смеси пропорциональны содержаниям этих компонентов.

Точность количественного молекулярного анализа, в лучшем случае, достигает точности изотопного анализа. Однако часто количественный молекулярный анализ затруднен из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для преодоления этой трудности в масс-спектрометрах используют «мягкие» способы ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо же комбинируют масс-спектроскопию с другими методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией.

В 1925 г. Теодор Сведберг сконструировал ультрацентрифугу, вследствие чего стало возможным определение молекулярных масс высокомолекулярных веществ биологического происхождения. Еще один чрезвычайно важный метод исследования органических макромолекул предложил ученик Сведберга Арне Вильгельм К. Тиселиус. Он разработал способ разделения гигантских молекул, основанный на характере распределения электрического заряда по поверхности таких частиц. Этот способ, названный электрофорезом, оказался особенно важным при разделении и очистке белков.

К концу классического периода и к началу «атомного» века были созданы и другие важные инструменты и методы исследования. В 1903 г. австрийские ученые Р. Зигмонди и Р. Зидентопф изобрели оптический щелевой ультрамикроскоп. В 1913 г. Р. Зигмонди разработал т. н. иммерсионный ультрамикроскоп. C помощью ультрамикроскопии и других разработанных им методов Зигмонди обнаружил «броуновское движение» в коллоидных растворах, провел многочисленные исследования этого движения коллоидных частиц и их коагуляции. На основе полученных данных австрийский ученый предложил оригинальную классификацию коллоидных частиц. Благодаря этому же ультрамикроскопу Ж. Перрен смог наблюдать движение суспендированных в воде микроскопических частичек мастики и рассчитать числа Авогадро и Лошмидта.

В ходе синтеза сложных органических соединений необходимо время от времени проводить анализ с целью идентификации продуктов, образующихся на разных стадиях процесса. Как правило, количество вещества, которым могут располагать ученые в этом случае для взятия пробы, весьма невелико. Поэтому использование обычных методов анализа, в лучшем случае, давало неточные результаты, а в худшем, и вовсе было невозможным. В начале XX в. австрийский химик Фриц Прегль приступил к модификации оборудования, используемого при проведении анализа химического состава органических соединений. Ему удалось сконструировать особо точные весы, а также образцы особо тонкой стеклянной химической посуды. К 1913 г. Фриц Прегль разработал методику проведения микроанализа органических веществ. C этого момента анализ даже малых проб исследуемых органических соединений стал надежным и точным.

В XX столетии наряду с усовершенствованием приборов и методик классического физико-химического анализа происходило становление и развитие новых экспериментальных методов, направленных на более глубокое и тонкое постижение состава и строения вещества. Общей закономерностью этого процесса явилось стремление ученых и инженеров создать такие экспериментальные методы, которые позволяли проводить исследования с объектами микроскопических масс и размеров.

Все эти методы ставили своей задачей добиться высокой степени локальности при анализе образцов по отношению к наблюдаемой поверхности и глубине проникновения. Многие из появившихся в XX столетии и успешно развивающихся в настоящее время экспериментальных методов являют собой различные варианты реализации одной основной идеи — использовать поток ускоренных электронов в качестве основного инструмента изучения и воздействия на анализируемый образец.

Первыми среди таких приборов стали электронные микроскопы. Физические основы корпускулярно-лучевых оптических приборов были заложены в 1834 г. У.Р. Гамильтоном, установившим существование аналогии между прохождением световых лучей в оптически неоднородных средах и траекториями частиц в силовых полях. Целесообразность создания электронных микроскопов стала очевидной после выдвижения в 1924 г. гипотезы о волнах де Бройля (см. т. 2, глава 5, п. 5.4), а технические предпосылки были созданы немецким физиком X. Бушем, который исследовал фокусирующие свойства осесимметричных полей и разработал магнитную электронную линзу (1926 г). В 1928 г. немецкие ученые М. Кнолль и Э. Руска приступили к созданию первого просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и спустя три года получили изображение объекта, сформированное пучками электронов. В последующие годы были построены первые растровые электронные микроскопы (РЭМ), работающие по принципу сканирования (развертывания), т. е. последовательного от точки к точке перемещения тонкого электронного пучка (зонда) по поверхности объекта. В создании РЭМ следует отметить вклад ученого из Германии М. фон Арденна и В.К. Зворыкина (США). К середине 1960-х гг. РЭМ достигли высокого технического совершенства, и с этого времени началось их широкое применение в научных исследованиях.

Электронный микроскоп просвечивающего типа (ПЭМ):

1 — электронная пушка; 2 — конденсорные линзы; 3 — объектив; 4 — проекционные линзы; 5 — световой микроскоп, дополнительно увеличивающий изображение, наблюдаемое на экране; 6 — тубус со смотровыми окнами, через которые можно наблюдать изображение; 7 — высоковольтный кабель; 8 — вакуумная система; 9 — пульт управления; 10 — стенд; 11 — высоковольтное питающее устройство; 12 — источник питания линз 

Самой высокой разрешающей способностью обладают ПЭМ, превосходя по этому параметру световые микроскопы в несколько тысяч раз. Предел разрешения, характеризующий способность прибора отобразить раздельно мелкие максимально близко расположенные детали объекта, у ПЭМ составляет 0,2–0,3 нм. При благоприятных условиях можно сфотографировать даже отдельные тяжелые атомы.

Было установлено, что при взаимодействии потока электронов с исследуемым объектом образуется целый ряд сигналов, анализируя которые можно получить дополнительную информацию о составе, строении и свойствах изучаемого образца:

— вторичные низкоэнергетические электроны;

— упруго и неупруго рассеянные электроны;

— характеристическое рентгеновское излучение.

Схема регистрации информации об объекте, получаемой в растровом электронном микроскопе:

1 — первичный пучок электронов; 2 — детектор вторичных электронов; 3 — детектор рентгеновского излучения; 4 — детектор отраженных электронов; 5 — детектор светового излучения; 6 — детектор прошедших электронов; 7 — прибор для измерения наведенного на объекте электрического потенциала; 8 — прибор для измерения тока прошедших через объект электронов; 9 — прибор для измерения тока поглощенных в объекте электронов 

В 60-е годы XX столетия французские ученые Гинье и Кастен разработали снабженный изогнутым кристалл-анализатором спектрометр для регистрации характеристического рентгеновского излучения. Соединив в одной установке РЭМ и рентгеновский спектрометр, они получили первый в мире прибор локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), предназначенный для изучения качественного и количественного состава твердотельных объектов.

Примерно в это же время были разработаны другие методы анализа твердотельных объектов, основанные на детектировании сигналов, генерируемых при облучении образца потоком ускоренных электронов: Оже-спектроскопия и электронография.

Локальный рентгеноспектральный микроанализатор:

1 — изолятор электронной пушки; 2 — накаливаемый V-образный катод; 3 — фокусирующий электрод; 4 — анод; 5 — блок двух конденсорных линз; 6 — диафрагма; 7 — двухъярусная отклоняющая система; 8 — объектив; 9 — диафрагма; 10 — объект; 11 — детектор вторичных электронов; 12 — кристаллический спектрометр; 13 — пропорциональный счетчик; 14 — предварительный усилитель; 15 — блок усиления; 16, 17 — аппаратура для регистрации рентгеновского излучения; 18 — блок усиления; 19 — блок регулировки увеличения; 20, 21 — блоки горизонтальной и вертикальной разверток; 22, 23 — электроннолучевые трубки 

В последней четверти XX в. усиленно развивались и совершенствовались методы анализа, основанные на неэлектронном возбуждении, такие как фотоэлектронная спектроскопия (UPS, XPS, ESCA), масс-спектроскопия вторичных ионов (SIMS), романовская спектроскопия и нейтронография.

Для определения качественного и количественного состава вещества был разработан еще один метод, в основу которого была положена активация атомных ядер и измерение их радиоактивного излучения. Впервые метод активационного анализа был применен в 1936 г. венгерскими химиками Д. Хевегии и Г. Леви. При проведении активационного анализа исследуемый материал в течение некоторого времени облучают (активируют) ядерными частицами — нейтронами, протонами, дейтронами, α-частицами или жесткими γ-лучами, а затем с помощью специальной аппаратуры определяют вид и активность каждого из образующихся радиоактивных изотопов. Каждый радиоактивный изотоп обладает своими, свойственными только ему одному, характеристиками: периодом полураспада T½ и энергией излучения Eизл, которые никогда не совпадают с аналогичными характеристиками других изотопов (см. т. 2, глава 6, п. 6.2). Поэтому, если определить вид излучения и измерить Eизл и T½ изотопов, присутствующих в активированном образце, то по таблицам можно провести их идентификацию.

Для проведения количественного активационного анализа используют то обстоятельство, что активность радиоактивного изотопа после облучения образца пропорциональна числу ядер исходного изотопа, участвовавшего в ядерной реакции. Количественный активационный анализ может быть выполнен абсолютным или относительным способом.

Для определения качественного и количественного состава с помощью активационного анализа можно применять инструментальный или радиохимический метод. Инструментальный активационный анализ заключается в исследовании излучения образовавшихся радиоактивных изотопов с помощью радиотехнической аппаратуры, обычно с использованием сцинтилляционных датчиков. Радиохимический метод состоит в химическом разделении активированных элементов и определении активности каждого из них. Он пригоден для одновременного определения большого числа различных элементов, но требует больших затрат времени на выполнение химических операций.

 

4.8. Развитие теоретических основ аналитической химии

Общеизвестно, что химия является экспериментально-теоретической наукой. Поэтому ее успехи, в значительной степени, определялись и будут определяться уровнем развития экспериментальных методов. Искусство проведения экспериментальных исследований, умение ученых пользоваться различными методами качественного и количественного анализа привело, прежде всего, к открытию очень большого числа химических элементов, к уточнению и углублению теоретических концепций, но самое главное, к появление новых фундаментальных представлений. Успехи теоретической и экспериментальной науки теснейшим образом взаимосвязаны. Овладение более точными и надежными инструментальными методами химических исследований позволяет ученым все глубже проникать в тайны строения вещества, обнаруживать ранее неизвестные свойства, проводить целенаправленный синтез веществ с заранее заданными свойствами. Один из основателей аналитической химии К. Р. Фрезениус писал: «Все крупные достижения химии в большей или меньшей степени связаны с новыми или усовершенствованными аналитическими методами. Спектральный анализ незамедлительно привел к открытию новых металлов и т. д. Поэтому развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям» {443} .

Одним из первых изданий, посвященных теоретическому объяснению аналитических процессов, стала книга В. Оствальда «Теоретическое обоснование аналитической химии», изданная в 1894 г. В предисловии к этому изданию автор писал, что, хотя методика аналитических операций достаточно отработана, теорией химики-практики чаще всего пренебрегают. Поэтому выдающийся немецкий физико-химик решил восполнить этот пробел. Идеология книги В. Оствальда была выдержана в свете последних достижений физической химии по изучению растворов, химической термодинамики и кинетики, а также электролитической диссоциации. В первых главах этой книги содержалось подробное описание процессов разделения и идентификации различных соединений. В. Оствальд проанализировал процесс осаждения, привел методы получения крупнокристаллических осадков, а также способы их фильтрации и промывки. Наибольший интерес представляла четвертая глава, в которой автор излагал законы поведения электролитов в растворах, рассматривал закон действующих масс применительно к процессу диссоциации слабых электролитов. Описав роль гидролиза, гетерогенных равновесий, скорости реакций и температуры, Оствальд подробно рассмотрел процессы осаждения. Необходимо отметить, что в книге немецкого ученого имелось одно упущение: в ней не было уделено достойного внимания анализу уравнения В. Нернста. Ионная теория установила определенную связь между концентрациями ионов водорода и гидроксильных групп, а уравнение Нернста позволило рассчитывать их концентрации. Открытие М. Лe Бланом водородного электрода дало возможность, в свою очередь, экспериментальным путем находить концентрацию посредством измерения э.д.с. В 1897 г. Бетгер впервые использовал водородный электрод при титровании кислоты.

При проведении биохимических исследований датскому ученому С. Сёренсену был необходим надежный метод измерения кислотности раствора и возможность приготавливать растворы с точно известно концентрацией ионов водорода. Результатом этих разработок стали кремнефосфатные буферные растворы Сёренсена. Пытаясь упростить расчеты, датский ученый предложил измерять кислотность раствора в единицах pH (отрицательного десятичного логарифма молярной концентрации ионов водорода) с той целью, чтобы она всегда выражалась целым числом. Свои исследования Сёренсен опубликовал в 1909 г. в двух статьях одновременно в Германии и во Франции. В них он впервые использовал водородный показатель раствора pH, где р — начальная буква слов Potenz (нем.) или puissance (фр.), которые переводятся на русский язык как «показатель». Введенная датским биохимиком шкала pH и созданные на ее основе рН-метры применяются сегодня для измерения кислотности в самых разнообразных областях: от атомной энергетики до агрономии и пищевой промышленности. Первой книгой, посвященной аналитическим аспектам концепции pH, стала монография И.М. Кольтгофа «Применение цветных индикаторов».

Сёрен Педэр Лауриц (1868–1939)

Применяя понятия о водородном показателе в медицине, американский физиолог и химик Л. Дж. Хендерсон вывел аналитический вид кривой титрования одноосновной слабой кислоты. Несколько позднее его датский коллега К.А. Хассельбальх переписал это уравнение в логарифмическом виде:

Принципы кислотно-основного титрования впервые были сформулированы в работах Э. Зальма, на основе которых были разработаны и теоретические аспекты других типов титрования. Позднее детальной разработкой теории титрования занимались А.А. Нойес и Н. Бьеррум. Кривые потенциометрического титрования впервые стал изучать R Гильдебрандт. Он отмечал на оси координат концентрации ионов водорода, соответствующие определенным величинам потенциала. Точка перегиба и скачок потенциала на кривых титрования четко указывали точку эквивалентности, достигаемую при определенных величинах pH. В 1915 г. Н. Бьеррум разработал теорию ошибок при титровании и на ее основании рассчитал величину pH в точке эквивалентности. Бьеррум показал, что кривые титрования можно рассчитать теоретически даже для слабых электролитов. Таким образом, к началу 20-х годов прошлого столетия теория кислотно-основного титрования была почти полностью разработана. В 1923 г. датский химик И.Н. Бренстед предложил новую теорию кислот и оснований, согласно которой кислотами являются вещества, способные отдавать протон, а основаниями — соединения, способные принимать H+:

Кислота ↔ основание + H +

Первым учебником аналитической химии, в которой кислоты и основания рассматривались с позиций теории Бренстеда, стала книга Шарло, изданная в 1942 г.

Еще в конце XIX столетия великий Луи Пастер сказал о значении лаборатории замечательные слова, которые и сегодня не утратили своей актуальности: «Если достижения, служащие человечеству, волнуют ваше сердце, если вы ошеломлены удивительным воздействием телеграфа, фотографии, наркоза и еще многих поразительных открытий, то, заклинаю вас, воздайте должное священным обителям с многозначительным названием «лаборатория». Потребуйте, чтобы их оснащали разнообразнее и богаче. Они — храмы будущего, храмы благосостояния и процветания, которое возможно лишь тогда, когда человечество становится сильнее и лучше. Тогда и оно учится понимать создания природы — создания истинного прогресса и всемирного согласия, в то время как собственная деятельность человечества представляет собой слишком часто только варварство, фанатизм и разрушение…».

 

4.9. Краткие биографические данные ученых

БЕРГМАН (Bergman) Торнберн Улаф (1735–1784), шведский химик и минералог, чл. Королевской АН (с 1764 г.). Родился в Катаринберге. Окончил Упсальский университет. Работал там же (с 1767 г. — профессор). Основные исследования посвящены аналитической химии неорганических веществ и минералов. Разработал ряд методов качественного анализа. Предложил использовать нерастворимость осадков в воде для количественного определения некоторых веществ. Усовершенствовал анализ с помощью паяльной трубки. C 1775 г. развивал теорию химического сродства. Составил таблицы химического сродства, которыми пользовались до начала XIX в. В 1782 г. разработал классификацию минералов по их химическому составу.

МАРГГРАФ (Marggraf) Андреас Сигизмунд (1709–1782), немецкий химик, иностранный почетный член Петербургской АН (1776 г.). Исследовал состав солей и минералов с помощью микроскопа, выделил кристаллы сахара из корнеплодов свеклы (1747 г.).

КЛАПРОТ (Klaproth) Мартин Генрих (1743–1817), немецкий химик, иностранный почетный член Петербургской АН (1805 г.). Труды по неорганической и органической химии. Обучался аптекарскому мастерству в Кведлинбурге, Ганновере, Берлине и Данциге. В Берлине у Маргграфа он совершенствовал свои аналитические навыки. Затем управлял аптекой. В 1797 г. он был приглашен для преподавания химии в артиллерийской школе, а в 1809 г. стал ординарным профессором химии в только что созданном Берлинском университете. Уже при жизни Клапрот считался одним из самых выдающихся европейских химиков-аналитиков. Открыл уран и цирконий (1789 г.), титан (1795 г.). Повторил в 1792 г. на заседании Берлинской АН опыты А. Лавуазье, чем способствовал признанию его воззрений в Германии. Открыл (1798 г.) явление полиморфизма, установив, что минералы кальцит и арагонит имеют одинаковый химический состав — CaCO3.

ЛАМПАДИУС (Lampadius9 Wilhelm August) Вильгельм Август (1772–1842), немецкий знаток рудного дела, профессор химии и металлургии горной академии в Фрейберге. Основные работы в области качественного химического анализа. Известен открытием сероуглерода, который он, не зная его состава, назвал серным алкоголем. Вводил газовое освещение в городах (в 1816 г. близ Фрейберга основал первый немецкий газовый завод).

РОЗЕ (Rose) Генрих (1795–1864), немецкий химик, член Берлинской АН (1832 г.). Учился в Берлинском университете в 1819–1820 гг., работал у Й.Я. Берцелиуса. C 1823 г. профессор Берлинского университета. Разработал классический сероводородный метод качественного анализа и ряд методов весового анализа. Независимо от английского ученого Ч. Хатчета (1765–1847 гг.) открыл (1844 г.) в колумбите элемент (в виде оксида), названный им ниобием. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1829 г.).

ФРЕЗЕНИУС (Fresenius) Карл Ремигий (1818–1897), немецкий химик. Родился в семье адвоката. Учился в Боннском и Гиссенском университетах. Был ассистентом Ю. Либиха. C 1845 г. — профессор Высшей сельскохозяйственной школы в Висбадене, где в 1848 г. организовал химическую лабораторию, ставшую впоследствии одной из лучших аналитических лабораторий. Автор классических руководств по химическому анализу — качественному (1841 г.) и количественному (1846 г.), переведенных на многие языки. Основал «Журнал аналитической химии» («Zeitschrift für analytische Chemie») и был его редактором до конца жизни (1862–1897 гг.).

ДЕКРУАЗИЛЬ (Descroizil) Франсуа Антуан Анри (1751–1825), французский химиктехнолог. Один из основателей объемного анализа. Разработал (1805–1806 гг.) алкалиметрию и ацидиметрию. Ввел (1795 г.) в аналитическую практику набор приспособлений для титрования, мерные цилиндры, бюретки, пипетки. Впервые применил хлор для беления тканей.

ВОКЛЕН (Vauquelin) Луи Никола (1763–1829), французский химик. Открыл (1797 г.) и выделил (1798 г.) в свободном состоянии хром; открыл (1798 г.) бериллий.

MOP (Mohr) Карл Фридрих (1806–1879), немецкий химик и фармацевт. Родился в семье аптекаря. Труды по аналитической химии. После обучения фармации в Бонне, Гейдельберге и Берлине он вернулся в Кобленц, работал в аптеке отца и попутно занимался физикой. В 1837 г. он выдвинул идею закона сохранения энергии — того самого, который через пять лет Р. Майер сформулировал более точно. Mop регулярно переписывался с Либихом и другими известными учеными. В политике он придерживался республиканских взглядов и поддерживал революционное движение 1848 г. Долгое время Ф. Mop руководил собственным предприятием по производству минеральных удобрений. Лишь после краха этого предприятия Mop перешел на преподавательскую работу. Сконструировал весы, названные его именем (1847 г.). Автор «Учебника по химико-аналитическому методу тестирования» (т. 1–2, 1855–1856 гг.). Ввел понятие о нормальном растворе в современном понимании. Предложил (1852 г.) двойной сульфат аммония и двухвалентного железа (соль Мора), а также щавелевую кислоту как исходные вещества для приготовления стандартных растворов. Описал (1873 г.) капельные реакции на фильтровальной бумаге и стеклянных пластинках. Разработал метод определения серебра (метод Мора).

ЛЕВЕНГУК (Leeuwenhoek) Антони ван (1632–1723), нидерландский натуралист, один из основоположников научной микроскопии. Изготовив линзы с 150–300-кратным увеличением, впервые наблюдал и зарисовал (публикации с 1673 г.) ряд простейших микроорганизмов, сперматозоиды, бактерии, эритроциты и их движение в капиллярах.

ЭДИСОН (Edison) Томас Алва (1847–1931), американский изобретатель и предприниматель, организатор и руководитель первой американской промышленно-исследовательской лаборатории (1872 г., Менло-Парк), иностранный почетный член АН СССР (1930 г.). Для деятельности Эдисона характерны практическая направленность, разносторонность, непосредственная связь с промышленностью. Автор св. 1000 изобретений, главным образом, в различных областях электротехники. Усовершенствовал телеграф и телефон, лампу накаливания (1879 г.), изобрел фонограф (1877 г.) и др., построил первую в мире электростанцию общественного пользования (1882 г.), обнаружил явление термоионной эмиссии (1883 г.) и многое другое.

ГЕЙРОВСКИЙ Ярослав (1890–1967), чешский химик, родился в Праге, учился в Пражском университете, Лондонском университетском колледже. В 1922 г. предложил метод полярографии. Нобелевская премия 1959 г. В 1964 г. организовал в Праге Государственный полярографический институт.

АЛИМАРИН Иван Павлович (1903–1989), советский химик-аналитик, академик АН СССР (1966; член-корреспондент 1953). Профессор (с 1950 г.), заведующий кафедрой аналитической химии МГУ. C 1949 г. заведующий лабораторией института геохимии и аналитической химии АН СССР. Основные научные исследования посвящены разработке методов количественного микро- и ультра-микрохимического анализа минералов, руд и металлов. Развиты теоретические представления и разработана практика определения следов примесей в веществах высокой чистоты. Впервые в СССР развил и применил метод нейтроно-активационного определения примесей в полупроводниках. Разработал теоретические основы разделения и определения редких элементов с применением органических реактивов. Опубликовал около 500 научных работ.

ЦВЕТ Михаил Семенович (1872–1919), русский ботаник-физиолог и биохимик. Окончил Женевский университет (1893 г.). В 1896 г. получил степень доктора Женевского университета за работу «Исследование физиологии клетки» и, приехав в Россию, продолжил изучать хлорофилл в фитофизиологической лаборатории Петербургской АН академика А.С. Фаминцына. C 1897 г. преподавал ботанику на женских курсах, организованных П.Ф. Лесгафтом при петербургской биологической лаборатории. В 1901 г. защитил магистерскую диссертацию «Физико-химическое строение хлорофильного зерна»; с 1902 г. ассистент кафедры физиологии и анатомии растений Варшавского университета, с 1908 г. преподаватель ботаники Варшавского политехнического института. Хроматографический метод был впервые предложен М.С. Цветом в 1903 г. В 1910 г. защитил докторскую диссертацию «Хромофиллы в растительном и животном мире», удостоенную премии Петербургской АН (1911 г.). C 1917 г. профессор Юрьевского (ныне Тартуский) университета, с 1918 г. профессор Воронежского университета. Основные труды по изучению пластид и пигментов растений и разработке методов их исследований. Особое значение имеет метод хроматографического разделения веществ, основанный на избирательном поглощении отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Этот метод позволил доказать неоднородность зеленого и желтого пигментов листьев растений и получить в чистом виде хлорофиллины a, b и g (ныне называемые хлорофиллами a, b и c) и ряд изомеров ксантофилла. Хроматография получила широкое применение и признание с начала 40-х гг. XX столетия при разделении и идентификации различных пигментов, витаминов, ферментов, гормонов и др. органических и неорганических соединений и послужила основой для создания ряда новых хроматографических методов. На надгробии М.С. Цвета высечены слова: «Ему дано открыть хроматографию, разделяющую молекулы и объединяющую людей».

МАРТИН (Martin) Арчер Джон Портер (родился в 1910 г.), английский биохимик и физико-химик. Разработал методы распределительной хроматографии: на бумаге (1941 г., совместно с Р. Сингом) и колоночную газожидкостную (1952 г., совместно с А. Джеймсом). Нобелевская премия (1952 г., совместно с P. Сингом).

СИНГ (Synge) Ричард Лоренс Миллингтон (1914–1994), английский биохимик, член Лондонского королевского общества (1950 г.). Окончил Кембриджский университет (1936 г.). В 1941–1943 гг. работал в Ассоциации шерстяной промышленности, с 1943 г. — в Листеровском институте профилактической медицины в Лондоне. C 1948 г. руководитель отдела биохимии и химии белка Роуэтского исследовательского института (Баксберн, Абердин). C 1967 г. в институте продуктов питания в Норидже. Разработал теоретические основы метода распределительной хроматографии и ввел его в практику; один из основателей аналитической химии белков. Нобелевская премия по химии (1952 г., совместно с А. Дж. П. Мартином).

СВЕДБЕРГ (Svedberg) Теодор (1884–1971), шведский физико-химик, иностранный член АН СССР (1966). Экспериментально подтвердил (1906 г.) теорию броуновского движения А. Эйнштейна и М. Смолуховского. Создал (1919 г.) метод ультрацентрифугирования и применил его (1925 г.) для определения молекулярной массы белков. Нобелевская премия (1926 г.).

ТИСЕЛИУС (ТИЗЕЛИУС) (Tiselius) Арне (1902–1971), шведский биохимик, один из создателей методов электрофоретического и адсорбционно-хроматографического анализа для исследования биополимеров (в т. ч., белков, сыворотки крови). Нобелевская премия по химии (1948 г.).

ЗИГМОНДИ, ЖИГМОНДИ (Zsigmondy) Рихард (1865–1929), австрийский ученый в области коллоидной химии. Окончил Высшую техническую школу в Вене (1887 г.) и Мюнхенский университет (1889 г.). C 1908 г. профессор Геттингенского университета. C 1898 г. работал над методикой получения коллоидных растворов и их ультрафильтрации. В 1903 г. совместно с Р. Зидентопфом изобрел щелевой ультрамикроскоп, а затем в 1913 г. т. н. иммерсионный ультрамикроскоп. Предложил классификацию коллоидных частиц. C помощью ультрамикроскопии и др. разработанных им методов провел многочисленные исследования броуновского движения коллоидных частиц, коагуляции и др. процессов. Нобелевская премия (1925 г.).

ПРЕГЛЬ (Pregl) Фриц (1869–1930), австрийский химик. Заложил (1911 г.) основы количественного микроанализа органических веществ. Нобелевская премия (1923 г.).

ЗВОРЫКИН (Zworykin) Владимир Кузьмич (1889–1982), американский инженер-электронщик российского происхождения, изобрел первую электронную передающую трубку — иконоскоп, а также приемную телевизионную трубку — кинескоп. Работал над созданием электронно-оптических преобразователей, усовершенствовал электронный микроскоп, разрабатывал медицинскую аппаратуру и приборы для научных исследований по биологии.

СЁРЕНСЕН (Sorensen, Seren Peder Lauritz) Сёрен Педэр Лауриц (1868–1939), датский биохимик, основатель современной pH-метрии. Медицину и химию изучал в университете Копенгагена. В Датском техническом университете (Копенгаген) под руководством С.П. Йоргенсена занимался исследованиями в области неорганического синтеза. В 1899 г. за эти работы ему была присвоена степень доктора философии. В 1901–1938 гг. руководил престижной химико-физиологической лабораторией фирмы Карлсберг в Копенгагене. Лаборатория занималась совершенствованием технологии производства пива. Сёренсен выполнил ряд пионерских исследований по синтезу аминокислот, а также по изучению свойств белков и энзимов. В истории науки и техники Сёренсен остался как ученый, включивший в научный оборот понятия «pH» и «pH-метрии». Предложил стандартные буферные растворы для калибровки pH-метров и химические индикаторы pH, исследовал влияние pH среды на активность ферментов. Одним из первых применил для измерения кислотности электрохимические электроды.

ПАСТЕР (Pasteur) Луи (1822–1895), французский ученый, основоположник современной микробиологии и иммунологии, иностранный член-корреспондент (1884 г.) и почетный член (1893 г.) Петербургской А.Н. Работы Пастера по оптической асимметрии молекул легли в основу стереохимии. Открыл природу брожения. Опроверг теорию самозарождения микроорганизмов. Изучил этиологию многих инфекционных заболеваний. Разработал метод профилактической вакцинации против куриной холеры (1879 г.), сибирской язвы (1881 г.), бешенства (1885 г.). Ввел методы асептики и антисептики. В 1888 г. создал и возглавил научно-исследовательский институт микробиологии.