7.2.1. Теория «соединительной силы» Э. Франкленда

Выяснение первопричин химического сродства, позволяющих объяснить, почему одни вещества вступают с другими в химические реакции, волновало умы ученых практически на протяжении всего многовекового пути развития химии. Однако первые подлинно научные концепции можно отыскать лишь в работах, относящихся к XVIII в. Среди естествоиспытателей, нашедших еще еле заметные тропинки к созданию учения о валентности и химической связи, следует назвать, прежде всего, выдающегося шведского экспериментатора К.В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.4). Химическая интуиция шведского ученого была действительно поразительной. Изучая соединения различных металлов, К.В. Шееле смог установить, что в зависимости условий получения некоторые их них, например, железо, медь и ртуть, могут присоединять разное количество муриевого радикала (хлорид-аниона). Таким образом, шведский ученый пришел к выводу о возможности существования разных степеней окисления у этих металлов.

В дальнейшем эти работы Шееле способствовали теоретическому развитию химии, поскольку результаты его исследований соединений металлов в различных степенях окисления повлияли на разработку теории валентности химических элементов.

Первую достаточно целостную концепцию, которая была нацелена на объяснение возможных причин, лежащих в основе природы химического взаимодействия, представил в начале XIX в. английский ученый Гемфри Дэви (см. т., глава 8, п. 8.9). В результате анализа и сопоставления экспериментальных данных Г. Дэви опубликовал основные положения своей электрохимической теории:

— в химическое взаимодействие вступают вещества неодинаковой природы, имеющие противоположные электрические заряды;

— акт химического взаимодействия представляет собой процесс выравнивания зарядов, он протекает интенсивнее между исходными веществами, которые обладают большей разностью между противоположными зарядами;

— химическое сродство составных частей соединения связано с их электрической полярностью: чем больше полярность, тем больше сродство;

— между химическими и электрическими процессами существует однозначная связь; первые всегда связаны со вторыми и наоборот.

Взгляды Г. Дэви получили свое развитие в так называемой дуалистической теории выдающегося химика XIX столетия Й.Я. Берцелиуса (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). В отличие от английского ученого Берцелиус считал, что электрические заряды уже присутствуют в атомах до их контакта, поэтому можно разделить элементы на электроотрицательные и электроположительные. Располагая элементы согласно их электрической полярности, Берцелиус выстроил их в ряд, первым членом которого был кислород, затем следовали сера, азот, фосфор и другие неметаллы с переходом через водород к натрию, калию и другим металлам. Таким образом, Берцелиус разделил все элементы на металлы и металлоиды. Шведский ученый был уверен, что химическое соединение образуется только путем объединения атомов с противоположными зарядами.

Согласно дуалистической теории Берцелиуса, электрическая полярность элементов не исчезает после образования ими сложных веществ. Цель дуалистической теории Берцелиуса заключалась в том, чтобы найти отправной пункт для суждения о конституции соединений. Попытка установить рациональные формулы химических соединений и объяснить закон кратных отношений Дж. Дальтона привела ученого к созданию так называемой дуалистической системы и в то же время к усовершенствованию номенклатуры, разработанной французской школой под руководством А.Л. Лавуазье. Дуалистическая система предполагала, что каждое соединение состоит из двух частей, имеющих различную электрическую полярность. Таким образом, сульфат бария должен был иметь формулу: (BaO)+∙(SO3)–, а карбонат кальция — (CaO)+∙(CO2)– и т. д. Согласно Берцелиусу, в растворах кислот вода имела слабо электроположительную функцию, таким образом, водную серную кислоту следовало изображать формулой (H2O)+∙(SO3)-, в то время как в водных растворах оксидов металлов вода слабоотрицательна, например, (CaO)+∙(H2O)–.

Этих кратких сведений достаточно для того, что показать, насколько важна была для своего времени дуалистическая теория Й.Я. Берцелиуса. Она была достаточно простой и функциональной для описания состава и строения неорганических соединений, однако применять ее для органических веществ можно было лишь с большими оговорками.

В середине XIX столетия в связи с бурным развитием органической химии назрела проблема систематизации органических соединений, число которых увеличивалось день ото дня. Существенным сдвигом вперед к наиболее адекватной интерпретации атомного состава и прямой предпосылкой учению о валентности послужила унитарная теория Ш.Ф. Жерара (см т. 1, глава 9, п. 9.5), в которой молекула рассматривалась как целостная, унитарная система. Предложенная французским ученым теория типов, основанная на устоявшихся к тому времени представлениях о неодинаковой эквивалентности атомов различных элементов в реакциях с участием органических веществ (1 атом водорода эквивалентен 1 атому галогенов, а 1 атом кислорода или серы эквивалентен 2 атомам водорода), также способствовала выяснению истинного смысла валентности. Дальнейшее развитие теория типов получила в работах английского химика А.У. Уильямсона (см. т. 1, глава 9, п. 9.5) и его ученика У. Одлинга. Исходя из опытных данных, в начале 50-х гг. XIX в. А.У. Уильямсон доказал эквивалентность радикалов CH3–, C2H5–, CH3CO– и др. одному атому водорода. Тем самым он установил связь между эквивалентностью атомов и радикалов. Несколько позднее, выражая типическими формулами состав оксидов и гидроксидов металлов, У. Одлинг пришел к идее о существовании «многоатомных» элементов, которые он изображал химическими символами с соответствующим числом штрихов в верхней части справа: H', К', О'', Sn'', Fe''' и др..

У теории типов были весьма сильные принципиальные противники, пытавшиеся утвердить в органической химии систему своих собственных взглядов. К ним следует отнести, прежде всего, немецкого ученого Г. Кольбе и англичанина Э. Франкленда (см. т. 1, глава 9, п. 9.6). Э. Франкленд одним из первых заинтересовался металлоорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла. Открытие цинкэтила C2H5–Zn–C2H5, впоследствии сыгравшего большую роль в синтетической химии, принесло Э. Франкленду мировую известность. Было установлено, что в соединениях этого типа каждый атом металла взаимодействует с определенным числом органических радикалов, причем число это может меняться для разных металлов. Например, атомы Zn всегда соединяются только с двумя органическими группировками. Кроме того, Э. Франкленд обнаружил, что взаимодействие с органическими радикалами резко снижает способность металлов присоединять кислород. Например, соединение C2H5–Sn–C2H5 удалось окислить до C2H5–SnO–C2H5, a C2H5–Zn–C2H5 продемонстрировал удивительную устойчивость к воздействию кислорода. На основании опытных данных английский ученый высказал мысль о том, что металлорганические соединения являются производными неорганических типов, в частности, оксидов или гидроксидов металлов.

В 1852 г. Э. Франкленд пришел к выводу о необходимости пересмотреть концепцию радикалов вообще и признать некоторые положения теории типов. Распространив на металлорганические соединения соотношения между эквивалентностью радикалов и металлов, Франкленд предложил понятие о «соединительной силе» (combining power) атомов, которое позднее развилось в учение о валентности (от латинского valentia — сила). Большинство историков науки склонны считать Франкленда основателем новой фундаментальной химической теории. Однако следует напомнить, что, пользуясь эквивалентными массами и соответствующими формулами, английский ученый пришел к неправильному заключению. По его мнению, такие элементы, как N, Р, As и Sb удовлетворяют свое сродство одним и тем же числом присоединяющихся атомов «независимо от их химической природы». Тем не менее, из типических формул Франкленда, основанных на эквивалентных массах [ЭМ(C) = 6, ЭМ(O) = 8], следовало, что один и тот же элемент может проявлять различные «соединительные силы».

Новые воззрения Франкленда не встретили должной реакции со стороны научного сообщества. В глазах химиков-органиков, которые в своем большинстве были сторонниками унитарной концепции Жерара, Э. Франкленд оставался приверженцем теории радикалов. Поэтому вплоть до конца 50-х гг. XIX столетия в учении о валентности не появилось сколько-нибудь значимых обобщений. 

 

7.2.2. Теория атомности Ф.А. Кекуле

По мнению некоторых специалистов, решающую роль в создании концепции валентности сыграл немецкий химик Ф.А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2, 9.6, 9.7). Серьезным стимулом к проведению исследований в новом направлении для немецкого ученого послужили работы Уильямсона, Одлинга и, особенно, Вюрца, который установил существование радикалов различной кратности.

В своей статье, напечатанной в 1857 г., Кекуле смог раскрыть теоретический смысл трех типов Жерара — H2, H2O и NH3. Он объяснил, что природа трех означенных типов зависит от основности, или величины сродства (Verwandsschftsgrosse) центрального атома. Согласно Кекуле, каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью). Немецкий ученый подтвердил, что атомы водорода, натрия, калия, серебра, хлора и брома имеют валентность, равную единице. Валентность кислорода, серы, магния, кальция и бария была принята равной двум. Атомы азота, фосфора, алюминия и золота оказались трехвалентными. Некоторые элементы, например железо, имели переменную валентность, равную двум или трем.

В этой статье особое внимание Кекуле уделил углероду: он убедительно доказал, что этот элемент является четырехатомным, и предложил ввести еще один тип — тип CH4. Несмотря на то, что подобная идея буквально витала в воздухе, немецкий ученый впервые высказал ее со всей определенностью. Поэтому многие специалисты, работающие в области изучения истории естествознания, установление факта четырехвалентности углерода в органических соединениях приписывают именно Ф.А. Кекуле.

Почти одновременно с немецким ученым в создании и утверждении учения о валентности принимал участие итальянский химик С. Канниццаро (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). Идеи, высказанные Канниццаро, содержались в его «Конспекте лекций по химической философии», который широко обсуждался на Первом Международном химическом конгрессе в г. Карлсруэ (1860 г.). Основной заслугой итальянского ученого является то, что на основе объективных методов определения атомных масс химических элементов он сумел правильно установить валентность многих металлов. Экспериментальные данные по плотности паров различных металлов и их соединений убедительно доказали возможность существования некоторых металлов в различных валентных состояниях. Таким образом, можно сказать, что исследования Канниццаро способствовали установлению значений валентности металлов в такой же мере, как работы Кекуле помогли определить аналогичные характеристики для неметаллов.

Небезынтересно отметить, что проблему атомности, затронутую в брошюре С. Канниццаро, участники конгресса в Карлсруэ практически не обсуждали. Это произошло, по всей видимости, потому, что в то время большинство приглашенных ученых, в том числе и Ф.А. Кекуле, еще не до конца осознавали фундаментальное значение нового понятия для дальнейшего развития химии. Поэтому вполне объяснимо решение делегатов конгресса считать «понятие эквивалент эмпирическим и независимым от понятия атома или молекулы».

В это время ученые еще не могли указать причину постоянной или переменной валентности элементов. В принципе, вопрос о валентности оказался не столь простым, как представлялось вначале. Тем не менее, даже такой простейший вариант этой теории позволял сделать важные выводы.

Прежде всего, с введением понятия валентность удалось выяснить различие между атомной массой и эквивалентной массой элементов, поскольку даже в середине XIX в. многие химики еще путали эти два понятия. Было установлено, что эквивалентная масса водорода ЭМ(H) = 1; кислорода ЭМ(О) = 8; хлора ЭМ(Cl) = 35,5; азота ЭM(N) = 14,3. Следовательно, в общем случае, эквивалентная масса элемента равна его атомной массе, деленной на его валентность.

Необходимо отметить, что до настоящего времени среди историков науки не смолкают споры относительно приоритета в создании учения о валентности. Впервые этот вопрос был поднят в конце XIX в. немецким химиком А.В. Г. Кольбе (см. т. 1, глава 9, п. 9.2), который решительно отрицал первенство Ф.А. Кекуле. Многие авторы разделяют сомнения Кольбе. Например, К. Рассел в «Истории валентности» указывает, что к возникновению понятия валентности химическая наука пришла двумя независимыми путями. Первым к понятию валентности от теории радикалов пришел Франкленд, и лишь спустя некоторое время, отталкиваясь от теории типов, конечной цели достиг Кекуле. Английский историк науки признает, что в создании учения о валентности «Кекуле является центральной фигурой, но далеко не единственной». Неточные значения атомных масс и неверные формулы соединений мешали Франкленду правильно рассчитать валентность некоторых элементов, однако отмеченные количественные неточности не воспрепятствовали английскому химику сформулировать новое понятие «соединительной силы». В 60-х годах XIX в. английский химик пытался отстоять свой приоритет, однако делал он это достаточно робко. Напротив, Ф.А. Кекуле заявлял о своем первенстве открыто, поскольку достиг большой известности благодаря установлению структурной формулы молекулы бензола (см. т. 1, глава 9, п. 9.7). Позже в связи с празднованием 25-летия открытия формулы C6H6 в своей юбилейной речи немецкий химик отметил заслуги Э. Франкленда в развитии теоретических основ органической химии. «Мои взгляды, — сказал он, — выросли из взглядов моих предшественников и основывались на них». Тем не менее, английский химик до конца своей жизни отстаивал свой приоритет в создании теории валентности, хотя и отдавал должное Ф.А. Кекуле в ее развитии.

Практически на протяжении сорока лет, до самого конца XIX в., ученые, работающие в области органической и неорганической химии, испытывали потребность дальнейшего развития первоначальной теории валентности, разработанной Э. Франклендом и Ф.А. Кекуле. Необходимость эволюции теории валентности была обусловлена тем, что существующая в этой области теоретическая база оказывалась явно недостаточной для объяснения строения и свойств непрерывно возрастающего числа соединений, изучаемых как органической, так и неорганической химией. 

 

7.2.3. Теория валентности в исследованиях российских химиков

Теория валентности сыграла важнейшую роль в становлении фундаментальных основ химической науки вообще и органической химии в частности. Выдающийся российский химик А.М. Бутлеров рассматривал валентность как основополагающее понятие в процессе создания своей теории химического строения. 16 сентября 1861 г. на очередном собрании Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере он выступил со своим знаменитым докладом «О химическом строении веществ» (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Центральным местом в разработанной А.М. Бутлеровым теории являлось понятие валентности. Русский ученый писал: «…в настоящее время лишь атомность (т. е. валентность) составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории и, в самом деле, основываясь на ней, возможно, кажется, идти довольно далеко в наших научных соображениях…».

Анализ заслуг А.М. Бутлерова в создании теории химического строения представлен в первом томе настоящего издания (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Поэтому здесь уместно рассмотреть лишь те положения в работах русского ученого, которые непосредственно относятся к решению проблемы валентности.

В своей теории А.М. Бутлеров указал пути и определил основные правила установления химического строения молекул. Он подчеркнул, что единицей силы сродства атомов (единичной валентностью) в молекуле необходимо считать связь атомов водорода. В своей теории он указывал: «Минимальное количество этой силы принадлежит некоторым атомам, например, водороду. Отношение химической силы сродства водорода со сродством других элементов выражается всегда целым числом…».

А.М. Бутлеров отчетливо осознавал различие между свободным атомом и атомом, входящим в состав какого-либо вещества, когда его сродство «связывается, переходит в другую форму». Кроме того, русский ученый обращал внимание на тот факт, что в некоторых случаях в соединениях возможно частичное потребление химического сродства. Это указание А.М. Бутлерова можно считать своего рода объяснением «переменной валентности» в смысле степени полноты или неполноты использования числа единиц сродства, присущих атому данного элемента. Например, в молекуле СО реализуется не полностью использованное сродство, а в CO2 — полностью потребленное. В отличие от русского химика, Кекуле не допускал неполного использования единиц сродства и всегда высказывался только за постоянную валентность.

Как и Кекуле, А.М. Бутлеров различал валентность как имманентное свойство химических элементов и химическую связь как проявление валентности. Еще одной важной особенностью теории Бутлерова явилось то, что в ней присутствовало отчетливое разграничение между «количеством сродства» (единицей валентности) и «напряжением сродства» — величиной «связанного, перешедшего в новую форму» сродства, т. е. энергией химической связи. Это положение, выведенное на основании опытных данных, является важнейшим в теории русского химика. Оно постулирует возможность существования в молекуле более и менее прочных связей, что, в конечном итоге, определяет реакционную способность вещества.

Бутлеров выделял химические элементы с четной и нечетной валентностью. Он считал, что атомы элементов с четной валентностью (0; 2; 4 и т. д.) могут существовать вне химического соединения. Это еще раз доказывает, что русский ученый видел свойства атома в дореакционном состоянии.

В своей теории химического строения Бутлеров впервые в общем виде сформулировал идею о существовании скрытых валентных способностей атомов, уже образовавших молекулу. Такие способности позволяют частицам вещества реагировать с образованием более сложных молекул. Для русского ученого валентность атома — это, прежде всего, те силы сродства, которыми элемент наделен природой изначально и которые «производят химические явления». Создатель теории строения веществ рассматривал валентность как потенциальную способность элемента образовывать химические соединения.

Установление Д.И. Менделеевым Периодического закона (см. т. 2, глава 2, п. 2.3) оказало исключительно сильное влияние на судьбу учения о валентности, равно как и на судьбы многих других химических концепций. Необходимо отметить, что великий русский ученый подошел к своему открытию с теми взглядами на валентность, которые господствовали в 60-х гг. XIX столетия. В то время у большинства химиков они не отличались единством и четкостью.

Необходимо подчеркнуть, что в самом начале своей работы над Периодической таблицей русский ученый стремился установить общие закономерности образования соединений элементов, выявить их наиболее характерные валентности. Поэтому для элементов «второго разряда» (металлов вставных декад) он, как и многие его современники, установил в качестве основной валентность 2. В дальнейшем Д.И. Менделеев нашел возможность объединить несходные элементы, используя другие значения их валентности. Таким образом, в конечном итоге, он стал разделять точку зрения о том, что валентность элемента может быть переменной. В 1869 г. Д.И. Менделеев писал, что «…сопоставление элементов или их групп по величине атомного веса соответствует так называемой атомности их (курсив авторов) и до некоторой степени различию химического характера, что видно ясно в ряде Li, Be, В, С, N, О, F и повторяется в других рядах».

Общеизвестно, что под термином «форма соединений» русский химик понимал определенную качественную и количественную характеристику частицы вещества, которая определяет его принадлежность к тому или иному основному классу неорганических соединений. Развивая учение о периодичности, Д.И. Менделеев вывел и проанализировал три правила.

Первое из них устанавливало взаимосвязь форм водородных соединений элементов с их высшими оксидами: ЭНn и ЭОm при n + 2m = 8. Например, CH4 и CO2, H2S и SO3. Это правило имело важнейшее значение. Оно позволяло обосновать число 8 как реальную основу Периодического закона.

Второе правило регламентировало соотношение между формами водородных соединений и высших кислородных кислот при их закономерном изменении в горизонтальном ряду элементов-аналогов: ЭНn — НnЭ'O4. Например, HCl — HClO4; H2S — H2SO4; PH3 — H3PO4; SiH4 — H4SiO4. Это правило интересно тем, что оно указывает на роль валентности в образовании всей Периодической системы элементов.

Третье правило определяло взаимосвязь между исходными бинарными и образующимися комплексными соединениями:

ЭХ n + Э'Х m = ЭХ n+m Э'. (7.1)

Влияние учения Д.И. Менделеева о периодичности на становление теории валентности отчетливо показал русский химик Лев Александрович Чугаев. В начале XX в. он писал: «Было и еще одно обстоятельство, способствовавшее укреплению учения о валентности. Таким обстоятельством было открытие Периодического закона». Проиллюстрировать высказывание Л.А. Чугаева можно несколькими наиболее важными положениями, которые были установлены в 70–80-х гг. XIX столетия.

1. Периодический закон утверждает, что номер группы, к которой принадлежит данный химический элемент в Периодической таблице, как правило, соответствует его высшей валентности в солеобразующем оксиде. Например:

Группа … Оксид

I … Na 2 O

II … MgO

III … Alp,

IV … SiO 2

V … PA

VI … SO 3

VII … Cl 2 O 7

2. Валентность элементов в их летучих гидридах закономерно понижается при переходе от IV группы к VII: CH4 > NH3 > H2O > HF. Из этого правила последовало представление о валентности «по кислороду» и валентности «по водороду», которое, в свою очередь, развилось в дальнейшем в понятие о положительной и отрицательной степени окисления. Таким образом, можно считать, что это правило явилось предпосылкой представлений об электрической природе «сродства» и химической связи.

3. Сумма максимальных валентностей химического элемента «по водороду» и «по кислороду», как правило, равна постоянной величине 8.

4. Правило четности. Элементы четных групп Периодической таблицы проявляют преимущественно четные валентности: II — 2; IV — 2 и 4; VI — 2, 4 и 6. Напротив, для элементов нечетных групп наиболее устойчивыми являются соединения с нечетными валентностями: I — 1; III — 1 и 3; V — 3 и 5; VII — 1, 3, 5 и 7. Д.И. Менделеев рассматривал правило четности как одну из важнейших закономерностей в неорганической химии. Однако со временем было установлено, что правило четности имеет ограниченное применение: оно справедливо по отношению к элементам главных подгрупп, в то время как переходные металлы побочных подгрупп обнаруживают отклонение от этой закономерности.

5. Чем резче отличаются валентности элементов «по водороду» и «по кислороду», тем ниже химическая активность образуемых из них соединений и тем больше различаются по активности исходные простые вещества и образованные ими соединения.

На основе этих правил Периодический закон позволил обобщить огромный объем экспериментальных данных, относящихся к учению о переменной валентности. К концу XIX в. стало очевидным, что координаты места элемента в Периодической таблице обусловлены не столько величиной атомной массы, сколько всей той совокупностью химических свойств элемента, которая, в конечном итоге, сводится к проявлению валентных возможностей атома. В начале XX столетия были выявлены более глубокие закономерности, которые установили связь между местом элемента в Периодической системе и сложным строением атома. Поэтому в уточнении систематики химических элементов роль понятия валентности постоянно возрастала. 

 

7.2.4. История возникновения термина «валентность»

Необходимо напомнить, что первым термином, которым стали пользоваться химики для количественной характеристики сродства атомов и радикалов, была «основность», а не «соединительная сила» Э. Франкленда. Термин «основность» в 1852 г. впервые ввел У. Уильямсон для характеристики сродства органических радикалов. В 1854–1856 гг. Ф.А. Кекуле также применял этот термин, однако уже в 1857 г. предложил использовать слово «атомность». А.С. Купер (см. т. 1, глава 9, п. 9.7) для обозначения количества сродства, которым наделен атом того или иного элемента, стал использовать понятие «степень сродства» (degree of affinity). Однако этот термин, равно как и «соединительная сила» Франкленда не прижились в химической литературе. В 1858 г. применительно к отдельным атомам стали использовать термин «эквивалентность». У Одлинг писал: «…атом водорода обладает единицей эквивалентности, атом висмута — тремя эквивалентностями». В 1865 г. А.У. Гофман в своем учебнике предложил заменить «атомность» словом «квантивалентность» (quantivalence), используя для количественной характеристики латинские числительные: унивалентный, бивалентный и т. д.

Термин «квантивалентность» вошел в англоязычную учебную и научную литературу и вплоть до 1885 г. фигурировал в различных учебниках, а также в статьях Лондонского королевского общества. Однако с конца 60-х годов XIX столетия в мировой литературе все чаще начинают использовать термин «валентность». Впервые он появился в одной из работ Ф.А. Кекуле, изданной в Германии в 1867 г. Однако Рассел предполагает, что еще до появления этой статьи немецкий ученый употреблял данный термин в устной речи, в беседах со своими сотрудниками и друзьями. Годом позже ученик Кекуле Г. Вихельхауз применил слово «валентность» в своих статьях, объяснив при этом, что оно эквивалентно термину «квантивалентность». C этого времени слово «валентность» прочно вошло в научную и учебную химическую литературу.

Схема, иллюстрирующая этимологию понятия «валентность» в химии

К. Рассел подробно рассматривает этимологию этого термина, доказывая, что он не был непосредственно заимствован из латинского языка, а претерпел существенное смысловое изменение.

В англоязычной научной литературе слово valency (валентность) стали употреблять примерно с 1869 г. Окончательное признание он получил в 1876 г., когда статья с таким названием появилась в Британской энциклопедии. В русских научных журналах и учебниках по химии на протяжении всего XIX в. и даже в начале XX в. продолжали использовать термины «атомность» и «эквивалентность». К примеру, во всех подлинных изданиях «Основ химии» Д.И. Менделеева не содержится слова «валентность».

Как считают некоторые авторы, впервые термин «валентность» в отечественной научной периодике стал использовать Л.А. Чугаев. Строго последовательное применение в учебной литературе валентность получила благодаря Б.Н. Меншуткину.

В XIX в. обычным явлением было смешивание двух понятий: валентность и химическая связь. Вопрос о терминологической путанице связан с расхождениями в теоретических воззрениях различных ученых той эпохи. Идея о существовании определенных причин, обусловливающих объединение атомов в молекулу (сложный атом), существовала уже с момента создания атомистического учения Дж. Дальтона и получила развитие в трудах Й.Я. Берцелиуса в виде дуалистической теории (см. т. 1, глава 8, пп. 8.4, 8.11).

Однако самые первые и, естественно, недостаточно четкие представления о химической связи ввел Ф.А. Кекуле только в 1857 г. Для объяснения образования химической связи он применял термины «связывание» и «прилегание». В англоязычной литературе смешение понятий валентности и химической связи продолжалось довольно долго, вплоть до середины первой четверти XX в. Словосочетание «химическая связь» впервые ввел А.М. Бутлеров в своей статье «О различных объяснениях некоторых случаев изомерии», опубликованной в 1863 г. Русский ученый писал о «способе химической связи между атомами», а также о «химической связи отдельных атомов». Только А.М. Бутлеров четко разграничил понятие атомности, или единицы химического сродства свободного атома, и понятие химической связи.

 

7.3.1. Теория «парциальных валентностей»

Один из путей развития теоретических основ учения о валентности проходил через область органической химии. Немецкий профессор Иоганн Тиле, пытаясь объяснить химические свойства ненасыщенных углеводородов, разработал теорию «парциальных валентностей». Ее основные положения были получены, исходя из предпосылки, что состояние ненасыщенности в органических соединениях всегда обусловлено присутствием в них кратных связей. В таких соединениях, содержащих, например, двойные связи, валентности между атомами углерода не насыщают друг друга полностью, и каждый из двух атомов сохраняет резервную часть химического сродства, так называемую парциальную, или вторичную валентность. В статьях И. Тиле были затронуты и другие теоретические аспекты органической химии, в частности:

а) природа двойной связи;

б) сопряженные системы соседних двойных связей;

в) реакционная способность диеновых углеводородов;

г) перекрещивающиеся двойные связи;

д) влияние двойных связей на соседние атомы водорода;

е) притяжение двойных связей, не находящихся по соседству;

ж) строение и свойства ароматических соединений.

Химическую связь в молекуле этилена Тиле представлял схемой (а), в которой две пунктирные линии изображали парциальную (вторичную) валентность. Когда ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения (б), то, по мнению немецкого ученого, присоединяющиеся атомы, например, галогена, сначала попадали в валентное поле углеводорода, а затем разрывали исходную двойную связь.

Структура и реакционная способность органических соединений с позиций теории «парциальных валентностей» И. Тиле 

Если две двойные связи находились в углеродной цепочке в положении 1,3 — такая молекула (в) определялась И. Тиле как система сопряженных двойных связей. При этом он предполагал, что парциальные валентности двух средних атомов углерода взаимно насыщаются, и при этом свободными остаются только две парциальные валентности в положении 1,4 (г).

При протекании реакций присоединения атомы или функциональные группы должны фиксироваться не в положении 1,2, а в положении 1,4, где, согласно представлениям И. Тиле, имелись свободные парциальные валентности. При этом в положении 2,3 должна устанавливаться двойная связь со свободными парциальными валентностями (г).

Эта теоретическая модель хорошо объясняла особенности протекания реакций присоединения в диеновых углеводородах с сопряженными двойными связями. После присоединения атомов в положениях 1,4 образуется соединение, которое характеризуется определенной реакционной способностью. Атомы или группы атомов, присоединившиеся в положении 1,4, можно отщепить и вернуть соединение в первоначальное состояние из двух двойных связей.

В системах с перекрещивающимися двойными связями (д) атомы водорода, находящиеся вблизи двойной связи, становятся более подвижными. Это может проявляться в непосредственном замещении на атомы металла или усилении кислотного характера. Теория И. Тиле позволяла объяснить большую устойчивость конкретных форм в молекулах, расположение двойных связей в которых может быть различным (правило Эрленмейера). Если две двойные связи разделены радикалом (е), то взаимная компенсация парциальных валентностей невозможна.

И. Тиле применил свою теорию также и к ароматическим соединениям, что привело к усовершенствованию формул ряда веществ: фенола, бензойных кислот, хинона и хиноидных соединений, конденсированных ароматических соединений (нафталина, фенантрена, антрацена), а также гетероциклических органических веществ (пиразола, фурана, пиррола и тиофена).

Теория И. Тиле представляла собой определенный этап в развитии первоначальных представлений о валентности. Многие экспериментальные факты находили объяснение в рамках концепции парциальных валентностей. Однако по мере накопления опытных данных о реакционной способности органических соединений многими учеными стала отчетливо осознаваться ограниченность этой теории. Химики-органики чувствовали необходимость такого усовершенствования теории парциальных валентностей, которое позволяло бы с единой точки зрения описывать и предсказывать строение и свойства соединений. 

 

7.3.2. Координационная теория Альфреда Вернера

Идея парциальных (вторичных) валентностей оказала свое плодотворное влияние на процесс распознания строения многочисленных неорганических комплексных соединений. Сам факт существования этих соединений было невозможно объяснить с точки зрения положений первоначальной теории валентности. Швейцарский профессор из Цюриха Альфред Вернер, изучая свойства неорганических комплексных соединений, разработал так называемую «координационную теорию», которая позволила не только создать систематику комплексов, но и подойти к новому представлению о строении неорганических веществ, достаточному для понимания отношений, существующих между различными классами соединений.

Основные положения координационной теории А. Вернера можно представить следующим образом:

а) значение валентности элемента, устанавливаемое сравнением с валентностью водорода, недостаточно, чтобы объяснить все способы соединения этого элемента;

б) помимо валентности, определяемой сравнением с водородом, атом может обладать другими силами сродства, которые в свою очередь приводят к соединениям между атомами;

в) понятие о дополнительной, или вторичной, валентности явилось результатом изучения ионогенного и неионогенного характера кислотных остатков, входящих в состав сложного неорганического соединения.

Методы качественного анализа, определения электропроводности и размеров частиц в водных растворах были использованы А. Вернером для установления строения комплексных соединений. Например, для реакции:

[Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 ↔ [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + 2Сl – . (7.2)

А. Вернер установил, что только два из трех атомов хлора, входящих в состав данного соединения, имеют ионогенный характер, т. е. могут отщепляться в водном растворе с образованием ионов.

Полученные результаты явились первоначальной основой для разработки теории строения комплексных соединений. Швейцарский ученый заметил, что в большинстве случаев неионогенные радикалы тесно связаны с атомами металла, тогда как ионизируемые частицы расположены иным способом. Это было истинным достижением науки, позволившим перейти от эмпирических формул неорганических комплексных соединений к структурным. Чтобы показать разницу в характере связи, А. Вернер в таких соединениях выделил квадратными скобками внутреннюю сферу комплекса, в которую поместил радикалы и другие группы атомов, непосредственно связанные с металлом. Символы ионогенных радикалов он вынес во внешнюю сферу. Таким образом, эмпирическая формула CoCl3∙5NH3 хлорида пентаамминхлорокобальта (+3) превратилась в структурную [Co(NH3)5Cl]Cl2.

Альфред Вернер (1866–1919) 

А. Вернера очень интересовала проблема изучения строения внутренней части комплексных соединений. Проведенные с этой целью опыты для большого числа соединений дали швейцарскому ученому убедительные доказательства того, что все атомы и радикалы, заключенные внутри квадратных скобок, непосредственно связаны с центральным атомом металла. При этом сам атом или ион металла становится центральным ядром всего комплексного иона. Констатация этого факта позволила установить, что центральный атом или ион металла способен удерживать большее количество групп по сравнению с числом, которое можно было предположить исходя из его нормальной валентности.

А. Вернер также обнаружил, что атомы или группы атомов, соединенные с металлом во внутренней сфере комплекса, обладали своеобразным характером, который нельзя было предсказать согласно обычной теории валентности. Действительно, многие группы атомов, связанные с центральным атомом металла новой единицей насыщения, обладали функциями индивидуальных молекул, как например, H2O или NH3. В результате А. Вернер пришел к заключению, что помимо обычных валентностей (первичных валентностей), атомы могут проявлять другие силы притяжения (вторичные валентности). Вторичными валентностями он предложил считать силы, при помощи которых устанавливаются связи с индивидуальными молекулами.

Для объяснения строения комплексных соединений А. Вернер применил новую терминологию. О всех группах, непосредственно связанных с центральным атомом или ионом металла, швейцарский ученый говорил, что они координированы вокруг этого центрального ядра. Количество этих групп он предложил выражать посредством координационного числа. На основании изучения огромного количества комплексных соединений Вернер показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать, если принять новое допущение, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определенным числом (обычно с четырьмя или шестью) других атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определенном геометрическом порядке.

Важное теоретическое значение приобрело максимальное значение координационного числа. Было установлено, что для большого числа элементов оно равно шести.

Другим блестящим результатом координационной теории А. Вернера был вывод о существовании стереоизомеров. Подобно тетраэдрической модели Вант Гоффа — Лe Белля для атома углерода, на основании значения максимального координационного числа он принял октаэдрическую координацию, изображающую шесть групп, связанных с центральным атомом или ионом металла. А. Вернер смог представить убедительные доказательства правильности своего предположения о том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких как анион гексахлороплатинат (+4) [PtCl6]2– или катион гексамминкобальта (+3) [Co(NH3)6]3+, имеют конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что для комплексов с координационным числом 4 могут существовать две различные конфигурации. Например, [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическую конфигурацию, тогда как другие — плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (+2) и Pt (+2), в частности, [PtCl4]2–. Общее признание теория Вернера получила в 1911 г. после предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии у ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 г. американские исследователи Р.У. Уайкофф и Р.Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4] и других координационных комплексов, что окончательно убедило всех химиков в существовании октаэдрических и плоских квадратных конфигураций.

Структура двух стереоизомеров октаэдрического комплексного иона [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]2+: а) цис — форма; б) транс — форма 

Гипотеза об октаэдрической координации позволила предвидеть существование двух стереоизомеров для комплексного иона, отвечающего общей формуле [MeA4B2]n+. Позднее было установлено экспериментально, что кобальт, хром, платина и другие элементы могут образовывать комплексы, обнаруживающие существование двух пространственных изомеров, строение которых отражает представленный рисунок.

Согласно координационной теории Вернера, ионы, образующие внешнюю сферу комплекса, не могут находиться в непосредственной связи с центральным атомом или ионом металла. Различая непосредственную и опосредованную связь, швейцарский профессор показал, что ионы внешней части комплекса связаны с его ядром опосредованно.

Таким образом, суть координационной теории А. Вернера можно выразить при помощи следующих важнейших положений:

а) существует различие между первичной и вторичной валентностью;

б) молекулы и радикалы внутренней сферы комплекса координированы вокруг центрального атома или иона металла;

в) при максимальном значении координационного числа, равного шести, окружение центрального атома металла молекулами или группами атомов во внутренней сфере имеет форму октаэдра;

г) ионы, находящиеся во внутренней и внешней сферах комплекса, проявляют различную реакционную способность.

Координационная теория А. Вернера имела фундаментальное значение для неорганической химии. Она позволила дать простую классификацию аммиачных и гидратных комплексов, а также разъяснила строение двойных солей. Благодаря этой теории многочисленные неорганические комплексные соединения были вовлечены в рамки общей теории валентности. В нашей стране основные классические работы по химии комплексных соединений принадлежат Л.А. Чугаеву.

Лев Александрович Чугаев (1873–1922) 

Его исследования были посвящены обоснованию и творческому развитию координационной теории А. Вернера. Чугаев не только внес большой личный вклад в изучение химии комплексных соединений, но и создал в этой области неорганической химии отечественную научную школу. Он заложил основы хелатной теории строения комплексных соединений и, в частности, установил, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы (т. н. правило циклов Чугаева). В 1920 г. ему впервые удалось синтезировать предсказанные теорией пентамминовые соединения четырехвалентной платины [Pt(NH3)5Cl]X3, где X — одновалентный анион (соли Чугаева). Работы русского химика носили не только фундаментальный, но и прикладной характер. Для развития методов аналитической химии очень важным стало

открытие в 1905 г. чувствительной реакции на никель с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), а в 1918 г. — на осмий с тиомочевиной.

Формирование хелатной теории строения комплексных соединений в своих работах продолжил английский химик Н.В. Сиджвик. Британский ученый занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. В 1925 г. именно он выдвинул понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. Однако главной заслугой Н.В. Сиджвика является то, что в 1923 г. он впервые объяснил координационную связь в комплексных соединениях с точки зрения электронной теории валентности. В своих книгах «Электронная теория валентности» (1927 г.) и «Ковалентная связь в химии» (1933 г.) Н.В. Сиджвик не только подробно изложил модель образования ковалентных связей в комплексных соединениях, но и сделал попытку объяснить их пространственное строение.

Нэвилл Винсент Сиджвик (1873–1952) 

 

7.3.3. Первые электронные теории валентности

После открытия первой субатомной частицы (электрона) многие ученые почувствовали, что именно эта частица будет главным действующим лицом в учении о валентности и химической связи. К электрохимическим представлениям, которые благодаря Г. Дэви и Й.Я. Берцелиусу нашли применение уже в начале XIX в. для объяснения природы химических соединений (см. т. 1, глава 8, пп. 8.9, 8.11), в конце столетия вновь обратились немецкие химики Р. Абегг и Г. Бодлендер.

В основу теории валентности, разработанной этими учеными в 1899 г. (через два года после открытия электрона), были положены понятия электросродства и электровалентности. Согласно теории Р. Абегга и Г. Бодлендера, проявление сродства обязано действию противоположных электровалентностей.

Под электросродством авторы этой теории понимали сродство атома к единице электрического заряда — электрону, тогда как электровалентностью они предложили считать валентность, измеряемую зарядом иона. Таким образом, в рамках этой теории, каждый элемент обладал двумя максимальными значениями валентности, одной положительной и одной отрицательной. Соотношение между ними регулирует так называемое правило Абегга: сумма положительной и отрицательной валентности всегда равна восьми. Необходимо подчеркнуть, что к аналогичному выводу несколько ранее пришел великий русский химик Д.И. Менделеев (см. т. 2, глава 7, п. 7.2.4).

В результате высказанных предположений возникло представление о полярном характере электровалентности. По мнению Р. Абегга и Г. Бодлендера, каждый элемент обязан проявлять одну нормальную валентность и одну контрвалентность, причем первая из них должна производить более сильное действие. В таблице 7.1 приведены значения нормальной валентности и контрвалентности для элементов семи групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Рихард Абегг (1869–1910) 

Теория Р. Абегга и Г. Бодлендера явилась первой попыткой установить связь между электросродством, с одной стороны, и конкретными экспериментальными данными о растворимости электролитов и степени их диссоциации — с другой. В данной теории весьма большое внимание было уделено анализу положения элемента в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

Таблица 7.1

Значения нормальной валентности и контрвалентности для элементов IV–II групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева.

В конце XIX в. вдруг возникла полемика вокруг равноценности всех четырех валентностей атома углерода в предельных углеводородах. Решить эту проблему взялись немецкий ученый К. Шорлеммер и французский химик Л. Анри. Для решения этой задачи ученым пришлось провести большое число экспериментов с различными галогенопроизводными метана, а также с ацетонитрилом. Результатом этих безупречно выверенных исследований стало утверждение Л. Анри о том, что все связи углерода в молекуле метана равноценны. Органическая химия воспринимает это утверждение как один из своих основных фундаментальных принципов, на котором строится вся современная теория структуры органических соединений.

Следующую попытку создания теории валентности, которая полностью основывалась на электронной концепции, сделал первооткрыватель электрона Дж. Дж. Томсон. Впоследствии идеи Томсона развил и усовершенствовал И. Штарк, применив понятие о валентных электронах для объяснения обычных связей между атомами в химических соединениях. Согласно представлениям Томсона и Штарка, валентность элемента определяется числом периферийных (внешних) электронов. Для объяснения сродства элементов друг к другу Штарк использовал термин «валентное поле». В теории Томсона — Штарка валентное поле было электроположительным, если валентный электрон отстоял от положительной поверхности своего атома на расстоянии, равном или превышающем диаметр атомного ядра. В том случае, когда это условие не соблюдалось, и расстояние между валентным электроном и положительной поверхностью было меньше диаметра атомного ядра, валентное поле атома считали электроотрицательным. Дальнейшее развитие концепции Томсона — Штарка привело к пониманию, что валентность элемента можно выразить числом электронов, которые он может потерять или приобрести в химических реакциях. Подробный анализ химических превращений с этой точки зрения позволил разделить их на две группы: одна из них характеризуется сохранением алгебраической суммы положительных или отрицательных зарядов данного атома в молекуле, другая сопровождается изменением этой суммы. К первой группе были отнесены реакции обмена, ко второй — все окислительно-восстановительные процессы. Таким образом, применение концепции Томсона — Штарка позволило на данном этапе внести ясность в механизм протекания окислительно-восстановительных реакций. Стало очевидным, что окисление атома влечет за собой потерю электронов (увеличение положительного заряда), а восстановление сопровождается увеличением числа электронов (уменьшением положительного или возрастанием отрицательного заряда).

 

7.4.1. Теория ковалентной связи

1916 г. в истории становления учения о валентности и химической связи отмечен своего рода эпохальными событиями. Именно в это время американский химик Г.Н. Льюис опубликовал свою теорию ковалентной связи, в основу которой были заложены представления о так называемом кубическом атоме. Исходя из химической инертности благородных газов, Г.Н. Льюис пришел к заключению, что конфигурации из двух электронов для K- оболочки (энергетический уровень с m = 1) или из восьми электронов для L и М-оболочек (энергетический уровень с n = 2 и n = 3 соответственно) являются чрезвычайно устойчивыми. Согласно теории Льюиса, атом гелия (электронная конфигурация 1s2) имеет два электрона в K-оболочке, а атом неона также характеризуется наличием двух электронов, расположенных внутри куба, образованного восемью электронами L-оболочки (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 6 ). В атоме аргона еще восемь электронов М-оболочки (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ) расположены в вершинах куба, внешнего по отношению к кубу неона. Такие двух- (для K-оболочки) или восьмиэлектронные (для L- и M-оболочек) конфигурации американский ученый предложил считать завершенными.

Эскизы модели «кубического» атома, сделанные рукой Г.Н. Льюиса 

Принимая во внимание тот факт, что атомное состояние для одного и того же элемента характеризуется гораздо более высокой химической активностью, нежели молекулярное, Льюис разработал теорию образования ковалентной связи, согласно которой при формировании молекулы каждый атом стремится получить завершенную электронную конфигурацию. Он сформулировал следующий принцип: атомы образуют химические связи в результате потери, присоединения или обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести завершенную электронную конфигурацию атомов благородных газов. Впоследствии этот принцип получил название правила октета.

Гилберт Ньютон Льюис (1875–1946) 

При образовании молекулы с ковалентной связью должно происходить обобществление электронов двух взаимодействующих атомов. Тезис об обобществлении электронов служит центральным положением в теории ковалентной, или парноэлектронной связи. Согласно концепции Льюиса, ковалентная связь является не только парноэлектронной, но и двухцентровой. Для отображения процесса образования молекулы за счет обобществления электронов американский ученый предложил использовать специфические формулы (названные позднее Льюисовыми формулами или структурами Льюиса), в которых валентные электроны обозначались точками. И хотя современное толкование химической связи основывается на гораздо более глубоких представлениях, электронно-точечные формулы Льюиса по-прежнему находят широкое применение, особенно в учебной литературе.

Примерно в это же время американский физико-химик И. Ленгмюр в рамках теории Г.Н. Льюиса провел различие между тремя типами валентности:

а) положительная валентность определяется числом электронов, которые атом может отдать;

б) отрицательная валентность определяется числом электронов, которые атом может принять;

в) ковалентность определяется числом электронных пар, которыми атом может владеть совместно с другими атомами.

Для истолкования природы соединений на основе октетной модели в рамках теории ковалентной связи Ленгмюр выдвинул следующие постулаты:

а) наивысшей устойчивостью характеризуется электронная пара атома гелия (конфигурация 1s 2 );

б) несколько меньшей устойчивостью характеризуется группа из восьми электронов, составляющая октет (конфигурация ns 2 np 6 );

в) октетные конфигурации двух соседних атомов в молекуле могут иметь одну, две и в некоторых случаях три общие пары электронов.

Ирвинг Ленгмюр (1881–1957)

Различные типы формул, используемые для обозначения химической связи 

Создание теории ковалентной связи имело для химии фундаментальное значение, поскольку с ее помощью стало возможным объяснить причину образования молекул многих неорганических и органических веществ. Вне всякого сомнения, ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи. Созданная Г.Н. Льюисом теория показала, что по фундаментальной характеристике молекул — природе межатомной химической связи — не существует принципиального различия между неорганической и органической химией. 

 

7.4.2. Теория ионной связи

Исходя из безусловного признания правила октета, т. е. устойчивости двух- или восьмиэлектронных завершенных конфигураций благородных газов, немецкий ученый Вальтер Коссель в 1916–1917 гг. представил результаты своего углубленного изучения представлений об электровалентности или полярной валентности. Согласно идее немецкого ученого, атомы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы) и проявляют положительную электровалентность. Атомы, присоединяющие электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы (анионы) и проявляют отрицательную электровалентность. Разработанная Косселем модель электронного переноса объясняла образование большого числа неорганических соединений (таблица 7.2). Химическая связь в таких веществах осуществляется за счет электростатического притяжения образовавшихся разноименных ионов. В этом заключается существо высказанной немецким ученым теории ионной (или как называл ее сам автор, электровалентной связи).

Вальтер Коссель (1888–1956)

Таблица 7.2

Ионы, являющиеся членами изоэлектронных рядов благородных газов неона и аргона

Согласно теории Косселя, в решетке ионного кристалла, например NaCl, происходит не только притяжение разноименных ионов, но и отталкивание одноименных. Устойчивость ионных кристаллов объяснялась тем, что ближайшими соседями по отношению к рассматриваемому иону оказываются частицы с противоположным зарядом. Каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создает из них окружение. Например, в случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 2½ раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и для пары ионов Na+Cl– она равна:

E = 1,7476e 2 /R, (7.3)

где R — расстояние между центрами ионов ближайших соседей, e — заряд иона.

Поскольку расстояния между разноименными ионами меньше, чем между одноименными, кулоновские силы притяжения превалируют над силами отталкивания. Такое соотношение сил и обеспечивает ионную связь. Ионный кристалл оказывается стабилизированным кулоновским притяжением: энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга.

Кристаллическая структура хлорида натрия

В 1923 г. американский физико-химик К. Фаянс предположил, что ионные соединения характеризуются определенной степенью ковалентности. Причиной появления ковалентной составляющей является поляризация ионной связи, проявляющаяся в деформации электронных облаков анионов. Поляризация ионной связи, а, следовательно, и ковалентная составляющая становится заметной в тех случаях, когда:

а) велики заряды у катиона и аниона;

б) катион обладает маленьким радиусом;

в) анион обладает большим радиусом.

Установленные закономерности получили названия правил Фаянса. Последующие экспериментальные и теоретические исследования доказали справедливость идеи К. Фаянса о том, что идеальных соединений с абсолютно ионной связью не существует. Прежде всего, об этом свидетельствовали экспериментальные данные по определению эффективных зарядов атомов или ионов, входящих в состав соединений, которые оцениваются величиной алгебраической суммы отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядра. В настоящее время существует более десятка методов экспериментального определения значений эффективных зарядов, точность которых достаточно высока (0,01–0,03e) и соизмерима с точностью вычисления этих зарядов в рамках квантово-химических методов. Как свидетельствуют эти данные, наиболее близки к чисто ионным соединениям галогениды щелочных металлов. Однако и в этих соединениях значения эффективных зарядов не достигают единицы. Например, в ряду хлорид натрия — бромид натрия — иодид натрия значения эффективных зарядов |δ+| у атома щелочного металла снижаются в последовательности 0,87 — 0,83 — 0,75 соответственно.

Современные методы исследования находят и другие аргументы в пользу идеи о том, что ионная связь по Косселю представляет собой крайний, практически нереализуемый вид химического взаимодействия элементов. Самопроизвольная передача электрона от атома металла к атому неметалла вряд ли возможна и с энергетических позиций. К примеру, энергия ионизации первого порядка для атома натрия составляет 5,14 эВ, а энергия сродства к электрону для атома хлора всего 3,7 эВ. Затраты энергии на отрыв электрона у атома Na не компенсируются полностью экзотермическим процессом присоединения электрона к атому Cl.

Аналогичные выводы следуют из результатов квантово-механических расчетов. Полное разделение зарядов, приводящее к возникновению идеально ионной связи A+1B–1, не может произойти, поскольку в силу волновых свойств электрона вероятность нахождения валентных электронов вблизи ядра атома А может быть очень малой, но всегда отличной от нуля величиной.

Таким образом, с современных позиций понятно, что по Косселю ионная связь представляет собой типичный случай научной абстракции наряду с понятиями об идеальных газах или идеальных растворах. Однако использование этой теоретической модели явилось весьма плодотворным для многих разделов неорганической химии. Во-первых, для описания процессов, происходящих в растворах и расплавах электролитов, поскольку в них реально существуют одноатомные и многоатомные ионы. Во-вторых, для создания играющей важную роль в неорганической химии электронной теории окислительно-восстановительных реакций, которая постулирует непосредственный переход электронов от восстановителя к окислителю.

 

Начиная с конца 20-х годов XX в. представления о природе и характере валентности постоянно развивались параллельно с расширением и углублением учения о химической связи. Существенный прогресс в понимании этих двух фундаментальных понятий химической науки связан с использованием методов и принципов квантовой механики при изучении природы химической связи и законов строения вещества.

Молекула представляет собой систему ядер и электронов, между которыми действуют электрические (кулоновские) силы притяжения и отталкивания. Классическая механика и электростатика доказывает, что система такого типа не имеет устойчивого равновесия. Поэтому, даже если принять идею о стабильности атомов, которую нельзя обосновать на основе законов классической физики, устойчивость молекул невозможно объяснить без специфических квантово-механических закономерностей. Особенно непонятным с точки зрения классических представлений являлось существование молекул, состоящих из одинаковых атомов, например, простейшей молекулы — H2.

Рождение квантовой химии, области теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики, открыло поистине новую эпоху в процессе эволюции учения о валентности и химическом сродстве элементов. Различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и магнитные дипольные моменты и др.) с помощью методов квантовой химии могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен точный вид волновой функции. Однако для систем, содержащих два электрона и более, пока еще не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шредингера. Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно получить лишь приближенное решение. Поскольку химическую науку интересуют системы с десятками и даже сотнями электронов, при решении уравнения Шредингера ученые вынуждены использовать различного рода упрощения. Поэтому для описания таких многоэлектронных и многоядерных систем были выдвинуты различные приближенные квантово-химические теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассматриваемых задач: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). На протяжении долгого времени эти приближенные теории сосуществовали и даже взаимно дополняли друг друга.

 

7.5.7. Метод валентных связей (MBC)

Теоретические основы метода валентных связей (MBC) были заложены в 1927 г. немецкими физиками Вальтером Гейтлером и Фрицем Лондоном. В начале 30-х годов фундаментальные положения этого метода получили свое дальнейшее развитие в работах американских ученых Джона Кларка Слэтера и Лайнуса Карла Полинга.

Первой попыткой применения квантово-механического подхода для описания многоядерных систем был расчет одноэлектронного молекулярного иона водорода Н2+, который выполнил в 1927 г. датский физик О. Бурро. Используя уравнение Шредингера, измененное для случая нахождения одного электрона в поле двух ядер, О. Бурро показал, что единственный электрон в этой частице занимает орбиталь, которая простирается вокруг обоих протонов. Теоретический расчет энергии связи этого молекулярного иона, т. е. разности между суммарной энергией отдельного атома и протона и энергией иона в его основном состоянии, привел к значению 255 кДж/моль, прекрасно согласующемуся с экспериментом. В результате этих исследований было отмечено, что электронную структуру молекулярного иона водорода Н2+ можно рассмотреть, используя волновую функцию основного состояния атома водорода. По мере сближения атома водорода и протона появляется возможность выхода электрона из области, окружающей одно ядро, в область, окружающую второе ядро, причем в каждом случае электрон занимает 1s-орбиталь.

Вальтер Гейтлер (1904-1981) 

Фриц Вольфганг Лондон (1900–1954) 

Пример с ионом водорода Н2+ вдохновил В. Гейтлера и Ф. Лондона на проведение квантово-механических расчетов двухэлектронной и двухядерной системы — молекулы водорода H2. При построении волновой функции электронов в молекуле H2 немецкие ученые воспользовались волновыми функциями исходных атомов Ha и Hb, где (1) и (2) — символы координат первого и второго электронов:

ψ a (1) = ψ a (x 1 , y 1 , z 1 ), (7.4)

ψ b (2) = ψ b (x 2 , y 2 , z 2 ), (7.5)

Волновая функция молекулярной системы была выражена как произведение исходных атомных функций:

ψ = ψ a (1)∙ ψ b (2)

Вследствие принципа тождественности электронов:

ψ = ψ a (2)∙ ψ b (1)

волновая функция для молекулы H2 была выражена В. Гейтлером и Ф. Лондоном как линейная комбинация функций (7.6) и (7.7), в которой два электрона менялись местами — электрон атома Ha находился у второго атома Hb, и наоборот, электрон второго атома Hb находился у первого атома Ha:

Ψ = c 1 ∙ ψ a (1)ψ b (2) ± c 2 ∙ ψ a (2)ψ b (1) . (7.8)

В случае молекулы H2 коэффициенты с 1 и с 2 были равны, поскольку два атома водорода обеспечивали одинаковый вклад в образование общей электронной пары.

Подставив молекулярную волновую функцию (7.8) в видоизмененное уравнение Шрёдингера, Гейтлер и Лондон получили выражение для полной энергии системы E:

E = (K ± O)/(1 ± П 2 ), (7.9)

где K — кулоновский интеграл, характеризующий электростатическое взаимодействие заряженных частиц в молекуле; О — обменный интеграл, соответствующий возникновению общей электронной пары в молекуле (О < 0); П — интеграл перекрывания, характеризующий степень перекрывания атомных волновых функций.

Принимая во внимание численные значения К, О и П, немецкие ученые сделали вывод, что основной вклад в энергетику молекулы вносят кулоновский и обменный интегралы. Гейтлер и Лондон установили, что именно обменный интеграл обусловливает уменьшение энергии молекулярной системы по сравнению с изолированными атомами. На графике зависимости энергии молекулы водорода от расстояния между ядрами (кривая Морзе) сплошная линия характеризовала взаимодействие атомов (Е = К + О), что соответствовало

так называемой симметричной молекулярной волновой функции, когда спины двух электронов антипараллельны, т. е. их суммарный спин равен нулю:

Ψ + = ψ a (1)ψ b (2) + ψ a (2)ψ b (1) . (7.10)

Другими словами, в соответствии с принципом Паули, координатная функция должна быть симметричной относительно перестановки координат обоих электронов.

При учете свойств симметрии волновой функции (7.10), помимо плотности

обычного вида ψ 2 a (1)ψ 2 b (2) + ψ 2 a (2)ψ 2 b (1) , соответствующей движению отдельных электронов у разных ядер, В. Гейтлер и Ф. Лондон установили появление дополнительной плотности вида 2ψ a (1)ψ b (2)ψ a (2)ψ b (1) :

|Ψ + | 2 = ψ 2 a (1)ψ 2 b (2) + ψ 2 a (2)ψ 2 b (1) + 2 ψ a (1)ψ b (2)ψ a (2)ψ b (1)

Именно ее Гейтлер и Лондон назвали обменной плотностью, потому что она возникает как бы за счет обмена электронами между двумя атомами. Такая обменная плотность, приводящая к увеличению плотности отрицательного заряда между двумя положительно заряженными ядрами, и обеспечивает устойчивость молекулы в случае ковалентной химической связи.

Энергетическая диаграмма, соответствующая образованию молекулы водорода из изолированных атомов (кривая Морзе) 

Штриховая линия на рисунке характеризовала отсутствие химического взаимодействия между атомами водорода и соответствовала антисимметричной молекулярной волновой функции, когда спины электронов параллельны. Очевидно, что при суммарном спине двух электронов, равном ±1, координатная часть волновой функции антисимметрична, т. е. в формуле (7.12) перед вторым слагаемым стоит знак минус:

Ψ – = ψ a (1)ψ b (2) + ψ a (2)ψ b (1) . (7.12)

Обменная плотность при этом имеет отрицательный знак. По мнению Гейтлера и Лондона это означало, что плотность отрицательного электрического заряда между ядрами уменьшалась, т. е. возникало как бы дополнительное отталкивание ядер.

Таким образом, было установлено, что, не участвуя непосредственно динамически во взаимодействии, спины электронов благодаря квантово-механической специфике свойств тождественных частиц фактически определяют химическую связь.

Проведенные расчеты привели немецких ученых к выводу об устойчивости молекулы водорода с энергией связи, приблизительно в 1,7 раза превышающей энергию связи в молекулярном ионе водорода. Полученные расчетные данные (E = 414,0 кДж/моль) оказались очень близки к экспериментальным: погрешность составила всего 10%.

Расчеты Гейтлера и Лондона, выполненные для молекулы водорода, убедительно доказали возможность применения методов квантовой механики при решении проблем образования химической связи. Исследования немецких ученых обогатили химическую науку еще одним фундаментальным принципом: природа ковалентной связи заключается в электрическом взаимодействии, осуществляемом в условиях квантово-механической микросистемы. Согласно МВС, пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение электрона в поле своего ядра.

Именно с таких позиций в рамках MBC была доказана идентичность результатов образования химической связи по обменному и донорно-акцепторному механизму.

Пространственное расположение и энергия всех связей N–H, образованных по этим двум механизмам, в ионе аммония NH4+ оказываются совершенно одинаковыми.

Схема образования ковалентной связи в ионе NH 4 по донорно-акцепторному механизму

Позднее американские ученые Дж. Слейтер и Л.К. Полинг усовершенствовали и дополнили основные положения МВС. Занимаясь изучением строения и природы химической связи в гетероатомных молекулах, Л. Полинг подошел к формулировке такого фундаментального понятия, как относительная электроотрицательность.

Джон Кларк Слейтер (1900–1976)

Лайнус Карл Полинг (1904–1994) 

Сразу после создания учения о ковалентной и ионной химической связи, когда еще не были известны основные принципы электронного строения атомов и молекул, велась широкая дискуссия о том, как описывать гетероатомные молекулы, например, HCl: как соединения с ковалентной связью или как ионные вещества? Ионная структура Н+Cl– представлялась удовлетворительной, поскольку было известно о существовании соответствующих ионов, а хлорид-анион имеет устойчивую структуру аргона. Однако и ковалентная структура казалась вполне обоснованной, поскольку включала поделенную электронную пару, что создавало устойчивую конфигурацию гелия для водорода и устойчивую конфигурацию аргона для хлора. Как показал эксперимент, диэлектрическая проницаемость газа соответствовала электрическому дипольному моменту, составлявшему лишь 19% от величины, ожидаемой для ионной структуры при известном межатомном расстоянии 0,127 нм. Решение этой проблемы было найдено с помощью общей квантово-механической теории в рамках MBC. Оно сводилось к тому, что действительное строение молекулы в основном состоянии может быть описано волновой функцией, представляющей собой сумму функций, отвечающих ионной структуре и ковалентной структуре. В случае молекулы HCl связь может быть описана как ковалентная с небольшой долей ионности (~19%).

Рассматриваемая молекула в ее основном состоянии имеет, конечно, единственное строение, которое может быть представлено формулой H–Cl. В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами, как в H–H или Cl−Cl, связывающая электронная пара поделена поровну между двумя атомами. Для ряда одинарных связей между неодинаковыми атомами энергия связи равна средней энергии, отвечающей связям между одинаковыми атомами. Примером может служить HI с энергией связи 299 кДж/моль, которая всего лишь на 5 кДж/моль больше среднего значения для H2 (436 кДж/моль) и I2 (151 кДж/моль). Электрический дипольный момент молекулы HI также близок к нулю, а это указывает на то, что поделенная электронная пара почти в равной мере относится к обоим атомам. Связь в молекуле HI может быть описана как ковалентная с очень малой степенью ионности.

Таким образом, при проведении квантово-механических расчетов остро встала проблема определения значений коэффициентов c 1 и c 2 в уравнении (7.8). Когда же связь имеет высокую степень полярности, энергия такой связи значительно превышает величину, отвечающую идеальной ковалентной связи, — в случае HCl она на 92 кДж/моль больше. Эта величина, представляющая собой энтальпию образования HCl из элементарных веществ, является энергией резонанса при 19% ионности, т. е. энергией, соответствующей резонансу между ионной структурой и идеальной ковалентной структурой.

Было установлено, что одинарные связи между неодинаковыми атомами вообще несколько прочнее, чем средняя энергия соответствующих связей между одинаковыми атомами. Теоретически объяснить данный факт была призвана фундаментальная концепция электроотрицательности χ, представленная Л. Полингом в 1932 г. Спустя два года американский физик Р.С. Малликен показал, что электроотрицательность χ можно выразить величиной, являющей среднеарифметическим значением между сродством к электрону E и энергией ионизации атома I:

χ = (E + I)/2. (7.14)

Л. Полинг количественно оценил электроотрицательности элементов, сопоставляя энергию связи в гетероатомной молекуле AB со среднеарифметическим и среднегеометрическим значением энергий связи в гомоатомных молекулах A2 и B2. Причину «избыточной» энергии А американский ученый видел в частично ионном характере связи в гетероатомной молекуле АВ, который, по его мнению, обусловлен различием электроотрицательностей у элементов А и В:

А = ЭД АВ — [(ЭД А2 )(ЭД В2 )] 1/2 , (7.15)

где ЭДi — энергия диссоциации соответствующей связи.

Для определения «избыточной» энергии Δ через значения относительных электроотрицательностей элементов χ A и χ B Л. Полинг предложил использовать эмпирическое соотношение:

χ A - χ B = 0,102Δ 1/2 . (7.16)

Соотношение (7.16) показало, что выигрыш в энергии, в первом приближении, пропорционален квадрату разности электроотрицательностей атомов. Несколько лучшее приближение достигается с учетом члена в четвертой степени; тогда приближенное уравнение для энергии (E) одинарной связи А — В (в кДж/моль) между различными атомами А и В будет иметь вид:

E( А–В) = ½ [Е( А–А) + Е( В–В)] +100[χ(A]) – χ(В)] 2 + 6, 5[χ(A]) – χ(В)] 4 .(7.17)

Использование уравнения (7.16) применительно к молекуле HCl при EH–H = 436 кДж/моль, ЕCl–Cl = 243 кДж/моль и χ H — χ Cl = 0,9 давало значение 417 кДж моль, которое всего на 4% меньше экспериментального значения 432 кДж/моль.

Наблюдая величины электрических дипольных моментов молекул, Л. Полинг установил, что степень ионности связи A–B повышается с увеличением разности Δχ = χ А – χ B и составляет приблизительно 22% для Δχ = 1,0; 63% для Δχ = 2,0 и 89% для Δχ = 3,0.

Исследования Полинга привнесли в химию еще одно важное фундаментальное представление — понятие о гибридизации как о квантово-механической операции, которой подвергаются валентные орбитали атома независимо от степени заселенности их электронами, в результате чего все исходные орбитали выравниваются по форме и энергии. Теория гибридизации не учитывала внутренние электронные орбитали атома, но накладывала определенные энергетические ограничения на валентные орбитали. В процесс гибридизации могут вовлекаться орбитали, энергия которых не слишком различается между собой. В самом общем случае в процессе гибридизации могли участвовать ns, np, (п-1)d и (п-2)f орбитали. Теория гибридизации позволила объяснить пространственное строение таких молекул, как PCl5, и ответить, почему в этих молекулах все связи P–Cl являются равноценными по длине и энергии.

При объяснении пространственного строения молекул существенным дополнением к теории гибридизации явился метод отталкивании валентных электронных пар (ОВЭП), разработанный в 1927 г. H. Сиджвиком и Г. Пауэллом. Согласно этой теории, форма молекул и многоатомных ионов определяется, главным образом, имеющимися в них электронными парами, а не атомами как таковыми. Концепция ОВЭП доказывала, что электронные пары в молекуле располагаются в пространстве таким образом, чтобы энергия их взаимодействия (отталкивания) была минимальной. Другими словами, форма молекул и валентные углы между связями в них определяются в первую очередь суммарным числом электронных пар. При этом неподеленные электронные пары отталкивают другие пары сильнее, чем связывающие пары электронов. Сила отталкивания между электронными парами уменьшается в такой последовательности:

В таблице 7.3 представлены данные о молекулах и многоатомных ионах, пространственная структура которых получила удовлетворительное объяснение в рамках MBC при использовании теории гибридизации и ОВЭП. 

Таблица 7.3

Структура молекул и ионов с точки зрения теории гибридизации и ОВЭП

В рамках MBC большое распространение получили полуэмпирические квантово-химические расчеты. Эти вычисления также опирались на уравнение Шрёдингера, но вместо того, чтобы вычислять миллионы интегралов, большую часть из них опускали (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощали. Потерю точности компенсировали соответствующей калибровкой параметров, которые брали непосредственно из эксперимента. На определенном этапе развития MBC полуэмпирические расчеты пользовались большой популярностью, ибо оптимальным образом сочетали в себе простоту и точность в решении различных проблем. Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпирическом подходе было нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчетов от расчетов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчетов заключалась не в получении количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терминах физико-химических концепций. К числу бесспорных удач полуэмпирического подхода MBC следует отнести вполне адекватное описание энергетики, пространственного строения и реакционной способности молекул с кратными связями, например этилена C2H4 и ацетилена C2H2 при помощи представлений о σ- и π-связях.

Кроме количественных и полуколичественных расчетов, MBC включал также большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удавалось получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких громоздких вычислений, используя различные фундаментальные концепции, основанные, главным образом, на рассмотрении симметрии. К таким методам можно отнести предложенную Л. Полингом в 1928–1931 гг. теорию резонанса (пьезомерии), дополняющую постулаты классической теории химического строения. Эта теория утверждала, что если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию молекул этого соединения (его химическим свойствам) отвечает не какая-либо одна отдельная формула, а некоторое их сочетание (наложение или резонанс структур).

Примером такого подхода является описание пространственного строения оксоанионов, например нитрат-аниона NO3–, сульфат-аниона SO42–, а также ортофосфат-аниона при помощи анализа так называемых резонансных структур.

Графические формулы метафосфата (а), сульфата (б) и ортофосфата натрия (в), а также резонансные структуры метафосфат-аниона PO 3 – (г), сульфатаниона SO 4 2 – (д) и ортофосфат-аниона PO 4 3 – (е) 

Наряду с явными успехами MBC необходимо признать и его определенную ограниченность, главная причина которой видится именно в проведении полуэмпирических расчетов. В результате применения таких способов описания сложных многоядерных молекул в рамках MBC ученые были вынуждены прибегать к таким понятиям, как, например, двухэлектронная трехцентровая связь в молекуле диборана B2H6. Весьма заметно ограниченность MBC проявилась также при описании строения и свойств комплексных соединений. Данный метод оказался не в состоянии объяснить окрашивание комплексных соединений.

Строение молекулы диборана B 2 H 6 по методу BC  

Значительных успехов при изучении строения и физико-химических свойств комплексных соединений удалось добиться при использовании теории кристаллического поля. Эту теорию предложил немецкий ученый Ханс Альбрехт Бете в 1929 г. В последующие годы данная концепция была усовершенствована американским физико-химиком Дж. X. Ван Флеком. Свое применение в химии она получила в 1950-е гг. как теория поля лигандов, благодаря исследованиям английского химика Л. Оргела и датских ученых К. Йоргенсена и К. Бальхаузена.

Однако следует признать, что, несмотря на отдельные ограничения, MBC на определенном этапе развития квантовой химии (когда проведение точных неэмпирических расчетов было лимитировано недостаточной мощностью вычислительной техники) сыграл ведущую роль в становлении фундаментальных химических концепций. В этот период именно такая интерпретация приводила к действительному пониманию теоретических основ химической науки, так как без него на основании расчета можно лишь констатировать те или иные количественные характеристики явлений, которые надежнее определить на опыте. В этой специфической особенности полуэмпирических расчетов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными неэмпирическими расчетами, которые по мере развития вычислительной техники становятся все более легко осуществимыми. Основная проблема в полуэмпирических расчетах MBC заключалась не в том, чтобы вообще определить параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптических спектров) суметь использовать для расчетов других характеристик молекулы (например, термодинамических). Именно в этом проявилось определенное преимущество МВС, который был нацелен на работу с физически осмысленными величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концептуального химического мышления. 

 

7.5.2.

Метод молекулярных орбиталей (MMO)

Теоретические основы метода молекулярных орбиталей (MMO) были заложены в работах американского физика Э.У. Кондона, который рассчитал энергию молекулы водорода, приписав ей структуру, в которой за основу была принята орбиталь Н2+, рассчитанная О. Бурро. При этом к такой орбитали были отнесены оба электрона с противоположными спинами. C конца 1920-х гг. над усовершенствованием метода молекулярных орбиталей (MMO) работали Дж. Леннард-Джонс (Великобритания), Р.С. Малликен (США), Ф. Хунд (Германия) и другие исследователи. Долгое время оба квантово-механических метода (МВС и ММО) сосуществовали и даже дополняли друг друга. Однако теперь, когда достигнуты огромные успехи в синтезе молекул и определении их структуры, а вычислительная техника получила широкое развитие, симпатии ученых склонились в сторону метода МО.

Джон Эдуард Леннард-Джонс (1894–1954)

Роберт Сандерсон Малликен (1896–1986)

Фридрих Герман Хунд (1896–1997)  

В основу теории MMO его создателями было положено одноэлектронное приближение, при котором каждый электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой функцией. Обычно вводится и другое приближение — одноэлектронные молекулярные орбитали (МО) получаются как линейные комбинации атомных орбиталей (АО) (приближение МО-ЛКАО).

В основе MMO находилось положение о том, что каждый электрон молекулы находится в поле всех ее атомных ядер и остальных электронов. При этом теория атомных орбиталей (АО), описывающая электронное строение атомов, включалась в MMO как частный случай, относящийся к системе, где имеется только одно атомное ядро. Далее теория MO рассматривала все химические связи как многоцентровые (по числу атомных ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные. C этой точки зрения всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определенной части атомных ядер есть приближение, обоснованность которого должна быть выяснена в каждом конкретном случае.

C общих позиций метод MO рассматривал образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничивались рассмотрением только этих электронов.

Полная волновая функция Ψ молекулы конструировалась из одноэлектронных MO ψ. с учетом требования антисимметрии волновой функции, вытекающего из принципа Паули.

Согласно основной идее MO – ЛКАО, волновая функция для двухатомной молекулы A–B должна быть записана в виде:

Ψ MO = c 1 ∙ψ A ± c 2 ∙ψ B . (7.18)

При взаимодействии атомов различных элементов коэффициенты c 1 и c 2 выражают меру полярности связи, а также показывают долю участия соответствующей АО при конструировании МО. Представления В. Косселя о возникновении в химических соединениях обособленных ионов или воззрения Дж. Льюиса об образовании двухцентровых двухэлектронных химических связей естественно включаются в теорию MO как некоторые частные случаи.

При подстановке волновой функции (7.18) в уравнение Шрёдингера можно получить выражение для энергии образования МО, которое подобно соответствующей характеристике для MBC и представляет собой алгебраическую сумму кулоновского Q и обменного β интегралов:

E = Q ± β (7.19)

Как и в МВС, обменный интеграл имеет отрицательный знак и |β|>> Q. Если E = Q + β, возникающая молекулярная орбиталь называлась связывающей (СМО). Она соответствует симметричной волновой функции, а ее образование сопровождается понижением общей энергии системы. Антисимметричной волновой функции должно отвечать повышение энергии системы E = Q – β, что соответствует образованию разрыхляющей молекулярной орбитали РМО, обозначаемой звездочкой (*). При расчетах многоатомных систем в методе МО-ЛКАО постулировалось появление несвязывающих молекулярных орбиталей (НМО), которые по энергии занимают промежуточное положение между CMO и РМО.

При конструировании MO в рамках приближения ЛКАО должны выполняться следующие условия:

1) исходные АО должны быть близки по энергии;

2) заполнение электронами образовавшихся молекулярных орбиталей должно происходить в соответствии с: а) принципом минимума энергии, б) запретом Паули, в) правилом Хунда;

3) должно обеспечиваться максимальное перекрытие исходных АО;

4) взаимодействующие АО должны обладать одинаковыми свойствами симметрии.

Соображения симметрии играют важную роль в ММО, так как позволяют контролировать физико-химический смысл результатов квантово-механического рассмотрения многоэлектронных систем. Существенно, что метод MO в его любой форме, даже в самых упрощенных вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это дает возможность получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетических уровней, величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного приближения. Исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней.

Знание степени орбитального вырождения часто уже достаточно для того, чтобы судить о многих важных свойствах молекулы, таких как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд других. Подобно тому, как в отдельном атоме в зависимости от симметрии различают s-, p-, d- и f-орбитали, MMO допускает образование σ-, π-, δ- и φ-орбиталей.

В MMO функции ΨMO и ψ i , находят при решении уравнения Шредингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП). Этот метод проведения квантово-механических расчетов был предложен английским физиком Д. Хартри {516} и в значительной мере усовершенствован советским академиком В.А. Фоком {517} .

Дуглас Райнер Хартри (1897–1958)

Владимир Александрович Фок (1898–1974)  

Результаты квантово-механических расчетов с помощью MMO на качественном уровне удобней всего было представлять в виде энергетических диаграмм. Анализ такой диаграммы молекулы фтороводорода подтверждает, что MMO в интерпретации полученных результатов расчета обходится без привлечения понятия валентности. Вместо него в MMO используют «порядок связи». Порядок связи (ПС) рассчитывали по формуле:

где NeСМО — общее число электронов на всех связывающих орбиталях; NeРМО — общее число электронов на всех разрыхляющих орбиталях; n — число атомов в молекуле. Значения ПС могут быть целыми и дробными, но всегда положительными. Если ПС = 0, многоатомная система является неустойчивой. Считается, что в этом случае молекула не образуется.

Количественные расчеты многоэлектронных молекул в рамках метода MO – ЛKAO сопряжены с серьезными математическими и техническими трудностями. На первых этапах были выполнены полные неэмпирические расчеты по методу MO с достижением хартри-фоковского предела точности (который к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проведенных расчетов носили полуэмпирический характер, и в них использовались дополнительные приближения. В настоящее время существуют многочисленные варианты метода ССП MO – ЛKAO (различающиеся полнотой учета межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения которых зависит от изучаемых объектов и их свойств.

Энергетическая диаграмма, отражающая процесс образования молекулы фтороводорода с позиций MMO 

Начиная с конца шестидесятых годов XX в. прослеживается интенсивное развитие новой модификации ММО, не использующей приближения ЛKAO. В этом варианте MMO были объединены статистическая модель атома и некоторые модели теории твердого тела. В результате удалось построить специальные МО, которые стало удобно определять путем численного (не аналитического) решения уравнения Шрёдингера также по схеме ССП. Расчеты по этому новому модифицированному методу, почти не уступая по точности неэмпирическим вычислениям ССП МО–ЛКАО, обычно требуют для своего проведения гораздо меньше машинного времени. Специалисты убеждены, что указанный метод особенно перспективен для количественных расчетов больших молекул.

Для химии важное значение метода MO (особенно в форме МО–ЛКАО), прежде всего, определяется тем, что с его помощью удается получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реакционной способности базируются на представлениях метода МО. Теория MO выработала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых молекул, строение которых отличается очень большим разнообразием и сложностью. Метод MO включает наиболее общие физические представления об электронном строении молекул и, что не менее важно, использует математический аппарат, наиболее пригодный для проведения количественных расчетов на ЭВМ. 

 

7.5.3. Квантовая химия и строение твердого тела

Подробно рассмотренные MBC и ММО, прежде всего, предназначены для квантово-химического описания строения и физико-химических свойств молекул. Использование различных полуэмпирических приближений в рамках этих методов позволяет получать удовлетворительные результаты даже при расчетах структур сложных органических молекул.

Однако при обычных условиях подавляющее большинство неорганических веществ существует в виде твердых тел, имеющих преимущественно немолекулярное строение. Поэтому объяснить их строение и физико-химические свойства нельзя ни с позиций МВС, ни с позиций ММО.

Для твердых неорганических веществ наиболее характерным является кристаллическое состояние. Кристаллы многих минералов и драгоценных камней были известны и описаны еще несколько тысячелетий назад. Геометрически правильная внешняя форма кристаллов, образующихся в природных и лабораторных условиях, еще в XVII в. натолкнула ученых на мысль о том, что кристаллические твердые тела образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента. В XVIII столетии минералоги сделали очень важное открытие. Оказалось, что индексы, определяющие положение в пространстве любой грани кристалла, соотносятся между собой как небольшие целые числа.

Французский кристаллограф Рене Жюст Гаюи показал, что эту закономерность можно объяснить расположением идентичных частичек в рядах, периодически повторяющихся в пространстве. В 1824 г. немецкий ученый Зибер из Фрайбурга предположил, что элементарные составляющие кристалла являются маленькими сферами. Он высказал мысль о существовании сил притяжения и отталкивания между атомами, что по его мнению, является необходимым для того, чтобы кристаллическая решетка была стабильным равновесным состоянием системы идентичных атомов. Большое влияние на развитие исследований кристаллических тел оказал и закон изоморфизма, открытый Э. Митчерлихом (см. т. 1, глава 8, п. 8.7).

Однако наиболее важной датой в истории физики и химии твердого тела следует считать 8 июня 1912 г.

Макс фон Лауэ (1879–1960)

Изображение кристалла из трактата по кристаллографии P.Ж. Гаюи, XVIII в. 

В этот день в Баварской академии наук в Мюнхене слушался доклад Макса фон Лауэ «Интерференция рентгеновских лучей». Результаты, представленные немецким ученым, убедительно доказали, что кристаллы состоят из периодических рядов атомов. Вслед за этим открытием английские ученые Уильям Генри Брэгг и его сын Уильям Лоуренс Брэгг разработали методику рентгеноструктурного анализа на основе дифракции рентгеновских лучей и стали применять ее для определения структуры кристаллов. У.Л. Брэгг и независимо от него московский профессор Ю.В. Вульф вывели условие интерференционного отражения рентгеновских лучей от атомных плоскостей, лежащих внутри кристалла (уравнение Вульфа-Брэгга):

2d sinθ = nλ, (7.21)

где d — межплоскостное расстояние; τ — угол дифракции; λ — длина волны рентгеновского излучения, n — целое число. Таким образом, разработка методики рентгеноструктурного анализа дала физикам и химикам мощный и точный инструмент для изучения внутреннего строения твердых тел.

Уильям Генри Брэгг (1862–1942)

Уильям Лоуренс Брэгг (1890–1971)

Георгий (Юрий) Викторович Вульф (1863–1925) 

Вполне естественно, что в первую очередь рентгеноструктурные исследования стали проводить с целью определения кристаллической структуры металлов. Было установлено, что атомы металлов в кристаллических структурах образуют плотнейшие и плотные упаковки с высокими координационными числами (КЧ), равными соответственно 12 и 8. Подавляющее большинство кристаллических структур металлов удалось отобразить тремя типами решеток.

Несмотря на то, что кристаллическая структура металлов была расшифрована сравнительно быстро, окончательно распознать природу химической связи в них не удается и до настоящих дней.

Первый шаг на пути разгадки химической связи в металлах сделали в начале XX в. физики Пауль Друде (Германия) и X. А. Лоренц (Голландия). Они применили к электронам проводимости молекулярно-кинетическую теорию и создали представление об электронном газе. Эта выдержанная в рамках классической физики теория свободных электронов хорошо объясняла закон Ома и связь электропроводности с теплопроводностью (закон Видемана-Франца), но не смогла дать ответ на очень важный вопрос о температурной зависимости удельного сопротивления металлов.

Основные структурные типы металлов: а) кубическая объемно-центрированная упаковка; б) гексагональная плотнейшая упаковка; в) кубическая гранецентрированная упаковка

Следующим этапом в познании природы металлической связи явилось использование методов квантовой механики для описания электронного газа. В результате появилась так называемая статистика Ферми-Дирака. Эта теория смогла пролить свет на те проблемы, которые оставались загадкой для классической модели Друде-Лоренца.

Однако главный вопрос, почему одни химические элементы в кристаллическом состоянии оказываются хорошими проводниками, а другие — полупроводниками или изоляторами, остался без ответа.

Получить ответ на этот животрепещущий вопрос позволило создание зонной теории твердого тела. В 1930 г. вышла книга французского ученого Леона Бриллюэна «Квантовая статистика и ее применение», которая имела решающее значение для дальнейшего развития зонной теории твердого тела. Центральным положением этой книги было представление о существовании зон «разрешенных» значений энергии электронов в твердом теле (т. н. зон Бриллюэна). Зоны Бриллюэна представляют собой многогранники, построенные по определенным правилам в обратной решетке кристалла. Первая зона Бриллюэна содержит все физически неэквивалентные наименьшие разрешенные квазиимпульсы, характеризующие состояние электронов. Форма зоны Бриллюэна определяется симметрией кристалла. Использование представлений о зонах разрешенных энергий позволило Л. Бриллюэну объяснить многие физические свойства металлов и полупроводников.

Леон Никола Бриллюэн (1889–1969)

Строение энергетических зон для полупроводников (а), s-металлов (б) и p-металлов (в)

Зонная энергетическая структура кристалла в большинстве случаев может быть описана на основе модели почти свободных электронов, в которой учтено возмущающее действие слабого периодического поля, создаваемого ионными остовами.

Подробному анализу эволюции концепций зонной теории твердого тела, как чрезвычайно важному разделу современной физики, посвящены знаменитые монографии ведущих специалистов, работающих в этой области. Целесообразно коснуться лишь самых основных концептуальных вопросов, имеющих непосредственное отношение к созданию теоретического фундамента современной химической науки.

Прежде всего, необходимо отметить, что даже поверхностный взгляд на современное состояние зонной теории позволяет обнаружить несколько особенностей. Во-первых, все используемые в настоящий момент методы расчетов зонной структуры кристаллических тел основаны на приближенном решении уравнения Шрёдингера с использованием теоремы Блоха. При этом построение расчетов базируется на вариационных самосогласованных подходах. Во-вторых, большинство используемых методов позволяет получить верные качественные результаты в объяснении физико-химических свойств тех или иных объектов исследований.

Общими положениями данной теории являются представления о существовании валентной зоны и зоны проводимости в твердых телах, взаимное расположение которых характеризуется принципиальным отличием у металлов и диэлектриков (полупроводников). Однако успех в количественной интерпретации результатов расчета применительно к какой-либо конкретной задаче зависит от выбора того или иного приближения. К наиболее известным приближениям относятся метод Хартри-Фока, приближение локальной плотности, приближение Грина-Ванье, метод псевдопотенциала, разложение по плоским волнам и др. Например, зонная теория дала очень хорошие результаты при описании физико-химических свойств кристаллических структур, образованных s и sp-металлами. Однако при описании свойств переходных металлов необходимо использовать полуэмпирические методы расчета, чтобы учесть влияние предвнешних (n–1) d-орбиталей на их энергетический спектр и физико-химические свойства. Поскольку координационные числа атома в металлах всегда много больше числа связывающих электронов, химические связи в них могут быть описаны как ковалентные связи, резонирующие между некоторым большим числом межатомных положений.

Схема образования зонной структуры для s-металлов и p-металлов второго периода таблицы Д.И. Менделеева 

По сравнению с экспериментальными данными применение различных приближений зонной теории для описания полупроводников и диэлектриков при верной качественной картине (наличие запрещенной щели ΔE g между валентной зоной и зоной проводимости) может приводить к существенным количественным погрешностям в оценке их энергетического спектра. Приходится признавать, что на сегодняшний день зонная теория еще не обладает безупречным универсальным расчетным методом, который можно было бы с успехом использовать для описания любых твердотельных объектов.

Весь комплекс экспериментальных физико-химических и теоретических исследований неорганических твердых тел позволяет прийти к выводу, что характер химической межатомной связи в них неоднозначен. В целом химическая связь между атомами различных элементов носит ковалентно-ионно-металлический или полярно-металлический характер. Тогда состояние электронов, участвующих в образовании межатомной связи, может быть описано результирующей волновой функцией:

Ψ = c 1 ∙ψ ков + c 2 ∙ψ ион + c 3 ∙ψ мет . (7.22)

где коэффициенты c 1 , c 2 , и с 3 определяют долю ковалентной, ионной и металлической составляющих, которые в сумме равны единице.

Представленный краткий анализ исторической эволюции понятий о валентности и химической связи ставил своей целью, прежде всего, убедить читателя в том, что процесс становления этих фундаментальных положений современной химии является сложным и весьма неоднозначным. По-прежнему, валентность остается одним из центральных понятий теории химического строения. Авторы стремились показать, что понимание валентности формировалось вместе с углублением представлений о природе химической связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ. Накопленный учеными на сегодняшний день экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения валентности на данном этапе развития химической науки представляется крайне сложной. Указанные трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия валентности и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т. д.). При этом область применимости каждого из этих понятий будет ограничена соединениями с каким-либо определенным преобладающим типом химической связи (ковалентным, ионным, металлическим и т. д.). Однако многие специалисты все-таки склоняются к убеждению, что валентность следует считать количественной мерой способности атома к образованию химических связей с другими атомами в молекуле или кристалле. Поэтому термин валентность до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе продолжают широко использовать и как определение способности атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественную меру этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.