Сборник основных формул по химии для ВУЗов

Рябов М. А.

Невская Е. Ю.

Сорокина Е. А.

Шешко Т. Ф.

III. Аналитическая химия

 

 

1. Теоретические основы аналитической химии

Чувствительность аналитической реакции. Предел обнаружения, или открываемый минимум, (m) – наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по данной методике. Измеряется в микрограммах (1 мкг = 10– 6 г).

Предельная концентрация (clim) – наименьшая концентрация определяемого вещества, при которой оно может быть обнаружено в растворе данной реакцией по данной методике. Выражается в г/мл.

Предельное разбавление (Vlim) – объем раствора с предельной концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора (Vmin) – наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.

m = Clim • Vmin • 106,

Вычисление рН водных растворов

сильных кислот: рН = – lga(H+) = – lg (c(H+) / f(Н+))

сильных оснований: рН = 14 + lga(OH¯) = 14 + lg (c(OH¯) f(OH¯))

слабых кислот: рН = – ½(рKкислоты – lgc) = – ½Kкислоты – ½lgc

слабых оснований: рН = 14 – ½рKоснования + ½lgc

солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pKкислоты + ½lgcсоли

солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой: рН = 7 – ½Kоснования – lgcсоли

солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pKкислоты + ½pKоснования

кислого буферного раствора:

щелочного буферного раствора:

Вычисление буферной емкости. Емкость буферного раствора определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его значение рН на единицу.

Гетерогенное равновесие: осадок – насыщенный раствор малорастворимого соединения. Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого соединения и его ионами в насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:

Ktm Ann ↓ ↔ mKtn + + nAnm -

[Ktn +] = m s; [Anm - ] = n • s

Константа равновесия обратимой реакции осаждения-растворения называется произведением растворимости K s (или ПР) и выражается следующим образом:

K s = a (Ktn + )m  a (Anm - )n = (f(Ktn + ) x [Ktn + ])m  • (f(Anm- )[Anm - ])n = (ms) m (ns) n • f (Ktn + )m • f(Ann - )n = n n m m s m+n  • f (Ktn + )m • f(Anm - )n , или K s = n n • m m • s m + n

Растворимость – это свойство вещества образовывать гомогенные системы с растворителем. Молярная растворимость малорастворимого вещества (s), моль/л, выражается следующим образом:

Зная молярную растворимость соединения Ktm Ann , легко вычислить его растворимость в г/л ρ по формуле:

ρ = s • M(Ktm Ann )

Массу малорастворимого вещества в любом объеме можно рассчитать по формуле:

m(Ktm Ann ) = s(Ktm Ann ) • M(Ktm Ann ) x V р-ра

Условие образования и растворения осадка. Осадок не образуется или растворяется, если произведение концентраций ионов осадка в растворе меньше величины произведения растворимости.

[Ktn + ]m [Anm - ]n < K s (Ktm Ann )

Осадок образуется или выпадает, если произведение концентраций ионов осадка в растворе больше величины произведения растворимости.

[Ktn + ]m [Anm - ]n > K s (Ktm Ann ).

Равновесия в окислительно-восстановительных системах. Для обратимой окислительно-восстановительной реакции

Oх + nē ↔ Red

Равновесный потенциал Eox/red со стандартным потенциалом редокс-пары Eox/red и активностью окисленной и восстановленной формы связан уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К, Т – температура по шкале Кельвина, К, T – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль, а(Ох) – активность окисленной формы, a(Red) – активность восстановленной формы.

При подстановке в уравнение значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298 К и замены натурального логарифма на десятичный получается уравнение для расчета значения равновесного электродного потенциала редокс-пары при 25°C:

Если в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие ионы водорода, то уравнение Нернста выглядит следующим образом:

Если окисленная или восстановленная форма окислительно-восстановительной полуреакции является малорастворимым соединением, то в формулу для вычисления равновесного потенциала такой системы входит величина произведения растворимости этого соединения.

Если в окислительно-восстановительной полуреакции окисленной формой является комплексное соединение OxLm , характеризующееся константой устойчивости β(OxLm ), то равновесный окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравнению:

Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций. Обратимая окислительно-восстановительная реакция

аОх1 + bRed1 ↔ аОх2 + bRed2 протекает в прямом направлении, если ΔЕ 0 = Е 0 Ox1/Red2 – Е 0 Ox2/Red1 > 0, И В обратном направлении, если ΔЕ 0 < 0.

Глубина протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции, определяется константой равновесия.

Для окислительно-восстановительной реакции константа равновесия с потенциала-

ми участвующих в реакции редокс-пар связана уравнением:

 

2. Качественные реакции катионов

 

Кислотно-основная классификация катионов

I группа: Li+, NH4+, Na+, K+

групповой реагент – отсутствует.

Свойства соединений: хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде.

II группа: Ag+, Hg22+, Pb2+

групповой реагент – HCl (с(HCl) = 2 моль/л).

Свойства соединений: хлориды не растворимы в воде.

III группа: Са2+, Ва2+, Sr2+, Pb2+

групповой реагент – H2SO4 (c(H2SO4) = 2 моль/л).

Свойства соединений: сульфаты не растворимы в воде.

IV группа: Al3+, Cr3+, Zn2+, As(III), As(IV), Sn2+

групповой реагент – NaOH (c(NaOH) = 2 моль/л), избыток.

Свойства соединений: гидроксиды растворимы в избытке NaOH.

V группа: Bi3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+

групповой реагент – NH3 (конц.).

Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH и NH3.

VI группа: Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+

групповой реагент – NH4OH (конц.).

Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH, но растворимы в избытке NH3.

 

2.1. I аналитическая группа

Ион: Li +

1. Реактив, условия: Na2HPO4, конц. NH3.

Уравнение реакции:

3LiCl + Na2HPO4 = Li3PO4↓ + 2NaCl +HCl

Наблюдения: белый осадок.

2. Реактив, условия: Na2CO3, рН ≈ 7

Уравнение реакции: 2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3↓ + 2NaCl

Наблюдения: белый осадок.

Ион: NH 4 +

1. Реактив, условия: NaOH, газовая камера.

Уравнение реакции:

NH4Cl + NaOH = NaCl + Н2O + NH3↑

Наблюдения: запах аммиака, фенолфталеиновая бумага краснеет.

2. Реактив, условия: реактив Несслера (смесь K2[HgI4] и KOH)

Уравнение реакции:

NH3 + 2K2[HgI4] + ЗKOH = [OHg2NH2]I↓ + 7KI + 2Н2O

Наблюдения: красно-бурый осадок.

Ион: Na +

1. Реактив, условия: K[Sb(OH)6], насыщенный раствор, холод, рН ≈ 7, мешают NH4+, Li+

Уравнение реакции:

NaCl + K[Sb(OH)6] = Na[Sb(OH)6]↓ + KCl

Наблюдения: белый осадок.

2. Реактив, условия: Zn(UO2)3(CH3COO)8, предметное стекло, CH3COOH, мешает Li+

Уравнение реакции:

NaCl + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COOK + 9Н2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9Н2O↓ + KCl

Наблюдения: желтые кристаллы октаэд-рической и тетраэдрической форм.

Ион: К +

1. Реактив, условия: Na3[Co(NO2)6], слабо-кислая среда, мешают NH4+, Li+.

Уравнение реакции:

2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl

Наблюдения: желтый осадок.

2. Реактив, условия: NaHC4H4O6, рН ≈ 7, мешает NH4+.

Уравнение реакции: 2KCl + NaHC4H4O6 = K2C4H4O6↓ + NaCl + HCl

Наблюдения: белый осадок.

 

2.2. II аналитическая группа

Ион: Ag +

1. Реактив, условия: HCl, NH3 • Н2O

Уравнения реакций:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

AgCl↓ + 2NH3 • H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3

Наблюдения: белый осадок, растворимый в избытке аммиака и выпадающий вновь при добавлении азотной кислоты (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: К2СrO4, рН = 6,5–7,5.

Уравнение реакции:

2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 Наблюдения: кирпично-красный осадок.

Ион: Hg 2 +

1. Реактив, условия: HCl, NH3 • Н2O

Уравнения реакций:

Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3

Hg2Cl2↓ + 2NH3 • H2O = [HgNH2]Cl↓ + Hgi↓ + NH4Cl + 2H2O

Наблюдения: белый осадок, при добавлении аммиака – чернеет (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: Cu (металл.)

Уравнение реакции:

Hg2(NO3)2 + Cu = Hg↓ + Cu(NO3)2

Наблюдения: образование амальгамы.

Ион: РЬ 2+

1. Реактив, условия: HCl

Уравнение реакции:

Pb(NO3)2 + 2HCl = РЬCl2↓ + 2HNO3

Наблюдения: белый осадок, растворимый в горячей воде.

2. Реактив, условия: KI

Уравнение реакции:

РЬCl2 + 2KI = РCl2↓ + 2KCl

Наблюдения: ярко-желтый осадок.

 

2.3. III аналитическая группа

Ион: Ва 2+

1. Реактив, условия: H2SO4

Уравнение реакции:

ВaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl

Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в HNO3.

2. Реактив, условия: К2СrO4 или К2Сr2O7

Уравнение реакции:

ВaCl2 + К2СrO4 = ВаСrO4↓ + 2KCl

Наблюдения: желтый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.

Ион: Са 2+

1. Реактив, условия: H2SO4 и С2Н5OH

Уравнение реакции:

CaCl2 + H2SO4 + 2Н2O = CaSO4 • 2H2O↓ + 2HCl

Наблюдения: белые кристаллы гипса.

2. Реактив, условия: (NH4)2C2O4

Уравнение реакции:

CaCl2 + (NH4)2C2O4 = СаС2O4↓ + 2NH4Cl

Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в CH3COOH, растворимый в HNO3.

Ион: Sr 2+

1. Реактив, условия: «гипсовая вода»

Уравнение реакции:

SrCl2 + CaSO4 →t→ SrSO4↓ + CaCl2

Наблюдения: белый осадок.

 

2.4. IV аналитическая группа

Ион: Al 3+

1. Реактив, условия: ализарин С14Н6O2(OH)2, NH3 • Н2O (NH4Cl)

Уравнения реакций:

AlCl3 + 3NH3 • H2O = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl

Наблюдения: Розовый лак на фильтровальной бумаге.

2. Реактив, условия: алюминон, CH3COOH

Уравнение реакции: алюминон с Al(OH)3 образует красный лак, которому приписывается следующая формула:

Наблюдения: розовый лак.

Ион: Сr 3+

Реактив, условия: NaOH, H2O2, нагревание, амиловый спирт, H2SO4

Уравнение реакции:

2СrCl3 + 10NaOH + ЗН2O2 = 2К2СrO4 + 6NaCl + 8Н2O

Наблюдения: желтый раствор, при добавлении амилового спирта, H2SO4 наблюдается синее кольцо.

Ион: Zn 2+

Реактив, условия: дитизон С6Н5—NH—N=C(SH)—N=N—C6H5 (дифенилкарбазон), CHCl3, рН = 2,5-10, мешают Pb2+, Cd2+, Sn2+

Уравнения реакций:

Наблюдения: соль красного цвета, растворимая в хлороформе (CHCl3).

Ион: AsO 3 3-

Реактив, условия: AgNO3

Уравнение реакции:

Na3AsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3↓ + 3NaNO3

Наблюдения: желтый аморфный осадок, растворим в концентрированном растворе аммиака и в азотной кислоте (использовать спец. слив!).

Ион: AsO 4 3-

1. Реактив, условия: магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4Cl + NH3), мешает PO43-

Уравнение реакции:

NH4Cl + MgCl2 + Na3AsO4 = NH4MgAsO4↓ + 3NaCl

Наблюдения: белый кристаллический осадок (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: AgNO3

Уравнение реакции:

Na3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4↓ + 3NaNO3

Наблюдения: осадок шоколадного цвета (использовать спец. слив!).

3. Реактив, условия: (NH4)2S или H2S, конц. HCl

Уравнение реакции:

5H2S + 2Na3AsO4 + 6HCl = As2S5↓ + 8Н2O + 6NaCl

Наблюдения: осадок желтого цвета (использовать спец. слив!).

Ион: Sn 2+

1. Реактив, условия: Bi(NO3)3, pH > 7

Уравнения реакций:

SnCl2 + NaOH = Sn(OH)2↓ + 2NaCl

Sn(OH)2 + 2NaOH(изб.) = Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl

3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(NO3)3 + 6NaOH = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3

Наблюдения: осадок черного цвета.

2. Реактив, условия: HgCl2, конц. HCl

Уравнения реакций:

SnCl2 + 2HCl = H2[SnCl4]

H2[SnCl4] + 2HgCl2 = H2[SnCl6] + Hg2Cl2↓

Наблюдения: осадок белого цвета, который постепенно чернеет вследствие образования металлической ртути.

 

2.5. V аналитическая группа

Ион: Bi 3+

1. Реактив, условия: Na2[Sn(OH)4], pH >7

Уравнение реакции:

2Bi(NO3)3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3

Наблюдения: осадок черного цвета.

2. Реактив, условия: KI, рН < 7

Уравнение реакции:

Bi(NO3)3 + 3KI = Bil3↓ + 3KNO3

Наблюдения: осадок черного цвета, растворяется в избытке KI с образованием оранжевого раствора K[BiI4]. При разбавлении водой опять выпадает черный осадок BiI3, который затем гидролизуется с образованием оранжевого осадка ВiOI.

Ион: Fe 2+

1. Реактив, условия: K3[Fe(CN)6]

Уравнение реакции:

FeSO4 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + K2SO4

Наблюдения: темно-синий осадок турн-булевой сини.

Ион: Fe 3+

1. Реактив, условия: K4[Fe(CN)6]

Уравнение реакции:

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + ЗKCl

Наблюдения: темно-синий осадок берлинской лазури.

2. Реактив, условия: NH4CNS, мешают ионы NO2¯

Уравнение реакции:

FeCl3 + 3NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl

Наблюдения: кроваво-красный раствор.

Ион: Mn 2+

1. Реактив, условия: NaBiO3(крист.), HNO3

Уравнение реакции:

2Mn(NO3)2 + 14HNO3 + 5NaBiO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O

Наблюдения: малиново-фиолетовая окраска раствора.

 

2.6. VI аналитическая группа

Ион: Cd 2+

1. Реактив, условия: NH4OH

Уравнения реакций:

Cd(NO3)2 + 2NH4OH = Cd(OH)2↓ + 2NH4NO3

Cd(OH)2↓ + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 2H2O

Наблюдения: осадок белого цвета, растворим в избытке водного раствора аммиака.

2. Реактив, условия: (NH4)2S, pH > 0,5

Уравнение реакции:

Cd(NO3)2 + (NH4)2S = CdS↓ + 2NH4NO3

Наблюдения: желто-оранжевый осадок.

Ион: Со 2+

Реактив, условия: NH4CNS, изоамиловый спирт (смесь изоамилового спирта с эфиром), мешают ионы Fe3+. Для удаления мешающих ионов Fe3+ добавляют NH4F.

Уравнение реакции:

СоCl2 + 4NH4CNS = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4CNS

Наблюдения: слой органических реагентов окрашен в синий цвет.

Ион: Cu 2+

Реактив, условия: NH3 Н2O, избыток

Уравнение реакции:

CuSO4 + 4NH3 H2O = [Cu(NH3)4]SO4 + 4Н2O

Наблюдения: темно-синий раствор.

Ион: Ni 2+

Реактив, условия: диметилглиоксим C4H8N2O2 (реактив Чугаева), KOH, рН ≈ 9-10

Уравнение реакции:

2C4H8N2O2 + Ni2+ = Ni(C4H6N2O2)2 + 2H+

Наблюдения: розовый осадок.

 

3. Качественные реакции анионов

 

Кислотно-основная классификация анионов

I группа: SO42-, CO32-, PO43-, SiO32-

групповой реагент – Ba(NO3)2

II группа: CI¯, S2-

групповой реагент – AgNO3

III группа: NO3¯, MoO42-, WO42-, VO3¯, CH3COO¯

групповой реагент – отсутствует

 

3.1. I аналитическая группа

Ион: SO 4 2-

1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

Уравнение реакции:

SO42- + Ba(NO3)2 = BaSO4↓ + 2NO3¯

Наблюдения: белый осадок, нерастворим в HNO3.

Ион: CO 3 2-

1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

Уравнения реакций:

CO32- + Ba(NO3)2 = ВaCO3↓ + 2NO3¯

ВaCO3↓ + 2Н+ = Ва2+ + CO2↑ + Н2O

Наблюдения: белый осадок, легко растворимый в соляной, азотной и уксусной кислотах с выделением оксида углерода(IV) CO2.

2. Реактив, условия: минеральные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4), известковая вода (Са(OH)2).

Уравнения реакций:

CO32- + 2H+ = CO2↑ + Н2O

Са(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + Н2O

Наблюдения: выделение газа, помутнение известковой воды.

Ион: PO 4 3-

1. Реактив, условия: Ba(NO3)2

Уравнение реакции:

Na3PO4 + Ba(NO3)2 = Ba3(PO4)2↓ + 2NaNO3

Наблюдения: белый осадок, растворимый в минеральных кислотах.

2. Реактив, условия: молибденовая жидкость, раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте, NH4NO3

Уравнение реакции:

PO43- + 3NH4+ + 12МоO42- + 24Н+ = (NH4)3[P(Mo3O10)4]↓ + 12Н2O

Наблюдения: желтый кристаллический осадок.

Ион: SiO 3 2-

1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот.

Уравнение реакции:

SiO32- + 2H+ = H2SiO3↓

Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

2. Реактив, условия: соли аммония (NH4Cl, или (NH4)2SO4, или NH4NO3).

Уравнение реакции:

SiO32- + 2NH4+ + (2Н2O) = H2SiO3↓ + 2NH3 + (2Н2O)

Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

 

3.2. II аналитическая группа

Ион: Cl¯

Реактив, условия: AgNO3, NH4OH, HNO3.

Уравнения реакций:

Ag+ + CI¯ = AgCl↓

AgCl↓ + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3

Наблюдения: белый осадок, растворим в NH4OH, образуется в HNO3.

Ион: S 2-

1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот, фильтровальная бумага, смоченная ацетатом свинца РЬ2(CH3COО)2.

Уравнения реакций:

S2- + 2Н+ = H2S↑

H2S↑ + Pb2+ + 2CH3COО¯ = PbS↓ + 2CH3COOH

Наблюдения: резкий запах, почернение фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца.

2. Реактив, условия: соли сурьмы(III), Sb2S3

Уравнение реакции:

3S2- + 2Sb3+ = Sb2S3↓

Наблюдения: оранжевый осадок.

3. Реактив, условия: соли кадмия(II), Cd(NO3)2

Уравнение реакции: S2- + Cd2+ = CdS↓

Наблюдения: желтый осадок.

 

3.3. III аналитическая группа

Ион: NO 3 ¯

Реактив, условия: дифениламин (C6H5)2NH в H2SO4 (конц.)

Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

Ионы: МoO 4 2- , WO 4 2- , VO 3 ¯

Реактив, условия: дифениламин (C6H5)2NH в H2SO4 (конц.)

Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

Ион: VO 3 ¯

1. Реактив, условия: Н2O2, эфир. Уравнение реакции:

VO3¯ + Н2O2 = VO4¯ + Н2O

Наблюдения: окрашивание органической фазы в оранжевый цвет.

2. Реактив, условия: лигнин (газетная бумага)

Наблюдения: лигнин, содержащийся в газетной бумаге, восстанавливает ион VO3¯ до низших степеней окисления, которые окрашивают газетную бумагу в черно-зеленый цвет.

Ион: CH 3 COО¯

Реактив, условия: H2SO4 (конц.)

Уравнение реакции:

CH3COО¯ + Н+ = CH3COOH

Наблюдения: запах уксуса.

 

4. Количественный анализ

 

4.1. Титриметрический (объемный) анализ

Молярная концентрация с э = n э /V, где n э – количество вещества эквивалентов, моль; V– объем раствора, л; единица измерения концентрации – моль/л.

Количество вещества эквивалента (n э ) n э = m/M э = c э  V, где m – масса вещества, г; M э – молярная масса эквивалента, г/моль, V – объем раствора, л.

Закон эквивалентов: n э (А) = n э (В) или

Титр – количество граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.

Титр по определяемому веществу – количество граммов определяемого вещества, которое реагирует с 1 мл титранта.

Прямое титрование – простейший прием титрования, заключающийся в том, что к определенному объему раствора определяемого вещества (А) по каплям приливают титрант (рабочий раствор) вещества (В).

Обратное титрование – процесс титрования, при котором к определенному объему раствора определяемого вещества (А) приливают точно известный объем титранта (В1), взятого в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию вещества (В1) оттитровывают раствором другого титранта (В2) точно известной концентрации.

Заместительное титрование. Процесс титрования, при котором к определяемому веществу (А) прибавляют вспомогательное вещество (Р), реагирующее с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества (А1), которое оттитровывают соответствующим титрантом (В). Таким образом, вместо непосредственного титрования определяемого вещества (А) титруют его заместитель (А1). Так как количества A и A1 эквивалентны, то количество вещества эквивалента определяемого вещества n э (А) равно количеству вещества эквивалента титранта n э (В):

 

4.2. Метод нейтрализации

Уравнение реакции: Н+ + OH¯ → Н2O или Н3O+ + OH¯ → 2Н2O.

Основные титранты (рабочие растворы): растворы сильных кислот (HCl или H2SO4) и сильных оснований (NaOH или KOH).

Установочные вещества (или первичные стандарты): тетраборат натрия Na2B4O7 × 10 Н2O, карбонат натрия Na2CO3, щавелевая кислота Н2С2O4 • 2Н2O, янтарная кислота Н2С4Н4O4.

Индикаторы: кислотно-основные индикаторы (см. таблицу).

Характеристики некоторых индикаторов приведены в таблице.

Некоторые примеры кислотно-основного титрования

Титрование сильной кислоты сильным основанием

HCl + NaOH → NaCl + Н2O

Н+ + OH¯ → Н2O

В точке эквивалентности образуется соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу. Реакция среды будет нейтральной (рН = 7). В данном случае индикатором может служить лакмус.

Титрование слабой кислоты сильным основанием

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + Н2O

CH3COOH + OH¯ – > CHgCOO¯ + Н2O

Образующаяся соль слабой кислоты и сильного основания в растворе подвергается гидролизу:

CH3COO¯ + HOH → CH3COOH + OH¯

Точка эквивалентности в этом случае будет находиться в щелочной среде, поэтому следует применять индикатор, меняющий окраску при рН < 7, например фенолфталеин.

Титрование слабого основания сильной кислотой

NH4OH + HCl → NH4Cl + Н2O

NH4OH + Н+ → NH4+ + Н2O

Образующаяся соль в растворе подвергается гидролизу:

NH4+ + HOH → NH4OH + Н+

Точка эквивалентности будет находиться в кислой среде, поэтому можно применять индикатор, меняющий свою окраску при рН < 7, например метилоранж.

 

4.3. Метод комплексонометрии

Комплексонометрия – титриметриче-ский метод анализа, основанный на реакциях комплексообразования определяемых ионов металлов с некоторыми органическими веществами, в частности с комплексонами.

Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их производные (соли).

В титриметрическом анализе широко используется один из представителей класса комплексонов – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ма2Н2ЭДТА). Этот комплексон часто называют также трилоном Б или комплексном III:

или [Na 2 H 2 ЭДTA]

Трилон Б со многими катионами металлов образует прочные, растворимые в воде внутрикомплексные соединения (хелаты). При образовании хелата катионы металла замещают два атома водорода в карбоксильных группах трилона Б и образуют координационные связи с участием атомов азота аминогрупп.

Уравнение реакции: Ме2+ + Н2ЭДТА2- → [МеЭДТА]2- + 2Н+

Основные титранты (рабочие растворы): трилон Б, MgSO4, CaCl2

Установочные вещества (или первичные стандарты): MgSO4, CaCl2

Индикаторы: металлохромные индикаторы, эриохром черный Т

При рН = 7-11 анион этого индикатора (HInd2-) имеет синюю окраску. С катионами металлов (Са2+, Mg2+, Zn2+ и др.) в слабощелочном растворе в присутствии аммиачного буфера (рН = 8-10) он образует комплексные соединения винно-красного цвета по схеме:

При титровании исследуемого раствора трилоном Б:

Константы нестойкости комплексов равны соответственно:

Kн([CaInd]¯) = 3,9 • 10-6

Kн([СаЭДТА]2-) = 2,7 • 10-11

Kн([MgInd]¯) = 1,0 •1 0-7

Kн([MgЭДTA]2-) = 2,0 • 10-9

 

4.4. Жесткость воды. Определение жесткости воды

Гидрокарбонатная (временная) жесткость обусловлена присутствием в воде бикарбонатов кальция и магния: Са(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Она почти полностью устраняется при кипячении воды, так как растворимые гидрокарбонаты при этом разлагаются с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния и гидроксо-карбонатов магния:

Са(HCO3)2 = CaCO3↓ + CO2↑ + H2O

Mg(HCO3)2 = MgCO3↓ + CO2↑ + H2O

2Mg(HCO3)2 = (MgOH)2CO3↓ + 3CO2↑ + H2O

Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния и при кипячении не устраняется.

Сумма величин временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость воды:

Жобщ. = Жвр. + Жпост.

Существуют различные способы определения жесткости воды: определение временной жесткости с помощью метода нейтрализации; комплексонометрический метод определения общей жесткости.

Гидрокарбонатная жесткость воды определяется титрованием воды раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого, так как рН в точке эквивалентности находится в области перехода окраски этого индикатора.

Са(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2Н2CO3

Mg(HCO3)2 + 2HCl → MgCl2 + 2H2CO3

До начала титрования рН раствора гидрокарбонатов кальция и магния больше 7 за счет гидролиза солей с участием аниона слабой кислоты. В точке эквивалентности раствор имеет слабокислую реакцию, обусловленную диссоциацией слабой угольной кислоты:

Н2CO3 ↔ HCO3¯ + Н+

Жвр (Н2O) = сэ(солей) • 1000 (ммоль/л).

Общая жесткость воды (общее содержание ионов кальция и магния) определяется с использованием метода комплексонометрии.

Жпост (Н2O) = сэ(солей) • 1000 (ммоль/л).

 

4.5. Методы редоксиметрии

Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, подразделяются на:

1) перманганатометрию. Титрант – раствор перманганата калия КMnO4. Индикатор – избыточная капля титранта;

2) иодометрию. Титрант – раствор свободного иода I2 или тиосульфата натрия Na2S2O3. Индикатор – крахмал.

Вычисление молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей

При вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей исходят из числа электронов, которые присоединяет или отдает в данной реакции молекула вещества. Для нахождения молярной массы эквивалента окислителя (восстановителя) нужно его молярную массу разделить на число принятых (отданных) электронов в данной полуреакции.

Например, в реакции окисления сульфата железа(II) перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

1 | MnO4¯ + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O

5 | Fe2+ – ē → Fe3+

ион MnO4¯ как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe2+ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому для расчета молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя их молярные массы следует разделить на пять и на один соответственно.

M3(Fe2+) = M(Fe2+) = 55,85 г/моль.

В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:

2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2O → 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

2 | MnO4¯ + 2Н2O + Зē → MnO2 + 4OH¯

3 | SO32- + 2OH¯ + 2ē → SO42- + Н2O

ион MnO4¯ принимает только три электрона, а ион восстановителя SO32- отдает два электрона, следовательно:

Молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются, исходя из соответствующих полуреакций.

 

4.6. Фотоколориметрия

Фотоколориметрия – оптический метод анализа, который рассматривает взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в видимой области: длина волны (λ) 380–750 нм; волновое число (v) 2,5 104 – 1,5 • 104 см-1; энергия излучения (Е) 1—10 эВ.

Поглощенное световое излучение количественно описывается законом Бугера–Ламберта-Бера:

где А – поглощение вещества, или его оптическая плотность; Т – пропускание образца, т. е. отношение интенсивности света, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света, I/I 0 ; с – концентрация вещества (обычно моль/л); l – толщина кюветы (см); ε – молярная поглощательная способность вещества или молярный коэффициент поглощения [л/(моль см)].

Расчет молярного коэффициента поглощения проводят по формуле:

ε = А/( с Ь ).