Сборник основных формул по химии для ВУЗов

Рябов М. А.

Невская Е. Ю.

Сорокина Е. А.

Шешко Т. Ф.

IV. Органическая химия

 

 

1. Алканы

Алканы (предельные углеводороды, парафины) – ациклические насыщенные углеводороды общей формулы Сn H2n+2 . В соответствии с общей формулой алканы образуют гомологический ряд.

Первые четыре представителя имеют полусистематические названия – метан (CH4), этан (С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Н10). Названия последующих членов ряда строятся из корня (греческие числительные) и суффикса -ан: пентан (С5Н12), гексан (С6Н14), гептан (С7Н16) и т. д.

Атомы углерода в алканах находятся в sp 3 -гибридном состоянии. Оси четырех sp 3 - орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, валентные углы равны 109°28 .

Пространственное строение метана:

Энергия С—С связи Е с —с = 351 кДж/моль, длина С—С связи 0,154 нм.

Связь С—С в алканах является ковалентной неполярной. Связь С—Н – ковалентная слабополярная.

Для алканов, начиная с бутана, существуют структурные изомеры (изомеры строения), различающиеся порядком связывания между атомами углерода, с одинаковым качественным и количественным составом и молекулярной массой, но различающихся по физическим свойствам.

Способы получения алканов

1. СnH2n+2 →400–700 °C→ СpH2p+2 + СmH2m,

n = m + p.

Крекинг нефти (промышленный способ). Алканы также выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь).

(гидрирование непредельных соединений)

3. nCO + (2n + 1)Н2 → СnH2n+2 + nH2O (получение из синтез-газа (CO + Н2))

4. (реакция Вюрца)

5. (реакция Дюма) CH3COONa + NaOH →t→ CH4 + Na2CO3

6. (реакция Кольбе)

Химические свойства алканов

Алканы не способны к реакциям присоединения, т. к. в их молекулах все связи насыщены, для них характерны реакции радикального замещения, термического разложения, окисления, изомеризации.

1. (реакционная способность убывает в ряду: F2 > Cl2 > Br2 > (I2 не идет), R3C• > R2CH• > RCH2• > RCH3•)

2. (реакция Коновалова)

3. CnH2n+2 + SO2 + ½O2 →hν→ CnH2n+1SO3H – алкилсульфокислота

(сульфоокисление, условия реакции: облучение УФ)

4. CH4 →1000 °C→ С + 2Н2; 2CH4 →t>1500 °C→ С2Н2 + ЗН2 (разложение метана – пиролиз)

5. CH4 + 2Н2O →Ni, 1300 °C→ CO2 + 4Н2 (конверсия метана)

6. 2СnH2n+2 + (Зn+1)O2 → 2nCO2 + (2n+2)Н2O (горение алканов)

7. 2н-С4Н10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2Н2O (окисление алканов в промышленности; получение уксусной кислоты)

8. н-С4Н10 → изо-С4Н10 (изомеризация, катализатор AlCl3)

 

2. Циклоалканы

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены) – предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью. Общая формула Сn H2n .

Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp 3 -гибридизованном состоянии. Гомологический ряд циклоалканов начинает простейший циклоалкан – циклопропан С3Н6, представляющий собой плоский трехчленный карбоцикл. По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой замкнутой цепи с добавлением приставки «цикло» (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т. д.).

Структурная изомерия циклоалканов связана с различной величиной цикла (структуры 1 и 2), строением и видом заместителей (структуры 5 и 6) и их взаимным расположением (структуры 3 и 4).

Способы получения циклоалканов

1. Получение из дигалогенопроизводных углеводородов

2. Получение из ароматичесих углеводородов

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость. Трех– и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Циклопропан, циклобутан вступают в реакции присоединения. Для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т. е. реакции замещения.

1. Действие галогенов

2. Действие галогеноводородов

С циклоалканами, содержащими пять и более атомов углерода в цикле, галогеново-дороды не взаимодействуют.

3.

4. Дегидрирование

 

3. Алкены

Алкены (непредельные углеводороды, этиленовые углеводороды, олефины) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь. Общая формула ряда алкенов СnН2n.

По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса – ан на – ен: этан (CH3—CH3) – этен (CH2=CH2) и т. д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи.

В молекуле алкена ненасыщенные атомы углерода находятся в sp 2 -гибридизации, а двойная связь между ними образована σ– и π-связью. sp 2 -Гибридные орбитали направлены друг к другу под углом 120°, и одна негибридизованная 2р-орбиталь, расположена под углом 90° к плоскости гибридных атомных орбиталей.

Пространственное строение этилена:

Длина связи С=С 0,134 нм, энергия связи С=С Е с=с = 611 кДж/моль, энергия π-связи Еπ = 260 кДж/моль.

Виды изомерии: а) изомерия цепи; б) изомерия положения двойной связи; в) Z, Е (cis, trans) – изомерия, вид пространственной изомерии.

Способы получения алкенов

1. CH3—CH3 →Ni, t→ CH2=CH2 + H2 (дегидрирование алканов)

2. С2Н5OH →H,SO 4 , 170 °C→ CH2=CH2 + Н2O (дегидратация спиртов)

3. (дегидрогалогенирование алкилгалогенидов по правилу Зайцева)

4. CH2Cl—CH2Cl + Zn → ZnCl2 + CH2=CH2 (дегалогенирование дигалогенопроизводных)

5. HC≡CH + Н2 →Ni, t→ CH2=CH2 (восстановление алкинов)

Химические свойства алкенов

Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения, они легко окисляются и полимеризуются.

1. CH2=CH2 + Br2 → CH2Br—CH2Br

(присоединение галогенов, качественная реакция)

2. (присоединение галогеноводородов по правилу Марковникова)

3. CH2=CH2 + Н2 →Ni, t→ CH3—CH3 (гидрирование)

4. CH2=CH2 + Н2O →H + → CH3CH2OH (гидратация)

5. ЗCH2=CH2 + 2КMnO4 + 4Н2O → ЗCH2OH—CH2OH + 2MnO2↓ + 2KOH (мягкое окисление, качественная реакция)

6. CH2=CH—CH2—CH3 + КMnO4 →H + → CO2 + С2Н5COOH (жесткое окисление)

7. CH2=CH—CH2—CH3 + O3 → Н2С=O + CH3CH2CH=O формальдегид+пропаналь → (озонолиз)

8. С2Н4 + 3O2 → 2CO2 + 2Н2O (реакция горения)

9. (полимеризация)

10. CH3—CH=CH2 + HBr →перекись→ CH3—CH2—CH2Br (присоединение бро-моводорода против правила Марковникова)

11. (реакция замещения в α-положение)

 

4. Алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – ненасыщенные углеводороды, имеющие в своем составе тройную С≡С связь. Общая формула алкинов с одной тройной связью СnН2n-2. Простейший представитель ряда алкинов CH≡CH имеет тривиальное название ацетилен. По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на -ин: этан (CH3—CH3) – этин (CH≡CH) и т. д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи.

В образовании тройной связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180°, и две негибридных p-орбитали, расположенных под углом 90° по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям.

Пространственное строение ацетилена:

Виды изомерии: 1) изомерия положения тройной связи; 2) изомерия углеродного скелета; 3) межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами.

Способы получения алкинов

1. СаО + ЗС →t→ СаС2 + CO;

СаС2 + 2Н2O → Са(OH)2 + CH≡CH (получение ацетилена)

2. 2CH4 →t>1500 °C→ HC = CH + ЗН2 (крекинг углеводородов)

3. CH3—CHCl2 + 2KOH →в спирте → HC≡CH + 2KCl + Н2O (дегалогенирова-ние)

CH2Cl—CH2Cl + 2KOH →в спирте → HC≡CH + 2KCl + Н2O

Химические свойства алкинов

Для алкинов характерны реакции присоединения, замещения. Алкины полиме-ризуются, изомеризуются, вступают в реакции конденсации.

1. (гидрирование)

2. HC≡CH + Br2 → CHBr=CHBr;

CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2—CHBr2 (присоединение галогенов, качественная реакция)

3. CH3—С≡CH + HBr → CH3—CBr=CH2;

CH3—CBr=CH2 + HBr → CH3—CBr2—CHg (присоединение галогеноводородов по правилу Марковникова)

4. (гидратация алинов, реация Кучерова)

5.(присоединение спиртов)

6.(присоединение карбоновых ислот)

7. CH≡CH + 2Ag2O →NH 3 → AgC≡CAg↓ + H2O (образование ацетиленидов, качественная реакция на концевую тройную связь)

8. CH≡CH + [О] →КMnO 4 → HOOC—COOH → HCOOH + CO2 (окисление)

9. CH≡CH + CH≡CH → CH2=CH—С≡CH (катализатор – CuCl и NH4Cl, димеризация)

10. 3HC≡CH →C, 600 °C→ С6Н6 (бензол) (циклоолигомеризация, реакция Зелинского)

 

5. Диеновые углеводороды

Алкадиены (диены) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n_2. Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах.

Способы получения диенов

1. (метод СВ. Лебедева)

2. (дегидратация)

3. (дегидрирование)

Химические свойства диенов

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения. Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (к C1 и С2, С3 и С4), но и к концевым (С1 и С4) атомам углерода с образованием двойной связи между С2 и С3.

 

6. Ароматические углеводороды

Арены, или ароматические углеводороды, – циклические соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов с замкнутой системой сопряженных связей, объединяемые понятием ароматичности, которая обуславливает общие признаки в строении и химических свойствах.

Все связи С—С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм. Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф. Кекуле), а все они выровнены (дел окал изованы).

формула Кекуле

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): С6Н5—R, R—С6Н4—R. Общая формула гомологического ряда бензола СnН2n_6 (n > 6). Для названия ароматических углеводородов широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т. п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова «бензол» (корень): С6Н5—CH3 (метилбензол), С6Н5—С2Н5 (этилбензол). Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Для дизамещен-ных бензолов R—С6Н4—R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками: орто– (o-) – заместители соседних атомов углерода кольца (1,2-); мета– (м-) – заместители через один атом углерода (1,3-); пара– (п-) – заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Виды изомерии (структурная): 1) положения заместителей для ди-, три– и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3 атомов углерода; 3) заместителей (R), начиная с R=С2Н5.

Способы получения ароматических углеводородов

1. С6Н12 →Pt, 300 °C→ С6Н6 + ЗН2 (дегидрирование циклоалканов)

2. н-С6Н14 →Cr 2 O 3 , 300 °C → С6Н6 + 4Н2 (дегидроциклизация алканов)

3. ЗС2Н2 →С, 600 °C→ С6Н6 (циклотримеризация ацетилена, реакция Зелинского)

Химические свойства ароматических углеводородов

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокали-зованные С-С связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, идут с трудом.

1. C6H6 + Cl2 →AlCl 3 → C6H5Cl + HCl (галогенирование)

2. C6H6 + HNO3 →H 2 SO 4 → C6H5—NO2 + H2O (нитрование)

3. С6Н6 →H 2 SO 4 → С6Н5—SO3H + H2O (сульфирование)

4. С6Н6 + RCl →AlCl 3 → С6Н5—R + HCl (алкилирование)

5. (ацилирование)

6. С6Н6 + ЗН2 →t, Ni→ С6Н12 циклогексан (присоединение водорода)

7. (1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан, присоединение хлора)

8. С6Н5—CH3 + [О] → С6Н5—COOH кипячение с раствором КMnO4 (окисление алкилбензолов)

 

7. Галогеноуглеводороды

Галогеноуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена.

Способы получения галогеноуглеводородов

1. CH2=CH2 + HBr → CH3—CH2Br (гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов)

CH≡CH + HCl → CH2=CHCl

2. CH3CH2OH + РCl5 → CH3CH2Cl + POCl3 + HCl (получение из спиртов)

CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + Н2O (в присутствии ZnCl2, t°C)

3. а) CH4+ Cl2 →hv→ CH3Cl + HCl (галогенирование углеводородов)

б)

Химические свойства галогеноуглево-дородов

Наибольшее значение для соединений этого класса имеют реакции замещения и отщепления.

1. CH3CH2Br + NaOH (водн. р-р) → CH3CH2OH + NaBr (образование спиртов)

2. CH3CH2Br + NaCN → CH3CH2CN + NaBr (образование нитрилов)

3. CH3CH2Br + NH3 → [CH3CH2NH3]+Br ↔—HBr↔ CH3CH2NH2 (образование аминов)

4. CH3CH2Br + NaNO2 → CH3CH2 NO2 + NaBr (образование нитросоединений)

5. CH3Br + 2Na + CH3Br → CH3—CH3 + 2NaBr (реакция Вюрца)

6. CH3Br + Mg → CH3MgBr (образование магнийорганических соединений, реактив Гриньяра)

7. (дегидрогалогенирование)

 

8. Спирты

Спиртами называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (—OH), связанных с насыщенными атомами углерода. Группа —OH (гидроксильная, оксигруппа) является в молекуле спирта функциональной группой. Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы. Нумерация ведется от ближайшего к OH-группе конца цепи.

По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа —OH), многоатомные (две и более групп —OH). Одноатомные спирты: метанол CH3OH, этанол С2Н5OH; двухатомный спирт: этилен-гликоль (этандиол-1,2) HO—CH2—CH2—OH; трехатомный спирт: глицерин (пропантриол-1,2,3) HO—CH2—CH(OH)—CH2—OH. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты первичные R—CH2—OH, вторичные R2CH—OH, третичные R3C—OH.

По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (CH3CH2—OH), непредельные, или алкенолы (CH2=CH—CH2—OH), ароматические (С6Н5CH2—OH).

Виды изомерии (структурная изомерия): 1) изомерия положения OH-группы (начиная с С3); 2) углеродного скелета (начиная с С4); 3) межклассовая изомерия с простыми эфирами (например, этиловый спирт CH3CH2OH и диметиловый эфир CH3—О—CH3). Следствием полярности связи О—Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность спиртов к образованию водородных связей.

Способы получения спиртов

1. CH2=CH2 + Н2O/Н+ → CH3—CH2OH (гидратация алкенов)

2. CH3—CHO + Н2 →t, Ni→ С2Н5OH (восстановление альдегидов и кетонов)

3. C2H5Br + NaOH (водн.) → С2Н5OH + NaBr (гидролиз галогенопроизводных)

ClCH2—CH2Cl + 2NaOH (водн.) → HOCH2—CH2OH + 2NaCl

4. CO + 2Н2 →ZnO, CuO, 250 °C, 7 МПа→ CH3OH (получение метанола, промышленность)

5. С6Н12O6 →дрожжи→ 2С2Н5OH + 2CO2 (брожение моноз)

6. 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4Н2O → 3CH2OH—CH2OH - этиленгиликоль + 2KOH + 2MnO2 (окисление в мягких условиях)

7. а) CH2=CH—CH3 + O2 → CH2=CH—CHO + Н2O

б) CH2=CH—CHO + Н2 → CH2=CH—CH2OH

в) CH2=CH—CH2OH + Н2O2 → HOCH2—CH(OH)—CH2OH (получение глицерина)

Химические свойства спиртов

Химические свойства спиртов связаны с наличием в их молекулу группы  —OH. Для спиртов характерны два типа реакций: разрыв связи С—О и связи О—Н.

1. 2С2Н5OH + 2Na → Н2 + 2C2H5ONa (образование алкоголятов металлов Na, К, Mg, Al)

2. а) С2Н5OH + NaOH ≠ (в водном растворе не идет)

б) CH2OH—CH2OH + 2NaOH → NaOCH2—CH2ONa + 2Н2O

в) (качественная реакция на многоатомные спирты – образование ярко-синего раствора с гидроксидом меди)

3. а) (образование сложных эфиров)

б) С2Н5OH + H2SO4 → С2Н5—О—SO3H + Н2O (на холоду)

в)

4. а) С2Н5OH + HBr → С2Н5Br + Н2O

б) С2Н5OH + РCl5 → С2Н5Cl + POCl3 + HCl

в) С2Н5OH + SOCl2 → С2Н5Cl + SO2 + HCl (замещение гидроксильной группы на галоген)

5. С2Н5OH + HOC2H5 →H 2 SO 4 , <140 °C → C2H5—O—C2H5 + H2O (межмолекулярная гидротация)

6. С2Н5OH →H 2 SO 4 , 170 °C → CH2=CH2 + H2O (внутримолекулярная гидротация)

7. а) (дегидрирование, окисление первичных спиртов)

б) (дегидрирование, окисление вторичных спиртов)

 

9. Фенолы

Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно– и многоатомные (двух– и трехатомные) фенолы. Для большинства фенолов используются тривиальные названия. Структурная изомерия фенолов связана с различным положением гидроксильных групп.

Способы получения фенолов

1. С6Н5Cl + NaOH(p, 340°C) → С6Н5OH + NaCl (щелочной гидролиз галогеноуглеводородов)

2. (кумольный способ получения)

3. C6H5SO3Na + NaOH (300–350°C) → С6Н5OH + Na2SO3 (щелочное плавление солей ароматических сульфоновых кислот)

Химические свойства фенолов

Фенолы в большинстве реакций по связи О—Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие непо-деленной электронной пары атома кислорода в системе л-сопряжения). Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов.

Для фенолов реакции разрыва связи С—О не характерны. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра.

Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто– и пара-положениях (+М-эффект OH-группы). Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа(III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.

1. 2С6Н5OH + 2Na → 2C6H5ONa + Н2 (так же, как и этанол)

2. С6Н5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O (в отличие от этанола)

C6H5ONa + Н2O + CO2 → С6Н5OH + NaHCO3 (фенол более слабая кислота, чем угольная)

3.

Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).

4. С6Н5OH + CH3CH2OH →NaOH→ С6Н5OCH2CH3 + NaBr (О-алкилирование)

5.

(взаимодействие с бромной водой, качественная реакция)

6.(нитрование разб. HNO3, при нитрировании конц. HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол)

7. nC6H5OH + nCH2O → nH2O + (—C6H3OH—CH2—)n (поликонденсация, получение фенолформальдегидных смол)

 

10. Альдегиды и кетоны

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа

соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами.

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении: Н2С=O – метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид); CH3CH=O – этаналь (уксусный альдегид). Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов с добавлением слова «кетон». В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса –он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе. Примеры: CH3—CO—CH3 – диметилкетон (пропанон, ацетон). Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия. Изомерия альдегидов: а) изомерия углеродного скелета, начиная с С4; б) межклассовая изомерия. Изомерия кетонов: а) углеродного скелета (с С5); б) положения карбонильной группы (с С5); в) межклассовая изомерия.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp 2 - гибридизации. Связь С=O сильно полярна. Электроны кратной связи С=O смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда, а карбонильный атом углерода приобретает частичный положительный заряд.

Способы получения альдегидов и кетонов

1. а) (дегидрирование, окисление первичных спиртов)

б) (дегидрирование, окисление вторичных спиртов)

2. а) CH3CH2CHCl2 + 2NaOH →в воде→ CH3CH2CHO + 2NaCl + H2O (гидролиз дигалогенопроизводных)

б) CH3СCl2CH3 + 2NaOH →в воде→ CH3COCH3 + 2NaCl + H2O

3. (гидратация алкинов, реакция Кучерова)

4. (окисление этилена до этаналя)

(окисление метана до формальдегида)

CH4 + O2 →400–600 °C, NO→ H2C=O + H2O

Химические свойства альдегидов и ке-тонов

Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов: а) присоединение по карбонильной группе; б) восстановление и окисление; в) конденсация; д) полимеризация.

1. (присоединение циановодородной кислоты, образование гидроксинитрилов)

2. (присоединение гидросулбфита натрия)

3. (восстановление)

4. (образование полуацеталец и ацеталей)

5. (взаимодействие с гидроксоламином, образование оксима ацетальдегида)

6. (образование дигалогенопроизводных)

7. (α-галогенирование в присутствии OH¯)

8. (албдольная конденсация)

9. R—CH=O + Ag2O →NH 3 → R—COOH + 2Ag↓ (окисление, реакция «серебряного зеркала»)

R—CH=O + 2Cu(OH)2 → R—COOH + Cu2O↓, + 2H2O (красный осадок, окисление)

10. (окисление кетонов, жесткие условия)

11. nCH2=O → (—CH2—O—)n параформ n = 8—12 (полимеризация)

 

11. Карбоновые кислоты и их производные

Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп —COOH, связанных с углеводородным радикалом. По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на: одноосновные (монокарбоновые) CH3COOH (уксусная), многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т. д.). По характеру углеводородного радикала различают кислоты: предельные (например, CH3CH2CH2COOH); непредельные (CH2=CH(—COOH); ароматические (С6Н5COOH).

Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –овая и слова «кислота»: HCOOH – метановая (муравьиная) кислота, CH3COOH – этановая (уксусная) кислота. Для карбоновых кислот характерная структурная изомерия: а) изомерия скелета в углеводородном радикале (начиная с С4); б) межклассовая изомерия, начиная с С2. Возможна цис-транс-изомерия в случае непредельных карбоновых кислот. Электронная плотность π-связи в карбонильной группе смещена в сторону атома кислорода. Вследствие этого у карбонильного углерода создается недостаток электронной плотности, и он притягивает к себе неподеленные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего электронная плотность связи О—Н смещается в сторону атома кислорода, водород становится подвижным и приобретает способность отщепляться в виде протона.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

R—COOH ↔ R—COО¯ + Н+

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

Способы получения карбоновых кислот

1. CH3—СCl3 + 3NaOH → CH3—COOH + 3NaCl + Н2O (гидролиз тригалогенопроизводных)

2. R—CHO + [О] → R—COOH (окисление альдегидов и кетонов)

3. CH3—CH=CH2 + CO + Н2O/Н+ →Ni, р, t→ CH3—CH2—CH2—COOH (оксосинтез)

4. CH3C≡N + 2Н2O/ Н+ → CH3COOH + NH4 (гидролиз нитрилов)

5. CO + NaOH → HCOONa; 2HCOONa + H2SO4 → 2HCOOH + Na2SO4 (получение HCOOH)

Химические свойства карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность и вступают в реакции с различными веществами, образуя разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные: сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли, ангидриды, гало-генангидриды.

1. а) 2CH3COOH + Fe → (CH3COO)2Fe + Н2 (образование солей)

б) 2CH3COOH + MgO → (CH3COO)2Mg + Н2O

в) CH3COOH + KOH → CH3COОК + Н2O

г) CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + Н2O

CH3COONa + H2O ↔ CH3COOH + NaOH (соли карбоновых кислот гидролизуются)

2. (образование вложных эфиров)

(омыление вложного эфира)

3. (получение хлорангидридов кислот)

4. (разложение водой)

5. CH3—COOH + Cl2 →hv→ Cl—CH2—COOH + HCl (галогенирование в α-положение)

6. HO—CH=O + Ag2O →NH 3 → 2Ag + Н2CO3 (Н2O + CO2) (особенности HCOOH)

HCOOH →t→ CO + Н2O

 

12. Жиры

Жиры – сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот. Общее название таких соединений – триглицериды. В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой С15Н31COOH, стеариновой С17Н35COOH) и ненасыщенных (олеиновой С17Н33COOH, линолевой С17Н31COOH). Жиры состоят главным образом из триглицеридов предельных кислот. Растительные жиры – масла (подсолнечное, соевое) – жидкости. В состав триглицеридов масел входят остатки непредельных кислот.

Жирам как сложным эфирам свойственна обратимая реакция гидролиза, катализируемая минеральными кислотами. При участии щелочей гидролиз жиров происходит необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла – соли высших карбоновых кислот и щелочных металлов. Натриевые соли – твердые мыла, калиевые – жидкие. Реакция щелочного гидролиза жиров называется также омылением.

 

13. Амины

Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные RNH2, вторичные R2NH, третичные R3N амины. По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на алифатические (жирные), ароматические и смешанные (или жирноароматические). Названия аминов в большинстве случаев образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса –амин. Например, CH3NH 2 – метиламин; CH3—CH2—NH2 – этиламин. Если амин содержит различные радикалы, то их перечисляют в алфавитном порядке: CH3—CH2—NH—CH3 – ме-тилэтиламин.

Изомерия аминов определяется количеством и строением радикалов, а также положением аминогруппы. Связь N—Н является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи. Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей. Амины способны к образованию водородных связей с водой. Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается.

Способы получения аминов

1. R—NO2 + 6[Н] → R—NH2 + 2H2O (восстановление нитросоединений)

2. NH3 + CH3I → [CH3N+H3]I¯ →NH 3 → CH3NH 2 + NH 4I (алкилирование аммиака)

3. а) С6Н5—NO2 + 3(NH4)2S → С6Н5—NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O (реакция Зинина)

б) С6Н5—NO2 + 3Fe + 6HCl → С6Н5—NH2 + 3FeCl2 + 2Н2O (восстановление нитросоединений)

в) С6Н5—NO2 + ЗН2 →катализатор, t→ C6H5—NH 2 + 2Н2O

4. R—C≡N + 4[H] → RCH2NH2 (восстановление нитрилов)

5. ROH + NH3 →Al 2 O 3 ,350 °C → RNH2 + 2H2O (получение низших алкиламинов С2—С4)

Химические свойства аминов

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов. Для аминов характерны ярко выраженные основные свойства. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак. Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку не-поделенная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате донорного эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (—F, —Cl, —NO2 и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R—, —OCH3, —N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.

1. CH3—NH 2 + Н2O → [CH3—NH3]OH (взаимодействие с водой)

2. (CH 3)2NH + HCl → [(CH3)2NH2]Cl хлорид диметиламмония (взаимодействие с кислотами)

[(CH 3)2NH 2]Cl + NaOH → (CH 3)2NH + NaCl + H2O (взаимодействие солей аминов со щелочами)

3.

(ацителирование, с третичными аминами не идет)

4. R—NH2 + CH3I → [CH3N+H2R]I¯ →NH 3 → CH3NHR + NH4I (алкилирование)

5. Взаимодействие с азотистой кислотой: строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различия первичных, вторичных и третичных аминов.

а) R—NH2 + HNO2 → R—OH + N2 + H2O (первичные жирные амины)

б) С6Н5—NH2 + NaNO2 + HCl → [С6Н5—N≡N]+Cl¯ – соль диазония (первичные ароматические амины)

в) R2NH + Н—О—N=O → R2N—N=O (N-нитрозамин) + Н2O (вторичные жирные и ароматические амины)

г) R3N + Н—О—N=O → при низкой температуре нет реакции (третичные жирные амины)

д)

(третичные ароматические амины)

Свойства анилина. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком, но под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения по сравнению с бензолом.

C6H5—NH2 + HCl → [C6H5—NH3]Cl = C6H5NH2  • HCl

C6H5NH2 • HCl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H2O

C6H5NH2 + CH3I →t→ [C6H5NH2CH3]+I¯

 

14. Аминокислоты

Аминокислотами называются гетеро-функциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от взаимного расположения амино– и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ– и т. д. По ИЮПАК, для наименования аминокислот группу NH2— называют приставкой амино-, указывая цифрой номер углеродного атома, с которым она связана, а затем следует название соответствующей кислоты.

2-аминопропановая кислота (α-аминопропановая, α-аланин)

3-аминопропановая кислота (β-аминопропановая, β-аланин)

6-аминогексановая кислота (ε-аминокапроновая)

По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Изомерия аминокислот зависит от строения углеродного скелета, положения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Для аминокислот характерна еще оптическая изомерия.

Способы получения аминокислот

1. (аммонолиз галогенокислот)

2. CH2=CH—COOH + NH3 → H2N—CH2—CH2—COOH (присоединение аммиака к α, β-непредельным кислотам)

3.

(действие HCN и NH3 на альдегиды или кетоны)

4. Гидролиз белков под влиянием ферментов, кислот или щелочей.

5. Микробиологический синтез.

Химические свойства аминокислот

Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т. е. являются амфотерными соединениями. В кристаллическом состоянии и в среде, близкой к нейтральной, аминокислоты существуют в виде внутренней соли – дипо-лярного иона, называемого также цвиттер-ион H3N+—CH2—COO¯.

1. H2N—CH2—COOH + HCl → [H3N+—CH2—COOH]Cl¯ (образование солей по аминогруппе)

2. H2N—CH2—COOH + NaOH → H2N—CH2—COO¯Na+ + H2O (образование солей)

3.

(образование сложного эфира)

4.

(ацилирование)

5. +NH3—CH2—COO¯ + 3CH3I →—HI→ (CH3)3N+—CH2—COO¯ – бетаин аминоуксусной кислоты

(алкилирование)

6.

(взаимодействие с азотистой кислотой)

7. nH2N—(CH2)5—COOH → (—HN—(CH2)5—CO—)n + nH2O (получение капрона)

 

15. Углеводы. Моносахариды. Олигосахариды. Полисахариды

Углеводы (сахара) – органические соединения, имеющие сходное строение и свойства, состав большинства которых отражает формула Сх(Н2O)y, где х, у ≥ 3.

Классификация:

Моносахариды не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Олиго-и полисахариды расщепляются при кислом гидролизе до моносахаридов. Общеизвестные представители: глюкоза (виноградный сахар) С6Н12O6, сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) С12Н22О11, крахмал и целлюлоза [С6Н10О5]n.

Способы получения

1. mCO2 + nН2O →hv, хлорофилл→ Cm(H2O)n (углеводы)+ mO2 (получение при фотосинтезе)

углеводы: С6Н12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6Н2O + 2920 кДж

(метаболизм: глюкоза окисляется с выделением большого количества энергии в живом организме в процессе метаболизма)

2. 6nCO2 + 5nН2O →hv, хлорофилл→ (С6Н10О5)n + 6nO2 (получение крахмала или целлюлозы)

Химические свойства

Моносахриды. Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (α– или β-). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается, превращаясь в линейную (оксо-) форму.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп трех видов (карбонила, спиртовых гидроксилов и гликозидного (полуацетального) гидроксила).

1. С5Н11O5—CHO (глюкоза) + Ag2O →NH3→ CH2OH—(CHOH)4—COOH (глюконовая кислота) + 2Ag (окисление)

2. С5Н11O5—CHO (глюкоза) + [Н] → CH2OH—(CHOH)4—CH2OH(сорбит)(восстановление)

3. а)

(моноалкилирование)

б)

(полиалкилирование)

4.

5. Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т. е. распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:

а) С6Н12O6 → 2С2Н5OH + 2CO2 (спиртовое брожение);

б) С6Н12O6 → 2CH3—CH(OH)—COOH (молочнокислое брожение);

в) С6Н12O6 → С3Н7COOH + 2CO2 + 2Н2O (маслянокислое брожение);

г) С6Н12O6 + O2 → HOOC—CH2—С(OH)(COOH)—CH2—COOH + 2Н2O (лимоннокислое брожение);

д) 2С6Н12O6 → С4Н9OH + CH3—CO—CH3 + 5CO2 + 4Н2 (ацетон-бутанольное брожение).

Дисахариды. Дисахариды – углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Отсутствие или наличие гликозидного (полуацетального) гидроксила отражается на свойствах дисахаридов. Биозы делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие биозы способны проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с аммиачным раствором серебра окисляться до соответствующих кислот, содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная. Схема образования восстанавливающих биоз на примере мальтозы:

Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов:

Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных (гликозидных) гидроксилов. Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, так как не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, связь между монозами – гликозид-гликозидная. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т. е. не способными окисляться.

Схема образования сахарозы:

Инверсия сахарозы. При кислом гидролизе (+)сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)глюкозы и D(-)фруктозы. Гидролиз сопровождается изменением знака удельного угла вращения [α] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией, а смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы – инвертным сахаром.

Полисахариды (полиозы). Полисахариды – природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Основные представители: крахмал и целлюлоза, которые построены из остатков одного моносахарида – D-глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (С6Н10О5)n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения. Крахмал состоит из остатков α-D-глюкозы, а целлюлоза – из β-D-глюкозы. Крахмал – резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей, представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде. Крахмал – смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α-D-глюкопиранозы.

Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D-глюкозы 1α-4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Содержание амилозы в крахмале – 15–25 %.

амилоза

амилопектин

Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-глюкозы – 1α-4 и 1α-6. Содержание амилопектина в крахмале 75–85 %.

Характеристика химических свойств

1. Образование простых и сложных эфиров (аналогично биозам).

2. Качественная реакция – окрашивание при добавлении иода: для амилозы – в синий цвет, для амилопектина – в красный цвет.

3. Кислый гидролиз крахмала: крахмал → декстрины → мальтоза → α-D-глюкоза.

Целлюлоза. Структурный полисахарид растений, построен из остатков β-D-глюкопиранозы, характер соединения 1β-4. Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90–99 %, в лиственных породах – 40–50 %. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенки растительных клеток.

Характеристика химических свойств

1. Кислый гидролиз (осахаривание): целлюлоза → целлобиоза → β-D-глюкоза.

2. Образование сложных эфиров

a)

Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное волокно.

б)

Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксилин – смесь ди– и тринитратов целлюлозы – используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.