12.1. Из истории красителей

Человек всегда тянулся к красоте. Еще в глубокой древности он пытался красить свою одежду и предметы быта. Ритуальное раскрашивание лица и других частей тела также имеет свою историю. Вначале с этой целью использовались различные минеральные красящие вещества (глины, мел, сажа, соки растений и др.). Затем наступила очередь красителей, которые получали из растений, морских организмов. Это были красители природного происхождения — ализарин, античный пурпур, индиго и др. Процесс получения таких красителей был очень трудоемким и долгим, поэтому они стоили больших денег. Например, чтобы получить около полутора граммов красного пурпура, нужно было переработать 12 тыс. особых морских улиток! Конечно, со временем методы выделения красителей совершенствовались, качество красителей повышалось. Однако человеку приходилось еще долго довольствоваться тем, что давала природа.

Природные красители не могли удовлетворять запросы текстильной промышленности, которая стала интенсивно развиваться в начале XIX в. Причина состояла в том, что красителей было очень мало, а стоимость их была слишком высокой. Поэтому химики делали все возможное, чтобы получать красители синтетическим путем. Они мечтали о таких красителях, которые могли бы спорить с природными и даже превосходить их по расцветке и качеству. Но это была трудная задача.

Вначале в химических лабораториях начали делать попытки получать такие красители, которые давала природа. Наиболее известными из них были индиго и ализарин. Индиго был самым известным красителем XIX в. Его называли «королем красителей» не только за его благородный темно-синий цвет, но и за его почтенный возраст. Ленты, окрашенные индиго, находили на египетских мумиях, погребенных более 4 тыс. лет назад!

В Европе индиго был известен еще в IX в. Его добывали из индигоносного растения — вайды. Стоимость индиго была баснословной. В 1866 г. исследованием строения индиго занялся А. Байер. Восемнадцать лет он трудился над установлением строения этого красителя. Наконец-то победа! В 1883 г. индиго был получен синтетическим путем. Вот его формула.

Кстати, оказалось, что красный пурпур (его называют античным пурпуром) является близким «родственником» индиго. Это — индиго с двумя атомами брома.

Пурпур — краситель, которым красили одежды королей и кардиналов. Этот краситель ценился на вес золота.

Однако лабораторный синтез индиго, который осуществил А. Байер, не мог быть внедрен в промышленность из-за высокой стоимости исходных продуктов. Только в 1897 г. немецкому ученому Карлу Хейману удалось получить индиго на основе анилина.

Анилин стал также исходным продуктом для получения первого синтетического красителя — анилинового пурпура, который назвали мовеином (он по цвету напоминал цветок красной мальвы). Это осуществил английский химик Уильям Генри Перкин (младший) (1838-1907). В 1856 г. он окислил анилин бихроматом калия и получил черный продукт, из которого выделил (правда, с небольшим выходом) пурпурнокрасный краситель. Его очень ценили за яркость окраски. Как и красный пурпур, мовеин был дорогим красителем.

Анилин стал «модным» веществом. Химики начали изучать его производные с целью получения красителей. Особенно много сделал в этом отношении А. Гофман. В 1856 г. он получил краситель «анилиновый красный», Этот же краситель получил через три года французский химик Эмануэль Верген и назвал его фуксином (из-за красного цвета растения фуксии.

В последующие десятилетия химики открыли ряд других красителей — производных анилина («метиловый фиолетовый», «малахитовый зеленый», «анилиновый голубой» и др.). Таким образом, анилин и красители стали единым понятием.

Другой растительный краситель ярко-красного цвета — ализарин — добывали из корня марены. Это растение уже в далекой древности было известно в странах Малой Азии и на Кипре. Ализарин использовали египтяне, греки, индусы и римляне. В средние века марену завезли в Европу, и она хорошо прижилась. Самым значительным производителем маренового красителя славился юг Франции. Однако, как мы уже знаем, немецким химикам К. Гребе и К. Либерману удалось осуществить синтез этого красителя.

Таким образом, красный цвет — цвет королей и революций, цвет войн и Красного Креста, цвет праздников — оказался в руках химиков. Синтетический ализарин был намного дешевле природного. Поэтому вскоре выращивание марены было прекращено. Это вызвало крупные волнения среди землевладельцев, которые были связаны с производством этого растения.

Так началась история получения синтетических органических красителей. Правда, не все красители, полученные когда-то синтетическим путем, имеют сейчас такое же значение, как в те далекие времена. Например, важнейший краситель прошлого — индиго — в настоящее время используется мало. Его окраска непрочна при стирке. Однако недавно спрос на этот краситель неожиданно возрос. Это связано с окраской джинсовой ткани. Окрашенный материал при стирке быстро теряет свою первоначальную окраску и приобретает блеклый, но... «модный» вид! Другой краситель — ализарин — в настоящее время также имеет ограниченное применение. Однако широко используют его многочисленные производные.

Сегодня химики-органики располагают тысячами синтетических красителей. Они не только не уступают природным, но и во много раз превосходят их. Если раньше создавали красители только для окраски натуральных тканей, то сейчас получены красители для многих видов синтетических волокон, пластмасс, резинотехнических изделий, кожи, меха, бумаги, древесины и др. Красители используют в полиграфической и лакокрасочной, фармацевтической и пищевой промышленности. Без них не обходятся фото- и кинопромышленность и даже косметика.

 

12.2. Почему помидор красный, а платье белое?

Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо познакомиться с такими понятиями, как «свет» и «цвет», а также с тем, как эти понятия связаны между собой.

Обычный солнечный свет — это поток электромагнитных волн. Как и любая волна (например, волны на воде, возникшие на гладкой и спокойной поверхности озера от брошенного камня), электромагнитная волна также характеризуется длиной. Длина волны — это расстояние между соседними «гребнями» (максимумами) или «впадинами» (минимумами). Длину волны света измеряют в нанометрах (нм). 1 нм = 10-9 м.

Солнечный свет, который мы воспринимаем как бесцветный, является смесью потоков различных длин волн. В этом можно убедиться, если пропустить свет через призму. Тогда мы увидим картину разделения света на отдельные потоки, которые на экране будут окрашены в различные цвета (красный, оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий и фиолетовый). Это напоминает нам радугу. Конечно, между основными цветами существует много переходных тонов. Но эти семь цветов — главные. Таким образом, волны разной длины воспринимаются глазом как свет разных цветов. Если эти цвета сложить вместе (наложить один на другой), то снова получится белый цвет. Теперь проделаем такой опыт: из белого цвета вычтем, например, красные лучи. В результате такого вычитания оставшиеся лучи света будут восприниматься нами как голубовато-зеленый цвет. Можно поступить и наоборот: если из белого цвета вычесть голубовато-зеленый цвет, то мы увидим красный. Между поглощением света и видимой окраской (цветом) существует такая зависимость:

Из этой таблицы видно, что, например, оранжевый и синий цвета при сложении дают белый цвет. То же самое происходит при сложении пурпурного и зеленого цветов. Таким образом, цвета, образующие такие пары, называют дополнительными цветами. В таблице представлено десять таких пар.

Вот теперь, пожалуй, можно ответить на вопрос, помещенный в заголовке. Дело в том, что различные тела могут поглощать из падающего белого (солнечного) света только некоторые лучи, а остальные отражают или полностью поглощают. Так, платье кажется белым потому, что оно отражает все падающие на него лучи. Помидор же красный по другой причине: он поглощает только голубовато-зеленые лучи, а все остальные отражает. А вот черный мрамор поглощает весь падающий на него солнечный свет. Иногда же предметы могут казаться серыми. Происходит это потому, что они хотя и поглощают все лучи света, но не полностью.

Итак, все сводится к вычитанию лучей света. Такое «вычитание» может проделать любое химическое вещество или его раствор. Так, раствор перманганата калия (марганцовка) окрашен в фиолетовый цвет. Почему? Очень просто: раствор этого вещества поглощает желтые и зеленые лучи, а фиолетовые отражает.

Но почему вещество или его раствор поглощает или отражает определенные лучи света?

Опять обратимся к природе солнечного света. Мы уже знаем, что он состоит из смеси потоков самых разных длин волн. Но главное в том, что с длиной волны связана ее энергия. Чем длиннее волна, тем меньше ее энергия и наоборот. Так, фиолетовый свет (коротковолновый) богаче энергией, чем красный свет (длинноволновый). Если на органическое вещество (назовем его красителем) падает какой-то поток света с определенной длиной волны (а значит, энергией!), то возможно взаимодействие световых волн с молекулами этого вещества (красителя). При этом поток света придает электронам молекулы дополнительную энергию. Это приводит к тому, что электроны «возбуждаются» и занимают более высокие энергетические уровни. В результате такой передачи энергии происходит поглощение света. Другими словами, передав свою энергию электронам, поток света (с конкретной энергией) перестал существовать! Но такое поглощение наблюдается не всегда. Чтобы это произошло, необходимо обязательное условие: энергия падающего света должна точно соответствовать разности энергий электрона на нижнем и на верхнем энергетических уровнях. Если такого соответствия нет, то свет молекулой не поглощается. Например, если в молекуле вещества содержатся только σ-электроны (например, в предельных углеводородах), то для их возбуждения и перехода на более высокий энергетический уровень требуется большая энергия, чем та, которой обладает видимый глазом луч. Вот почему соединения, содержащие только σ-электроны (метан, этиловый спирт и др.), всегда бесцветны для человеческого глаза. В то же время π-электроны легче «раскачать», они легко «возбуждаются». Поэтому молекулы с такими электронами могут легко поглощать энергию видимого света (длины волн от 400 до 760 нм). Но это вовсе не означает, что все вещества, содержащие в своих молекулах π-электроны, обязательно окрашены. Для этого нужны определенные условия. Какие же?

Поглощение света молекулой связано с числом ее подвижных (т. е. легко «возбуждаемых»!) π-электронов. Такие электроны содержатся в молекулах, имеющих систему сопряженных связей.

Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше π-электронов и тем легче они «возбуждаются». Следовательно, молекула с таким строением способна поглощать лучи света, видимого нашим глазом. Вот так и появляется окраска. Посмотрите, какое строение имеет молекула ликопина — соединения, которое придает помидору красную окраску.

Как видно из формулы молекулы ликопина, в ней содержится одиннадцать сопряженных двойных связей!

Однако вызывать появление окраски могут не только сопряженные двойные связи. Причиной окраски могут быть азогруппа —N=N—, карбонильная группа , хиноидная группировка   и др. Такие группы атомов называются хромофорами (от греч. chroma — цвет и phoros — несущий). Но вещества, содержащие в молекулах хромофорные группы, хотя и окрашены, но все же не являются красителями, т. е. они не могут окрашивать предметы. Чтобы вещество стало красителем, в его молекулу необходимо ввести другие группы атомов: —ОН, — NH2, —N(CH3)2, —SO3H. Их называют ауксохромами (от греч. аихапо — увеличиваю). Роль ауксохромов — увеличить подвижность я-электронов (при поглощении молекулой энергии света) по цепи сопряженных связей. Если все эти группы (хромофоры и ауксохромы) присутствуют в молекуле, то вещество становится красителем.

 

12.3. Богаче радуги

Органических красителей, полученных синтетическим путем, настолько много, что одно их перечисление заняло бы отдельную книгу. Поэтому мы расскажем только о некоторых из них.

Самый многочисленный класс органических красителей — азокрасители. Их молекулы содержат одну или две азогруппы —N=N—, связанные с различными производными бензола или нафталина.

Самый простой по строению и самый первый азокраситель — аминоазобензол («анилиновый желтый»).

Он был получен в 1859 г., а через два года был выпущен на рынок.

В 1884 г. синтезировали другой азокраситель, который назвали прямым (хлопчатобумажные и полушерстяные ткани при крашении погружают в водный раствор красителя). Он имеет довольно сложную формулу (две азогруппы) и известен под названием «конго красный».

А вот формула красителя для окраски шерсти и полиамидных волокон — «кислотный оранжевый светопрочный».

Краситель окрашивает ткани в оранжевый цвет.

Типичным азокрасителем является также «кислотный сине-черный», хорошо красящий шерсть, кожу и войлок.

Главным представителем другого класса красителей — индигоидных — является индиго синий. С ним мы уже встречались. Это темно-синий порошок, нерастворимый в воде и обычных органических растворителях. Перед крашением его восстанавливают в бесцветное соединение — индиго белый, которое растворяется в щелочных растворах.

Ткань замачивают в этом растворе, а затем, вынув из ванны, вывешивают на воздухе. Белый индиго окисляется кислородом воздуха, превращаясь снова в синий индиго, но уже в порах волокна.

Существуют и другие классы органических красителей. Например, трифенилметановые красители, к которым относится фенолфталеин — индикатор на щелочь. Фенолфталеин — бесцветное соединение, но если к его спиртовому раствору добавить немного щелочи, то появляется малиновое окрашивание. Это связано с внутримолекулярной перестройкой молекулы.

В одном из бензольных колец возникает «хиноидная» структура. Окрашенная форма является солью, молекула которой состоит из большого аниона и маленького катиона. Если к раствору этой соли добавить кислоту, то снова образуется бесцветный раствор. Вот почему фенолфталеин используют в качестве индикатора на щелочь.

Вот еще один представитель трифенилметановых красителей — «кристаллический фиолетовый».

Основу красителя составляет трифенилметан. В его молекуле также содержится хиноидная структура. Этот краситель используют для изготовления специальных карандашей («химических»), фиолетовых чернил, бумаги для копирования, штемпельной краски и паст для шариковых ручек. При пользовании «химическим» карандашом нужно быть осторожным: краситель ядовит.

Ранее мы знакомились с красителями антрахинонового ряда. Помните ализарин? Но если этот краситель сейчас используется мало, то его амино- и гидроксипроизводные часто применяют для окраски тканей.

Существуют и другие классы органических красителей. Все они получены синтетическим путем. Эти красители дают такую богатую цветную палитру, что перед ней даже самая яркая и красивая радуга кажется бледной и невыразительной.