13.1. «Частокол» на воде
Стиркой и мытьем занимались еще в глубокой древности. Более чем за две тысячи лет до нашей эры в городах Римской империи существовали превосходно оборудованные бани с бассейнами для плавания. В этих банях для мытья тела использовали отруби, соки растений и некоторые сорта моющих глин.
Впервые о получении мыла из жира и золы упоминается в трудах римского врача Галена (ок. 130-200 н. э.). Промышленное производство мыла в отдельных европейских странах возникло, по-видимому, в XIX в. В это время мыло уже варили в Германии и во Франции. Позже мыловарение стало развиваться в Англии. В 1400 г. исключительной славой пользовалось «венецкое» мыло (из Венеции).
В XIII в. мыловарение на Руси уже существовало как вполне развитый промысел (например, в Поволжье). Более того, мыло стало даже предметом вывоза в другие страны.
Мы знаем, что мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычное мыло, которым мы умываемся, представляет собой смесь натриевых солей пальмитиновой и стеариновой кислот:
Эти мыла — твердые вещества. Но бывают и жидкие мыла — калиевые («зеленое» мыло).
Известно, что мыла обладают поверхностной активностью — они снижают поверхностное натяжение воды. Мы уже говорили об этом раньше. Теперь подробнее расскажем об этом интересном явлении, с которым знакомы, наверное, многие. Например, если стакан осторожно наполнить водой полностью, то ее уровень может подняться выше края стакана, образуя выпуклость, заметную глазом. Этот избыток воды удерживается особой водяной пленкой, не позволяющей жидкости стечь вниз. Кстати, эта пленка позволяет некоторым насекомым свободно передвигаться по спокойной поверхности озера. Как же возникает такая пленка?
Представим молекулу воды, окруженную другими молекулами. Находясь в тесном контакте с ними, молекула испытывает на себе их воздействие. Поскольку такое воздействие одинаково со всех сторон, то все силы, действующие на «нашу» молекулу, взаимно уравновешиваются. Но вот молекула оказалась на поверхности воды (на границе раздела вода — воздух). Теперь она испытывает воздействие только с трех сторон: с боков и снизу, а сверху — нет. При этом силы, которые действуют на молекулу из глубины, будут преобладать. Эти силы тянут молекулу в одном направлении — вниз (рис. 29). Вот почему молекула притягивается к воде — происходит образование поверхностной пленки. Что же касается сил «влево-вправо», то они взаимно компенсируются. Эта пленка обладает относительной прочностью. Помните стакан, наполненный выше краев водой? С помощью двух ниток осторожно положите швейную иглу на поверхность воды. Если с первой попытки это не удастся, то попробуйте еще раз. И вы убедитесь, что иголка будет плавать на поверхности благодаря водяной пленке.
Итак, мыло снижает поверхностное натяжение воды. Однако у обычных мыл имеются существенные недостатки. Они плохо моют, как вы знаете, в жесткой воде. Соли кальция и магния, которые присутствуют в этой воде, за счет обменной реакции образуют нерастворимые в воде кальциевые и магниевые мыла. Кроме того, мыла в воде гидролизуются (омыляются) с образованием щелочи:
Эта щелочь оказывает вредное действие на некоторые ткани (шерсть, шелк и др.).
Есть еще один существенный недостаток. Он связан с расходом огромного количества ценных пищевых жиров (животных и растительных). Правда, сейчас для получения мыла используют высшие карбоновые кислоты, которые получают окислением алканов. Кислоты нейтрализуют щелочью, и полученную соль используют для производства туалетного и хозяйственного мыла (цифры «60» и «72» на кусках мыла означают процент содержания в нем натриевых солей высших кислот).
В последние десятилетия использование мыла для стирки тканей, очистки стеклянных, керамических, деревянных, металлических и полимерных изделий резко сократилось в связи с появлением синтетических моющих средств (СМС), которые называют также детергентами. Эти вещества известны еще с 1907 г. (но с биологическими добавками они появились в 1967 г.).
Основу всех синтетических моющих средств составляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые, как и мыло, снижают поверхностное натяжение воды. ПАВ — это органические соединения, в молекулах которых содержатся одновременно две противоположные по свойствам группы. Одна из них — полярная (—СООН, —COONa, —SO3H, —SO3Na и др.), другая — неполярная (различные углеводородные радикалы С12—С18).
Полярные (гидрофильные) группы, как известно, легко растворяются в воде, а неполярные (гидрофобные) отталкиваются от нее. Вот пример одного из таких соединений — алкилсульфата натрия.
Поэтому молекулы ПАВ на пограничной поверхности (на границе вода — воздух, вода — масло, вода — уголь и т. д.) располагаются в определенном порядке: гидрофильные группы направлены в воду, а гидрофобные выталкиваются из нее (см. рис. 24). В результате вся поверхность воды покрыта своеобразным «частоколом» из молекул ПАВ. Такой «частокол» очень тонкий (всего 0,1 нм). Но благодаря ему водная поверхность обладает более низкой энергией, чем поверхность чистой воды. Помните о плавающей швейной игле на поверхности воды? Стальная игла удерживается на водяной пленке и не тонет благодаря поверхностному натяжению. Но стоит осторожно добавить к воде какое-нибудь поверхностно-активное вещество (например, мыльный раствор), как игла сразу же упадет на дно стакана. Следовательно, понижение поверхностного натяжения способствует быстрому и полному смачиванию различных предметов. Поскольку поверхностное натяжение воды сильно затрудняет процесс мытья и стирки, то главная задача всех ПАВ — понизить это натяжение.
Процесс удаления загрязнений с поверхности предмета (например, ткани) происходит, как это показано на рисунке 30. Молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности ткани и на загрязняющих ее частицах (жировые пятна, сажа и др.) и проникают в зазоры между ними. Полностью покрытая такими молекулами частица отделяется от поверхности ткани и в виде эмульсии или суспензии уходит в раствор. ПАВ — хорошие пенообразователи и стабилизаторы эмульсии. Пене также принадлежит важная роль: загрязняющие частицы, прилипшие к ее пузырькам, удаляются вместе с ней из моющего раствора.
13.2. Какими бывают ПАВ?
В настоящее время известно много различных ПАВ, входящих в состав синтетических моющих средств (СМС).
По характеру гидрофильных и гидрофобных групп все ПАВ можно разделить на три класса: анионоактивные, катионоактивные и неионогенные.
Анионоактивные моющие вещества при растворении в воде диссоциируют на длинноцепочечные анионы (они обеспечивают поверхностную активность раствора) и катионы, которые влияют на растворимость этих веществ в воде. К таким соединениям относятся алкилсульфонаты, алкиларилсулъфонаты (сульфонолы) и алкилсульфаты. Эти соединения и процесс их диссоциации можно показать так:
Алкиларилсульфонаты — моющие средства, которые первыми появились в промышленности (их производство началось еще в 1930 г.).
Анионоактивные моющие соединения составляют самую большую по численности группу синтетических моющих веществ. По практической значимости они также стоят на первом месте.
Катионоактивные моющие вещества при растворении в воде также диссоциируют на ионы, но носителем поверхностно-активных свойств является большой катион. В основном это соли высших аминов, соли четырехзамещенного аммония и другие подобные соединения:
R — углеводородный радикал, содержащий 12-18 углеродных атомов, a R1, R2, R3 — короткие алифатические радикалы (метил, этил).
Катионоактивные синтетические моющие вещества применяются значительно меньше, чем анионоактивные.
Неионогенные моющие вещества в водных растворах не диссоциируют на ионы, но их поверхностная активность создается самими электронейтральными молекулами, содержащими гидрофильные функциональные группы, например алкилполиэтиленгликоль.
Преимущество неионогенных ПАВ состоит в том, что они не образуют обильной пены и поэтому удобны для применения в стиральных машинах. Эти ПАВ в последние годы заняли видное место в химии и технологии моющих веществ.
Все СМС, в состав которых входят перечисленные выше ПАВ, хорошо моют в жесткой воде, так как образующиеся кальциевые или магниевые соли являются растворимыми.
13.3. ПАВ и СМС вокруг нас
ПАВ применяют практически везде. Но больше всего их используют в текстильной промышленности для мойки поступающей на фабрики пряжи и шерсти, а также для очистки готовой продукции. ПАВ также необходимы при крашении ткани для равномерного распределения красителя в ее порах.
ПАВ применяют при изготовлении и обработке светочувствительных материалов (фото- и кинопленки, фотобумаги) для достижения равномерного нанесения светочувствительной эмульсии.
Не обходится без ПАВ и строительное дело. Их применяют в качестве добавок в цементы и цементные растворы для улучшения их свойств. В этом случае повышается прочность и долговечность отвердевших бетонов, улучшается их морозостойкость.
При приготовлении эмульсий ядохимикатов для уничтожения сельскохозяйственных вредителей также используют ПАВ. Их вносят в почву для улучшения ее структуры, уменьшения эрозии, лучшего проникновения и сохранения влаги.
Не отстает и фармацевтическая промышленность. Она применяет ПАВ в производстве многих лекарственных препаратов. ПАВ незаменимы при получении разнообразных косметических средств (кремов, мазей, лосьонов, зубных паст и т. д.).
Без ПАВ не могут обойтись даже... пожарные. В противопожарные пены для повышения их устойчивости добавляют катионоактивные ПАВ.
Однако основное количество ПАВ идет на получение синтетических моющих средств (СМС). Что представляют собой эти вещества?
СМС — это композиции, в состав которых кроме ПАВ (15-20%) входят различные добавки — органические и неорганические. Роль этих добавок различна. Одни из них усиливают действие ПАВ, другие препятствуют повторному оседанию загрязнений на ткань из раствора, третьи — дезинфицируют и отбеливают ткань (для этого добавляют перборат натрия Na2BO2 • Н2O2 • ЗН2O), четвертые придают ткани приятный запах, пятые повышают пенообразование и смягчают воду и т. д. Удачное сочетание таких добавок позволяет получать СМС с хорошими свойствами.
В настоящее время известно много отечественных и импортных СМС, используемых в быту и в технике. Вам хорошо известны различные шампуни со звучными названиями на красочных этикетках. Однако нужно помнить о том, что, как бы ни различались эти этикетки и названия, рекламные проспекты и ролики по телевидению, основными составляющими всех СМС являются практически одни и те же компоненты. Разница — в дозировке или незначительном добавлении тех или иных веществ, которые, кстати, не всегда идут на пользу. Проведенные исследования показали, что отечественные СМС ни в чем не уступают импортным, а часто даже превосходят их.
Трудно перечислить все отрасли промышленности, в которых СМС стали незаменимыми. Кроме использования в быту, их применяют для очистки автомобилей и самолетов, сельскохозяйственной техники, танкеров и нефтехранилищ, станков и огромных химических реакторов. Для этого используют СМС, в состав которых входят самые дешевые ПАВ.
К сожалению, многие ПАВ, входящие в состав моющих средств, трудно поддаются биологическому разложению. Поступая со сточными водами в реки и озера, они загрязняют окружающую среду. В результате образуются «горы» пены в канализационных трубах, а также в водоемах, куда попадают промышленные и бытовые стоки. Использование таких СМС приводит к гибели всех живых обитателей в воде.
Почему раствор мыла, попадая в водоем, быстро разлагается, а некоторые ПАВ — нет? Дело в том, что мыла, полученные из жиров, содержат неразветвленные углеводородные цепи, которые разрушаются бактериями. В то же время в состав некоторых СМС входят алкил сульфаты или алкилсульфонаты с разветвленными углеводородными цепями. Цепи таких соединений бактерии «переварить» не могут. Поэтому при создании новых ПАВ необходимо учитывать не только их моющую способность, но и способность к биологическому распаду — уничтожению некоторыми видами микроорганизмов.