4.1. От простейших циклических соединений до...

Итак, мы познакомились с соединениями, в молекулах которых углеродные атомы образуют различные цепи — от самых коротких до очень длинных. Такие соединения называют алифатическими. Однако органическая химия знает огромное количество и других соединений — циклических, молекулы которых представляют собой различные по величине кольца (циклы). Если эти циклы построены только из углеродных атомов, то к слову «циклические» добавляют приставку «карбо», т. е. карбоциклические соединения.

Эти необычные соединения имеют свою историю. Ее можно начать с того, что еще в 1864 г. А. М. Бутлеров высказал интересную мысль: у пропилена должен быть его изомер циклического строения — триметилен (циклопропан):

Но уже спустя шесть лет ученый с уверенностью говорил о существовании «замкнутых группировок в молекулах углеводородов», содержащих двойную связь:

И все же это было лишь предположением. Требовались экспериментальные подтверждения этой гипотезы.

Но вот наступил 1880 год. Изучая состав кавказской нефти, русский химик Федор Федорович Бейльштейн (1838-1906) установил, что в ее состав входят углеводороды с общей формулой СnН2n. Эта формула, как известно, является общей для этиленовых углеводородов. Однако обнаруженные химиком углеводороды не проявляли свойств, характерных для соединений с двойной связью. Что же это за странные вещества? Ответить на этот вопрос смог В. В. Марковников, продолжительное время изучая кавказскую нефть. Правда, в то время нефтью стали заниматься многие ученые. Это было продиктовано самой жизнью. Дело в том, что в конце XIX в. в России начинает быстро развиваться промышленность, в том числе и нефтяная. Появилась потребность в новых видах топлива, а для этого нужно было разработать методы и технологию переработки нефти. Этим и занялся В. В. Марковников. Исследуя нефть, он обнаружил в ее составе углеводороды с шестичленным циклом. Ученый назвал эти соединения нафтенами (это связано с выделением их из нефти). К нафтенам он отнес и углеводороды с пятичленным циклом (циклопентан, метилциклопентан и др.), которые также были обнаружены в нефти. В 1892 г. В. В. Марковников писал, что «мы имеем ядра из 3, 4, 5, 6 и 7 атомов углерода, и только опыт укажет предел возможного усложнения...». Вот некоторые из этих соединений:

Эти соединения обычно изображают упрощенно:

Такие вещества, впервые выделенные химиками из нефти, научились потом получать синтетическим путем. Например, при действии на 1,3-дибромпропан мелкоизмельченным цинком (в спиртовом растворе) образуется циклопропан, а при гидрировании бензола (в присутствии никеля) — циклогексан (реакция Зелинского).

Так сбылось предсказание А. М. Бутлерова. Циклические соединения, о которых говорил великий ученый, не только были обнаружены в природных продуктах, но и получены синтетически.

Нафтены — химически малоактивные вещества. В этом отношении они напоминают алканы. По этой причине их называют еще и алициклическими (алифатическими циклическими) углеводородами или циклоалканами. Позже было обнаружено, что их химические свойства зависят от устойчивости циклов. Забегая несколько вперед, скажем, что самыми неустойчивыми циклами оказались трехчленный и четырехчленный. Поэтому они легко раскрывают свои циклы при некоторых реакциях присоединения и превращаются в обычные алканы:

В то же время циклоалканы с пятью и более углеродными атомами — довольно устойчивые соединения. Они, подобно обычным алканам, вступают в реакции замещения:

Продолжая работу по изучению циклических соединений, Николай Яковлевич Демьянов (1861-1938), ученик В. В. Марковникова, обнаружил интересную особенность этих веществ. Оказывается, циклоалканы с малым числом углеродных атомов способны сужать и расширять свои циклы! Причем эти реакции — не исключение, а наиболее характерные превращения для этих веществ. Все началось с того, что в 1901 г. ученый, пытаясь получить производные циклобутана, подействовал на циклобутиламин азотистой кислотой. К его удивлению, вместо производных циклобутана образовалась смесь циклопентанола (спирта) и циклопентена.

Как видите, произошло расширение четырехчленного цикла в пятичленный. Такая перегруппировка получила название «перегруппировки Демьянова». Используя ее, химикам удалось осуществить переход от семичленного цикла к восьмичленному, а от восьмичленного — к девятичленному.

В начале нашего рассказа о циклах мы говорили, что А. М. Бутлеров предполагал существование трехчленного цикла с двойной связью. Но получить такое соединение химики долго не могли. Только в 1922 г. это удалось сделать Н. Я. Демьянову. Так был получен циклопропен — первый представитель циклоалкенов.

А можно ли ввести в цикл тройную связь? Оказывается, можно, но в большой цикл, начиная с восьмичленного. Это циклооктин, который был синтезирован в 1938 г.

Находят ли практическое применение эти соединения? Да, находят. Например, циклопропан — газ, обладающий сильным наркотическим действием, используют в качестве анестезирующего средства в хирургии. Циклогексан — прекрасный растворитель. Он применяется в органической химии для получения многих веществ. Циклопентен входит в состав ауксинов (стимуляторов роста растений) и простагландинов (регуляторов функции клетки). Более того, к циклоалканам и циклоалкенам относятся многие природные вещества. Например, многие знают смолу хвойных деревьев, которая вытекает из надрезов, сделанных на дереве. Липкая и прозрачная, она обладает сильным запахом, характерным для хвойного леса. Эту смолу часто называют живицей. Если ее перегнать, то получим два продукта: один жидкий — это скипидар, а другой твердый — это канифоль. Скипидар состоит в основном из пинена — циклического соединения с двойной связью. Благодаря этой связи он легко окисляется кислородом воздуха. Вы знаете, почему в хвойном бору легко дышится? Причина этого — в пинене. При его окислении образуется неустойчивый продукт — пероксид, при распаде которого выделяется атомарный кислород. Соединяясь с молекулой кислорода, он образует озон. Он-то является основным компонентом соснового воздуха, которым хорошо дышится в сосновом бору и который полезен легочным больным.

Скипидар, полученный из живицы, применяют в качестве растворителя. Но, главное, из него получают камфору.

Молекула камфоры (как и пинена) представляет собой два сконденсированных (имеющих два общих атома углерода) цикла. Это кристаллическое вещество обладает специфическим камфорным запахом. Используют ее как пластификатор при получении полимеров. Применяется она и в медицине.

Наш рассказ был бы неполным, если бы мы не сказали о более сложных циклических соединениях. Эти вещества имеют удивительную «архитектуру». Их молекулы могут состоять из нескольких циклов, которые образуют разнообразные сочетания в пространстве.

Расскажем о некоторых из них.

В 1933 г. из нефти был выделен продукт, молекулы которого по строению напоминали фрагмент алмазной решетки. Поэтому его назвали адамантаном (от лат. адамант — алмаз). Его молекула состоит из четырех колец, имеющих кресловидную форму (группы СН2 в формуле опущены для простоты изображения):

Содержание адамантана в нефти ничтожно (0,0004%). В 1941 г. удалось получить этот продукт синтетическим путем. Интересен его синтез из димера циклопентадиена, проведенного в США в 1957 г. Вот схема этого синтеза:

Были получены и такие циклические соединения, которые поражают своей сложностью:

Но и это не все. В 1964 г. в Германии было получено соединение, которое представляет собой систему «кольцо в кольце». При этом два кольца не связаны обычными химическими связями. Это соединение вызвало настоящую сенсацию среди химиков. Долго не знали, как его назвать. Но потом назвали катенаном (от лат. catena — цепь). Простейший катенан имеет два цикла, связанные между собой, подобно звеньям цепи.

Обозначения в кольцах говорят о числе СН2-групп, из которых состоит цикл. Получить синтетическим путем такую сложную молекулу, конечно, очень трудно. Синтез катенана состоит из нескольких десятков последовательных стадий, и только в заключительной стадии происходит разрыв последней химической связи между кольцами. После этого кольца остаются связанными лишь пространственно. Принципы такого синтеза оказались применимы для получения других соединений, подобных катенанам. Это, например, ротаксан (от лат. rota — колесо и axis — ось). Его молекула содержит многочленный цикл, который нанизан на «гантель» — длинную линейную углеводородную цепь, с которой он не может «сползти». Этому препятствуют объемные радикалы R и R'.

Такое удивительное соединение было получено в 1968 г.

На первый взгляд может показаться, что получение таких «диковинок» — просто забава химиков-органиков. Может даже возникнуть вопрос: стоит тратить годы упорнейшего труда, средства и талант ученых, чтобы, получив наконец-то такое «чудо», удивить и себя, и других? Стоит! Правда, нельзя отрицать и то, что некоторые из этих веществ были получены из простого любопытства и даже... рекламных целей. Например, это касается израилана, синтезированного в 1982 г. в Израиле. Однако в большинстве случаев труды химиков оправданны. Дело в том, что, оказывается, катенаны, ротоксаны и другие соединения — не такие уж и редкостные «игрушки». Было обнаружено, что природа широко «пользуется» некоторыми из них. Так, установлено, что молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) могут образовывать не только одиночные кольца, но и переплетающиеся между собой, образующие целые цепи. Причем это доказано самым наглядным образом: на фотографиях, полученных под электронным микроскопом, хорошо видны эти переплетающиеся кольца. Были также получены сведения о существовании ротоксановой ДНК. Теперь понятно, насколько важны работы по синтезу катенанов, ротоксанов и других родственных соединений.

Кроме того, некоторые многоциклические соединения нашли уже сейчас практическое применение. Например, в медицине используется лечебный препарат «ремантадин», который незаменим для профилактики гриппозных заболеваний в период эпидемий. В состав молекулы этого лекарства входит производное адамантана.

 

4.2. Как стать устойчивой?

Почему циклопентан и циклогексан — соединения устойчивые, а циклопропан и циклобутан — не очень? Чем определяется устойчивость и неустойчивость этих соединений?

На этот вопрос впервые попытался ответить немецкий химик Адольф фон Байер (1835-1917). В результате долгих раздумий он пришел к довольно-таки правильному выводу, который лег в основу его «теории напряжения» (1885). В своих рассуждениях ученый опирался на установленный факт, что валентности атома углерода направлены к вершинам тетраэдра (если представить, что сам атом углерода находится в его центре). Следовательно, эти валентности образуют между собой угол, равный 109°28'. Такой угол — самый оптимальный, его создала сама природа. Если в любой молекуле между направлениями валентностей такой угол сохраняется, рассуждал ученый, то соединение будет устойчивым. В то же время любое отклонение от этого угла должно сказываться на устойчивости молекулы, ее «напряженности». Чем больше такое отклонение, тем больше напряженность молекулы. Поэтому А. Байер решил сделать простой расчет для некоторых циклических систем. Расчеты он начал с циклопропана, молекулу которого можно представить в виде равностороннего треугольника (рис. 18).

Вычисления показали, что угол между углерод-углеродными связями (60°) отличается от тетраэдрического угла на 49°28' (в расчете же на одну связь — на 24°44'):

где α — это угол отклонения валентности от тетраэдрического угла (109°28'). Затем А. Байер стал вычислять углы а и для других циклов. Результат был таким: 9°44' — для циклобутана, 0°44' — для циклопентана. Все получалось так, как и следовало ожидать, — мера «напряжения» молекулы падала от циклопропана к циклопентану. Это, кстати, подтверждалось и экспериментально. Поэтому угол α А. Байер принял за меру «напряжения» молекулы. Но тут произошла неувязка. Приступая к вычислению угла а для циклогексана, ученый сразу понял, что этот цикл не «уложится» в его теорию. Действительно, угол в шестичленном цикле составляет 120°, и если произвести расчет угла α, то должна получиться величина, превосходящая тот же угол в циклопентане. Так и случилось: угол α для циклогексана составил — 5°16' (отрицательная величина). Как же так? Ведь устойчивость циклогексана не только не уступает устойчивости циклопентана, но даже превосходит его! На этот вопрос А. Байер ответить не смог.

Так почему же циклогексан не «уложился» в «теорию напряжения» А. Байера? Ответ на этот вопрос был получен гораздо позже, но уже от других ученых. Создавая свою теорию, А. Байер допустил существенную ошибку в своих рассуждениях. Он был уверен, что все циклы имеют плоское строение, и поэтому отклонение валентных углов от тетраэдрического угла считал единственной причиной, определяющей прочность циклов. Но оказалось, что это не совсем так. Из всех циклов плоским был только трехчленный (три точки всегда лежат в одной плоскости). Что же касается остальных циклов, то они не могут быть плоскими. Дело в том, что общее напряжение в молекуле часто складывается не только из «байеровских отклонений» валентных углов, но и из различных «помех», возникающих между атомами в молекуле. В связи с этим энергия молекулы повышается, что делает ее менее устойчивой. Чтобы понизить напряжение, а следовательно, и энергию, молекула вынуждена изменять свою пространственную форму, делая ее более «удобной». Тут уместна аналогия: во время сна вы непроизвольно меняете много раз положение своего тела. Вы принимаете такое положение, чтобы было удобно и почти отсутствовало бы мускульное напряжение. То же происходит и в молекуле. Меняя «позу», она уменьшает не только угловое (байеровское) напряжение, но и взаимное отталкивание между атомами, если такое наблюдается в плоской молекуле. Например, чтобы понизить напряжение молекулы, шестичленный цикл (циклогексан) принимает в пространстве две формы: форму «ванны» и форму «кресла» (рис. 19). Форма «кресла» более устойчива, поэтому циклогексан в обычных условиях находится преимущественно в этой форме.

Меняют ли свою пространственную форму циклобутан и циклопентан? Как было установлено, в циклобутане и особенно в циклопентане напряжение, связанное с искажением валентных углов атомов углерода, не так уж и велико. Но все же в этих циклах водородные атомы соседних атомов углерода заслоняют друг друга, а значит — «мешают» друг другу. Чтобы избежать этого, циклопентановое кольцо слегка изогнуто. Причем такая «изогнутость» меняется местами в кольце: каждый атом углерода совершает последовательное движение от плоскости кольца (пунктирные линии показывают места «сгиба»).

Вот таким волнообразным движением циклопентан «старается» уменьшить взаимное отталкивание соседних СН2-групп. Правда, этому циклу «повезло» — по сравнению с другими у него наименьшее угловое напряжение.

Не является плоской и молекула циклобутана. В ней существует не только угловое напряжение (9°44'), но и взаимное отталкивание СН2-групп. Чтобы избежать этого, цикл изогнут по диагонали на угол, достигающий примерно 160°.

А как ведет себя самая маленькая циклическая система — циклопропан? Она, как и положено, — плоская. Но именно поэтому в ней существует огромное угловое напряжение. Но если это так, то почему циклопропан не «разваливается»? Химики допускают, что в реальной молекуле циклопропана орбитали перекрываются не по прямой линии, соединяющей ядра углеродных атомов (т. е. по сторонам треугольника), а в областях, несколько сдвинутых наружу (рис. 20).

В связи с этим угол между углерод-углеродными связями будет равным 104° (а не 60°, как в равнобедренном треугольнике). Но это же меняет дело! С таким углом можно существовать, ведь он не так уж сильно отличается от тетраэдрического угла. Однако в этом случае перекрывание орбиталей будет происходить в меньшей степени, чем при образовании обычных σ-связей (например, в этане). Это, в свою очередь, должно привести к тому, что связь С—С теряет обычную прочность и она будет легко разрываться при химических реакциях. Кстати, это мы и наблюдаем в действительности.

 

4.3. «Ароматический» не означает «ароматный»

Мы расскажем о загадочном веществе, которое занимало умы многих химиков XIX в. на протяжении нескольких десятков лет. Речь пойдет о бензоле — веществе, которое сейчас хорошо знакомо каждому химику.

Бензол — легкая бесцветная жидкость со специфическим запахом. Очень плохо растворяется в воде. На воздухе горит сильно коптящим пламенем:

Бензол — очень ценный продукт. Он служит для получения огромного множества различных органических веществ.

У бензола интересная история. В начале XIX в. в столицах некоторых государств, в том числе и в Петербурге, улицы и площади уже пытались освещать с помощью газовых фонарей. Для этого использовали светильный (коксовый) газ, который получали при коксовании угля. Газ хранили в железных баллонах под давлением, которые держали в подвалах домов. Однако вскоре была замечена досадная закономерность: в летние ночи фонари горели ярко, а зимой, особенно в сильные морозы, они еле-еле светили. Это повторялось из года в год. И вот в Англии владельцы лондонского газового завода обратились за помощью к своему знаменитому земляку — физику и химику Майклу Фарадею (1791-1867) за консультацией. Ученый провел опыты со светильным газом и установил, что при охлаждении и давлении часть газа конденсируется и собирается на дне баллона в виде прозрачной жидкости. Эта жидкость легко замерзала при +5 °С и кипела при 80 °С. Анализ показал, что вещество состоит только из углерода и водорода. М. Фарадей назвал этот углеводород «карбюрированным водородом». Произошло это в 1820 г., а спустя семь лет немецкий химик Эйльгард Мичерлих (1794-1863), перегоняя бензойную кислоту с негашеной известью, выделил точно такую же жидкость. Он определил ее эмпирическую формулу, которая содержала шесть атомов углерода и столько же атомов водорода (С6Н6). Это соединение Э. Мичерлих назвал бензином, но Ю. Либих вскоре переименовал его в бензол (от нем. öl — масло). Под таким названием это вещество теперь известно всем.

Спустя некоторое время бензол был обнаружен в каменноугольной смоле. Вскоре оказалось, что у бензола вообще много «родственников». Так, в течение каких-то двадцати лет были открыты анилин, фенол, хинон и другие вещества, в молекулах которых содержалась группировка из шести углеродных атомов. Со временем число таких соединений все увеличивалось. Они были обнаружены даже в пахучих смолах (например, ладане) и некоторых бальзамах, обладающих приятным запахом. Это и послужило причиной для А. Кекуле,  с чьим именем связана вся дальнейшая история бензола, объединить эти вещества в одну группу и назвать их ароматическими. Но впоследствии оказалось, что многие из них вовсе без запаха или пахнут довольно неприятно. Однако термин «ароматические углеводороды» не только сохранился, но и широко используется в настоящее время. Правда, химики стали вкладывать в него особый смысл, помня при этом, что ароматический в данном случае не означает ароматный.

Итак, эмпирическая формула бензола была установлена — С6Н6. Она показывала, что бензол должен быть соединением непредельным, так как не отвечал общей формуле алканов (СnН2n+2). Если это так, то структурную формулу бензола можно представить в виде цепи с непредельными связями. Но оказалось, что таких формул может быть несколько:

Однако вскоре все они были отвергнуты. Если вы помните, у химиков есть очень простая реакция, с помощью которой можно установить присутствие двойных или тройных связей в молекуле. Это — реакция с бромной водой. Вы уже знаете, что в этом случае непредельное соединение обесцвечивает красновато-бурый раствор бромной воды. Известна и другая качественная реакция — проба с раствором перманганата калия. И в этом случае происходит изменение цвета: слабо-розовый раствор становится бесцветным. Когда же попробовали добавить к бензолу тот или другой раствор, то никакого изменения цвета не произошло! Это означало только одно: молекула бензола не содержит ни двойных, ни тройных связей. Более того, на основании многих опытов было установлено, что все шесть водородных атомов в молекуле бензола равноценны. Из приведенных же выше структурных формул видно, что водородные атомы в них должны отличаться друг от друга: одни из них находятся при углероде с двойной связью, другие — с тройной. Это означает, что в химических реакциях они должны вести себя по-разному.

Разобраться в этих противоречиях было нелегко. Однако А. Кекуле думал о загадке бензола и днем, и ночью. И однажды...

Вот что писал А. Кекуле в 1865 г.: «Я сидел и писал учебник, но работа продвигалась плохо; мои мысли блуждали где-то далеко. Я подвинул мое кресло к камину и задремал. Снова атомы запрыгали перед моими глазами. На этот раз малые группы атомов скромно оставались на заднем плане. Мой мысленный взор, обостренный повторением таких видений, мог теперь различать структуры большого размера в многочисленных пространственных формах; длинные цепи иногда тесно группировались, все они изгибались и поворачивались, подобно змеям. Но что это? Одна из змей ухватила собственный хвост, и эта фигура завертелась перед моими глазами, как бы насмехаясь надо мной. Как от вспышки молнии, я пробудился... Остаток ночи я провел, обдумывая следствие моей гипотезы. Научимся мечтать, и тогда, может быть, мы постигнем истину».

Итак, цикл, кольцо! Но прежде чем окончательно написать формулу бензола, ученому нужно было многое осмыслить. Действительно, как происходит соединение шести атомов углерода в кольцо? Ведь, соединяясь друг с другом, эти атомы были бы трехвалентными. А это противоречило бы теории четырехвалентности углерода, признанной самим А. Кекуле. Ученый приходит к выводу, что оставшиеся валентности углеродных атомов объединяются в три двойные связи, которые чередуются в кольце с одинарными связями. Таким образом, эмпирическая формула С6Н6 превратилась в структурную, которую сейчас называют бензольным кольцом:

Это выдающееся открытие произошло в 1865 г. Вот так А. Кекуле открыл формулу бензола. Другие химики тоже пытались это сделать, но так и не смогли. Формула А. Кекуле была принята большинством химиков. Интересно, что в 1866 г. эту формулу подтвердили химики в результате одного эксперимента. Оказалось, что бензол можно получить из ацетилена. Три молекулы ацетилена превращаются в одну молекулу бензола. Формально это можно представить так: одна из трех связей в молекуле ацетилена затрачивается на образование простой связи с атомом углерода другой молекулы. Оставшиеся по две связи в трех молекулах бывшего ацетилена сохраняются, образуя шестичленный цикл с чередующимися двойными и простыми связями:

Таким образом, формула бензола, установленная А. Кекуле, наглядно отражает четырехвалентность углеродного атома. Но... опять эта проблема с двойной связью! Мы же убедились, что бензол ни с бромной водой, ни с перманганатом калия не взаимодействует. Можно было бы вообще не обращать внимание на эти связи, считая их присутствие необходимой формальностью, но... Но ведь все гораздо сложнее. Так, было обнаружено, что при определенных условиях к бензолу иногда можно присоединить водород и хлор. В первом случае образуется предельный углеводород — циклогексан, а во втором — гексахлорциклогексан (гексахлоран):

Эти реакции протекают как бы с разрывом двойных связей в молекуле бензола. Правда, таких реакций (с предполагаемым разрывом двойных связей) две, три и не более. Но они есть! Зато других реакций, которые противоречат непредельной формуле бензола, — множество.

Все это привело химиков к единственно правильной мысли: если и присутствуют в молекуле бензола двойные связи, то они какие-то особенные, непохожие на обычные. Действительно, одни ученые утверждают, что они есть, другие — что их нет. Посмотрите на эти две формулы:

(Водородные атомы можно не писать. Это сделано для удобства изображения формулы бензола. Но их обязательно нужно подразумевать.) На первый взгляд эти формулы должны принадлежать разным веществам. В одном из них два углеродных атома, с которыми связаны метальные группы, соединены двойной связью, а во втором соединении — простой. Но оказалось, что двух таких соединений нет, а существует лишь одно — диметилбензол, который называют орто-ксилолом (положения 1,2; 1,3; 1,4 в бензольном кольце обозначают приставками орто-, мета- и пара-). Но опять та же загадка: формально двойная связь вроде бы существует, а на самом деле ее нет. А. Кекуле, понимая этот изъян своей формулы, предложил гипотезу, согласно которой в молекуле бензола должно происходить постоянное чередование двойных и одинарных связей. Другими словами, их место должно постоянно меняться:

В этом предположении А. Кекуле был на грани разгадки тайн молекулы бензола, но одной даже гениальной интуиции и умелых рук экспериментатора порой бывает недостаточно. Нужны были «умные» приборы, которые помогли бы ученому решить эту загадку. Но для таких приборов время еще не наступило. Поэтому спор о строении загадочного вещества — бензола — длился около 30 лет!

Вот такая история бензола. Что же мы сейчас знаем о строении молекулы этого соединения?

Физические и физико-химические методы исследования многое рассказали нам. Так, мы знаем, что молекула бензола имеет вид плоского правильного шестиугольника, а все шесть углеродных атомов и шесть водородных атомов лежат в одной плоскости, т. е. в плоскости этого шестиугольника. Оказалось, что связи между углеродными атомами равны между собой и длина их составляет 0,140 нм. Обратите внимание на эту величину. Она является средней между длинами одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Это означает, что в молекуле бензола нет простого чередования простых и двойных связей, а существует особая — «полуторная» связь. Она является промежуточной между простой и двойной связями. Другими словами, в молекуле бензола наблюдается выравнивание одинарных и двойных связей. Вот почему все углеродные атомы в молекуле бензола равноценны и расположены друг от друга на одинаковом расстоянии. Возможно ли все это объяснить с точки зрения теории гибридизации? Давайте попробуем.

Согласно теории гибридизации все углеродные атомы в молекуле бензола находятся в sp2-состоянии. Как известно, при этом углеродный атом образуют три одинаковые sp2-гибридные орбитали. Четвертая же 2p-орбиталь остается негибридизованной, т. е. обычной. Две из трех гибридных орбиталей одного углеродного атома, перекрываясь с такими же орбиталями двух соседних атомов углерода (справа и слева), образуют две о-связи между углеродными атомами. Третья sp2-орбиталь, перекрываясь с 1s-орбиталью атома водорода, образует связь С—Н (рис. 21). Всего в молекуле бензола, как вы видите, 12 σ-связей. Что же происходит с четвертой, негибридизованной 2p-орбиталью?

Вот она-то и играет основную роль в проявлении загадочных свойств бензольной молекулы. Эта орбиталь расположена перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Всего таких орбиталей шесть — по одной от каждого углеродного атома. Перекрываясь «боками» друг с другом, эти орбитали создают единую π-электронную систему, общую для всех углеродных атомов бензольного кольца (рис. 22).

Такая система очень похожа на два «бублика», расположенных сверху и снизу кольца. Если такие «бублики» представить в виде вполне съедобных бубликов, то, положив между ними шестиугольник из сыра, получим аппетитный бутерброд, который и будет моделью молекулы бензола. Вот так образуется та особая химическая связь между углеродными атомами в молекуле бензола, которую называют ароматической связью. Все это означает, что молекула бензола — вовсе не циклогексатриен (соединение с тремя строго фиксированными двойными связями), как изображает ее формула А. Кекуле, а система с равномерным распределением π-электронного облака, т. е. со свободным перемещением π-электронов по всему шестичленному кольцу. Чтобы приблизиться к более точному изображению структурной формулы молекулы бензола, мы в шестиугольник впишем окружность или пунктирную линию, которые будут нам показывать равномерное распределение π-электронной плотности.

Объемную модель молекулы бензола можно увидеть на рисунке 23.

π-электроны, взаимодействуя друг с другом, придают молекуле бензола особые свойства, которые отличают ее от молекул углеводородов с изолированными двойными связями. Эти свойства бензола и его производных называют ароматичностью.

Особенностью ароматических соединений является легкость замещения водородных атомов кольца на другие атомы или группы атомов. Однако эта «легкость» проявляется прежде всего в том случае, когда бензол взаимодействует с положительно заряженными частицами (катионами). Приведем наиболее известные реакции такого замещения.

Реакции галогенирования (взаимодействие с галогенами). Например, реакция хлорирования начинается с образования хлор-катиона под влиянием катализатора (хлорида железа):

Положительно заряженная частица (хлор-катион) атакует молекулу бензола:

Это, конечно, не уравнение реакции, а только упрощенная схема. В действительности реакция протекает через образование неустойчивых промежуточных соединений. Но в связи со сложностью их строения мы не будем о них говорить. Скажем только, что между атомом углерода бензольного кольца и атомом хлора химическая связь устанавливается за счет пары электронов, которая осталась у углеродного атома после отщепления от него водородного атома в виде протона. Этот протон, взаимодействуя с FeCl-4, снова образует FeCl3 (катализатор):

Так образуется хлорбензол.

Реакция нитрования (взаимодействие с азотной кислотой). В этой реакции на бензол действуют «нитрующей смесью» — смесью концентрированных азотной и серной кислот. Эти кислоты образуют не простую смесь, а, взаимодействуя между собой, дают несколько ионов:

Один из этих катионов — ион нитрония NO+2 — атакует молекулу бензола (приводим опять условную схему):

Уходящий протон связывается с анионом HSO-4:

В результате образуется снова серная кислота, которая в этой реакции является катализатором. Вот так получается нитробензол.

Если нитрование проводить при нагревании (100-110 °С), то образуется 1,3,5-тринитробензол — соединение с тремя нитрогруппами в бензольном кольце.

Правда, этот продукт получается с очень низким выходом (иначе его получается мало). Поскольку, как было обнаружено, такой продукт — идеальное бризантное взрывчатое вещество, то во время Второй мировой войны многие химики стали искать более подходящие условия его получения. Однако эти попытки не увенчались успехом. Но тут опять неожиданно открыли, что при нитровании толуола продукта получается больше и он также, как и 1,3,5-тринитробензол, обладает взрывчатым свойством. Этот продукт (2,4,6-тринитротолуол) назвали тротилом, или толом.

Реакция сульфирования (реакция с серной кислотой). Концентрированная серная кислота при нагревании взаимодействует с бензолом, образуя бензолсульфокислоту. При этом на бензол действует сульфониевый ион — S+O3H, который образуется в результате равновесия:

Уходящий протон соединяется затем с бисульфат-ионом, давая снова серную кислоту:

Все эти производные бензола — ценные химические вещества. Как мы увидим в дальнейшем, многие из них нашли широкое применение.

 

4.4. Бензольные кольца вместе и врозь

В 1819 г. в каменноугольной смоле было обнаружено бесцветное кристаллическое вещество, которое английский химик Джон Кидд (1780-1851) спустя два года назвал нафталином (от слова нафта — летучая часть нефти). Состав нафталина был установлен в 1858 г. русским химиком Александром Абрамовичем Воскресенским (1809-1880). Эмпирическая формула этого вещества оказалась такой: С10Н8. Для установления его структурной формулы потребовалось еще десять лет. Заслуга в этом принадлежит двум немецким химикам — Э. Эрленмейеру и К. Требе (1841-1927). В результате проведенных исследований оказалось, что молекула нафталина состоит из двух бензольных колец, соединенных вместе:

Сегодня мы знаем о нафталине многое. Так, химики относят его к ароматическим соединениям. Это связано с тем, что его десять 2p-орбиталей, взаимно перекрываясь друг с другом, образуют единое π-электронное облако (кстати, две 2p-орбитали являются общими для двух колец). Однако рентгеноструктурный анализ, проведенный в 1951 г., показал, что в молекуле нафталина (в противоположность бензолу) углерод-углеродные связи несколько различаются между собой по длине. Поэтому π-электронная плотность в его молекуле менее выравнена, чем в молекуле бензола. Все это сказалось и на химических свойствах нафталина. Нафталин может вступать не только в реакции замещения, как бензол, но и в реакции присоединения. Есть еще одна особенность нафталина, которая отличает его от бензола: его водородные атомы немного отличаются друг от друга. Это проявляется в том, что одни из них сравнительно легко замещаются на другие атомы или группы атомов, а другие — труднее. Так, при галогенировании, нитровании и сульфировании заместитель становится прежде всего в положение 1 (или то же самое 4, 5, 8):

Менее равномерное распределение π-электронной плотности делает нафталин более «непредельным» (менее ароматичным), чем бензол. Поэтому он вступает также и в реакции присоединения и окисления. Например, при восстановлении нафталина (присоединение атомов водорода) образуются два продукта — тетралин и декалин.

Эти продукты используют в качестве растворителей жиров.

При окислении нафталина образуется фталевый ангидрид.

Его применяют для получения полимеров, красителей и лекарственных препаратов.

Еще совсем недавно нафталин в быту использовали в качестве средства против моли. Нафталиновый запах в платяном шкафу хорошо знаком людям старшего поколения. Одежду и особенно меховые изделия обрабатывали нафталином (нафталин легко испаряется, и его пары отпугивают моль, но не уничтожают). Однако, как установили, нафталин не такой уж безобидный препарат и для человека. Поэтому использование нафталина с этой целью было запрещено в нашей стране еще в 1988 г. Вместо нафталина сейчас используют более безопасные для человека средства.

Если к молекуле нафталина «приклеить» еще одно бензольное кольцо, то получим другое соединение — антрацен.

Антрацен (от греч. антракс — уголь) был обнаружен в 1857 г. в продуктах перегонки каменноугольной смолы русским химиком Юлием Федоровичем Фрицше (1808-1871). Он же определил и его состав, который отвечал эмпирической формуле С14Н10.

Антрацен обладает ароматическими свойствами, однако они выражены еще в меньшей степени, чем у нафталина (а тем более у бензола). Это связано, как и в случае нафталина, с неодинаковыми длинами углерод-углеродных связей в молекуле. Поэтому антрацен может вступать не только в реакции замещения, но и присоединения и окисления. В этих реакциях наиболее активными водородными атомами являются те, которые связаны с углеродными атомами 9 и 10. Именно туда направляются заместители при реакциях замещения. Например:

Антрацен, как и нафталин, вступает в реакции восстановления.

При окислении антрацена образуется соединение с двумя карбонильными группами — антрахинон.

Антрахинон — основа многочисленных органических красителей, которые так и называются — антрахиноновые. Самым первым и давно известным таким красителем был знаменитый ализарин.

Этот краситель в древности выделяли из корней марены, которую для этих целей выращивали на побережье Средиземного моря. Даже трудно представить, сколько нужно было переработать этих растений, чтобы получить несколько граммов красителя! Естественно, что его цена была очень высокой и он не мог широко использоваться для промышленных целей. Вот если бы удалось получить ализарин синтетическим путем! Но в то время это было еще мечтой. И только в 1868 г. немецкие химики К. Гребе и К. Либерман (1842-1914) сообщили о том, что они знают, как устроен этот краситель, и даже получили его в лаборатории. Об этом заявил К. Гребе на заседании Химического общества в начале 1869 г., а уже через два года синтетический краситель поступил в продажу. Он был чище и качественнее природного, но, главное, — намного дешевле. В настоящее время этот краситель используется мало. Зато широко применяются другие производные антрахинона, которые более качественно окрашивают ткани в многочисленные цвета. Но об этом мы расскажем в другом разделе этой книги.

Итак, существуют соединения с двумя и тремя бензольными кольцами. Однако химикам знакомы еще более сложные ароматические углеводороды. Например, некоторые высококипящие фракции каменноугольной смолы содержат ароматические углеводороды, молекулы которых состоят из четырех, пяти, шести и более бензольных колец. Такие соединения сокращенно называют полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ). Вот некоторые из них:

Известны и другие ПАУ. Многие из них образуются в качестве побочных продуктов при термической переработке органических веществ, а также при сжигании различного топлива (газа, нефти, угля, дров и т. д.). С одной стороны, ПАУ — многообещающие источники самых разнообразных органических соединений, а с другой — могут таить в себе грозную опасность. Еще в 1914 г. японские химики обнаружили, что если к коже подопытных животных на продолжительное время приложить некоторые ПАУ, то можно вызвать злокачественные опухоли. Такие вещества стали называть канцерогенами (от лат. cancer — рак). К таким соединениям относят в первую очередь 1,2-бензпирен — углеводород, молекула которого состоит из пяти сконденсированных бензольных колец. Это один из самых опасных канцерогенов, которые мы знаем.

1,2-бензпирен был выделен из каменноугольной смолы в 1963 г., а несколько позже был обнаружен в табачном дыме. Известно, что существует прямая связь между курением и раком легких у курильщиков. Это заболевание в последнее время особенно распространено в связи с увеличением числа людей, особенно молодых, попавших в зависимость от папиросы...

Много разнообразных ПАУ встречается в саже и копоти, оседающих в дымоходах, коптильных камерах (рыбокоптильные и колбасные предприятия), выхлопных трубах автомобилей и мотоциклов. Особую осторожность нужно соблюдать при работе с сажей, которую в огромных количествах используют в качестве наполнителей (производство автомобильных покрышек и некоторых пластмасс). ПАУ встречаются везде, где имеют дело с дымом. Таят в себе опасность всевозможные костры, в которых сгорают мусор, осенние листья, старая трава, изделия из резины и пластмассы, старые кино- и фотопленки и т. д. Огромный урон здоровью наносят постоянно тлеющие городские свалки. Даже небольшой костер на опушке леса, на берегу реки, который так любят разводить туристы и отдыхающие, является источником ПАУ. Расположившись около него, люди дышат опасным дымом. Но самую большую опасность для человека представляет автомобиль с его выхлопными газами, которые являются источником всевозможных ПАУ, в том числе и 1,2-бензпирена. Вдумайтесь в такой факт: общий мировой выброс 1,2-бензпирена в атмосферу составляет более 5000 т в год... Даже в продуктах сгорания метана, который вы используете в газовой плите на кухне, обнаружены очень высокие концентрации этого страшного вещества (до 18 мг на 1 м3 сгоревшего газа!). Вот почему важно, чтобы метан сгорал в плите полностью, не давая копоть, а форточка в кухне была всегда открытой.

Мы познакомились с органическими соединениями, в молекулах которых бензольные кольца имеют общую грань (т. е. два и более углеродных атомов являются общими для колец). Такие соединения называются, как известно, конденсированными. Если же бензольные кольца связаны друг с другом обычной ковалентной связью, то это уже другие соединения — неконденсированные. Рассмотрим некоторые из них.

Самое простое соединение этого типа — дифенил.

Дифенил получают пиролизом бензола (750-800 °С). В органической химии хорошо известны его многочисленные производные.

Если в молекуле дифенила бензольные кольца разделить одной группой СН2, то получим другое вещество — дифенилметан.

В его молекуле два бензольных кольца соединены с одним углеродным атомом. Если с этим атомом связать три бензольных кольца, то получим трифенилметан, молекула которого напоминает трехлопастный пропеллер.

Бензольные кольца в такой молекуле не находятся в одной плоскости, а несколько развернуты относительно друг друга. Иначе водородные атомы в ортоположениях бензольных колец будут мешать друг другу.

Трифенилметан является основой многочисленных красителей, которые называются трифенилметановыми. Перед вами формула одного из них.

Это — кристаллический фиолетовый. Молекула красителя состоит из двух частей — большого катиона и маленького аниона. Следовательно, этот краситель представляет собой соль. В катионе вы без труда узнаете структуру трифенилметана, который является основой этого красителя.

А вот еще пример. Каждому школьнику известен индикатор на щелочь фенолфталеин.

В основе молекулы фенолфталеина находится также трифенилметан. Об этих и других красителях вы прочтете в специальном разделе.

 

4.5. Циклы с разными атомами 

Существуют ли циклические соединения, которые состоят не только из углеродных атомов, но и из атомов других элементов? Оказывается, не только существуют, но их число настолько велико, что назвать его точно весьма затруднительно. Эти соединения химики-органики называют гетероциклами. Существует даже специальный раздел органической химии, который посвящен химии гетероциклических соединений.

В зависимости от величины цикла эти соединения делят на пятичленные и шестичленные.

Из пятичленных гетероциклов хорошо изучены фуран, тиофен и пиррол.

Их формулы можно изображать в сокращенном виде.

Различаются эти гетероциклы атомом элемента, который входит в состав цикла. Рассмотрим эти соединения.

Фуран был открыт в 1870 г. учеником Ф. Вёлера — Генрихом Лимприхтом (1827-1909) при перегонке бариевой соли пирослизевой кислоты с натронной известью. Кстати, этот способ пригоден и сейчас. Можно синтезировать фуран из фуранового альдегида — фурфурола (также в присутствии натронной извести):

Фуран — жидкость с т. кип. 31 °С, нерастворима в воде. Это очень активное органическое соединение, и поэтому у него имеется довольно много различных производных. Многие из них находят широкое применение. Например, фурфурол применяется в качестве растворителя, в производстве полимеров, лекарственных препаратов. Так, хорошо известны фурфуролацетоновые полимеры, которые нашли применение в строительстве. На их основе готовят полимербетон, а также полимерные замазки (мастики), обладающие высокой механической прочностью и стойкостью к коррозии. Особенно они хороши для защиты бетонных строительных конструкций. На основе фурфурола синтезированы многие лекарственные препараты нитрофуранового ряда (фурацилин, фуразолидон, фурадонин и др.). Вот молекула известного всем фурацилина:

Другой пятичленный гетероцикл — тиофен — был открыт в 1883 г. немецким химиком Виктором Майером (1848-1897). Тиофен — жидкость с т. кип. 84 °С, нерастворима в воде. В промышленности тиофен получают нагреванием смеси бутана и серы:

Химия тиофена развивалась настолько быстро, что уже в 1888 г. В. Майер опубликовал монографию, полностью посвященную этому гетероциклу. Особый интерес к тиофену возник, когда стало известно, что его некоторые производные обладают противовоспалительным действием. Оказалось также, что тиофеновое кольцо входит в состав витамина биотин (витамин Н), недостаток которого вызывает замедление роста организма.

Однако наибольшее значение имеет пиррол, открытый в 1834 г. немецким химиком Фридлибом Фердинандом Рунге (1795-1867) в каменноугольной смоле. Формула пиррола была установлена А. Байером в 1870 г., а через семь лет это соединение уже было синтезировано английским химиком Джеймсом Дьюаром (1842-1923). Для этого он пропускал пары аммиака и ацетилена через раскаленную трубку:

В настоящее время пиррол выделяют из каменноугольной смолы или получают взаимодействием ацетилена с формальдегидом и аммиаком.

Пиррол — бесцветная жидкость с т. кип. 131 °С, нерастворима в воде. Пиррольные кольца образуют основу многих биологически важных пигментов животного и растительного происхождения (например, пигментов крови, зеленых частей растений, желчи, а также витамина В12). В состав этих пигментов входят особые вещества — порфирины, в молекулах которых находится система, содержащая четыре пиррольных кольца. Порфирин крови называется гемом. В нем четыре пиррольных кольца связаны атомом железа. В растениях содержится другой порфирин — хлорофилл, в котором пиррольные кольца связаны с атомом магния. Более сложное строение имеет витамин В12. Однако и в его молекуле содержится система из четырех пиррольных колец, которые с атомом кобальта образуют комплекс.

Если в молекуле бензола один углеродный атом заменить атомом азота, то получим шестичленный гетероцикл — пиридин.

Пиридин — бесцветная жидкость с сильным и неприятным запахом, кипящая при 115,6 °С. Из-за этого запаха пиридин добавляют в технический этиловый спирт, чтобы отбить охоту использовать его не по назначению. Такой спирт называется денатуратом.

Впервые пиридин был открыт в 1847 г. Томасом Андерсоном (1819-1874) в костяной смоле (продукте сухой перегонки костей). Только спустя 30 лет этот продукт был синтезирован английским химиком Уильямом Рамзаем (1852-1916) из ацетилена и синильной кислоты при сильном нагревании.

В настоящее время основным источником получения пиридина служит каменноугольная смола.

Пиридин используют в органическом синтезе для получения пестицидов, лекарственных средств и других продуктов. Применяют его и как растворитель. Из лекарственных препаратов, содержащих пиридиновый цикл, хорошо известен кордиамин. Его применяют при расстройствах кровообращения.

Для нормальной деятельности центральной нервной системы необходим витамин В6 (пиридоксин). В его молекуле вы также видите пиридиновое кольцо.

На первый взгляд может показаться странным, если мы отнесем фуран, тиофен, пиррол и пиридин к ароматическим соединениям. Казалось бы, что может быть общего между ними и бензолом! Однако не следует спешить с выводами. Действительно, молекулы этих гетероциклов являются плоскими, как и молекула бензола. Более того, эти соединения содержат также шесть π-электронов. Но и тут нет ничего удивительного. Эта сумма складывается из π-электронов двойных связей и «взноса» гетероатомов, которые предоставляют в общее пользование еще по два электрона. Это касается пятичленных гетероциклов. Правда, пиридин немного отличается от своего пятичленного «собрата» — пиррола. Если атом азота в молекуле пиррола отдает в общее пользование два электрона, то пиридиновый азот — только один электрон. Остальные два электрона расположены на орбитали, которая обращена наружу от цикла. Поэтому пиридин, в отличие от пиррола, легко образует соль с кислотой. Пара электронов, которая расположена снаружи цикла, связывает протон кислоты.

В то же время пиррол не может образовать соль с кислотой, так как у него пара электронов на атоме азота вместе с электронами двойных связей «размазана» по всему циклу. Кроме того, пиррол, как и фуран, вообще «боится» кислот. Кислоты разрушают кольца этих гетероциклов. Более устойчив в этом отношении тиофен. По сравнению с фураном и пирролом он обладает более выраженными ароматическими свойствами.

Фуран, тиофен и пиррол, как и бензол, вступают в реакции замещения. Например:

При этом заместитель (в данном случае — атом брома) становится при углероде, расположенном рядом с гетероатомом.

Пиридин также вступает в эти реакции, но с большим трудом (при очень жестких условиях). Заместитель располагается у второго от гетероцикла углеродного атома:

Теперь ясно, почему эти соединения химики отнесли к ароматическим веществам?