Исследование процесса образования сахаров из формальдегида

Свою научную деятельность как химик С. А. Балезин начал с исследований процессов конденсации формальдегида в сахара. Эта реакция издавна привлекала внимание многих ученых. После того как в 1861 г. А. М. Бутлеров впервые получил из полимеров формальдегида (при действии известкового раствора) сахаристое вещество — метиленитан, появилась надежда осуществить прямой промышленный синтез сахаров из непищевого сырья. Но на пути практической реализации такого процесса до сих пор стоит ряд принципиальных препятствий. Конденсация формальдегида в сахара приводит к образованию сложной смеси углеводов, которые весьма трудно разделить на индивидуальные монозы.

В 1937—1947 гг. С. А. Балезин исследовал условия протекания, кинетику и механизмы конденсации формальдегида в сахара [10, 11, 18, 23]. Для этих работ он сконструировал дилатометр и разработал принципиально отличную от применявшихся ранее методику исследования кинетики изучаемой реакции. Ученый доказал, что конденсация формальдегида в сахара легко осуществима в растворах формальдегида любых возможных концентраций. Исследование продуктов конденсации показало наличие в них сложной смеси различных мон@сахаридов: тетроз, пентоз, гексоз. Удалось выявить автокаталитический характер процесса, идущего в присутствии гидроксидов щелочноземельных металлов.

Конденсация формальдегида в сахара протекает в две стадии. С. А. Балезин назвал первую стадию «индукционным периодом» — она соответствует накоплению промежуточного продукта (росту зародышевых центров); вторая стадия — распад промежуточного продукта с выделением сахаров. Оказалось, что повышение температуры значительно сокращает время индукционного периода и почти не сказывается на скорости второй стадии процесса. Конденсация сильно ускоряется при добавлении в исходную смесь моносахаридов или сахаратов. Вместе с тем было установлено, что сахараты оказывают каталитическое действие только в присутствии гидроксидов щелочноземельных металлов. Это объяснялось участием сахаров и гидроксидов в образовании промежуточных комплексов. Предложенная схема механизма процесса была экспериментально обоснована рядом независимых методов: измерением средней молекулярной массы, вязкости, электропроводности продуктов и кинетики растворения извести в реакционной системе.

Сущность схемы, предложенной С. А. Балезиным, сводится к следующему: молекулы формальдегида, вступая в соединение с молекулами сахарата, образуют зародышевые центры, которые легко присоединяют следующие молекулы формальдегида. На определенной стадии роста зародышевых центров происходит их распад на сахараты и моносахариды. В зависимости от условий протекания реакций распад может наступать на разных этапах образования промежуточных соединений, что и приводит к появлению не только гексоз, но также пептон, тетроз и триоз.

С. А. Балезин у сконструированного им прибора для исследования синтеза сахаров из формальдегида

Исследователи, изучавшие этот процесс, испытывали большие трудности при химическом анализе смесей, получающихся в реакции конденсации формальдегида. Решению именно такой задачи были посвящены работы, выполненные в 1949—1952 гг. С. А. Балезииым совместно с Е. К. Сурыкиной [102]. Для решения поставленной задачи они использовали хроматографический метод анализа как на колонках, так и на бумаге. Для получения жидкостных хроматограмм был сконструирован оригинальный прибор с простым контрольным механизмом. Отличалась новизной и методика проявления бумажных хроматограмм углеводов.

Несомненно, современные исследователи смогли шагнуть существенно дальше в понимании процессов образования углеводов из формальдегида, но вклад С. А. Балезина в изучение этой реакции для своего времени был весьма существенным, о чем говорит уже цитировавшийся отзыв академика Н. Д. Зелинского. И если в будущем удастся осуществить промышленный синтез сахаров из непищевого сырья, имя профессора С. А. Балезина будет среди тех, чьи работы составят его фундамент.

Уже в ходе работы над этой книгой авторы получили интересное письмо от одного из учеников С. А. Балезина — лауреата Государственной премии профессора В. Б. Ратинова. В нем он, в частности, писал: «Недавно нам пришлось познакомиться с экспериментально-теоретическим исследованием, выполненным инженером Л. В. Евсеевой. Она изучала влияние формальдегида на долговечность бетона. В этом исследовании мы встретили на первый взгляд неожиданную ссылку на работы С. А. Балезина. В действительности совершенно закономерно эти работы легли в основу рабочей гипотезы о механизме процессов, приводящих к деструктивным изменениям в бетонных конструкциях на предприятиях, производящих формальдегид. И в дальнейшем эта гипотеза получила однозначное подтверждение. Суть ее нетрудно понять, если вспомнить о том, что в бетоне среди других веществ содержатся соединения кальция и магния, участвующих в конденсации формальдегида».

Эта работа позволяет по-новому взглянуть на исследования С. А. Балезина в области органической химии — отметить их связь с другим главным делом его жизни — с учением о коррозии материалов.

 

Работы по классификации ингибиторов коррозии металлов

Большинство металлов, используемых человеком в его практической деятельности, находится в термодинамически нестабильном состоянии. В зависимости от условий такие металлы с различной скоростью подвергаются коррозионному разрушению. При этом гибнет не только металл, но и овеществленный в металлах и металлоизделиях человеческий труд. «Сохранить эти огромные ценности, продлить жизнь многих миллионов металлических изделий, машин, станков, металлоконструкций — задача большого народнохозяйственного значения», — писал С. А. Балезин.

Систематическое исследование коррозионных процессов и возможных путей их торможения практически ведется с пачала XX в. За рубежом известным итогом коррозионных исследований к 30-м годам явилась фундаментальная книга У. Эванса «Коррозия металлов». В основу отечественных исследований по коррозии и защите металлов легли работы В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарышева, Г. В. Акимова, ставшие своего рода классическими. В 1935 г. АН СССР провела первую конференцию по коррозии металлов. В ней приняли участие многие из тех, чьими трудами создавалась современная антикоррозионная наука: А. Н. Фрумкин, Л. Г. Гиндин, Н. Д. Томашов, С. Г. Веденкин, В. В. Скорчеллетти, А. И. Шултин и др.

Определились и три основных направления в борьбе за долговечность металлов: повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов; понижение агрессивности сред по отношению к защищаемым материалам; изолирование конструкционных материалов от воздействия коррозионно-агрессивых сред.

Первый путь, вероятно, наиболее прогрессивен, но его можно реализовать не всегда и не сразу: создание коррозионно-стойких материалов с эквивалентными механическими и химическими свойствами требует порой длительного времени и, как правило, связано с большими расходами. Повышение коррозионной стойкости материалов электрохимическими методами (протекторная защита, катодная защита) чаще всего ограничено характером защищаемых изделий и условиями среды: если эти методы применимы для защиты корпусов судов, линий газо- и нефтепроводов, опорных мачт линий электропередач, то для защиты мелких металлических изделий они, как правило, неприменимы.

Второй путь, путь понижения коррозионной активности сред, ограничен тем, что часто приводит к необратимым и недопустимым или нежелательным изменениям в составе и свойствах сред. А порой такое воздействие на среду оказывается и вовсе невозможным.

Третий путь — изолирование конструкционных материалов от контакта с агрессивной средой — реализуется в гальванических, эмалевых, лакокрасочных покрытиях, в применении масел и смазок, в различного рода других защитных покрытиях, включая искусственно упрочненные оксидные пленки на металлах. Но и эти способы не универсальны и не могут быть использованы там, где создание защитной фазовой пленки на поверхности изделий по каким-либо причинам невозможно или нежелательно.

Защита металлов от коррозии с помощью ингибиторов в известной мере реализует преимущества всех трех перечисленных выше путей, а в целом ряде случаев является практически единственно приемлемым способом.

Опыт применения ингибиторов коррозии имеет довольно большую историю, однако их систематическое изучение началось лишь в канун второй мировой войны. У нас в стране работы по созданию эффективных ингибиторов были широко развернуты в 1941 г. совместно кафедрой коллоидной химии МГУ и кафедрой общей и аналитической химии МГПИ, которой заведовал С. А. Балезин.

Исследования велись широким фронтом. Испытывались ингибирующие свойства представителей различных классов органических и неорганических соединений. Изучалось их защитное действие в разнообразных средах и по отношению к различным черным и цветным металлам и сплавам. Разрабатывались новые методы исследования. Активный процесс накопления фактического материала потребовал, наконец, систематизации и обобщения полученных данных. Это было сделано в монографии «Ингибиторы коррозии металлов», написанной в 1958 г. С. А. Балезиным совместно с И. Н. Путиловой и В. П. Баранником [1071. Многие годы она была единственной в нашей стране и за рубежом настольной книгой тех, кто занимался ингибиторами коррозии.

В связи с исключительным разнообразием химической природы ингибиторов коррозии и условий их применения весьма актуальной проблемой является разработка рациональной классификации ингибиторов. С. А. Балезин и его соавторы при классификации ингибиторов основное внимание уделили характеру их действия: создают ли они на поверхности металла защитную пленку (замедлители типа А) или уменьшают агрессивность среды по отношению к металлу (замедлители типа Б). В присутствии некоторых замедлителей одновременно образуется пленка на поверхности металла и уменьшается агрессивность среды (замедлители смешанного типа АБ). Обычно для таких ингибиторов характерно преобладание одного из механизмов действия.

Ингибиторы типа Б, как отмечают авторы монографии, могут быть названы дезактиваторами среды. Примером дезактиваторов являются сульфиты, добавляемые к воде для связывания растворенного в ней кислорода.

Ингибиторы типов А п Б авторы подразделили по их влиянию на скорость коррозионных процессов. Все ингибиторы типа А разделены на три рода. Ингибиторы I рода тормозят коррозионный процесс, не останавливая его полностью. Типичными представителями таких ингибиторов являются замедлители коррозии стали в растворах серной и соляной кислот. Ингибиторы II рода удлиняют индукционный период процесса коррозии, придавая таким образом своеобразный временный иммунитет металлу по отношению к действию агрессивных сред. Поэтому ингибиторы II рода были названы иммунизаторами металлов. К иммунизаторам относятся, например, хиноны и окисленный скипидар — замедлители коррозии меди в бензольных растворах солей. Авторы высказали предположение, что коррозионные процессы, протекающие с индукционным периодом, имеют цепной характер. Ингибиторами III рода являются вещества, пассивирующие поверхность металла благодаря образованию на ней защитной (обычно полпмолекулярной) пленки. Особенность действия таких ингибиторов состоит в том, что по истечении некоторого малого времени, необходимого для образования защитной пленки, практически полностью прекращается коррозионный процесс. Типичными пассиваторами в воде являютя фосфаты, силикаты, нитриты и некоторые другие соли. При малых концентрациях ингибиторы III рода не образуют сплошной пленки, что может приводить к развитию питтинговой коррозии, поэтому они получили название «опасных» замедлителей.

Ингибиторы типа Б также были подразделены на группы в зависимости от их влияния на кинетику коррозионных процессов. Ингибиторы I рода (IБ) тормозят процесс, не останавливая его полностью; ингибиторы II рода (IIБ) удлиняют индукционный период процесса коррозии. Примером ингибитора IБ является сульфит натрия. В отличие от ингибиторов IA ингибиторы IБ расходуются в процессе защиты, и поэтому их следует периодически добавлять в раствор, агрессивному действию которого подвергается металл. Ингибиторами IIБ обычно являются вещества, которые препятствуют образованию соединений, вызывающих коррозию металла в данной среде. К таким замедлителям авторы относят многочисленную группу органических веществ, тормозящих процессы окисления углеводородов до органических кислот (нафтеновых и других), которые весьма агрессивны по отношению к ряду металлов. Ингибиторы IIБ нужно постоянно добавлять в агрессивную среду для сохранения требуемой концентрации.

С. А. Балезин связывал характер вызываемого ингибитором замедления с оценкой эффективности его действия. Так, для ингибиторов IA и IБ важной характеристикой являются величины коэффициента торможения или ингибиторного эффекта γ и защитного действия Z:

γ = ρ/ρ 0 и Z = (ρ 0 - ρ)/ρ 0 ∙ 100%,

где ρ — скорость коррозии в присутствии ингибитора; ρ0 — скорость коррозии без ингибиторов.

Существенной характеристикой ингибиторов IIА и IIБ является абсолютное или относительное удлинение индукционного периода реакции взаимодействия металла со средой. Для пассиваторов обязательно необходимо определение оптимальной защитной концентрации и тех пределов концентрации, за которыми их применение становится опасным вследствие развития местного разрушения металлов. Для практической проверки и оценки эффективности этой группы ингибиторов С. А. Балезин предложил сравнивать поведение ингибированных растворов на поверхности металла, полностью погруженного в агрессивную среду, и на границе металл—электролит—воздух, т. е. по ватерлинии. В этих условиях некоторые ингибиторы превращались в свою противоположность — в стимуляторы коррозии.

Именно поэтому С. Л. Балезин совсем не случайно обратился в 60-е годы к изучению стимуляторов коррозии и механизма их действия. Эти исследования позволили ему совместно с В. А. Карповым существенно дополнить новыми сведениями общую теорию растворения металлов в кислотах и найти новые способы регулирования скорости химической обработки металлов [259, 288, 290]. Ими же была предложена классификация стимуляторов растворения металлов.

Все стимуляторы кислотного растворения железа авторы разбили на две большие группы: стимуляторы катодного и анодного действия.

Стимуляторы катодного типа были разделены на ряд подгрупп по механизму их действия. К первой подгруппе (п/г I — 1) отнесены вещества, молекулы или ионы которых непосредственно ассимилируют электроны с поверхности растворяющегося металла. В эту подгруппу входят вещества, которые на железе восстанавливаются по электронному или по электронно-радикальному механизму, например ионы Fe3+, ионы более благородных по сравнению с железом металлов, некоторые неорганические и органические окислители, как Н2О2, алифатические нитросоединения.

Подгруппа непосредственных деполяризаторов подразделена на ряд более мелких групп по характеру влияния продуктов их восстановления на дальнейшее растворение металла.

Катодные деполяризаторы, относящиеся ко второй подгруппе (п/г I—2) стимуляторов, сами не ассимилируют электрон с растворяющегося металла, но облегчают процесс водородной деполяризации, устраняя наиболее затрудненную стадию восстановления ионов водорода на железе — стадию рекомбинации. В эту подгруппу входят вещества, которые восстанавливаются на железе адсорбированным атомарным водородом, например ароматические нитросоединения.

В, отдельные подгруппы катодных стимуляторов (п/г I - 3) выделены оксиды железа, которые часто находятся на поверхности металла в виде окалины или ржавчины. На них возможно поглощение электрона ионами Fe6+, происходящее одновременно с выходом этих ионов в раствор. Отмечено, что оксиды стимулируют растворение железа даже в том случае, когда они находятся во взвешенном состоянии в растворе.

Анодные стимуляторы (ускорители второй группы) облегчают выход ионов железа из металла в раствор. Эта группа ускорителей разбита на три подгруппы.

К первой (II — 1) относятся вещества, которые повышают скорость анодного процесса, связывая катионы металла в комплексы. При этом ускорение растворения в отдельных случаях отмечается и тогда, когда образующиеся комплексы нерастворимы. Это наблюдается, вероятно, в тех случаях, когда параметры кристаллической решетки металла и комплекса резко различаются. Образующийся поверхностный слой является рыхлым и поэтому «прозрачным» для коррозионной среды.

Вторая подгруппа анодных стимуляторов (п/г II—2) включает вещества, снижающие энергию активации выхода иона металла в раствор за счет образования поверхностных промежуточных веществ — катализаторов. Типичным представителем такого рода ускорителей является сероводород и некоторые серосодержащие органические вещества.

К третьей подгруппе анодных стимуляторов (п/г II—3) отнесены депассиваторы — фторид-, хлорид и иодид-ионы. Они разрушают пассивную пленку, возникающую на металле в кислотах в присутствии окислителей.

В своих работах С. А. Балезин уделял большое внимание изучению влияния внешних факторов на защитные свойства ингибиторов и исследованию закономерностей действия ингибиторов. В частности, сотрудниками и учениками С. А. Балезина было подробно изучено влияние концентрации ингибиторов на скорость коррозии металлов и показано, что кривые зависимости скорости коррозии от концентрации ингибитора в растворе (изотермы защитного действия ингибиторов) при высокой концентрации ингибиторов имеют вид, отличный от изотерм адсорбции. Сходство

изотерм действия органических ингибиторов и изотерм адсорбции обнаруживается лишь при малых концентрациях ингибиторов. Иногда на кривых «скорость коррозии — концентрация ингибитора» наблюдается минимум скорости коррозии. Таким образом было установлено, что при больших концентрациях многие органические вещества слабее защищают металл, чем при малых, а иногда из ингибиторов превращаются в стимуляторы этого процесса.

С. А. Балезин детально изучил также влияние температуры на действие ингибиторов. Энергия связи ингибиторов с поверхностью металла, а также с компонентами раствора зависит от температуры. С изменением температуры меняется отношение концентраций ингибитора на поверхности металла и в растворе. Учитывая это, С. А. Балезин сумел предсказать существование такого диапазона температур, в котором ингибиторный эффект достигал бы максимального значения.

Анализируя большое число собственных экспериментальных данных и литературных сведений, С. А. Балезин обнаружил существование трех групп ингибиторов, в присутствии которых зависимость скорости коррозии от температуры, выраженная в координатах lgρ—Т°, имеет прямолинейный характер.

В первом случае активность ингибитора, замедляющего коррозию в области низких температур, заметно снижается при высоких температурах. Действие таких ингибиторов связывается с уменьшением адсорбции ингибиторов при повышении температуры среды.

В присутствии второй группы ингибиторов значение эффективной энергии активации процесса коррозии почти такое же, как для процесса, протекающего без ингибитора. Действие таких ингибиторов сравнивается с действием устойчивых ядов при гетерогенном катализе, которые не оказывают влияния на температурный коэффициент реакции. К этой группе ингибиторов отнесены тиодигликоль и многие алкалоиды в растворах серной кислоты, формальдегид, уротропин, диэталаланин, ряд других аминов, бромид калия в растворах соляной кислоты.

Третья группа — ингибиторы, действие которых характеризуется более низким (по абсолютной величине) температурным коэффициентом, чем для процесса коррозии металла в кислоте без ингибитора. Такие ингибиторы представляют интерес в случаях, когда желательно торможение коррозии при повышенной температуре. К этой группе ингибиторов С. А. Балезин относит: в серной кислоте — дибензилсульфид, дибензилсульфоксид, иодиды; в соляной кислоте — некоторые алкалоиды и азотсодержащие основания. Такие ингиоиторы прочно удерживаются на металлической поверхности. Предполагается, что они связаны с поверхностью силами специфической адсорбции, а в некоторых случаях — хемосорбции, в результате которой образуется поверхностная пленка продукта реакции, причем возможна не только адсорбция ингибитора, но и адсорбция продуктов взаимодействия ингибитора с образующимися ионами металла. Вследствие этого действие ингибитора становится сходным со своеобразным пассивированием металла.

Для случаев, когда кривые зависимости ингибиторного эффекта от температуры напоминают изотермы химической адсорбции, Степан Афанасьевич показал, что ингибиторы или продукты их превращений в данных средах сначала адсорбируются на металле физически. Затем при определенных условиях физическая адсорбция переходит в хемосорбцию, обеспечивая максимальное защитное действие.

С. А. Балезин и его ученики изучили зависимость защитного действия ингибиторов от температуры в воде и растворах кислот. Кривые зависимости ингибиторного эффекта от температуры напоминают изотермы химической адсорбции для разных температур. С. А. Балезин показал, что ингибиторы (или продукты их распада) в данной среде сначала адсорбируются физически, а затем физическая адсорбция при определенных условиях переходит в хемосорбцию (максимум ингибиторного действия). При дальнейшем повышении температуры иногда наблюдается падение ингибиторного эффекта, что можно объяснить частичной десорбцией ингибитора. Таким образом, впервые был подтвержден факт существования так называемого температурного максимума ингибиторного эффекта. В последующие годы это открытие нашло широкое применение в практике. Введением синергетических добавок к ингибиторам в соответствии с условиями работы металлического изделия регулируют положение области температурного максимума. Так, уротропин смещает температурный максимум защитного действия ингибитора ПБ-5 по отношению к стали в соляной кислоте в сторону более высоких температур, что с успехом используется при химической очистке котельного оборудования.

На протяжении всего своего творческого пути С. А. Балезин не раз возвращался к совершенствованию классификации ингибиторов.

Учитывая исключительную сложность многих коррозионных систем и разнообразие факторов, влияющих на скорость коррозионных процессов, и принимая во внимание тот факт, что ингибиторы коррозии могут принадлежать к весьма далеким друг от друга классам химических соединений, а порой вовсе представлять не индивидуальные вещества, а сложные смеси, трудно ожидать создания единой классификации ингибиторов, годной на все случаи жизни. Но основные принципы классификации, выбранные С. А. Балезиным, и сегодня остаются «рабочим документом» для всех, кто занимается ингибиторами.

В 70-х годах С. А. Балезин на основе большого экспериментального материала предложил новое определение понятия «коррозия металлов», а также сформулировал новые требования к ингибиторам коррозии [418, 419].

«Коррозия, — считал С. А. Балезин, — это не только разрушение металлов, но и изменение их химикофизических свойств, иногда и не сопровождающееся разрушением металлической поверхности». Так, в ряде случаев при межкристаллитной коррозии видимого разрушения не наблюдается, но свойства металлов меняются резко. Пластичность металла, например, сильно понижается под влиянием растворов щелочей при повышенных температурах («каустическая хрупкость»). Учитывая влияние среды на свойства металлов (прочность, пластичность, твердость и т. д.), все среды, в которых работают металлы, С. А. Балезин условно разделил на три группы:

1) нейтральные — не влияющие на изменение основных функциональных свойств металлов и не вызывающие их значительного саморастворения (окисления). Это инертные газы, некоторые углеводороды, полный вакуум и т. д.;

2) агрессивные — снижающие механические свойства металлов, даже в присутствии веществ, замедляющих потерю массы (раствор тиомочевины или фенилтиомочевины в растворе серной кислоты, который в 25—30 раз уменьшает потерю массы металла и на 45—50 % понижает его прочность);

3) повышающие прочностные свойства — к ним относятся нейтрализованные масла, а также среды, в которые внесены вещества, вызывающие повышение прочностных свойств.

Действие ингибитора обычно характеризуют ингибиторным эффектом (коэффициентом торможения) или степенью защиты. Это вполне оправданно, когда при травлении или коррозии не возникает побочных процессов, вызывающих изменение механических характеристик металлов (например, наводороживание). Учитывая экспериментальные факты, С. А. Балезин считал более правильным дать такое определение коррозии: «Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов, сопровождающийся изменением их химико-физических свойств в результате взаимодействия с окружающей средой». Защита металлов от коррозии заключается не только в предотвращении весовых потерь, но и в сохранении всего комплекса первичных свойств металлов в условиях воздействия внешней среды.

Исходя из сформулированного выше определения коррозии, С. А. Балезин пересмотрел и общие требования к веществам, которые следует называть ингибиторами коррозии. «Ингибиторами, — писал он, — надо называть вещества, которые не только замедляют процесс коррозии, но и сохраняют неизменными химико- физические свойства металлов». Вещества, которые только тормозят окисление металлов, не обеспечивая сохранения его первоначальных свойств, по мнению С. А. Балезина, целесообразно называть замедлителями коррозии. Таким образом, С. А. Балезин впервые определил различия между понятиями «ингибитор» и «замедлитель».

На основании этих уточненных понятий и в зависимости от их назначения к ингибиторам предъявляются различные требования. Так, ингибиторы, применяемые при химической очистке поверхности стальных изделий от окалины и продуктов окисления, должны удовлетворять следующим требованиям:

а) не тормозить растворение продуктов окисления;

б) не изменять свои защитные свойства в присутствии ионов железа (III), в частности не коагулировать;

в) предохранять металл от наводороживания и коррозионного растрескивания;

г) не полностью защищать металл от растворения. При слабом взаимодействии стали со средой на ее поверхности должно выделяться некоторое количество водорода, облегчающего растворение прилегающих к металлу оксидов. Под давлением водорода часть продуктов коррозии механически отслаивается;

д) быть эффективным в заданных интервалах температур.

Для перевозки кислот, в частности соляной, и их хранения в стальных емкостях к ингибиторам предъявляются иные требования. Они должны:

а) обладать высокими защитными свойствами, значительно большими, чем ингибиторы травления;

б) сохранять эффективность действия в условиях перепада температур в пределах данных климатических условий;

в) не коагулировать (не стареть) длительное время;

г) сохранять физико-химические свойства металлов, не охрупчивать их, предохранять от коррозионного растрескивания, а также не ухудшать их механических свойств.

Ингибиторы для защиты металлов от коррозии в воде и в нейтральных растворах должны:

а) обладать высокой эффективностью при низких их концентрациях (от 0,01 до 0,001 %);

б) сохранять эффективность при перепадах температур;

в) сохранять эффективность при движении (в потоке) жидкости.

С. А. Балезин сформулировал общие требования и к ингибиторам атмосферной коррозии. Эти ингибиторы должны:

а) строго отвечать санитарно-гигиеническим нормам и не иметь неприятного запаха;

б) иметь высокую устойчивость по отношению к окислителям;

в) обладать устойчивостью при перепадах температур;

г) моментально действовать при введении в коррозионную среду;

д) обладать определенным максимумом защитного действия при минимальной концентрации ингибитора:

е) вырабатываться из дешевого и доступного сырья;

ж) обладать технологичностью применения;

з) обладать определенной летучестью или «ползучестью»;

и) защищать черные или цветные металлы порознь и в их сочетаниях;

к) не изменять ингибирующих свойств при повышении влажности воздуха;

л) быть термически устойчивыми;

м) сохранять «товарный» вид изделия.

Эти основные требования ограничивают количество веществ, применяемых в промышленности в качестве ингибиторов коррозии (2—3 десятка из более чем 3000 веществ, предложенных в настоящее время на роль ингибиторов коррозии металлов).

Однако С. А. Балезин не забывал напоминать своим коллегам, что перечисленные ограничения в ряде случаев могут иметь временный характер. Так, он не ограничивал работы по поиску ингибиторов среди «экзотических» веществ, «... ибо то, что является сегодня „экзотикой", со временем может стать продуктом массового производства».

 

Поиск и разработка методов исследования защитного действия ингибиторов коррозии металлов

Для того чтобы найти наиболее универсальные и эффективные для каждого конкретного случая средства защиты металлоизделий, необходимо глубоко понять сущность и механизмы протекания коррозионных процессов и методы воздействия на них. Именно поэтому с самого начала постановки научных работ на кафедре общей и аналитической химии МГПИ им. В. И. Ленина профессор С. А. Балезин особое внимание уделял выбору наиболее современных и информативных методов исследования.

Впервые обзор методов коррозионных исследований в нашей стране был сделан в 1945 г. Г. В. Акимовым. Затем появились работы Г. Улига и Ф. Чампиона, а в 1958 г. под редакцией С. А. Балезина был опубликован сборник работ, посвященный методам исследования ингибиторов коррозии. В нем была дана первая классификация методов исследования процессов ингибирования и сформулированы задачи, которые должны решаться с их помощью [454].

Коллектив кафедры С. А. Балезина. 1959 г.

Трудно себе представить, чтобы в исследовании многокомпонентных коррозионных систем с большим числом переменных любой, даже самый совершенный, метод, взятый в отдельности, смог дать достаточно полную картину явления. Именно поэтому С. А. Балезин, И. Н. Путилова и В. П. Баранник в книге «Ингибиторы коррозии металлов» высказали мнение о том, что вряд ли следует стремиться к созданию универсальных методов исследования ингибиторов коррозии. При выборе методов исследования С. А. Балезин всегда требовал от своих сотрудников четкой постановки задачи и ясного понимания, на какие вопросы может дать ответ тот или иной прибор, тот или иной эксперимент.

В то же время С. А. Балезин напоминал о необходимости осторожно интерпретировать экспериментальные данные. Так, при обсуждении разультатов исследования сорбируемости ингибиторов коррозии на ртутном капельном электроде ученый неоднократно напоминал предупреждение академика А. Н. Фрумкина о том, что перенос данных, полученных на ртути, на другие металлы должен производиться с большой осторожностью хотя бы потому, что, выражаясь языком коллоидной химии, железо гораздо более гидрофильно, чем другие металлы, а ртуть наиболее гпдрофобна.

Будучи большим знатоком истории химии, Степан Афанасьевич часто на конкретных исторических примерах обсуждал с сотрудниками характерные ошибки, допускавшиеся различными исследователями, в том числе и в оценках эффективности ингибиторов. Он часто напоминал о примере работы Лефевра и Ле- Буше, ингибировавших раствор хлорной кислоты октадециламином: лабораторные и полупромышленные испытания, проведенные без учета расходования кислорода, содержащегося в системе, показали десятикратное завышение эффективности ингибитора по сравнению с реальными условиями промышленных установок.

Но особенно горячо выступал С. А. Балезин против слепого следования предвзятым и традиционным мнениям в трактовке экспериментальных результатов. Так, на определенном этапе многие исследователи однозначно связывали защитное действие ингибиторов

С их сорбируемостыо на металлах. Сам ученый высоко ценил выполненную в 1948 г. совместно с В. С. Кемхадзе работу [46], где на примере альдегидов впервые было показано, что не всегда, даже в рамках одного гомологического ряда, увеличение сорбируемости веществ ведет к усилению защитного действия. Сорбируемость ингибиторов на границе раздела фаз металл—коррозионная среда С. А. Балезин всегда считал условием необходимым, но недостаточным для защиты металлов.

Неудивительно, что методы исследования, использовавшиеся в разное время в лаборатории ингибиторов коррозии МГПИ им. В. И. Ленина, постоянно расширялись и совершенствовались. Начав с традиционных гравиметрических и волюмометрических исследований, сотрудники С. А. Балезина взяли на вооружение методы изучения адсорбционных процессов: от модификаций исторически известного метода хроматографии па колонках М. С. Цвета до широкого спектра электрохимических измерений. Они освоили методы изучения диффузии водорода в металлы, методы рентгеноструктурного и электронографического анализа продуктов коррозии, современные методы концентратометрии — спектрофотометрию, полярографию, радиоизотопный метод, газовую хроматографию. Сотрудники лаборатории создали оригинальные приборы для изучения коррозии и защиты металлов в потоках агрессивных сред.

Во многом приоритетный характер носили проводившиеся в 60-х годах в лаборатории МГПИ им. В. И. Ленина исследования электрохимических процессов на оксидах железа. Методики этих экспериментов разрабатывались Н. И. Подобаевым, Л. Б. Лайхтером, Н. Г. Ключниковым.

Рассказ о применявшихся в лаборатории С. А. Балезина методах исследования коррозии и защиты металлов был бы неполным, если бы мы не вспомнили, какое большое внимание уделялось промышленным испытаниям различных средств защиты металлов. При активном личном участии С. А. Балезина по стране создавалась сеть натурных испытательных площадок в различных климатических зонах, обсуждался вопрос о корреляции результатов ускоренных лабораторных и натурных коррозионных испытаний.

Совместно с Н. Л. Шапиро разрабатывались методы испытаний средств защиты шахтного оборудовация [226]. Вместе с Н. И. Подобаевым, Ф. Б. Гликиной, Н. И. Шадриной, И. И. Супоницкой, Н. Л. Харьковской, Н. А. Бычковой и сотрудниками завода «Котлоочистка» в содружестве с проф. П. А. Акользиным С. А. Балезин разрабатывал методы определения эффективности ингибиторов для нужд теплоэнергетики. Црограмму промышленных испытаний ингибиторов кислотного травления сталей С. А. Балезин обсуждал с Д. О. Гринбергом, И. А. Подольным, Я. Н. Липкицым и многими представителями металлургических производств [413]. Для этой цели он неоднократно выезжал на заводы Челябинска, Запорожья, Череповца. Эффективность ингибиторов для межоперационцой защиты и методы ее оценки С. А. Балезин исследовал со своим другом и коллегой С. А. Гинцбергом.

Пожалуй, впервые в отечественной практике в лаборатории МГПИ им. В. И. Ленина были разработаны методы испытаний и оценки эффективности снимаемых антикоррозионных покрытий для изделий из черных и цветных металлов. В этой работе принимали непосредственное участие Л. Б. Лайхтер, Э. Г. Зак, Е. 3. Земскова, Т. Г. Малашенко, Л. Ф. Горин и многие другие. Следует сказать, что сотрудники лаборатории МГПИ им. В. И. Ленина не ограничили поиск ингибиторов коррозии только списком известных химических соединений. Новые ингибиторы были синтезированы при участии Н. И. Подобаева, А. Г. Воскресенского, Г. Ф. Семиколенова, Е. С. Иванова, В. Н. Долинкина. Многие из них были защищены авторскими свидетельствами.

Одним из очень важных критериев, определяющих возможность использования ингибиторов в промышленности, является степень их токсичности для организма человека. На этих данных основываются правила техники безопасности, которые необходимо соблюдать при работе с ингибиторами.

Вопросами токсикологии ингибиторов С. А. Балезин начал заниматься еще в начале 60-х годов. Он возглавил научную группу, которая на базе лаборатории кафедры физиологии человека и животных МГПИ им. В. И. Ленина в течение ряда лет проводила изучение влияния ингибиторов на организм теплокровных животных [229, 230, 280, 286, 315, 321, 349]. Эти работы имели большое значение, так как в то время не было еще организовано специальной службы. Сей-

час вопросам токсикологии ингибиторов в нашей стране придается важное значение. Определены несколько организаций в стране, которые устанавливают степень токсичности ингибиторов коррозии. Ни один ингибитор не допускается к промышленному выпуску, пока не определена степень его токсичности и соответственно класс опасности согласно ГОСТ 12.1.007—76.

Какими бы работами ни занимался С. А. Балезин, он никогда не упускал из виду важную проблему влияния коррозионных процессов и средств защиты металлов на окружающую среду. Одна из его последних работ так и называлась: «Коррозия металлов и охрана окружающей среды» [423].

 

Исследование коррозии и защиты металлов в водных растворах кислот

Исследование коррозионных процессов и поиски методов борьбы с ними были начаты на кафедре с изучения кислых сред. В ходе работы систематически изучалась кинетика растворения железа, азотированной стали, углеродистых и легированных сталей, меди в неорганических и органических кислотах в зависимости от температуры, давления, концентрации кислот, скорости циркуляции растворов, предварительной термической и механической обработки и т. д. Было показано, что скорость растворения углеродистых сталей с изменением концентрации раствора серной и соляной кислот меняется неодинаково. В серной кислоте по мере увеличения ее концентрации скорость растет, достигая максимума при концентрациях 6—7 моль/л. Выше этих концентраций она резко уменьшается, и при концентрации кислоты 8,5 моль/л сталь пассивируется. В соляной кислоте с увеличением концентрации раствора скорость растворения стали возрастает непрерывно, сначала медленно (в пределах концентраций раствора от 0,01 до 4 моль/л), а затем быстрее — при более высоких концентрациях.

В растворах соляной, серной (до 7 моль/л) и уксусной кислот скорость коррозии (р) линейно возрастает с увеличением активности кислоты (a): ρ = К an, где К и n — константы. Константа п характеризует природу кислоты. Для серной кислоты значение n = 0,67, для соляной — 0,85, для уксусной — 0,33. Величина константы К зависит от природы кислоты и от состава стали. При растворений сталей в серной кислоте коэффициент К растет с увеличением содержания углерода в стали от 25,39 до 53,5, в соляной кислоте — в пределах 1,88—4,59, в уксусной — соответственно от 1,08 до 1,93. Сильно влияет на скорость растворения стали повышение температуры. Так, в растворах соляной кислоты при повышении температуры на 10° скорость коррозии увеличивается в 2—3 раза. Исследования показали, что скорость растворения углеродистых сталей в растворах одной концентрации серной, соляной и уксусной кислот возрастает непрерывно с повышением содержания углерода в стали.

Перемешивание раствора при вращении стального образца также отражается на скорости растворения последнего. В деаэрированных растворах кислот облегчается отрыв пузырьков водорода и тем самым снижается их экранирующее действие. В аэрированных растворах перемешивание раствора способствует процессу кислородной деполяризации. Кислород в кислых средах оказывает стимулирующее действие на коррозию стали. С повышением концентрации кислоты растворимость кислорода снижается. Уменьшается и его долевое участие в катодной реакции.

В деаэрированных растворах кислот, особенно соляной, при низких концентрациях влияние потока на скорость коррозии выражено слабо. Кривые зависимости скорости коррозии стали от скорости потока деаэрированной соляной кислоты (5 моль/л) проходят через максимум; аналогичен и ход кривых в опытах с аэрированным пятимолярным раствором кислоты, правда, кривые при этом сдвинуты в область более высоких значений скорости коррозии.

Перечисленные выше исследования явились ступенью в поиске методов защиты металла в кислых средах.

Как уже говорилось, в 1946 г. С. А. Балезин, И. П. Путилова и В. П. Баранник были удостоены Государственной премии СССР за разработку ингибиторов коррозии и создание химических способов очистки оружия от ржавчины. Их первые ингибиторы кислотной коррозии — «уникол» марки мн, мн-2, мн-3, мн-10 — были применены для замедления коррозии черных металлов при травлении их в серной кислоте, а «уникол» марки ПБ, ПБ-3, ПБ-4 и ПБ-5 — в соляной кислоте.

Ингибитор ПБ-5 является продуктом конденсации уротропина и анилина. Он сразу же начал служить присадкой к концентрированной соляной кислоте, транспортируемой в стальных цистернах, обеспечивая почти полную защиту корпуса цистерны от коррозии. Таким образом была решена очень важная проблема перевозки соляной кислоты. Ингибитор ПБ-5 успешно применяется и сейчас при стравливании соляной кислотой окалины и ржавчины с черных металлов, накипей с внутренних поверхностей паровых котлов, а также для защиты оборудования нефтяных скважин при закачке в нефтеносные карбонатные пласты соляной кислоты, которая, растворяя карбонаты, увеличивает приток нефти.

В 1947 г. С. А. Балезин и С. Д. Бесков систематизировали литературные данные о веществах, тормозящих коррозию черных металлов в кислотах [31]. В то время было известно около 90 веществ, проявляющих высокое защитное действие (>80%) при коррозии сталей в соляной и серной кислотах (ацетилен, азотсодержащие соединения, некоторые соединения, содержащие гетероатомы серы и азота, и др.). Позднее в поисках новых эффективных ингибиторов для процессов травления сталей в соляной кислоте В. Н. Долинкин и С. А. Балезин исследовали возможность применения для этой цели высших пиридиновых оснований. На их основе был разработан промышленный синтез ингибиторов серии «И» [251, 252, 261, 268].

Ингибитор И-IA замедляет коррозию не только углеродистых сталей в соляной кислоте, но и нержавеющих сталей, несколько уменьшает коррозию меди, латуни. Высокое тормозящее действие ингибитор оказывает на коррозию цинка и алюминия. Он также эффективно защищает от коррозии углеродистую и нержавеющую сталь в серной кислоте.

Ингибитор И-IB был внедрен на ярославском заводе «Свободный труд» и в настоящее время нашел широкое применение в различных областях техники.

На основе пиридина и алкиларилхлоридов В. И. Комаров и С. А. Балезин разработали ингибитор катапин (додецилбензилпиридинийхлорид) — высокоэффективный ингибитор коррозии стали в кислотах. Исследования электрохимическими методами показали его электростатическую и специфическую адсорбцию на металле. Ингибитор тормозит оба электродных процесса, но преимущественно катодный.

Катапин — один из наиболее эффективных ингибиторов коррозии стали в соляной, серной, сероводородной и органических кислотах при температуре до 100°. Смеси ингибиторов на основе катапина эффективны и при температуре до 170°. К тому же катапин обладает высокой поверхностной активностью, что делает его незаменимым поверхностно-активным веществом, способствующим вытеснению нефти из обводненных пластов.

Исследования показали, что катапин при концентрации >20 % подвергается гидролизу с образованием нерастворимого спирта и пиридина и его защитное действие в течение первых суток резко снижается. В связи с этим С. А. Балезин, Н. И. Подобаев и В. В. Васильев исследовали зависимости устойчивости и защитного действия солей четвертичных аммониевых оснований в соляной и серной кислотах от их строения.

На основе пиридина был синтезирован еще целый ряд соединений, отличающихся длиной углеродной цепи, строением и количеством радикалов, положением азота в молекуле (в цикле и в алифатической цепи). Исследование защитного действия таких веществ по отношению к стали-10, проведенное в растворах НСl и H2SO4 с концентрацией 4 моль/л в широком интервале температур, показало, что алкилбензилпиридинийхлориды в значительной мере превосходят по эффективности аналогичные алкилпиридинийхлориды.

Радикал С2Н5-, введенный в бензольное кольцо, резко повышает защитное действие. Удлинение алкильного радикала влечет за собой снижение поверхностного натяжения раствора алкилбензилпиридинийхлорида в кислоте, но не повышает защитного действия. Соединения с нормальным строением радикала менее эффективны как ингибиторы, чем соединения с радикалом изостроения. Увеличение числа алкильных радикалов в бензольном ядре алкилбензилпиридинийхлоридов снижает их защитное действие при повышенных температурах. Выдвижение азота из цикла в алифатическую цепь влечет за собой заметное снижение защитного действия при повышенных температурах в соляной кислоте и некоторое повышение в серной кислоте,

Исследования показали, что алкилбензилпиридинийхлориды относятся к ингибиторам смешанного, преимущественно катодного, действия. Они адсорбируются на стали из раствора соляной кислоты специфически и удерживаются на поверхности в широкой области потенциалов. Катапин и особенно композиции на его основе нашли широкое применение в теплоэнергетике, в нефтедобыче, в травлении металлов.

Взяв за основу продукты конденсации уротропина, группа сотрудников (А. Г. Воскресенский, Г. Ф. Семиколенов и др.) под руководством С. А. Балезина и Н. И. Подобаева разработала серию ингибиторов «ПКУ», эффективных как при кислотном травлении сталей, так и при химической очистке теплоэнергетического оборудования [289]. Промышленностью в настоящее время выпускается ингибитор ПКУ-Э, эффективный во всех кислотах, в том числе в присутствии злейшего врага черных металлов — сероводорода. Ингибитор отличается стабильностью, высоким защитным действием, сохраняющимся и при высоких температурах. В интервале от 20 до 100° он превосходит по эффективности большинство отечественных ингибиторов. Так, в соляной кислоте его защитное действие для стали в 1,5—2 раза выше, чем ингибитора БА-6; он также тормозит растворение цинка и алюминия.

Синтез промышленно пригодных ингибиторов не может быть успешным, если он не опирается на достоверно установленные закономерности связи между химическим составом органических веществ, их строением, с одной стороны, и их защитным действием — с другой. Только на основе таких данных поиск ингибиторов может быть целенаправленным. Именно поэтому С. А. Балезин всегда уделял серьезное внимание систематическому изучению зависимости защитного действия различных классов органических соединений от их строения.

В качестве примера можно привести ранние работы, выполненные С. А. Балезиным совместно с С. К. Новиковым и В. С. Кемхадзе. Они изучали защитное действие альдегидов жирного и ароматического рядов при травлении стали-20 в серной и соляной кислотах [28, 48, 46]. В процессе исследований выяснилось, что защитное действие этих альдегидов с увеличением молекулярной массы снижается.

Исторически сложилось так, что одними из первых исследованных ингибиторов коррозии были азотсодержащие органические соединения. Основываясь на сходстве химических свойств соединений элементов, принадлежащих к одной подгруппе периодической системы Д. И. Менделеева, С. А. Балезин высказал предположение об ингибирующих свойствах аналогичных фосфорорганических соединений. Эта гипотеза нашла свое полное подтверждение в работах, выполненных им совместно с М. А. Игнатьевой [89, 92], а позднее с Т. К. Атанасян и Е. С. Ивановым [389, 397, 408]. Исследованию были подвергнуты четвертичные соли фосфония. Высокое защитное действие в растворах серной кислоты показали добавки всего лишь 5 • 10-4 моль/л фосфониевых солей (ФС). Было обнаружено, что защита рядовых сталей в таких средах во многом зависит от наличия в последних растворенного кислорода, стимулирующего разрушение металла. Снижение защитного действия ФС в присутствии кислорода можно объяснить тем, что в приэлектродном слое происходит взаимодействие кислорода с фосфониевой солью. В результате этого, по-видимому, образуются продукты, которые являются менее аффективными ингибиторами. Более слабые ингибирующие свойства полученных продуктов окислительно-восстановительной реакции обусловливают в целом более низкие ингибирующие эффекты в аэрируемой кислоте (по сравнению с деаэрируемой).

Фосфониевые соли тормозят коррозионный процесс как по энергетическому, так и по блокировочному механизму. В области малых концентраций ФС реализуется преимущественно энергетический механизм, в области больших (>10-4 моль/л) —блокировочный механизм торможения.

Изучив влияние заместителей в бензольном кольце на распределение электронной плотности у атома фосфора, авторы показали, что защитное действие фосфониевых солей зависит от полярных свойств заместителей, характеризуемых константой Гаммета. Для трифеииларилфосфониевых солей с увеличением электроакцепторных свойств заместителя эффективность четвертичных фосфониевых солей как ингибиторов кислотной коррозии возрастает. В этом случае с усилением донорно-акцепторного взаимодействия между фосфором и азотом возможен также эффект упрочнения ионной связи в молекуле ФС. Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей приводит к смещению электронной плотности заместителя через сопряженную р—я систему бензольного кольца и к возрастанию положительного заряда на атоме фосфора. Максимальное защитное действие наблюдается при введении сильного электроноакцепторного заместителя нигрогруппы — NO2 в бензольное кольцо четвертичных фосфониевых солей. Позднее С. А. Балезин с сотрудниками доказали наличие ингибирующих свойств у органических соединений, содержащих в своем составе два других элемента пятой группы — мышьяк и сурьму.

Для того чтобы данные лабораторных исследований лучше проецировались на реальные производственные процессы, С. А. Балезин стремился собрать исчерпывающие сведения о влиянии самых различных факторов на коррозию и защиту металлов. Систематическому изучению подверглась кинетика травления в кислотах сталей с различным содержанием углерода и легирующих элементов, изучалось влияние на этот процесс концентрации кислоты, ингибитора и накапливающихся в растворе продуктов травления. Специальные исследования были посвящены анализу влияния температуры травильных растворов, давления в коррозионных системах, скорости потока коррозионной среды.

С. А. Балезин часто становился инициатором проведения многофакторного химического эксперимента, активно участвуя в его планировании и обсуждении результатов. И каждая такая работа вносила свой вклад в теорию защиты металлов. Так, при исследовании влияния скорости потока кислот на защитное действие замедлителей коррозии, в частности уротропина, триэтаноламина, иодида калия, катапина и других, было показано, что защитные свойства ингибиторов существенно зависят от скорости потока коррозионной среды. Обнаружилось, что ингибиторы кислотной коррозии в потоке тормозят процесс кислородной деполяризации.

Исследовалось влияние давления газа над серной кислотой в присутствии замедлителей и стимуляторов. Оказалось, что скорость растворения стали в серной кислоте при остаточном давлении 2 кПа почти в 2 раза меньше, чем при нормальном давлении. В такой кислоте растворенного кислорода очень мало и его роль в растворении стали крайне ничтожна. С понижением давления скорость образования пузырьков водорода, которая в какой-то мере определяет скорость процесса растворения, сильно возрастает. При наблюдении за процессом растворения стали при 2 кПа создается обманчивое впечатление крайне бурного выделения водорода (раствор «кипит»). Этот газовый слой экранирует поверхность металла от воздействия кислоты. При пониженном давлении в присутствии тиодигликоля скорость растворения стали почти не уменьшается. Эффект замедления возрастает с повышением давления. И наоборот, стимулирующее действие паранитроанилина уменьшается с повышением давления.

С. А. Балезин, Н. И. Подобаев и Ф. К. Курбанов провели систематическое исследование поведения углеродистых сталей в соляной кислоте при высоких температурах и давлениях, в том числе с применением ингибиторов коррозии [194, 195, 212, 218, 219]. Была показана зависимость скорости растворения стали в соляной кислоте от температуры при постоянном давлении: при температуре до 153° эта зависимость подчиняется тем же закономерностям, что и при температуре до 100°. Приближенно это можно описать следующим уравнением:

ρ = Ае (-Eэф/RT),

где А — постоянная; Еэф — эффективная энергия активации процесса.

Зависимость скорости растворения стали от концентрации кислоты при давлениях до 200 атм (20,26 X 103 кПа) и температуре до 155° выражена уравнением

ρ = b (а±)n

где а± — средняя активность катионов и анионов; b, n — константы.

С увеличением давления скорость растворения стали в соляной кислоте уменьшается за счет формирования более плотной пленки шлама. Защитное действие ингибиторов в области высоких давлений сильно снижается (пленка шлама не образуется, увеличивается растворимость водорода, и экранирующее действие газообразного водорода ослабевает).

С. А. Балезиным совместно с Н. И. Подобаевым и А. М. Солок исследовано влияние ультразвука на процесс травления стали в 15 %-ном растворе соляной кислоты с ингибиторами ПБ-5, БА-6, ПБ-8/2, И-I-В и ПКМ при температуре +40° [281]. Оказалось, что ингибиторы тормозят растворение чистого металла в ультразвуковом поле, почти не замедляя процесса удаления окалины. Эти работы определили еще один важный метод интенсификации кислотного травления металлов.

С. А. Балезин и К. Н. Смирнов исследовали влияние легирующих добавок хрома, никеля и меди на коррозию и ингибиторную защиту стали в растворах серной и соляной кислот [164, 188].

Вместе с И. И. Кейлиным ученый изучал влияние галоид-ионов на кинетику восстановления водорода и ионизации железа-армко в деаэрированном растворе серной кислоты [342, 357]. Было показано, что галоидионы повышают перенапряжение выделения водорода, которое с увеличением концентрации галоид-ионов стремится к пределу. Это связано с максимальным заполнением поверхности металла галоид-ионами и, следовательно, с изменением кинетики выделения водорода. Введенные галоид-ионы существенно изменяют кинетику активного растворения железа. При потенциалах, близких к стационарному, они сильно тормозят анодную реакцию, при более высоких потенциалах наряду с другими анионами принимают участие в элементарных стадиях ионизации металла.

Интересные результаты дало и изучение адсорбции йодид-ионов из кислых сульфатных растворов на железе. Оказалось, что величина необратимой адсорбции зависит от потенциала электрода и pH раствора. При адсорбции из кислых растворов иодид-ионы могут хемосорбироваться на железе, образуя поверхностный комплекс, который устойчив только в определенной области потенциалов.

В 50—60-х годах на кафедре С. А. Балезина была проведена серия работ по изучению защиты металлов от коррозии в азотной, фосфорной и различных органических кислотах. С. А. Балезин, Г. С. Парфенов и И. В. Никольский изучили кинетику растворения железа в азотной кислоте [73, 75]. Они показали линейную зависимость скорости коррозии железа в кислоте от ее активности в области концентраций до 6,8 моль/л.

При более высоких концентрациях HNO3 скорость растворения железа падает и наступает самопроизвольное пассивирование. При концентрации раствора 13 моль/л и более появляется мгновенное пассивирующее действие азотной кислоты на железо. Скорость растворения железа в азотной кислоте с повышением температуры на 10° возрастает в 1,1 —1,2 раза. Она растет и с увеличением интенсивности перемешивания раствора азотной кислоты.

При растворении углеродистых сталей в азотной кислоте, так же как и в серной и соляной, восстанавливаются ионы водорода. Однако образовавшийся водород восстанавливает азотную кислоту до азотистой, затем азотистую до оксида азота (II) и полностью затрачивается на восстановление азотной кислоты. При добавлении тиомочевины в раствор азотной кислоты процесс восстановления последней затрудняется, так как тиомочевина разрушает азотистую кислоту: CSX (NH2)2 + 2HNO2 = СO2 + H2S + 2N2 + 2H2O.

Установлено, что содержание углерода в стали практически не влияет на скорость ее коррозии в растворе 0,5 моль/л азотной кислоты. Среди испытанных С. А. Балезиным замедлителей коррозии стали в азотной кислоте наибольшим тормозящим действием обладают перманганат и хромат калия, галоид-ионы, неорганические соединения серы и тиомочевина. Из данных электрохимических измерений следует, что хромат и перманганат калия сдвигают начальный потенциал железа в положительную сторону на 942 мВ (перманганат) и 1412 мВ (хромат), т. е. эти замедлители действуют как пассиваторы.

Замедляющее действие галоид-ионов увеличивается в последовательности: Сl- , Br-, I-. Начальный потенциал железа в азотной кислоте, содержащей хлорид, бромид или иодид калия, смещен в отрицательную сторону, что свидетельствует о торможении катодных процессов.

Почти одинаковое тормозящее действие оказывает сульфид, сульфит и тиосульфат натрия. Наибольший замедляющий эффект они проявляют при концентрации их 0,5—1 ммоль/л.

Очень велико замедляющее действие тиомочевины. Практически полное прекращение растворения железа наблюдается при концентрации HNО3 1 моль/л в присутствии 10 ммоль/л этого замедлителя. 50 ммоль/л тиомочевины почти полностью тормозят растворение железа даже в пятимолярном растворе HNO3. Однако испытания, проведенные после травления с добавкой тиомочевины, показали, что механические свойства железа и стали при этом значительно ухудшаются в результате наводороживания.

С. А. Балезин и Г. С. Парфенов исследовали также процесс растворения меди в азотной кислоте в присутствии ингибиторов [72]. Из опытных данных следует, что скорость растворения меди по мере увеличения концентрации кислоты значительно возрастает. Это обусловливается тем, что с повышением концентрации азотной кислоты усиливаются ее окислительные свойства. Явление пассивирования, характерное для железа, в случае с медью не наблюдается.

Скорость растворения меди в азотной кислоте при температуре выше 30 °С начинает сильно расти, а при перемешивании кислоты резко падает. Авторы объясняют это тем, что молекулы азотной кислоты при длительном контакте с поверхностью металла восстанавливаются, образуя следы азотистой кислоты, которая и ускоряет растворение меди. Незначительные количества азотистой кислоты, образующиеся в перемешиваемом растворе, не могут длительно контактировать с одними и теми же участками меди, поэтому азотистая кислота не проявляет автокаталитических свойств. Исследования показали, что изменения потенциала меди в азотной кислоте зависят главным образом от количества содержащейся в ней азотистой кислоты: небольшое ее количество снижает потенциал меди на почти постоянную величину — 700 мВ. Из неорганических серосодержащих соединений наибольшее тормозящее действие на процесс растворения меди оказывает тиосульфат натрия, из азотистых соединений — мочевина. Анализ поляризационных кривых показал, что мочевина в основном действует на катодный процесс. Тиомочевина значительно тормозит реакцию растворения меди благодаря разрушению азотистой кислоты.

Эффективными ингибиторами растворения меди в азотной кислоте являются сульфат гидразина и фенилгидразин, причем сульфат гидразина эффективен даже в восьмимолярном растворе азотной кислоты. Действие производных гидразина также связано с разложением азотной кислоты. Из окислителей (пероксид водорода, перманганат калия и хлорат калия) последийй в азотнокислых растворах обладает наибольшим защитным действием. Хлорат калия влияет на электродные процессы подобно мочевине.

В середине 60-х годов В. А. Карпов, аспирант С. А. Балезина, изучил влияние окислителей на защитное действие некоторых ингибиторов (йодида калия, пропаргилового спирта, БА-6) в кислой среде [259, 288, 290]. Влияние природы окислителя на защитное действие ингибиторов особенно ярко проявляется в случае растворения железа в 10-молярном растворе соляной кислоты в присутствии БА-6 и деполяризаторов — нитробензола и ионов трехвалентного железа. Если нитробензол практически не ослабляет защитного действия ингибитора, то ионы Fe3+ снижают его в десятки раз.

В ходе исследований был установлен и факт уменьшения степени влияния окислителя на защитное действие ингибитора с ростом концентрации кислоты.

С. А. Балезин, Л. В. Бабич и В. Б. Ратинов выявили зависимость между составом азотированного слоя на стали и его химической устойчивостью в кислых средах [65, 85]. Оказалось, что химическая устойчивость стали в кислоте определяется не концентрацией азота в поверхностном слое, а глубиной его проникновения. В разбавленных водных растворах серной кислоты азотированный слой склонен к местной коррозии, которая проявляется в виде язв, пятен и линейноизбирательного разрушения у границ полифазного контакта (в качестве третьей фазы применялись парафин и вазелин). С целью приближения лабораторных опытов к реальным условиям водные растворы были насыщены углекислым и сернистым газами. Полученные результаты показали, что агрессивность 0,25 моль/л серной кислоты десятикратно превышает агрессивность азотной, муравьиной и уксусной кислот той же концентрации. При повышении концентрации H2SO4 увеличивается скорость растворения, изменяется характер коррозии, она становится равномерной.

Исследованные замедлители коррозии азотированной стали в различной степени замедляют и изменяют характер ее растворения в серной кислоте; пиридин, моноэтаноламин, хинолин и 1-диэтиламино-5-аминопентан делают это сравнительно слабо, но зато способствуют более равномерному растворению азотированного слоя. Оптимальная концентрация в серной кислоте KCI, KBr и KI сильно снижает общую скорость растворения стали, не предохраняя, однако, азотированный слой от местной коррозии. Как и для неазотировапных сталей, защитное действие галоидных ионов возрастает в последовательности Сl- , Br-, I-. Смеси изученных галоидных ионов и азотсодержащих замедлителей коррозии действуют значительно эффективнее, чем каждый из них в отдельности. При этом смеси уменьшают не только скорость растворения азотированной стали, но и глубину коррозионных язв, делая процесс коррозии более равномерным.

Были найдены чрезвычайно эффективные замедлители коррозии азотированной стали в серной кислоте: бромид и иодид тетрафенилфосфония.

Изучение процесса разрушения стали в растворах фосфорной кислоты различной концентрации, проведенное С. А. Балезиным совместно с Е. С. Ивановым и Т. П. Князевой, показало, что с наибольшей скоростью металл разрушается в пятимолярном растворе фосфорной кислоты, причем в интервале температур от 20 до 100 °С растворение стали протекает только в кинетической области [358, 359, 407]. Для защиты стали-3 в растворе (5 моль/л) фосфорной кислоты эффективным оказался катапин «К», тормозящий как катодный, так и анодный процесс.

Большие практические результаты С. А. Балезин и группа сотрудников получили в ходе изучения защитного действия смесей ингибиторов. Оно во многом напоминает действие смесей катализаторов: некоторые закономерности каталитических процессов распространяются и на тормозящее действие ингибиторов. Это сходство становится более понятным, если процессы ингибирования рассматривать как один из случаев отрицательного катализа.

В этой связи С. А. Балезин, И. Н. Путилова и В. П. Баранник использовали терминологию, применяемую при изучении смешанных катализаторов. Они показали, что торможение коррозии смесью алкалоидов — наркотина и морфина — слагается из тормозящего действия указанных веществ. Это простое сложение ингибирующего эффекта было названо аддитивностью. Причина аддитивности защитного действия веществ, сходных по химическому составу, объясняется тем, что такие вещества образуют на поверхности металла защитную пленку, имеющую такое же соотношение молекул ингибиторов, как и в растворе кислоты.

При изучении ингибиторного эффекта смесей ингибиторов оказалось, что он редко бывает суммарным. Чаще наблюдается взаимное усиление или взаимное ослабление тормозящего действия. Если защитный эффект смеси веществ А и В больше аддитивного, то такой эффект называется синергетическим. В случае снижения эффекта защитного действия смеси (по сравнению с аддитивным) его характеризуют как взаимное ослабление или антагонизм. Примером проявления синергетического эффекта служит защитное действие смеси уротропина с иодидом калия. Оба этих вещества являются ингибиторами коррозии стали в серной и соляной кислотах. Защитное действие уротропина относительно невелико. Иодид калия — более эффективный ингибитор кислотной коррозии, однако высокого ингибиторного эффекта можно достичь лишь при его значительной концентрации в растворе. Исследование совместного действия уротропина и иодида калия на скорость растворения стали-20 в серной кислоте (18—100°) показало, что защитное действие смеси 1 % уротропина и 1 % иодида калия в несколько раз выше, чем у промышленных ингибиторов ПБ-5 и ЧМ. Особенно эффективна эта смесь при температуре раствора 60—100°С.

Резкое взаимное усиление защитного действия в соляной кислоте наблюдается у таких смесей, как тттодигликоль и ацетальдегид, хинолин и тиодигликоль.

При травлении и химической очистке металлов кислотами большое значение имеет защита металла при высокой температуре. Поэтому технически важной задачей является разработка высокотемпературных ингибиторов и их смесей. С. А. Балезии, исследуя ингибиторы аминного ряда, установил, что температурный максимум их защитного действия может быть сдвинут в сторону более высоких температур при замене некоторых углеводородных радикалов в молекулах ингибиторов. Увеличение ингибиторного эффекта с ростом температуры обусловлено, по С. А. Балезину, тем, что при высоких температурах физическая адсорбция переходит в химическую. Дальнейшее снижение ингибиторного эффекта при повышении температуры С. А. Балезин связывает с частичной десорбцией ингибитора.

Большой интерес для теории и практики представляют работы С. А. Балезина и его сотрудников, связанные с изучением температурного максимума ингибиторного эффекта смеси, состоящей из двух ингибиторов с различными температурными максимумами. В ходе эксперимента было установлено, что этот максимум приближается к более высокотемпературному. Если же температурные максимумы для двух веществ одинаковы, то при их смешении температурный максимум ингибиторного эффекта остается без изменений.

Используя результаты этих работ, Н. И. Подобаев и С. А. Балезин добавками уротропина к отечественным ингибиторам кислотной коррозии ПБ-5, И-I-А, катапину и БА-6 сумели резко повысить их защитное действие при 100° в 16%-ной соляной кислоте. Иначе говоря, температурный максимум защитного действия этих ингибиторов был смещен в сторону более высоких температур. Так, смесь И-I-A с уротропином оказалась эффективной и при 130°.

Большая работа со смесями ингибиторов была далее осуществлена на кафедре С. А. Балезина в связи с разработкой средств защиты от коррозии теплоэнергетического оборудования при его химической очистке. В течение 20 лет велись совместные работы кафедры и предприятий, осуществляющих химическую очистку в теплоэнергетике (завода «Котлоочистка» и «Востокэнергокотлоочистка»). В результате этих работ были разработаны и внедрены моющие ингибированные растворы для снятия как предпусковых, так и эксплуатационных отложений. На кафедре этими работами руководили С. А. Балезин, Ф. Г. Гликина и Н. И. Подобаев. В работе участвовали сотрудники В. И. Родионова, И. Г. Ключников, Н. И. Шадрина, И. И. Супоницкая, Н. А. Бычкова, Е. С. Булавина, И. С. Солодкин, Н. Л. Харьковская и аспиранты В. А. Карпов, И. С. Михальченко и Р. В. Фролова.

Аспирант Р. В. Фролова [208, 213, 217, 263, 299] изучила химическую роль гидразина, применяемого при предпусковых кислотных промывках. Были выработаны соответствующие практические рекомендации. Присадка гидразина к обескислороженным растворам и при естественной аэрации в 2—4 раза уменьшала коррозионные потери. Ингибирующее действие гидразина исследователи объяснили связыванием кислоты гидразином в гидразопиевые соли.

В растворах кислот, насыщаемых кислородом, процесс коррозии стали зависит и от образующихся продуктов коррозии. При малых концентрациях гидразина количество магнетита Fe3O4 в продуктах коррозии оказывается недостаточным для образования слоя, защищающего поверхность металла. Наоборот, за счет увеличения неоднородности поверхности и рыхлости поверхностного слоя наблюдается усиление коррозии. При концентрации гидразина выше 70 мг/л основным продуктом коррозии является магнетит, в результате скорость коррозии стали уменьшается.

Лучшее качество очистки поверхности с минимальными потерями металла достигается постоянством pH раствора и концентрации гидразина, поддерживаемым в процессе реакции. Предложенные оптимальные условия гидразинно-кислотной очистки внедрены в практику предпусковых промывок котлов.

Ингибировались растворы как минеральных, так и органических кислот. С. А. Балезин совместно с Ф. Б. Гликиной, И. И. Супоницкой и Н. И. Шадриной, работая со смесью ПБ-5 и уротропина, доказали эффективность ее для защиты напряженной стали от коррозии в 4% -ном растворе соляной кислоты при высоких температурах, а также от неравномерной коррозии под действием ионов трехвалентного железа, когда сталь полностью сохраняла свою механическую прочность [383, 386, 387]. Смеси ПБ-5 с уротропином, И-I-А с уротропином, катапина «К» с уротропином, БА-6 с катапином «К» оказались более эффективны при защите стали-20 в соляной кислоте и ее смесях с серной кислотой при 80°, чем отдельно взятые ингибиторы. Было показано, что эти смеси хорошо защищают как металл с зачищенной поверхностью, так и металл под окалиной, не мешая удалению отложений. Особенно эффективно действие добавки уротропина к И-I-А и катапину «К» в условиях циркуляции раствора. В присутствии уротропина максимум ингибиторного действия И-I-А и катапина «К» в циркулирующих растворах 4% -ной соляной кислоты смещается в область более высоких температур. Очень важно для химической очистки, что эти ингибиторы, уменьшая скорость коррозии стали, не замедляют растворение высокотемпературной окалины не только с углеродистых сталей, но и с низколегированных.

Известно, что в котельном оборудовании имеются участки из аустенитных сталей. Для их очистки нельзя использовать соляную кислоту. Поэтому в качестве моющих применяются растворы органических кислот.

На кафедре, руководимой С. А. Балезиным, впервые в СССР были разработаны и внедрены универсальные смеси ингибиторов для защиты от коррозии котельных сталей при химической очистке их растворами лимонной, уксусной, адипиновой, яблочной, муравьиной и других органических кислот при температуре 170 °С. Это, как правило, смеси азот- и серосодержащих ингибиторов,. Эти ингибиторы слабо влияют на скорость растворения минеральных отложений на металле и вместе с тем сильно тормозят растворение самого металла. Поэтому на его растворение расходуется незначительная часть кислоты.

С. А. Балезиным, Ф. Б. Гликиной и В. А. Карповым [284, 364] исследована коррозия и защита стали-10 в циркулирующих при 100°С растворах адипиновой и фталевой кислот, применяемых для очистки оборудования в теплоэнергетике. Оказалось, что в разбавленных растворах адипиновая кислота в основном ведет себя по отношению к железу как электролит, а в более концентрированных растворах — как комплексообразующий агент [292]. Скорость анодного растворения железа зависит не только от кислотности раствора, но и от природы и концентрации анионов. Для растворов этих кислот исследователи рекомендовали высокоэффективные смеси ингибиторов.

В теплоэнергетике для снятия отложений с поверхности металла широко используются также комплексны и композиции на их основе. В этой связи С. А. Балезин, Ф. Б. Гликина и И. С. Михальченко [322, 324, 325, 353, 362, 390] провели серию исследований коррозии стали в растворах наиболее распространенных комплексонов: нитрилотриуксусной кислоты (НТА), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА), гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты (ГМДТА), 2-оксиэтилиминоуксусной кислоты (2-ОЭИДА) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Показано, что комплексны выполняют две функции: кислот и комплексообразующих реагентов. С железом они образуют хорошо растворимые комплексные соединения, и, чем прочнее эти комплексные соединения, тем легче ионизируется металл, т. е. скорость коррозии увеличивается.

Была найдена зависимость скорости коррозии (р) от констант диссоциации комплексонов и констант нестойкости комплексонатов железа:

ρ = а [рКнесг — (рКдис I, + рКдис II)] + b,

где а и b не зависят от условий опыта; рКнесг — рК нестойкости наиболее прочных в этих условиях комплексонатов железа; рКдис I и рКдис II — рК диссоциации комплексонов по первой и второй ступеням.

В условиях опыта (pH = 2 ÷ 4) комплексоны диссоциируют в основном по первой и второй ступеням, отщепление же следующих протонов происходит при более высоких значениях pH. Это уравнение выполняется в обескислороженных растворах, в присутствии же кислорода имеются отклонения. Полученное уравнение позволяет предсказать коррозионную активность растворов различных комплексонов.

В ходе экспериментов проводилось сравнение применяемых при химических очистках комплексообразующих веществ по агрессивности к котельным сталям, а также по эффективности удаления окалины и ржавчины с поверхности металлов. Многие комплексоны давно широко использовались в химической очистке котельного оборудования, но часто без ингибиторов, что приводило к нарушению поверхности металла и непроизводительному расходу дорогостоящих реагентов. Авторами указанных работ был сделан вывод о необходимости ингибирования всех комплексообразующих растворов. Для защиты стали-10 от коррозии в растворах трилона «Б» и композиций на его основе (t = 100°) были предложены смеси 0,03% тиомочевины +0,1% катапина, 0,03% тиомочевины +0,05% И-I-А, 0,03% мочевины +0,1% И-I-В и 0,03% каптакса +0,1% катапина, которые обладают высоким защитным действием.

На основании электрохимических измерений был сделан вывод о хемосорбционном механизме действия этих смесей ингибиторов. Исследователи высказали предположение о том. что анодный процесс в растворах трилона «Б» складывается из двух параллельно протекающих реакций: на участках, запятых адсорбированным реагентом, — с участием комплексона, на свободных участках — с участием ОН- и Н+-ионов. Найдено, что адсорбция трилона «Б» на железе зависит от потенциала. Полученные результаты позволили предложить схему суммарного электродного процесса.

В последние годы большая часть эксплуатационных химических очисток барабанных парогенераторов проводится при повышенных давлениях 5 • 105—8 • 105 Па и температуре 150—170°. В этом случае для растворения оксидов железа и меди используются в основном композиции трилона «Б» с органическими кислотами (лимонной, малеиновой, фталевой и др.). Поэтому очень важно обеспечить надежную защиту металла от коррозии в таких растворах.

С этой целью С. А. Балезин, Н. И. Шадрина, Ф. Б. Гликина, Н. А. Бычкова и Н. Л. Харьковская провели исследование коррозии стали-20 в композициях, содержащих 1,0% трилона «Б» и но 1,0% лимонной, фталевой или малеиновой кислот. Была изучена возможность защиты металлов в растворах этих композиций в диапазоне температур 100—170° [386]. При таких условиях наблюдалась высокая коррозионная активность моющих композиций. Было показано, что достаточно эффективно защищают металл смеси каптакса или производных тиомочевины с ингибиторами кислотного травления катапином, И-I-A (И-I-В) и пр. Все разработанные смеси ингибиторов широко используются в настоящее время при проведении химических очисток теплоэнергетического оборудования.

С целью интенсификации кислотной очистки поверхности металлических изделий от окалины С. А. Балезин и С. Д. Бесков предложили струйный метод. По их расчетам, этот метод позволяет сократить продолжительность очистки металлических изделий в 10— 15 раз [151]. С повышением температуры травильного раствора эффективность снятия ржавчины и окалины возрастает. Больше того, температурный коэффициент при струйном травлении примерно в 2 раза выше, чем при травлении в ваннах. При струйном травлении наводороживание металла значительно ниже, чем при травлении в ваннах.

Изучая струйное травление латунных изделий, С. А. Балезин проверил около 20 рецептур различных растворов, состоящих из смесей соляной и серной или соляной и азотной кислот, а также серной или соляной кислоты с добавками к ним нитрита натрия или нитрита кальция, дихромата калия или хромового ангидрида или же ингибитора ПБ-5. Было показано, что наиболее чистая поверхность достигается при травлении изделий в растворе, содержащем 10% серной и 5% соляной кислоты. Эффективно идет процесс травления в 10%-ном растворе серной кислоты, если к нему добавить 3% нитрита натрия. Представляют интерес травильные растворы 10%-ной серной кислоты с добавлением к ним 5% нитрита натрия или 3% нитрита кальция. Эти растворы не только обеспечивают эффективное травление латуни, но и позволяют хорошо подготовить поверхность для последующей пассивации.

Как известно, наводороживание, наблюдаемое при кислотном травлении металла, резко ухудшает его механические свойства. Неудивительно, что в работах С. А. Балезина и его сотрудников вопросу диффузии водорода в металлы при травлении уделено большое внимание. Исследования процессов наводороживание начались на кафедре в 50-х годах и были продолжены в течение всех последующих лет. В последний период своей деятельности С. А. Балезин особое внимание уделял роли ингибиторов в сохранении механических свойств металла при его кислотном травлении. Процесс диффузии водорода через металл исследовался с помощью прибора, позволяющего установить соотношение между количеством водорода, образующегося на границе металла с кислотой, и количеством этого газа, выделяющегося на противоположной стороне металлической пластинки. Данный метод давал возможность определить зависимости скорости проникновения водорода через металл от температуры и концентрации кислоты, присадок, вводимых в кислоту, а также от примесей, содержащихся в металле. Действие ингибиторов на процесс диффузии водорода через сталь при травлении ее кислотами до работ С. А. Балезина было исследовано мало. Количество водорода, поглощенного металлом при травлении в кислотах, определялось методом вакуум-нагрева. В исследованиях учитывался водород, находившийся в металле до травления. Участки выделения водорода обнаруживались с помощью микрокиносъемки.

С. А. Балезин совместно с Д. Я. Соловей [41, 45], И. В. Никольским [121, 135, 166], Н. И. Нарушевич [163, 242, 247] и Е. П. Сидориным [305, 310, 312] исследовал влияние на процесс диффузии водорода многих факторов, в том числе содержания в стали углерода и легирующих элементов, концентрации кислоты и ингибиторов в рабочих средах, анионного состава и перемешивания электролита и, наконец, температуры и давления. Было показано, что как растворение стали, так и диффузия водорода через сталь ускоряются с повышением концентрации кислоты и ростом содержания углерода в стали до 0,9%, а при дальнейшем увеличении количества углерода в стали оба процесса замедляются. Авторы объясняют это различием в структурах доэвтектоидных и эвтектоидных сталей. Доля продиффундировавшего через металл водорода, равнозначная для всех концентраций серной кислоты и для всех марок стали, составляет примерно 8—10% от всего образовавшегося водорода.

С. А. Балезин назвал отношение количества диффузионного водорода к количеству образовавшегося в процессе растворения металла в кислоте диффузионным коэффициентом водорода (Q). Этот коэффициент является показателем зависимости скорости диффузии водорода от скорости растворения стали в кислотах. С увеличением концентрации серной кислоты скорость диффузии водорода возрастает линейно для всех марок стали, причем наблюдается прямая зависимость между скоростью растворения стали и скоростью диффузии через нее водорода. При растворении же сталей в соляной кислоте с повышением концентрации кислоты скорость диффузии водорода через сталь снижается. Соответственно резко уменьшается и коэффициент Q: при растворении стали в одномоляриом растворе соляной кислоты через сталь диффундирует 1/5 образовавшегося водорода, а в пятимолярном растворе соляной кислоты — только 1/50. Различие в скорости диффузии водорода через стали при растворении их в серной и соляной кислотах исследователи объясняли тем, что анионы SO2-4 и Сl- на поверхности протравленного металла ведут себя неодинаково.

Выяснилось, что характер влияния содержания углерода па скорость растворения сталей и скорость диффузии через них водорода одинаков для всех исследованных растворов серной и соляной кислот (как без ингибиторов, так и с ингибиторами).

Изучение наводороживания стали в растворах угольной, муравьиной, уксусной кислот и в их смесях показало, что каждая из кислот в отдельности вызывает незначительное наводороживание. При совместном же их воздействии наводороживание значительно усиливается, причем непропорционально увеличению скорости коррозии. Резкое снижение скорости коррозии и последующее интенсивное наводороживание стали происходят в системе, состоящей из муравьиной и уксусной кислот. Это объясняется каталитическим разложением муравьиной кислоты па железном электроде в присутствии уксусной кислоты.

Большой практический интерес представляло изучение возникновения водородной хрупкости стальной проволоки, помещенной в растворы химически чистой ортофосфорной кислоты без добавок и с добавками, применяемыми при фосфатировании стальных изделий. Оказалось, что с увеличением времени травления и повышением температуры хрупкость проволоки повышается. С увеличением концентрации фосфорной кислоты скорость коррозии стали монотонно возрастает, а хрупкость по мере увеличения концентрации до 3,3 моль/л усиливается, но затем понижается; 10 моль/л фосфорная кислота не делает металл хрупким. Также не приводит к изменению его хрупкости и добавление к фосфорной кислоте оксида цинка и нитрита натрия. Зато фторид натрия (0,02 г/л) увеличивает хрупкость сталей.

Результаты проведенных исследований позволили разработать рекомендации по защите стали от наводороживания при ее фосфатировании.

Большое место в работе Балезина и его сотрудников было уделено проблеме влияния перемешивания раствора кислоты на скорость проникновения водорода через железо. Понимание механизма этого процесса было особенно необходимо в связи с введением струйного травления стальных изделий. В неперемешиваемом растворе кислоты проницаемость водорода через малоуглеродистую сталь выше, чем при травлении образца в перемешиваемой кислоте. Вместе с тем перемешивание, мало отражаясь на скорости коррозии, уменьшает скорость проникновения водорода через железо вследствие увеличения скорости водородной десорбции.

Исследуя процессы, связанные с диффузией водорода, С. А. Балезин пришел к заключению, что водород при кислотном травлении диффундирует через металл по границам зерен. Эти наблюдения вполне согласуются с данными многих авторов, изучавших

диффузию водорода при электролитическом насыщении. Изучение влияния содержания легирующих присадок (Cr, Ni, Cu) на наводороживаьше стали при химическом травлении в 2,5 моль/л серной кислоты показало, что наибольшей устойчивостью к проникновению водорода обладает сталь, легированная одновременно хромом, никелем и медью. Исследование влияния анионного состава электролитов в кислых средах (pH = 5) на абсорбцию водорода при катодной поляризации стали позволило расположить анионы в ряд по степени их влияния на этот процесс:

НСОО-<СН3СОО-<(СО32- и HCO3-)<(S2- и HS-).

Приведенный ряд практически отражает способность анионов к адсорбции на металлической поверхности.

С. А. Балезин и И. В. Никольский впервые показали, что при травлении стали в азотной кислоте появляется водородная хрупкость, так же как и при травлении в других кислотах. (Ранее некоторые исследователи считали это невозможным.) При разбавлении азотной кислоты в связи с ослаблением ее окислительных свойств первоначально образовавшийся при взаимодействии железа с кислотой водород окисляется не полностью. Создается некоторая концентрация водородных атомов, достаточная для диффузии внутрь образцов. Поэтому наибольшую хрупкость малоуглеродистая сталь приобретает при травлении в азотной кислоте небольших концентраций (от 0,3 до 0,8 моль/л).

Как известно, наводороживание стали снижает прочность изделий. В этой связи С. А. Балезин совместно с И. В. Никольским, Е. П. Сидориным, Е. С. Ивановым и Н. В. Кардаш провел серию работ по изучению влияния ингибиторов коррозии на водородную хрупкость [344, 347, 388]. Оказалось, что в присутствии некоторых ингибиторов коррозии скорость диффузии водорода уменьшается. Так, тиодигликоль тормозит примерно в одинаковой степени и скорость растворения стали, и скорость диффузии водорода через сталь. Травильная присадка ЧМ к серной кислоте также в равной мере защищает металл от растворения и от диффузии водорода. Такие же вещества, как пиридин и а-пиколин в концентрации 2 ммоль/л, мало защищают сталь от растворения и стимулируют диффузию водорода через металл.

Вместе с тем исследователям удалось показать, что некоторые ингибиторы, слабо влияющие на скорость растворения металлов, могут энергично тормозить диффузию водорода. Например, малоактивный замедлитель коррозии диэтиланилип существенно защищает металл от проникновения в него водорода.

Полученные результаты привели С. А. Балезина и его сотрудников к выводу о том, что нельзя оценивать эффективность присадок кислотного травления металлов только по степени тормошения растворения металла: для этого следует сопоставлять влияние ингибитора как га скорость коррозии металла, так и на диффузию водорода в металл.

Созданные школой С. А. Балезина ингибиторы оказались эффективными в борьбе и с наводороживанием металлов. Так, в присутствии ингибиторов ПБ-5 (в соляной кислоте) и ЧМ (в серной кислоте) практически не возникает водородной хрупкости металла. Позднее была показана высокая эффективность ингибиторов БА-6 при травлении углеродистых сталей в соляной кислоте. При концентрации соляной кислоты от 1 моль/л до 7 моль/л ингибитор БА-6 при температуре 20 °С практически полностью подавляет наводороживание и эффективно препятствует наводороживанию стали при высоких температурах.

С. А. Балезин исследовал влияние трибензилтригидросиммтриазина (ТТТ) на пластичность стали-10 при травлении в соляной кислоте (4 моль/л). В чистой соляной кислоте за первые 30 мин травления сталь теряет до 50% исходной пластичности, а за 1 ч — 65—70%, и в дальнейшем пластичность практически не меняется. Падение пластичности сопровождается ростом содержания водорода в поверхностном слое, которое за 1 ч достигает предела. При этом скорость коррозии в течение всего времени травления остается постоянной. Таким образом показано, что потеря пластичности стали в течение первого часа при травлении без ингибиторов обусловлена абсорбцией водорода металлом.

В кислоте с добавкой ТТТ сталь в течение первых 15 мин травления сохраняет исходную пластичность, а в дальнейшем последняя даже увеличивается на 5—7%. Количество абсорбированного водорода к концу часа достигает предела, который в 1,5—2 раза ниже, чем без ингибитора. Эффект увеличения пластических свойств металла в присутствии ингибиторов имеет большое практическое значение.

Интересные результаты были получены С. А. Балезиным и его сотрудниками при изучении влияния четвертичных фосфониевых солей на механические характеристики и наводороживание высокопрочных сталей ХГСА в процессе ее травления. Эти ингибиторы эффективно (на 95—98%) замедляют растворение стали в серной кислоте. Кислота снижает предел кратковременной прочности этой стали и в 2,5 раза уменьшает ее относительное сужение. Введенные в кислоту четвертичные фосфониевые соли, особенно трифениламинофенилфосфонийиодид, улучшают эти механические характеристики стали не только по сравнению с состоянием после травления стали в чистой кислоте, но и в сравнении с исходными характеристиками металла.

Этот несколько неожиданно полученный результат заслуживал особого внимания. Описанный выше эффект не может быть объяснен снижением наводороживания — ведь после травления металла в ингибированной кислоте содержание растворенного в нем водорода в 4—5 раз выше, чем в исходном состоянии. По мнению С. А. Балезина, причиной повышения прочностных характеристик металла является выглаживание поверхности стали за счет растворения участков с большей поверхностной энергией, т. е. за счет первоначального удаления концентраторов напряжений. Улучшение качества поверхности, ее выглаживание после травления с ингибиторами иногда наблюдается даже визуально. Согласно классификации, предложенной С. А. Балезиным, фосфониевые соли следует отнести к группе ингибиторов, в присутствии которых не изменяются механические характеристики стали.

Среди веществ, содержащихся в травильных ваннах и контактирующих с металлами в условиях эксплуатации изделий, часто присутствуют стимуляторы наводороживания. В связи с этим С. А. Балезиным совместно с В. В. Романовым и И. В. Никольским изучалось влияние стимуляторов наводороживаиия, уменьшающих длительную прочность железа-армко в серной кислоте.

В качестве стимуляторов наводороживаиия были исследованы сульфид и тиосульфат натрия (1 г/т). На основании экпериментальных данных сделано предположение об отсутствии прямой связи между изменением пластичности металла вследствие наводороживания и потерей прочности по механизму водородного охрупчивания.

В растворе сероводорода с увеличением времени травления хрупкость образцов значительно возрастает, особенно в течение первого часа. При более длительном травлении хрупкость уменьшается, пластичность металла постепенно восстанавливается, что объясняется снижением концентрации сероводорода в растворе за счет его окисления до серы и образования труднорастворимого сульфида железа. При увеличении концентрации сероводорода растет и хрупкость металла.

Стимулирование наводороживаниа сульфид-ионами может быть объяснено снижением перенапряжения водорода.

Сероводород содержится во многих технологических средах. Поэтому представлялось важным найти эффективные ингибиторы, тормозящие паводороживание сталей в кислотных растворах сероводорода. Эффективными оказались ингибиторы катапип «Л» и АНП-2 — смесь солянокислых солей алифатических аминов со средним числом атомов углерода в цепи, равным 15.

В ходе работы было исследовано и известное явление усиления наводороживания стали в сероводородных средах за счет присутствия органических кислот.

В заключение следует сказать, что работы по кислотному травлению металлов, по химическим очисткам теплоэнергетического оборудования, выполненные под руководством С. А. Балезина в МГПИ им. В. И. Ленина, широко используются не только в нашей стране, но и за рубежом. И сегодня они являются действующим руководством как для специалистов, изучающих теорию кислотной коррозии, так и для практиков, реализующих эти процессы в промышленности.

За большую практическую ценность эти работы неоднократно отмечены медалями ВДНХ.

 

Изучение влияния наведенной радиоактивности на коррозию и защиту стали

Все, кто знал С. А. Балезина, единодушно отмечают присущее ему чувство времени. Его научные интересы всегда находились на передовых рубежах науки и техники. Неиссякаемую энергию, весь талант ученого и организатора науки он направлял на решение наиболее актуальных проблем своего времени.

В 1960 г. под руководством С. А. Балезнна и академика В. И. Спицына, директора Института физической химии АН СССР, были начаты совместные исследования влияния наведенной радиоактивности на коррозию и электрохимические свойства черных металлов как основных конструкционных материалов развивающейся атомной энергетики. Уже в 1962 г. в «Докладах АН СССР», а затем и в ряде зарубежных журналов были опубликованы первые результаты исследований [186].

С применением самых современных методов исследования было установлено, что внутреннее β- и γ-излучение железа (Fe59) заметно повышает коррозионную активность железа-армко и стали-2 в нейт ральных средах и во влажном воздухе. Результаты экспериментов позволили вывести уравнение, описывающее зависимость скорости коррозии радиоактивной стали от времени и от активности металла.

Наиболее интересными оказались исследования электрохимических свойств радиоактивных металлов, позволившие получить данные о существенном сдвиге значений электродных потенциалов радиоактивного железа-армко и стали-2 в область отрицательных значений. Этим впервые была показана принципиальная возможность увеличения ЭДС гальванических элементов при подборе соответствующих радиоактивных электродов.

Исследованиями механизма изменения коррозионных и электрохимических свойств радиоактивных образцов было определено влияние дефектов кристаллических решеток и оксидных пленок, радиационной проводимости оксидных пленок и продуктов радиолиза воды на активацию электродных процессов.

В работах этого направления, выполнявшихся К. Н. Яидушкиным — учеником С. А. Балезина, и была показана также возможность успешного применения ингибиторов для защиты от коррозии изделий из черных металлов в условиях высокой внутренней радиации. При этом была исследована возможность собственной активации и радиационной стойкости ряда ингибиторов, определены минимальные защитные концентрации ингибиторов, эффективные в условиях внутренней радиации образцов.

Продолжением этих работ явились исследования, выполненные Н. Я. Лаптевым. Им было изучено влияние наведенной радиоактивности на кинетику и механизм взаимодействия железа-армко с соляной, серной и хлорной кислотами, на диффузию водорода в активных образцах и на защитное действие некоторых ингибиторов [257, 258, 278, 287, 303].

Исследования показали, что в ряде случаев скорость растворения в кислотах образцов стали, подвергнутых длительному облучению нейтронами, зависит от удельной радиоактивности образцов и с ее повышением в определенных пределах заметно понижается. Было высказано мнение о том, что положительный заряд поверхности, возникающий при непрерывном испускании металлов β-частиц и γ-лучей, затрудняет подход ионов гидроксония из растворов кислот к адсорбированным атомам водорода, что, в свою очередь, может стать причиной перенапряжения водорода. Электрохимические измерения, проведенные в растворах серной кислоты, подтвердили, что перенапряжение водорода на радиоактивном железе (4,5 мCu/г) при температуре 20° на 18—20 мВ выше, чем на нерадиоактивпом.

В соляной кислоте, где все продукты коррозии хорошо растворимы и не накапливаются на границе раздела фаз, возникновение положительного заряда на металле вряд ли возможно, и потому решающим фактором, определяющим скорость кислотной коррозии, являются нарушения в кристаллической решетке металла, усиливающиеся под действием излучения. Они-то и способствуют некоторому увеличению скорости растворения радиоактивных образцов.

Для исследования ингибирования кислотного растворения железа были выбраны катапин «А», иодид калия и формальдегид, относящиеся соответственно к катионному, анионному и молекулярному типам ингибиторов. Начальная скорость растворения радиоактивных образцов в кислотах, содержащих ингибитор в минимальных защитных концентрациях, во всех случаях оказалась несколько выше, чем на нерадиоактивных. Однако со временем этот процесс заметно тормозится, и через 1—2 суток радиоактивные образцы в присутствии ингибиторов корродируют на 25—35% медленнее, чем нерадиоактивные.

Результаты изучения наводороживания железа-армко с наведенной радиоактивностью при растворении его в серной кислоте показали, что из радиоактивного образца при комнатной температуре выделилось почти в два раза меньше водорода, чем из нерадиоактивного. Основным фактором, влияющим на уменьшение наводороживания радиоактивных образцов, авторы назвали понижение скорости растворения металла и связанное с этим уменьшение количества адсорбированного водорода на поверхности металла, способного к диффузии в глубь решетки.

Добытые в этих исследованиях экспериментальные результаты представляли несомненный теоретический и практический интерес для атомной энергетики.

Ингибирование коррозии в нейтральных и щелочных средах Выступая перед коллегами и учениками, профессор С. А. Балезин часто повторял такую мысль: как бы ни были агрессивны по отношению к металлам кислоты, но еще большую опасность для металлоизделий представляет обыкновенная вода. Именно с водой и водными растворами электролитов практически всегда соприкасаются в реальных условиях металлы. Огромные массы металлов, черных, цветных, идут на создание водопроводов и систем оборотного водоснабжения, на системы центрального отопления и холодильные установки, на различного рода радиаторы и емкости. В воде работают корпуса речных и морских судов. С водой и паром контактирует все теплоэнергетическое оборудование. Этот список практически не имеет конца. И везде металлы нуждаются в антикоррозионной защите.

Во многих случаях ингибиторы являются лучшими, а часто и единственными средствами защиты металлов от коррозии в нейтральных водных средах и растворах электролитов. Вот почему работы по изучению и практическому внедрению таких ингибиторов с самого начала заняли достойное место в лаборатории кафедры, возглавляемой С. А. Балезиным.

В 50-х годах для защиты металлов в нейтральных средах стал широко применяться бензоат натрия. С. А. Балезин высказал предположение о том, что подобными свойствами должны обладать соли и других ароматических кислот. Исходя из такой гипотезы, С. Л. Балезин и Е. В. Богатырева [126, 128, 132, 149] экспериментально доказали ингибирующие свойства натриевых солей, салициловой, фелилуксусной, фталевой и некоторых других кислот. Они оказались эффективными средствами защиты не только стали, но и многих цветных металлов. Были определены минимальные защитные концентрации этих ингибиторов в зависимости от pH и температуры растворов, от содержания агрессивных примесей и при этом сделан важный вывод о том, что наличие кислорода в растворах является необходимым условием для действия таких ингибиторов.

Затем С. А. Балезиным совместно с В. П. Баранником и Н. К. Шмелевой были исследованы защитные свойства буферных растворов одно- и двухосновных органических кислот по отношению к углеродистой стали в воде [179]. Оказалось, что защитное действие таких систем растет с увеличением молекулярной массы кислот.

Широким фронтом были развернуты работы по изучению защитного действия в нейтральных средах других органических ингибиторов — аминов, аминоспиртов и их солей. Исследовались свойства диметиламина, диэтиламина, бутиламина, дибутиламина, триэтиламина, моно- и триэтаноламина [90]. Оказалось, что для этих добавок существуют пределы концентраций, ниже которых ингибиторы превращаются в свою противоположность, т. е. в стимуляторы коррозии. В более высоких концентрациях многие представители этого класса соединений являются весьма действенными средствами защиты, в том числе и при повышенных температурах. Была изучена эффективность ингибирующих свойств фосфатов некоторых аминов и аминоспиртов [150]. Высокие защитные свойства по отношению к сталям показал трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, рекомендованный к практическому внедрению.

В результате систематического изучения органических кислот, аминов, аминоспиртов и их солей в качестве ингибиторов коррозии были сделаны важные выводы о зависимости защитного действия этих веществ от их химического строения. Появилась возможность прогнозировать защитные свойства новых веществ и целенаправленно выбирать защитные средства для конкретных материалов и условий. На основании экспериментальных работ были предложены новые ингибиторы для защиты черных металлов в нейтральных средах, налажен их промышленный выпуск.

Широкое применение для нейтральных сред получили анодные замедлители коррозии типа неорганических окислителей. К ним относятся неорганические хроматы, дихроматы, нитриты. Однако они опасны в малых концентрациях, токсичны и слабо защищают металл по ватерлинии при его неполном погружении. Представляло большой интерес исследование защитных свойств хроматов и нитритов с органическим катионом. Эта работа была начата С. А. Балезиным совместно с В. А. Калластом [185]. Они сравнили защитное действие хромата, вольфрамата и молибдата калия и хромата гексаметилендиамина в нейтральных средах и показали преимущества органического хромата. В дальнейшем эти исследования были продолжены па хроматах и нитритах других органических оснований. И. М. Журавлев, П. Г. Кузнецов, И. А. Подольный, В. С. Осипова изучили защитные свойства и механизм защитного действия нитрита и хромата дициклогексиламмония, сочетавших в себе как бы два действующих начала: органическое и неорганическое. Было подтверждено предположение о том, что использование ингибиторов, содержащих органические катионы или анионы, хорошо адсорбирующиеся на металлах, удачно компенсирует недостатки неорганических ингибиторов катодного и анодного действия [233, 234, 240, 300].

Технический прогресс выдвинул перед наукой сложную задачу совместной защиты черных и цветных металлов. Дело в том, что многие из известных ингибиторов не годятся для этих целей. Так, амины, защищая сталь, активно стимулируют растворение меди, цинка и кадмия.

В середине 60-х годов С. А. Балезиным совместно с Э. Г. Зак и Ф. Б. Гликиной были выполнены работы, положившие начало новому направлению в исследованиях [270, 277, 282, 350, 373]. Было установлено, что при добавлении бензотриазола (БТА) к растворам, содержащим амины, можно получить композиции, пригодные для одновременной защиты стали и меди. При этом оказалось, что добавка БТА усиливает защитные свойства аминов и амииоспиртов (этилендиамина, моноэтаноламииа и др.) по отношению к черным металлам, т. е. смеси БТА с аминами (аминоспиртами) обладают синергизмом защитного действия по отношению к черным металлам. В растворах, содержащих амины, БТА подавляет стимулирующее действие их на коррозию меди и ее сплавов благодаря образованию полимерной хемосорбционной пленки Cu — БТА.

В дальнейших работах был расширен как ассортимент металлов, защищаемых композициями, содержащими БТА и амины, так и состав самих композиции за счет применения солей аминов (аминоспиртов) и других органических соединений основного характера.

Синергетические композиции ингибиторов на основе БТА нашли применение в водооборотных и охлаждающих системах, в том числе в системе охлаждения двигателей внутреннего сгорания, где одновременно сочетаются чугун, сталь, латунь, алюминий, припои и резина. Композиции на основе аминов, аминоспиртов и БТА вошли в антифризы и гидравлические жидкости, применяемые на предприятиях СССР.

В свое время к С. А. Балезину за помощью обратились представители машиностроительных предприятий. Применяемые в процессах механической обработки металлов смазочно-охлаждающие жидкости в целом ряде случаев ускоряли коррозию сталей и других металлов в межоперационный период. Исследовав поведение чугуна, сталей и цветных металлов в водомасляных эмульсиях на основе смазки СП-3, сотрудники кафедры путем раздельного ингибирования БТА водной и МСДА масляной фаз эмульсии добились значительного повышения защитного действия эмульсии по отношению к черным металлам и сделали возможным применение эмульсии для обработки систем, содержащих медь и ее сплавы [314,345,369]. С. А. Балезиным и Н. Л. Шапиро ингибированные смазочноохлаждающие жидкости были внедрены в угольной промышленности для защиты от коррозии шахтных насосов на период их межоперационного хранения.

Т. В. Кемхадзе и И. М. Журавлев по заданию С. А. Балезина изучили совместное действие некоторых ингибиторов на поведение сталей в морской воде [200, 220, 223]. Бензоат и нитрит натрия в отдельности не проявляли достаточного защитного действия в этих условиях, однако их смесь оказалась эффективным средством. Электрохимические исследования, выполненные па стальном электроде в морской воде, показали, что в присутствии нитрита натрия на металле происходит периодическое образование и разрушение защитной пленки, в присутствии же смеси бензоата и нитрита создается более прочная защитная пленка.

Смеси на основе гексаметафосфата натрия и БТА, разработанные С. А. Балезиным и В. В. Минкиным, были успешно применены для защиты оборудования на Череповецком азотно-туковом заводе [400].

Большое внимание С. А. Балезин уделял поискам средств защиты металлов в растворах хлорида кальция. Такие растворы широко применялись в холодильных установках.

При солянокислотной обработке нефтяных скважин в результате взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой образуется хлорид кальция, который при высоких температурах вызывает коррозию обсадных и насосно-компрессорных труб. С. А. Балезин вместе с Н. И. Подобаевым и Ф. К. Курбановым исследовал влияние ингибиторов на коррозию углеродистой стали в растворе хлорида кальция и в пластовой воде при высоких температурах (до 160 °С) и давлениях (до 300 атм) [218, 219]. В ходе работы было показано, что с повышением температуры до 80° скорость коррозии стали в растворах CaCl2 (подкисленных соляной кислотой до рН-3) и в пластовой воде возрастает, затем несколько снижается и далее в интервале 100—160° растет почти линейно. Давление практически не влияет на скорость коррозии стали в таком растворе. Было показано также, что ингибиторы, слабо тормозящие процесс кислородной деполяризации, не являются эффективными ингибиторами в аэрированных растворах CaCl2 при умеренных температурах. Их защитное действие возрастает с увеличением температуры, когда увеличивается доля коррозии за счет водородной деполяризации. Для полной защиты стали в горячих растворах хлорида кальция и в пластовой воде был предложен ингибитор ПБ-8/2.

С. А. Балезин, С. Д. Бесков и Р. А. Парамонова изучили особенности коррозии углеродистой стали в растворах галогенидов лития в большом интервале концентрации солей и при различных температурах [196, 216, 231]. В итоге работы были предложены надежные добавки, защищающие конструкционные материалы холодильных машин абсорбционного типа, где хлорид и бромид лития применяются для поглощения паров воды. Такими средствами оказались гидроксид, хромат и молибдат лития.

В начале 60-х годов И. И. Климов и В. И. Родионова исследовали коррозию и защиту алюминия и цинка в щелочных растворах [129, 167, 183]. Выяснилось, что зависимость скорости растворения алюминия от концентрации щелочи описывается кривыми с максимумом. Такой же характер зависимости от концентрации щелочи имеет и удельная электропроводность растворов. Впервые обратив внимание на такое совпадение, С. А. Балезин высказал предположение о том, что факторами, определяющими скорость коррозии алюминия в щелочах, является концентрация и подвижность ОН- ионов в растворах.

Травление алюминия в щелочах — распространенный в технике процесс. Оно проводится для обезжиривания поверхности металла перед анодированием и для выявления скрытых дефектов на металле. Но в целом ряде случаев этот процесс необходимо замедлить. Для этих целей на кафедре общей и аналитической химии МГПИ им. В. И. Ленина было предложено использовать отходы целлюлозно-бумажного производства — сульфитные щелока и их комбинации с добавками небольших количеств сульфата кадмия. Такие ингибиторы образуют на поверхности металла устойчивые пленки нерастворимых соединений [101].

На растворение цинка в щелочах оказалось возможным воздействовать либо сульфидами натрия, либо (З-оксиэтиламмонием: первое вещество, особенно в условиях высоких температур, практически полностью защищает металл, а второе даже в малых количествах является активным стимулятором коррозии [129].

Перечень приведенных работ не является исчерпывающим. Но следует сделать заключение о том, что в трудах коллектива специалистов, возглавляемых профессором С. А. Балезиным, всегда органически сочетались теоретический поиск и разработка практических рекомендаций вплоть до их внедрения на промышленных предприятиях. Многие ингибиторы коррозии металлов для нейтральных и щелочных сред, предложенные С. А. Балезиным и его сотрудниками, широко используются и теперь.

 

Защита металлов от атмосферной коррозии ингибиторами и ингибированными материалами

Огромные количества металлических изделий и конструкций в условиях эксплуатации подвергаются атмосферным воздействиям. Коррозия в атмосферных

условиях является электрохимическим процессом, протекающим в топкой пленке влаги, которая образуется на поверхности металла. С. А. Балезин отмечал, что борьба с атмосферной коррозией металлов имеет большее значение, чем борьба с коррозией в электролитах.

До начала 50-х годов в нашей стране ингибиторы применялись для защиты металлов только в жидких средах. Однако уже в 1948 г. при разработке ингибитора ПБ-5 было показано, что он может замедлять коррозию стали и в газовой фазе. Так, в парах ингибированной соляной кислоты стенки цистерн не корродировали, что можно было объяснить наличием в паровой фазе некоторого количества ингибитора. Приблизительно в то же время за рубежом были предложены для внедрения в промышленность первые летучие (парофазные) ингибиторы атмосферной коррозии (нитрит дициклогексиламина, карбонат циклогексиламина и др.).

С. А. Балезину и В. П. Бараннику принадлежат первые разработки отечественных летучих ингибиторов атмосферной коррозии — солей моноэтаноламина (карбоната и бензоата) — и внедрение их в отечественную промышленность [76, 83]. Карбонат моноэтаноламина первоначально был предложен для консервации игольных изделий на Колюбакинском игольном заводе. В дальнейшем карбонат моноэтаноламина был заменен смесью моноэтаноламина с уротропином. Более 30 лет Колюбакинский и другие игольные заводы применяют для защиты игл бумагу, пропитанную раствором ингибитора, благодаря чему вопрос коррозии спят с повестки дня на игольном производстве.

В середине 50-х годов С. А. Балезин выступил в печати с большим обзором, посвященным свойствам и применению ингибиторов атмосферной коррозии.

В то время систематические исследования механизма защитного действия летучих ингибиторов фактически отсутствовали. Такие работы были начаты в нашей стране И. Л. Розенфельдом с сотрудниками в Институте физической химии АН СССР (ИФХ), С. А. Балезиным и С. Д. Бесковым с аспирантами в МГПИ им. В. И. Ленина.

Первые экспериментальные работы велись с карбонатом моноэтаноламина, содержащим в карбонатной группе радиоактивный изотоп С14. На основании изучения процессов сорбции и десорбции ингибитора с поверхности порошков железа, оксидов и гидроксидов железа при различной относительной влажности воздуха был предложен механизм защитного действия карбоната моноэтаноламина.

С. А. Балезин, С. Д. Бесков и Л. И. Кочеткова представляли этот механизм следующим образом [99]. В атмосферных условиях пары карбоната моноэтаноламина путем диффузии и конвекции переносятся к поверхности металла и сорбируются в поверхностной пленке, которая в реальных атмсферных условиях всегда содержит в различных формах конденсированную влагу и гидратпые соединения оксидов железа. Поэтому вслед за первичным процессом сорбции карбонат моноэтаноламина подвергается гидролизу, в результате чего состав поверхностной пленки изменяется: гидратные соединения оксидов железа в этом процессе частично или полностью переходят в нерастворимые в воде карбонаты с сорбированным на них моноэтаноламином, или же эти гидраты с амином и угольной кислотой образуют более сложные соединения, нерастворимые в воде. По мнению авторов, амин не только участвует в формировании защитной пленки, но и входит в ее состав.

Участие органического основания в формировании защитной пленки на металле при применении летучих органических солей было подтверждено в дальнейших работах, выполненных в МГПИ им. В. И. Ленина, а также в работах ИФХ АН СССР.

Исходя из предположения о том, что механизм защитного действия ингибиторов атмосферной коррозии сводится к образованию пассивирующей пленки, в появлении которой играет определенную роль кислород, С. А. Балезин исследовал влияние добавок некоторых окислителей и восстановителей на эффективность действия ингибиторов. В качестве окислителя был взят пероксид водорода, а в качестве восстановителя — сероводород. Почти во всех случаях при добавлении пероксида водорода повышалось защитное действие ингибитора, сопровождающееся облагораживанием потенциала металла. Особенно сильно обнаруживалось действие небольших добавок пероксида водорода к диэтиламину. Добавление сероводорода повышало в четыре раза эффективную концентрацию ингибитора и значительно снижало электродный потенциал стали.

С. А. Балезин с сотрудниками изучил влияние некоторых примесей в атмосфере на защитное действие ингибиторов. Присутствие паров соляной кислоты в воздухе, насыщенном парами воды, значительно снижало действие таких ингибиторов, как диэтиламин, этаноламин, триэтаноламин. Защитное действие ингибиторов резко понижается также в атмосфере, включающей сернистый газ. Было установлено, что для защиты металлов от коррозии в условиях влажной атмосферы, содержащей хлороводород или сернистый газ, концентрация ингибитора должна быть повышена по сравнению со средой без агрессивных компонентов. Аналогичные работы были выполнены в это время за рубежом.

Одним из важнейших свойств ингибиторов атмосферной коррозии является их летучесть, характеризуемая величиной давления насыщенного пара (Рнас). Для многих веществ, применявшихся в практике защиты металлов, Рнас не были известны. Параллельные исследования этих характеристик были начаты в конце 50-х годов в ИФХ АН СССР и в МГПИ им. В. И. Ленина. Первые определения были выполнены Л. И. Кочетковой, Р. М. Голубевой, Э. Г. Зак (под руководством С. Д. Бескова) для известных в то время ингибиторов: моноэтаноламина, карбоната и бензоата моноэтаноламина, для солей гуанидина. Позднее под руководством С. А. Балезина — для ряда эфиров монокарбоновых кислот, БТА и других соединений.

Для некоторых из них были вычислены значения теплоты испарения. Эти работы дали возможность продолжить целенаправленный поиск эффективных средств защиты металлов от атмосферной коррозии [211].

К концу 50-х годов С. А. Балезин и О. И. Голяницкий исследовали большое количество летучих органических веществ в качестве ингибиторов атмосферной коррозии. И снова, как в кислых и нейтральных средах, главным направлением стала разработка смесей ингибирующих веществ. Здесь особое место занимал поиск композиций, в которых под действием влажной атмосферы становились возможными обменные реакции с образованием летучих неорганических соединений, обеспечивающих защитные эффекты. Так, нитритуротропиновая смесь, разработанная О. И. Голяницким под руководством С. А. Балезина, не уступала по защитному действию органическим нитритам и карбонатам и иатттла широкое применение в практике. Бумага, пропитанная этой ингибирующей смесью (УНИ), выпускается промышленностью и в настоящее время является эффективным и экономичным средством для защиты черных металлов от атмосферной коррозии.

Изучение бензоата натрия показало, что он относится к группе так называемых «ползучих» ингибиторов, поэтому бумага, пропитанная этим веществом, должна находиться в контакте с металлической поверхностью хотя бы в нескольких местах, от которых ингибитор по пленке влаги «расползается» по всей поверхности металла, обеспечивая ее защиту [106]. Бумага, содержащая бензоат натрия (БН), была рекомендована для защиты от атмосферной коррозии изделий из стали, стали с различными металлическими покрытиями, алюминия и его сплавов, стали в контакте с алюминием и его сплавами.

Бумага с бензоатом натрия выпускается отечественной промышленностью и используется на предприятиях страны.

Под руководством С. А. Балезина и Н. Г. Ключникова параллельно с разработкой новых ингибиторов атмосферной коррозии продолжались работы по изучению механизма их защитного действия, разрабатывались новые методы их исследования.

И в атмосферных условиях совместная защита черных и цветных металлов является актуальной проблемой. Особенно остро она стоит в приборостроении, в радиотехнической и электротехнической промышленности. Решение этой задачи шло в нашей стране по двум направлениям: по пути разработки индивидуальных веществ — универсальных ингибиторов атмосферной коррозии — и по пути создания композиций (смесей) с универсальным защитным действием. Второе направление было наиболее полно реализовано в работах, выполненных под руководством С. А. Балезина.

С. А. Балезин с сотрудниками предложили композицию УНИБ, содержащую ингибитор коррозии цветных металлов — бензотриазол (БТА) в сочетании с ингибитором черных металлов УНИ. Бумага, пропитанная раствором УНИБ, показала высокую эффективность при защите от атмосферной коррозии черных металлов в контакте с медью и ее сплавами в различных климатических зонах. В настоящее время упаковочная бумага, содержащая БТА в композициях с другими ингибиторами чёрных металлов, выпускается отечественной промышленностью. Работы по разработке эффективных ингибиторов атмосферной коррозии, изучению механизма их защитного действия успешно продолжают ученики и сотрудники С. А. Балезина. Так, О. И. Голяницкий на протяжении 30 лет плодотворно занимается разработкой и внедрением ингибиторов атмосферной коррозии (в том числе различных смесей веществ) в отечественном машиностроении. Им получены эффективные композиции, нашедшие широкое применение в защите сельскохозяйственной техники. Изучение механизма защитного действия БТА, его производных, смесей на их основе, начатое в работах С. А. Балезина с сотрудниками [285, 350, 373, 395], развивается в работах Э. Г. Зак, Э. И. Ждановой, Н. И. Подобаева, Л. 3. Завитаевой и др.

Большое внимание в своих исследованиях С. А. Балезин уделял способам и условиям применения ингибиторов атмосферной коррозии. Так, он во многом содействовал внедрению разработанного В. Т. Нетребой способа консервации трубопроводов и другого судового оборудования с помощью «ингибированного воздуха». Ингибированным воздухом называется подогретый в сублиматоре до определенной температуры воздух, насыщенный парами летучего ингибитора. При прохождении ингибированного воздуха по внутренним полостям оборудования и контакте паров ингибитора с холодной поверхностью металла на последней происходит ресублимация ингибитора, который и оседает на нем сплошным слоем. Исследования позволили выбрать оптимальный режим работы сублиматора для консервации оборудования. Сейчас этот способ используется не только на судах морского и речного флота, но и при консервации внутренних замкнутых полостей различного оборудования [260, 264, 356].

Одним из способов защиты металлов от атмосферной коррозии является нанесение на поверхность изделий консистентных смазок или жидких масел. Защитное действие их сравнительно невелико: все они растворяют кислород, обладают паро- и водопроницаемостью, вследствие чего на поверхности металлов через какое-то время под слоем смазки образуется пленка влаги (электролита) и начинается коррозионный процесс. В работах С. А. Балезина и Г. Б. Ротмистровой было предложено вводить в смазки и масла водорастворимые ингибиторы атмосферной коррозии: карбонат моноэтаноламина, беизоатный буфер [140, 141, 145]. В результате экстрагирования ингибитора из слоя смазки на металле образуется водная пленка, содержащая ингибитор и защищающая металл от коррозионного разрушения. Исследователи разработали также способы введения водорастворимых ингибиторов в масла и смазки. Под руководством С. А. Балезина подбирались эффективные эмульгаторы, разрабатывались способы эмульгирования с помощью быстроходной мешалки и ультразвука. Применение ультразвука было новым интересным решением этого вопроса. В результате работ были рекомендованы в практику ингибированные смазки различного состава, обладающие высокими защитными свойствами. Так, пушечная смазка, содержащая ингибитор — карбонат моноэтаноламина, снижает скорость коррозии черных металлов в 20 раз по сравнению с неингибированной смазкой. Вазелиновое и трансформаторное масла с тем же ингибитором снижают скорость коррозии черных металлов в 10 раз. Масла и смазки, включающие в качестве ингибитора коррозии бензоатный буфер, оказались эффективными для защиты латуней от коррозии и коррозионного растрескивания. Разработанные на кафедре МГПИ ингибированные масла и смазки нашли применение на предприятиях Москвы, Ленинграда и ряда других городов.

Особый интерес для техники представляют масла и смазки, добавка в которые антикоррозионных присадок не снижает их рабочие характеристики. Такие рабоче- консервационные материалы на основе присадки АКОР были исследованы на кафедре и в условиях их практического применения [254]. Эти материалы обеспечивают сохранность автотракторной и сельскохозяйственной техники в условиях хранения и не требуют их расконсервации при переводе в рабочее состояние. В настоящее время это перспективное направление защиты металлов от коррозии продолжает успешно разрабатываться.

В середине 60-х годов С. А. Балезии возглавил научную группу по созданию новых антикоррозионных материалов — съемных ингибированных покрытий, обладающих достаточной эластичностью и механической прочностью. За короткий срок такие покрытия были разработаны на основе поливинилацетата — ПВА, этилцеллюлозы — ЭЦ, ацетобутирата целлюлозы — АБЦ. Наиболее эффективными оказались покрытия на основе ЭЦ (покрытия серии «ЗИП»), АБЦ, и ПВА, которые обеспечивают длительную защиту (5—15 лет) изделий из стали и некоторых цветных металлов. За разработку покрытия серии «ЗИП» С. А. Балезин с сотрудниками был удостоен медалей ВДНХ. Работа по созданию покрытия на основе ПВА также удостоена медали ВДНХ. С 1980 г. покрытие «ЗИП» выпускается промышленностью. Работы по созданию новых антикоррозионных покрытий успешно продолжаются в МГПИ им. В. И. Ленина Л. Б. Лайхтером, Е. 3. Земсковой и др.

При разработке съемных ингибированных покрытий был выполнен большой комплекс исследовательских работ: подбор пластификаторов и ингибиторов, способов их введения для получения совместимости добавок с основой. Изучалась зависимость физико-механических свойств покрытий от содержания пластификаторов.

Важным этапом при разработке защитных покрытий является выбор ингибиторов и исследование их влияния на физико-химические свойства покрытий: влагопоглощение и паропроницаемость. «Покрытие должно быть датчиком ингибитора», — считал С. А. Балезин, имея в виду, что пленка должна постоянно выделять ингибитор на поверхность металла.

В качестве ингибиторов было исследовано большое количество водо- и маслорастворимых веществ. Высокие защитные свойства в покрытиях на основе АБЦ были получены с синтетическими жирными кислотами (СЖК) фракции С20 и выше, а также мылами тяжелых металлов.

Первые из созданных покрытий содержали ингибиторы коррозии черных металлов. Медь и ее сплавы, а также другие цветные металлы долгое время защищать покрытием не удавалось. Ряд ингибиторов черных металлов, вводимых в покрытие, выступали стимуляторами коррозии цветных металлов. Используя опыт применения смесей ингибиторов для совместной защиты черных и цветных металлов в водных средах и водомасляных эмульсиях, С. А. Балезин с сотрудниками получил универсальные покрытия («ЗИП-У») для защиты сложных изделий с деталями из разных металлов,

Широкое внедрение ингибиторов атмосферной коррозии и ингибированных материалов в практику консервации металлических изделий на предприятиях различных отраслей промышленности много лет тормозилось отсутствием соответствующей документации. В середине 60-х годов коллективом специалистов разных организаций по инициативе и при непосредственном участии С. А. Балезина были разработаны Общемашиностроительные типовые и руководящие материалы (ОМТРМ) «Консервация машин, оборудования, приборов, инструмента и запасных частей». Эта работа имела большое практическое значение и была удостоена медалей ВДНХ. ОМТРМ послужили основой для разработки первого Государственного стандарта на консервацию металлических изделий—ГОСТ 13168—69 «Консервация металлических изделий (включая крупногабаритные)», введенный в действие Постановлением Комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР от 11 августа 1969 г.

ГОСТ был разработай Всесоюзным научно-исследовательским институтом стандартизации совместно с кафедрой общей и аналитической химии МГПИ им. В. И. Ленина. Благодаря энергии и усилиям С. А. Балезина был создан авторский коллектив, в который вошли сотрудники кафедры Э. Г. Зак, Н. Г. Ключников и ведущие специалисты по консервации изделий С. А. Гинцберг, В. М. Поддубный и др. И хотя С. А. Балезин в период создания ГОСТа находился в Индии, его роль в подготовке этого документа несомненна.

 

Разработка ингибиторов коррозии для защиты металлов в неводных средах

С. А. Балезин и Л. В. Бабич, вероятно, были первыми в нашей стране исследователями коррозии и защиты металлов в неводных средах [104]. Совместно с В. М. Чистяковым ими были изучены факторы, влияющие на механизм и кинетику разрушения стали в четыреххлористом углероде [154, 156, 173, 177]. Оказалось, что этот процесс начинается только при 20%-ной влажности продукта и что одним из определяющих факторов этого процесса является наличие в среде кислорода. Другим действующим фактором, особенно в начальной стадии процесса, был назван хлороводород, образующийся как конечный продукт гидролиза четыреххлористого углерода.

Исследователи отметили три периода процесса коррозии металла в условиях постоянного притока влаги извне — индукционный, фазовоповерхностный и гидролитический. Для индукционного периода характерны следующие процессы: конденсация влаги на поверхности стали, каталитический гидролиз CCl4, начало разрушения оксидной пленки продуктами гидролиза и начало функционирования гальванических пар типа пленка—пора. От соотношения этих процессов зависит продолжительность данного периода.

Второй период связан с образованием на поверхности стали сплошного фазового слоя продуктов коррозии, состоящих из гидроксидов и хлоридов железа. В этот период наблюдается поглощение кислорода из воздуха. Электрохимические процессы коррозии на данном этапе идут со смешанной деполяризацией (кислородно-водородной). Скорость коррозии во времени уменьшается. В третьем периоде образующиеся продукты коррозии (прежде всего хлориды железа) подвергаются гидролизу. Гидролитический период в полной мере обнаруживается только тогда, когда возможен постоянный приток влаги в CCl4 извне (например, из слоя воды над CCl4). Это приводит к увлажнению продуктов коррозии на поверхности стали и накоплению хлоридов железа.

Были подобраны семь перспективных ингибиторов, защищающих углеродистую сталь от коррозии в жидкой и паровой фазах, а также по ватерлинии в системах CCl4—воздух, CCl4—вода и вода—воздух. В итоге были даны рекомендации по защите стальной тары, используемой для транспортировки и хранения четыреххлористого углерода.

Позднее С. А. Балезин вновь обратился к неводным и смешанным средам. В работе с Э. И. Ждановой было изучено коррозионное поведение стали-101 в водноспиртовых растворах. Было установлено, что максимальная скорость коррозии стали наблюдается при концентрации этилового спирта 25%. Авторами были предложены композиции для защиты стальных изделий от коррозии в водно-спиртовых растворах [379].

В конце 60-х годов С. А. Балезин заинтересовался вопросами коррозии и защиты металлов в двухфазных средах, встречающихся в нефтяной промышленности.

Совместно с А. А. Тоником он разработал нёкоторыё вопросы механизма защитного действия ингибиторов сероводородной коррозии в системе электролит—углеводород [192]. По мнению авторов, в механизме защитного действия ингибиторов коррозии дифильной структуры большую роль играет не только прочная связь ингибитора с поверхностью металла, но и структура защитной пленки, образованной ориентированными гидрофобными радикалами молекул ингибитора, Эта пленка, «химически» прочно закрепленная на защищаемой поверхности, эффективно выполняет роль особого барьера, препятствующего проникновению агрессивной среды к защищаемому металлу. Работа была доложена на III Международном конгрессе по коррозии металлов и вызвала большой интерес.

Исследования в этой области и сейчас успешно продолжают А. А. Гоник и Т. В. Кемхадзе.

Большое практическое значение имели работы по подбору антикоррозионных присадок к бензинам.

С. А. Балезин совместно с И. С. Солодкиным и Н. Н. Смирновой изучали влияние органических присадок к топливу на износ автомобильных двигателей [133, 134]. В качестве ингибиторов в бензины разных марок вводились производные аминов. Эксперименты показали, что аминные добавки снижают агрессивность продуктов сгорания бензина по отношению к серому чугуну. Лучшее защитное действие проявил диэтиламин, более чем вдвое сокративший поражения металла. Из фосфорорганических присадок испытывались эфиры ортофосфорной кислоты. Было обнаружено, что антикоррозионное действие этих соединений увеличивается с уменьшением их молекулярной массы.

Таким образом, и в этих исследованиях была подтверждена принципиальная возможность защиты двигателей внутреннего сгорания и выхлопных трактов двигателей с помощью ингибиторов коррозии.

В конце 70-х годов С. А. Балезиным с сотрудниками были выполнены работы по изучению влияния ингибиторов на коррозионную активность и анионный состав конденсатов продуктов сгорания моторных топлив. Было показано, что фосфорсодержащие добавки к этилированным бензинам со смешанным хлористобромистым выносителем увеличивают коррозионную активность конденсатов, а присадки аминного типа практически не изменяют ее [403]. Также было устанойлейо, что на коррозионную активность и анионный состав конденсатов продуктов сгорания этилированных бензинов большое влияние оказывает состав выносителей [401, 409].

Изучение влияния ингибиторов на прочностные характеристики металлов В 1960—1962 гг. С. А. Балезин и В. В. Романов изучали влияние ингибиторов на коррозионно-механическое разрушение металлов (КМР). В результате первого в стране исследования влияния ингибиторов коррозии на коррозионное растрескивание (КР) было установлено, что с помощью ингибиторов, ингибированных смазок и сочетания ингибиторной защиты с катодной защитой в среде, содержащей хлориды, можно длительно защитить металл от КР без облегчения коррозионных, механических, температурных условий эксплуатации металла. При этом выяснилось, что неопасные ингибиторы (за исключением иодида калия) увеличивают индукционный период возникновения трещин, снижают скорость их развития в глубь металла вследствие торможения его ионизации адсорбированными ингибиторами в концентраторах напряжения [152, 163, 165].

В ходе работы были уточнены некоторые вопросы механизма защитного действия ряда ингибиторов. Оказалось, например, что ингибиторы ПБ-5, ПБ-8, БА-12 и катапины при некоторых условиях образуют на металле гелеобразные пленки, экранирующие металл.

1960 г. С. А. Балезин, Н. И. Подобаев и В. В. Романов впервые установили, что с помощью органических ингибиторов, введенных в смазки и масла, можно предотвратить растрескивание металла. При этом было выявлено защитное начало многокомпонентных эффективных смазок [152]. Исследователи изучили также влияние некоторых ингибированных смазок на растрескивание латуни в парах аммиака. Они показали, что смазки 14-Р, 12-Р и ЦИАТИМ-51 существенно замедляют скорость коррозионного растрескивания металла.

Защитный эффект консистентных смазок уменьшается при попадании на покрытие капель водного раствора аммиака. Желтая кровяная соль, введенная в смазку, эффективно снижает коррозионное растрескивапие латуни в парах аммиака. Тонкий слой ингибитора, нанесенный окунанием образцов в дибутилфталат, также тормозит растрескивание латуни. В то же время введение дибутилфталата в жидкие масла не влияет на скорость ее растрескивания.

Металлографическими исследованиями показано, что характер коррозионного растрескивания латуни в атмосфере аммиака носит смешанный характер, преимущественно межкристаллитный, независимо от того, защищалась латунь чистыми или ингибированными смазками. Для уточнения механизма защитного действия смазок и ингибиторов при растрескивании латуни потребовалось изучить влияние выбранных покрытий и добавок на электродный потенциал и кинетику электродных процессов. Были получены кривые катодной и анодной поляризации латуни в присутствии эффективных смазок.

Было показано, что многокомпонентные консистентные смазки предохраняют латунь от растрескивания в атмосфере аммиака надежнее, чем масла. С. А. Балезин объяснял это более высокими сорбционными свойствами многокомпонентных смазок. Они лучше, чем масла, защищают металл и от растрескивания при попадании на них капель коррозионной среды. Смазки, защищающие латунь от коррозии, предохраняют ее п от коррозионного растрескивания; при сильном замедлении общей коррозии снижается и скорость коррозионного растрескивания. На основании этого был сделан вывод о том, что процесс коррозионного растрескивания латуни в парах аммиака электрохимический.

С. А. Балезин и В. В. Романов изучили также влияние некоторых ингибиторов на коррозионное растрескивание магниевого сплава МА-2, обладающего малой плотностью, высокими механическими свойствами и отличной обрабатываемостью [242]. Применение этого сплава в различных отраслях народного хозяйства ограничено его низкой устойчивостью против коррозионного растрескивания.

Исследования показали, что фосфаты, фториды, силикаты, нитриты эффективно замедляют коррозионное растрескивание этого сплава. Натриевые соли масляной, капроновой и бензойной кислот, бензоат аммония и бензоат моноэтаноламина полностью приостанавливают процесс коррозионного растрескивания в исследованных условиях. При этом было выявлено, что в ряду натриевых солей жирных кислот с увеличением длины углеродной цепи наблюдается рост их защитного действия. Такую закономерность изменения защитного действия авторы объясняют тем, что молекулы располагаются вдоль поверхности металла, энергия их адсорбции линейно растет с увеличением длины цепи. Было также установлено, что тормозящее действие на коррозионное растрескивание смеси бензоата натрия и аммония с нитратом натрия значительно выше, чем действие каждой из этих солей в отдельности.

Обнаружилось, что увеличение концентрации ингибиторов влияет на химическую стойкость металла по- разному: с ростом концентрации фосфата, нитрита и фторида натрия скорость коррозии понижается, а в случае бензоата моноэтаполамина — увеличивается; бензоат натрия ускоряет общую, но тормозит питтинговую коррозию. Несмотря на кажущиеся противоречия, между скоростью растрескивания и характером коррозии устойчивость сплава к растрескиванию повышалась. Торможение коррозионного растрескивания даже при общем росте скорости коррозии С. А. Балезин объяснил первоочередным стравливанием с поверхности металлов имеющихся там концентраторов напряжения.

С. А. Балезин совместно с С. В. Пушкиной и В. В. Романовым продолжил изучение влияния ингибиторов на коррозионную усталость того же магниевого сплава МА-2 [209]. Проведенные ими исследования подтвердили, что циклическая и статическая коррозионная усталость металлов и сплавов имеют электрохимическую природу. При коррозионной усталости и коррозионном растрескивании большую роль в процессе разрушения играют защитные оксидные пленки на поверхности металла. Увеличение концентрации окислителя (нитрита натрия) вызывает укрепление защитной пленки и снижение эффективности специфических коррозионных пар Эванса. Развитие трещин коррозионной усталости связано не только с работой пар Эванса, но и с чисто механическим разрушением решетки металла. Можно считать, что чисто механические факторы в развитии коррозионно-усталостных трещин могут на определенном этапе разрушения превалировать над электрохимическими, ввиду чего полное подавление электродных процессов не предотвращает полностью коррозиопной усталости. Можно также предположить, что пары Эванса при циклическом нагружении работают существенно эффективнее, чем в условиях статического нагружения.

Выработав представления об электрохимической природе и механизме коррозионного растрескивания и показав возможность защиты металлов от такого растрескивания с помощью ингибиторов коррозии, С. А. Балезин, В. В. Романов и ряд сотрудников кафедры продолжили работы, изучив защитное действие ингибиторов при коррозионном растрескивании легких сплавов на основе алюминия в растворах хлорида натрия при разных pH [316, 348, 365]. В то время в литературе не было сведений о применении ингибиторов коррозии для защиты от растрескивания высокопрочных деформированных легких сплавов.

В ходе многочисленных экспериментов было исследовано влияние более сорока органических и неорганических веществ на устойчивость к растрескиванию сплава В-95. Лучшие результаты показали ингибиторы ПБ-5, БА-12, дибензилсульфоксид (DBS), тиомочевина, пиридин и ЧМ. Из исследованных неорганических соединений заслуживают внимания желтая и красная кровяные соли и иодид калия, тормозящие растрескивание в 3—6 раз. Защитное действие желтой и красной кровяной соли С. А. Балезин и сотрудники связывают с образованием на поверхности металла вторичной пленки нерастворимого комплексного соединения, одновременно тормозящей и коррозию, и растрескивание.

Сравнение коэффициентов торможения растрескивания и коррозии показало, что ингибиторы по-разному влияют на скорость коррозии и растрескивания: DBS и тиомочевина по мере увеличения концентрации тормозят эти процессы примерно в равной степени. В то же время с повышением концентрации желтой кровяной соли и иодида калия преимущественно замедляется лишь скорость коррозии. Было установлено, что наибольшее влияние ингибиторы оказывают на первую стадию — уменьшают скорость коррозии под напряжением до трещинообразования (и тем больше, чем выше концентрация ингибитора). Сравнительно меньше ингибиторы влияют па вторую стадию — трещипообразованис. На третью стадию — чисто механический разрыв металла напряжениями, превышающими его предел прочности, — влияние ингибиторов незначительно.

Поляризационные кривые показывают, что изученные ингибиторы в выбранных условиях преимущественно влияют на катодный процесс. Механизм влияния ингибиторов на кинетику электродных процессов С. А. Балезин и его сотрудники связывают с адсорбцией на катодных участках металла, затрудняющей диффузию и разряд ионов водорода, т. е. увеличивающей перенапряжение водорода. Для всех изученных ингибиторов характерно смещение стационарного потенциала металла в отрицательную сторону, и чем сильнее такое смещение, тем выше ингибиторный эффект добавки.

Для выяснения природы коррозионного растрескивания алюминиевых сплавов исследовалось одновременное действие поляризации и ингибитора коррозии. Серия экспериментов показала, что в присутствии ингибитора величина защитного тока уменьшается — это свидетельствует о суммировании тормозящего действия катодного тока и ингибитора; кроме того, оказалось, что с помощью анодной поляризации можно полностью устранить защитный эффект ингибитора. Таким образом, была выявлена связь увеличения сопротивления металла растрескиванию с торможением анодных процессов.

Как известно, в основе современных представлений о механизме зарождения и развития коррозионных трещин лежит гипотеза Эванса о возникновении на поверхности напряженного металла при погружении его в растворы электролитов специфических коррозионных пар. С. А. Балезин с соавторами подтвердил эту гипотезу на примере алюминиевого сплава В-95, корродирующего под напряжением в коррозионной среде [316]. Установлено, что неорганические ингибиторы в меньшей степени, чем органические, могут уменьшать эффективность специфических коррозионных пар. Дибензилсульфоксид тормозит коррозионное растрескивание и скорость коррозии сплава примерно в равной степени, а желтая кровяная соль и иодид калия в большей степени тормозят скорость коррозии, чем растрескивание. Результаты этой работы дали основание С. А. Балезину связывать тормозящее действие ингибиторов коррозии на процесс коррозионного растрескивания с их влиянием на эффективность специфических коррозионных пар.

Изучение влияния pH среды на коррозионное растрескивание алюминиевых сплавов в растворах поваренной соли показало, что подщелачивание среды значительно увеличивает весовые потери металла, но в меньшей мере влияет на коррозионное растрескивание. Подкисление же при относительно меньшем влиянии на общую коррозию существенно стимулирует растрескивание металла. При pH-14 интенсивная сплошная язвенная коррозия алюминиевого сплава приводит к уменьшению поперечного сечения образцов и затрудняет появление и развитие коррозионно-усталостных трещин. При рН-1 сравнительно более локализованная коррозия (мелкий питтинг, сочетающийся с межкристаллической коррозией) облегчает действие коррозионно-механических факторов, приводящих к максимальной потере прочностных свойств: межкристаллитные поражения приводят к ускоренному развитию коррозиопио-усталостных трещин. В нейтральных средах плотная оксидная пленка защищает металл от общих коррозионных потерь, а потому и влияние их на потерю циклической прочности проявляется незначительно. Эти результаты исследователи объясняли, исходя из того, что чисто коррозионные поражения связаны с работой поверхностных микроэлементов, а коррозионно-механические — с работой специфических пар Эванса. По мнению С. А. Балезина, уплотнение защитной пленки не может в равной мере влиять на эффективность обычных микроэлементов и специфических пар, так как аноды обычных микроэлементов расположены на поверхности, а аноды специфических пар удалены от нее и работают на дне первичных концентраторов напряжений и коррозионно-усталостных трещин.

Было установлено, что снижение потери прочности алюминиевых сплавов по механизму чисто коррозионных поражений в кислых растворах больше, чем в нейтральных. В то же время ингибиторы уменьшают скорость коррозии примерно в одинаковой степени в кислой и нейтральной среде. Это лишний раз свидетельствует об отсутствии прямой связи между скоростью коррозионно-усталостных разрушений и кинетикой коррозип сплавов [316, 330, 348, 365, 375, 395].

Опираясь на результаты цикла работ по коррозионной усталости металлов, С. А. Балезии показал, что выбор специфического ингибитора для защиты от коррозионной усталости зависит от вида материала и механизма его разрушения. Для материалов типа латуни и алюминия были предложены ингибиторы, образующие прочную эластичную защитную пленку, усиливающую сопротивление разрыву при циклических нагрузках естественной оксидной пленки. Такие ингибиторы исключают появление питтингов, служащих началом зарождающихся трещин, не допускают появления и развития субмикротрещин. Указанные выводы нашли также подтверждение в работах, проведенных С. А. Балезиным совместно с И. А. Подольным, В. В. Минкиным, В. С. Уткиным и др. [405, 407, 419].

Было исследовано также влияние механотермической обработки (МТО) и многократной МТО (ММТО) на коррозионно-усталостную прочность углеродистой стали-2 в растворах солей и кислот. Оба вида упрочняющей обработки увеличивают циклическую прочность металла. Для уточнения природы воздействия упрочняющей обработки на циклическую прочность стали в выбранных средах изучалось влияние МТО и ММТО на скорость коррозии и электрохимические характеристики металла. Оказалось, что в 3%-ном растворе NaCl оба вида обработки не изменяют скорости коррозии, в кислом растворе МТО несколько уменьшает ее, а ММТО, наоборот, увеличивает. Исследование поляризуемости стали показало, что в 3%-ном растворе NaCl упрочняющая обработка не сказывается на кинетике катодного и анодного процессов; несущественно ее влияние и на поляризуемость металла. В кислом растворе МТО и ММТО способствует протеканию катодного процесса. МТО несколько тормозит анодный процесс, а ММТО, наоборот, незначительно его облегчает. Поведение стали в упрочненном состоянии в коррозионных средах С. А. Балезин объяснял, исходя из представлений, согласно которым развитие коррозионно-усталостных трещин имеет две стадии: чисто механнческую и механоэлектрическую.

Из сопоставления защитных свойств ряда ингибиторов с изменениями механических характеристик высокопрочной мартенситной стали стало очевидным отсутствие однозначной зависимости между защитными свойствами ингибиторов и их влиянием на механические характеристики.

С. А. Балезин с сотрудниками изучил также зависимость циклической прочности металла на воздухе от природы и концентрации ингибиторов, температуры и продолжительности обработки на примере малоуглеродистой стали [377, 417]. Согласно полученным данным, обработка стали-2 раствором H2SO4 в присутствии ингибиторов — катапина «А» и «К» ПК-М — значительно увеличивает время до разрушения образцов при циклическом нагружении на воздухе, а введение ингибиторов ЧМ, И-I-А, БА-6 и ИК-5 влияет на этот процесс противоположным образом. Вот почему далеко не все ингибиторы, достаточно хорошо замедляющие коррозию стали, оказывают упрочняющее действие при добавлении их в раствор кислоты.

В ряде экспериментов исследовалось влияние температуры (0—50°) на эффект обработки в растворе H2SO4 с катапином «А». Наибольшее повышение прочности отмечается у образцов, обработанных при t = 10°, при более низких и высоких температурах этот эффект уменьшается или полностью исчезает. Все исследованные ингибиторы примерно одинаково тормозят коррозию металла в растворах H2SO4, воздействуя преимущественно на катодный процесс.

Работы С. А. Балезина и его сотрудников в области изучения влияния ингибиторов на растрескивание и коррозионную усталость металлов подтвердили, что в зависимости от характера среды в той или иной мере меняются физико-химические (рабочие) свойства металлов. Это означает, что с помощью ингибиторов коррозии можно управлять не только собственно коррозионными процессами, но и вообще долговечностью металлоизделий. Внедрение результатов этих исследований С. А. Балезина и его сотрудников в промышленность оказалось весьма перспективным для развития отечественной техники.