Одним из первых, определивших значимость проблемы роста кристаллов, сложность ее задач и важность практического метода, был А. В. Шубников. Он писал: «По многообразию явлений, сопровождающих образование кристаллов, оно может быть сопоставлено, пожалуй, только с жизнью организмов». Эта проблема «непосредственно связана с промышленным выращиванием искусственных кристаллов, без которых немыслимо дальнейшее развитие ни самой науки о кристаллах, ни некоторых отделов современной техники» [211, с. 13].

Реальная структура кристаллов

Именно работами А. В. Шубникова начинаются систематические исследования процессов роста кристаллов. В отличие от старой кристаллографии, которая рассматривала только идеальные формы и идеальные структуры, А. В. Шубников заложил основы современной кристаллографии, обратив особое внимание на исследование структуры «реальных кристаллов со всеми присущими им дефектами формы и строения» [244]. По Шубникову, всякий реальный кристалл представляет собой тело конечных размеров. Его можно рассматривать как совокупность «пирамид», сходящихся своими вершинами в начальной точке роста; основаниями пирамид служат грани кристаллов; ребрами пирамид — линии движения вершин многогранника во время его роста (закон Бекке) [256]. Из этого определения следует, что физические свойства пирамид с основаниями, принадлежащими к разным простым формам, оказываются неодинаковыми. Это определяется «различием структуры граней разных форм», что, естественно, сказывается при захвате примесей и образовании дефектов.

Такое представление позволило определить различие между реальной и идеальной структурами. Основываясь на послойном (ступенчатом) росте кристаллов, толщина слоев которого в реальных условиях колеблется от «нескольких ангстрем до одного миллиметра», А. В. Шубников отметил, что строгая периодичность структуры, свойственная идеальному кристаллу, в действительности нарушается. Он предложил рассматривать пирамиды роста как «особого рода текстуры», главная ось которых (нормаль к основанию пирамиды) не может быть осью бесконечного порядка (как в обычных текстурах), а обязательно является кристаллографической осью. Наличие одного особенного направления в пирамидах роста означает, что они по своей симметрии могут принадлежать не ко всем 32 кристаллографическим классам, а только к 27. Пять классов кубической системы выпадают, поскольку они не имеют единственных направлений.

Исходя из того, что растущая грань сохраняет свою ориентировку в пространстве, А. В. Шубников сделал вывод о геометрической полярности явлений роста. В частности, эта полярность проявляется при захвате примесей и механических частиц. Симметрия пирамид роста, обладающих полярной осью, исчерпывается десятью группами:

В лаборатории поисковых исследований Института кристаллографии АН СССР.

Слева направо: старшие научные сотрудники Б. В. Витовский, Л. А. Шувалов и академик А. В. Шубников.

Захват макро- и микрочастиц пирамидами роста приводит к понижению их симметрии. При этом наибольшим комплексом свойств обладают наиболее дисимметризованные пирамиды роста.

А. В. Шубников пришел к важному практическому выводу о том, что по физическим свойствам пирамиды роста высокосимметричных кристаллов аналогичны низкосимметричным кристаллам. Если условия роста кристаллов меняются периодически, то и условия образования дефектов на гранях также должны меняться периодически. Отсюда каждый кристалл можно рассматривать «как совокупность оболочек, расположенных концентрически относительно начальной точки роста». Таким образом, А. В. Шубников дал достаточно полное представление о реальной структуре кристаллов, особо подчеркнув ее секториальную и зонарную специфику. В настоящее время эта структура является предметом всестороннего исследования.

Геометрические представления о росте кристаллов

Учитывая исключительную сложность процессов образования кристаллов, А. В. Шубников первые свои шаги в области теории роста делал на основе геометрических представлений, которые вытекали из симметрии кристаллов. Были сформулированы семь законов, составивших первое представление об образовании кристаллов [20]. Эти законы, с одной стороны, касаются геометрически правильной формы кристаллов, а с другой — кинетических факторов, влияющих на их образование. Первый закон гласит: «Возможной формой кристалла является любой многогранник, вырезанный из пространственной решетки по возможным граням» [20, с. 1]. При этом любая плоскость, проходящая через три узла решетки, не лежащих на прямой, есть возможная грань кристалла, а линия, проходящая через два любых узла пространственной решетки, есть возможное ребро кристалла. В приведенной формулировке был просуммирован огромный опыт наблюдений за формой кристаллов при их образовании. Эти же наблюдения позволили сформулировать и еще два закона: «... в постоянных условиях во время роста форма кристалла остается себе подобной» и «грани и ребра пирамид нарастания суть возможные грани и ребра кристалла и, как таковые, должны быть рациональными, то есть удовлетворять закону целых чисел Гаюи» [20, с. 1, 2].

Таким образом, приведенные три положения характеризуют кристалл как отдельный индивид. В следующих четырех законах А. В. Шубников впервые пытался учесть кинетические факторы кристаллизации. В этой связи четвертое положение сформулировано следующим образом: «...отношение скоростей роста разных граней друг к другу равно отношению целых чисел». Это положение основано на представлении о том, что скорость роста граней определяется числом осевших на ней молекулярных слоев. Так как время, за которое образуется один монослой, вполне определенное, хотя и малое, то следующий закон гласит: «... кристалл растет скачками». А это позволило А. В. Шубниковугнрийти к очень важному выводу: «форма кристалла есть прерывная функция условий роста» [20, с. 2—9].

На базе геометрических представлений А. В. Шубникова закладывались основы современной теории роста кристаллов. Он указывал, что из-за многообразия явлений, сопровождающих рост кристаллов, единая теория, учитывающая как зарождение, так и непосредственно кинетику роста, пока не создана [86, с. 17]. У истоков такой теории, однако, лежат шубниковские геометрические представления, которые оказались исключительно плодотворными при изучении таких важных явлений, как геометрический отбор,юртотропия и термотаксия, параллельное срастание кристаллов друг с другом и др.

Явление геометрического отбора

А. В. Шубников рассмотрел общий случай зарождения и роста нескольких кристаллов произвольной ориентации вдоль прямой АВ (рис. 3). После соприкосновения кристаллов друг с другом вступает в силу принцип отбора, сформулированный Гроссом и Мёллером [152, с. 679]. В силу этого принципа число кристаллов, пересекаемых отрезком А'В' параллельным и равным АВ и находящимся на расстоянии А, будет убывать с возрастанием этого расстояния и при достаточно его большом значении снизится до единицы. На основании этого принципа А. В. Шубников вывел закон убывания числа кристаллов при их разрастании. Для этого он .ввел два допущения: 1) отрезок АВ принимается с самого начала сплошь «зараженным» кристаллами, тогда цринцип отбора вступает в силу с самого момента возникновения кристаллов.; 2) среднее поперечное сечение кристаллов, сохранившихся в результате естественного отбора, должно быть тем больше, чем больше значение х. Это означает, что число кристаллов, пересекаемых отрезком А'В', пропорционально 1/х, т. е. n = k/х, где k— фактор масштаба и формы кристалла. Это уравнение гиперболы и есть закон отбора для двумерных кристаллов. При этом х и n могут изменяться от 0 до ∞. Для трехмерного случая (рост осуществляется от сплошь зараженной плоскости) закон геометрического отбора имеет вид: n = k/х2. В том случае, когда число зародышей равномерно распределено по плоскости зарождения, это уравнение выглядит так: п = k/х2—а.

В опытах по кристаллизации хлористого аммония [264] в растекшейся по поверхности стекла капле водного раствора было замечено, что в ряде случаев дендриты, возникающие с края капли, ориентируются своей* длиной взаимно параллельно большими группами щ как.правило, растут недостаточно строго радиально к центру капли, т. е. не по правилу геометрического отбора.

Оказывается, что при слабом подогреве стеклянного диска и соответственно при медленном испарении капли на ее периферии возникает небольшое, число центров кристаллизации, чаще всего — один. Окружая каплю, дендрит принимает форму кольца. Примерно через 90° кольцевой дендрит останавливается из-за того, что попадает передним концом в неудобное для продолжения роста положение относительно ободка капли. В этом месте прежняя система наиболее быстро растущих ветвей кольцевого дендрита сменяется, новой системой. Этим объясняется кажущееся нарушение принципа геометрического отбора.

Рис. 3. Рост двумерных кристаллов в направлении х.

Явление ортотропизма

При массовом зарождении общая ориентировка кристаллов (ортотропизм,) определяется как чисто геометрическими факторами„ так и тепловыми (термотаксис — ориентировка кристаллов по направлению отдачи тепла). Для определения роли геометрических и тепловых факторов А. В. Шубников совместно с Г. Г. Леммлейлом осуществил экспериментальные исследования, используя вещества, легко переохлаждающиеся и обладающие малой линейной скоростью роста (салол, бензофенол, а-нафталин, кумарин и др.) [36]. Были проведены опыты по кристаллизации пленки жидкости, находящейся между двумя покровными стеклами, причем введение затравочных кристаллов осуществлялось как с центра, так и с периферии. В первом случае возникал сферолит, рост которого при встрече с препятствием останавливался. Во втором случае при травлении по периферии квадрата образовывалась фигура конверта. В случае применения круглого стекла образуется картина псевдосферолита. Это явление ортотропии объясняется тем, что на участке линии зарождения одновременно возникает ряд равноценных центров кристаллизации. Некоторое время из каждого центра свободно во все стороны развивается кристалл или радиальный пучок кристаллов. В тот момент, когда соседние кристаллы или пучки сталкиваются, дальнейший их рост остается возможным лишь в направлении, близком к перпендикулярному относительно линии, соединяющей центры кристаллизации. Если расстояние между центрами кристаллизации произвольно мало, то в результате от каждого образуется один луч, ширина которого равна расстоянию между центрами кристаллизации, а направление роста нормально к линии зарождения. Из этих опытов следует, что ортотропия роста кристаллов в рассмотренном случае вызывается чисто геометрическими факторами, а направление отдачи тепла не играет существенной роли.

Параллельное срастание кристаллов друг с другом

Детальное исследование природы образования сростков кристаллов оказалось возможным в опытах, в которых рассматривалось закономерное срастание отдельных граней куба и октаэдра кристалла алюмокалиевых квасцов [73]. Опыт, поставленный А. В. Шубниковым совместно с М. П. Шаскольской, проводился следующим образом. В растворе, в котором растет основной кристалл, были получены мелкие кристаллики, которые встряхиванием сбрасывались на основной кристалл. Часть их сразу же прилипала к кристаллику. Исследования показали, что около 80% составляли сростки октаэдров с октаэдрами. При этом наблюдалось два типа закономерных срастаний: параллельные сростки (рис. 4, 5) и двойники по шпинелевому закону (рис. 5). Доля сростков куба с октаэдром составила около 8%.

Рис. 4. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к параллельным сросткам.

Рис. 5. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к двойникам по шпинелевому закону.

Существовавшее ранее мнение, что параллельность срастания определяется вероятностью падения кристалликов на грань основного кристалла, а закономерные сростки «выживают» вследствие естественного отбора, не давало ответа на вопрос о том, почему около 80% кристалликов, падающих на грань октаэдра, слипаются в параллельном положении. В этой связи А. В. Шубников высказал предположение о том, что упавший кристаллик поворачивается вокруг нормали к плоскости соприкосновения, если угол поворота не превосходит некоторой определенной величины.

Указанное предположение было подкреплено следующим соображением. Повороты маленьких кристалликов связаны с существованием в двух срастающихся гранях рядов решетки с равными параметрами. Поскольку две произвольные молекулярные плоскости кристалла пересекаются в одном общем им ряде пространственной решетки, наличие по меньшей мере одного ряда с одинаковыми параметрами для двух срастающихся граней всегда обеспечено. Так как кристаллы могут срастаться только своими реально существующими и хорошо развитыми гранями, то для каждой произвольной пары граней можно наперед определить все мыслимые законы срастания, число которых в силу ограниченности числа граней не может быть слишком большим. Закономерные срастания, однако, могут быть не только за счет «эмбриональной частицы», но и в результате пластических деформаций и слипания кристаллов, а также при полиморфных срастаниях. Срастание кристаллов за счет поворота вокруг оси в дальнейшем было использовано в теории роста кристаллов с участием двумерных зародышей.

Рост крупных кристалликов за счет растворения мелких

Во взаимодействии кристаллов разных геометрических форм и размеров, наряду с кинетикой, важную роль играет термодинамика процесса, например поверхностная энергия и капиллярные явления. Для выяснения роли термодинамики А. В. Шубниковым и Н. В. Гордеевой был исследован процесс укрупнения кристаллических зерен сегнетовой соли за счет растворения малых частиц [336]. Изучение этого явления важно еще и в практическом отношении, поскольку в промышленных условиях выращивания монокристаллов из раствора одним из определяющих процессов является операция предварительного вымешивания с целью получения строго насыщенного раствора.

Для проведения опытов по самоукрупнению кристаллов был использован прибор, состоящий из ряда герметически закрытых цилиндрических стеклянных кристаллизаторов, медленно вращаемых вокруг горизонтальной оси. Одновременно осуществлялись периодический нагрев и охлаждение кристаллизаторов, загруженных смесью порошка сегнетовой соли в растворе.

Явление самоукрупнения кристаллов обнаруживается на веществах, растворимость которых наиболее сильно зависит от температуры. Для таких веществ при заданной амплитуде температурных колебаний растворение кристаллов и. их рост происходят быстрее, чем для веществ со слабой температурной зависимостью' растворимости. Полученная кривая самоукрупнения (рис. 6) свидетельствует о том, что этот процесс наиболее интенсивно протекает в начальной стадии, затем замедляется и практически прекращается.

Явление укрупнения кристалликов обусловлено повышенной растворимостью мелких частиц из-за стремления системы иметь минимальное значение поверхностной энергии, затратив на это небольшую работу за счет периодического нагрева и охлаждения смеси.

Рис. 6. Кривая зависимости крупности зерен порошка сегнетовой соли от времени.

Капиллярные явления и плавающие кристаллы

Роль капиллярных явлений особенно отчетливо проявляется на поверхности жидкости в связи с образованием особой упругой пленки, называемой капиллярной. Несмотря на tq, что эта пленка .по химическому составу ,не отличается от остальной части жидкости, их физические свойства ;резко различны, что связано с молекулярной структурой пленки. В опытах с плавающими кристаллами салола [52] А. В. Шубников с соавтором обнаружили, что такие кристаллы, быстро распространяясь по поверхности, не слипаются друг с другом. Между ними происходит отталкивание, которое, кроме капиллярной природы, может быть связано с конвективными потоками. Капиллярная сила определяется ее зависимостью от градиента температуры, который при росте кристаллов может достигать значительной величины. Видимо, этот процесс является превалирующим и способствует отталкиванию .плавающих кристалликов.

Тепловые процессы кристаллизации

Исследуя процессы кристаллизации, А. В. Шубциков обратил внимание на важность учета тепло- и массопереноса. Так, он -рассмотрел два случая кристаллизации [255], которые должны были ответить на вопрос о том, может ли кристалл иметь температуру выше температуры среды? Первый случай, когда растущий кристалл полностью окружен питающей средой, и второй случай — кристаллическая оболочка заключает в себе питающую среду. Для первого случая характерно неравенство Т>Тk>Тc, указывающее на факт роста кристалла (Т — температура плавления; Tk — температура кристалла и Тc —температура равновесия кристалла со средой). Для второго случая T>Tc>Tk. Это означает, что среда имеет более высокую температуру, чем кристалл. В первом случае величина переохлаждения кристалла меньше величины переохлаждения среды, однако при этом кристалл растет. Происходит перегрев кристалла за счет теплоты кристаллизации. Таким образом, вполне вероятен случай, когда кристалл будет иметь температуру выше температуры питающей среды.

Сопоставление условий роста с условием плавления (Тc>Т>Tk) позволяет утверждать, что между кристаллизацией и плавлением отсутствует паритет в том случае, если перегрев кристалла невозможен. Однако в тонких слоях это условие может и не соблюдаться.

Рассмотрением роли тепловых факторов при кристаллизации А. В. Шубников попытался расширить геометрические представления об образовании кристаллов, обогатив их физическими представлениями. В этой связи он указывал на необходимость рассмотрения как кинетических факторов, определяемых молекулярными процессами непосредственно на фронте роста, так и факторов тепло- и массопереноса.

Гранные и негранные формы роста

А. В. Шубников обратил внимание на то, что некоторые кристаллы при росте образуют кривые грани, что на первый взгляд противоречит закону простых индексов [21]. Такие кристаллы были обнаружены у салола; они имели четыре кривые грани, четыре ребра и две вершины. Обнаруженные, наряду с прямолинейными, криволинейные формы роста обусловлены действием, соответственно, двух механизмов: механизма тангенциального роста, для которого характерны атомно-гладкие поверхности, и механизма нормального роста с характерной для него «атомношероховатой» поверхностью. Эти первые принципиально важные результаты способствовали развитию теории роста. Значимость полученных результатов существенно возросла в связи с обнаруженной А. В. Шубниковым зависимостью формы кристаллов от температуры переохлаждения раствора. Было показано, что выше 30 °С кристаллы салола имеют форму ромбов, ниже 23 °С — форму лодочек, в интервале 23—30 °С — промежуточные формы.

Таким образом, форма кристаллов является прерывной функцией температуры, что подтверждает закон скачков, который в общем виде формулируется так: «Форма кристаллов есть прерывная функция условий роста».

Кристаллизационное давление

В связи с попыткой определить физические факторы кристаллизации А. В. Шубников обратился к исследованию явления, связанного с отталкиванием растущим кристаллом механических частиц [88]. Это явление, обусловленное многими факторами, связано непосредственно с термодинамикой и кинетикой процесса кристаллизации. Для понимания самого факта отталкивания механических частиц необходимо знать определение величины кристаллизационного давления.

Был сконструирован специальный прибор (рис. 7), основу которого составлял стеклянный шарик, подвешенный на стеклянной нити. Стеклянный шарик, соприкасаясь с растущей гранью кристалла, испытывал давление со стороны грани, что в свою очередь вызывало изгиб нити. По отклонению этой нити определялась сила, с которой растущий кристалл толкает встречаемые гранями препятствия. Кристаллизационная сила ƒ, действующая на 1 см2 поверхности, оценивалась согласно следующему выражению:

где Р — полная нагрузка на поверхность шарового слоя; ds — элемент поверхности шарового слоя, соприкасающейся с растущим кристаллом, fds — нормальная нагрузка на ds; fdscos (f1s) — слагающая нормальной нагрузки по направлению х отклонения шарика; 2π yfdscos (f1s) — нагрузка на элементарный шаровой слой, отвечающий элементу поверхности ds.

Экспериментальные исследования позволили определить кристаллизационную силу для алюмокалиевых квасцов, равную 0.41 г/см2. Оказалось, что кристаллизационное давление возрастает с увеличением пересыщения раствора. Оно практически не зависит от природы отталкивающей грани, слабо зависит от химической природы кристаллизующегося вещества и свойства растворителя.

Опыты по кристаллизационному давлению позволили рассмотреть механизм захвата частиц макроскопических размеров и распространить его на-захват примесей.

Рис. 7. Аппарат для измерения кристаллизационной силы.

А — сферический стеклянный сосуд; В — пластинка из зеркального стекла с двумя отверстиями; С — стеклянная палочка; D — каучуковая пробка; Е — стеклянная палочка, оттянутая в тонкую нить с шариком диаметром 2r; Н — кристалл, предназначенный для опыта.

Вицинальные грани

С влиянием примесей на кинетику кристаллизации связаны многие явления, в том числе и образование вицинальных граней. А. В. Шубников показал, что угол между вициналями алюмокалиевых квасцов есть характерная константа кристаллов, выросших при определенном пересыщении :[87]. На рис. 8 представлена зависимость угла между вицинальными гранями октаэдра от пересыщения. Видно, что этот угол представляет собой непрерывную функцию от пересыщения. При отсутствии пересыщения он равен нулю. Отсюда следует важный вывод, что кристалл, выращенный бесконечно медленно, вицинальных граней не имеет. Можно думать, что такая зависимость определяется примесями в кристалле, содержание которых при малых скоростях, роста мало.

По вопросу о возникновении вицинальных граней существуют и другие гипотезы [46], например гипотеза о рациональности вициналей,. предложенная Шустером. Эта гипотеза не позволяет предсказать появление вициналей в зависимости от условий роста. Гипотеза Е. С. Федорова базируется на существовании в растворе двумерных пленок, образующих вицинальные грани. Эта гипотеза, однако, не дает ответа на вопрос о том, почему в случае алюмокалиевых квасцов вицинальные грани образуются только на грани октаэдра. Гипотеза «скучивания» М. В. Ерофеева и А. Н. Карножицкого предполагает двойниковое срастание и прорастание нескольких кристаллов под очень малыми углами друг к другу. Однако в этом случае кристалл должен состоять из участков, отличающихся друг от друга углами поворота. Гипотеза непараллельного расположения молекул в узлах кристаллической решетки также не в состоянии объяснить, почему такая непараллельность характерна только для' грани октаэдра. И, наконец, существует гипотеза Эренфеста, которая основана на том, что капиллярные постоянные вицинальных граней близки к граням простого символа. А. В. Шубников отдавал-предпочтение гипотезам Шустера и Эренфеста, которые позволяли объяснить причину возникновения вициналей на транш октаэдра и отсутствия их на грани куба.

Рис. 8. Зависимость угла между вицинальными гранями и степенью пересыщения раствора.

Влияние электрического потенциала на возникновение центров кристаллизации

Примеси и механические частицы оказывают существенное влияние не только на процесс роста, но и на процесс зарождения кристаллов. Об этом свидетельствуют данные, полученные А. В. Шубниковым совместно с В. Ф. Парвовым при кристаллизации хлористого аммония из раствора под действием электрического поля [257]. При этом интенсивно возникают новые центры кристаллизации. Было замечено, однако, что во влажной атмосфере этот эффект исчезает. Причина явления, видимо, заключается в том, что под действием электрического поля из атмосферы в раствор попадают возбуждающие кристаллизацию твердые частицы хлористого аммония. Если атмосфера влажная, то адсорбция влаги на частицах хлористого аммония приводит к их растворению.

Сила, действующая на частицу, f = qE (здесь q — заряд частицы; Е — напряженность поля в точке, где находится частица) направлена вдоль соответствующей силовой линии в сторону возрастания напряженности. Эта сила возникает из-за неодинакового распределения индуцированных зарядов на противоположных сторонах частицы.

Формы кристаллов и образование сферолитов

Форма роста кристаллов является основным морфологическим признаком, позволяющим установить условия их образования [225]. Нормальная скорость роста из расплава грани может быть представлена в виде:

Vi = ai(Тi-Тk),

где Ti — температура равновесия между средой и гранью i-й простой формы; Тk — температура среды у поверхности кристалла; ai — постоянная.

Если для исследуемого кристалла все величины ai, Ti известны, то по ним может быть построена зависимость скорости роста от температуры Тk и воспроизведена форма кристалла для любой температуры Тk.

Предположим, что теплообмен между кристаллом и средой осуществляется путем молекулярной теплопроводности и тетрагональный кристалл имеет только грани призмы {100} и базиса {001}. Если скорость роста граней базиса v1 больше скорости роста граней призмы v2, то кристалл будет иметь столбчатый габитус. При обратном соотношении скоростей — пластинчатый.

Также предположим, что v1>v2, тогда прямая v1 = а1(Т1—Тk) лежит выше кривой v2 = а2(Т2—Тk), как показано на рис. 9.

Если кристалл возник при значительном переохлаждении расплава (Tk

x/z = v1/v2,

где х — ширина кристалла по оси Х; z — его высота по оси Z ┴(001).

Вследствие выделения скрытой теплоты температура кристалла повысится до Т"k. При Т"k, близкой к Т2, отношение v1/v2 может стать очень большим, при Тk = Т2 - бесконечно большим. Это значит, что в подобных условиях рост граней призмы может прекратиться полностью, вследствие чего кристалл будет приобретать все более удлиненную форму. При обратном соотношении v1

Рис. 9. Зависимость нормальных скоростей v 1 и v 2 граней базиса и призмы тетрагонального столбчатого кристалла от температуры Т.

Форма шара, покрытого маленькими гранями, имеющими наименьшее из возможных значений удельной поверхности энергии, в энергетическом отношении является более выгодной, чем многогранная. Расщепление сферолита происходит по плоскости спайности, а образован он плоскостями, обладающими наибольшей удельной поверхностной энергией.

Для сферолита, сплошь покрытого гранями {001}, при равенстве объемов кристалла Vk и сферолита Vs имеют место следующие соотношения:

где Σg — поверхность сферолита; R — его радиус.

где Е'g — поверхностная энергия сферолита.

Для сферолита, сплошь покрытого гранями {100},

где Е"g поверхностная энергия сферолита, образованного из пластинчатого кристалла.

При Е"g = Ek

и окончательно:

Анализ полученных выражений свидетельствует о том, что при Е'g > Ek более выгодна столбчатая форма кристаллов, а при Е'g < Ek — сферолит, Аналогично и для пластинчатой формы: при Е"g > Ek более устойчива пластинчатая форма, а при Е"g < Ek — сферолит.

Сферолит может возникать в вязкой переохлажденной жидкости из многих кристаллических зародышей, сосредоточенных в одной «точке», либо из одного монокристального зародыша путем его расщепления [226]. В первом случае образование сферолита обусловлено чисто геометрической причиной: возможностью для каждого зародыша расти только в одном направлении — по радиусам из определенной «точки». Между растущими кристаллами возникает «борьба за существование», в результате которой «выживают» лишь те из них, которые по закону геометрического отбора ориентированы направлениями наибольших радиальных скоростей.

Если сферолит образуется из столбчатого или игольчатого кристаллика, то расщепление кристалла сопровождается образованием двулистника (рис. 10). Последний может состоять либо из вытянутых листков, либо круглых глазков, либо из двух спиральных завитков.

Рис. 10. Пояснение закона образования двулистника с круглыми «глазками».

Кривая двулистника с круглыми глазками диаметром а описывается следующим выражением:

ρ = α sin φ, dα = 2dφ.

Пусть длина кристалла l в результате его роста увеличивается со скоростью:

v1 = dl/dt

а расщепление идет с угловой скоростью:

v2 = dα/dt = 2dφ/dt.

Отношение этих скоростей при образовании сферолита постоянно:

k = v1/v2 = dl/dα = 1/2 dl/dφ.

Если при росте кристалла k увеличивается или уменьшается по закону k = k0 + k1t, то листочки двулистника будут приобретать либо удлиненную форму, либо форму завитка.

С целью определения конечной формы сферолита А. В. Шубников рассматривает соотношения между линейной скоростью роста и скоростью расщепления. Например, если линейный рост ускоряется, а расщепление идет с постоянной скоростью, происходит удлинение формы. В противном случае — двулистник будет образован четырьмя спиралями.

Необычно ведут себя сферолиты трифенилметана [235]. При более высокой температуре возникают быстро растущие перистые сферолиты, а при более низкой — хорошо образованные, медленно растущие сферолиты. В этом случае образуются кольца (ритмический рост), которые возникают из прямолинейных «волн», направленных по касательным к поверхности сферолита. Эти волны распространяются далеко за пределы сферолита в расплав. О том, что кольца сферолита действительно представляют собой как бы замороженные волны жидкости, свидетельствует факт исчезновения этих волн при кристаллизации между двумя покровными стеклами.

А. В. Шубников рассматривал кристалл и как отдельный индивидуум, и как кристаллическую среду [102]. Чтобы понять слово «индивидуум» в отношении кристаллов, необходимо обратиться к истории самой кристаллографии. Еще в 1669 г. Н. Стеной показал, что его закон постоянства углов в равной мере имеет отношение как к структуре кристаллов, так и к их внешней форме. «Этот закон постоянства углов должен быть справедлив не только по отношению к существующим в данный момент на поверхности кристалла и определяющим его временную форму граням, но также и по отношению к существовавшим когда-то на поверхности, а ныне продолжающим свое существование внутри кристалла, его молекулярным плоскостям. Уже с точки зрения закона постоянства гранных углов, первого закона внешней формы кристаллов, существенным оказывается не внешняя форма кристаллов, а строение, не кристаллический индивидуум, а кристаллическая среда... Так, от внешней формы кристаллического индивидуума, благодаря правильному логическому развитию наших представлений о кристалле, мы приходим к понятию кристаллической среды или бесконечно большому кристаллу, совершенно не имеющему внешней формы» [102, с. 2]. Изучая оптические свойства высокосовершенных монокристаллов, исследователи пришли к понятию «кристаллической однородности», допускающему деление кристалла на совершенно одинаковые части «неделимых» кристаллических индивидов.

Систематическое изучение симметрии внешней формы кристаллов привело к открытию 32 видов симметрии, что позволило отличать кристаллы друг от друга по внешней форме. Понятие кристаллической среды здесь уступает понятию кристаллического индивида. Более глубокое изучение симметрии кристаллов, однако, позволило Е. С. Федорову и А. Шенфлису установить 230 пространственных групп. Такую симметрию может иметь бесконечно большой кристалл, т. е. кристаллическая среда.

Особо следует остановиться на известной книге А. В. Шубникова [86], вышедшей в свет еще в 1935 г., но до настоящего времени не только не потерявшей своего значения, но являющейся настольной книгой кристаллографов-ростовиков. Впервые в этой книге целиком была представлена проблема роста кристаллов, раскрыта ее значимость и взаимосвязь с другими разделами кристаллографии.

Книга содержит семь разделов. В первом из них приводятся общие сведения о кристаллах, причем особое внимание уделяется их геометрически правильной форме. Ведь именно изучение внешней формы кристаллов позволило установить закон постоянства углов, вывести представление об идеальной и реальной формах кристаллов, составить понятие о простых формах. Пользуясь этими представлениями, А. В. Шубников отметил, что всякий кристалл можно рассматривать как совокупность концентрических многогранных оболочек, минимальная толщина которых равна толщине одного молекулярного слоя. В результате этого простую форму кристаллов составляют не только геометрически равные, но главное физически равные поверхности. Этот вывод лег в основу реального кристаллообразования. Вот почему А. В. Шубникова следует считать основоположником этого направления, играющего в настоящее время важнейшую роль. Он одним из первых дал описание реальной структуры кристаллов: понятие энантиоморфизма, двойников и закономерных сростков, обратив внимание на закон кристаллической однородности, согласно которому кристалл является одновременно и однородным и анизотропным. Свойства его вдоль параллельных направлений одинаковы, а вдоль перпендикулярных — различны. Отсюда оказалось возможным построение поверхностей физических свойств кристаллов, характеризующих их значения по различным кристаллографическим направлениям.

Второй раздел книги посвящен методам выращивания кристаллов. Здесь А. В. Шубников впервые дал систематизированное представление о методах выращивания. Он разделил известные к тому времени методы на две группы: методы кристаллизации из растворов и методы» кристаллизации из расплава.

Описанные А. В... Шубниковым методы кристаллизации из растворов практически не претерпели существенных изменений до настоящего времени. Несмотря; на значительный прогресс области создания и развития расплавленных методов кристаллизации, методы, описанные А. В. Шубниковым, составляют основу этого развития.

Третий раздел книги посвящен механизму роста кристаллов. В нем после рассмотрения природы* зарождения кристаллов и описания имевшегося экспериментального материала о влиянии внешних условий на кристаллизацию А. В. Шубников дал общие представления о молекулярно-кинетической теории роста, которую интенсивно развивали Коссель, Странский, Каишев и др.

Четвертый раздел книги посвящен внешней форме роста, растворения и равновесия. Исходя из понятия идеальной формы А. В. Шубников переходит к реальным формам„ их зависимости от внешних условий роста и растворения. При этом он совершенно четко разделяет два противоположно направленных процесса: рост и растворение кристалла.

Для данных условий роста существует бесконечное множество равновесных форм, обладающих разной, но близкой друг к другу степенью устойчивости. Согласно закону Браве, при росте кристаллов преимущественно возникают грани с наибольшей ретикулярной плотностью. А. В. Шубников, однако, подчеркивает, что форма кристалла определяется не только его строением, но и строением кристаллизационной среды. Именно в этой связи он рассматривал образование на кристалле ступенчатых форм, параллельных сростков, двойников, скелетных, скученных и скрученных форм. Определенное внимание А. В. Шубников уделяет видинальным граням и вициналоидам. По его мнению, причина их образования связана с явлением расщепления кристаллов.

В настоящее время мир кристаллов в значительной степени расширился за счет особого класса веществ — жидких кристаллов. За многие десятилетия до их широкого применения,.А. В. Шубников предсказал их важное практическое значение и дал достаточно полное описание. Он отметил, что жидкие кристаллы обладают свойствами кристаллов .(они «плавятся», переходя в обыкновенную изотропную жидкость при строго определенной температуре; обладают двойным лучепреломлением, могут иметь свою особую форму, могут давать с кристаллами закономерные сростки) и свойствами жидкости (они не тверды, не имеют структуры кристаллической решетки, для них несправедливы законы целых чисел, постоянства углов и т. д.). А. В. Шубников систематизировал различные фазовые состояния (стазы) жидких кристаллов. Он выделил четыре такие стазы, различающиеся степенью ориентированного расположения молекул.

В пятом разделе, посвященном структурам роста, А. В. Шубников дал полное описание морфологических особенностей кристаллов, их реального строения; зонарной структуры, пирамид роста и механических включений, причем возникновение этих особенностей связал с условиями роста и наличием примесей.

Проявлением морфологических особенностей процесса роста является образование сферолитов, винтовых структур и колец Лизеганга. Сферолит — система, состоящая из отдельных удлиненных кристалликов или хорошо различимых монокристаллических волокон, расположенных радиально вокруг одного центра, и по внешней форме приближающаяся к шару. Чаще всего сферолиты образуются в вязкой среде. Винтовые структуры появляются при закручивании кристаллов во время роста, особенно при добавлении определенных веществ. Кольца Лизеганга — это периодические структуры, образующиеся при взаимодействии двух веществ, дающих в результате химического взаимодействия вещество, выпадающее в осадок.

Шестой раздел книги посвящен влиянию условий роста на форму и величину кристаллов. А. В. Шубников обращает особое внимание на необходимость создания условий роста при постоянном пересыщении раствора. Для этого подробно рассматривается характер концентрационных потоков вблизи растущего кристалла.

Седьмой раздел посвящен соотношению между симметрией кристаллов и явлениями роста и растворения. Пользуясь принципом Неймана, А. В. Шубников рассмотрел симметрию кристаллизационной среды во взаимодействии с симметрией растущего кристалла. Он отметил роль естественной симметрии и наведенной, обусловленной внешними причинами. Взаимодействие симметрий внешней среды и кристалла сказывается прежде всего на его внешней форме. Сохраняются элементы симметрии, являющиеся общими для среды и для идеального кристаллического многогранника. Убедительным примером служат фигуры травления, симметрия которых определяется не только симметрией кристалла, но и симметрией травителя.

Монография А. В. Шубникова [86] сыграла выдающуюся роль в становлении и развитии науки о кристаллах и их практическом выращивании. С одной стороны, она ставит перед исследователем основные проблемы роста кристаллов и этим вводит читателя в мир кристаллов, а с другой — учит тому, как растить кристаллы. В этой монографии в исключительно доступной форме даны все необходимые представления о росте и выращивании монокристаллов.