Мы видели, что вращательные движения любой частицы, атома или молекулы приводят к возникновению магнитного момента, на который влияет внешнее магнитное поле. Ради простого представления мы можем рассматривать магнитный момент нашей частицы в виде стрелки, которая указывает некоторое направление. Внешнее магнитное поле воздействует на магнитный момент частицы, т.е. на стрелку, вызывая пару сил, которые стараются повернуть и выстроить ее в направлении поля. Однако если частица вращается вокруг своей оси, подобно вращению Земли или спину электрона, наличие вращения кардинально меняет действия этих сил, и магнитный момент частицы начинает вращаться вокруг направления внешнего поля с угловой скоростью (пропорциональной магнитному полю), которая известна, как лармороваская частота (по имени ирландского ученого, открывшего это явление). Этот вид движения называется ларморовской прецессией. Это движение подобно движению волчка, вращающегося вокруг своей оси, наклоненной по отношению к вертикали: ось вращения медленно поворачивается вокруг вертикали (рис.33), совершая прецессионное движение.

Рис. 33. Волчок, вращающийся вокруг оси, наклоненной по отношению к вертикали, описывает прецизионное движение вокруг вертикального направления

В случае атома или молекулы их магнитный момент не может иметь любой наклон по отношению к внешнему полю, поскольку из-за квантования, возможны лишь вполне определенные наклоны (см. рис 30). Магнитный момент частицы может совершать вращения вокруг внешнего поля, на своей ларморовской частоте, которая соответствует значениям разрешенных наклонов. Каждому из этих движений и, следовательно, наклонам (углам) соответствует хорошо определенная энергия. Поэтому для того, чтобы изменить один наклон на другой, необходимо увеличить или уменьшить энергию частицы на разницу между двумя наклонами, или, как мы будем говорить, между двумя энергетическими уровнями.

Если полный угловой момент частицы равен 1/2 в соответствующих единицах, частица может выстроиться по полю либо почти параллельно, либо почти антипараллельно ему. Если же угловой момент отличается от 1/2, тогда число возможных направлений увеличивается, как показано на рис. 34.

Рис. 34. На (а) показаны две возможные ориентации углового момента l = ½  (в соответствующих ед.) по отношению к внешнему магнитному полю. На (б) показаны три ориентации для момента l = 1

Используя это обстоятельство, Штерн и Герлах дали первое экспериментальное доказательство пространственного квантования и смогли измерить угловые моменты некоторых атомов. Улучшив методику, Штерн с сотрудниками провел серию экспериментов в период между 1933 и 1937 гг., в которых были измерены магнитные моменты протона и дейтерона (ядро тяжелого атома водорода, состоящее из одного протона и одного нейтрона).

 

Резонансный метод с молекулярными пучками

Если подходящее излучение с частотой, которая точно соответствует разности между двумя энергетическими уровнями (т.е. с резонансной частотой) падает на частицу так, что заставляет ее перескочить с одного магнитного уровня на другой, с большей энергией, то это излучение будет поглощаться. Около 1932 г. итальянский физик Этторе Майорана (1906—1938), который таинственно пропал на море между Палермо и Неаполем, и Исидор Раби (1898—1988) теоретически обсудили поглощение, которое может возникать при магнитном резонансе. В 1931 г. Г. Брейт (1899—1981) и Раби уже теоретически предсказали использовать соответствующую методику для измерений магнитного спина и магнитных моментов.

Раби родился в Польше, но его родители эмигрировали в США, когда он был ребенком, и он вырос в еврейском квартале Нью-Йорка, где его отец держал аптеку. В 1927 г. он получил докторскую степень в Колумбийском университете и после двух лет, проведенных в Европе, в нем же работал до своей отставки в 1967 г. В 1927 г. он работал с Отто Штерном, и его внимание было сосредоточено на эксперименте, который проводили Штерн и Герлах. Поэтому после возвращения в Колумбийский университет он продолжил работу с атомными и молекулярными пучками и изобрел метод магнитного резонанса, который мы кратко опишем. Используя этот метод, после Второй мировой войны он сумел измерить магнитный момент электрона с исключительной точностью, что позволило проверить справедливость квантовой электродинамики. Этот метод получил огромное применение для атомных часов, для ядерного магнитного резонанса и, в последующем, для мазеров и лазеров. Во время Второй мировой войны Раби участвовал в разработке микроволновых радаров.

В знаменитой работе, написанной в 1937 г., Раби дал фундаментальную теорию для экспериментов по магнитному резонансу. В это время в его лаборатории проводились измерения магнитных моментов многих атомных ядер, основанные на методе неоднородного магнитного поля, использованного Штерном. Эти измерения начались в 1934 г. и продолжались до 1938 г. Раби, однако, хотел улучшить точность измерений и поэтому изучал эффект прецессионного движения спина вокруг магнитного поля. Но он не придавал значения явлению резонанса, который может появиться, если излучение с частотой, точно соответствующей разности энергий между уровнями, подается на спин. В сентябре 1937 г. его посетил С.Дж. Гортер, который тогда работал в университете Грёнингена в Нидерландах. Гортер рассказал Раби о своих неудачных попытках наблюдать эффекты ядерного магнитного резонанса в твердых телах. Во время этих обсуждений Раби стал осознавать резонансную природу явления и сразу же вместе со своими сотрудниками модифицировал свою аппаратуру. Таким образом, в 1939 г. метод был существенно улучшен, что позволяло переориентировать моменты атомов, молекул или ядер по отношению к постоянному магнитному полю, на которое накладывалось осциллирующее магнитное поле.

Рис. 35. Схема эксперимента с магнитным резонансом молекулярного пучка. Пучок из источника S пересекает две области А и В с однородными магнитными полями, которые отклоняют пучок в противоположные направления. Если молекула не изменяет своего состояния спина, когда она проходит область С, она не изменяет своего отклонения. В область С вводится осциллирующее поле. Когда в области С частота равна частоте ларморовской прецессии, ориентация спина молекулы изменяется, что проявляется резким падением интенсивности пучка на детекторе D

Когда частота этого осциллирующего поля равна разности энергий между уровнями в магнитном поле, деленной на постоянную Планка, может происходить переориентация, которая в этом случае резонансна, и может приводить к поглощению с нижнего на верхний уровень, или, как конкуренция, к процессу вынужденного излучения с верхнего уровня на нижний уровень. Чтобы обнаружить эту переориентацию, Раби и его сотрудники Дж. Келлог, Н. Рамси и Дж. Захариас использовали искусную систему, состоящую из двух секций, в которой неоднородное магнитное поле действовало на пучок (рис. 35). В первой секции (А) поле отклоняло молекулярный пучок в одном направлении, в то время как во второй секции (В) неоднородное поле было приложено в обратном направлении, отклоняя пучок в противоположном направлении и тем самым, перефокусируя пучок на приемнике. Поскольку эффекты фокусировки и перефокусировки пучка зависят одинаковым образом от скоростей молекул, молекулы, независимо от их скоростей собирались в одном месте на приемнике. В центре установки (С) было приложено сильное магнитное поле, которое вызывало ларморовскую прецессию магнитных моментов молекул. В той же области накладывалось более слабое, но осциллирующее магнитное поле. Если частота этого осциллирующего поля равна ларморовской частоте, тогда оно способно переориентировать магнитный момент молекулы. В результате частица во второй секции будет отклоняться разным образом и уже не попадет в положение фокуса. Таким образом, если с помощью приемника наблюдается интенсивность пучка, то, поддерживая сильное магнитное поле постоянным и слегка изменяя частоту слабого осциллирующего поля, можно получить кривую, как показано на рис. 36, которая показывает минимум сигнала на приемнике, когда частота изменений поля равна частоте, соответствующей переходу между двумя уровнями.

Рис. 36. Типичная резонансная кривая измерений магнитного момента в молекулярном пучке

За эти эксперименты Раби был удостоен Нобелевской премии в 1944 г. Он пользовался высоким авторитетом в научном мире и многие ученые советовались с ним о направлении своих исследований. В 1937 г. он отговаривал Рамси, который в то время был аспирантом в Колумбийском университете, от продолжения исследований с молекулярными пучками, считая, что у них малое будущее. Рамси дерзко игнорировал этот совет своего наставника и, как мы увидим, сумел добиться важных успехов в этой области, некоторые из которых были использованы при создании атомных часов. Сам Раби, несколькими годами позже, получил Нобелевскую премию за разработку пучково-резонансного метода.

Норманн Ф. Рамси родился в Вашингтоне в 1915 г. Его отец был офицером артиллерии, а мать, дочь немецких иммигрантов, была преподавателем математики в университете Канзаса. В 1931 г. он поступил в Колумбийский колледж Нью-Йорка, который окончил в 1935 г. и отправился в Англию в Кембридж в качестве стажера по физике. Летом 1937 г., после двух лет в Кембридже, он возвратился в США, чтобы работать в Колумбийском университете под руководством Раби. Раби как раз изобрел свой метод и Рамси работал вместе с другими коллегами, проводя первые эксперименты.

В 1949 г., уже в Гарварде, Рамси, работая над тем, как улучшить и повысить точность метода Раби, изобрел метод разделенных осциллирующих полей, в котором одиночное магнитное осциллирующее поле в центе устройства Раби заменяется двумя осциллирующими полями на входе и выходе, причем они располагаются на расстоянии друг от друга. Этот метод дал ряд преимуществ в изучении магнитных моментов атомных ядер и нашел многие применения.

Метод, очень похожий на метод Раби, в 1940 г. использовали Л.В. Альварец (1911 — 1988) и Ф. Блох для измерения магнитного момента нейтрона. Они определили его значение с точностью до 1%. Поскольку их работы с описанием экспериментов были опубликованы тремя годами позже первых работ Раби по магнитному резонансу, их методика обычно рассматривается как адаптация метода Раби. Однако идея Блоха, использовать магнитный резонанс в осциллирующем магнитном поле, вполне оригинальна. Альварец получил в 1968 г. Нобелевскую премию за разработку и использование устройства регистрации элементарных частиц в ядерной физике (пузырьковая камера). В конце 1970-х гг. он стал автором смелой гипотезы о связи развития доисторических животных 65 млн. лет назад с катаклизмом, который получился из-за падения на Землю гигантского метеорита. Гигантская воронка диаметром 180 км была позднее обнаружена на полуострове Юкатан (Мексика), которую связывают с ударом космического объекта приблизительно в тот же период. Другие свидетельства в пользу гипотезы Альвареца были получены в последующие годы.

 

Явления магнитного резонанса в твердых телах

Если мы теперь рассмотрим твердотельный материал, то в нем разные магнитные моменты ядер или электронов могут в присутствии внешнего магнитного поля сложиться, давая полный магнитный момент (это получается в веществах, называемых парамагнитными материалами), что приводит к сильному намагничиванию материала.

Вопрос о том, как быстро средний магнитный момент парамагнитного вещества откликается на быстрое изменение магнитного поля, действующего на это вещество, уже рассматривался в 1920-х гг. В. Ленцом (1888—1957), П. Эренфестом, Г. Брейтом и Камерлинг-Оннесом, а 1930-х гг. большое внимание было уделено тому, как магнитная система достигает теплового равновесия.

Шведский физик И. Вэллер (1898—1991) в своей знаменитой работе, которая была опубликована в 1932 г., уже различал два главных механизма, благодаря которым система достигает равновесия после ее возмущения (явления релаксации). Это взаимодействие спинов или ядер друг с другом, которое мы будем называть спин-спиновое взаимодействие, и механизм взаимодействия спинов с атомами, которые образуют твердое тело (кристаллическая решетка), который мы будем называть спин-решеточным взаимодействием. Если взаимодействия спинов друг с другом или с решеткой не существует, тогда приложение внешнего поля производит только прецессионное движение индивидуальных спинов, не зависящее друг от друга, и без коллективного движения. Наоборот, эффект взаимодействия спинов друг с другом и с решеткой и наличие внешнего магнитного поля производит энергию обмена между спинами и между спинами и решеткой, и поскольку атомы с разной ориентацией их спинов могут относиться к разным энергетическим уровням, получается возмущение уровней. Мы можем применить формулу Больцмана, используя статистическую механику, согласно которой состояния с меньшей энергией являются более вероятными. После времени релаксации (которое тем больше, чем слабее взаимодействия), наступает термическое равновесие, при котором вероятность найти ядро или атом со спинами, параллельными полю (состояние с наинизшей энергией), больше, чем вероятность найти его с антипараллельными спинами.

Важность концепции спин-решеточной релаксации была снова поднята в 1937 г. Г. Казимиром (1909-2000) и Ф. Дюпре. Они указали, что, рассматривая взаимодействие между спинами и решеткой, следует иметь в виду, что электроны, будучи легкими и быстрыми, взаимодействуют друг с другом быстрее и сильнее. В результате спиновое равновесие при некоторой температуре достигается за очень короткое время около десятой доли миллисекунды (время спин-спиновой релаксации). Затем система спинов начинает взаимодействовать с более массивной решеткой, которая вообще имеет отличную от системы электронных спинов температуру, и равновесие достигается за более продолжительное время, типичное в миллисекунду или даже большее (время спин-решеточной релаксации). Различие времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций позволяет рассматривать кристалл в магнитном поле, как бы разделенным, на две подсистемы: одна, образованная спинами, другая — решеткой, причем каждая со своей собственной температурой.

В то время возбуждение магнитных уровней производилось с целью изучить уровни атомов и спины ядер. Голландский физик С. Дж. Гортер рассмотрел в конце 1930-х — начале 1940-х гг. возможность того, что прецессия ядерных магнитных моментов во внешнем поле может проявиться в макроскопических эффектах. В 1936 г. он попытался обнаружить ядерный резонанс в твердых телах путем поиска увеличения температуры и показал свою интуицию, связав отрицательные результаты своего эксперимента с продолжительным временем спин-решеточной релаксации (в его случае большей, чем сотая секунды). Он обсуждал свои эксперименты с Раби в 1937 г.

 

Магнитный резонанс

Первые успешные эксперименты по обнаружению магнитного резонанса в веществе за счет электромагнитных эффектов были выполнены независимо Ф. Блохом в Стэнфорде, Е. М. Парселлом в Гарварде (США) и Е. К. Завойским в СССР. В этих экспериментах наблюдалась переориентация магнитных моментов ядер или электронов в твердых телах при взаимодействии с электромагнитной волной. Эта методика получила название магнитного резонанса.

Чтобы наблюдать этот эффект нужны два магнитных поля: одно постоянное поле для получения энергетических состояний, а другое осциллирующее поле, которое наводит переходы между этими состояниями. Таким образом, происходит поглощение или испускание излучения, которое производит изменение распределения энергии по уровням. Это явление, в некотором смысле, аналогично переходам электронов между их орбитами, в результате которых получаются спектры в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра, наблюдаемых в атомах. Но оно значительно сложнее. В случае спектров атомов уровни, между которыми происходят переходы, уже существуют, поскольку это энергетические уровня электронов в атоме. В магнитном случае нужно сначала образовать энергетические уровни с помощью некоторого внешнего поля, а уж затем можно изучать переходы.

Блох и Парселл получили за свои исследования Нобелевскую премию в 1952 г. Они пришли к магнитному резонансу двумя разными путями, которые, однако, были, по существу, сходными. Завойский был первым, кто наблюдал переходы между уровнями тонкой структуры основного состояния в парамагнитных солях (парамагнитный электронный резонанс).

Феликс Блох родился в Цюрихе, 3 октября 1905 г. Он поступил в Федеральный институт технологии (учебное заведение, в котором учился Эйнштейн) в 1924 г. После одного года обучения на инженера он решил вместо этого изучать физику и перевелся на отделение физики и математики того же института. В течение последующих лет он занимался под руководством профессоров: П. Дебая (1884—1966), Г. Вейля (1885—1955) и Э. Шрёдингера. Первоначально интересовался теоретической физикой. После того, как Шрёдингер оставил Цюрих осенью 1927 г., он продолжил свои занятия с В. Гейзенбергом в университете Лейпцига, где летом 1928 г. получил докторскую степень. Его диссертация была посвящена квантовой механике электронов в кристаллах и теории проводимости в металлах, в которой он установил теоретическую основу для современного рассмотрения электронов в твердых телах на основе зонной теории. Впоследствии он работал с Паули, Крамерсом, Гейзенбергом, Бором и Ферми.

Блох покинул Германию в 1933 г. после прихода Гитлера к власти. Годом позже он получил позицию в Стэнфордском университете (Калифорния, США). Там он начал экспериментальные исследования, которые проводил вплоть до своей отставки в 1971 г. В 1936 г. он опубликовал работу, в которой показал, что магнитный момент свободных нейтронов можно измерить путем наблюдения рассеяния их на железе. В течение войны он был привлечен на ранних стадиях работы в атомном проекте в Стэнфордском университете и в Лос-Аламосе, а позднее участвовал в работах по противодействию радарам в Гарвардском университете. Благодаря этой последней работе он познакомился с самыми современными достижениями в электронике. Это, в сочетании с его ранней работой по магнитному моменту нейтрона, позволило ему предложить новый подход к исследованию ядерных моментов в твердых телах. Немедленно после возвращения в Стэнфорд он начал изучать ядерную индукцию, как позднее назвал ее.

Блох также занимал важные научные посты. В 1954 г. он стал первым директором ЦЕРНа в Женеве. Он скончался в Цюрихе 10 сентября 1983 г.

Эдвард Миле Парселл родился в штате Иллинойс (США) 30 августа 1912 г. В 1929 г. он поступил в университет Пурду штата Индиана, который закончил в 1933 г. по специальности радиоинженера. Его интересы уже обратились к физике и выдающийся профессор Ларк-Горовиц, которому во многом обязана физика твердого тела в США, позволил ему принимать участия в экспериментальных исследованиях по дифракции электронов. После года, проведенного в Германии в Высшей технической школе в Карлсруе, где он занимался под руководством профессора В. Вейзеля, поступил в Гарвардский университет, где и получил докторскую степень. После работы в течение двух лет преподавателем физики в Гарварде поступил в Лабораторию излучения в MIT, которая была организована для проведения военных исследований и разработок микроволновых радаров. В этой лаборатории он стал руководителем Группы фундаментальных исследований, которая занималась освоением новых диапазонов частот и разработкой новых микроволновых устройств. Открытие ядерного резонансного поглощения, как он его назвал, было сделано сразу же после окончания войны и примерно в то время, когда Парселл возвратился в Гарвард на должность доцента физики. Он стал профессором физики в 1949 г. и скончался в 1997 г.

Евгений Константинович Завойский родился в Казани в семье врача. Учился и работал в Казанском университете. Почти со своих студенческих лет он интересовался возможностью использовать радиочастотные электромагнитные поля для изучения строения и свойств вещества. С начала 1933 г. выполнял исследовательские эксперименты по резонансному поглощению радиочастотного излучения в жидкостях и газах. В 1941 г. он стал первым, кто использовал модуляцию постоянного магнитного поля на звуковых частотах в таких экспериментах. В 1944 г. им открыт электронный парамагнитный резонанс, что и стало предметом его докторской диссертации.

В течение 1945—1947 гг. он выполнил серию важных экспериментов, зарегистрировав кривые дисперсии в диапазоне резонанса и получив электронный парамагнитный резонанс в солях марганца. В дальнейшем более 20 лет работал в Курчатовском Институте Атомной Энергии.

Завойский внес вклад в различные области ядерной физики, разработав, в частности, в 1952 г. сцинциляторную трековую камеру [4] . В области физики плазмы он открыл в 1958 г. магнито-акустический резонанс. Награжден Ленинской и Государственной премиями. Его достижения стали известными на Западе лишь после окончания Второй мировой войны. Е. К. Завойский скончался в 1976 г.

Сообщения о первых экспериментах по магнитному резонансу были сделаны Блохом и Парселлом в течение одного месяца и независимо друг от друга. В январском выпуске 1946 г. престижного американского журнала Physical Review, Парселл, Торрей и Паунд (г. р. 1919) сообщили в коротком письме редактору (полученному 24 декабря 1945 г.), что они наблюдали поглощение радиочастотной энергии в твердом материале (парафин) в результате переходов, индуцированных между энергетическими уровнями, которые соответствуют различным ориентациям спина протона в постоянном магнитном поле.

В эксперименте образец парафина помещался в резонатор, который, в свою очередь, располагался между полюсами постоянного магнита. Радиочастотная волна с крайне низким уровнем ее магнитного поля, направленного перпендикулярно постоянному полю, посылалась в этот резонатор, и измерялась ее интенсивность на выходе из резонатора. Когда сильное магнитное поле медленно изменялось, наблюдался резкий резонанс поглощения (рис. 37). Поскольку протон имеет спин 1/2, можно предполагать, что при помещении его в постоянное магнитное поле, он может занять только два положения: либо его спин параллелен полю, либо его спин антипараллелен полю. Разность энергий между этими двумя энергетическими уровнями, которые соответствуют этим двум позициям, при той напряженности магнитного поля, которая была в эксперименте, соответствовала частоте 29,8 МГц. На этой частоте и поглощалась микроволновое излучение (см. рис. 37). При комнатной температуре (при которой и выполнялся эксперимент) разность между числом протонов, выстроенных вдоль магнитного поля и выстроенных против него, крайне мала. Однако полное число протонов было столь велико, что заметный эффект получался как только достигалось термическое равновесие. Ключевым вопросом было время, требуемое для установления термического равновесия между спинами и решеткой. Разность в населенностях этих двух уровней является непременным условием для наблюдения поглощения.

Рис. 37. Кривая поглощения протонного резонанса в растворе нитрата железа, полученная методом Парселла

Авторы это очень хорошо понимали и принимали во внимание конкуренцию между процессами поглощения и вынужденного излучения. Действительно, процессы поглощения включают поглощение фотона микроволнового излучения, что заставляет частицу перейти с низшего на высший уровень. Наоборот, процессу вынужденного излучения соответствует испускание фотона, который подобен фотону, индуцирующему этот процесс, и который заставляет частицу перейти с верхнего на нижний уровень. Поэтому, если эти два процесса поглощения излучения и вынужденного излучения происходят в равной степени, то никакого сигнала изменения излучения, проходящего через образец, не получится. По этой причине важно установление термического равновесия, так как при этом нижний энергетический уровень более населен, чем верхний, и, следовательно, процесс поглощения превалирует.

Здесь может помочь статистическая механика. Согласно Больцману, отношение между числом молекул, находящихся на верхнем энергетическом уровне, к числу молекул, находящихся на нижнем, дается экспоненциальной зависимостью. В показателе с отрицательным знаком стоит разность энергий двух состояний, деленная на фактор kT, где k — постоянная, веденная Больцманом, а Т — абсолютная температура. В нашем случае, разность энергий двух магнитных уровней пропорциональна напряженности приложенного магнитного поля, и, увеличивая поле, можно увеличить эту разность. Однако значения магнитных полей, достигаемых доступной техникой, ограничены. Поэтому разность энергий при комнатной температуре мала и сравнима со значением kT.

Этот факт означает, что, например, в случае водорода и разумного значения магнитного поля (7000 Гаусс) отношение населенностей верхнего и нижнего уровней составит весьма малую величину. Этого, тем не менее, достаточно, чтобы зарегистрировать сигнал поглощения.

Открытие Парселла можно рассматривать, как естественное следствие попыток, предпринятых в Лаборатории Радиации МIТ для уменьшения длины волны радара до 1,25 см. Получилось так, что эта длина волны попадает в пол осу сильного поглощения водяных паров атмосферы, и это препятствовало работе радара. Парселл уделял большое внимание точным методам измерения полос поглощения и в соответствии с этим назвал свою методику резонансным поглощением ядерного магнитного резонанса.

В следующем выпуске Physical Review, снова в виде письма в редакцию, появилось короткое сообщение Ф. Блоха, В. Хансена и М. Паккарда, полученное 29 января 1946 г. Авторы описывали эксперимент в определенном отношении подобный эксперименту Парселла, в котором они использовали воду. В их эксперименте на постоянное магнитное поле, которое прикладывалось в одном направлении (например, вертикальное), накладывалось малое осциллирующее магнитное поле вдоль горизонтального направления. Магнитные моменты ядер образца, первоначально параллельные постоянному полю, возмущались в такой конфигурации малым осциллирующим полем, которое заставляло их прецессировать вокруг этого поля. При резонансной частоте это малое поле может инвертировать направление магнитных моментов. Это, в свою очередь, могло проявиться в эффекте электромагнитной индукции в катушке, помещенной в соответствующее место. Это явление, открытое Фарадеем в 1822 г., заключается в том, что изменяемое магнитное поле индуцирует ток в электрической цепи.

Это исследование Блоха мотивировалось стремлением найти методики для точных измерений магнитного поля. В 1946 г. Блох также дал теоретическое объяснение эксперимента, введя два времени релаксации спиновой населенности. Одно время описывалось, как достижение быстрого термического равновесия спинов ядер с упругими колебаниями материала (спин-решеточная релаксация). Второе время является характеристическим временем, в течение которого поперечные компоненты намагничивания релаксируют к своему равновесию, т.е. к нулю.

Парселл и Блох впервые встретились на собрании Американского физического общества в Кембридже (Массачусетс) в 1946 г. У них всегда были самые дружеские отношения. Когда оба были награждены Нобелевской премией, Блох послал Парселлу телеграмму: «Я думаю, что для Эдда Парселла прекрасно разделить потрясение с Феликсом Блохом».

Ядерный магнитный резонанс, первоначально используемый для изучения магнитных свойств вещества, со временем стал важнейшей медицинской техникой. Поскольку он позволяет измерять сдвиг резонансной частоты, получающийся за счет локального окружения ядра, получается мощный метод химического анализа, позволяющий идентифицировать химические соединения и изучать их строение. При этом важным применением является медицинская диагностика. Ядерный магнитный резонанс позволяет идентифицировать положение магнитных моментов ядер с помощью характерного спектра поглощения. Ядра, дающие сильные сигналы, имеются, например, в водороде, дейтерии, углероде и фосфоре. Эти ядра проявляются по их спектрам ядерного магнитного резонанса, и с помощью специальной техники можно установить их положение и таким образом получать трехмерное изображение.

Первые спектры в живых тканях были получены лишь около 20 лет назад. Причина, почему потребовалось так много времени для разработки этой техники, может быть в том, что в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) с переходами связаны очень малые энергии, и поэтому, чтобы получить достаточно сильные сигналы, требуются сильные постоянные поля. Эти поля должны быть крайне однородными во всей области исследуемого образца, который может иметь большие размеры, например человеческое тело. Использование сверхпроводящих магнитов преодолевает эту трудность. Медицинское применение ЯМР сегодня позволяет получать изображения анатомических частей человеческого тела и идентифицировать химические составляющие в организме. Эта диагностика уже получила широкое распространение во многих больницах. Она во многих случаях заменяет и дополняет наряду с ультазвуковой диагностикой (УЗИ) традиционную рентгенографию. Ее преимущества заключаются в высокой чувствительности и исключении вредности рентгеновских лучей. В 2003 г. Нобелевская премия по физиологии и медицине была присуждена американскому химику Полю Латербуру и британскому медику Петеру Мансфилду «за их вклад в визуализацию магнитного резонанса». В 1970-х гг. эти два исследователя, независимо друг от друга, продвинули преобразование технологии ЯМР из спектроскопических лабораторий в клиническую диагностику. Идея была в том, чтобы пространственные изменения сигналов в однородном магнитном поле ЯМР спектрометра связать с теми областями, откуда эти сигналы получаются. Действительно, поскольку резонансная частота спина зависит от силы однородного магнитного поля, то если эта сила различна в разных точках, то и резонансные частоты в разных точках будут различны. Поэтому знание значения магнитного поля в каждой точке позволяет локализовать те ядра, котоые производят сигнал ЯМР. В 1973 г. Латербур опубликовал первое пространственно разрешенное изображение. В 1974-1975 гг. Мансфилд со своими коллегами разработал методики быстрого сканирования в образцах и в 1976 г. получил первое изображение живого человеческого тела. Нобелевская премия явилась оценкой их вклада в разработку полезной клинической методики.

ЯМР-изображения всего человеческого тела появились около 1980 г. По сравнению с первыми расплывчатыми изображениями в настоящее время получаются четкие изображения. Детали можно различать с разрешением в несколько кубических миллиметров, что позволяет исследовать отдельные органы.

Рис. 38. (а) Ориентация оси симметрии кристалла рубина по отношению к направлению магнитного поля (угол θ). Энергетические уровни рубина для θ = 0° (б) и для θ =90° (в)

 

Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс существенно не отличается от ядерного резонанса, за исключением того, что энергетические уровни получаются во внешнем магнитном поле не от ядерных спинов, а зеемановскими уровнями, которые получаются в результате воздействия магнитного поля на движение электронов в атоме. Как мы уже видели, при приложении внешнего магнитного поля к атому снимается вырождение атомных орбит, и каждый уровень энергии электрона расщепляется на несколько подуровней, разделенных малой величиной энергии, которой типично соответствует микроволновая частота, причем это разделение подуровней зависит от величины внешнего магнитного поля.

Принцип метода очень прост. Постоянное магнитное поле прикладывается к веществу так, чтобы электронные уровни испытывали зеемановское расщепление. Одновременно на образец посылается малое радиочастотное поле и его частота варьируется. Пики поглощения наблюдаются, когда частота этого поля точно соответствует разности энергий между двумя зеемановскими уровнями. В качестве примера сошлемся на ионы хрома, содержащиеся в кристалле рубина (позднее мы детально обсудим рубин). Эти ионы содержат неспаренные электроны, которые дают полный спин, равный 3/2. Электрическое поле, образуемое всеми атомами кристалла, блокирует все другие угловые моменты, и поэтому при наличии внешнего магнитного поля поведение рубина определяется лишь неспаренными электронами. Диаграмма образующихся уровней зависит от ориентации внешнего магнитного поля по отношению к главной оси симметрии кристалла (рис. 38, а). Этот эффект существенно зависит от силы магнитного поля для разных ориентации, как видно из рис. 38, б и 38, в. Стоит отметить, что подбором подходящего значения внешнего поля можно получить нужное разделение уровней. Это является фундаментальным принципом работы трехуровнего мазера.

 

Атомные часы

Как мы уже говорили, в 1949 г. Н. Рамси изобрел резонансную методику с разнесенными осциллирующими полями, которая в 1955 г. была использована Дж. Захариасом, Дж. Пари, Луисом Эссеном и др. для создания атомных часов и стандартов частоты. За этот метод Рамси в 1989 г. получил Нобелевскую премию по физике вместе с Г. Демельтом и В. Полем, которые разработали изощренную методику для изучения одиночных атомов и молекул.

Проблема измерения времени всегда была важной и трудной. Вначале она была связана с вращением Земли вокруг своей оси, которое, как полагали, происходит с высокой регулярностью. Увеличение точности маятника, введенное Гюйгенсом и астрономическими наблюдениями, побудило во времена Ньютона, Джона Фламстида, первого Королевского Астронома в Гринвиче, проверить регулярность вращения Земли, используя маятниковые часы. Он не нашел каких-либо доказательств несовершенства в этой регулярности, но последующие поколения астрономов собрали все увеличивающийся список нерегулярности продолжительности суток.

В начале 20 столетия, например, благодаря астрономическим наблюдениям было определенно установлено, что вращение Земли замедляется из-за приливного трения. К середине 1930-х гг. часы были улучшены благодаря появлению кварцевых часов. Это позволило измерить нерегулярности вращения (рис. 39). В кварцевых часах колебания кристалла кварца создают электрические колебания с постоянной частотой, с помощью которой и измеряют время. Кварцевые часы можно откалибровать по астрономическим наблюдениям, а затем использовать их в лаборатории. Лучшие из них могут работать в течение года, накапливая ошибку в 5 миллисекунд. Эта точность, тем не менее, недостаточна для современных научных и технологических целей.

Рис. 39. Изменение продолжительности дня за период четыре года. Отметьте, что шкала по ординате только 3 мс = 0,003 с

Как только были обнаружены нерегулярности вращения Земли, стало необходимым найти другой способ определить стандарт единицы времени.

Эта единица, секунда, определялась как 86400-я часть средних солнечных суток, получаемых астрономами, рассматривающих замкнутое движение Земли по орбите вокруг Солнца (эфемиридное время). За образец принималась средняя продолжительность 1900 г. Эта единица измерений времени была принята Генеральной Ассамблеей Мер и Весов в 1960 г. (одна секунда определялась как 1/31 556 925, 9747 часть 1900-го года).

Однако требования на стабильность маятниковых и кварцевых часов не могли быть удовлетворены в отношении наиболее важного критерия, а именно, — независимая воспроизводимость.

Развитие атомной теории и, в частности, заключение, что атомы данного химического элемента все одинаковы, позволяло принять за основу единицу измерения, связанную не с Землей, но с самим атомом. Уже Максвелл и лорд Кельвин предложили использовать в качестве единицы измерения длины и времени длину волны и соответственно частоту излучения, испускаемого подходящим атомом. Например, водорода, в простейшем случае, или D-линию натрия, которая очень интенсивна. Однако потребовалось много лет, прежде чем эта идея нашла практическое воплощение. Сразу же после Второй мировой войны Ч. Таунс из Bell Labs и Р. Паунд из MIT предложили использовать микроволновое поглощение для стабилизации генератора.

Рассматривая генератор микроволн, мы видим, что по многим причинам его частота не остается строго стабильной во времени, но испытывает малые случайные изменения. Поэтому имеется проблема найти пути поддерживать ее стабильной. Решение, предложенное Таунсом и Паундом, заключалось в том, чтобы использовать молекулу аммиака, которая имеет максимум в зависимости поглощения от частоты точно на частоте 23,8 ГГЦ, причем эта частота не изменяется во времени. Принцип очень прост. Рассмотрим его для специфического случая аммиака. Предположим, что мы направляем микроволновое излучение, частоту которого мы можем изменять вблизи частоты 24 ГГц, в кювету, наполненную аммиаком, и измеряем мощность на выходе. Изменяя частоту, мы обнаруживаем максимум поглощения как раз на центральной частоте линии аммиака (23,8 ГГц). Когда поглощение максимально, мы знаем, что частота микроволн, которые мы посылаем в кювету, как раз и равна этому значению. Таким образом, достигается стабильность. Мы можем зафиксировать параметры генератора так, чтобы он генерировал точно на этой частоте. Если по какой-либо причине частота генератора изменится, то уменьшится и поглощение (т.е. увеличится мощность на выходе), и с помощью подходящей системы обратной связи мы можем подстроить частоту генератора так, чтобы получить снова частоту максимума поглощения. Этот метод позволяет контролировать и фиксировать микроволновую частоту в течение продолжительного времени, используя линии поглощения молекул.

В период 1947-1948 гг. Таунс и его коллеги построили и запатентовали устройства стабилизации генератора на клистроне, используя аммиак. Но для того, чтобы построить часы, нужно было поделить высокую частоту на фактор порядка тысячи, чтобы перенести стабильную частоту в область мегагерц, где новые часы можно было бы сравнить с уже существующими часами.

По настоянию Таунса, Гарольд Лионе (1913—1991), ответственный за подразделение по микроволновым стандартам в Американском Бюро Стандартов, в августе 1948 г. построил стандарт частоты с использованием аммиака. В 1952 г. его группа добилась стабильности одной или двух частей на сто миллионов. Это, однако, не на много превышало стабильность вращения Земли. Значительные усилия К. Шимода из Токийского университета привели к улучшению стабильности до одной части на 109.

Уже в 1948 г., когда Лионе уже построил свой первый стандарт с использованием аммиака, он начал программу создания настоящих атомных часов, основанных на атомных переходах, которые получили название «атомных часов». Поскольку он не был экспертом в спектроскопии, то попросил содействия у Исидора Раби и «правая рука» Раби, Поликарп Куш, разработал концептуальную конструкцию, в которой использовался пучок атомов цезия. Цезий уже был всесторонне изучен группой Раби, и по ряду причин ожидалась высокая стабильность.

Поликарп Куш (1911 — 1993) был очень способным экспериментатором. После получения докторской степени по молекулярной оптической спектроскопии в 1936 г. поступил в Колумбийский университет, где вместе с Раби участвовал в пионерских исследованиях метода магнитного резонанса в молекулярных пучках. С помощью этой методики он провел ряд исследований, которые привели к открытию в 1947 г. аномального магнитного момента электрона. За это он был награжден в 1955 г. вместе с Виллисом Е. Лэмбом Нобелевской премией по физике. Во время Второй мировой войны разрабатывал высокочастотные генераторы для радаров. Его лекции, которые он читал звучным голосом (известным как «шепот Куша»), носили характер проповеди, черта, которую он, вероятно, унаследовал от отца — лютеранского миссионера.

Летом 1951 г. аппаратура заработала, хотя и не в окончательном виде. Куш фактически пытался использовать методику Рамси двух полей для точной настройки микроволнового поля. Это был первый эксперимент, в котором использовалась эта методика. Весной 1952 г. заработала вся установка, и концу года была измерена частота перехода изотопа цезия с массой 133 (было найдено, что именно он самый стабильный по своей природе), для которой было установлено значение 9,192 631 800 ГГц.

Эти положительные результаты также стимулировали Британскую Национальную Физическую Лабораторию построить свою версию этого устройства, основанного на той же методике Рамси. Путем сравнения их измерений с точными астрономическими измерениями в Гринвиче, Луис Эссен и Дж. Пэрри установили более точно частоту излучения, как 9,192 631 770 ГГц. Эта частота была принята в 1964 г. Генеральной Ассамблеей Мер и Весов для официального определения секунды (т.е. секунда определяется как 9 192 631 770 периодов колебаний перехода в атоме цезия). Это определение делает атомное время согласованным с секундой на основе эфемеридного времени.

Все эти устройства еще не были настоящими часами, в том смысле, что они не давали прямого соответствия с более низкими частотами, которые нужно использовать, чтобы подсчитать секунды. Окончательный шаг был сделан в Лаборатории радиации MIT Дж. Р. Захариасом (1905—1986), который в 1955 г. успешно построил коммерческую версию атомных часов с использованием цезия, которая получила название «атомохрон».

В 1967 г. международный стандарт секунды был определен на основе перехода между уровнями сверхтонкой структуры атома цезия.

В 1990-х гг. были достигнуты несомненные успехи в стабильности и точности атомных часов, благодаря разработке методов захвата и охлаждения атомов с помощью лазеров. Сложные геометрии позволили построить то, что стали называть фонтанными часами. Продолжительность взаимодействия атом—волна в атомных часах конечно, и это уширяет пик резонанса в результате принципа неопределенности Гейзенберга по отношению к время—энергия. Другие эффекты также ограничивают точность этих часов. С помощью лазеров атомы можно теперь относительно легко охлаждать до 1 мкК. При таких температурах тепловая скорость атомов составляет только несколько миллиметров в секунду вместо 100 м/с, которую они имеют при комнатной температуре.

В т.н. фонтане атомы подбрасываются вертикально вверх под действием лазеров, а затем под действием тяжести падают вниз, подобно воде в фонтане. Система устроена так, что атомы взаимодействуют с электромагнитным полем и когда они летят вверх, и когда они опускаются вниз. Тем самым увеличивается время взаимодействия. При высоте в 1 м время взаимодействия струе атомов фонтана достигает 1 с.

В 1989 г. Стивен Чу и Курт Гибл в Стэнфордском университете (США) продемонстрировали первый фонтан с использованием охлажденных атомов натрия. Затем, в 1991 г. Клод Коен-Тануджи и Кристоф Саломон из Ecole Normale Superieure (Париж) вместе с Андре Клероном из Парижской Обсерватории использовали цезий. В результате в 1993 г. Клерон построил первый фонтан охлажденных атомов, с помощью которого в 1995 г. была достигнута точность менее 1 с за 30 миллионов лет (огромное достижение).

Необходимость в столь точных часах возникает, например, в радиоастрономии, или для проверки теории относительности Эйнштейна. Пожалуй, наиболее значительным применением атомных часов является система глобального определения координат (GPS) с помощью спутников. Она нужна для навигации и различных систем мониторинга. Используется набор 24 спутников на геостационарных орбитах. Для точного определения их положения используются сигналы с точной привязкой во времени. Тогда положение человека, имеющего приемник, определяется по разности времени, которое требуется для прохождения сигналов от спутников до приемника. В настоящее время эта система обеспечивает точность определения координат до долей метра, что требует определения временных интервалов до долей наносекунд (1 нс = 10—9 с).

 

Экспериментальное доказательство инверсии населенности

Вернемся к экспериментам по ядерному резонансу. Некоторые эксперименты, выполненные Блохом и его коллегами, имеют большое значение для нашей истории. В некоторых экспериментах они нашли, что время релаксации воды было между половиной секунды и одной минуты. Чтобы определить это значение более точно, был задуман замечательный эксперимент. Образец воды помещался в постоянное магнитное поле, достаточно высокой напряженности. При приложении осциллирующего поля с изменяемой частотой наблюдался типичный резонансный пик. Затем, за очень короткое время, направление постоянного поля, вдоль которого прецессируют магнитные моменты, изменяло знак (поле инвертировалось). Вначале наблюдался резонансный пик, затем в течение нескольких секунд этот пик исчезал и снова начинал расти, но с отрицательным значением. Это поведение можно объяснить следующим образом. Первоначально магнитные моменты выстраиваются вдоль направления поля, а слабое переменное поле, поглощаясь, индуцирует переходы в направление уровней с большей энергией (это приводит к пику поглощения). Когда постоянное поле изменяет свое направление, спины первоначально оказываются ориентируемыми почти антипараллельно, и теперь переменное поле индуцирует вынужденные переходы с верхнего уровня на нижний уровень. Это происходит до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие в этом новом направлении поля.

В эксперименте Блоха время, необходимое для достижения этого нового равновесия, было около нескольких секунд, и это было как раз то значение релаксации воды, которое и интересовало исследователей. В течение нескольких секунд, необходимых для достижения нового равновесия, населенность спинов была в состоянии инверсной населенности, т.е. с большим числом частиц на более высоком магнитном уровне, чем число частиц на уровне с меньшей энергией.

Блох не обратил внимания на эту особенность, сосредоточившись на проблеме определения времени релаксации и измерения его точного значения. Инверсная населенность, получаемая таким способом, получившим название быстрого адиабатического прохождения, была позднее, в 1958 г., использована, чтобы создать инверсную населенность в двухуровневом твердотельном мазере.

В следующем году Н. Бломберген, молодой голландский физик, о котором мы более подробно поговорим позднее, вместе с Парселлом и Паундом продолжал изучать времена релаксации. Он ввел в теоретическое рассмотрение уравнения, которые описывают поведение числа атомов, находящихся на разных энергетических уровнях. Эти уравнения сыграли фундаментальную роль в описании действия мазеров и лазеров.

 

Отрицательная температура

В 1951 г. Парселл и Паунд в короткой заметке в Physical Review ввели понятие отрицательной температуры и показали существование отрицательного поглощения. Они рассматривали эксперимент по ядерному поглощению и рассуждали следующим образом. При напряженностях поля, позволяющих системе быть описанной через ее полный магнитный момент (намагничивание), существенно быстрое обращение (перемена знака, инверсия) магнитного поля должно привести к намагничиванию, которое противоположно новому направлению поля. Это обращение должно осуществляться за такое короткое время, чтобы намагничивание не могло мгновенно следовать за полем. Они выполнили эксперимент с образцом флюорида лития, помещаемого в магнитное поле, направление которого, после достижения теплового равновесия, быстро обращалось. Это время инверсии делалось короче, чем спин-решеточная релаксация, и, таким образом, конфигурация ядерных спинов имела достаточно времени, чтобы измениться в течение инверсии поля. В пределах короткого интервала времени, в течение которого спины остаются инвертированными, получается отрицательное поглощение, т.е. испускание.

Этот эффект показан на рис. 40, причем частота периодически варьировалась взад и вперед через значение резонансной частоты. Пик, крайне слева, представляет нормальную резонансную кривую, перед тем как поле инвертируется. Как раз справа от этого положения поле было инвертировано, и следующий пик направлен вниз, что соответствует отрицательному поглощению. Эти отрицательные пики становятся слабее, вплоть до состояния, где исчезают и положительное и отрицательное поглощения (ноль пика). В этом состоянии населенности верхнего и нижнего уровней равны. Последующее увеличение положительных пиков показывает новое установление термодинамического равновесия населенностей.

 Рис. 40. Типичная регистрация обращения ядерной намагниченности

Если мы теперь вспомним, что в случае молекул, которые могут находиться на двух энергетических уровнях, число молекул, находящихся в верхнем состоянии, равно числу молекул, находящихся в нижнем состоянии, умноженному на экспоненциальный фактор, который является отрицательным отношением разности энергий двух уровней к kT, то мы увидим, что для положительного значения температуры экспоненциальная функция всегда отрицательна, и поэтому экспоненциальный член всегда меньше единицы. Это означает, что населенность частиц в верхнем состоянии всегда меньше, чем населенность в нижнем состоянии. Ситуация, при которой населенность верхнего уровня больше, чем нижнего, соответствует случаю, при котором экспоненциальный множитель больше единицы. Это получается, если kT является отрицательным, т.е. температура отрицательна.

Отрицательная температура просто означает, что занятие состояний с большей энергией более вероятно, чем состояния с меньшей энергией. Это получается в одних и тех же уравнениях. Но дело не только в формулах, отрицательная температура имеет глубокий физический смысл. Через семь лет после введения этого понятия, полное объяснение его значения было дано двумя исследователями, Абрагамом и Проктором. Парселл прокомментировал их работу, говоря: «Это как получение свидетельства о браке через семь лет после рождения ребенка».

Н. Рамси, который в нескольких работах (даже философских) обсуждал смысл отрицательной температуры, писал:

«Паунд, Парселл и Рамси выполнили серию экспериментов с кристаллами LiF, которые имеют очень большое время релаксации. Они обнаружили, что спиновая система существенно изолирована в течение времени, которое изменяется от 15 с до 15 мин, и что за времена, короткие по сравнению с этим временем, спиновая система может находиться в состоянии с отрицательной температурой. В этом состоянии уровни с более высокой энергией заселены более полно по сравнению с уровнями с низкой энергией. Такая система характеризуется тем, что когда на нее падает внешнее излучение, то вынужденное излучение превосходит поглощение».

В эксперименте Парселла и Паунда они наблюдали сигнал, который получался из-за распада инверсной населенности зеемановских уровней. Никто не придал значения тому, что это — метод, который позволяет получить инверсию, или тому факту, что система с отрицательной температурой, связанная с микроволновым резонатором или волноводом, может дать когерентное усиление благодаря процессу вынужденного излучения. Вероятно, это было из-за того факта, что этот метод получения инверсии давал только краткосрочное существование инверсной населенности. Лишь позднее методы получения инверсии были использованы для создания мазеров.