О'нсагера теоре'ма, одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов , установлена в 1931 Л. Онсагером . В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином «потоки» и обозначаются J i , а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Х к ). Связь между J i и Х к , если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений
(i = 1, 2, …, m) ,(1)
где кинетические коэффициенты L ik определяют вклад различных термодинамических сил Х к в создание потока J i . Соотношения (1) иногда называют феноменологическими уравнениями, a L ik — феноменологический коэффициент; значения L ik рассчитывают или находят опытным путём. Термодинамические потоки и силы могут быть скалярами (случай объёмной вязкости ), векторами (теплопроводность , диффузия ) и тензорами (сдвиговая вязкость ).
Согласно О. т., если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то
L ik = L ki . (2)
В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью w,
L ik (H) = L ki (–H), L ik (w) = L ki (– w). (3)
Соотношения симметрии (2) и (3), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах (например, между коэффициентом термодиффузии и коэффициентом Дюфура эффекта , обратного термодиффузии). В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.
Лит.: Гроот С. Р. де, Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1956; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.
Д. Н. Зубарев.