Раев родился в селе Волок Холмского уезда Псковской губернии в семье крепостного, принадлежавшего помещику Кушелеву, который впоследствии отпустил его на волю. Он учился в Арзамасской школе живописи А. В. Ступина, потом посещал классы Петербургской Императорской академии художеств, где занимался под руководством знаменитого пейзажиста М. Н. Воробьева. Академию закончил со званием художника исторической живописи, шесть лет провел в Риме, где, кроме всего прочего, изучал мозаичное дело.

В 1851 году за картину «Вид Рима с Монте Марио» получил звание академика. Некоторое время состоял при мозаичном отделении Академии художеств, позже уехал в Москву, где стал хранителем художественных коллекций мецената К. Т. Солдатенкова.

В. Е. Раев. Автопортрет

В. Е. Раев. Итальянский пейзаж в окрестностях Рима

В. Е. Раев. Библейский сюжет

В. Е. Раев. Блаженный Алипий, иконописец печерский

В. Е. Раев. Александровская колонна во время грозы