5.1. Зарядовые разбалансы в атомарных связках «протон-электрон».

Считается, что суммарный электрический заряд атома, имеющего в своём составе равные количества протонов и электронов, тождественно равен нулю. Но это утверждение, как мы постараемся показать, верно не всегда. Как это ни парадоксально, некоторые атомарные связки «протон-электрон» (4.9) способны проимитировать ненулевой эффективный заряд – в интервале от –e до +e, где e – элементарный электрический заряд. Это парадоксальное свойство играет, на наш взгляд, ключевую роль в физике связанных зарядов.

До сих пор, говоря об атомарных связках «протон-электрон», мы молчаливо полагали, что у них сменяющие друг друга пребывания в бытии заряда протона и заряда электрона длятся одинаковые промежутки времени – а именно, полпериода связующих прерываний. Скважность таких прерываний равна 50%, и если эта величина оставалась бы неизменной, то на интервалах времени, много больших периода прерываний, связка «протон-электрон» вела бы себя как электрически нейтральная. Но, на наш взгляд, возможность вариации этой скважности является дополнительной степенью свободы у связки «протон-электрон». При сдвиге скважности в ту или иную сторону от центрального значения, возникает зарядовый разбаланс [Г1], обусловленный доминированием пребывания в бытии заряда того или иного знака. Излагаемый подход схематически проиллюстрирован на Рис.5.1.1, где для каждого периода прерываний, связующих протон и электрон, указана соответствующая скважность, в процентах.

Рис.5.1.1

Как можно видеть, атом, имеющий в своём составе равные количества носителей элементарных зарядов обоих знаков, при статическом зарядовом разбалансе даже в одной своей связке «протон-электрон», способен вести себя как обладатель ненулевого эффективного заряда – на интервалах времени, больших по сравнению с периодом прерываний, который для внешних атомарных электронов составляет ~10-15 с.

Первое, что модель зарядовых разбалансов помогает нам прояснить – это природа тех энергий возбуждения в атоме, которые попадают в континуум между квантовыми уровнями. Квантовая теория отказывает в существовании этому континууму – полагая, что энергия возбуждения может соответствовать только дискретным стационарным уровням. Но, как мы уже излагали выше (3.1), этот подход квантовой теории, с точки зрения практики, избыточно категоричен. Атомные спектральные линии соответствуют резонансным переходам, с одного квантового уровня на другой – происходящим с наибольшими вероятностями – но квантовые переходы с участием промежуточного континуума, несомненно, тоже происходят (3.1). Поэтому адекватные представления об атомных структурах должны пояснять расклад энергий для ситуаций, при которых энергия связи атомарного электрона соответствует некоторому значению из континуума между квантовыми уровнями.

Как мы излагали выше (4.9), размер атомарной связки «протон-электрон», которая имеет энергию связи, соответствующую тому или иному возбуждённому стационарному состоянию, равен её размеру в основном состоянии. Иными словами, радиус атома, при нахождении электрона на любом квантовом уровне энергии, один и тот же – и равен радиусу в основном состоянии. Логично допустить, что и при наличии у электрона энергии, попадающей в континуум между квантовыми уровнями, радиус атома остаётся прежним. Тогда, рассмотрим случай наличия у связки «протон-электрон» энергии возбуждения, попадающей в континуум между основным и первым стационарным уровнями. Если размер связки «протон-электрон» при этом равен размеру в основном состоянии, то, согласно (4.9.1), и частота атомных прерываний такова же, как в основном состоянии, и, соответственно, собственные энергии протона и электрона в этой связке таковы же, как в основном состоянии. Но поскольку энергия их связи при этом уменьшена на величину энергии возбуждения, то нам придётся допустить, что энергия возбуждения – это какая-то особая форма энергии, о которой мы не говорили прежде. Мы полагаем, что это – энергия колебаний зарядового разбаланса, причём эти колебания обусловлены колебаниями скважности у прерываний, связующих протон и электрон. Сразу заметим, что у этих колебаний скважности могут варьироваться два параметра: размах и частота. Соответственно, и энергия этих колебаний скважности должна зависеть, вообще говоря, от тех же двух параметров – как и энергия классических осцилляций. Однако, при поглощении атомом нерезонансного кванта света и соответствующем попадании энергии возбуждения атома в междууровневый континуум, энергия этого кванта должна быть беспроблемно превращаема в энергию колебаний зарядового разбаланса, и обратно. Поскольку энергия кванта света зависит только от частоты, логично допустить, что беспроблемная превращаемость имеет место, если энергия колебаний зарядового разбаланса точно так же зависит только от частоты. Такое возможно, если, какова бы ни была энергия поглощённого нерезонансного кванта, размах результирующих колебаний зарядового разбаланса является одним и тем же – и мы полагаем, что он при этом максимален. Т.е., мы полагаем, что энергия hf нерезонансного кванта света равна энергии колебаний зарядового разбаланса, происходящих с частотой f и с полным размахом изменения скважности попеременных прерываний: от 0% до 100%. При таком раскладе вырисовывается, на наш взгляд, простейшая «сшивка» логики «цифрового» микромира и «аналогового» макромира. Действительно, энергии квантовых пульсаций, т.е. неопределённо долгой цепочки мгновенных смен двух состояний, ставится в соответствие энергия неопределённо долгих гармонических колебаний – причём, одинаковые приращения этих двух энергий вызываются одинаковыми приращениями их частот!

Такой подход позволяет прояснить вопрос, который может показаться риторическим – зачем в атоме требуются возбуждённые стационарные уровни энергии. Но неспроста же они организованы! Пусть связка «протон-электрон», находившаяся в основном состоянии (ground state), испытывает нерезонансное возбуждение, энергия которого попадает в континуум над основным уровнем. При этом расклад энергий таков: собственные энергии протона и электрона те же, что и в основном состоянии, а энергия их связи уменьшена на величину энергии возбуждения, т.е. на величину энергии колебаний зарядового разбаланса – с полным размахом. Тогда, как можно видеть, частота этих колебаний зарядового разбаланса имеет ограничение сверху. Действительно, на один период T0 связующих прерываний всегда приходится лишь одно значение скважности, и минимальное число этих периодов, на протяжении которых скважность может измениться с полным размахом, равно двум: на одном периоде скважность равна 0%, а на другом – 100%. Таким образом, частота колебаний зарядового разбаланса, равная половине частоты связующих прерываний, является максимально возможной – при этом энергия возбуждения равна половине энергии связи в основном состоянии. Картина электронных пульсаций в связке «протон-электрон» для этого случая приведена на левой части Рис.5.1.2.

Рис.5.1.2 Высокочастотное заполнение – электронные пульсации.

Поразительным образом, эта картина идентична картине, имеющей место при половинной частоте связующих прерываний и отсутствии колебаний зарядового разбаланса – т.е. при чистом случае вдвое меньшей энергии связи (правая часть Рис.5.1.2). Такое совпадение мы расцениваем как свидетельство о самосогласованности и правдоподобности нашей модели.

Теперь заметим: ограниченность частоты колебаний зарядового разбаланса значением, равным половине частоты связующих прерываний, означает, что у связки «протон-электрон», без принятия специальных мер, половина возможного диапазона энергий связи была бы недоступна при возбуждении тем или иным способом. Это существенно ограничивало бы возможности свободного превращения энергии из одних форм в другие. Устраняющие этот недостаток специальные меры и заключаются, на наш взгляд, в устроении систем стационарных квантовых уровней у атомарных связок «протон-электрон». Так, при пребывании связки «на первом возбуждённом уровне», энергия связи равна энергии ионизации с этого уровня, а колебания зарядового разбаланса отсутствуют. При нерезонансном возбуждении, энергия которого попадает в континуум над первым возбуждённым уровнем, собственные энергии протона и электрона те же, что и на этом уровне, а энергия возбуждения, т.е. энергия колебаний зарядового разбаланса, отсчитывается с нуля, соответствующего этому уровню. Опять же, эта энергия не может превысить половину энергии ионизации с этого уровня. Чтобы была уменьшена остающаяся «мёртвая зона» энергий связи, требуется следующий стационарный уровень – и так далее. Таким образом, наша модель объясняет – по крайней мере, качественно – назначение возбуждённых стационарных уровней энергии в атоме, а также характерное сгущение этих уровней по мере их приближения к уровню ионизации.

По логике вышеизложенного, при приобретении невозбуждённой атомарной связкой «протон-электрон» кванта нерезонансного возбуждения, соответствующего континууму, скажем, между первым и вторым возбуждёнными стационарными уровнями, энергия этого кванта дробится на две формы: часть её идёт на перевод связки на первый стационарный уровень, а остаток идёт на энергию возбуждения в форме колебаний скважности зарядового разбаланса. Таким дроблением энергии легко объясняется феномен флуоресценции при облучении вещества нерезонансным ультрафиолетом – когда высвечивание происходит при «скатывании» электрона не в основное состояние, а на ближайший нижерасположенный стационарный уровень.

Как можно видеть, зарядовые разбалансы, допуская сшивку «цифровой» и «аналоговой» логики, обеспечивают универсальность квантового электромагнитного взаимодействия – делая возможным поглощение-излучение атомами нерезонансных квантов. Но мы полагаем, что зарядовые разбалансы, имея «аналоговую» природу, способны обеспечивать также чисто волновое электромагнитное взаимодействие – т.е. участвовать в передаче радиоволн (5.3). При этом, конечно, энергия колебаний зарядовых разбалансов должна зависеть, как и энергия классических осцилляций, от двух параметров – от частоты и от размаха. Мы полагаем, что связка «протон-электрон» может в одно и то же время испытывать как «квантовые» колебания зарядового разбаланса, с полным размахом, так и «классические» колебания зарядового разбаланса – с частотой и размахом, определяемыми параметрами вынуждающего воздействия. При этом синусоиды «квантовых» и «классических» колебаний зарядового разбаланса математически складываются – но с ограничениями снизу и сверху, т.к. скважность не может быть меньше 0% и больше 100%.

 

5.2. Зарядовые разбалансы в неполярных диэлектриках.

Неполярными называются диэлектрики, молекулы которых не обладают самостоятельным дипольным моментом. Согласно традиционному подходу [П1,Т1,К1], в постоянном однородном электрическом поле происходит поляризация таких молекул, т.е. пространственное разделение центров положительного и отрицательного зарядов молекулы. Как полагают, именно благодаря тому, что индуцированные таким образом дипольные моменты молекул ориентируются против внешнего поля, результирующее поле в диэлектрике оказывается ослабленным в ε раз, где ε - диэлектрическая проницаемость. Причём, ε определяется величиной вектора поляризации в диэлектрике, равного сумме элементарных молекулярных диполей во всём объёме диэлектрика [Т1,К1].

Такой подход, на наш взгляд, не выдерживает критики даже на уровне элементарных качественных соображений. Пусть диэлектрическая прокладка вносится в промежуток между пластинами заряженного плоского конденсатора. Обратим внимание: здесь «внешнее поле» сформировано благодаря макроскопическому разделению противоположных зарядов в пространстве – что подчёркивается выражением E=U/d, где E – напряжённость электрического поля, U – разность потенциалов, d – расстояние, на котором создана эта разность потенциалов. Такое поле может быть ослаблено инверсным макроскопическим же разделением зарядов, но никак не микроскопическими разделениями зарядов внутри диэлектрика, при которых средняя объёмная плотность заряда остаётся нулевой. Можно убедиться в том, что ослабление внешнего поля внутри прокладки, благодаря выстраиванию в ней векторов диполей в одном направлении, могло бы иметь место лишь за счёт того, что на поверхностях прокладки получалась бы ненулевая поверхностная плотность заряда – отрицательная со стороны положительной пластины конденсатора, и наоборот. При этом весь эффект ослабления внешнего поля был бы обеспечен частичной нейтрализацией зарядов на пластинах конденсатора поверхностными зарядами на диэлектрике. И тогда не имела бы значения ориентация диполей в подавляющей части объёма диэлектрика – за вычетом нескольких поверхностных молекулярных слоёв. Значит, для ослабления внешнего поля в диэлектрике, не требуется индуцировать и ориентировать диполи во всём его объёме.

Этот качественный вывод подкрепляется ещё более впечатляющими количественными оценками расстояний, на которые, согласно традиционному подходу, должны быть разделены заряды в индуцированных молекулярных диполях. Комбинируя уравнение Клаузиуса-Мосотти (вид которого в системе СИ дан, например, в [К1]) и выражение для поляризуемости молекул (там же), получаем для искомого расстояния выражение

, (5.2.1)

где M - масса молекулы, ρ - плотность диэлектрической среды, ε0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, E - напряжённость внешнего поля, e - элементарный электрический заряд. Считается [Ф1], что уравнение Клаузиуса-Мосотти хорошо работает для газов, в том числе при нормальных условиях; рассмотрим случай молекулярного кислорода, для которого ε=1.00055 [Е1], M=32·1.67·10-27 кг, ρ=1.429 кг/м3 [Е1]. Тогда из (5.2.1) следует, что, при E=5·104 В/м, разделение зарядов в индуцированных молекулярных диполях должно составлять 0.0057 Ангстрем. Примем эту цифру в качестве усреднённой, поскольку у двухатомных молекул, образованных с помощью ковалентных связей – к тому же, двойных – поляризуемость должна иметь ярко выраженную угловую анизотропию по отношению к оси молекулы. И заметим, что при подходе Клаузиуса-Мосотти игнорируются хаотически возникающие молекулярные диполи – из-за соударений молекул газа при их тепловом движении. Для грубой оценки характерного теплового разделения зарядов можно аппроксимировать зависимость «энергия-расстояние» квадратичной параболой – с параметрами, соответствующими молекулярной потенциальной яме. Характерные масштабы здесь таковы: молекула диссоциирует при изменении её размера на 1 Ангстрем. Тогда, для случая типичной энергии диссоциации 5 эВ, характерной тепловой энергии ~kT (при T=300оК) соответствовало бы хаотическое тепловое разделение зарядов в молекуле на характерную величину ~0.072 Ангстрем – которая на порядок превышает полученную выше величину их упорядоченного разделения во внешнем поле. Значит, если даже это поле индуцировало бы молекулярные диполи, эффект от такого индуцирования был бы погребён в тепловых шумах. Тогда, по логике традиционного подхода, в большом интервале давлений и температур, диэлектрическая проницаемость неполярных газов при слабых внешних полях была бы равна единице, как и у вакуума – чего на опыте не наблюдается.

Ещё более показателен в этом отношении случай твёрдого неполярного диэлектрика – который описывается формулой Лорентц-Лоренца, единственным отличием которой от формулы Клаузиуса-Мосотти является замена диэлектрической проницаемости ε на квадрат показателя преломления n. Так, в стекле (SiO2) с параметрами ρ=2700 кг/м3 и n=1.8, разделения зарядов в индуцированных диполях при E=105 В/м составляли бы ~2.6·10-6 Ангстрем. Между тем, размах тепловых колебаний ядер в твёрдых телах при T=300оК составляет ~0.1 Ангстрем (см., например, [Г2]). Имей здесь место индуцирование молекулярных диполей – эффект от него был бы погребён в тепловых шумах гораздо надёжнее, чем в случае газов.

Но, если свойства неполярных диэлектриков обусловлены не индуцированием молекулярных диполей, то чем же они обусловлены?

Вернёмся к случаю с диэлектрической прокладкой, внесённой в заряженный плоский конденсатор. Чтобы поле конденсатора ослаблялось в объёме прокладки, на ней должны быть индуцированы поверхностные заряды – и не зря спонтанную поляризацию сегнетоэлектриков измеряют в кулонах на квадратный сантиметр [И1], т.е. в единицах поверхностной плотности заряда. При том, что в диэлектриках свободные заряды практически отсутствуют, поверхностные заряды вполне могут быть индуцированы через зарядовые разбалансы.

Действительно, логично допустить, что зарядовые разбалансы индуцируются в диэлектрике таким образом, чтобы имитированные при этом электрические заряды нейтрализовывали, в некоторой степени, неоднородности внешнего распределения зарядов. Тогда, действительно, со стороны отрицательной пластины конденсатора, в диэлектрике должен индуцироваться положительный зарядовый разбаланс, и наоборот. Оценим отклонения, от среднего 50-процентного значения, скважности прерываний квантовых пульсаций в атомных связках «протон-электрон», при которых индуцированные поверхностные заряды в диэлектрике обеспечивали бы типичные значения диэлектрической проницаемости. Будем считать, что это отклонение скважности Δξ (в %) линейно по внешнему полю, тогда для индуцированного разбалансного заряда одной связки «протон-электрон» можно записать

qi =(Δξ/50)e=(βE/50)e, (5.2.2)

где β - искомый коэффициент отклика скважности прерываний на внешнее поле, с размерностью %/(В/м). Полный индуцированный поверхностный заряд составит

Qi =Nαqi ·nSS, (5.2.3)

где N – среднее число разбалансовых связок «протон-электрон», приходящихся на один атом, α - число задействованных атомных слоёв, nS – число атомов диэлектрика на единице поверхности, S – площадь поверхности диэлектрика, прилегающая к пластине конденсатора. Если Q – заряд конденсатора, то для диэлектрической проницаемости прокладки можно записать

ε=Q/(Q-Qi ). (5.2.4)

Комбинируя выражения (5.2.2-5.2.4) и справедливое для плоского конденсатора выражение E=Q/(ε0S), для диэлектрической проницаемости прокладки окончательно получаем

ε = 1+(NαβnSe/50ε0). (5.2.5)

Из этого выражения следует, что для типичных твёрдых диэлектриков, имеющих значения ε=5 и nS~1019 м-2, при N=1 и α=1 величина коэффициента β составляет ~10-9 %/(В/м). Это означает, что зарядовые разбалансы, обеспечивающие свойства диэлектриков, даже при весьма сильных внешних полях являются ничтожными – что подчёркивает колоссальные энергетические возможности электрических взаимодействий, заложенные в веществе. Ничтожные зарядовые разбалансы, индуцируемые в слабых полях, не могут, например, заметно изменить отношение заряда к массе у иона и, таким образом, привести к ошибочным идентификациям в масс-спектроскопии.

Следует добавить, что зарядовые разбалансы не являются механическими подвижками связанных заряженных частиц. Поэтому зарядовые разбалансы не подвержены влиянию тепловых шумов – эта особенность усиливает правдоподобность нашей модели.

 

5.3. Радиоволны в диэлектрической среде, как волны зарядовых разбалансов.

В ортодоксальной физике считается, что радиоволны – это электромагнитные колебания, которые распространяются «в пустоте» со скоростью света, и которым вещество, попадающееся им на пути, лишь мешает свободно двигаться.

Критику концепции электромагнитного поля мы уже излагали выше (3.1) – по мере развития теории этого поля, в ней лишь разрастался клубок вопиющих противоречий, которые по многочисленности и остроте далеко превзошли тех, которых хватило, чтобы отказаться от концепции эфира. Отправным же пунктом наших представлений является то, что физической реальностью является только вещество (1.1) – обладающее разнообразными формами энергии.

Поэтому и при распространении радиоволн в диэлектрической среде, например, в газовой, вся физика процесса, как мы полагаем, происходит исключительно на веществе. Об этом свидетельствует определяющая роль вещества диэлектрической среды при распространении в ней радиоволн – например, такие явления как дисперсия, а также различные нелинейные эффекты. Эту определяющую роль диэлектрической среды пытаются объяснить в рамках традиционного подхода (см., например, [Х1]), переходя от случая статического поля, индуцирующего дипольные моменты молекул, к случаю переменного поля – и делают вывод о том, что, при распространении радиоволны, в диэлектрической среде распространяется соответствующая волна электрической поляризации.

Однако, несостоятельность концепции индуцирования молекулярных диполей в статическом поле мы уже постарались показать выше (5.2). В динамическом случае ситуация ещё больше ухудшается тем, что газовая диэлектрическая среда могла бы давать адекватный отклик – через колебания индуцированных дипольных моментов, а также через колебания ориентации полярных молекул – лишь для радиоволн с частотами, заметно превышающими среднюю частоту столкновений молекул. Выходит, что диэлектрическая газовая среда имела бы двойной порог отклика на радиоволну – как по уровню своих тепловых шумов, так и по частоте – ведя себя как вакуум для слабых и низкочастотных радиоволн. Но ничего подобного на опыте не наблюдается. Значит, концепция распространения радиоволны как волны электрической поляризации в диэлектрической среде, увы, является ошибочной.

Но если радиоволна в диэлектрической среде не является волной электрической поляризации – то чем же она является?

Заметим, что атомарная связка «протон-электрон», находящаяся вблизи уединённого наэлектризованного кусочка янтаря, не способна откликаться на эту неоднородность распределения зарядов так, как на неё откликались бы свободные заряженные частицы – которые приобретали бы ускорение. Но связка «протон-электрон» должна откликаться иным способом – через зарядовый разбаланс. Индуцированный таким образом электрический заряд у связки «протон-электрон» имел бы знак, противоположный знаку заряда кусочка янтаря, и величину тем большую, чем больше заряд кусочка янтаря, и чем этот кусочек ближе к связке «протон-электрон».

Теперь, вместо кусочка янтаря, представим шарик, находящийся в диэлектрической среде – например, в газовой. Если электрический заряд этого шарика изменялся бы по гармоническому закону на некоторой радиочастоте, то происходило бы следующее. Изменяющийся во времени заряд шарика индуцировал бы соответствующие изменения зарядовых разбалансов в окружающей среде – которые устанавливались бы с некоторым запаздыванием. Это запаздывание обусловлено, главным образом, не свойствами среды, а конечным быстродействием алгоритмов, управляющих зарядовыми разбалансами. В итоге, пока генератор знакопеременного заряда не прекращал бы работу, от шарика расходилась бы сферическая волна знакопеременных зарядовых разбалансов в среде – т.е., в нашем понимании, сферическая радиоволна. Подчеркнём, что эта волна отнюдь не является поперечной, поскольку никаких подвижек, ортогональных волновому вектору, в ней нет. Это разумно, поскольку поперечная сферическая волна принципиально невозможна – ибо поперечные подвижки не могут быть беспроблемно согласованы на полном сферическом волновом фронте.

Как следует из вышеизложенного, уравнения Максвелла, имеющие решения в виде поперечных волн, непригодны для описания волн зарядовых разбалансов, которые принципиально не поперечны. Нам, конечно, возразят, что настоящие радиоволны являются как раз поперечными, и укажут на феномен поляризации радиоволн – на основании которого принято делать вывод об их поперечности. Этот феномен, на наш взгляд, обусловлен тем, что реальные генераторы радиоволн принципиально отличаются от рассмотренного выше уединённого шарика со знакопеременным зарядом. Действительно, обычно генерация радиоволн не обходится без электрических токов. Рассмотрим случай реальной излучающей антенны в виде вертикального штыря, по которому генератор гоняет электрические заряды вверх-вниз. По логике вышеизложенного, в окружающем воздухе подвижки зарядовых разбалансов будут иметь соответствующие вертикальные компоненты. Приёмная линейная антенна, ориентированная вдоль этих вертикальных подвижек, сможет дать отклик на них, а ориентированная поперёк – не сможет. Это – простейшая иллюстрация того, чем, на наш взгляд, является феномен поляризации радиоволн. Какой бы изощрённой она не наблюдалась, это отнюдь не доказывает ни поперечности радиоволн, ни того, что, при своём распространении, они имеют самостоятельную физическую сущность, не сводимую к процессам в веществе. Поэтому феномен поляризации радиоволн нисколько не бросает тень на нашу модель, согласно которой радиоволны являются распространяющимися колебаниями зарядовых разбалансов – т.е. процессами, происходящими исключительно в веществе (но управляемыми с программного уровня реальности). Подчеркнём, что колебания зарядовых разбалансов безынерционны – они не являются какими-либо механическими подвижками. Поэтому волна зарядовых разбалансов не должна иметь вышеупомянутые мощностной и частотный пороги отклика среды – которые должна иметь волна электрической поляризации. Поскольку на практике этих порогов нет, наша модель выглядит предпочтительнее.

Мы не усматриваем принципиальных трудностей для того, чтобы на основе этой модели объяснить огромный пласт физических явлений, происходящих при распространении радиоволн – причём, не только в чисто диэлектрических средах, но и в частично ионизированных, например, в ионосфере. При этом следует иметь в виду, что подвижки зарядовых разбалансов, происходящие при распространении радиоволны, производят те же самые эффекты, что и подвижки «обычных» электрических зарядов – и поэтому к подвижкам зарядовых разбалансов весьма удачно подходит известный термин «токи смещения». Как можно видеть, механизм взаимодействия радиоволны со свободными электрическими зарядами мы сводим к механизму взаимодействия зарядов – разбалансных и «обычных».

Следует добавить, что при распространении радиоволны, как волны зарядовых разбалансов, не происходит переноса энергии в пространстве – а происходят всего лишь перераспределения различных форм энергии у частиц вещества. В это трудно поверить, ибо сильна иллюзия того, что заряды в окружающем антенну пространстве начинают бегать оттого, что антенна излучает энергию, которую даёт ей генератор, который, в свою очередь, берёт её из энергосети, причём – что для некоторых особенно убедительно – за эти киловатт-часы приходится платить. На наш же взгляд, в физических процессах, не связанных с переносом вещества, могут происходить лишь локальные перераспределения энергии, но никак не её перенос. Так происходит и при квантовых «перебросах» энергии (3.10), и при распространении радиоволны. Как уже отмечалось выше, зарядовые разбалансы в окружающем антенну пространстве начинают бегать отнюдь не на излучённой антенной энергии. Аналогично, и свободные заряженные частицы, реагируя на подвижки зарядовых разбалансов, обходятся собственными энергетическими запасами – в их кинетическую энергию превращается часть их собственной энергии, т.е. часть их массы (4.4).

 

5.4. Зарядовые разбалансы и валентные электроны.

Некоторые из электронов, входящие в состав внешних электронных оболочек атомов, способны участвовать в создании химических связей – такие электроны называются валентными. Так, из шести внешних электронов атома кислорода, валентными являются два, т.е. атом кислорода способен образовать не более двух стационарных химических связей. Трудно поверить, но факт: официальная наука до сих пор не объяснила, чем валентные электроны отличаются от невалентных. А ведь непонимание того, почему лишь некоторые внешние электроны способны образовывать химические связи, означает непонимание природы самой химической связи.

Сегодня понятия «валентные электроны», «валентность атома» не столь популярны, как ранее – наука зашла в тупик, так и не сформулировав правила для чёткого определения того, сколько валентных электронов имеет атом того или иного химического элемента. Валентности атомов получались не просто непостоянными – для случаев некоторых соединений они получались дробными. Сегодня специалисты, стараясь забыть про эти кошмары с валентностями, предпочитают говорить о т.н. «степенях окисления». Это понятие характеризует число электронов, которое атом может «отдать» другому атому или, наоборот, «приобрести» у него – после чего эти атомы образуют связь, якобы, благодаря кулоновскому притяжению. Но понятие «степеней окисления» не устраняет прежние трудности, а лишь приумножает их. Так, к дробным степеням окисления уже начали приучать детей [Х2].

На наш взгляд, более разумным является подход в терминах валентных электронов, причём количества валентных электронов в атомах являются, несомненно, целыми. Для устранения недоразумений с дробными валентностями необходимо допустить, что валентный электрон способен, при определённых условиях, быть связан не только с одним чужим валентным электроном, но и с несколькими – через циклические переключения химических связей (5.12). В стационарной же химической связи всегда задействованы только два валентных электрона – по одному от каждого из связанных атомов.

Отличительный признак валентных электронов, на наш взгляд, таков: валентные электроны входят в состав тех атомарных связок «протон-электрон», у которых способность продуцировать зарядовые разбалансы (5.1) задействована. Невалентные электроны входят в состав тех связок «протон-электрон», у которых скважность связующих прерываний не может изменяться – она зафиксирована на центральном, 50-процентном значении. Валентные же электроны входят в состав валентных связок «протон-электрон», у которых скважность связующих прерываний может изменяться (5.1). Именно валентная связка «протон-электрон» может иметь энергию нерезонансного возбуждения, попадающую в континуум между стационарными квантовыми уровнями. Причём, энергия нерезонансного возбуждения представляет собой энергию колебаний зарядового разбаланса, т.е. гармонических колебаний скважности связующих прерываний – с полным размахом, от 0% до 100%, и с частотой, равной частоте кванта возбуждения (5.1).

Наличие названной дополнительной степени свободы у валентных связок «протон-электрон», по сравнению с невалентными, означает, что, при пребывании атома в условиях теплового равновесия, его валентные связки значительную часть времени испытывают колебания зарядового разбаланса – с полным размахом и со спектром частот, соответствующим планковскому равновесному спектру. У валентных электронов, таким образом, связующие прерывания, с периодом ~10-16 с, испытывают более длиннопериодические осцилляции скважности, с периодом h/5kT, где h - постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. При комнатной температуре этот период составляет ~3.2·10-13 с. На Рис.5.4 схематически изображена результирующая картина модуляций у электронных пульсаций протона и электрона в валентной связке.

Рис.5.4 Показан один период «тепловых осцилляций» в валентной связке. Высокочастотное заполнение – электронные пульсации.

При тепловом равновесии, как можно видеть, в валентной связке «протон-электрон» происходят своеобразные «тепловые осцилляции»: при значении скважности прерываний вблизи 0%, электронные пульсации протона находятся «в тепловом бытии», а у электрона – «в тепловом небытии», а при значении скважности вблизи 100% ситуация противоположная. В отличие от частоты этих тепловых осцилляций, их фаза не является энергетической характеристикой – она может свободно перестраиваться.

 

5.5. Как нейтральные атомы присоединяют лишние электроны и протоны.

Многие нейтральные атомы способны самопроизвольно присоединять к себе электроны – превращаясь, таким образом, в отрицательные ионы. Квантово-механический анализ этого феномена (см., например, [М1]) использует те же подходы, что и при анализе атомных структур – где эти подходы решают чисто подгоночные задачи, не объясняя физических принципов, на которых удерживаются атомарные электроны. Представляя атомарный электрон в виде своеобразной размазни, называемой электронным облаком, наука до сих пор не выработала ответа на элементарный вопрос – что удерживает электронное облако от схлопывания на ядро, из-за кулоновского притяжения к нему. Развивая этот подход, неадекватный физическим реалиям, полагают, что присоединённый атомом электрон тоже размазывается в электронное облако, и подбирают ряд произвольно вводимых подгоночных констант таким образом, чтобы энергия результирующей системы была меньше, чем энергия основного состояния нейтрального атома [М1]. С неменьшим успехом можно было выполнить подгонку для случаев гораздо большего числа присоединённых электронов, чем это имеет место в действительности – если бы не спасительный принцип Паули: «атомы с полностью заполненными оболочками не могут образовать стабильных отрицательных ионов. Это обусловлено тем, что в таких случаях налипающий электрон должен быть захвачен в связанное состояние с главным квантовым числом, на единицу превышающим аналогичный показатель для внешних атомных электронов. Действующее на электрон эффективное поле обычно слишком слабо, чтобы такие стационарные состояния могли образоваться» [М1].

Между тем, и без принципа Паули, из опыта хорошо известно, что присоединять лишние электроны способны те атомы, которые имеют валентные электроны, и что атом способен присоединить столько лишних электронов, сколько валентных электронов он имеет. Так, атомы щелочных металлов способны присоединять не более одного электрона, атом же углерода способен превратиться в четырёхкратный отрицательный ион – и в справочниках, дающих значения энергии сродства атомов к электрону, иногда приводится соответствующая энергия для случая присоединения четырёх электронов к углероду [Т2,С1]. Присоединение лишнего электрона к атому, имеющему незанятый валентный электрон, мы представляем следующим образом.

Пусть свободный электрон, имеющий ничтожную кинетическую энергию, окажется в области удержания (4.9) валентного электрона, не участвующего в создании химической связи. Несмотря на то, что в этой области пространства действует алгоритм прерываний электронных пульсаций, который обеспечивает формирование связки «протон-электрон», этот алгоритм, как мы полагаем, может действовать только на один электрон. Иначе нарушался бы сам принцип формирования этой связки, который основан на однозначных циклических перебросах энергии. Поэтому квантовые пульсации гостевого электрона поначалу не будут испытывать никаких манипуляций. Казалось бы, валентная связка должна реагировать на столь близкий свободный электрон – производя сильный положительный разбаланс. Однако, более разумным выглядит допущение о том, что подобная реакция может иметь место лишь когда возмущающий заряд находится за пределами области удержания валентного электрона – при попадании же свободного заряда в эту область, разбалансовая реакция валентной связки на этот заряд отключается. О таком положении дел свидетельствует известный факт: регистрируемые с помощью масс-спектрометров однократные отрицательные ионы имеют удельный электрический заряд, равный отношению одного элементарного заряда к массе нейтрального атома-субстрата, с поправкой на массу присоединённого электрона [Э1]. Если электроны, присоединённые к атомам, индуцировали бы в них положительные зарядовые разбалансы, то удельные заряды отрицательных ионов были бы заметно меньше тех, которые наблюдаются на опыте.

Как же работает механизм удержания присоединённого электрона? Заметим, что валентный электрон, на промежутках своего «теплового бытия» (5.4), практически ничем не будет отличаться от гостевого свободного электрона. При этой ситуации должна иметь место ненулевая вероятность переключения связующего алгоритма с валентного электрона на гостевой – тем более что именно при «тепловом бытии» валентного электрона, такое переключение не потребует скачка фазы у тепловых осцилляций в валентной связке. В результате такого переключения, два электрона поменяются ролями: гостевой валентный электрон войдёт в состав обновлённой валентной связки, а бывший валентный электрон станет свободным, с ничтожной кинетической энергией. В какое-то из пребываний нового валентного электрона в «тепловом бытии», переключение связующего алгоритма может произойти вновь, и т.д. Последовательность таких переключений может продолжаться неопределённо долго – и, как можно видеть, валентная связка способна удерживать два электрона, поочерёдно включая их в свой состав. Чтобы остановить этот нештатный режим работы валентной связки, требуется тем или иным способом удалить один из электронов из области удержания – затратив энергию, которую и называют энергией сродства атома к электрону.

Подчеркнём, что такое удержание валентной связкой двух электронов ничуть не противоречит закону сохранения энергии. При вышеописанном переключении связующего алгоритма, энергия связи валентного электрона становится нулевой, а его собственная энергия становится полной – но это происходит за счёт противоположного перераспределения энергий у гостевого электрона. Таким образом, при присоединении электрона и последующем удержании пары электронов валентной связкой, происходят всего лишь локальные переносы состояния с одного электрона на другой – с соответствующими перераспределениями их энергий. Поэтому присоединение лишнего электрона не вызывает энергетических откликов в окружающем мире – в частности, излучением квантов оно не сопровождается.

Однако, ортодоксы полагают, что если для отрыва присоединённого к атому электрона требуется затратить энергию, равную сродству атома к электрону, то при присоединении электрона к атому эта энергия обязана выделяться. Здесь усматривают аналогию с рекомбинацией электрона и положительного иона, которая действительно сопровождается излучением квантов – о чём свидетельствуют, например, феерические световые эффекты полярных сияний. Если кванты излучались бы и при присоединении электрона к атому, то, поскольку сродства атомов к электрону составляют от долей эВ у щелочных металлов до нескольких эВ у галогенов [Т2,С1,В1,Р1], соответствующее излучение регистрировалось бы без особых технических проблем.

Но вот что имеет место в действительности. Ещё в 1924 г. Н.Н.Семёнов [С2] анализировал попытки обнаружить «спектр сродства к электрону» в излучении разрядной трубки, содержащей пары йода. Подходящая, казалось бы, особенность в спектре излучения трубки оказалась впоследствии молекулярной полосой. Вывод был сформулирован так: «До тех пор, пока не удастся наблюдать спектра сродства к электрону в чистых условиях, при отсутствии ионизации… нельзя быть уверенным, что найденные участки спектра действительно вызываются соединением электрона с атомом, а не относятся к испускам ионизованных атомов и молекул иода» [С2]. 35 лет спустя В.Н.Кондратьев пишет: «попытки экспериментального обнаружения спектра, отвечающего… [радиационному захвату электрона] не увенчались успехом» [К2] – впрочем, упоминает про единственное (!), «по-видимому», исключение. Ещё 20 лет спустя, известный специалист по отрицательным ионам Месси пишет: «Экспериментальное определение спектра фоторекомбинационного излучения атомов (affinity spectra) представляет немалые трудности. Чтобы создать достаточно высокую концентрацию свободных электронов, необходимо нагреть исследуемый газ до высокой температуры, но при этом возрастут интенсивности излучения, связанного с электрон-ионной рекомбинацией и тормозным излучением свободных электронов на ионах…» [М1]. Можно подумать, что экспериментаторам были неизвестны «тихие» способы создания высокой концентрации свободных электронов – например, с помощью низковольтной электронной пушки – и они получали свободные электроны через ионизацию (!) исследуемого газа, работая с искровыми и дуговыми разрядами [М1]. Вместо простых и наглядных демонстраций фоторекомбинационного излучения атомов – если оно имеет место – экспериментаторам потребовалось создавать экстремальные условия, при которых искомое излучение «забито» гораздо более интенсивным излучением плазмы. И после этого нас пытаются убедить в том, что подходящая особенность в наблюдаемом спектре «отождествляется» как фоторекомбинационное излучение!

Такое положение дел понятно, если, как следует из вышеизложенной модели, фоторекомбинационного излучения атомов не существует. Для отрыва присоединённого к атому электрона требуется энергию затратить, но при присоединении электрона к атому эта энергия не выделяется – и это не противоречит закону сохранения энергии.

Каков же физический смысл энергии сродства атома к электрону? Квантово-механический расчёт этих энергий сродства (см., например, [М1]), использует те же подгоночные методы, что и при расчёте энергий ионизации атомов – при этом считается, что присоединённые электроны удерживаются на тех же принципах, что и атомарные. Однако, имеются чёткие указания на то, что атомарные и присоединённые электроны удерживаются по-разному. В самом деле, атомная структура весьма жёстко детерминирована, поскольку напрямую формируется связующими алгоритмами. Энергия ионизации здесь является характеристической величиной, и отрыв атомарного электрона происходит независимо от способа, которым сообщается энергия, превышающая энергию ионизации. Что же касается удержания лишнего электрона, то, как мы постарались показать выше, это удержание не является жёстко детерминированным, поскольку происходит благодаря нештатным переключениям алгоритма, формирующего валентную связку «протон-электрон». Тогда энергия, затрачиваемая для отрыва лишнего электрона, не должна являться характеристической – она должна зависеть от способа, которым производится отрыв. Опыт показывает, что именно так и происходит в действительности [М1].

Таким образом, подтверждаются наши представления о том, что энергия сродства атома к электрону не является энергией связи присоединённого электрона. Такой энергии связи попросту не существует, и энергия, затрачиваемая на отрыв присоединённого электрона, фактически тратится на нарушение условий для нештатного режима удержания двух электронов валентной связкой, после чего самопроизвольно восстанавливается её штатный режим. Тогда включение энергии сродства атома к электрону в балансы энергии при анализе соответствующих структурных превращений – как это обычно делается – является, на наш взгляд, досадным недоразумением.

Теперь заметим, что некоторые нейтральные атомы способны самопроизвольно присоединять к себе протон. Простейшей подобной структурой является молекулярный ион водорода Н2+. Квантово-механический анализ этой структуры (см., например, [Ф2]) решает, на наш взгляд, не просто подгоночную, но и внутренне противоречивую задачу: показать, каким образом движение одного электрона в поле двух протонов, находящихся на заданном расстоянии друг от друга, обеспечивает нахождение этих протонов на этом самом расстоянии.

Мы же предлагаем следующую модель присоединения протона к атому. Уточним, что мы будем говорить о присоединении не протона как такового, а положительного иона водорода. Речь идёт о бывшей связке «протон-электрон», из которой удалён электрон – но в которой действует связующий алгоритм, и которая имеет, на расстоянии радиуса атома водорода от протона, пустую область удержания электрона. Причём, эта область удержания является действующей: если бы в неё попал свободный электрон с достаточно малой кинетической энергией, то немедленно произошла бы рекомбинация с образованием атома водорода.

Пусть эта пустая область удержания окажется совмещённой с областью удержания электрона у валентной связки «протон-электрон» некоторого атома. При этом атомарный валентный электрон окажется сразу в двух областях удержания, соответствующих двум протонам – «своему» и «чужому». Этот электрон не будет испытывать действие сразу двух связующих алгоритмов одновременно – как отмечалось выше, для работы этих алгоритмов характерна однозначность перебросов энергии. Но имеется возможность попеременного действия двух связующих алгоритмов на валентный электрон. Для события, которое мы называем «переключение валентного электрона» - со «своего» связующего алгоритма на «чужой» - наиболее благоприятная ситуация создаётся при каждом совпадении, во-первых, фаз тепловых осцилляций и, во-вторых, фаз связующих прерываний у двух конкурирующих валентных связок. Действительно, переключение валентного электрона, происходящее именно в такие моменты, не сопровождается скачками фаз в работе того связующего алгоритма, на который это переключение происходит. Последовательность переключений валентного электрона – из одной валентной связки в другую и обратно – может продолжаться неопределённо долго. Попеременно входя в состав этих двух валентных связок, валентный электрон и обеспечивает присоединение протона к атому.

Как обстоит дело с законом сохранения энергии при таком присоединении? Аналогично вышеописанному случаю присоединения электрона, при стабильном присоединении протона происходят лишь локальные переносы состояния и соответствующие перераспределения энергии. Поэтому стабильное присоединение протона не должно вызывать энергетических откликов в окружающем мире – в частности, оно не должно сопровождаться излучением квантов. Но присоединение протона может быть стабильным, на наш взгляд, лишь в том случае, когда частоты связующих прерываний в обеих валентных связках одинаковы. В самом деле, именно при одинаковости энергий связи электрона в обеих валентных связках, превращения энергий при переключении валентного электрона происходят беспроблемно. Если же две валентные связки имеют различающиеся энергии связи, то баланс энергий при переключении валентного электрона уже не так прост – что делает проблематичной стабильность соединения. Поэтому самым распространённым и хорошо изученным соединением подобного рода является как раз молекулярный ион водорода Н2+.

Принципы удержания нейтральным атомом лишнего электрона или лишнего протона, которые мы обрисовали, являются подводящими для понимания природы химической связи (5.7).

 

5.6. Куда заводят ортодоксальные воззрения на химическую связь.

Ортодоксальная наука подходила к вопросу о природе химической связи с теми же квантово-механическими мерками, с которыми она подходила к проблеме атомных структур – причём, такой подход отнюдь не объяснял принципов, на которых держатся атомные структуры, а лишь позволял с блеском решать описательно-подгоночные задачи. Применительно к проблеме химической связи, ситуация ещё более усугубилась, поскольку молекулярные структуры образуются по принципам, которые радикально отличаются от принципов формирования атомных структур.

Действительно, число стабильных атомных изотопов весьма ограничено, и их структура жёстко детерминирована. Спектры атомов являются характеристическими: во-первых, линии поглощения и излучения совпадают, и, во-вторых, их положения не зависят от таких параметров среды, как температура и давление. Свойства же молекулярных структур – иные. Допустимы, в принципе, любые молекулярные соединения, которые устойчивы при текущих физических параметрах среды. Причём, химические свойства веществ зависят от этих параметров, особенно от температуры, давления и концентрации – изменения которых приводят к сдвигам химических равновесий [Ф3,П2]. Наконец, молекулярные спектры, вообще говоря, не являются характеристическими. На Рис.5.6 схематически показаны спектры поглощения и излучения молекулярного водорода ([Р2], см. также потенциальные кривые в [Т2,П3]). Как можно видеть, даже у простейших молекул спектры поглощения и излучения сильно отличаются друг от друга. Более того, наличие или отсутствие тех или иных молекулярных линий зависит не только от температуры и давления [Р2,П4], но и от добавок того или иного буферного газа. Так, Ричардсон [Р2], говоря про участок излучения Н2 между 10.1 и 7.42 эВ (между 1230 и 1675 Ангстрем), отмечал, что этот богатый линиями участок «сильно упрощался при добавлении к водороду больших количеств аргона. При этом серии линий наращивались, занимая участок примерно от 1050 до 1650 Ангстрем» (перевод наш).

Всё это говорит о том, что, в отличие от жёстко предписанных ядерных и атомных структур, которые, по логике «цифрового» микромира, напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами, структуры молекул косного вещества (т.е., не биомолекул в одушевлённых организмах) «пущены на самотёк», направляемый лишь физическими параметрами среды.

Игнорируя эти принципиальные различия, ортодоксальный подход не даёт нам даже элементарного понимания того, каким образом атомы соединяются в молекулы. Так, теория ионной связи [П5,К2,К3,Ф2,Л1,П2], особенно применимая для металло-галоидных соединений, гласит, что здесь молекула образуется и удерживается благодаря кулоновскому

Рис.5.6

притяжению положительного иона щелочного металла и отрицательного иона галоида. Согласно этой теории, нейтральные атомы Na и Cl, имеющие по одному валентному электрону, не могут образовать молекулу NaCl: тут требуются ионы Na+ и Cl-. Из учебника в учебник пересказывают, как атом Na, якобы, «легко отдаёт» свой внешний электрон, а атом Cl «охотно включает» этот лишний электрон в свой состав – хотя энергия сродства к электрону у атома Cl, 3.82 эВ [В1,Р1], меньше, чем энергия ионизации атома Na, 5.1 эВ [В1,Р1] – после чего ионы, якобы, соединяются в молекулу. Проблема здесь не только в том, что для образования ионных молекул требовался бы мощный механизм предварительного приготовления ионов. Покажем, к чему приводит сама идея о том, что молекула может держаться на электростатическом взаимодействии. Ионный радиус у Na+ есть RNa+=0.95 Ангстрем, а у Cl- он составляет RCl-=1.81 Ангстрем [П2,К2], причём, электронные конфигурации у этих ионов такие же, как и у атомов благородных газов – т.е., сферо-подобные [П2]. Значит, можно считать, что молекула NaCl состоит из двух притянувшихся друг к другу противоположно заряженных шариков, расстояние между центрами которых равно сумме вышеназванных ионных радиусов. Тогда энергия кулоновского притяжения составляет e2/4ε0(RNa++RCl-), где e – элементарный электрический заряд, ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума; и эта энергия численно равна 5.2 эВ, что ненамного отличается от энергии диссоциации молекулы NaCl из основного состояния – 4.3 эВ [В1,Р1]. На первый взгляд, модель ионной связи подтверждается. Но заметим, что в условиях, когда имеются свободные ионы Na+ и Cl-, к иону Cl- могли бы присоединиться, с противоположных сторон, два иона Na+. Энергия притяжения в результирующем кулоновском комплексе (Na2Cl)+ составила бы 10.4 эВ. Даже если учесть здесь энергию кулоновского отталкивания ионов натрия, 2.6 эВ, то и тогда запас электростатической устойчивости составил бы 7.8 эВ, или почти 4 эВ на одну связь – т.е., значительную величину по меркам прочности химических связей. Далее, к иону Cl- могли бы присоединиться три иона Na+ - симметрично с трёх сторон. В результирующем кулоновском комплексе (Na3Cl)++ запас электростатической устойчивости составил бы 6.7 эВ, т.е. 2.2 эВ на одну связь. Аналогичные кулоновские комплексы, с солидными запасами устойчивости, могли бы образовываться из однократных ионов любого щелочного металла и любого галоида. Однако, огромный опыт масс-спектроскопии свидетельствует о том, что подобных кулоновских комплексов не существует в природе. Тогда мы должны сделать вывод о том, что модель, которая сводит химическую связь к электростатическому взаимодействию ионов, не может быть адекватной.

Укажем на ещё один важный вопрос по поводу этой модели. Какие силы препятствуют взаимопроникновению притягивающихся ионов и останавливают их на расстоянии, равном сумме ионных радиусов? Математически, за эти силы отвечает второй член потенциала [К2]

(5.6.1)

(n≈9÷10) – называемого также потенциалом Ми [К3]. Но объяснение этих чудовищных сил отталкивания мы не нашли в литературе. Поэтому просто запомним: модель ионной связи требует, чтобы, при малейшем перекрытии электронных облаков притягивающихся ионов, возникало их отталкивание, которое на восемь порядков жёстче кулоновского притяжения.

А теперь вспомним, что, как известно, модель ионной связи принципиально не годится для объяснения соединений однотипных атомов – например, H2, Na2, Cl2 – ведь в таких случаях с очевидностью отсутствует асимметрия, требуемая для разрешения вопроса о том, кто кому будет отдавать электрон. Считается, что проблему связей однотипных атомов разрешила теория ковалентной связи [П5,К2,К3,Ф2,Л1,П2]. Поскольку физических причин для таких связей не усмотрели, то ухватились за чисто математический фокус: квантово-механическое описание перекрытия электронных облаков двух атомов даёт член, описывающий т.н. обменную энергию – выражающую идею о том, что электрон, размазанный по объёму того самого перекрытия, находится в смешанном состоянии, входя в состав обоих атомов одновременно. Нелепость этой концепции иллюстрируется, во-первых, тем, что происхождение обменной энергии не оговаривается, так что ковалентная связь, самим фактом своего существования, нарушала бы закон сохранения энергии. Во-вторых, если перекрытие электронных облаков действительно приводило бы к сцепке атомов, то, например, к молекуле водорода мог бы присоединиться ещё один атом водорода, а к нему – ещё один, и т.д. Существовали бы гипер-молекулы из однотипных атомов – но их, опять же, не бывает, в подтверждение «золотого правила»: один валентный электрон может участвовать в создании только одной текущей химической связи.

Но мало того, что модели ионной и ковалентной связей нелепы, взятые по отдельности – ещё они находятся в вопиющем противоречии друг с другом. Действительно, в модели ковалентной связи перекрытие электронных облаков допустимо, причём, оно-то, якобы, и порождает сцепку атомов – но в модели ионной связи, как мы видели выше, перекрытие электронных облаков недопустимо, поскольку оно порождает чудовищные силы отталкивания! Одного лишь этого противоречия достаточно для вывода о том, что концепции ионной и ковалентной связи не могут быть, по крайней мере, обе верными – и, для объяснения свойств какой-либо конкретной связи, не следует использовать обе эти концепции сразу. Но, ввиду большого количества нестыковок между расчётными и экспериментальными значениями межъядерных расстояний и энергий диссоциации, корифеи заговорили о «частично-ионном характере» ковалентных связей [П5,П2], и эту находку подхватили авторы учебников по физической химии: «расчёт для HCl… даёт совершенно неправдоподобную величину [энергии диссоциации]…Объясняется это тем, что в HCl связь лишь на 17% ионная» [Б1].

Сегодня подобное «объяснение» может вызвать улыбку у специалистов, которые пытаются разрешить гораздо более утончённые проблемы в воззрениях на химическую связь [Ч1]. Но эти проблемы проистекают, на наш взгляд, из неадекватности базовых представлений о том, на чём же держатся молекулы. Ну, действительно: если нет объяснения того, что отличает валентные электроны от невалентных – откуда взяться адекватным представлениям о химической связи?

 

5.7. Модель химической связи в «цифровом» мире.

Как мы излагали выше (5.4), отличительным признаком валентных электронов – а, точнее, атомарных валентных связок «протон-электрон» - является способность к продуцированию зарядовых разбалансов, через сдвиг скважности связующих прерываний в такой связке. Валентный электрон пребывает в достаточно компактной области удержания (4.9), в которой, собственно, на него и действует связующий алгоритм. Хорошо известен феномен «направленных валентностей» (см., например, [К2]), благодаря которому, связи в сложных молекулах оказываются ориентированы под вполне определёнными углами друг к другу. Это означает, что конфигурация областей удержания валентных электронов в атоме задана достаточно жёстко.

Пусть у двух атомов, имеющих по одному валентному электрону, оказались перекрыты их области удержания. Как отмечалось ранее (5.5), электрон, находящийся в зоне такого перекрытия, не может одновременно испытывать действие двух разных алгоритмов, формирующих атомарные валентные связки «протон-электрон». Проще говоря, такой электрон не может входить в состав обоих атомов одновременно. Но при этом мы усматриваем возможности для циклических переформирований составов валентных связок и, соответственно, циклических переключений валентных электронов из состава одного атома в состав другого.

В самом деле, пусть валентная связка одного из этих атомов приобрела энергию возбуждения, т.е. энергию переменного зарядового разбаланса (5.1). В условиях теплового равновесия, наиболее вероятная частота переменного зарядового разбаланса соответствует максимуму равновесного спектра, т.е. энергии 5kT, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. При наличии у атома энергии возбуждения, как мы полагаем, работает Навигатор (3.4) – пакет программ, который осуществляет поиск другого атома, которому может быть переброшена эта энергия. В качестве атома-адресата выбирается тот, на который расчётная вероятность переброса оказывается максимальной. При тесном соседстве двух атомов, адресатом окажется, с максимальной вероятностью, именно сосед. В свою очередь, этот сосед, приобретший энергию возбуждения, перебросит её обратно, и т.д. – два атома, находящиеся в тесном соседстве, будут циклически перебрасывать эту порцию энергии друг другу. Если у них не перекрывались бы области удержания валентных электронов, то, при таких перебросах энергии возбуждения, не происходило бы ничего примечательного. Но для случаев перекрытия этих областей, как мы полагаем, приоритеты в управляющих алгоритмах заданы так, чтобы электрон из валентной связки, имеющей колебания зарядового разбаланса, продолжил своё участие в этих колебаниях после их переброса в соседний атом. При этом, конечно, электрон должен переключиться в состав соседнего атома, т.е. две валентные связки «протон-электрон» должны переформироваться.

Рис.5.7

Рис.5.7 иллюстрирует результирующие циклические события. Сменяющие друг друга конфигурации валентных связок «протон-электрон» схематически изображены в нижней части рисунка. Волнистая линия, соединяющая протон и электрон, означает наличие колебаний зарядового разбаланса и, соответственно, наличие энергии возбуждения. Период колебаний зарядового разбаланса длится от момента времени t 1 до t 2 , и от t 2 до t 3 ; переключения происходят в момент t 2 . Графики в верхней части рисунка отражают динамику зарядовых разбалансов в валентных связках «протон-электрон». Постоянная 50-процентная скважность связующих прерываний означает отсутствие колебаний зарядового разбаланса, а переменная скважность, с размахом 0-100%, означает наличие этих колебаний.

Как можно видеть, оба электрона циклически переключаются из одной валентной связки в другую. Попеременное вхождение электрона в состав того и другого атома как раз и означает наличие динамической сцепки этих атомов. В этом, на наш взгляд, и заключается сущность химической связи. Энергии связи атомарных электронов, через которых атомы сцепляются в молекулы, могут иметь одинаковые или неодинаковые значения – наша модель работает для обоих этих случаев. Разница лишь в том, что, в первом случае, у атомов одинаковы количества периодов связующих прерываний, которые укладываются на одном периоде колебаний зарядового разбаланса, а во втором случае – неодинаковы.

Подчеркнём, что, в отличие от традиционных моделей, дающих статический характер ионной и ковалентной связей, в предлагаемой модели химическая связь имеет динамический характер – будучи циклическим процессом. Чем обеспечивается устойчивость химической связи? На наш взгляд, здесь имеет место развитие принципов, обеспечивающих устойчивость атомных структур. При заданной частоте связующих прерываний в каждой связке «протон-электрон», эти две частицы должны находиться на соответствующем, фиксированном, расстоянии друг от друга (4.9). Если две валентные связки «протон-электрон» химически связаны, то, при небольших увеличениях или уменьшениях расстояния между их протонами, оказывается, что, из-за циклического обмена электронами, длины той и другой валентных связок то несколько больше, то несколько меньше тех, которые должны быть при заданных частотах связующих прерываний. Оба связанных атома, поддерживая «правильные» длины своих валентных связок, в итоге поддерживают «правильную» длину химической связи.

А какова энергия химической связи? Наш ответ на этот вопрос кардинально расходится с ортодоксальными воззрениями, где изменения энергии химических связей учитывают в балансах энергий при различных метаморфозах вещества. Заметим, что, при одиночном квантовом перебросе порции энергии с атома на атом, производятся лишь соответствующие перераспределения энергий (3.10) – энергии возбуждения и энергии связи – у этих двух атомов; никакой дополнительной энергией квантовый переброс не обладает. Это должно оставаться верным и тогда, когда квантовые перебросы энергии в паре атомов следуют друг за другом, повторяясь циклически. Соответствующие циклические превращения энергии происходят лишь в этой паре атомов – никак не отражаясь на окружающем мире. Это должно быть справедливо и для самого начала работы вышеописанного циклического процесса, т.е. для момента формирования химической связи: никакого энергетического отклика в окружающем мире при этом не происходит. Тогда мы должны сделать вывод: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Казалось бы, этот вывод противоречит огромному пласту чуть ли не повседневного опыта. Но мы постараемся показать, что это противоречие – только кажущееся. Во-первых, тепловые эффекты химических реакций, которые считаются бесспорным следствием изменений энергии химических связей, имеют, на наш взгляд, совсем иное происхождение (5.11). Во-вторых, запас устойчивости у стабильной химической связи, конечно, имеет энергетическую меру – энергию диссоциации, при сообщении которой связь разрывается. Но в традиционных методиках определения энергии диссоциации – например, через фотовозбуждение или электронный удар [К4] – разрыв химической связи происходит, на наш взгляд, не оттого, что сообщённая энергия «вытаскивает» пару атомов из потенциальной ямы, глубина которой характеризовала их энергию связи, а оттого, что оказываются невозможны нормальные циклические перебросы энергии возбуждения с атома на атом – а, значит, и циклические переключения электронов из одного атома в другой. Сообщённая здесь «энергия диссоциации» отнюдь не тратится на разрыв химической связи, как таковой, поэтому мы не усматриваем противоречия в том, что для разрыва химической связи требуется энергию «затратить», а при образовании химической связи эта энергия не выделяется.

Заметим, что вывод об отсутствии энергии химических связей вполне согласуется с представлениями (5.6) о том, что, в отличие от ядерных и атомных структур, напрямую формируемых структуро-образующими алгоритмами, молекулы (за исключением биомолекул в одушевлённых организмах) образуются «сами по себе» - если это допускается физическими параметрами среды. Энергия структурных связей в веществе, как отдельная форма энергии, имеет место тогда, когда она, по логике «цифрового» мира, программно обеспечена: структуро-образующий алгоритм превращает в энергию связи часть энергии в другой форме – например, мы полагаем, что именно так формируется связь на дефекте масс (4.7). Энергия же химических связей программно не обеспечена – поэтому её существование нарушало бы закон сохранения энергии.

 

5.8. Разрешение парадоксов молекулярных спектров.

Предварительные замечания .

Поразительное свидетельство о том, что «энергия диссоциации» - при сообщении которой химическая связь разрывается – совсем не равна глубине потенциальной ямы, в которой находились связанные атомы, дают молекулярные спектры излучения-поглощения. Для сравнения: в любом связанном состоянии атомарного электрона, его энергия связи всегда равна минимальной энергии, при сообщении которой электрон отрывается от атома. Разумеется, энергии ионизации атома из возбуждённых состояний меньше, чем из основного. Но уровень, на который следует «вытащить» электрон для его отрыва – один для всех связанных состояний. Не наблюдалось случаев, чтобы, при сообщении атому энергии, существенно большей, чем энергия ионизации из текущего связанного состояния, атомарный электрон вновь оказывался бы в связанном состоянии. А для молекул подобный феномен нормален – даже в случае одинарной связи.

Действительно, справочные значения энергий диссоциации обычно приводятся для основного электронного состояния молекулы – самого сильно связанного. Но, как следует из молекулярных спектров (см. Рис.5.6, а также, например, [П4]), несколько выше уровня этой первой диссоциации может находиться дно следующего устойчивого электронного состояния, со своим уровнем диссоциации, а выше этого уровня – следующее электронное состояние, и т.д. Нередки ситуации, когда у молекулы, при энергии диссоциации для основного состояния, скажем, 3 эВ, имеются устойчивые электронные состояния, которые выше основного состояния, скажем, на 15 эВ [Т2,Ф4]. Для подобных случаев, пусть сторонники существования энергии химической связи попробуют ответить на вопрос о том, какова же глубина потенциальной ямы, в которой находятся связанные атомы в основном электронном состоянии молекулы – 3 эВ или 15 эВ. Каким образом эта молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 3 эВ, способна, отнюдь не диссоциируя, поглотить и переизлучить квант в 15 эВ?

Мы этот парадокс устраняем: энергия химической связи иллюзорна (5.7) – а, значит, иллюзорны и изменения этой энергии при молекулярном излучении-поглощении. Тогда молекулярные спектры свидетельствуют вовсе не о том, что, при излучении-поглощении квантов молекулой, происходят соответствующие изменения энергии связи атомов.

Что же касается ортодоксов, которые энергию химической связи считают реальностью, то они названный парадокс не устраняют и не разрешают – они про него просто помалкивают. Каждому электронному состоянию молекулы ставят в соответствие потенциальную кривую типа потенциала Ми (5.6.1). Считается, что устойчивость молекулы не может быть обеспечена иначе, как с помощью подобной потенциальной ямы – у которой по оси абсцисс отложено межъядерное расстояние. Соответственно, допускаются колебания связанных атомов – около равновесного значения этого расстояния. Полагают, что с помощью квантованных значений энергии таких колебаний объясняется происхождение серий колебательных линий. Но, на наш взгляд, такой подход совершенно неадекватен реалиям. Гладкая и непрерывная кривая потенциальной ямы годится для решения задачи о механических колебаниях – энергия которых зависит от двух параметров, амплитуды и частоты, причём эта энергия отнюдь не квантуется, изменяясь непрерывно. Совсем другое дело – дискретные уровни энергии, переходам между которыми соответствуют кванты, энергии которых зависят не от двух параметров, а только от одного: от частоты. Налицо фундаментальное противоречие: ряды дискретных колебательных энергий молекулы не могут быть обусловлены механическими колебаниями!

Но, закрыв глаза на некорректность смешения здесь концепций классических колебаний и квантовых скачков, специалисты проделали огромную работу по согласованию картин колебательных термов и параметров молекулярных потенциальных кривых [Е2]. Так, например, для основного состояния молекулы H2, частота малых собственных колебаний, ~2·1013 Гц, рассчитанная через вторую производную потенциальной кривой ([К4,К2]) и приведённую массу двух атомов водорода, совпадает с частотой, которая соответствует, через постоянную Планка, энергии первого колебательного уровня [Т2,Ф4]. На наш взгляд, подобные результаты подгонок – физически бессмысленны. Ведь теоретики не дали внятных разъяснений – например, для случая той же молекулы H2, имеющей нулевой дипольный момент [Т2] – каким образом при механических вибрациях или ротациях связанной пары электрически нейтральных частиц вещества может поглощаться и излучаться электромагнитная энергия.

Вот почему мы сознательно отказываемся от традиционной модели, согласно которой механические вибрации и ротации молекул имеют отношение к колебательным и вращательным спектрам. Тайна серий молекулярных линий приоткрывается, если допустить, что в возбуждённой молекуле не происходит ничего, кроме вышеупомянутого циклического процесса перебросов энергии возбуждения с атома на атом – а серии линий молекулярного излучения-поглощения свидетельствуют всего лишь о тех или иных резонансах у этого циклического процесса.

Электронно-колебательные спектры и полосы сплошного спектра.

Весьма распространёнными фрагментами молекулярных спектров являются серии т.н. колебательных линий, сгущающихся в сторону уменьшения длин волн, и переходящих в полосу сплошного спектра. При попадании энергии возбуждения в такой сплошной участок, молекула диссоциирует. Причём, даже в случае одинарной связи, таких участков сплошного спектра может быть несколько – что, как отмечалось выше, порождает парадокс с неоднозначностью «энергии химической связи».

Между тем, этот феномен находит простое качественное объяснение на основе модели химической связи (5.7). Примем во внимание то обстоятельство, что, при циклических переключениях энергии возбуждения у пары связанных атомов, по крайней мере, один из них может пребывать не в основном своём состоянии, а в одном из вышележащих стационарных. При этом, как отмечалось ранее (5.1), энергия возбуждения у этого атома, т.е. энергия переменного зарядового разбаланса, отсчитывается от нуля, соответствующего задействованному стационарному уровню. Если эта энергия возбуждения безостановочно циклически перебрасывается на соседствующий атом и обратно, то пребывание атомарной валентной связки «протон-электрон» на возбуждённом стационарном уровне может длиться неопределённо долго, обеспечивая устойчивую химическую связь.

Теперь обратимся к Рис.5.8, на котором схематически изображены стационарные уровни энергии у двух связанных атомов, А и В. Пусть атом В пребывает на стационарном уровне В1, а атом А – в основном состоянии А0. Пусть энергия ионизации атома В с уровня В1 меньше, чем энергия уровня А1 в атоме А. Можно видеть, что энергия возбуждения Е*, которой обмениваются связанные атомы, имеет выделенные резонансные значения, которые соответствуют переходам в атоме В – с уровня В1 на вышележащие уровни В2,В3, и т.д. Эти резонансные значения и должны давать серию молекулярных линий поглощения, сгущающихся к порогу диссоциации D0 – который достигается, когда энергия возбуждения Е* становится равна разности энергий уровней В и В1. Диссоциация молекулы АВ является при этом следствием ионизации атома В, и можно видеть, что, при превышении энергией возбуждения Е* разности энергий уровней В и В1, начинается участок сплошного спектра, схематически обозначенный косой штриховкой. Верхняя граница этого участка должна соответствовать энергии уровня А1 – которая, как мы оговорили выше, превышает энергию ионизации атома В с уровня В1. Впрочем, нередки ситуации, когда энергия уровня А1 меньше, чем энергия ионизации атома В с уровня В1. Тогда порог диссоциации не достигается, и полоса сплошного спектра отсутствует.

Рис.5.8

Действительно, если атом А приобретает энергию возбуждения Е*, которая несколько больше энергии уровня А1, то атом А оказывается в стационарном возбуждённом состоянии А1, а от энергии возбуждения, как энергии переменного зарядового разбаланса, остаётся разность между энергией Е* и энергией уровня А1. Химическая связь может продолжать поддерживаться при циклическом обмене атомов этой остаточной энергией. По аналогии с вышеизложенным, для этой остаточной энергии также должны иметь место резонансные значения, соответствующие переходам между стационарными уровнями в атоме В. Таким образом, проясняется происхождение серий молекулярных линий поглощения, которые соответствуют таким большим исходным энергиям возбуждения, которые могут в разы превышать энергию ионизации атома В из его основного состояния.

Заметим, что мы качественно пояснили происхождение серий молекулярных линий и полос сплошного спектра лишь для одного частного случая: атом В пребывает в первом стационарном состоянии, а варьируется энергия возбуждения Е*, которую приобретает атом А. Рассмотрение других вариантов даёт гораздо более богатую модель спектра молекулы АВ.

Предложенная модель даёт естественное качественное объяснение того, что называется электронно-колебательными спектрами молекул. Эта модель хороша уже тем, что она легко разрешает парадокс, который до сих пор не нашёл объяснения в рамках традиционного подхода, а именно: почему двухатомная молекула с одинарной связью, которая диссоциирует при энергии возбуждения, попадающей в континуум в области, скажем, 3 эВ, отнюдь НЕ диссоциирует при энергии возбуждения, скажем, 15 эВ. Однако, мы изложили идеализированную картину, при которой положения колебательных серий линий и полос на спектрограммах в точности соответствовали бы положениям характеристических линий атомов, входящих в состав молекулы. В действительности, точного соответствия не наблюдается, хотя специалисты давно обращали внимание на «генетическую связь между атомными и молекулярными уровнями» [К2].

В частности, предложенная модель объясняет, в первом приближении, происхождение участка излучения Н2 в области 7.4-10.1 эВ (см. Рис.5.6), где поглощение Н2 отсутствует. Заметим, что верхняя граница этого участка почти совпадает с энергией первого стационарного уровня атома водорода, равной 10.2 эВ. Логично допустить, что в названном спектральном диапазоне могут излучать те молекулы Н2, у которых один из атомов находится на первом стационарном уровне. Происходящие при этом процессы поясним с помощью Рис.5.7. До момента излучения t 2 , атом p1-e1 находится в основном состоянии и имеет энергию зарядового разбаланса Е*; атом же p2-e2 находится в первом стационарном состоянии и не имеет энергии зарядового разбаланса. В момент t 2 , при переформировании валентных связок, атом, включающий протон p2 , оказывается в основном состоянии и с энергией зарядового разбаланса Е*. Таким образом, энергия связи в этом атоме увеличивается на величину разности между 10.2 эВ и Е* - что и означает излучение соответствующего кванта молекулой.

О т.н. вращательных спектрах.

При наличии у атома энергии возбуждения, работает Навигатор (3.4), который производит поиск атома-адресата, которому эта энергия возбуждения может быть переброшена. Мы полагаем, что, в ходе этого поиска, пространство вокруг возбуждённого атома сканируется «поисковыми волнами», которые имеют не физическую, а чисто программную природу. Вначале эти «волны» являются сферическими, расходясь от ядра возбуждённого атома со скоростью света в вакууме – будучи разделёнными промежутками времени, равными периоду колебаний возбуждения. Но каждый атом, накрываемый любой из этих первичных волн, при работе Навигатора считается источником вторичных волн с той же периодичностью – и в те места, где первичные и вторичные волны пересекаются, расчётная вероятность переброса увеличивается. Отсюда, для случая соседствующих атомов, вытекает резонансное соотношение, благодаря которому спектральный прибор, имеющий достаточно высокое разрешение, обнаружит расщепление молекулярной линии на множество сублиний.

В самом деле, пусть линия имеет среднюю длину волны λ=6000 Ангстрем, пусть межъядерное расстояние L=2.5 Ангстрем. Когда первая «поисковая волна» накрывает ядро невозбуждённого атома, от него начинает расходиться вторичная волна, которая накрывает ядро возбуждённого атома, от которого начинает расходиться новая вторичная волна, и т.д. Вторичные волны будут бегать между ядрами, и пусть очередная из них, исходящая от ядра возбуждённого атома, окажется в фазе с исходящей от него второй первичной волной. Пусть, при совместном накрытии ими ядра невозбуждённого атома, условие для идентификации адресата окажется выполненным, и квантовый переброс энергии возбуждения будет произведён. Поскольку первичные и вторичные «поисковые волны» движутся с одинаковой скоростью – скоростью света в вакууме – то для изложенного сценария необходимо, чтобы отношение длины волны λ к удвоенному межъядерному расстоянию 2L являлось целым числом. Отсюда и вытекает возможность расщепления линии на сублинии, у которых длины волн разделены промежутками по 2L. Так, в рассматриваемом случае, отношение λ/2L составляет К=2400. Если энергию ~2.0 эВ, соответствующую длине волны λ=6000 Ангстрем, поделить на К, то мы получим для энергетических интервалов между сублиниями величину ~8.3·10-4 эВ – которая характерна для вращательных спектров.

Полученное соответствие не следует рассматривать как доказательство того, что вращательные спектры обусловлены исключительно вышеописанными резонансами при циклическом обмене энергией возбуждения у пары связанных атомов. По-видимому, эти резонансы могут являться лишь одним из возможных механизмов, порождающих вращательные спектры. Но, если работает именно этот механизм, то знание величин интервалов между «вращательными» уровнями позволит, например, независимо определять межъядерные расстояния в молекулах.

Инфракрасный-микроволновый-радиочастотный резонансный ряд.

Если химическая связь, как изложено выше, представляет собой циклический процесс (5.7), при котором происходят перебросы переменного зарядового разбаланса в паре задействованных валентных связок «протон-электрон», то энергия возбуждения молекулы, т.е. энергия этого зарядового разбаланса, должна с очевидностью иметь ещё один набор резонансных значений. Для случая одинарной связи, эти резонансные значения определяются из условия, что на одном периоде колебаний зарядового разбаланса должны укладываться целые числа периодов связующих прерываний как у первого из связанных атомов, так и у второго, т.е.

(5.8)

где Ei 1 и Ei 2 – энергии ионизации первого и второго связанных атомов из стационарных состояний, в которых они пребывают, Е* - энергия возбуждения, M и N – целые числа. Если связана пара однотипных атомов, и если они пребывают в одинаковых стационарных состояниях, то Ei 1 =Ei 2 , и M=N, поэтому искомый ряд резонансных значений энергии возбуждения представляет собой последовательность частных от деления энергии ионизации на целые числа. Если же связаны разнотипные атомы, или если связанные однотипные атомы пребывают в различных стационарных состояниях, то Ei 1 и Ei 2 не равны друг другу, и практически невероятно, что они окажутся кратными – поэтому, строго говоря, в таком случае соотношения (2) не могут соблюдаться с абсолютной точностью. Но, при ненулевых ширинах энергетических уровней, на которых находятся связанные атомы, и при ненулевых ширинах линий искомых резонансов, подходящие пары чисел M и N непременно найдутся.

В любом из вышеперечисленных случаев, резонансным энергиям возбуждения будет соответствовать серия спектральных линий, сгущающихся в сторону увеличения длин волн (в отличие от «колебательных» линий, которые сгущаются в сторону уменьшения длин волн [К4]). Как можно видеть, линии резонансного ряда, о котором идёт речь, при достаточно больших длинах волн – т.е. в микроволновой или радиочастотной области – должны сливаться в сплошной спектр. Действительно, этот сплошной спектр хорошо известен специалистам по радиоспектроскопии. Между тем, этот сплошной спектр отнюдь не должен иметь места в рамках ортодоксального подхода – согласно которому, величины минимальных энергий возбуждения молекул дискретны, соответствуя вращательным квантам. Факт сплошного спектра молекулярного излучения-поглощения в длинноволновой области – важное свидетельство в пользу нашего подхода.

Характеристические инфракрасные спектры сложных молекул .

Хорошо известно, что молекулы сложных веществ – в газообразном, жидком, твёрдом состояниях, а также в растворах – дают характеристические наборы линий поглощения, лежащих в ИК-диапазоне, в области ~100-5000 см-1 [Б2,Е2]. Примечательно, что каждая такая линия поглощения соответствует химической связи между конкретной парой атомов или радикалов. Причём, спектральное положение каждой такой линии почти одинаково для самых различных молекул, в состав которых входит соответствующая пара атомов или радикалов. Характеристичность этих линий успешно используется в структурном анализе – так, методами ИК-спектроскопии, выявляются даже следовые количества специфических веществ.

Считается установленным, что эти характеристические линии обусловлены свободными механическими колебаниями пары связанных атомов или радикалов – около их равновесной конфигурации. Различают валентные колебания, при которых осциллирует расстояние между ядрами связанных атомов, и деформационные колебания, при которых осциллирует угол между линиями задействованных валентных связок «протон-электрон» (происходят колебания «излома» химической связи) – собственные частоты этих двух типов колебаний отличаются друг от друга. Логично допустить, что валентные и деформационные колебания возбуждаются, например, при столкновениях молекул.

Если вспомнить про т.н. колебательные спектры, то обращает на себя внимание следующее противоречие в традиционных представлениях. Считается, что колебательные спектры также обусловлены механическими колебаниями молекул. Но ведь свойства колебательных и характеристических спектров – принципиально разные. Для характеристических линий отчего-то не работает квантово-механический подход – ибо никаких серий характеристических линий не наблюдается, и, значит, о колебательных квантах здесь не может быть и речи. Более того: в своих различных «электронных» состояниях молекула должна иметь различные частоты собственных колебаний – и, единственно из-за этого, каждой химической связи должен был бы соответствовать набор линий в характеристических ИК-спектрах. Опять же, этого не наблюдается. Тот факт, что конкретной химической связи соответствуют одна-две линии в характеристических ИК-спектрах, мы рассматриваем как убедительное свидетельство о том, что в данном случае мы имеем дело действительно с механическими колебаниями молекул. Ведь, в самом деле, при конкретных параметрах механической колебательной системы, частота конкретного типа её собственных колебаний имеет единственное значение.

Подчеркнём, что характеристические ИК-спектры отражают участие молекул в электромагнитном взаимодействии, поэтому эти спектры не могут быть обусловлены чисто механическими осцилляциями связанных атомов или радикалов. Мы полагаем, что механические осцилляции накладывают дополнительную модуляцию на вибрирующий электрический диполь в химической связи (5.7) – что и даёт соответствующую линию поглощения электромагнитной энергии. Именно о таком происхождении характеристических ИК-линий свидетельствует тот факт, что их спектральные положения не являются абсолютно неизменными – они, в некоторой степени, «плавают» в зависимости от ряда факторов, так или иначе влияющих на «электромагнитное трение» у колеблющихся компонентов молекулы. Эти факторы, в частности, таковы: дисперсность (степень измельчения) исследуемого вещества, его агрегатное состояние, степень полярности растворителя и его кислотность или основность, а также способность или неспособность молекул исследуемого вещества образовывать водородные связи друг с другом [Б2].

Но, по большому счёту, положения характеристических ИК-линий для конкретных молекул можно считать, практически, неизменными. Это касается и возбуждённых молекул – которые, несомненно, тоже дают вклад в характеристическое поглощение. Мы усматриваем здесь прямое указание на то, что, при возбуждении молекулы, сохраняется её пространственная конфигурация – и, в частности, остаётся постоянной длина химической связи. Этот вывод вполне согласуется с указаниями на то, что и атомы, при наличии у них энергии возбуждения, не изменяют свои размеры (4.9).

 

5.9. О понятии «температура».

Едва ли можно составить ясное представление о том, что такое температура, на основе таких известных её определений, как «функция внешних параметров и энергии системы, которая для всех систем, находящихся в равновесии, при их соединении имеет одно и то же значение» [Л2], или, ещё лучше: «производная от энергии тела по его энтропии» [Ф1]. Тут требуются ещё и толкования, которые, вкратце, таковы. Температура тела тем выше, чем больше интенсивность хаотического движения частиц, составляющих тело, и тем выше, чем больше средняя энергия квантовых возбуждений в теле. При приведении в тепловой контакт двух тел, имеющих различные температуры, т.е. «горячего» и «холодного», в процессе выравнивания их температур происходит преимущественная передача энергии от «горячего» тела к «холодному».

На основе подобных толкований может создаться впечатление, что температура – это мера энергосодержания. Такое впечатление ещё более укрепляется законом о равнораспределении тепловой энергии по степеням свободы: на каждую из них приходится, как полагают, энергия E=(1/2)kT, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Однако, обманчива видимость прямой пропорциональности между энергией и температурой. Энергия является величиной аддитивной, а температура – неаддитивной [К5]. При соединении двух тел, имеющих одинаковые энергии, мы получаем удвоенную энергию, но при соединении двух тел, имеющих одинаковые температуры, мы не получаем удвоенной температуры. Работает закон сохранения энергии, но не работает закон сохранения температуры. Каким же образом неаддитивная величина, температура, может быть мерой аддитивной величины, энергии?

Это фундаментальное противоречие, на наш взгляд, устраняется, если допустить, что температура является не мерой энергии в той или иной форме, а мерой соотношения между величинами энергии в двух различных формах, которые образуют сопряжённую пару – их сумма остаётся постоянной, поскольку увеличение одной из них происходит за счёт уменьшения другой. Приведём поясняющий пример. Полагают, что если атом возбуждается в результате поглощения кванта энергии, то суммарная энергия атома увеличивается на величину энергии возбуждения. Но не следует забывать, что устойчивость атома имеет энергетическую меру: энергию связи – которая, на наш взгляд, принципиально положительна (1.3), как и любая форма физической энергии, которая непременно соответствует какой-либо форме движения. Из опыта достоверно известно, что, при возбуждении атома, энергия связи уменьшается на величину, равную энергии возбуждения. Т.е., в данном случае энергия возбуждения и энергия связи образуют сопряжённую пару энергий. По нашей логике, среднее положение «разделительных планок» между этими энергиями – для ансамбля атомов – соответствует величине температуры. При «поглощении» и «излучении» квантов энергии атомом, всего лишь сдвигается положение этой «разделительной планки», но сумма энергии возбуждения и энергии связи у атома остаётся постоянной (3.10) – равной энергии ионизации из основного состояния. Таким образом, при «поглощении» кванта, атом не приобретает энергию сверх той, которую он уже имел, а, при «излучении» кванта, атом не отдаёт нисколько из той энергии, которую он имеет. В частности, при лазерной обработке образца, температура в зоне термического воздействия повышается, но при этом никакого переноса энергии в образец по лазерному лучу не происходит. Этот вывод покажется абсурдным для тех, кто хорошо усвоили учение о свете, как о летящих фотонах. Но экспериментальные реалии говорят об абсурдности как раз этого учения: фотонов, как летящих порций энергии, не существует в природе (3.11). По логике «цифрового» мира, происходят всего лишь скоррелированные квантовые скачки (3.10): у одного атома «разделительная планка» между энергиями возбуждения и связи перескакивает вниз, а у другого она перескакивает вверх – что порождает иллюзию передачи кванта энергии с одного атома на другой. Эти квантовые скачки происходят в полном согласии с принципом автономных превращений энергии квантовых пульсаторов (4.4): энергия связи у атома появилась за счёт уменьшения собственных энергий (т.е., масс) у связуемых электрона и протона (4.9), а энергия возбуждения у них появляется за счёт уменьшения их энергии связи (5.1).

Согласно тому же принципу автономных превращений энергии, нельзя сообщить микрочастице кинетическую энергию, но можно превратить в её кинетическую энергию часть её собственной энергии. Таким образом, кинетическая и собственная энергии частицы образуют ещё одну сопряжённую пару энергий. И, по логике нашего подхода к понятию температуры, при увеличении средней кинетической энергии хаотического движения атомов, повышается температура системы из этих атомов. Но здесь, опять же, остаётся постоянной сумма кинетической и собственной энергий у каждого атома – при условии, что их энергии в других формах остаются прежними.

Так мы приходим к осознанию того, что при выравнивании температур у двух тел, находящихся в тепловом контакте, нескомпенсированная передача энергии от «горячего» тела к «холодному» не происходит. Каждое из этих тел остаётся при своей сумме энергий, а изменяются лишь соотношения в сопряжённых парах энергий, входящих в эти суммы. Не менее поразительный вывод следует применительно к термодинамически изолированной системе: такая система, без взаимодействия с окружающим миром, не может изменить свою суммарную энергию, но вполне может изменить свою температуру – если, в результате некоторых внутренних процессов, изменятся соотношения в сопряжённых парах энергий. Именно с такими процессами имеют дело термохимики, когда они определяют теплоты химических реакций калориметрическим методом – где измеряемой величиной является вовсе не энергия (не калории!), а приращение температуры.

Эта подмена понятий, которая совершается в термохимии, далеко не безобидна. Сущность того, что называется тепловыми эффектами химических реакций, остаётся загадкой, пока используются такие термины, как «выделение или поглощение тепла при химических реакциях». Эти термины вводят в заблуждение: можно подумать, что реакция, идущая «с поглощением тепла», заимствует это тепло из окружения. В действительности же, происходит всего лишь понижение температуры в зоне реакции. Последующий теплообмен с окружением совсем не обязателен – кстати, его и сводят на нет с помощью теплоизолирующих стенок калориметров.

Таким образом, мы приходим к важному выводу: так называемые тепловые эффекты химических реакций являются, в действительности, эффектами повышения или понижения температуры в зоне реакции. Эти повышения-понижения температуры требуют совсем иного объяснения, чем «выделения-поглощения тепла». Прежде чем дать это объяснение (5.11), рассмотрим вопрос об ионизации вещества движущейся заряженной частицей.

 

5.10. Как происходит ионизация вещества движущейся заряженной частицей.

Среднюю энергию, теряемую заряженной частицей на создание одной пары ионов, находят, деля полные потери энергии на число зарегистрированных ионов – например, по импульсу тока в ионизационной камере или пропорциональном счётчике.

В ранних моделях ионизационных потерь (см., например, [Э1]), рассматривался лишь ударный механизм ионизации. В нерелятивистской области энергий, наиболее вероятными считались столкновения, при которых ионизирующая частица выбивала из атома электрон с малой кинетической энергией, недостаточной для ионизации другого атома – и, лишь в небольшом проценте случаев, электроны, выбитые при первичной ионизации, имели энергию, достаточную для вторичной ионизации. Из этой модели механического выбивания электронов с очевидностью следовали выводы о зависимости средней энергии, теряемой на образование одной пары ионов (или иона плюс электрона), во-первых, от типа ионизирующей частицы – электрона, протона, α-частицы – и, во-вторых, от энергии ионизирующей частицы, поскольку чем больше эта энергия, тем большую кинетическую энергию может иметь выбитый электрон. На практике же всё оказалось иначе. «Наиболее важным экспериментальным фактом… является почти полная независимость энергии, расходуемой на образование пары ионов , от энергии первичного излучения», причём «для α-частиц, протонов, электронов и т.п. она почти одинакова» [Э1] – для различных газов она составляет 2-3 десятка эВ.

Считается, что качественное объяснение независимости  от энергии ионизирующей частицы дал Фано [Д1,М2]. Упрощённо говоря, если ионизирующая частица выбивает электрон, способный произвести одну вторичную ионизацию, то потеря энергии частицей составляет примерно 2, но и ионизаций происходит две – так что, в среднем, потеря на одну ионизацию остаётся примерно постоянной. Эта бесхитростная арифметика не объясняет, однако, независимость  от типа ионизирующей частицы. Между тем, хорошо известно, что, по сравнению с протоном, электрон способен передать выбиваемому электрону гораздо большую часть своей энергии – до половины её. При начальной энергии ионизирующего электрона в 10 кэВ, первый выбитый электрон мог бы иметь энергию почти в 5 кэВ, второй – почти в 2.5 кэВ, и т.д. Тогда ионизирующие электроны должны были бы тормозиться в газах на порядки эффективнее, чем протоны. Однако, известно, что «при малых скоростях потери энергии на единицу пути протона и электрона с одинаковыми скоростями не сильно отличаются друг от друга» [Э1]. А вот конкретные цифры: «в случае ионизации воздуха ударом электрона, протона и α-частицы…[энергии, соответствующие максимуму ионизации,] составляют 110 эВ (e), 1.3·105 эВ (p) и 1.8·106 эВ (α), т.е. различаются соответственно на три и четыре порядка, значения же скорости равны 7.5·108 см/сек (e), 5.0·108 см/сек (p) и 8.0·108 см/сек (α), т.е. имеют одинаковый порядок величины… можно заключить, что положение максимума вероятности ионизации ударом быстрой частицы определяется скорее не величиной её энергии, а её скоростью» [К2].

Это поразительное явление не объяснила и модель пролётной кулоновской передачи импульса выбиваемому электрону: соответствующая формула Бёте [Э1,Д1,М2] сконструирована лишь для случаев ионизирующих частиц с массой, много большей массы электрона. А ведь ионизирующие частицы различаются ещё и по заряду. В формулу Бёте входит квадрат числа элементарных зарядов, которое несёт ионизирующая частица – и α-частица, несущая два элементарных заряда, должна была бы иметь в четыре раза большие ионизационные потери, чем протон. Как уже цитировалось выше, ничего подобного на опыте не наблюдается. Кроме того, до сих пор не объяснён следующий феномен: по мере торможения ионизирующей частицы в веществе, её ионизирующая способность возрастает [Э1,М2]: создаётся всё больше ионов на единицу длины пути – вплоть до достижения максимума, после чего ионизирующая способность частицы быстро сходит на нет. Наконец, загадочным остаётся тот факт, что средние потери на ионизацию, «вопреки наивным ожиданиям, меньше всего для инертных газов, которые имеют наибольшие энергии ионизации» [Э1]. Таким образом, традиционный подход не приводит нас даже к элементарному пониманию механизмов ионизации вещества движущимися заряженными частицами.

На наш взгляд, нерелятивистская заряженная частица ионизирует вещество двумя главными способами. Первый из них – это, как и считали ранние исследователи, ударная ионизация. Однако, ударной ионизацией не объяснить, для подавляющего большинства случаев, картину распределения образующихся ионов вдоль траектории частицы. Речь идёт о случаях, когда ионы оказываются распределены по створу, характерный поперечный размер которого несопоставимо больше центральной «жилки» с поперечником, соответствующим сечению ударной ионизации – причём такая картина получается не только в газах, но и в конденсированных средах, например, в фотоэмульсиях. Эту картину не может дать вторичная ионизация. Действительно, пусть максимальная энергия, которую способна передать электрону налетающая тяжёлая частица, есть 2me V [М2], где me – масса электрона, V – скорость налетающей частицы. Тогда протон с энергией 500 кэВ передавал бы электрону не более 270 эВ. Этого хватило бы, в лучшем случае, на десяток вторичных ионизаций – причём, по мере торможения протона, эта цифра уменьшалась бы. В действительности же, в треках низкоэнергичных протонов (не говоря уже о треках мезонов) ионов на 1-2 порядка больше за пределами центральной «жилки», чем в ней самой – и, по мере торможения протона, число этих «запредельных» ионов на единицу длины увеличивается. Таким образом, нам придётся допустить, что работает какой-то механизм бесстолкновительной ионизации – причём он не основан на кулоновском взаимодействии, поскольку средние потери на ионизацию не зависят от числа элементарных зарядов у ионизирующей частицы (см. выше).

Мы представляем этот механизм, качественно, следующим образом. Как отмечалось выше (5.3), заряженная частица индуцирует в окружающем веществе статические зарядовые разбалансы. Все эти разбалансы не могут иметь один и тот же знак, поскольку сумма их эффективных зарядов не может превысить по модулю заряд индуцирующей частицы. Мы полагаем, что, в последовательных сферических слоях вокруг частицы, знаки индуцированных зарядовых разбалансов чередуются – эффективный электрический заряд результирующего «комплекса» равен частному от деления заряда частицы на диэлектрическую проницаемость среды. При движении этого «комплекса», накрываемые им молекулы среды попадают то в «отрицательный», то в «положительный» слои. Поэтому статические разбалансы, индуцируемые в них, являются знакопеременными – с периодом, примерно равным отношению удвоенной толщины слоя к скорости движения «комплекса». Эти дополнительные разбалансы могут нарушить штатный циклический процесс, обеспечивающий химическую связь (5.7), что приведёт к диссоциации молекулы. Логично допустить, что эффективность такой диссоциации будет наиболее вероятна при совпадении периода индуцируемых разбалансов и периода кванта возбуждения, которым циклически обмениваются связанные атомы (5.7) – при этом кинетическая энергия заряженной частицы будет особенно эффективно «тратиться» на диссоциацию молекул. Для случая газовой среды, в качестве грубой оценки толщины одного слоя в «комплексе» можно взять длину среднего пробега молекул λсвоб. Тогда для воздуха при нормальных условиях, у которого λсвоб=6.2·10-8 м [Е1], и для периода τ=3.2·10-14 с, соответствующего максимуму равновесного спектра (5kT) при T=300оК, мы получаем для скорости «комплекса», дающей максимум ионизации, величину 2λсвоб/τ=3.9·106 м/с, которая по порядку совпадает с экспериментально найденными значениями (см. выше).

Как можно видеть, на основе нашего подхода понятно – по крайней мере, качественно – почему средние потери на ионизацию не зависят ни от энергии нерелятивистской заряженной частицы, ни от её типа. Становится понятно, почему ионизирующие способности электрона и позитрона идентичны – благодаря чему, собственно, позитрон и был открыт Андерсеном. Становится понятно, почему одинаковы потери на единицу пути у протона и электрона, которые имеют одинаковые скорости – именно скорости, а не энергии. Становится понятно, почему ионизирующая способность заряженной частицы увеличивается по мере её торможения. Наконец, вернёмся к вопросу о том, почему потери на ионизацию в инертных газах наименьшие, хотя энергии ионизации у них наибольшие.

Этот парадоксальный факт мы объясняем тем, что у атомов инертных газов нет валентных электронов, поэтому в инертных газах заряженная частица не растрачивает свою энергию на индуцирование зарядовых разбалансов. Главным механизмом ионизации здесь является именно ударный. Поэтому здесь значения ионизационных потерь близки к реальным затратам на ионизацию – в отличие от случаев молекулярных сред, где не каждый индуцированный зарядовый разбаланс приводит к ионизации, отчего в таких средах средние ионизационные потери больше реальных затрат на ионизацию.

Едва ли можно сомневаться в том, что движущаяся заряженная частица, индуцируя статические зарядовые разбалансы в молекулярной среде и ионизируя её, повышает её температуру. Этот вывод сыграет ключевую роль в вопросе об источнике тепла реакций горения (5.11).

 

5.11. О тепловых эффектах химических реакций.

Ортодоксы считают установленным, что, при экзотермических химических реакциях, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов по сравнению с реагентами. Этот догмат положен в основу термохимии, и немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а через термодинамические расчёты [В1,Ф3,Б1]. Энергии химических связей считаются характеристическими – в частности, не зависящими от температуры среды. Но температурная зависимость тепловых эффектов – для различных химических реакций – является, скорее, правилом, чем исключением [Ф3,Б1].

Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики ухватились за тезис о том, что единственной причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции. Закон Кирхгофа [Ф3] гласит: «температурный коэффициент теплового эффекта равен разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ», т.е.

(dQ/dT)=C1-C2, (5.11.1)

где Q – тепловой эффект, T – абсолютная температура, C1 и C2 – соответствующие теплоёмкости. Интегрируя выражение (5.11.1) по температуре с учётом температурных зависимостей C1 и C2, и находя константу интегрирования с помощью известного значения Q для некоторой температуры, находят искомую зависимость Q(T) [Ф3,Б1]. Можно убедиться в неплохом совпадении справочных зависимостей Q(T), полученных с помощью калориметрических измерений, и расчётных зависимостей Q(T), найденных на основе справочных температурных зависимостей теплоёмкостей для реагентов и продуктов. Подобные совпадения и вправду свидетельствовали бы о корректности основных положений термохимии – если бы не то обстоятельство, что сопоставляемые здесь величины не являются независимыми.

Ну, действительно: как измеряют количество теплоты? Его измеряют калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и теплоёмкость. А как измеряют теплоёмкости? Их измеряют тоже калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и сообщённое ему количество теплоты. Выходит, что тепловые эффекты и теплоёмкости, связанные законом Кирхгофа (5.11.1), образуют, с эмпирической точки зрения, тривиальный замкнутый круг. Хуже того: соответствия между справочными температурными зависимостями теплоёмкостей и тепловых эффектов зачастую обеспечивались прямыми пересчётами, при множественных согласованиях экспериментальных результатов для одних и тех же веществ, участвующих в различных реакциях. По результатам этой титанической работы, в которой задействованы целые институты, закон Кирхгофа подтверждается, в основном, благодаря калькуляциям – выполненным именно так, как требует этот самый закон!

Такое положение дел неудивительно. Выше мы уже приводили свидетельства о том, что энергии химических связей являются иллюзиями (5.7,5.8). Теперь мы изложим наши представления о источниках тепла химических реакций. Мы говорим «о источниках», а не «о источнике» - вот почему. Известно, во-первых, множество реакций со слабыми тепловыми эффектами. Такие реакции, как правило, термодинамически обратимы – в условиях химического равновесия, количества элементарных актов прямой и обратной реакций, экзотермической и эндотермической, в среднем, одинаковы, и температура среды остаётся постоянной. Но известно, во-вторых, множество реакций с большим тепловым выходом – в частности, реакций горения. Они термодинамически необратимы: здесь, насколько нам известно, не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями, причём, в обратной реакции не происходит эквивалентного «поглощения тепла». С позиций термодинамики, совершенно необъяснимо, почему при слабых тепловых эффектах названная обратимость имеет место, а при сильных – нет. Между тем, этот парадокс легко разрешается: ниже мы постараемся показать, что главный источник тепла при реакциях горения – совсем не тот, что при обратимых реакциях со слабым тепловым выходом.

Заметим, что известно множество экзотермических реакций пересоединения, при которых образованию связей у продуктов предшествует разрыв связей у реагентов. Тепловой выход здесь объясняют более сильными связями у продуктов по сравнению с реагентами. На первый взгляд, всё логично: реакция идёт в таком направлении, чтобы результирующая конфигурация оказывалась в сильнее связанном состоянии, чем исходная. Но эта исходная конфигурация не может самопроизвольно «скатиться» в более глубокую потенциальную яму. Молекулы реагентов имеют собственный запас устойчивости – скажем, в несколько эВ – и этот запас устойчивости определяет высоту энергетического барьера, который необходимо преодолеть этим молекулам, чтобы могло произойти химическое превращение. Полагают, что молекулы реагентов попадают на вершину этого энергетического барьера, приобретая т.н. энергию активации [Ф3,Б1]. Так, для реакций в газовой фазе, энергия активации приобретается, например, в результате столкновений молекул, скорости которых соответствуют высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения. При таком столкновении, якобы, временно формируется т.н. активированный комплекс [П2] – из вмазанных друг в друга молекул реагентов – и этот комплекс скатывается в более связанное состояние, т.е. химические связи переформировываются, после чего продукты реакции разлетаются. Но эта механистическая модель, на наш взгляд, несостоятельна [Г3].

Тепловые эффекты у обратимых реакций с малым тепловым выходом .

Наблюдая метаморфозы неодушевлённого вещества, мы видим, что в результате реакций синтеза, типа А+В->АВ, происходит, как правило, повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ->А+В, происходит, как правило, понижение температуры в зоне реакции. Главная причина этих повышений-понижений температуры, на наш взгляд – отнюдь не «выделение тепла» при образовании химических связей и не «поглощение тепла» при их разрыве. Мы полагаем, что в данных случаях происходят процессы, которые являются проявлениями принципа Ле Шателье: «если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий» [П2]. Только мы трактуем этот принцип несколько шире, чем это обычно делается.

Действительно, рассмотрим такую равновесную систему, как смесь двух газов, в которой пока ещё не идёт реакция синтеза. Пусть эта смесь находится в закрытом сосуде. При термодинамическом равновесии, энергообмен между содержимым сосуда и его стенками происходит так, что поток энергии от газов к стенкам в точности скомпенсирован потоком энергии от стенок к газам. Теперь, пусть в смеси газов начинается реакция синтеза – в ходе которой, концентрация молекул в сосуде, очевидно, уменьшается. Если при этом средняя кинетическая энергия молекул оставалась бы прежней, то поток энергии, передаваемый ими стенкам сосуда, уменьшался бы. Результирующее нарушение равновесия восстанавливается, согласно принципу Ле Шателье, через такое перераспределение между различными составляющими внутренней энергии смеси, при котором средняя кинетическая энергия молекул увеличивается – что и означает повышение температуры смеси.

Оценим максимальную величину этого эффекта при допущении, что энергообмен между содержимым сосуда и его стенками обусловлен лишь ударами молекул газов о стенки. В качестве мощности W* энергообмена примем произведение средней кинетической энергии молекул газов на эффективное число их ударов, приходящихся на участок площади стенки за единицу времени. Будем считать, что эффективное число ударов определяется числом движущихся к стенке молекул, содержащихся в пристеночном слое с толщиной, равной длине свободного пробега молекул – причём это число ударов происходит за промежуток времени, равный частному от деления толщины пристеночного слоя на среднюю скорость молекул. Тогда для случая, когда в сосуде содержатся однотипные молекулы, величина W* пропорциональна произведению nSmV3, где n – концентрация молекул, S – площадь участка стенки, m и V – масса и средняя скорость молекулы. Используя известное соотношение молекулярно-кинетической теории mV2=3kT, получаем, что W*~nS(3kT)3/2m-1/2. Для предельного случая, т.е. полного превращения одноатомного газа в двухатомный – например, при реакции Н+Н->Н2 – условие сохранения мощности энергообмена даёт нам равенство

, (5.11.2)

где нулевые индексы означают исходные значения, T1 – конечная температура. Из (5.11.2) следует, что T1=81/3·T0=2T0, т.е. полному превращению газа из одноатомного в двухатомный соответствует увеличение его температуры вдвое – причём, к этому результату не имеют никакого отношения ни теплоёмкости исходного и конечного газов, ни «энергия химической связи» у молекул второго из них. Конечно, двукратное локальное повышение температуры в результате реакции синтеза – и, аналогично, двукратное локальное понижение температуры в результате реакции распада – это теоретические идеализации. Практические изменения температуры ΔT, как результаты реакций синтеза-распада, должны быть гораздо меньшими. Принцип Ле Шателье задаёт лишь направление процессов, компенсирующих уход от равновесия – отнюдь не утверждая, что компенсация будет стопроцентной. И, обратим внимание: если результирующее изменение температуры прямо пропорционально исходной температуре, т.е. ΔT=ξT0, где ξ<<1, то не здесь ли скрывается источник главных частей температурных зависимостей у «тепловых эффектов»? Ведь величины «тепловых эффектов», как правило, увеличиваются по мере повышения температуры – как у экзотермических реакций, так и у эндотермических!

Впрочем, известны исключения – например, реакции со слабым тепловым эффектом, который, при определённой температуре, даже меняет знак. На наш взгляд, этот феномен может быть обусловлен действием дополнительного механизма локального изменения температуры. Как отмечалось выше (5.8), одинарная химическая связь имеет инфракрасный-микроволновый-радиочастотный ряд резонансных энергий возбуждения – значения которых зависят от энергий ионизации обоих связанных атомов. Часть набора этих резонансных энергий возбуждения попадает в окрестности максимума равновесного спектра, соответствующего величине 5kT. При достаточно низких температурах, максимум равновесного спектра приходится на участок, практически, сплошного резонансного спектра – состоящего из тесно расположенных резонансных линий. Но при достаточно высоких температурах, максимум равновесного спектра может приходиться на участок резонансного спектра с выраженной дискретностью. Логично допустить, что у химической связи, образующейся при реакции синтеза, величиной энергии возбуждения должно стать, с повышенной вероятностью, одно из значений резонансного ряда. С этим значением, однако, может не совпасть положение максимума равновесного спектра, которое является результатом реакции синтеза. Тогда, на наш взгляд, возможен процесс такого перераспределения между различными составляющими внутренней энергии смеси, при котором максимум равновесного спектра подстраивается – до совпадения с резонансной линией. При такой подстройке, величина итогового изменения температуры корректируется в ту или иную сторону.

Ионы – главная причина высокой температуры в зоне реакции горения .

Ещё в школе нам показывали замечательный опыт: если в разрыв цепи постоянного тока внести пламя свечки или спиртовки, то амперметр откликнется и покажет появление слабого тока в цепи. Нам объясняли, что, из-за повышенной температуры в пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока. При таком подходе, высокая температура является причиной появления ионов.

Но, на наш взгляд, верно и обратное! Выше речь шла о действии движущейся заряженной частицы на вещество. Ионы являются заряженными частицами. Участвуя в тепловом движении в газе, они индуцируют статические зарядовые разбалансы в соседствующих молекулах. Кроме того, имеется процент ионов с такими скоростями (соответствующими высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения), которые обеспечивают дополнительную ионизацию газа. Т.е., в дополнение к школьным представлениям, наличие ионов является причиной повышения температуры.

Учёт этого обстоятельства позволяет по-новому взглянуть на процессы, происходящие в горячих пламенах, и прояснить источник большого «теплового выхода» реакций горения. Согласно традиционному подходу, выделение тепла при горении происходит благодаря увеличению энергий химических связей у продуктов по сравнению с реагентами, а появление ионов является здесь побочным следствием повышения температуры. Согласно же нашему подходу – объявляющему энергию химических связей иллюзией – именно наличие достаточного количества ионов является главной причиной поддержания пламени и соответствующей высокой температуры в нём, отчего и проистекает то, что называется большим «тепловым выходом». Не ионы порождаются пламенем, а, наоборот, пламя порождается ионами.

В самом деле, важную роль ионов при реакциях горения аргументированно подчёркивал Н.Н.Семёнов [С3]. Он говорил об огромном количестве опытных фактов, свидетельствующих о том, что «высококалорийные» реакции горения происходят не через «активированные комплексы», а через ряд промежуточных реакций распада и синтеза. «На первый взгляд образование радикалов и других малоустойчивых соединений должно было бы невыгодно отражаться на скорости химического превращения… на деле же в большинстве случаев это не так. Реакции, оказывается, значительно выгоднее идти этим более сложным путём, чем путём прямого превращения при соударении двух реагирующих частиц» [С3]. Примечательно, что промежуточными продуктами этих «сложных путей» являются, в значительной степени, ионы. Так, «Кондратьев и его сотрудники… показали, что в пламенах водорода при низких давлениях… где температуру пламени по желанию можно варьировать от 600 до 800о С, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0.1 мм ртутного столба, т.е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения… концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламён Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате самой химической реакции, а не термической диссоциации» [С3]. Добавим, что пламя, в среднем, электрически нейтрально – и, значит, в пламенах водорода концентрация «радикалов Н», т.е. протонов, должна быть близка к концентрации «радикалов ОН». Причём, измерения Кондратьева с очевидностью показывают, что ионы в таких количествах порождаются отнюдь не высокой температурой пламени!

Таким образом, школьные представления о том, что ионы порождаются пламенем, здесь не работают, и ближе к истине наши представления о том, что пламя порождается – и поддерживается! – ионами, которые при своём движении разогревают среду (5.10). Упрощённо говоря, температура воспламенения (которая не является характеристической, а зависит от давления, процентного соотношения смеси, наличия ничтожных добавок активаторов или флегматизаторов, и др.) – это такая температура, при которой становится возможен самоподдерживающийся процесс продуцирования ионов, в условиях действующих механизмов «отвода тепла» и обрывов цепей реакции. При этом, конечно, причиной высокой температуры пламени является не упрочение химических связей – главной причиной является, на наш взгляд, именно наличие достаточного количества ионов, движение которых нагревает среду. Что касается теплового взрыва, то условия для него создаются, когда мощности сдерживающих процессов – «отвода тепла» и обрывов цепей реакции – оказываются недостаточны, и тогда происходит лавинообразное размножение ионов в смеси, с соответствующим увеличением температуры и давления.

Добавим, что известны ошеломляющие факты, которые высвечивают определяющую роль ионов в физике горячих пламён. Через воздействие на кинетику ионов в пламени – с помощью электромагнитных полей – можно управлять пламенем и даже гасить его. Эффективное гашение пламени импульсным электрическим полем практически получил В.Д.Дудышев [Д2,ВЕБ1,ВЕБ2].

Теперь мы можем ответить на поставленный выше вопрос о том, почему не бывает химического равновесия между реакцией горения и обратной к ней «эндотермической» реакцией. Дело в том, что промежуточные продукты, ионы, при своём движении могут лишь нагревать среду, но не могут охлаждать её.

Может показаться, что, на основе вышеизложенного подхода, стирается грань между тепловым взрывом, т.е. цепной реакцией горения, и детонацией [Г4] – поскольку в обоих этих случаях происходит не химическая реакция в традиционном понимании, а цепной развал молекул на радикалы с их последующей свободной рекомбинацией. Но, на наш взгляд, принципиальное различие всё же имеется. Скорость взрывной волны определяется движением ионов, а скорость детонации определяется движением более лёгких электронов [Г4] – отчего скорость детонации гораздо выше скорости ударной волны при тепловом взрыве.

 

5.12. Металлы: на чём держится их кристаллическая структура.

Формируя воззрения на природу связей, которые обеспечивают кристаллическую структуру металлов, официальная наука попала в тяжёлое положение. Считается, что единственными переносчиками электричества в металлах являются свободные электроны, которые протискиваются сквозь кристаллическую решётку. На факт наличия свободных электронов в металлах указывал, например, классический опыт Толмена и Стюарта [Т3]. Там катушку с намотанной медной проволокой приводили в быстрое вращение, а затем резко останавливали. Свободные электроны в проволоке, двигаясь «по инерции», давали слабый импульс тока, который регистрировался баллистическим гальванометром. Известно ещё явление термоэмиссии электронов из металлов, а также явление холодной эмиссии – «вытягивание» электронов из металла достаточно сильным электрическим полем. Так оформилась концепция газа свободных электронов в металлах – согласно теории Друде, на один атом в металле приходится один свободный электрон. Но эта концепция вела в глухой тупик. Во-первых, энергия ионизации атомов металлов составляет несколько эВ. Наличие газа свободных электронов в металлах не может обеспечиваться тепловой ионизацией, поскольку для этого требовались бы температуры ~10000оК – а никакого другого механизма, обеспечивающего тотальную ионизованность атомов в металлах, до сих пор не предложено. Во-вторых, атомы металлов имеют малое число электронов во внешней электронной оболочке. Если атомы, имеющие по одному такому электрону, отдадут их в «газ свободных электронов», то у получившихся ионов не останется валентных электронов – способных образовывать химические связи. Тогда каким же образом может поддерживаться трёхмерная кристаллическая решётка?

Не найдя разумного ответа на этот вопрос, теоретики ухватились за квантово-механические представления – согласно которым, структура металлов держится благодаря совершенно особой, т.н. металлической связи, обусловленной газом свободных электронов, каждый из которых «как бы принадлежит сразу всем атомам решётки». Студенты с восторгом произносят красивый термин: «нелокализованные связи». Они не дают себе труда задуматься о том, что подобная нелокализованная размазня, возможно, способна обеспечить выполнение условия квазинейтральности (как в настоящей плазме), но она не способна обеспечить жёсткую кристаллическую структуру – да ещё имеющую ту или иную полиморфную модификацию.

Хуже того: зонная теория твёрдого тела, которая, как принято считать, объясняет высокую электропроводность металлов, основана на т.н. «одноэлектронном приближении» (см., например, [К3]) – согласно которому, каждый свободный электрон в твёрдом теле взаимодействует лишь с ионами кристаллической решётки, а других свободных электронов как бы нет. Этот подход с очевидностью противоречит модели «металлической связи» - согласно которой, сама кристаллическая решётка существует лишь благодаря газу свободных электронов. Таким образом, модели современной физики не дают нам даже элементарного понимания принципов, по которым формируются металлические структуры – а, значит, природа электропроводности металлов также остаётся неясной.

Кстати, на основе экспериментальных данных Толмена и Стюарта [Т3] можно было определить не только знак заряда носителей электричества, которые давали регистрируемый импульс тока, и не только отношение заряда к массе у этих носителей (это авторы проделали), но и количество этих носителей в меди – а этого авторы не проделали. Наша обработка их результатов дала, что, в обычных условиях, в меди – одном из лучших проводников – один свободный электрон приходится на полтора-два миллиона атомов [Г5]. Таким образом, результаты Толмена и Стюарта не только демонстрируют наличие свободных электронов в металлах, но и свидетельствуют о таком ничтожном их количестве, что концепция газа свободных электронов в металлах оказывается совершенно неадекватной реалиям. Кстати, ничтожностью количества свободных электронов в металлах тривиально объясняется, почему теплоёмкость металлов, как и у диэлектрических кристаллов, подчиняется закону Дюлонга и Пти, т.е. почему свободные электроны в металлах не дают заметного вклада в теплоёмкость [П1,К1].

Укажем на ещё один факт, сокрушительный для концепции газа свободных электронов в металлах. Этим фактом, проливающим свет на природу связей между атомами металла, является сводка средних величин междуатомных расстояний в металлических кристаллах – которые легко рассчитать на основе справочных значений атомных масс и плотностей. Отношения этих междуатомных расстояний к удвоенным значениям экспериментальных атомных радиусов для металлов близки к единице [Г5]. На наш взгляд, это свидетельствует о том, что кристаллическая решётка металла формируется при непременном участии самых внешних электронов, входящих в состав атомов – и, значит, структура решётки обусловлена не газом свободных электронов, а химическими связями, базовые принципы которых мы изложили выше (5.7).

На первый взгляд, химические связи не могут обеспечить металлическую структуру. Ведь если у атома имеется всего один валентный электрон, то он может образовать одну химическую связь с соседним атомом, тогда как для формирования жёсткой трёхмерной решётки требуется, как минимум, три связи на атом. Конечно же, атом с единственным валентным электроном не может образовать три связи одновременно. Но мы полагаем, что он может образовывать их попеременно, связываясь с соседями по очереди. На наш взгляд, в этом и заключается главный секрет кристаллической структуры металлов: она является динамической, будучи обусловлена попеременными переключениями химических связей между соседними атомами. Тогда мы должны пояснить, как работает механизм, который обеспечивает эти переключения химических связей.

Рассмотрим случай металла с наименьшим возможным атомным номером – т.е. случай атома лития, у которого три электрона, из которых только один, валентный, может участвовать в образовании текущей химической связи. Валентный электрон у лития является самым слабо связанным из трёх, и его расстояние от ядра – наибольшее. Для обеспечения поочерёдных связей с соседними атомами, направленность валентной связки «протон-электрон» у атома лития должна скачкообразно изменяться. Нам представляется совершенно неправдоподобным, чтобы такие скачки осуществлялись через скачкообразные перемещения той области удержания, в которой удерживается один и тот же валентный электрон. Гораздо правдоподобнее выглядит допущение о том, что каждая из трёх связок «протон-электрон» у атома лития становится валентной по очереди – подчиняясь программному управлению, которое по очереди останавливает колебания зарядового разбаланса (5.4) в действовавшей валентной связке и начинает эти колебания в следующей связке, превращая её в валентную. Такие переключения статуса «валентной связки» не противоречат закону сохранения энергии. Что касается энергии возбуждения, соответствующей колебаниям зарядового разбаланса, то она всего лишь «перебрасывается» из предыдущей связки в следующую. Но этим дело не ограничивается. Междуатомные расстояния в решётке металла близки к удвоенному атомному радиусу (см. выше). Это означает, что очередная связка «протон-электрон», приобретающая статус валентной, заодно приобретает расклад энергий и размер, который имеет атомарная связка с внешним, самым слабо связанным электроном. Энергетически это проявляется как внутриатомный «переброс» кванта: сильно связанная пара «протон-электрон» становится связанной слабее, и наоборот. В итоге отдельный атом лития представляется нам как динамическая конструкция, у которой три электрона поочерёдно «вдвигаются и выдвигаются», причём самый «выдвинутый» электрон оказывается валентным. Из таких атомов, на наш взгляд, вполне может образоваться кристаллическая решётка, которая держится на переключаемых, мигрирующих химических связях. Как следует из такой модели, металлическая структура может образоваться лишь из многоэлектронных атомов – и, действительно, все попытки получения «металлического водорода» оказались безуспешными.

Но эта модель сразу вызывает несколько вопросов. Первый вопрос – о том, чему равен промежуток времени, в течение которого очередная связка «протон-электрон» является валентной, и по истечении которого производится переключение статуса «валентной» на следующую связку. Мы полагаем, что этот промежуток времени является не характеристической величиной, а монотонной функцией температуры: по мере увеличения температуры, переключения валентных связок происходят всё чаще. Для оценки периода этих переключений при обычных температурах, используем следующие соображения. Факт ничтожности количества свободных электронов в металлах (см. выше) позволяет сделать вывод, что их вклад в теплопроводность также ничтожен. За высокую теплопроводность металлов ответственны, на наш взгляд, всё те же миграции химических связей в металлическом образце, вместе с которыми мигрируют кванты теплового возбуждения. Странным образом, в науке принято считать, что, при лазерной обработке металлического образца, температура в зоне термовоздействия повышается в результате действия лазерного излучения на свободные электроны. Так, читаем: «Поглощение света металлом приводит прежде всего к возрастанию энергии электронного газа» [А1]. Но ведь свободный электрон, по определению, не может ни поглотить, ни излучить фотон – у электрона нет необходимых для этого внутренних степеней свободы. На наш взгляд, лазерное воздействие здесь производит возбуждение поверхностных атомов, которые – пока не произошла их ионизация – способны передавать возбуждение соседям через переключения химических связей. Тогда размер зоны термовоздействия должен зависеть от соотношения между длительностью лазерного импульса и периода переключений химических связей – и, значит, об этом периоде можно судить по результатам обработки металлов короткими и сверхкороткими лазерными импульсами. Известно (см., например, [К7,К8]), что при одной и той же рабочей плотности мощности, превышающей порог испарения, при длительности импульсов ~1 нс (и менее) происходит практически полное испарение материала – без образования жидкой фазы, которая образуется при более длинных импульсах. Отсюда можно сделать вывод о том, что, при комнатной температуре, период переключений химических связей в конструкционных металлах имеет величину ~10-9-10-10 с. С этой «контрольной точкой», соответствующей комнатной температуре, согласуется полученная нами квадратичная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов от абсолютной температуры [Г6].

Второй вопрос – следующий. Если атомы металлов представляют собой этакие «трансформеры» с переключаемыми направлениями ненасыщенных валентностей, то ассоциации возможны лишь из достаточного числа таких атомов. А именно, представляется весьма проблематичной стабильность двухатомных молекул металлов. Согласно же традиционным представлениям, такие молекулы должны быть стабильны настолько, насколько это позволяет одинарная ковалентная связь. Какой из этих двух подходов лучше согласуется с практикой? В литературе можно найти осторожные намёки на то, что двухатомные молекулы металлов – почему-то нестабильны. А вот и прямой текст: «двухатомные молекулы металлов… в обычных условиях неустойчивы и образуются лишь при низких температурах, да и «живут» короткое время» [ВЕБ3]. Или ещё: «В парообразном состоянии металлы одноатомны» [Ф1]. Отчего же атомы металлов, имея ненасыщенные валентности, не образуют стабильных двухатомных молекул? В рамках традиционного подхода, эта аномалия не нашла разумного объяснения, тогда как наш подход эту аномалию легко объясняет. Заметим, что весьма тонкие эксперименты удаётся проводить с двухатомными молекулами металлов при экстремально низких температурах – например, с димерами цезия при 50-100 нанокельвинах [К6]. Мы полагаем, что, при таких низких температурах, период переключений валентных связок настолько велик, что образовавшийся димер сохраняет свою конфигурацию в течение всего времени зондирования.

Таким образом, модель атомов-«трансформеров» с переключаемыми направлениями валентностей, а также модель динамических структур из таких атомов, не находятся в очевидном противоречии с опытом. Добавим, что о динамическом характере структуры металлов, которая держится на переключаемых химических связях, почти прямо свидетельствует следующий поразительный факт. В раскалённой стальной проволоке, к концам которой приложена постоянная разность потенциалов, «углерод перемещается к катоду. При 1065оС подвижность ионов углерода равна 1.6·10-9 (м/с)/(в/м)» [П1] – это видно на травлёных шлифах!

Заметим, что соединения химических элементов, у которых валентных электронов достаточно, чтобы образовать структуру твёрдого тела на стационарных химических связях, известны своей хрупкостью. Металлы – иное дело. Модель динамической структуры металлов, с нестационарными химическими связями, сразу даёт качественное объяснение таким механическим свойствам чистых металлов, как пластичность и ковкость. Сплавы же, после подходящей термической и механической обработки, способны приобретать свойства, например, брони или булата. Приобретение подобных свойств, на наш взгляд, обусловлено, в значительной степени, реорганизацией химических связей в образце. Однако, принято считать, что классические химические связи между компонентами сплавов имеют место лишь в интерметаллических соединениях – а, например, углеродистая сталь представляет собой твёрдый раствор, т.е. смесь атомов железа и углерода, которая держится на металлической связи [Л3,Ч2,Ш1] – т.е. «на электронном газе»! Неужели изменения микроструктуры стали при её термообработке обусловлены поведением электронного газа? Так, при отпуске закалённого образца, его состав не изменяется, но его твёрдость разительно уменьшается. Спрашивается: что за деградацию испытывает электронный газ, если он не может обеспечить прежнюю твёрдость образца? Не отвечая на этот сразу же возникающий вопрос, теоретики отвлекают наше внимание на факты, которые, якобы, свидетельствуют об отсутствии классических химических связей в стали. Этими фактами являются довольно лёгкое проникновение атомов углерода в железный образец при термическом науглероживании (цементации) и, наоборот, лёгкое извлечение атомов углерода при обезуглероживании. Эти миграции атомов углерода в железе производят впечатление простой механической диффузии – если не принимать во внимание динамичность структуры образца. Но благодаря этой динамичности структуры, на наш взгляд, такие миграции атомов углерода как раз и возможны! Кстати, даже при комнатных температурах имеет место следующий феномен: если гладкие очищенные поверхности даже разнородных металлов прижать друг к другу, то за достаточный промежуток времени металлы «диффундируют» друг в друга, образуя неразъёмное соединение! На наш взгляд, модель переключающихся химических связей даёт простейшее объяснение этого феномена.

Помимо названных механических свойств, обусловленных особенностями объёмной структуры металлов, наша модель даёт качественное объяснение некоторых свойств поверхностей металлических образцов. Действительно, поверхностные атомы чисто металлического образца – не прошедшего специальной обработки вроде пассивации или уплотнения взрывом – находятся в иных условиях, чем атомы в объёме образца. У поверхностных атомов связки «протон-электрон», направленные наружу, периодически становятся валентными, но при этом они остаются незадействованы в формировании химических связей с соседними атомами металла. Отсюда вытекают два следствия. Во-первых, поверхностные атомы чисто металлического образца связаны слабее, чем атомы в его объёме. Во-вторых, если атомарные электроны поверхности металла периодически становятся валентными, то этим легко объясняется высокая химическая активность таких поверхностей. Известно, что даже в средах, которые нельзя назвать химически агрессивными, многие из чистых металлов проявляют себя как активные реагенты: их поверхности адсорбируют газы, быстро покрываются оксидными плёнками, и т.п. В агрессивных же средах чистые металлы вступают в реакции, которые могут протекать весьма бурно. Имеется целая научно-техническая отрасль, которая совершенствует способы пассивации металлов, т.е. такой обработки их поверхностей, которая резко снижает их реакционную способность.

На основе того, что атомарные электроны поверхности металла периодически становятся валентными, можно качественно объяснить и тот факт, что металлы зачастую оказываются хорошими катализаторами. Действительно, катализируемая металлом реакция синтеза А+В->АВ могла бы происходить, упрощённо, следующим образом. Пусть к одному из поверхностных атомов, когда его «наружный» электрон был валентным, присоединился реагент А, а к такому же соседнему поверхностному атому присоединился реагент В. При первых же переключениях валентных связок у этих двух атомов металла, разорвутся их связи с реагентами А и В, у которых увеличится вероятность соединиться между собой – благодаря близкому спокойному соседству.

Подчеркнём, что период переключений валентных связок, о которых идёт речь, является, на наш взгляд, ключевым параметром, от которого зависят механические и химические свойства металлов. Зависимость этого параметра от температуры должна приводить к соответствующим температурным зависимостям этих свойств. Так, в Антарктиде приобретён следующий опыт: при температуре –70оС, тонкий дюралевый лист можно резким движением «порвать как бумагу», и, кроме того, при такой температуре дюраль… отлично горит на открытом воздухе. Эти феномены, контрастируя с привычными нам свойствами дюраля при комнатной температуре, обусловлены, как мы полагаем, увеличением периода переключений валентных связок по мере понижения температуры.

Представляется логичным, что характерные для металлов типы кристаллических решёток обусловлены именно числом и пространственной конфигурацией атомарных связок «протон-электрон», которые поочерёдно участвуют в образовании химических связей с соседними атомами. Заметим, что в обрисованной нами картине металлической структуры нет места для свободных электронов. Но эта картина является идеализированной – справедливой для идеального монокристалла металла. Обычные же металлические образцы состоят из множества микрокристаллов и имеют разнообразные дефекты кристаллической структуры. Эти дефекты и границы между микрокристаллами являются своеобразными генераторами свободных электронов. Тем не менее, как мы видели выше, число свободных электронов в металлах ничтожно по сравнению с числом атомов.

Добавим, что модель переключений направленных валентностей у атомов металлов позволяет легко разрешить столетнюю проблему в химии – а именно, раскрыть секрет устойчивости комплексных соединений. Так называют комплексы, в которых атом металла удерживает присоединёнными к себе несколько атомов или атомных групп, называемых лигандами [Ч1,Х2] – причём, теоретические проблемы здесь связаны с тем, что число лигандов существенно превышает число валентных электронов центрального атома. Феномен комплексных соединений выглядит каким-то чудом в свете традиционных представлений – согласно которым, устойчивые соединения получаются на стационарных связях. Между тем, проблемы радикально устраняются при допущении о том, что в комплексных соединениях лиганды связываются центральным атомом поочерёдно [Г7]. А, поскольку у многих сегнетоэлектриков элементарными кристаллическими ячейками являются, фактически, комплексные соединения, то наш подход даёт естественное объяснение экзотическим свойствам сегнетоэлектриков [Г7].

 

5.13. Металлы: два механизма переноса электричества и намагниченность.

Эксперименты по измерению подвижности свободных электронов в металлах дают, что, при протекании постоянного электрического тока, скорость перемещения роя электронов составляtn миллиметры в секунду [П1,К9]. Теперь представим двухпроводную линию с длиной, скажем, 10 км, к дальним контактам которой присоединён конденсатор, а к ближним её контактам можно подключить источник постоянного напряжения. После замыкания рубильника, подключающего этот источник, напряжение на конденсаторе появится с задержкой во времени, которая определяется, практически, скоростью света. По традиционной логике, заряды на пластинах конденсатора могут появиться, в данном случае, лишь благодаря перемещениям по проводам свободных электронов. Но, перемещаясь, в совокупности, на миллиметры в секунду, свободные электроны никак не смогут обеспечить то молниеносное установление напряжения на конденсаторе, которое наблюдается на опыте. При таком положении дел, как может наука заявлять, что ей понятен механизм переноса электричества в металлах?

Напротив, мы предлагаем модель этого молниеносного процесса. Эта модель является развитием концепции зарядовых разбалансов (5.1) – волны которых распространяются в веществе именно со скоростью света, причём перенос вещества при этом не происходит. В вышеприведённом примере с конденсатором на конце двухпроводной линии, электрические импульсы, которые формируются зарядовыми разбалансами в атомах проводов, бегут к конденсатору, практически, со скоростью света. Добежав до конденсатора, они сразу же создают напряжение между его пластинами – несколько меньшее, чем напряжение источника, из-за падения напряжения на проводах. Таким образом происходит зарядка конденсатора, которую можно назвать реактивной – обусловленной лишь наведёнными на пластинах конденсатора зарядовыми разбалансами противоположного знака, но не притоком электронов на отрицательную пластину и оттоком их с положительной пластины. Приток-отток электронов – это вторичный эффект, который протекает гораздо медленнее, чем индуцирование зарядовых разбалансов. Но именно этот приток-отток электронов обеспечивает зарядку конденсатора, которую можно назвать активной. Характерное время, требуемое для активной зарядки, определяется постоянной RC-цепочки, т.е. произведением активного сопротивления на ёмкость. Лишь такой, активно заряженный, конденсатор способен дать мощную разрядную искру в воздухе при попытке замкнуть его выводы. Если же, в нашем случае с конденсатором на конце 10-километровой линии, отсоединить его спустя 33 мкс после подключения источника напряжения, то, испытав лишь реактивную зарядку, никакой мощной разрядной искры он не даст.

Таким образом, можно говорить о двух механизмах переноса электричества в металлах: безынерционном, через подвижки зарядовых разбалансов, и инерционном, через подвижки свободных электронов. Причём, омическое сопротивление и джоулево тепло являются атрибутами только второго из этих механизмов. Кстати, феномен джоулева тепла до сих пор не нашёл разумного объяснения в рамках концепции газа свободных электронов. В самом деле, при температуре 300оК средняя тепловая скорость свободных электронов должна составлять ~107 см/с. Метаясь с такими скоростями между атомами решётки и соударяясь с ними, свободные электроны должны находиться в тепловом равновесии с решёткой – ведь нагрева образца при этом не происходит. Стоит, однако, приложить к образцу разность потенциалов, и дрейф газа свободных электронов со скоростью в миллиметры в секунду – отчего практически не изменяется равновесное распределение их скоростей – приводит к тому, что проводник начинает заметно нагреваться. В рамках традиционного подхода, этот парадокс до сих пор не разрешён. Но мы спрашиваем: а почему свободные электроны в металле должны иметь тепловые скорости? В реальном газе равновесное распределение устанавливается через столкновения. Но, как отмечалось выше (5.12), свободных электронов в металлах так мало, что они физически не могут иметь равновесное распределение по скоростям, достигаемое через столкновения. Более того, из-за динамического характера металлической структуры, имеет место «ротация кадров» свободных электронов. Т.е., имеет смысл среднее время пребывания электрона в свободном состоянии – и нам представляется разумным, что, в обычных условиях, это время много меньше характерного времени установления теплового равновесия в образце. Тогда, за время пребывания свободными, электроны далеко не успевают приобрести равновесных тепловых скоростей. Поэтому, в условиях градиента электрического потенциала, свободные электроны, ускоряясь, приобретают скорости, которые существенно деформируют их невозмущённое распределение – так что начинают играть значительную роль их столкновения с атомами решётки, приводящие к джоулеву нагреву. При таком подходе, можно предложить следующее качественное объяснение температурной зависимости омического сопротивления для подавляющего большинства металлов: при повышении температуры уменьшается период переключения химических связей в металле, отчего кристаллическая решётка становится более динамичной, так что уменьшается длина свободного пробега электрона – и, соответственно, уменьшается средняя скорость дрейфа роя электронов в проводнике.

Как можно видеть, различия в электропроводности у металлов и диэлектриков обусловлены именно наличием свободных электронов в металлах, поскольку волны зарядовых разбалансов в металлах и диэлектриках ничем принципиально не различаются. Через диэлектрические провода не получается активная зарядка конденсатора, поскольку диэлектрические провода не обеспечивают притока-оттока электронов. Но переменный ток, как волны зарядовых разбалансов, проходит через диэлектрики с не меньшей эффективностью, чем через металлы – поскольку омическое сопротивление для волны зарядовых разбалансов равно нулю.

Теперь, когда мы знаем про два механизма переноса электричества в металлах, мы можем ответить на вопрос о том, что такое намагниченность. Известно, что магнитное действие производят движущиеся электрические заряды, и, соответственно, стационарное магнитное действие производят стационарные движения зарядов, т.е. стационарные токи. Какие замкнутые токи могут быть, например, в намагниченном железе? О движении свободных электронов здесь не может быть и речи – их движение быстро затухло бы из-за омического сопротивления. Официальная наука полагает, что феномен намагниченности объясняется на основе гипотезы о собственном магнитном моменте электрона, т.н. спине – якобы, ориентируясь преимущественно в том или ином направлении, спины электронов в образце создают ненулевой суммарный магнитный момент. Но, как мы излагали выше (4.2), гипотеза о спине электрона не выдерживает критики.

Не используя сказочных представлений о спинах электронов, мы предлагаем модель намагниченности, которая логично следует из концепции зарядовых разбалансов (5.1). Мы полагаем, что порождающие намагниченность замкнутые токи обусловлены подвижками зарядовых разбалансов. Соответствующее движение электричества по замкнутым контурам, которое способно поддерживаться неопределённо долго, возможно далеко не в любом образце. Но такая возможность имеется, например, в металлических образцах – благодаря циклическим переключениям химических связей, о которых мы говорили выше. Можно сказать, что химические связи мигрируют по образцу, а вместе с ними способны мигрировать не только колебания зарядовых разбалансов, но и их постоянные составляющие, которыми имитируются ненулевые электрические заряды. Существует огромное множество возможных путей миграций химических связей в конкретном образце, но представляется логичным, что должны иметь место объёмчики, в пределах которых миграции химических связей оказываются упорядочены таким образом, что они следуют, практически, по одним и тем же путям. Соответственно, каждый такой объёмчик может обладать ненулевым суммарным магнитным моментом. Как можно видеть, границы между этими объёмчиками способны достаточно свободно перемещаться, т.е. одни объёмчики способны расти за счёт уменьшения других, откликаясь на внешнее магнитное воздействие – и это происходит без ущерба для макроструктуры образца. Фактически, мы обрисовали поведение доменов в намагничивающихся образцах. Только магнитный момент каждого домена обусловлен, на наш взгляд, не упорядоченностью спинов электронов, а упорядоченностью миграций химических связей, вместе с которыми мигрируют проимитированные электрические заряды.

 

5.14. Крах концепции сверхпроводимости.

К 100-летнему юбилею открытия явления сверхпроводимости опубликован труд В.К.Федюкина [Ф5], где представлен беспрецедентный по своей глубине и простоте изложения критический анализ соответствующих экспериментов и их официальных теоретических интерпретаций. По результатам этого анализа автор сделал оглушительный вывод: в «сверхпроводящем» образце отнюдь не имеет место упорядоченное движение электронов в условиях нулевого омического сопротивления, а имеет место то, что автор называет «сверхнамагниченностью».

Дадим краткий обзор проделанного в [Ф5] анализа экспериментов. В первых опытах 1911 г. со ртутью, Камерлинг-Оннес применял потенциометрический способ нахождения сопротивления, при котором оно рассчитывается на основе измеренных напряжения и силы тока. Однако, при сверхпроводящем режиме, чувствительность приборов была недостаточна для таких измерений. Поэтому перешли на другой способ свидетельства о сверхпроводимости – по магнитному полю образца. В кольцевом образце индуцировали электрический ток с помощью изменяющегося во времени магнитного поля. В результате, переохлаждённое кольцо становилось источником наведённого магнитного поля, которое годами (!) не ослабевало. Этот факт интерпретировали как незатухание электрического тока в кольце из-за полного отсутствия омического сопротивления. Но вот «Камерлинг-Оннесу пришло в голову разрезать сверхпроводящее свинцовое кольцо… Казалось, что ток должен прекратиться; в действительности, однако, отклонение магнитной стрелки, регистрировавшей силу тока, при перерезке кольца нисколько не изменилось – так, как если бы кольцо представляло собой не проводник с током, а магнит» [Ф6] (цитируется по [Ф5]). Далее, в 1933 г. Мейсснер и Оксенфельд обнаружили, что кольцевой проводник, охлаждённый ниже критической температуры в постоянном во времени магнитном поле, самостоятельно переходит в сверхпроводящее состояние. Но ведь в замкнутом контуре можно индуцировать ток магнитным полем лишь тогда, когда магнитный поток через контур изменяется во времени! «В опытах Мейсснера и Оксенфельда магнитное поле было постоянным во времени, и поэтому не существовало причин для возникновения в кольцевом (замкнутом) проводнике ни обычной проводимости, ни сверхпроводимости» [Ф5]. Для объяснения же того факта, что наведённое магнитное поле «сверхпроводника» оказывалось сильнее, чем индуцирующее поле, Мейсснер выдвинул идею о вытеснении магнитного поля из сверхпроводника. Эта модель оказалась настолько противоречивой, что «эффект Мейсснера» «нельзя считать доказанным ни теоретически, ни экспериментально» [Ф5]. Позднее, в 1962 г. Джозефсон предложил теорию, согласно которой через узкую диэлектрическую щель между двумя сверхпроводниками может протекать постоянный ток сверхпроводимости, способный вызывать переменный туннельный ток проводимости. В «переменности» туннельного тока – ключ к разгадке этого эффекта, а именно, «тока смещения, проходящего через разделённые диэлектриком части «сверхпроводника». При этом очевидно, что электроны не перескакивают через барьер…» [Ф5]. А что такое «токи смещения»? Это – не движение электронов, а как раз волны зарядовых разбалансов (5.3)!

Автор [Ф5] делает совершенно справедливый вывод о том, что разнообразные проявления «сверхпроводимости» - включая такие эффектные, как опыт Аркадьева с постоянным магнитом, левитирующим внутри чаши из сверхпроводника – разом находят непротиворечивое и естественное объяснение, если допустить, что мы в действительности имеем здесь дело с проявлениями сверхнамагниченности образцов. Конечно же, в режиме сверхнамагниченности нет упорядоченного движения свободных электронов – такое движение непременно затухало бы из-за потерь на джоулево тепло.

Интересно, что не было прямых доказательств того, что в проводящем кольце, охлаждённом ниже критической температуры, «годами» циркулировали электроны – поскольку о наличии тока сверхпроводимости судили исключительно по магнитному полю кольца. Но ведь и обычные постоянные магниты годами сохраняют свои свойства – причём, отнюдь не при сверхнизких температурах – а токов сверхпроводимости в этих магнитах нет. В чём же разница между источниками магнитного действия у постоянного магнита и у «сверхпроводящего» кольца? Разница здесь только в чисто теоретических воззрениях – согласно которым, по кольцу всё-таки циркулирует ток сверхпроводимости, обусловленный упорядоченным движением электронов. Впрочем, даже среди физиков мало кто знает, в чём заключается эта «упорядоченность». Многие слышали о том, что, согласно микроскопической теории сверхпроводимости Бардина, Купера и Шриффера (БКШ), дающие ток сверхпроводимости электроны объединены в т.н. куперовские пары – но это не всё. Авторы [З1] разъясняют: «общий импульс пары равен нулю… можно утверждать, что куперовская пара образуется электронами, имеющими противоположные импульс и спин», и немедленно добавляют: «Последнее не следует понимать буквально». Это очень важное добавление – без него очевидна абсурдность микроскопичекой теории сверхпроводимости.

А появился этот абсурд потому, что иного механизма переноса электричества в металлах, кроме как через движение свободных электронов, наука до сих пор не заметила. Между тем, как изложено выше, миграции зарядовых разбалансов, порождающие намагниченность образца, происходят совершенно без потерь на джоулево тепло. Т.е., миграции зарядовых разбалансов являются истинными токами сверхпроводимости – даже при комнатной температуре.

Но остаётся вопрос: каков же физический смысл критической температуры? Что за фазовый переход происходит при охлаждении образца ниже этой температуры? Следуя логике вышеизложенных представлений о намагниченности (5.13), мы полагаем, что при субкритической температуре имеет место макроупорядоченность миграций химических связей во всём объёме образца – такая, что, в терминах намагниченности, весь образец представляет собой один домен.

Каким же образом один домен может разрастись на весь объём образца? Эта возможность, на наш взгляд, следует из уменьшения частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов по мере понижения температуры [Г6]. Действительно, упорядоченность переключений химических связей на замкнутой цепочке атомов не может быть устойчива, если период переключений химических связей меньше характерного «времени синхронизации» на длине этой цепочки – а это «время синхронизации» равно длине цепочки, делённой на скорость света. Тогда максимально возможная длина L* замкнутой цепочки атомов, которая способна, через стационарные миграции химических связей, порождать стационарное магнитное действие, определяется простым соотношением

L*=c/fвал(T) . (5.14.1)

Значит, температура перехода в состояние сверхнамагниченности не является характеристической для конкретного материала: она зависит от характерных размеров образца! Если образец представляет собой замкнутый проводник, у которого отношение длины к размеру поперечного сечения много больше единицы, то в состоянии сверхнамагниченности, когда весь этот проводник является одним доменом, замкнутые линии подвижек статических зарядовых разбалансов проходят по всей длине этого проводника. Поэтому в данном случае именно длина проводника является характерным размером, от которого зависит температура T* перехода в состояние сверхнамагниченности. Полученная нами [Г6] зависимость T* (L*) приведена на Рис.5.14 для титана, ниобия и циркония, которые используются как «сверхпроводящие» материалы. Как можно видеть, при увеличении длины замкнутого проводника, требуется сильнее охлаждать его для перехода в состояние сверхнамагниченности. А, при одной и той же температуре хладагента, переход в состояние сверхнамагниченности может быть возможен для короткого контура, но невозможен для более длинного, сделанного из того же самого материала. Эти выводы играют ключевую роль в понимании драматической истории создания «сверхпроводящих» соленоидов.

Рис.5.14

Вначале была видимость успеха: фазовый переход при достижении критической температуры был резко выражен. Правда, при этом происходил переход не в сверхпроводящее, а в сверхнамагниченное состояние. Но до некоторых пор это не мешало делать соленоиды с замкнутыми контурами обмоток. При охлаждении ниже критической температуры в условиях, например, слабого затравочного магнитного поля, такой соленоид скачком переходил в режим генерации сильного магнитного поля – для поддержания которого не требовался внешний источник тока. Первые образцы таких соленоидов имели весьма скромные размеры. Но напряжённость генерируемого поля линейно зависит от числа витков соленоида – и, ради получения всё более сильных полей, наращивали число витков и, соответственно, длину обмотки. Быстро обнаружилось, что большие короткозамкнутые соленоиды – в отличие от малых, с тем же рабочим сплавом и при такой же низкой температуре – не переходят в режим генерации сильного поля. Мы объясняем этот феномен тем, что температура перехода в состояние сверхнамагниченности зависит от длины замкнутого проводника (см. выше). В рамках же официального подхода, критическая температура определяется только свойствами материала, но никак не размерами образца – поэтому разумного объяснения для неработоспособности больших короткозамкнутых соленоидов не нашлось.

Здесь ортодоксам можно было бы признать несостоятельность концепции сверхпроводимости. Вместо этого они, делая вид, что всё происходит в согласии с этой концепцией, стали принудительно создавать ток в «сверхпроводящей» обмотке – с помощью постоянно работающего внешнего источника питания, подключенного к её концам (см., например, [З1], стр.137). Такая схема использования «сверхпроводящих» соленоидов не афишировалась, поскольку ситуация стала абсурдной с точки зрения не только теории, но и практики. Действительно, если охлаждённая обмотка соленоида переходила бы здесь в сверхпроводящее состояние, приобретая нулевое омическое сопротивление, то ограничителями тока в цепи оказывались бы лишь её участки с нормальным сопротивлением, включая т.н. токоподводы. Значит, переход обмотки в сверхпроводящее состояние сопровождался бы скачкообразным увеличением тока в цепи и, соответственно, скачкообразным усилением магнитного поля соленоида. Однако, нам не удалось найти в литературе свидетельств о подобных скачках тока и напряжённости магнитного поля у соленоидов с внешним источником тока. А ведь если подобные скачки имели бы место, то о них непременно сообщили бы как о свидетельствах перехода обмотки в сверхпроводящее состояние. Вместо этого мы видим [Г6], что экспериментальное значение поля, генерируемого соленоидом при токе, заданном с помощью внешнего источника, соответствует значению поля, которое рассчитывается на основе геометрии соленоида – для такого же тока, но не в сверхпроводящем режиме, а в обычном. Где же тогда свидетельства о том, что соленоид с внешним источником тока работает именно в сверхпроводящем режиме? Эти свидетельства имеют чисто спекулятивный характер, будучи основаны на следующей логике: если короткозамкнутый соленоид переходит в сверхпроводящее состояние при охлаждении ниже критической температуры, то и соленоид с внешним источником тока обязан переходить в сверхпроводящее состояние при таком же охлаждении. Увы, эта логика хромает: короткозамкнутый соленоид переходит в режим не сверхпроводимости, а сверхнамагниченности, а соленоид с внешним источником тока принципиально лишён даже такой возможности.

Более того: о том, что соленоид с внешним источником тока может работать только в режиме обычной проводимости, убедительно свидетельствует такая находка, как «критический ток» соленоида. Теоретически, это опасно большой ток, при котором «спонтанно возникшая» в сверхпроводящей обмотке область обычной проводимости разрастается, и запасённая в соленоиде магнитная энергия превращается в джоулево тепло – которое, без специально принятых защитных мер, может разрушить соленоид [К10,З1]. Тепловые разрушения «сверхпроводящих» соленоидов с внешним источником, при достижении определённых значений тока в цепи, действительно имели место – но это происходило, на наш взгляд, совсем по другому сценарию. «Критический ток» - это нонсенс в случае, если бы сверхпроводимость имела место. Пока работали лишь с короткозамкнутыми соленоидами, ни о каких «критических токах» речи не было. Откуда там было взяться «критическим токам»? Ведь в состоянии сверхнамагниченности происходит циркуляция электричества без циркуляции электронов – и, соответственно, без продуцирования джоулева тепла [Г5]. При выходе из состояния сверхнамагниченности, никаких тепловых повреждений образца не происходит. В случае же соленоида с внешним источником тока, на наш взгляд, в обмотке принципиально течёт лишь обычный ток проводимости, продуцирующий джоулево тепло. А хладагент, задачей которого является, якобы, охлаждение обмотки до субкритических температур, при которых выделение джоулева тепла отсутствует, в действительности всего лишь отводит это тепло, которое выделяется при любом ненулевом токе. «Критическим» же является такой ток, при котором хладагент уже не обеспечивает эффективного теплоотвода.

Всё это имеет прямое отношение и к Большому адронному коллайдеру (БАКу) [Л4]. Одни лишь его главные дипольные магниты (в количестве 1232 штук) имеют многожильные обмотки из сплава Nb-Ti с длинами внутреннего и внешнего контуров, соответственно, 433 и 751 м [В2]. Согласно вышеизложенному (Рис.5.14), при Т=1.9оК контур из сплава Nb-Ti с длиной более 500 м не сможет работать в режиме сверхнамагниченности, будучи короткозамкнутым. Неудивительно, что ток в обмотках главных дипольных магнитов БАКа обеспечивается внешними источниками питания, причём внутренние и внешние обмотки магнитов запитываются, будучи соединёнными последовательно [В2,ВЕБ4,З2]. Заметим, что если малые короткозамкнутые соленоиды генерировали магнитное поле без внешнего источника тока, и сбережённая при этом электроэнергия была одним из главных аргументов у пропагандистов учения о сверхпроводимости – то соленоиды с внешним источником тока требуют его постоянной работы, и аргумент о сбережении электроэнергии здесь неуместен. Хуже того: если короткозамкнутые соленоиды создавали хотя бы видимость сверхпроводимости, демонстрируя скачкообразный переход в режим генерации сильного поля, то соленоиды с внешним источником тока не демонстрируют даже этого. Мы усматриваем здесь полное отрицание концепции фазового перехода в состояние сверхпроводимости.

Опять же: по сравнению с традиционными представлениями, модель «цифрового» мира более адекватна экспериментальным реалиям!

 

Ссылки к Разделу 5.

А1. С.И.Анисимов, Я.А.Имас, Г.С.Романов, Ю.В.Ходыко. Действие излучения большой мощности на металлы. «Наука», М., 1970.

Б1. А.И.Бродский. Физическая химия. Т.1. «Госхимиздат», М.-Л., 1948.

Б2. Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. «Изд-во иностранной литературы», М., 1963.

В1. В.И.Веденеев, Л.В.Гурвич, В.Н.Кондратьев, и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. «Изд-во АН СССР», М., 1962.

В2. A. Vergara-Fernandez. Reliability of the quench protection system for the LHC superconducting elements.

ВЕБ1.

ВЕБ2.

ВЕБ3.

ВЕБ4.

Г1. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах. – Доступна на

Г2. А.А.Гришаев. Новый взгляд на сущность эффекта Мёссбауэра. – Там же.

Г3. А.А.Гришаев. О температуре и тепловых эффектах химических реакций. – Там же.

Г4. А.А.Гришаев. К вопросу о механизме детонации. – Там же.

Г5. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – Там же.

Г6. А.А.Гришаев. Температурная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов. – Там же.

Г7. А.А.Гришаев. Переключаемые химические связи в комплексных соединениях и феномен сегнетоэлектричества. – Там же.

Д1. А.Далгарно. Пробеги и потери энергии. В: Атомные и молекулярные процессы. «Мир», М., 1964.

Д2. В.Д.Дудышев. Новая электротехнология тушения и предотвращения пожаров. «Экология и промышленность России», декабрь 2003, стр. 30-32.

Е1. А.С.Енохович. Справочник по физике и технике. «Просвещение», М., 1976.

Е2. М.А.Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. «Гос. изд-во физико-математической литературы», М., 1962.

З1. В.Б.Зенкевич, В.В.Сычёв. Магнитные системы на сверхпроводниках. «Наука», М., 1972.

З2. M. Zerlauth, A. Yepes Jimeno and G. Morpungo. The electrical circuits in the LHC reference database, LHC-LD-ES-0003,

И1. Ф.Иона, Д.Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы. «Мир», М., 1965.

К1. С.Г.Калашников. Электричество. «Наука», М., 1977.

К2. В.Н.Кондратьев. Структура атомов и молекул. «Гос. изд-во физико-математической литературы», М., 1959.

К3. Р.Кристи, А.Питти. Строение вещества: введение в современную физику. «Наука», М., 1969.

К4. Т.Коттрелл. Прочность химических связей. «Изд-во иностранной литературы», М., 1956.

К5. А.К.Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. «Наука», М., 1976.

К6. S.Knoop, et al. Magnetically Controlled Exchange Process in an Ultracold Atom-Dimer Mixture. Phys.Rev.Lett., 104, 053201 (2010).

К7. В.Кононенко, и др. Сравнительное исследование абляции материалов фемтосекундными и пико/наносекундными лазерными импульсами. Квантовая электроника, 28, 2 (1999) 167.

К8. M.R.H.Knowles, et al. Micro-machining of Metals, Silicon and Polymers using Nanosecond Lasers. International Journal of Advanced Manufactured Technology, 33, № 1-2, May 2007, p. 95-102.

К9. М.И.Каганов. Электроны, фононы, магноны. «Наука», М., 1979.

К10. М.Г.Кремлев. Сверхпроводящие магниты. Успехи физических наук, 93, 4 (1967) 675.

Л1. А.Леше. Физика молекул. «Мир», М., 1987.

Л2. М.А.Леонтович. Введение в термодинамику. Статистическая физика. «Наука», М., 1983.

Л3. Б.Г.Лившиц. Металлография. «Металлургия», М., 1971.

Л4. LHC Machine.

М1. Г.Месси. Отрицательные ионы. «Мир», М., 1979.

М2. К.Н.Мухин. Экспериментальная ядерная физика. Т.1. «Атомиздат», М., 1974.

П1. Р.В.Поль. Учение об электричестве. «Гос. изд-во физико-математической литературы», М., 1962.

П2. Л.Полинг. Общая химия. «Мир», М., 1974.

П3. А.М.Привалов. Фотопроцессы в молекулярных газах. «Энергоатомиздат», М., 1992.

П4. Р.Пирс, А.Гейдон. Отождествление молекулярных спектров. «Изд-во иностранной литературы», М., 1949.

П5. Л.Паулинг. Природа химической связи. «Госхимиздат», М.-Л., 1947.

Р1. А.А.Радциг, Б.М.Смирнов. Справочник по атомной и молекулярной физике. «Атомиздат», М., 1980.

Р2. O.W.Richardson. Molecular Hydrogen and its Spectrum. 1934.

С1. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. Т.1. «Химия», Л., 1971.

С2. Н.Н.Семёнов. Химия и электронные явления. УФН, 4 (1924) 357. Издана также в: Избранные труды, Т.2, Горение и взрыв. «Наука», М., 2005.

С3. Н.Н.Семёнов. Химическая кинетика и теория горения. В: Избранные труды, Т.2, Горение и взрыв. «Наука», М., 2005.

Т1. И.Е.Тамм. Основы теории электричества. «Гос. изд-во технико-теоретической литературы», М., 1956.

Т2. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К.Кикоина. «Атомиздат», М., 1976.

Т3. R.C.Tolman, T.D.Stewart. Phys.Rev., 8 (1916) 97.

Ф1. Физический энциклопедический словарь. Гл. ред. А.М.Прохоров. «Сов. энциклопедия», М., 1983.

Ф2. У.Фано, Л.Фано. Физика атомов и молекул. «Наука», М., 1980.

Ф3. И.Ф.Федулов, В.А.Киреев. Учебник физической химии. «Госхимиздат», М., 1955.

Ф4. Физические величины. Справочник. Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. «Энергоатомиздат», М., 1991.

Ф5. В.К.Федюкин. Не сверхпроводимость электрического тока, а сверхнамагничиваемость материалов. С.-Пб., 2008. Доступна на:

Ф6. Я.И.Френкель. Сверхпроводимость. М.-Л., ОНТИ, 1936.

Х1. А.Р.Хиппель. Диэлектрики и волны. «Изд-во иностранной литературы», М., 1960.

Х2. Химия. Энциклопедия для детей, Т.17. «Аванта +», М., 2001.

Ч1. О.П.Чаркин. Проблемы теории валентности, химической связи, молекулярной структуры. «Знание», М., 1987.

Ч2. Б.Чалмерс. Физическое металловедение. «Гос. научно-техническое издательство литературы по чёрной и цветной металлургии», М., 1963.

Ш1. Г.Шульце. Металлофизика. «Мир», М., 1971.

Э1. Экспериментальная ядерная физика. Под ред. Э.Сегрэ. Т.1. «Изд-во иностранной литературы», М., 1955.