Эта неприятная окись азота

Если, как мы говорили, из всех ионосферных областей больше всего хлопот и экспериментаторам, и теоретикам доставила область D, то среди нейтральных частиц первенство по "вредности", несомненно, держит окись азота.

Трудности, возникающие при изучении окиси азота в верхней атмосфере, очень похожи на трудности в постижении природы и поведения области D. Точно так же экспериментальный подход упирается в технические проблемы, а взгляды на теорию претерпевают в течение последних 10 - 15 лет непрерывные изменения, поэтому не удается построить надежных теоретических моделей.

Посмотрим подробнее, в чем же тут дело. Земная атмосфера, как известно, представляет собой смесь в основном азота и кислорода. В такой кислородно-азотной смеси азотные и кислородные частицы, взаимодействуя между собой, неизбежно должны образовывать смешанные продукты - различные окислы азота. Последние обладают большой химической активностью и поэтому вновь легко взаимодействуют с другими атмосферными составляющими- О, O2, N и т. д., что приводит к целой системе сложных фотохимических превращений. Так начинается вся эта "кухня" с окислами азота.

Пути образования NO

Но здесь есть одна тонкость. Молекулярный азот, составляющий большую часть атмосферного газа ниже 100 км, очень инертен. Он ленив, он не хочет вступать ни в какие соединения. Если бы азот на всех высотах в атмосфере существовал только в форме молекул, описанных в этом параграфе, проблем просто не существовало бы, так как не существовало бы практически ни N0, ни других азотных окислов. Но все дело в том, что азот, хотя и слабо, подвержен диссоциации. Молекула N2 под воздействием внешних агентов может распадаться на два атома N, хотя и гораздо менее охотно, чем молекула кислорода. И вот эти порожденные диссоциацией атомы N своей активностью с лихвой компенсируют инертность их родителя - N2. Они готовы взаимодействовать с чем угодно, и с большой эффективностью. Именно они - то и "раскачивают" достаточно инертную систему N2 + O2 и служат инициаторами и активными участниками сложной и разветвленной цепи реакции, в которой замешана интересующая нас окись азота. Действительно, посмотрите на рисунок, на котором представлена примерная схема процессов, происходящих в кислородно-азотной смеси, когда в ней появляется атомный азот. Что и говорить - запутанная картина! Трудно даже понять, что из чего получается, и что во что переходит. Ясно только, что окись азота вовлечена в эту схему очень сильно. И начинать теоретическое изучение распределения N0 надо с процесса диссоциации N2, поскольку атомы N, как мы уже знаем, заваривают всю эту кашу. Но посмотрите вновь на рисунок. Одним из путей образования N0 является реакция О2 с атомами азота

Формула 41

а одним (и весьма важным) из путей гибели - реакция соединения с N

Формула 42

Значит, N и N0 оказываются тесно связанными. Мы рассматриваем здесь только процессы с участием нейтральных частиц. А когда к делу подключатся еще и заряженные частицы, связь между окисью азота и атомным азотом становится еще более тесной и сложной. Мораль проста: невозможно всерьез обсуждать отдельно фотохимию N и N0, приходится говорить о всем цикле процессов с участием азота и его окислов. В этом-то и состоит основная трудность проблемы N0. Решение этой проблемы исторически идет по пути своего рода соревнования между измерениями количества окиси азота и усовершенствованием теории указанного цикла процессов.

Первыми рассмотрели схему реакций с участием N и N0 классики аэрономии англичанин Бейтс и бельгиец Николе. Они получили, что в области D концентрации окиси азота относительно малы и не превосходят 106 молекул на кубический сантиметр. Такой вывод был очень важен, поскольку он показывал, что N0 не может играть существенной роли в образовании области D, Это привело к проблеме дополнительного источника ионизации, описанной в предыдущей главе. Но был ли такой вывод правильным?

Поначалу казалось, что это так. Первое экспериментальное определение количества N0, сделанное японскими учеными, подтвердило выводы теории: количество окиси азота ниже 85 км не превышает 106 см-3.

Здесь следует сделать небольшое отступление - сказать о трудностях измерения N0 в верхней атмосфере. Мы знаем, что основной метод исследования состава атмосферы - масс-спектрометрический. Но окись азота, как бы много внимания ей ни уделяли ученые, является малой составляющей атмосферы. Это означает, что ее концентрации на несколько порядков меньше концентраций основных составляющих атмосферного газа - молекулярного азота и кислорода. Например, на высотах области D, о которых пока в основном ведется наш рассказ, на одну молекулу N0 приходится по меньшей мере 106 (миллион!) частиц N2 и О2. Попробуйте из миллиона частиц выловить одну молекулу N0! Масс-спектрометрам пока это еще не под силу. Да и работают масс-спектрометры ниже 100 км, как мы знаем, весьма неохотно и требуют специальных ухищрений в виде откачных устройств, охлаждения и т. д. Значит, масс-спектрометрический путь определения количества N0 не годится. Нужен метод измерения, позволяющий выделять молекулы окиси азота среди большого количества других частиц. Таким методом в принципе является оптический метод.

Каждая частица (атом или молекула) имеет свой особый спектр поглощения (или излучения), свой "оптический паспорт". Нужно только найти характерные черты этого спектра и произвести измерения в соответствующем интервале длин волн. Эти черты были найдены в виде так называемых γ-полос N0 в ближней ультрафиолетовой части спектра (1800 - 2100 Å). Если аккуратно измерить поглощение атмосферы на различных высотах в указанном интервале длин волн (скажем, с помощью фотометра, поднятого на ракете), то его можно пересчитать в концентрации N0, поскольку именно окись азота служит основным поглощающим агентом в этом интервале λ. Такова идея оптического метода. Но, как обычно, между идеей и ее воплощением стоят серьезные трудности. Они связаны в основном с двумя факторами - калибровкой фотометра и учетом фона рассеянного света, т. е. паразитного сигнала, вызванного излучением, попавшим в прибор помимо поглощающего слоя N0.

Эти экспериментальные трудности и приводят к тому, что к каждому конкретному измерению концентрации N0 приходится относиться с определенной осторожностью. До самого недавнего времени считалось также, что именно с этим связаны в большинстве случаев различия в результатах измерений. Мы вернемся к этому в дальнейшем.

В 1959 году группа японских исследователей опубликовала первые экспериментальные оценки количества N0 в верхней атмосфере. Они использовали весь интервал спектра 1800 - 2100 Å и измеряли суммарную концентрацию окиси азота в столбе атмосферы высотой около 25 км. Эти оценки совпали с теоретическими оценками того времени.

Благополучие это, однако, длилось лет пять. В 1964 году американский ученый Барт опубликовал результаты более тщательных измерений концентраций NO тем же методом. Однако он использовал поглощение в отдельных, более узких полосах и уделил большее внимание вопросу фона рассеянного излучения. Измерения Барта поколебали казавшееся прочным здание фотохимической теории. Согласно его измерениям, количество NO на высотах 75 - 100 км составляет 4×107 см-3, что в 40 раз выше верхнего предела, данного в японской работе. Ситуация резко изменилась. Во-первых, обнаружилось существенное различие между теорией и экспериментом. Во-вторых, стало ясно, что окись азота может играть роль в поддержании ионизации в области D. Как развивалась вторая сторона проблемы, мы уже видели в предыдущей главе. Ну а конфликт между теорией и экспериментом?

Вслед за Бейтсом и Николе многие ученые пытались строить теоретические модели распределения NO на базе схемы фотохимических превращений. И все модели с небольшими вариациями приводили к малым значениям [NO] ниже 100 км, лежащим в пределах 105 - 106 молекул на кубический сантиметр. Надо было искать дополнительный источник окиси азота. Где же его искать? Все варианты комбинаций между N, О и окислами азота в классической схеме тщательно рассмотрены. Требовалась какая-то принципиально новая идея. И такая идея появилась. Ее высказали американские ученые Хантен и МакЭлрой. Что, предположили они, если участвующая в реакции (41) молекула кислорода будет находиться не в обычном, основном, состоянии, а в возбужденном? Скажем, в состоянии О2(1Δg)-наиболее распространенном состоянии возбуждения O2 в верхней атмосфере. Как будет тогда протекать реакция? Есть все основания полагать, что эффективность процесса (41) должна быть на несколько порядков выше, чем в случае невозбужденного кислорода. Но вот на сколько? Покроет ли этот выигрыш в эффективности реакции дефицит в количестве исходных продуктов - ведь возбужденных молекул О2(1Δg) много меньше, чем невозбужденных? Стали считать. Концентрации О2(1Δg) в атмосфере известны (мы поговорим подробнее о возбужденных частицах в конце главы). Значит, можно легко оценить, какая константа скорости реакции

Формула 43

нужна, чтобы обеспечить необходимую скорость образования N0.

Оказалось, что нужно, чтобы величина аз составляла примерно 10-11-10-13см3×с-1 (у разных авторов получались несколько различные оценки из-за неопределенности исходных данных). Эта величина в принципе вполне реальна с точки зрения кинетики реакций, поэтому "вплоть до выяснения" решили, что недостающий механизм генерации окиси азота найден.

Но "выяснение" не замедлило прийти. В лаборатории померили константу реакции (43), и она оказалась равной 3×10-15см3×с-1. На порядки величины ниже, чем необходимо! Новый механизм оказался непригодным для объяснения высоких концентраций окиси азота.

А сами концентрации N0? Не претерпели ли за это время изменений взгляды на их величину? Здесь тоже развернулась бурная дискуссия. Американец Пирс оптическим методом получил [NO]≈109 см3 на высотах области D. Тут уж начался настоящий бум. С одной стороны, нет удовлетворительного механизма, объясняющего даже относительно скромные величины Барта. С другой - возникают совершенно неожиданные сложности с ионизацией в области D. Словом, данные Пирса были признаны завышенными и вину свалили на учет все того же пресловутого фона рассеянного света. Поддержкой такой концепции явился и эксперимент бразильского ученого Мейра. После тщательного учета фона рассеянного света он получил концентрации NO, лежащие между 107 и 108 см-3. Это еще куда ни шло. Во всяком случае, отпали трудности с чудовищными скоростями ионизации на высотах 80-90 км.

Измерения Мейра были признаны наиболее тщательными и на некоторое время приняты в качестве эталона. Правильность их подтверждал и тот факт, что нижний конец кривой Мейра хорошо состыковался с результатами измерений на малых высотах (40 - 65 км) совершенно иным методом.

С данными Мейра стали сравнивать возможности теории. А теория, как мы помним, зашла в тупик в вопросе с реакцией (43), и вновь остро встала проблема источника окиси азота. Пришлось вернуться к исходной реакции (41) между O2 и N. Как повысить ее эффективность? Для невозбужденных О2 и N константа скорости α4 составляет при температуре области D примерно 10-16 см3×с-1. Если возбуждена молекула О2, то эффективность реакции возрастает до 3×10-15 см3×с-1, но этого, как мы видели, недостаточно. А если возбужден атом азота? Такая реакция

Формула 44

тоже возможна. И, согласно лабораторным данным, идет она довольно эффективно: α4 = 6×10-12 см3×с-1. Но одной эффективности мало. Чтобы оценить вклад этой реакции в образование NО, необходимо знать, какова концентрация исходных продуктов О2 и N (2D) в атмосфере. С О2 проблем нет. А вот возбужденный азот... Его концентрации практически неизвестны. И для высот меньше 100 км не видно даже метода, которым концентрации N(2D) можно было бы измерить. Значит, вновь надежда только на теорию. Теория привела, однако, к парадоксальному выводу: возбужденные атомы N(2D), являющиеся источником окиси азота по реакции (44), образуются в основном из ионов NO+, которые в свою очередь образуются (по крайней мере, на высотах области D) из нейтральных молекул N0. Замкнутый круг!

Образование NO

Пришлось включать в рассмотрение и реакции с участием заряженных частиц, что привело к современной схеме процессов, включающей как N, N(2D) и N0, так и положительные ионы. Эта схема изображена на рисунке. Мы видим, что все интересующие нас компоненты в этой схеме взаимосвязаны. Чтобы найти нужные нам концентрации отдельных составляющих, приходится решать довольно громоздкую систему уравнений, вытекающую из указанной схемы. Задача сложная, но вполне разрешимая.

Соответствующие расчеты были сделаны, и они показали, что теория на данном этапе хорошо согласуется с результатами эксперимента Мейра. Более того, выше 140 км удалось измерить концентрации возбужденных атомов N(2D) оптическим методом. И по этому параметру теория и эксперимент оказались в хорошем согласии. Остается еще третья интересующая нас в этой главе компонента - атомный азот N в основном состоянии. Но по нему, как мы увидим далее, пока нет надежных экспериментальных данных, значит, и говорить о контроле теории экспериментом пока нельзя.

Каково же на сегодняшний день положение с теорией и измерениями окиси азота?

Фотохимию N0 мы уже обсудили. Пока это лучшее, что есть. Но уже видны некоторые подводные камни. Например, роль реакции

Формула 45

передающей возбуждение от атомов азота к атомам кислорода.

Насколько она эффективна? Ведь в описанной выше схеме считается, что все образующиеся атомы N(2D) превращаются в N0 по реакции (44). Но если реакция с О идет достаточно быстро, часть атомов N(2D) будет "утекать" из канала образования N0 и наша схема опять нарушится - будет вновь не хватать мощности источника образования окиси азота. Вопрос, таким образом, упирается в эффективность реакции (45), но эта эффективность, увы, пока неизвестна.

Что касается экспериментальных данных, то здесь появилось много интересного. Американским ученым со спутника удалось провести многочисленные и, видимо, надежные оптические измерения распределения окиси азота с высотой выше области Е.

Одним из важных выводов, полученных в результате измерений, является вывод о том, что существуют небольшие, но хорошо выраженные широтные вариации концентрации N0. В полярной области [NO] оказались систематически в 2 - 3 раза выше, чем в средних широтах. Вывод этот существен по двум причинам. Во-первых, он - свидетельство пространственной изменчивости NO. В совокупности с косвенными оценками, о которых мы поговорим ниже, это заставляет рассматривать окись азота как очень динамичную компоненту. Во-вторых, он ставит под сомнение результат, полученный несколько лет назад. На ракетах во время полярного сияния были измерены огромные концентрации N0 в области Е ([NO] оказалась примерно равна [О2], что в 105 раз больше, чем в средних широтах!). Предполагалось, что столь высокие [NO] обязаны своим происхождением очень эффективному образованию атомов N(2D) вторгающимися потоками частиц. Но частицы (и в первую очередь электроны) вторгаются в полярную ионосферу довольно регулярно. И тем не менее измерения на спутнике ничего сравнимого с ракетным экспериментом не обнаружили. Пришелся ли этот эксперимент на уникальные условия или он был ошибочным? Пока нельзя сказать окончательно, но с точки зрения наших сегодняшних знаний вероятнее второе.

Итак, выше области Е мы теперь имеем целый набор измерений количества окиси азота. А в самой области Е и ниже? Про прямые измерения NO оптическим методом на этих высотах мы уже говорили. Но в последнее время появилось много косвенных оценок [NO] в Е- и D-области. И эти оценки заставили по-новому взглянуть на проблему экспериментальных определений [NO] в целом. Выше мы видели, как активно окись азота вмешивается в вопросы ионизации, рекомбинации и образования ионов-связок. А раз так - любые вариации количества NO должны находить отражение в поведении различных ионосферных параметров. Простейший пример: отношение двух основных молекулярных ионов NO+ и О2+ на высотах 85 - 120 км. Оно прямо зависит от концентрации окиси азота, которая превращает O2+ в NO+:

Формула 46

Значит, анализ отношения [NO+]/[O2+], которое получается во всех экспериментах по измерению ионного состава, может дать столь нужные нам сведения о количестве и вариациях [NO].

Ниже 85 км все обстоит несколько сложнее из-за уже известных нам трудностей ионной химии области D. Но и здесь удается проследить за поведением NO на основании измерений концентрации заряженных частиц.

Что же дали все эти косвенные оценки? Совершенно неожиданный результат: окись азота - очень изменчивая компонента атмосферы. В области Е уже обнаружены суточные, сезонные и связанные с солнечной активностью вариации [NO]. В области D получены широтные вариации и вариации с солнечной активностью, а также сильные изменения [NO] во время явлений зимней аномалии и стратосферных потеплений. При этом в ряде случаев амплитуда вариаций может быть очень велика. Например, во время явления зимней аномалии получены концентрации N0 порядка 109 см3×с-1, что на полтора порядка выше, чем в невозмущенных условиях.

Из факта существования таких сильных вариаций концентраций NО в области Е и особенно в области D непосредственно следуют два вывода. Первый вывод: необходимо пересмотреть подход к экспериментальным определениям [NO]. Действительно, вправе ли мы теперь ожидать согласия (близкого совпадения измеряемых концентраций) между различными экспериментами? Очевидно, нет. Если концентрации NO столь изменчивы, различие в результатах может свидетельствовать лишь о разных условиях проведения экспериментов, а не о неточности одного из измерений. Такой подход легко объясняет часть противоречий, рассмотренных выше и приписанных трудностям калибровки, учета фона рассеянного излучения и т. д. Второй вывод касается процессов, контролирующих распределение [NO]. Фотохимию окиси азота мы обсудили выше. Но могут ли только фотохимические процессы обеспечить такую сильную изменчивость концентрации NО? Сегодня мы отвечаем на этот вопрос отрицательно. Стало быть, надо рассмотреть возможности других процессов - динамических.

На концентрации нейтральных частиц в верхней атмосфере могут влиять три типа процессов: молекулярная диффузия, турбулентная диффузия и горизонтальный перенос. Роль каждого из этих процессов определяется временем жизни данных частиц М относительно соответствующего процесса. Относительно какого процесса время жизни меньше, тот и определяет на данных высотах распределение [М]. В случае N0 мы можем довольно аккуратно сравнить времена жизни относительно молекулярной диффузии и фотохимии. Они оказываются равными на высоте около 200 км. Выше доминирует молекулярная диффузия, которая и определяет вертикальный профиль [NO]. Ниже - фотохимия. До каких пор? Пока ее не "переможет" турбулентная диффузия. Но сделать точные оценки этой высоты труднее, поскольку все еще нет надежных данных о коэффициенте турбулентной диффузии, а он-то как раз и определяет необходимое нам время жизни. Можно лишь утверждать, что в области D концентрации окиси азота контролируются именно турбулентной диффузией, которая вместе с фотохимией контролирует, видимо, профиль [N0] и в нижней части области Е.

Помогает ли все это объяснить сильную изменчивость [NO] в областях D и Е? Видимо, нет. Правда, неопределенность с коэффициентом турбулентной диффузии оставляет некоторые возможности для объяснения изменчивости [NO] вариациями этого коэффициента, но в целом в настоящее время считается неизбежным привлекать для объяснения этой изменчивости процессы горизонтального переноса. Увы, дальше этого дело пока не идет. Мы не знаем ни эффективности процесса, ни причины его изменчивости, ни места, откуда, скажем, поступают молекулы N0, создающие высокие концентрации в тех или иных условиях. Вопросов, подобных этим, много. Однако пристальное внимание к проблеме вариаций окиси азота в нижней ионосфере обещает в ближайшее время ответы (и, возможно, очень интересные) по крайней мере на некоторые из них.

 

Сколько в атмосфере атомного азота?

Вопрос о количестве атомов азота, как уже говорилось, весьма важен для всей проблемы окиси азота. Как обе проблемы решаются в совокупности на основе современной фотохимической теории, мы знаем. Всякая теория проверяется экспериментом. Современная схема процессов с участием N и NО дала разумное согласие с результатами измерений [NO] и [N(2D)]. А как с измерениями невозбужденных атомов N?

Оказывается, измерять концентрации N гораздо труднее, чем концентрации тех же атомов в возбужденном состоянии N(2D), хотя последние составляют лишь малую долю N. Причина тут проста: возбужденные атомы излучают запасенную ими энергию, переходя снова в атомы в основном состоянии. В случае N(2D) это будет зеленая линия с длиной волны 5200 Å. Именно ракетные измерения этой линии и дали упоминавшиеся нами данные о распределении [N(2D)] в атмосфере выше 140 км.

Измерение концентрации N

А обычные атомы азота? Оптическими методами определить их концентрацию очень трудно. Значит, остается основной метод изучения состава верхней атмосферы - масс-спектрометрический. Именно с ним, вернее, с полученными этим методом результатами и связаны сейчас основные проблемы атомного азота выше 100 км.

Масс-спектрометр регистрирует частицы в соответствии с их отношением массы к заряду. (В случае измерения ионного состава ионы поступают прямо из окружающей атмосферы, так сказать, в готовом виде. Когда исследуется нейтральный состав газа, включается специальный ионный источник, превращающий путем ионизации пучком электронов входящие нейтральные частицы в заряженные, которые и поступают в анализатор прибора.)

За условную единицу принято отношение массы к заряду у атома водорода, поэтому соответствующие массовые числа составляют 1 для Н, 2 для Н2, 14 для N, 16 для О, 28 для N2, 30 для NO, 32 для O2 и т. д.

С помощью масс-спектрометра в принципе можно проводить как абсолютные измерения (т. е. прямо получать количество, скажем, атомов О или молекул N2 в кубическом сантиметре), так и относительные. В последнем случае получают соотношение между концентрациями различных компонент, например тех же О и N2.

Обычно масс-спектрометр выполняет именно относительные измерения.

Все было бы хорошо и никаких трудностей с измерением концентраций N не возникало бы, если бы пик атомного азота на масс-спектрограммах образовывался... только из атомного азота. Выясняется, однако, что это не так. Как показали калибровки в лаборатории на спектрах контрольной смеси, в которой заведомо нет атомов N, а есть лишь N2, тем не менее наблюдается пик с массовым числом 14. Откуда он берется? Видимо, это побочный продукт воздействия электронов ионного источника. В самом приборе происходит разрушение части молекул N2 и образование атомов N, которые не имеют ничего общего с реальным существованием атомного азота в атмосфере.

Атомный азот

Лабораторные калибровки дали величины I14/I28 порядка 1 - 3%. Несколько паразитных частиц с М=14 на 100 молекул азота. А на полетных спектрах это отношение, как правило, оказывалось несколько выше (в среднем от 3 до 5 - 6%). Казалось бы, отнести разницу за счет атмосферных

атомов азота - и вот вам готовое отношение [N]/[N2] в атмосфере.

Однако у многих исследователей появились сомнения. Во-первых, несколько процентов от концентрации N2 - это довольно много для атомного азота, особенно в нижней части измерений, в области Е. Скажем, на высоте 130 км 1% от концентрации N2 составляет 1010 см-3. Это много больше, чем дают даже грубые теоретические модели распределения [N]. Во-вторых, отношение I14\I28 обнаружило сильные вариации от эксперимента к эксперименту, то поднимаясь до высоких значений, превосходящих 10%, то опускаясь до лабораторных величин. Как-либо разумно объяснить эти вариации, связать их с изменением состояния атмосферы, не удавалось.

И вот мнения специалистов по масс-спектрометрии разделились. Большинство предпочло воздержаться от анализа данных по I14\I28 и определения по ним количества атмосферного атомного азота.

Однако некоторые исследователи склонны приписывать полученную разницу между лабораторными и наблюдаемыми значениями I14\I28 целиком вкладу атмосферного атомного азота. Естественно, в этом случае получаются высокие [N]/[N2], порядка нескольких процентов, или, что то же (поскольку мы здесь можем считать концентрации N2 известными с хорошей точностью), высокие концентрации атомов азота, на 2, а то и на 3 порядка большие, чем дает современная фотохимическая теория. Можно ли подправить теорию, чтобы получить более близкие к эксперименту значения? Оказывается, нет. Существует принципиальная трудность, связанная реакцией (42). В этой реакции происходит одновременная гибель атомов N и молекул N0. Константа скорости реакции известна из лабораторных измерений и равна 2×10-11 см3×с-1. Помножив концентрацию N на концентрацию NO и на эту величину, мы, естественно, получим скорость гибели N и NО. В условиях равновесия эта скорость должна компенсироваться скоростями образования соответственно атомов N и молекул NО.

Взяв концентрации окиси азота, описанные выше, и концентрации N, измеренные в масс-спектрометрических экспериментах, мы получим очень высокие скорости гибели N и NO. Так, на высотах 150 - 160 км величина [N][NO]α2 будет составлять 104 - 105 см-3×с-1. Это очень много. Никакие известные механизмы (включая и реакцию с возбужденным азотом N (2D)) не способны обеспечить столь высокую скорость образования окиси азота на этой высоте. Аналогичная картина наблюдается и на других высотах, где значения [N] высоки. Чтобы показать, что полученные высокие значения [N][NO]α2 невозможно принять с точки зрения скорости образования N, нам необходимо подробнее рассмотреть вопрос, откуда берется атомный азот.

Действительно, мы рассматривали присутствие в верхней атмосфере атомов азота как нечто заданное свыше, как нечто само собой разумеющееся. Теперь настало время подумать о том, как, в результате каких процессов, появляются в атмосфере атомы N.

Мы знаем, что в атмосфере начиная с некоторых высот активно идет диссоциация молекулярного кислорода. В результате этого процесса, вызываемого солнечным ультрафиолетовым излучением, молекулы O2 распадаются на два составляющих их атома О. Процесс этот идет настолько эффективно, что уже на высотах 130- 140 км концентрации О и O2 сравниваются, а выше кислород в атмосфере присутствует в основном в виде атомов.

Так может, подобное же происходит и с азотом? Может, зарегистрированные масс-спектрометрами относительно высокие концентрации N есть лишь отражение эффективно идущей диссоциации N2?

Диссоциация N2

Оказывается, нет. Молекулу N2 мы не раз называли "ленивой" за ее нежелание вступать в различного рода реакции. Не изменила она себе и в этом случае. Молекулярный азот активно не хочет подвергаться диссоциации солнечным излучением. В этом отношении он полностью игнорирует пример своего коллеги молекулярного кислорода. Если для O2 коэффициент диссоциации составляет около 10-5 с-1 (вероятность диссоциации под действием солнечного излучения в расчете на одну молекулу), то для N2 эта величина равна всего лишь 10-12 с-1. Разница, как видите, весьма внушительная - в миллион раз.

Простой расчет показывает, что если бы в атмосфере действовала только диссоциация N2 солнечным излучением (так называемая фотодиссоциация), то концентрации атомов азота в верхней атмосфере были бы ничтожно, неизмеримо малы.

На самом деле на помощь фотодиссоциации приходит диссоциация N2 в результате цикла ионных реакций. Действительно, посмотрите на эти реакции, о которых мы говорили в главе 4:

Формула 47

Здесь в левой части в качестве исходных материалов стоит N2 или полученные из него ионы N2+ и NO+. А в правой части в качестве получаемых продуктов - атомы N. Таким образом, ионизационно-рекомбинационный цикл процессов выше 100 км непрерывно и неуклонно ведет к важному побочному результату - перемалыванию молекул N2 в атомы N. Так, молекула N2, которая, как мы видели, успешно сопротивляется фотодиссоциации, не в силах устоять перед более мощным механизмом диссоциации в ионных реакциях.

Итак, механизм диссоциации N2 нам теперь известен. Можем ли мы, не вдаваясь в детали, оценить скорость диссоциации N2, а значит, и скорость образования N? Оказывается, можем. Выше некоторого уровня основными ионами, образующимися в процессе ионизации, являются ионы N2+ и О+. Но именно эти ионы в ходе описанных выше реакций и приведут к преобразованию N2 в N. Значит, практически почти каждый акт ионизации ведет к разрушению одной молекулы азота N2 и к образованию взамен двух атомов N. И мы можем в первом приближении положить, что скорость образования N равна удвоенной общей скорости ионизации g. На самом деле (за счет добавки ионов О2+, которые не приводят к диссоциации N2) эта скорость несколько меньше, чем 2g, и уж, конечно, никогда не может быть больше.

Скорости ионизации нам известны достаточно хорошо. Мы можем положить, что на выбранной нами высоте величина 2g заведомо не превышает 4×103 см-3×с-1. Сравнивая это значение с полученной выше величиной [N][NO]α2 = 104÷105 см-3-с-1, мы приходим к неутешительному выводу, что и с точки зрения скорости образования атомов N последняя величина слишком (на порядок!) высока. Общепринятого решения проблемы [N] пока не существует. Автор считает, что правильны принятые концентрации окиси азота и необходимо отказаться от высоких, значений [N], получаемых в ряде масс-спектрометрических измерений.

В пользу этого говорит еще и то, что в последнее время появились (пока качественные) идеи объяснения высоких значений I14/I28 в масс-спектрометрических экспериментах. Как мы помним, в лаборатории при калибровке измеряют отношение I14/I28, с которым сравнивают потом измерения в атмосфере.

А что - возникает вопрос - если молекулы атмосферного азота легче распадаются в масс-спектрометре N и N+, чем молекулы лабораторного газа, потому что первые находятся в возбужденном состоянии, а вторые - нет? Ведь мы еще очень мало знаем о состоянии возбуждения атмосферного газа. И вполне можем предположить, что (по крайней мере в случае N2) процент возбужденных частиц достаточно велик. А возбужденные частицы в силу запасенной в них внутренней энергии должны быть более "податливы" к разрушению под внешним воздействием (в нашем случае - под действием электронов ионного источника), чем невозбужденные. Не в этом ли разгадка проблемы высоких I14/I28?

Это пока всего лишь идея, не нашедшая количественного решения. Однако она тем более завлекательна, что в случае удачи мешающие всем высокие значения I14/I28 могут стать отличным индикатором состояния возбуждения одной из важнейших компонент верхней атмосферы - молекулярного азота.

 

Возбужденные частицы - жители эксайтсферы

В аэрономию все активнее вторгается термин "возбужденные частицы", или "возбужденные специи". Обсуждают химию возбужденных частиц, строят их распределение по высоте, изучают их влияние на различные процессы в верхней атмосфере...

Что же такое возбужденные частицы и почему они привлекают сейчас такое внимание?

Все, о чем рассказывалось до сих пор в этой книге, относилось в подавляющем числе случаев к распределению и физикохимии обычных, невозбужденных атомов и молекул, или, как говорят, частиц в основном состоянии. Это означает, что частицы, о которых идет речь, не имеют другой энергии, кроме обычной кинетической энергии их движения.

Но из физики нам известно, что атомы и молекулы могут обладать кроме кинетической энергии и внутренней энергией, которую они запасают, возбуждаясь на разные уровни в результате различных процессов. Уже на заре исследований верхней атмосферы стало ясно, что возбужденные частицы существуют и в атмосферном газе. Доказательством этого задолго до первых ракетных и спутниковых экспериментов послужило наблюдение собственного свечения атмосферы в различных условиях: ночью, в сумерках, во время полярных сияний. Дело в том, что запасенную внутреннюю энергию возбужденный атом или молекула могут расходовать по-разному. Эта энергия в результате столкновений может быть потрачена на разогрев окружающего газа, образование другой возбужденной частицы в результате химической реакции или перейти в излучение. В последнем случае наш атом (или молекула) излучит квант света. При этом частицы данного сорта в данном состоянии возбуждения могут испустить только квант излучения определенной длины волны. Скажем, атом кислорода в возбужденном состоянии 1S всегда будет давать излучение только с длиной волны 5577 Å (это и есть известная зеленая линия атомного кислорода в свечении ночного неба и полярных сияний), а молекула кислорода в состоянии 1Δg- только излучение в инфракрасной области с длиной волны около 1,27 мк.

Таким образом, линии и полосы излучения являются своего рода "паспортами" различных возбужденных частиц. Именно по этим "паспортам", наблюдая с Земли свечение верхней атмосферы, установили, что в ней существуют возбужденные атомы кислорода в состояниях 1S и 1D, возбужденные молекулы О2 в различных состояниях, наиболее важным из которых, как мы увидим дальше, является состояние 1Δg, возбужденные атомы натрия и возбужденные молекулы гидраксила ОН. У всех этих частиц оказались наиболее ясные "паспорта", поэтому их и отождествили в первую очередь.

В дальнейшем, с развитием наблюдательных средств и лабораторных исследований строения атомов и молекул, список возбужденных частиц, обитающих на различных уровнях в верхней атмосфере, расширялся и пополнялся. Однако в течение многих лет изучение атмосферных эмиссий шло само по себе, в отрыве от изучения основных проблем строения и физикохимии верхней атмосферы. И только относительно недавно стали понимать тесную связь возбужденных частиц с самыми насущными вопросами аэрономии и соответственно стали уделять изучению этих частиц очень большое внимание. Посмотрим, почему.

К сожалению, подробное описание всех или хотя бы значительного числа возбужденных атомов и молекул, изучаемых сейчас в верхней атмосфере, потребовало бы введения слишком большого числа новых (подчас довольно сложных) терминов и понятий, которые не встречались на страницах этой книги и которые значительно усложнили бы ее чтение. По этой причине мы постараемся здесь рассмотреть общие особенности поведения и роли возбужденных частиц в верхней атмосфере и проиллюстрировать возможности, которые открываются при их введении в аэрономию, на нескольких конкретных примерах.

Чем же замечательны возбужденные частицы, чем они отличаются от своих собратьев - атомов и молекул в основном (невозбужденном) состоянии?

Прежде всего своей активностью. Как правило, возбужденные специи более активны, чем невозбужденные, они охотнее вступают в различные химические реакции. Мы уже говорили в этой главе о проблеме окиси азота. Основным путем образования N0 испокон веков считалась реакция атомного азота с молекулами О2

Образование NO

Это уже знакомая нам реакция (41). Однако эффективность (константа скорости) этой реакции для обычных N и O2 очень мала - около 10-16 см3×с-1 при атмосферных температурах. Такая эффективность совершенно недостаточна, чтобы объяснить существующие в атмосфере концентрации окиси азота. Гораздо эффективнее идет эта реакция, если молекула кислорода возбуждена в состояние 1Δg (см. реакцию (43)). В этом случае константа скорости составляет 3×10-15 см3×с-1. Однако и это, как мы видели в первом параграфе этой главы, не решает проблемы N0. А если в возбужденном состоянии 2D находится атом азота, то константа скорости реакции оказывается еще выше - около 10-11 см3×с-1. Теперь уже эффективность процесса достаточно велика и реакция между N(2D) и О2 (см. реакцию (44)) решает проблему источника окиси азота.

Пример с окисью азота является прекрасной иллюстрацией того, как сильно влияет на эффективность реакции участие в ней возбужденных частиц (константа скорости возросла примерно на 5 порядков величины!) и как с помощью таких частиц решается одна из крупных проблем аэрономии.

Значит, химическая активность - первая важная особенность возбужденных атомов и молекул. Ну а вторая?

Вторая - наличие у них дополнительной энергии. За счет этой энергии возбужденные атомы и молекулы могут участвовать в таких реакциях, где участие их невозбужденных собратьев просто невозможно по энергетическим соображениям. Прекрасным примером является ионизация все тех же молекул в возбужденном состоянии О2(1Δg) солнечным излучением с длиной волны 1118-1027 Å. Квант указанного излучения несет энергию около 11 эВ и не может ионизовать нормальную молекулу О2, потенциал ионизации которой равен 12 эВ. Но в возбужденной молекуле О2(1Δg) уже запасено около 1 эВ энергии. Вместе с энергией кванта излучения это получается уже 12 эВ, т. е. столько, сколько необходимо для ионизации. Молекула О2(1Δg) может быть ионизована указанным излучением, которое не способно ничего поделать с молекулами кислорода в основном состоянии.

Третья важная особенность возбужденных специй - это их оптические "паспорта". Ведь раз эти специи непрерывно излучают, мы, наблюдая за поведением соответствующих эмиссий (линий, полос и т. д.), можем судить и о поведении (т. е. об изменении во времени, а иногда - и в пространстве) количества тех или иных возбужденных атомов и молекул в верхней атмосфере. И дело здесь не только в том, что мы узнаем, как изменилось количество самих возбужденных частиц. Ведь изменения, происходящие с этими частицами, отражают происходящие в верхней атмосфере процессы. И сплошь и рядом это могут быть очень важные процессы, постоянный контроль за которыми весьма важен для решения аэрономических проблем.

Хорошим примером такого рода является красная линия атомного кислорода 6300 Å, которую излучают атомы О, возбужденные в состояние 1D. Изучая пути образования и гибели этих атомов, выяснили, что на высотах ионосферной области F2 они образуются в результате основных ионосферных реакций (ионно-молекулярные реакции и диссоциативная рекомбинация), а потому тесно связаны с состоянием ионосферы в этой области. Таким образом, наблюдая за свечением линии 6300 Å даже с Земли, можно судить о поведении весьма важной области ионосферы. Сейчас уже думают о мониторинге (т. е. постоянном наблюдении в разных местах Земли) красной линии, чтобы контролировать поведение ионосферного слоя F2, что очень важно для диагностики и прогнозирования распространения коротких радиоволн.

Имеются и другие идеи, как использовать атмосферные эмиссии для контроля процессов, в которых участвуют возбужденные частицы. Так, по поведению молекул O2(1Δg), за которыми удается следить, наблюдая инфракрасные полосы в области 1,27 мк, можно судить о ночном количестве озона на высотах около 80 км, где прямые измерения Оз ночью весьма затруднены. А распределение с высотой ряда эмиссий, порождаемых возбужденными атомами и молекулами кислорода, дает сведения о вертикальном профиле атомного кислорода на высотах 80 - 110 км, в области, где хуже всего проводить его прямые измерения.

Таковы основные особенности возбужденных частиц, которые делают их столь важными для аэрономии и послужили причиной столь пристального внимания к ним в последнее время.

Не все возбужденные атомы и молекулы, которые могут появляться в верхней атмосфере, способны активно вмешиваться в важные аэрономические процессы. Как правило, речь идет о так называемых метастабильных возбужденных частицах, т. е. о частицах, время жизни которых относительно излучения достаточно велико. Мы уже говорили в начале этой книги о понятии "время жизни". В данном случае речь идет о том, сколько данная частица может просуществовать (если на нее не влияют никакие посторонние факторы) между моментом возбуждения и моментом спонтанного (самопроизвольного) излучения запасенной энергии в виде кванта. Для так называемых разрешенных состояний это время очень мало и составляет ничтожные доли (10-3 - 10-4 и даже меньше) секунды. Естественно, частицы в таких состояниях не успевают ни накопиться до значительных концентраций, ни принять участие в каких-либо процессах: едва родившись, они отдают свою энергию в виде излучения и вновь переходят в невозбужденное состояние.

Другое дело - метастабильные состояния. Частица в таком состоянии может находиться не излучая многие секунды, минуты, а в некоторых случаях - часы и дни. Например, время жизни относительно излучения атомов O(1D) составляет 100 с, а молекул O2(1Δg) - 1,5 ч. Естественно, что за такое долгое время жизни метастабильные частицы могут и накопиться в значительных количествах, и принять участие в различных аэрономических реакциях.

Именно о частицах, возбужденных в метастабильные состояния, или просто о метастабильных частицах, и идет обычно речь, когда говорят о роли возбужденных частиц в аэрономии. А роль эта, как мы понимаем уже сейчас, настолько велика, что советский ученый М. Н. Власов, много сделавший для изучения метастабильных частиц в верхней атмосфере, предложил область атмосферы, где концентрации этих частиц максимальны и где они принимают самое активное участие в аэрономических процессах, по аналогии с другими "сферами" называть эксайтсферой (от английского "excite" - возбуждать). Как и у многих других сфер, рассмотренных в этой книге, границы эксайтсферы достаточно размыты и точно определить их трудно. Тем не менее ясно, что днем наибольший вклад метастабильные частицы вносят на высотах 40 - 300 км. Суммарный профиль возбужденных частиц в дневной эксайтсфере имеет два максимума - примерно на 45 и 120 км. Первый обусловлен молекулами кислорода в состоянии 1Δg, о которых мы здесь неоднократно упоминали. Эти молекулы доминируют в эксайтсфере ниже 100 км. Второй максимум образован колебательно возбужденными молекулами азота, о которых мы поговорим ниже. Эти молекулы являются основной составляющей дневной эксайтсферы выше 100 км. Остальные метастабильные специи, о которых упоминалось в этом параграфе, располагаются в виде слоев различной ширины и с различной концентрацией (меньшей, однако, чем [N2#] и [О2(1Δg)]) на высотах от 80 до 300 км.

Ночью границы эксайтсферы значительно сужаются - она располагается на высотах 60 - 150 км с максимумом на высоте около 100 км. Основной составляющей ночной эксайтсферы являются все те же молекулы O2(1Δg), причем концентрации последних, так же как и других обитателей эксайтсферы, ночью значительно ниже, чем днем.

В ходе изложения наступил момент, когда читатель ждет от автора ответа на вопрос: "В каких же конкретных аэрономических процессах играют роль (и какую) метастабильные частицы?" К сожалению, достаточно полно ответить на него пока нельзя. И дело здесь не только в неизбежной сложности изложения, выходящей за рамки данной книги, но и в том, что исследование этого вопроса как раз и идет полным ходом сейчас, в данный момент развития аэрономии.

Перечислим здесь лишь несколько общих проблем и несколько примеров (часть которых уже встречалась на страницах этой книги) для иллюстрации.

Одна из проблем аэрономии, в которой метастабильные частицы должны играть очень важную роль,- это проблема теплового баланса. Метастабильные частицы участвуют в этой проблеме двояко.

Во-первых, имея избыток внутренней энергии, они могут отдавать ее при столкновениях окружающим частицам, приводя к изменению их термического режима, т. е. в конечном итоге - их температуры. Именно так, видимо, влияют колебательно возбужденные молекулы N2 на электроны в области Е, что может в ряде случаев приводить там к превышению Те над температурой нейтралов.

Во-вторых, возбужденные частицы сами являются показателем термодинамического режима той или иной области атмосферы и могут свидетельствовать в ряде случаев об отклонении этого режима от равновесного. Так, колебательные температуры молекулярного азота (т. е., грубо говоря, количество молекул N2, возбужденных на различные колебательные уровни) могут быть в эксайтсфере в несколько раз выше, чем соответствующие кинетические температуры окружающих атомов и молекул.

К сожалению, в вопросе о роли метастабильных частиц в термическом режиме верхней атмосферы ясна лишь важность самого вопроса - все остальное еще предстоит исследовать.

Могут участвовать метастабильные частицы и в процессах ионизации. Об этом мы уже говорили и в главе 5 и в этом параграфе. Видимо, ионизация возбужденных молекул кислорода играет роль в области D как днем, так и ночью. Днем это в основном ионизация молекул О2(1Δg) излучением с λ= 1118÷1027 Å, ночью - ионизация рассеянным излучением в линии Lα колебательно возбужденных молекул O2. Последний процесс может быть существен ночью и в области Е, внося тем самым вклад в решение проблемы ночного источника ионизации, о которой мы подробно рассказали в главе 4. Однако отсутствие точных данных об эффективности ионизации возбужденных молекул и о потоках рассеянного излучения затрудняет пока надежные количественные оценки.

Очень велика может быть роль возбужденных частиц в фотохимии заряженных частиц в области D. Уже ясно, что молекулы O2(1Δg) активно участвуют в двух важных реакциях - в отлипании электронов от ионов О2- и в разрушении ионов О4+. Однако можно ожидать, что и другие возбужденные частицы принимают существенное участие в очень сложном комплексе процессов, который идет в области D.

В последние годы много говорилось о зависимости важнейшей ионосферной ионно-молекулярной реакции O+ + N2, с которой мы много раз встречались в этой книге, от колебательного возбуждения (колебательной температуры) азота. Недавние лабораторные данные показывают, что константа скорости этой реакции реагирует на изменение колебательной температуры N2 так же, как на изменение кинетической температуры ионов O+. Значит, при построении теоретических моделей области F2 (что сейчас очень развито из-за влияния этой области на распространение радиоволн) необходимо помимо прочих исходных данных знать и количество . колебательно возбужденных молекул азота. А это - еще плохо разрешимая задача. При этом, естественно, встает вопрос о том, как влияют (и влияют ли) колебательно возбужденные молекулы N2 и O2 на другие ионно-молекулярные реакции в ионосфере. Однако ответа на него пока нет.

О том, как могут влиять возбужденные атомы и молекулы на фотохимию нейтральных частиц, лучше всего говорит пример с окисью азота. Другая метастабильная частица - атомы O(1D)-активно вмешивается в цикл процессов с участием водорода и его соединений. Процессы с участием этих атомов приводят, к диссоциации молекул Н2 и Н20. А образующиеся при этом атомы водорода и молекулы гидраксила начинают в мезосфере весь тот сложный клубок из многих и многих реакций, который называется водородно-кислородным циклом.

Мы все время говорили о возбуждении нейтральных частиц. Ну а возбужденные ионы? Могут ли они существовать и какую роль должны играть? Увы, этот вопрос легче поставить, чем разрешить. Фотохимия метастабильных ионов все еще изучена плохо. Мы не знаем практически ни возможного количества таких ионов, ни эффективности процессов, в которых они могут участвовать. Есть лишь самые общие соображения о том, что это могут быть весьма важные процессы. Так, пресловутая ионно-молекулярная реакция O+ с N2, дающая в обычных условиях ионы NO+, должна, видимо, приводить к образованию ионов N2, а не NO+, если исходные ионы O+ находятся в возбужденном состоянии. Последствия такой перемены читателям должны быть ясны.

Есть указания на то, что диссоциативная рекомбинация молекулярных ионов должна происходить значительно медленнее (α*≈10-8см3×с-1), чем обычно, если эти ионы возбуждены на метастабильные уровни. И вновь важность этого факта для ионосферной фотохимии очевидна. Однако мы не имеем надежных данных, чтобы реально оценить оба указанных эффекта. Это предмет настоящих и будущих исследований.

Таково на сегодняшний день положение с изучением возбужденных частиц - обитателей эксайтсферы. Автору хотелось бы, чтобы читатель вынес главное: интерес к изучению природы и количества таких частиц в верхней атмосфере в последнее время непрерывно растет и этот интерес вполне оправдан, так как без учета роли метастабильных частиц нельзя полностью решить многие важные проблемы современной аэрономии.