ОТКРЫТИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

К рентгеновским лучам относят излучение, занимающее участок электромагнитного спектра примерно от нескольких десятков до сотых долей нанометра. Еще более жесткие, т. е. более коротковолновые лучи называются гамма-лучами.

Как мы уже говорили, названия участков электромагнитного спектра довольно условны. Тот или иной термин используют, руководствуясь не столько величиной длины волны, сколько характером источника излучения. Чаще всего термин «рентгеновские лучи» используют для излучения, возникающего при встрече потока, электронов с препятствием.

Вильгельм Конрад Рентген (1845–1923) открыл этот вид излучения 8 ноября 1895 г. В эти годы многие физики мира исследовали потоки электронов, возникающие в откачанных стеклянных трубках (некоторые из этих трубок были изображены на рис. 2.6 в. 3-й книге). В сосуд впаивались два электрода. К ним подводилось высокое напряжение. То, что от катода такой трубки распространяются какие-то лучи, подозревалось, довольно давно. Еще в самом начале XIX века различные исследователи наблюдали вспышки внутри трубки, свечение стекла. Опытами Вильгельма Гитторфа (1844–1914) и Уильяма Крукса (1832–1919) вполне отчетливо было доказано, что речь идет о лучах. Все учебники обошла фотография трубки Крукса с крестом, которую он создал в 1879 г., через десять лет после Гитторфа. Крест отбрасывал на стекло отчетливую тень. Этот изящный опыт, доказывает, что от катода идут какие-то лучи и распространяются они прямолинейно. Когда на стеклo падают лучи, оно светится, тонкий слой металла поглощает это излучение.

То, что катодные лучи представляют собой поток электронов) было доказано Дж. Дж. Томсоном в 1897 г. Способом, о котором мы рассказали в 3-й книге, ему удалось определить отношение заряда к массе электрона. Прошло еще 10–15 лет, и стало ясным, что электрон является мельчайшей частицей электричества.

Но мы повторяемся и уходим в сторону. Сейчас нас интересует открытие, сделанное Рентгеном. Однако этим повторением хотелось подчеркнуть, что открытие Рентгена предшествовало пониманию природы лучей, исходящих от катода. Собственно говоря, именно из-за этой неясности, Рентген и работал с различными трубками, отличавшимися взаимным расположением мест впайки электродов и формой стеклянной оболочки.

Мельчайшие подробности событий вечера 8 ноября 1895 г. хорошо известны. Рентген накинул кусок черной материи на трубку, погасил свет в комнате и собрался идти домой, забыв выключить рубильник. Бросив взгляд на прибор, с которым он работал, Рентген заметил, что светится лежащий рядом с трубкой обладающий способностью люминесцировать экран с синеродистым барием. Рентген вернулся, выключил рубильник — свечение пропало. Включил рубильник — экран опять засветился. Рентген знал, что в трубке той конструкции, с которой он работал, катодные лучи не могут пройти через чехол, накинутый на трубку, да еще пробежать через большой слой воздуха. Значит… значит, обнаружено новое, до сих пор не известное излучение.

Первое сообщение о своем открытии Рентген отправил в журнал в конце года. За это время он сумел настолько детально изучить свойства новых лучей, что, по сути дела, до открытия дифракции рентгеновских лучей (1912 г.), о чем у нас речь впереди, ничего нового и отношении икс-лучей обнаружено не было. Название «рентгеновские лучи» принято не везде: французы, англичане и американцы удержали название, которое дал открытому им излучению сам Рентген: икс-лучи.

Наиболее замечательным свойством рентгеновских лучей, свойством, которое Рентген исследовал и проиллюстрировал в первую очередь, является их способность проходить через материалы, непрозрачные для света. (Рис. 3.1 напоминает, что такого рода изошутки появились в большом количестве спустя каких-нибудь 2–3 месяца после первых публикаций Рентгена.)

Проникающая способность рентгеновских лучей оказывает неоценимые услуги медицине. Становится также возможным обнаружение дефектов в промышленных изделиях. Поразительные результаты рентгенографии являются следствием того, что разные по плотности вещества поглощают рентгеновские лучи по-разному. Чем легче атомы вещества, тем меньше они поглощают лучи.

Довольно быстро было установлено, что проницаемость тел по отношению к лучам растет с возрастанием напряжения на трубке. Напряжения, которые обычно применяются при рентгеновских просвечиваниях, лежат в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен киловольт.

Изучив свойства рентгеновских лучей, исследователи установили, что причиной их возникновения является торможение потока электронов препятствием. Занятно, что долгое время рентгеновскую трубку изготовляли с тремя электродами. Против катода впаивался «антикатод», о который и ударялись электроны. Анод помещался сбоку. Через несколько лет сообразили, что это никчемное усложнение, и в настоящее время в трубку впаиваются два электрода. Пучок электронов тормозится анодом, поверхность которого обычно делается скошенной. В этом случае пучок рентгеновских лучей направляется в соответствующую сторону. Если поверхность анода будет, встречать пучок электронов под прямым углом, то лучи пойдут, от анода во все стороны, что приведет к потере в интенсивности.

Просвечивание рентгеновскими лучами совершило настоящую революцию в промышленности и особенно в медицине. Техника рентгеновского просвечивания в настоящее время весьма усовершенствована. Меняя расположение изучаемого объекта по отношению к рентгеновской трубке, можно получить несколько картин, с помощью которых удается не только установить расположение дефекта в проекции, но и определить глубину его залегания.

В зависимости от того, какие материалы или ткани подлежат исследованию, целесообразно применять иногда более жесткое (т. е. более проникающее), а иногда и совсем мягкое излучение. Главная задача — достигнуть контрастности: надо увидеть дефект, который даже незначительно отличается по плотности от основного материала.

Закон поглощения рентгеновских лучей, как и закон поглощения любого излучения, достаточно очевиден. Нас интересует, как изменится интенсивность луча (напомним, что интенсивность — это энергия, отнесенная к единице времени и единице площади) после прохождения пластинки толщиной d. Так как я пишу эту книгу для читателя, который не знает интегрального исчисления, то мне придется ограничиться формулировкой этого закона для прохождения лучом пластинок малой толщины. Толщина «мала» в том случае, если интенсивность падает незначительно, скажем на 1 %. Для такого примера закон прост: доля поглощенного излучения прямо пропорциональна толщине пластинки. Если интенсивность уменьшилась от значения I0 до значения I, то это простое правило запишется так:

(I — I0) = μ∙d

Коэффициент пропорциональности μ носит название коэффициента поглощения.

А вот простой вопрос, который я много раз задавал на экзаменах: в каких единицах измеряется, коэффициент поглощения? Сообразить нетрудно. Единицы измерения с обеих сторон равенства должны быть одинаковы. Это ведь ясно. Нельзя же сказать, что больше, 10 кг или 5 м. Сравнивать, можно килограммы с килограммами, амперы о амперами, эрга в эргами. Значит, в любом равенстве справа и слева должны стаять числа, выражаемые в одних ж тех же единицах.

Но в левой части нашего равенства записана так называемая безразмерная величина. Сказав, что доля поглощения излучения равна 1/30 или 0,08, мы этим все сказали. Единицы измерения «сократились» при делении интенсивности на интенсивность. Но если так, то и с правой стороны равенствах должна стоять безразмерная величина. Так как толщины измеряются в сантиметрах (или других единицах длины), то коэффициент поглощения выражается в обратных сантиметрах т. е. в см-1.

Допустим, что луч проходит через пластину толщиной 10 см, терян лишь 1?% интенсивности. Левая часть равенства равна 1/100. Значит, в этом примере коэффициент поглощения равен 0,001 см-1. А вот если лучи мягкие и теряют процент энергии, уже пройдя через фольгу толщиной в микрометр (0,0001 см), то коэффициент поглощения будет равен 100 см-1.

Физики не- располагают хорошей теорией для установлении формулы коэффициента поглощения. Укажу лишь, что коэффициент поглощения примерно пропорционален кубу длины волны рентгеновского излучения и кубу атомного номера вещества, через которое луч проходит.

Поскольку длины волн рентгеновских лучей весьма малы, то частоты колебания электромагнитных волн велики. Эта значит, что рентгеновский квант hv несет большую энергию. Этой энергии не только достаточно для химических реакций, приводящих к почернению эмульсии фотопластинки и к созданию свечения фосфоресцирующих экранов (на это способны и световые лучи), но ее с избытком хватает и на то, чтобы разрушать молекулы. Другими словами, рентгеновские лучи ионизуют воздух и другие среды; через которые они проходят.

Теперь несколько слов о гамма-лучах. Этот термин мы используем, когда речь идет о коротковолновом излучении, возникающем при радиоактивном распаде. Забегая вперед, скажем, что гамма-лучи исходят из естественных радиоактивных веществ и создаются искусственными элементами. В ядерном реакторе, конечно, возникает гамма-излучение. Сильные и очень жесткие гамма-лучи возникают при взрыве атомной бомбы.

Ввиду того, что гамма-лучи могут иметь очень малую длину волны, коэффициент их поглощения может быть очень малым. Так, например, гамма-лучи, которые излучаются при распаде радиоактивного кобальта, способны пройти через десятки сантиметров стали.

Коротковолновое электромагнитное излучение, способное разрушать молекулы, в существенных дозах очень опасно для организма. Поэтому от рентгеновских и гамма-лучей нужна защита. Чаще всего для этой цели используют свинец. Стены рентгеновских кабинетов покрывают специальной штукатуркой, содержащей соли бария.

Гамма-лучи, так же как и рентгеновские, могут быть использованы для просвечивания. Обычно прибегают к гамма-лучам радиоактивных веществ, которые являются «золой» ядерного горючего. Их достоинством по сравнению с рентгеновскими лучами является большая проникающая способность, но главное — это возможность использовать в качестве источника излучения маленькую ампулку, которую можно поместить в места, недоступные для рентгеновской трубки.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

В 1912 г. Рентген был руководителем кафедры физики Мюнхенского университета. Проблемы, касающиеся природы икс-лучей, обсуждались на этой кафедре неустанно. Надо сказать, что Рентген, будучи сам физиком-экспериментатором, относился с большим уважением к теории. На кафедре физики Мюнхенского университета трудилось много талантливых теоретиков, которые ломали себе голову над тем, что представляют собой рентгеновские лучи.

Разумеется, были сделаны попытки выяснить природу рентгеновских лучей, исследуя их прохождение через дифракционную решетку. (Напомним читателю, что представляет собой дифракционная решетка, с помощью которой однозначно доказывается волновая природа света и вдобавок весьма точно определяется длина волны того или иного излучения.

Один из способов изготовления такой решетки состоит в том, что на стеклянную пластинку, покрытую слоем алюминия, мягким резцом из слоновой кости при помощи специальных машин наносятся штрихи. Штрихи должны отстоять на строго одинаковых расстояниях друг от друга. Хорошая решетка должна обладать малым периодом (общая ширина щели и непрозрачного промежутка) и большим числом штрихов. Удается довести это число до сотен тысяч, при этом на 1 мм приходится более тысячи штрихов.

При помощи линзы сильный точечный источник света дает параллельный пучок света, который падает на решетку под прямым углом. Из каждой щели лучи выходят во все стороны (иными словами — каждая щель становится источником сферической волны). Но лишь в избранных направлениях волны от всех щелей будут синфазны. Для взаимной поддержки требуется чтобы разность хода равнялась целому числу длин волн. Сильные лучи пойдут в направлениях под углом а, подчиняющихся условию

а∙sin α = n∙λ,

где n — целое число, а — период решетки. Читатель легко выведет эту формулу без нашей помощи.

Целое число n называют порядком спектра. Если на решетку падает монохроматический луч, то мы получим в фокальной плоскости окуляра несколько линий, разделенных темными промежутками. Если свет состоит из волн разной длины, то решетка создает несколько спектров — первого, второго и т. д. порядков. Каждый последующий спектр будет более растянут, чем предыдущий.

Поскольку длина волны света того же порядка, что-и расстояние между щелями, то дифракционные решетки разлагают свет (притом не только видимый, но также ультрафиолетовый и в особенности хорошо инфракрасный) в спектры. С их помощью можно проводить детальный спектральный анализ.

Но в отношении рентгеновских лучей дифракционные решетки вели себя как система открытых дверей. Рентгеновские лучи проходили через них не отклоняясь. Можно было предполагать, что рентгеновские лучи являются потоком частиц. Но не возбранялось думать, что рентгеновское излучение — это такое же электромагнитное излучение, как и свет, но только длина волны λ много короче. И правда, предположим, что λ очень мала. Если так, то согласно условию дифракции от линейной оптической решетки а∙sin α = n∙λ все n лучей, идущие под углами отклонения α, практически сольются, и дифракция не будет заметна. Но сделать дифракционную решетку с щелями, отстоящими друг от друга на расстоянии а, равном миллионным долям микрометра, вещь невозможная. Как же быть? Физик Макс Лауэ (1879–1960) еще в самом начале своей научной деятельности был уверен, что рентгеновские лучи — это электромагнитное излучение. Его знакомый кристаллограф, с которым они часто беседовали, был убежден, что кристалл представляет собой трехмерную решетку атомов. В одной из бесчисленных бесед на научные темы Лауэ решил сопоставить свою идею о природе рентгеновских лучей с представлением о кристалле как о решетке. «А вдруг расстояния между атомами кристалла и длина волны рентгеновских лучей — величины одного порядка?» — подумал Лауэ.

Может ли трехмерная решетка заменить линейную решетку щелей? Ответ на этот вопрос был не очевиден; тем не менее Лауэ решил попробовать. Первый опыт был совсем прост. Диафрагмировали пучок рентгеновских лучей. На пути лучей поставили крупный кристалл, а рядом с кристаллом — фотографическую пластинку. Правда, не очень ясно было, куда ставить пластинку, поскольку кристалл все же не линейная решетка. Место для пластинки было выбрано неудачное, и некоторое время опыт не получался. Забавно, что в правильное положение пластинка была поставлена случайно, по ошибке.

Эта случайность, конечно, особой роли в открытии не сыграла. Дело в том, что параллельно с попытками обнаружить явление на опыте Лауэ разрабатывал теорию явления. Вскоре ему удалось распространить теорию линейной дифракционной решетки на трехмерный случай. Из теории следовало, что дифракционные лучи будут возникать лишь при некоторых определенных ориентациях кристалла по отношению к падающему лучу. Из теории вытекало также, что наиболее интенсивными должны быть лучи отклоненные под небольшим углом. Отсюда следовало, что фотопластинку надо ставить за кристаллом, перпендикулярно падающему лучу.

Одними из первых обратили внимание на открытое явление англичане — отец и сын Брэгги. Оба носили одно имя — Уильям. Они немедленно повторили опыт Лауэ, дали его теории очень простую и наглядную интерпретацию и показали на большом числе простых примеров, что открытие Лауэ может быть использовано как метод изучения атомной структуры вещества.

Ознакомим читателя с основными идеями рентгеноструктурного анализа и дадим представление о методе определения структуры кристалла, следуя которому можно измерить расстояния между атомами с точностью до одной сотой ангстрема, дать картину пространственного расположения атомов в молекуле и выяснить характер упаковки молекул в кристалле.

Положим, что кристалл установлен на специальном держателе и вращается около некоторой оси. Рентгеновский луч падает под прямым углом к оси вращения. Что же при этом происходит? Рассмотрим дифракционные явления, происходящие при падении рентгеновского луча на кристалл, так как если бы рассеивающим центром являлся увел решетки.

Отец и сын Брэгги показали, что рассеяние рентгеновских лучей узлами решетки эквивалентно своеобразному избирательному (т. е. происходящему лишь при некоторых дискретных значениях угла) отражению лучей от систем узловых плоскостей, на которые может быть разбита решетка.

Пусть луч, представляющий собой электромагнитную волну определенной длины, падает на кристалл под каким-то углом. Для разных систем плоскостей этот угол будет разным. Мы вправе полагать, что любая атомная плоскость отразит рентгеновскую волну по закону: угол падения равен углу отражения. Но имеется существенное отличив от оптического луча. Рентгеновский луч, в отличие от света, проникает в глубь кристалла. Это означает, что отражение луча будет происходить не только от внешней поверхности, а от всех атомных плоскостей.

Рассмотрим одну из таких систем плоскостей, характеризующихся межплоскостным расстоянием d. Каждая из них будет «отражать» падающий луч под одним и тем же углом θ. Эти отраженные лучи должны интерферировать между собой, и сильный вторичный луч может возникнуть только в том случае, если лучи, отраженные от всех плоскостей семейства, будут распространяться в одной фазе. Иными словами, разность хода между лучами должна равняться целому числу длин волн.

На рис. 3.2 сделано геометрическое построение, из которого следует, что разность хода между соседними отраженными лучами равняется 2d∙sin θ. Следовательно, условие дифракции будет иметь вид

2d∙sin θ = n∙λ

Одновременно с Брэггами к этой формуле пришёл русский кристаллограф Г. В. Вульф, и она названа уравнением Брэгга-Вульфа (правильнее было бы употреблять первую фамилию во множественном числе, но так уж принято).

Кристалл можно разбить на системы плоскостей сколь угодно большим числом способов. Но эффективной для отражения окажется лишь система с таким межплоскостным расстоянием и ориентированная по отношению к падающем лучу таким образом, чтобы выполнялось уравнение Брэгга-Вульфа.

Очевидно, если луч монохроматический (т. е. электромагнитная волна имеет определенную длину), то при произвольном положении кристалла по отношению к лучу отражение может и не произойти. Однако, поворачивая кристалл, мы можем по очереди привести в отражающее положение разные системы плоскостей. Именно такой способ работы и оказался наиболее подходящим для практических целей.

Что же касается опыта Лауэ, то его удача определилась, тем, что на кристалл падал «белый спектр» рентгеновских лучей, т. е. поток волн, длины которых непрерывно распределены в некотором интервале (см. ниже). Поэтому, хотя в опыте Лауэ кристалл был неподвижен, разные системы плоскостей оказались в «отражающем» положении для волн различной длины. В настоящее время рентгеноструктурный анализ полностью автоматизирован. Маленький кристаллик (0,1–1 мм) закрепляют на специальной головке, которая может по заданной программе поворачивать кристалл, подставляя в отражающее положение одну за другой все его системы плоскостей. Каждая отражающая плоскость (так говорят для краткости, чтобы не повторять все время слово «система») характеризуется, во-первых, своим межплоскостным расстоянием, во-вторых, углами, которые она образует с осями элементарной ячейки кристалла (длины ребер и углы между ребрами ячейки измеряются в первую очередь и также автоматически), и, в-третьих, интенсивностью отраженного луча.

Чем больше атомов содержит молекула, тем, естественно, больше размеры элементарной ячейки. С этим усложнением растет и объем информации. Ведь число отражающих, плоскостей будет тем больше, чем больше ячейка. Число измеряемых отражений может колебаться от нескольких десятков до нескольких тысяч.

Мы обещали ознакомить читателя с основными идеями рентгеноструктурного анализа. Сначала, так сказать, перевернем проблему. Положим, что структура кристалла известна во всех деталях. Это значит, что мы знаем рисунок атомов, т. е. располагаем, сведениями о координатах всех атомов, образующих элементарную ячейку (пожалуйста, освежите в своей памяти те сведения о структуре кристалла, которые были даны во 2-й книге). Рассмотрим какую-либо систему отражающих плоскостей. Достаточно очевидно следующее. Если большинство атомов кристалла ляжет на плоскости, проходящие через узлы решетки, то все атомы будут рассеивать рентгеновские лучи в одной фазе. Возникнет сильный отраженный луч. Теперь представьте себе другой случай. Половина атомов попадает на узловые плоскости, а половина атомов находится как раз по середине между отражающими плоскостями. Тогда половина атомов рассеивает падающий луч в одной фазе, а половина — в противоположной. Отражения не произойдет!

Это два крайних случая. Во всех остальных мы будем получать, лучи разной интенсивности. Измерительный прибор — его называют автоматическим дифрактометром — способен измерить интенсивности отражений, отличающиеся в десять тысяч раз.

Интенсивность луча однозначно связана с расположением атомов между узловыми плоскостями. Формула, дающая, эту связь, слишком сложна, чтобы мы ее привели. Да это и не нужно. Сказанного выше в отношении двух крайних случаев достаточно, чтобы читатель поверил в существование такой формулы, в которой интенсивность представлена в функции координат всех атомов. Сортность, атомов также учитывается этой формулой, ибо чем больше электронов у атома, тем сильнее он рассеивает рентгеновские лучи.

В формулу, связывающую структуру и интенсивность отраженного луча, входят, конечно, и сведения об ориентации отражающей плоскости, а также о размерах элементарной ячейки. Таких уравнений мы можем записать столько, сколько измерено отражений.

Если структура известна, то интенсивности всех лучей могут быть рассчитаны и сопоставлены с опытом. Но ведь это не та задача, которую нам надо решить! Нужно справиться с обратной задачей: по сведениям об интенсивности нескольких десятков, или сотен, или тысяч отражений найти координаты всех атомов в ячейке. На первый взгляд может показаться, что при современных возможностях электронно-вычислительных машин никакой особой проблемы в решении этой обратной задачи не существует. Много уравнений? Ну так что же, вычислительная машина справится с их решением!

Однако дело обстоит далеко не так просто. Опытные данные — это интенсивности лучей. Интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды. Формула связи, о которой шла речь, является, по сути дела, формулой интерференции. Волны, рассеянные всеми атомами кристалла, интерферируют между собой. Происходит сложение амплитуд волн, рассеянных всеми атомами. Вычисляется суммарная амплитуда, а интенсивность находится возведением амплитуды в квадрат. Такую задачу решить ничего не стоит. А как решить обратную? Извлечь квадратный корень из интенсивности, чтобы получить амплитуду? Правильно. Но у корня квадратного ведь два знака!

Надеюсь, вам становится ясной сложность задачи. Уравнений, из которых можно найти координаты атомов, у нас более чем достаточно. Но в правой части уравнения стоят числа известные с точностью до знака.

Казалось бы, дело безнадежное. И действительно, на первых порах исследователи и не пытались решать обратную задачу. Они действовали методом «проб и ошибок». Принимали на основании сведений о родственных структурах, что неизвестная структура выглядит так-то. Рассчитывали интенсивности десятка лучей, сравнивали с опытом. Ничего похожего? Ну что же, примем другую модель структуры.

Для простых случаев такой подход хоть и с трудом, но все же давал верные результаты. Но когда «структурщики» (таково жаргонное название этой группы исследователей) изучили практически все простые структуры, над возможностью решения обратной задачи пришлось крепко задуматься.

В середине 30-х годов догадались, что даже сложные структуры могут быть «решены» (я опять прибегаю к жаргонной фразе), если ограничиться изучением таких молекул, которые содержат много легких атомов и один тяжелый. Тяжелый атом содержит много электронов и рассеивает рентгеновские лучи много сильнее, чем легкие. Поэтому в первом, грубом приближении можно считать, что кристалл состоит только из тяжелых атомов. Если в ячейке один атом, то найти его координаты методом «проб и ошибок» труда не составит. Найдем его координаты и, полагая, что только он и хозяйничает в кристалле, выдвинем предположение, что знаки амплитуд, определенные для фиктивной структуры, состоящей только из тяжелых атомов, те же самые, что и для реальной структуры.

Важнейшим открытием, имеющим двадцатилетнюю давность, явилось доказательство теоремы о наличии связи между амплитудами отражений разных семейств плоскостей. Так, например, связаны между собой знаки амплитуд трех отражений, сдвинутых по фазе по отношению к узлу ячейки на величины α, β и α + β. Оказывается, если произведение cos α ∙ cos β ∙ cos (α + β) больше 1/8 по абсолютной величине, то оно обязательно имеет положительный знак. Можете проверить.

Развитие этой идеи привело к так называемым прямым методам структурного анализа. Даже в достаточно сложных случаях экспериментальный прибор можно соединить с вычислительной машиной, и машина будет «выдавать на-гора» структуру кристалла.

Когда знаки амплитуд отражения установлены, то определение координат атомов становится, как указывалось, задачей на решение большого числа уравнений со многими неизвестными. Важно при этом, чтобы число уравнений по крайней мере в десять, а лучше в сто раз превосходило бы число подлежащих определению координат атомов.

О технике решения этой системы уравнений я рассказывать не буду. Прибегают к обходному пути, который сводится к построению так называемых рядов Фурье электронной плотности. Изложить теорию рядов Фурье, да ещё в применении к проблеме определения структуры, можно, к сожалению, лишь для специально подготовленного читателя. Но мне кажется, что это и ни к чему. Свою задачу, по мере сил своих, я выполнил — разъяснил суть метода.

В каком виде выдает физик — специалист в области рентгеноструктурного анализа — сведения о структуре вещества, которые нужны химику? Представление об этом дает рис. 3.3, на котором показана очень простая структура вещества, называемая барбитуратом аммония.

Определение структуры подобной сложности в настоящее время является «детской» задачей. Такую структуру определит автомат без всякого вмешательства исследователя. Электронно-вычислительная машина может выдать результат и в виде чисел (значений координат атомов), и в виде картинок, похожих на приведенною. Атомы разного химического сорта обозначены кружками разных размеров. Но если исследователь желает, то ЭВМ выдаст картину электронной плотности. Каждый атом изображается так как географы обрисовывают линиями равных высот горные пики.

Только в нашем случае замкнутые линии — это не высоты, а кривые, указывающие на плотность электронов в данном месте. Вершиной «горного пика» является центр атома.

Приведенный рисунок — это крошечная доля того вклада, который внес в науку описанный нами метод. Успех метода очень велик. На сегодня определены структуры более 15 тысяч кристаллов, в том числе несколько десятков структур белков, молекулы которых состоят из многих тысяч атомов.

Определение структуры сложных молекул закладывает фундамент биологической химии и биологической физики. Эти науки находятся сейчас в бурном периоде развития. От них ждут открытия секретов жизни, болезней и смерти.

Рентгеноструктурный анализ, несмотря на свой, солидный, семидесятилетний возраст, остается на передней линии фронта науки.

СПЕКТР РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

В предыдущем параграфе мы походя упомянули, что можно встретиться с «белым» спектром и с монохроматическим лучом. Каким образом выяснить характер спектра жесткого электромагнитного излучения? Когда он бывает «белым», а в каких случаях монохроматическим?

Если диафрагмировать рентгеновские или гамма-лучи, исходящие из какого-либо источника (т. е, по ставить на пути излучения две заслонки с маленькими отверстиями), и заставить пучок падать на кристалл, то в наиболее общем случае возникнут несколько лучей, отраженных от плоскостей, оказавшихся в положении, удовлетворяющем уравнению Брэгга-Вульфа. Если установить кристалл так, чтобы какая-то его плоскость (дающая сильное отражение) совпадала с осью вращения специального прибора (рентгеновского спектрографа), а затем поворачивать кристалл так, чтобы эта плоскость подставлялась под падающий луч последовательно под всеми углами θ, то при каждом положении кристалла будет отражаться составляющая спектра определенной длины волны. «Принимать» эту отраженную волну мы можем либо с помощью ионизационного счетчика, либо можем ловить луч на фотопленку. Этим способом удается, во-первых, создать монохроматический луч любой длины волны, содержащийся в спектре излучения, и, во-вторых, исследовать спектр любого излучения.

Типичный спектр рентгеновской трубки с анодом из молибдена показан на рис. 3.4 (напряжение 35 кВ).

Можно сразу же прийти к заключению, что имеются какие-то две причины, которые приводят к созданию рентгеновского спектра. Действительно, мы видим, что наблюдающийся спектр является наложением острых пиков сплошную кривую. Конечно, происхождение этих пиков отличается от происхождения сплошной кривой.

Ораву же после того, как явление дифракции рентгеновских лучей было открыто, начались исследования рентгеновских спектров. Было установлено следующее. Сплошной спектр не характерен для материала анода и зависит от напряжения. Его особенностью является то, что он резко обрывается при некоторой минимальной длине волны. В сторону длинных волн, пройдя максимум, кривая спадает плавно, и «конца» спектра не видно.

Увеличивая напряжение на рентгеновской трубке, исследователи показали, что интенсивность сплошного спектра растет, а граница сдвигается в сторону коротких волн. При этом было установлено следующее очень простое равенство для граничной длины волны:

λмин = 12,34/U

На квантовом языке полученное правило формулируется без труда. Величина eU — это энергия, которую набирает электрон в своем путешествии от катода к аноду. Естественно, что электрон не может отдать энергии больше, чем эта величина. Если он передаст всю энергию на создание рентгеновского кванта (eU = hv), то после подстановки значения констант мы и получим (написанное выше- равенство (λ в ангстремах, U в киловольтах).

Поскольку возникает сплошной спектр, то отсюда следует, что электроны не обязательно отдают всю свою энергию на создание рентгеновских лучей. Опыт показывает, что большая часть энергии электронного пучка превращается в тепло. К. п. д. рентгеновской трубки очень низкий. Анод сильно разогревается, и его приходится охлаждать потоком воды, подаваемым внутрь анода.

Существует ли теория, объясняющая возникновение сплошного спектра рентгеновских лучей? Существует. Вычисления, которые мы, к сожалению, не можем провести, показывают, что из общих законов электромагнитного поля (из уравнений Максвелла), о которых у нас шла речь в 3-й книге, строго следует такой факт: если электроны тормозятся, то это ведет к возникновению сплошного спектра рентгеновских лучей. Соударение с твердым телом является несущественным обстоятельством. Можно затормозить электроны противополем и получить сплошное рентгеновское излучение без участия в этой игре материального анода.

Есть и еще одна возможность встретиться со сплошным рентгеновским спектром. Мы вспоминаем, что сплошной электромагнитный спектр излучается раскаленными телами. В земных условиях нам не приходится сталкиваться с рентгеновским спектром такого происхождения, ибо (сравните формулу, приведенную на с. 12) при самой высокой температуре раскаленного тела (несколько тысяч кельвинов, — ни одно твердое тело не выдерживает температуры большой) длина волны теплового излучения будет близка к половине микрометра.

Но не надо забывать о существовании плазмы. В искусственной плазме, создаваемой в земных условиях, и в звездах могут быть получены температуры, равные миллионам кельвинов. Тогда тепловой спектр электромагнитного излучения обнимет и рентгеновские лучи. Рентгеновские лучи, приходящие из космоса, помогают решать увлекательные задачи астрофизики.

Перейдем теперь к разговору об острых пиках, накладывающихся на кривую сплошного спектра. В отношении этих лучей было доказано как раз обратное правило — обратное по отношению к закону сплошного спектра. Места нахождения пиков, т. е. их длины волн, однозначно определяются материалом анода. Поэтому это излучение носит название характеристического.

Его происхождение непредвзято объясняется квантовой моделью атома. Электронные лучи рентгеновской трубки способны проникнуть внутрь атома вещества анода и вышибить из него электроны, которые находятся на самых низких энергетических уровнях. Как только освобождаемся низкий уровень, на него переходит какой-либо из электронов, более отдаленный от центра атома. Происходит излучение энергии в соответствии с основным квантовым законом Em — En = h∙v. Энергетические уровни расположены по-разному у разных атомов. Поэтому естественно, что возникающие спектры будут характеристическими.

Поскольку линии характеристического спектра наиболее сильные, то их и используют для рентгеноструктурного анализа. Сплошной спектр лучше всего «отсеять», т. е. перед тем, как заставить луч падать на изучаемый кристалл, надо отразить его от кристалла-монохроматора.

Поскольку спектры различных элементов характеристичны, то разложение луча в спектр можно использовать для целей химического анализа. Такой анализ называется рентгеноспектральным. Есть целый ряд областей, например изучение редкоземельных элементов, где рентгеноспектральный анализ буквально незаменим. Интенсивности спектральных рентгеновских характеристических линий позволяют с большой точностью определить процентное содержание того или иного элемента в смеси.

Нам остается сказать несколько слов о спектрах гамма-лучей. В земных условиях мы имеем дело с гамма-лучами, которые возникают при радиоактивном распаде, о котором у нас речь впереди. Радиоактивный распад может сопровождаться, а может и не сопровождаться гамма-излучением. Но какого бы типа ни был радиоактивный распад, спектр гамма-излучения будет характеристическим.

Если рентгеновские характеристические лучи возникают тогда, когда атом «спускается» с верхнего энергетического этажа на нижний, то гамма-лучи появляются в результате аналогичного перехода атомного ядра.

Гамма-спектры радиоактивных превращений хорошо изучены. Существуют таблицы, в которых можно найти точные данные о длине волны гамма-лучей, возникающих при альфа- или бета-превращениях того или иного радиоактивного изотопа.

РЕНТГЕНОГРАФИЯ МАТЕРИАЛОВ

Мне несколько раз приходится повторять, что с терминологией в науке дело обстоит не вполне благополучно. Наука развивается столь быстро, что содержание, вкладываемое в то или иное слово, меняется на глазах у одного поколения. И в то же время изменение терминологии связано с ломкой привычного. Невозможно изъять из обращения старые книги. Так что ничего не остается делать, кроме того, как строго оговаривать смысл, который вкладываешь в термин.

В настоящее время, когда говорят о рентгеноструктурном анализе, имеют в виду исследование атомной структуры кристаллов. Объектом изучения является монокристалл вещества.

Но польза от изучения структуры с помощью рентгеновских лучей далеко не исчерпывается решением этой задачи. Характерные и богатые информацией картины получают и в том случае, если снимают рентгенограммы с любых материалов, а не только с одиночных кристаллов. В этих случаях пользуются обычно термином «рентгенография».

Если на пути монохроматического рентгеновского луча поставить кусочек металлической фольги, то на плоской фотопластинке возникает система концентрических окружностей. Рентгенограмма такого типа называется дебаеграммой. Каково ее происхождение?

Большинство твердых тел состоит из маленьких кристалликов, беспорядочно ориентированных друг по отношению к другу. Когда расплав какого-либо вещества начинает застывать, то кристаллизация начинается одновременно из большого числа точек. Каждый кристаллик растет, «как ему хочется», и рост продолжается до тех пор, пока кристаллики не встретятся.

В каждом из кристалликов присутствуют одни и те же системы атомных плоскостей. Ведь по своей структуре кристаллики тождественны. Остановим свое внимание на какой-либо одной из систем плоскостей с межплоскостным расстоянием d. Кристалликов огромное множество (обычно линейный размер кристаллика твердого тела по порядку величины равен одной десятитысячной доле сантиметра), среди них, разумеется, найдутся и такие, плоскости которых находятся к падающему лучу под углом θ, удовлетворяющим условию Брэгга-Вульфа. Каждый из таких кристалликов даст пятнышко на фотопластинке. Отражение будут давать все кристаллики, нормали к плоскостям которых образуют конус (рис. 3.5).

Раз так, то и отраженные лучи лягут на конус. Пересечение этого конуса с фотопластинкой даст окружность. Измеряя радиусы этих окружностей и зная расстояние от объекта до фотопластинки, мы сразу же найдем брэгговский угол θ и сумеем рассчитать по такой рентгенограмме все межплоскостные расстояния вещества.

С помощью такой дифракционной картины мы сразу же отличим аморфное вещество от кристаллического. У аморфного вещества нет отражающих плоскостей. Поэтому на рентгенограмме мы не увидим системы резких дифракционных колец. Некоторый порядок в расположении молекул вещества имеется всегда, по той простой причине, что атомы не могут «налезать» друг на друга. Это приводит, как можно показать вычислениями, к тому, что на рентгенограмме аморфного вещества возникает одно, редко два размытых кольца.

Однако кольца, которые мы наблюдаем на рентгенограммах, дают нам еще целый ряд ценных сведений о строении материалов — металлов, полимеров, природных соединений. Если вещество состоит из крупных кристаллитов, то в таком случае дифракционное кольцо не будет сплошным, а будет состоять из отдельных маленьких пятнышек. Если кристаллиты расположены не беспорядочно, а ориентированы вдоль какой-нибудь оси или плоскости, как это бывает в металлических проволоках или листах, в полимерных нитях, в растительных волокнах, то об этом сразу же расскажут нам дифракционные кольца. Нетрудно попять, что при наличии преимущественных ориентаций кристаллитов отражения от атомных плоскостей не заполнят конус лучей непрерывно. Вместо колец мы увидим на рентгенограмме дуги. В том случае, если ориентация высокосовершенная, эти дуги могут выродиться в небольшие пятна.

Разумеется, детальное описание характера структуры по виду рентгенограммы является не такой уж простой задачей. И в этом случае метод «проб и ошибок» играет существенную роль. Исследователь придумывает модели структуры вещества, рассчитывает картины отражений рентгеновских лучей, которые должны были бы дать придуманные им модели, и, сопоставляя расчет с опытом, выбирает правильную картину структуры вещества.

Несколько условно в рентгенографии материалов различаются рассеяние под большими и рассеяние под малыми углами. Из формулы Брэгга-Вульфа, которую мы приводили выше, ясно, что рассеяние под большими углами происходит в том случае, если в структуре наблюдается периодичность через небольшие расстояния — скажем, 3—10 А°. Если же отраженные (или, можно говорить, рассеянные) рентгеновские лучи дают дифракционную картину, которая собирается около первичного луча, то это означает, что структура обладает периодичностью через большие расстояния.

В металловедении мы имеем дело в основном с дифракционными кольцами, расположенными под большими углами, поскольку они состоят из кристаллитов. Атомы кристаллитов образуют правильные решетки с ячейками, размеры которых имеют порядок единиц ангстремов.

В тех случаях, когда объектом исследования являются вещества, построенные из макромолекул, а к ним относится множество природных веществ, таких, скажем, как целлюлоза или ДНК, а также синтетические полимерные вещества, популярные названия которых — полиэтилен, нейлон, капрон и т. д. — превосходно знакомы любому читателю, не имеющему ни малейшего представления о химии, — в этих случаях мы сталкиваемся с чрезвычайно интересным обстоятельством. Иногда мы получим рентгенограммы, которые покажут нам кольца лишь большого диаметра. Иными словами, мы встретимся с таким же рассеянием под большими углами, как в металлах. А кой-когда мы не обнаружим колец большого диаметра, но увидим наличие дифракционных лучей, лишь незначительно отклонившихся от первичного направления. И, наконец, возможны и такие случаи, когда вещество обнаружит рентгеновское рассеяние как под большими, так и под малыми углами.

Малоугловым называют обычно рассеяние (я опять повторю, что деление на малоугловое рассеяние и рассеяние под большими углами несколько условно) в диапазоне от нескольких минут до 3–4°. Естественно, чем меньше угол дифракции, тем больше период повторяемости структурных элементов, которые эту дифракцию создали.

Рассеяние под большими углами обусловлено порядком в расположении атомов внутри кристаллитов. Что же касается малоуглового рассеяния, то оно связано с упорядоченным расположением довольно больших образований, которые называются надмолекулярными. Может случиться и так, что внутри этих образований, состоящих из сотен или тысяч атомов, нет никакого порядка. Но если такие крупные системы образуют одномерные, двумерные или трехмерные решетки, то рентгеновское малоугловое рассеяние расскажет об этом. Чтобы у читателя был зрительный образ, я предлагаю ему представить себе аккуратную конструкцию из мешков с картофелем. Чрезвычайно интересно и, вероятно, имеет глубокий смысл то обстоятельство, что мы встречаемся с таким «мешочечным» порядком в очень многих биологических системах. Например, длинные молекулы, образующие ткань мускулов, расположены так аккуратно, как карандаши кругового сечения в пачке. С исключительно высокой упорядоченностью этого типа мы сталкиваемся, как показывает рентгеновское малоугловое рассеяние, в мембранах клеток, в таких белковых системах, как вирусы, и т. д.

В теории дифракции существует интересная теорема, которую я не стану доказывать, но думаю, что она покажется естественной читателям. Можно строго показать, что вид дифракционной картины остается тем же самым, если в объекте, дающем дифракцию, поменять местами отверстия и непрозрачные промежутки. Иногда эта теорема заставляет исследователя помучиться. Это бывает тогда, когда он с одинаковым успехом может объяснить рентгеновское рассеяние как порами внутри вещества, так и чужеродными включениями. Изучение пор — их размера, формы, количества на единицу объема — представляет большой интерес для практиков. От этих особенностей структуры: синтетических волокон зависит в сильнейшей степени то, как они будут окрашиваться. Нетрудно догадаться, что неравномерное распределение пор явится причиной неравномерной окраски. Получится некрасивая ткань. Из всего сказанного достаточно очевидно, что рентгенография материалов является не только методом исследования вещества, но и методом технического контроля самых различных производств.