Сохрнение энергии на языке молекул

Законы термодинамики относятся к числу великих законов природы. Таких законов немного. Их можно пересчитать по пальцам одной руки.

Основная цель науки, и в том числе, конечно, физики, состоит в поисках правил, закономерностей, общих законов, великих законов, которым подчиняется природа. Этот поиск начинается с наблюдения или эксперимента. Поэтому мы говорим, что все наши знания носят эмпирический (опытный) характер. За наблюдениями следует поиск обобщений. Путем настойчивого труда, размышлений, вычислений и озарения находятся законы природы. После этого следует третий этап: строгий логический вывод из этих общих законов следствий и частных законов, которые могут быть проверены на опыте. В этом, кстати говоря, и состоит объяснение явления. Объяснить - это значит подвести частное под общее.

Разумеется, мечтой науки является сведение законов к минимальному числу постулатов. Физики неустанно ищут такие возможности, стараются в нескольких строках элегантными формулами выразить всю сумму наших знаний о природе. Примерно тридцать лет Альберт Эйнштейн пытался объединить законы гравитационного и электромагнитного полей. Удастся ли достигнуть этой цели, покажет будущее.

Что же это за законы термодинамики? Краткое определение, как правило, страдает неточностью. Но, пожалуй, ближе всего к сути дела мы окажемся, если скажем, что термодинамика есть учение о правилах, согласно которым тела обмениваются энергией. Однако сведения о законах (или, как их иногда называют, началах) термодинамики позволяют уже строго логическим (математическим) путем найти связи между тепловыми и механическими свойствами тел, разрешают установить ряд важнейших закономерностей, касающихся изменения состояния тел. Так что, пожалуй, наиболее точным определением этой интересующей нас главы физики будет тривиальная фраза: термодинамика - это совокупность знаний, которые следуют из первого и второго начал термодинамики.

Первое начало термодинамики было записано в краткой и выразительной форме еще тогда, когда физики предпочитали не говорить о молекулах. Такого типа формулировки (которые не требуют от нас "залезать" вовнутрь тела) носят название феноменологических, т. е., в точном переводе, "относящихся к явлению". Первое начало термодинамики является некоторым уточнением и расширением закона сохранения энергии.

Мы установили, что тела обладают кинетической и потенциальной энергиями и что в замкнутой системе сумма этих энергий - полная энергия - не может ни исчезать, ни появляться. Энергия сохраняется.

Если не говорить о движении небесных тел, то, пожалуй, можно без преувеличения сказать, что нет таких явлений, в которых механическое движение не сопровождалось бы нагреванием или охлаждением окружающих тел. Когда тело благодаря трению остановилось, его кинетическая энергия на первый взгляд пропала. Однако это лишь на первый взгляд. На самом же деле можно доказать, что сохранение имеет место с абсолютной точностью: механическая энергия тела ушла на нагрев среды. Но что это значит на языке молекул? А вот что: кинетическая энергия тела перешла в кинетическую энергию молекул среды.

Ну хорошо, а что происходит в том случае, если мы в ступке толчем лед? Термометр все время показывает нуль. Казалось бы, механическая энергия исчезла. Куда же она делась в этом случае? И здесь ответ нам ясен: лед превратился в воду. Значит, механическая энергия пошла на разрыв связей между молекулами, изменилась внутренняя энергия молекул. Каждый раз, когда мы замечаем, что механическая энергия тел исчезла, то без труда обнаруживаем, что это нам только кажется, а на самом деле механическая энергия перешла во внутреннюю энергию тел.

В замкнутой системе одни тела могут терять, а другие - приобретать внутреннюю энергию. Но сумма внутренней энергии всех тел, сложенная с механической энергией, остается постоянной для данной системы.

Теперь оставим механическую энергию без внимания. Рассмотрим два момента времени. В первый момент тела покоились, потом происходили какие-то события, а теперь тела снова покоятся. Мы уверены в том, что внутренняя энергия всех тел, входивших в систему, осталась неизменной. Но одни тела потеряли энергию, другие приобрели. Это могло произойти двумя путями. Либо одно тело совершило над другим механическую работу (допустим, сжало его или растянуло), либо одно тело передало другому тепло.

Первое начало термодинамики утверждает: изменение внутренней энергии тела равно сумме сообщенной ему работы и переданного ему тепла.

Тепло и работа являются двумя различными формами, в которых энергия может передаваться от одного тела к другому. Передача тепла происходит беспорядочными ударами молекул. Передача механической энергии состоит в том, что молекулы одного тела стройно, двигаясь "шеренгами", передают свою энергию другому телу.

 

Как превратить тепло в работу

В этом заголовке мы несколько небрежно пользуемся сейчас словом "тепло". Как только что было сказано, тепло есть форма передачи энергии. Поэтому правильнее было бы поставить вопрос так: как превратить тепловую энергию, т. е. кинетическую энергию движения молекул, в работу. Но слово "тепло" привычное краткое и выразительное. Надеемся, что читателя не смутят, если мы будем пользоваться им в том смысле, который сейчас был точно определен.

Тепла вокруг нас не занимать стать. Но, увы, вся эта энергия движения молекул совершенно бесполезна: она не может быть превращена в работу. Такую энергию никак нельзя причислить к нашим энергетическим запасам. Разберемся в этом.

Отклоненный от положения равновесия маятник рано или поздно остановится; запущенное от руки колесо перевернутого велосипеда сделает много оборотов, но в конце концов тоже прекратит движение. Нет исключения из важного закона: все окружающие нас тела, движущиеся самопроизвольно, в конце концов остановятся.

Если имеются два тела - нагретое и холодное, то тепло будет передаваться от первого ко второму до тех нор, пока температуры не уравняются. Тогда теплопередача прекратится, состояния тел перестанут изменяться. Установится тепловое равновесие.

Нет такого явления, при котором тела самопроизвольно выходили бы из состояния равновесия. Не может быть такого случая, чтобы колесо, сидящее на оси, начало бы вертеться само по себе. Не бывает и так, чтобы нагрелась сама по себе стоящая на столе чернильница.

Стремление к равновесию означает, что у событий имеется естественный ход: тепло переходит от горячего тела к холодному, но не может самопроизвольно перейти от холодного тела к горячему.

Механическая энергия колеблющегося маятника благодаря сопротивлению воздуха и трению в подвесе перейдет в тепло. Однако ни при каких условиях маятник не начнет раскачиваться за счет тепла, имеющегося в окружающей среде. Тела приходят в состояние равновесия, но самопроизвольно выйти из него не могут.

Этот закон природы сразу же показывает, какая часть находящейся вокруг нас энергии совершенно бесполезна. Это энергия теплового движения молекул тех тел, которые находятся в состоянии равновесия. Такие тела не способны превратить свою энергию в механическое движение.

Эта часть энергии огромна. Подсчитаем величину этой "мертвой" энергии. Если понизить температуру на 1 градус, то килограмм земли, имеющий теплоемкость 0,2 ккал/кг, потеряет 0,2 ккал. Относительно небольшая цифра. Однако прикинем, какую энергию мы получили бы, если бы удалось охладить всего лишь на один градус такое вещество в массе земного шара, равной 6*1024 кг. Умножая, мы получим грандиозную цифру: 1,2*1024 ккал. Чтобы вы могли представить эту величину, скажем тут же, что в настоящее время энергия, вырабатываемая ежегодно электростанциями всего мира, равна 1015-1016 ккал, т. е. в миллиард раз меньше.

Не приходится удивляться, что подобного рода расчеты действуют гипнотически на малосведущих изобретателей. Мы говорили раньше о попытках построения вечного двигателя ("перпетуум мобиле"), создающего работу из ничего. Оперируя положениями физики, вытекающими из закона сохранения энергии, невозможно опровергнуть этот закон созданием вечного двигателя (теперь мы назовем его вечным двигателем первого рода).

Такую же ошибку совершают и несколько более хитроумные изобретатели, которые создают конструкции двигателей, производящих механическое движение за счет одного лишь охлаждения среды. Этот, увы, неосуществимый двигатель называют вечным двигателем второго рода. И здесь совершается логическая ошибка, поскольку изобретатель основывается на законах физики, являющихся следствием закона о стремлении всех тел к состоянию равновесия, и при помощи этих законов пытается опровергнуть основания, на которых они зиждятся.

Итак, одним лишь отнятием тепла у среды нельзя произвести работу. Другими словами, система тел, находящихся в равновесии друг с другом, энергетически бесплодна.

Значит, для получения работы необходимо прежде всего найти тела, не находящиеся в равновесии со своими соседями. Только тогда удастся осуществить процесс перехода тепла от одного тела к другому или превращения тепла в механическую энергию.

Создание потока энергии - вот необходимое условие получения работы. На "пути" этого потока возможно превращение энергии тел в работу. Поэтому к энергетическим запасам, полезным для людей, относится энергия лишь тех тел, которые не находятся в равновесии с окружающей средой.

Закон, который мы разъяснили - невозможность создания вечного двигателя второго рода- называется вторым началом термодинамики. Пока мы его выразили в виде феноменологического правила. Но так как мы знаем, что тела построены из молекул, и знаем, что внутренняя энергия есть сумма кинетической и потенциальной энергии молекул, то нам не очень ясно, с чего это вдруг появился какой-то "дополнительный" закон. Почему закона сохранения. энергии, сформулированного для молекул, недостаточно, чтобы разобраться во всех природных явлениях?

Короче говоря, напрашивается вопрос: а, собственно говоря, почему молекулы ведут себя так4 что, предоставленные сами себе, стремятся к равновесию?

 

Энтропия

Вопрос этот очень важен и интересен. Чтобы ответить на него, придется начать издалека.

Обыденные, часто встречающиеся случаи происходят на каждом шагу, они вероятны. Напротив, невероятными случаями считают события, которые произошли благодаря редкому стечению обстоятельств.

Невероятное событие не требует проявления каких бы то ни было сверхъестественных сил. В нем нет ничего невозможного, ничего противоречащего законам природы. И все же во многих случаях мы совершенно убеждены в том, что невероятное практически тождественно невозможному.

Рассмотрите выигрышную таблицу лотереи. Подсчитайте, сколько билетов имеют номера, которые заканчиваются цифрой 4, или 5, или 6. Вы нисколько не удивитесь, когда найдете, что каждой цифре соответствует примерно десятая часть выигравших облигаций.

Ну, а может быть, чтобы билетов с номерами, заканчивающимися цифрой 5, было бы не одна десятая, а одна пятая часть? Маловероятно, скажете вы. Ну, а так, чтобы половина выигравших билетов имела такие номера? Нет, это совершенно невероятно, а значит, и невозможно.

Размышляя над тем, какие же условия нужны, чтобы событие было вероятным, мы приходим к следующему выводу: вероятность события зависит от числа способов, которыми оно может быть осуществлено. Чем больше число способов, тем чаще будет происходить такое событие.

Точнее, вероятность есть отношение числа способов осуществления данного события к числу способов осуществления всех возможных событий.

Напишите цифры от 0 до 9 на десяти картонных кружках, положите их в мешочек. Теперь вытаскивайте кружок, замечайте номер, а кружок кладите обратно. Это очень похоже на розыгрыш лотереи. Можно с уверенностью сказать, что одну и ту же цифру вы не вытянете подряд, скажем, 7 раз, даже если посвятите этому скучному занятию целый вечер. Почему? Вытаскивание семи одинаковых цифр - это одно событие, осуществляемое всего десятью способами (7 нулей, 7 единиц, 7 двоек и т. д.). А всего есть 107 возможностей вытащить семь кружков. Поэтому вероятность вытащить подряд семь кружков с одинаковыми цифрами равна 10/107 =10-6, т. е. всего одной миллионной.

Если насыпать в ящичек черные и белые зернышки и перемешать их лопаткой, то очень скоро зерна распределятся равномерно по всему ящичку. Зачерпнув наудачу горсть зерен, мы найдем в ней примерно одинаковое число белых и черных зернышек. Сколько бы мы ни перемешивали их, результат будет все время тем же - равномерность сохранится. Но почему не происходит разделения зерен? Почему долгим перемешиванием не удастся загнать черные зерна кверху, а белые книзу? И здесь все дело в вероятности. Такое состояние, при котором зерна распределены беспорядочно, т. е. черные и белые равномерно перемешаны, может быть осуществлено огромным множеством способов и, следовательно, обладает самой большой вероятностью. Напротив, такое состояние, при котором все белые зерна наверху, а черные внизу, единственно. Поэтому вероятность его осуществления ничтожно мала.

От зернышек в мешочке мы легко перейдем к молекулам, из которых построены тела. Поведение молекул подчиняется случаю. Это особенно ярко видно на примере газов. Как мы знаем, молекулы газа беспорядочно сталкиваются, движутся во всех возможных направлениях то с одной, то с другой скоростью. Это вечное тепловое движение непрерывно перетасовывает молекулы, перемешивает их так, как это делает лопатка с зернышками в ящике.

Комната, в которой мы находимся, заполнена воздухом. Почему в какой-либо момент не может случиться так, что молекулы из нижней половины комнаты перейдут в верхнюю половину - под потолок? Такой процесс не невозможен - он очень невероятен. Но что значит очень невероятен? Если бы такое явление было даже в миллиард раз менее вероятно, чем беспорядочное распределение молекул, то все-таки кто-нибудь смог бы его дождаться. Может быть, мы и дождемся такого явления?

Расчет показывает, что такое событие встречается для сосуда объемом 1 см3 одно на103000000000000000000 раз.Вряд ли стоит делать различие между словами "крайне невероятное" и "невозможное". Ведь число, которое написано, невообразимо огромно; если его поделить на число атомов не только на земном шаре, но и во всей солнечной системе, то оно все равно останется огромным.

Какое же будет состояние молекул газа? Наиболее вероятное. А наиболее вероятным будет состояние, осуществимое наибольшим числом способов, т. е. беспорядочное распределение молекул, при котором имеется примерно одинаковое число молекул, движущихся вправо и влево, вверх и вниз, при котором в каждом объеме находится одинаковое число молекул, одинаковая доля быстрых и медленных молекул в верхней и нижней частях сосуда. Любое отклонение от такого беспорядка, т. е. от равномерного и беспорядочного перемешивания молекул по местам и по скоростям, связано с уменьшением вероятности, или, короче, представляет собой невероятное событие.

Напротив, явления, связанные с перемешиванием, с созданием беспорядка из порядка, увеличивают вероятность состояния. Эти явления и будут определять естественный ход событий. Закон о невозможности вечного двигателя второго рода, закон о стремлении всех тел к равновесному состоянию, получает свое объяснение. Почему механическое движение переходит в тепловое? Да потому, что механическое движение упорядочено, а тепловое беспорядочно. Переход от порядка к беспорядку повышает вероятность состояния.

Величину, характеризующую степень порядка и связанную простой формулой с числом способов создания состояния, физики назвали энтропией. Формулы приводить не будем, скажем лишь, что чем больше вероятность, тем больше и энтропия.

Закон природы, который мы сейчас обсуждаем, говорит: все естественные процессы происходят так, что вероятность состояния возрастает. Другими словами тот же закон природы формулируется как закон возрастания энтропии.

Закон возрастания энтропии - важнейший закон природы. Из него вытекает, в частности, и невозможность построения вечного двигателя второго рода, или, что то же самое, утверждение, что предоставленные сами себе тела стремятся к равновесию. Закон возрастания энтропии является тем же вторым началом термодинамики. Различие формальное, а содержание то же. А самое главное: мы дали второму началу термодинамики трактовку на языке молекул.

В некотором смысле объединение этих двух законов под одну шапку не вполне удачно. Закон сохранения энергии - закон абсолютный. Что же касается закона возрастания энтропии, то, как следует из сказанного выше, он применим лишь к достаточно большому собранию частиц, а для отдельных молекул его просто невозможно сформулировать.

Статистический (это и обозначает относящийся к большому собранию частиц) характер второго начала термодинамики нисколько не принижает его значения. Закон возрастания энтропии предопределяет направление процессов. В этом смысле энтропию можно назвать директором-распорядителем природных богатств, а энергия служит у нее бухгалтером.

 

Флуктуации

Итак, самопроизвольные процессы ведут систему к наиболее вероятному состоянию - к возрастанию энтропии. После того как энтропия системы стала максимальной, наступает равновесие.

Но это вовсе не означает, что молекулы приходят в состояние покоя. Внутри системы идет интенсивная жизнь. Поэтому, строго говоря, любое физическое тело каждое мгновение "перестает быть самим собой", взаимное расположение молекул в каждое последующее мгновение не такое, как в предыдущее. Таким образом, значения всех физических величин сохраняются "в среднем", они не строго равны своим наиболее вероятным значениям, а колеблются около них. Отклонение от равновесных наиболее вероятных значений называется флуктуацией. Величины разных флуктуации крайне незначительны. Чем больше величина флуктуации, тем она менее вероятна.

Среднее значение относительной флуктуации, т. е. доли интересующей нас физической величины, на которую эта величина может измениться благодаря тепловым хаотическим движениям молекул, может быть примерно представлено выражением l/J/V, где N - число молекул изучаемого тела или его участка. Таким образом, флуктуации заметны для систем, состоящих из небольшого числа молекул, и совсем незаметны для больших телл содержащих миллиарды миллиардов молекул.

Формула 1/√N показывает, что в одном кубическом сантиметре газа плотность, давление, температура, а также любые другие свойства могут меняться на долю 1/√3*1019, т. е. примерно в пределах 10-8%. Такие флуктуации слишком малы, чтобы можно было обнаружить их опытом. Однако совсем иначе обстоит дело в объеме кубического микрометра. Здесь N = 3.107 и флуктуации будут достигать измеримых величин порядка уже сотых долей процента.

Флуктуация представляет собой "ненормальное" явление в том смысле, что она приводит к переходам от более вероятного состояния к менее вероятному. Во время флуктуации тепло переходит от холодного тела к горячему, нарушается равномерное распределение молекул, возникает упорядоченное движение.

Может быть, на этих нарушениях удастся построить вечный двигатель второго рода?

Представим себе, например, крошечную турбинку, находящуюся в разреженном газе. Нельзя ли устроить так, чтобы эта маленькая машина откликалась на все флуктуации какого-либо одного направления? Например, поворачивалась бы, если бы число молекул, летящих вправо, становилось больше числа молекул, движущихся влево. Такие маленькие толчки можно было бы складывать, и в конце концов совершилась бы работа. Принцип невозможности вечного двигателя второго рода был бы опровергнут.

Но, увы, подобное устройство принципиально невозможно. Подробное рассмотрение, учитывающее, что турбинка имеет свои собственные флуктуации, тем большие, чем меньше ее размеры, показывает, что флуктуации вообще не могут произвести какую бы то ни было работу. Хотя нарушения стремления к равновесию возникают беспрерывно вокруг нас, они не могут изменить неумолимого хода физических процессов в сторону, увеличивающую вероятность состояния, т. е. энтропию.

 

Кто открыл законы термодинамики

Здесь нельзя ограничиться одним именем. У второго начала термодинамики есть свая история.

И здесь, так же как в истории первого начала термодинамики, в первую очередь должно быть упомянуто имя француза Сади Карно. В 1824 г. он издал на свои средства печатный труд под названием "Размышления о движущей силе огня". В этой работе впервые было указание, что тепло не может переходить от холодного тела к теплому без затраты работы. Карно показал также, что максимальный коэффициент полезного действия тепловой машины определяется лишь разностью температур нагревателя и охлаждающей среды.

Только после смерти Карно в 1832 г. на эту работу обратили внимание другие физики. Однако она мало повлияла на дальнейшее развитие науки из-за того, что все сочинение Карно было построено на признании неразрушимого и несоздаваемого "вещества" -- теплорода.

Только после работ Майера, Джоуля и Гельмгольца, установивших закон эквивалентности тепла и работы, великий немецкий физик Рудольф Клаузиус (1822- 1888) пришел ко второму началу термодинамики и математически сформулировал его. Клаузиус ввел в рассмотрение энтропию и показал, что сущность второго начала термодинамики сводится к неизбежному росту энтропии во всех реальных процессах.

Рудольф Клаузиус

Рудольф Клаузиус (1822-1888) - выдающийся немецкий физик-теоретик. Клаузиус впервые четко сформулировал второй закон термодинамики: в 1850 г.-- в виде положения о невозможности самопроизвольной передачи теплоты от более холодного тела к более теплому, а в 1865 г.- с помощью введенного им же понятия энтропии. Одним из первых Клаузиус обратился к вопросам о теплоемкости многоатомных газов и теплопроводности газов. Работы Клаузиуса по кинетической теории газов способствовали развитию статистических представлений о физических процессах. Клаузиусу принадлежит ряд интересных работ по электрическим и магнитным явлениям"

Второе начало термодинамики позволяет сформулировать ряд общих законов, которым должны подчиняться все тела, как бы они ни были построены. Однако остается еще вопрос, как найти связь между строением тела и его свойствами? На этот вопрос отвечает область физики, которая называется статистической физикой.

Ясно, что при подсчете физических величин, описывающих систему, состоящую из миллиардов миллиардов частиц, совершенно необходим новый подход. Ведь было бы бессмысленно, не говоря уже о том, что и абсолютно невозможно, следить за движениями всех частиц и описывать это движение с помощью формул механики. Однако именно это огромное количество частиц позволяет применить к изучению тел новые, "статистические" методы. Эти методы широко используют понятие вероятности событий. Основы статистической физики были заложены замечательным австрийским физиком Людвигом Больцманом (1844-1906). В серии работ Больцман показал, каким образом указанная программа может быть осуществлена для газов.

В 1877 г. логическим завершением этих исследований явилось данное Больцманом статистическое истолкование второго начала термодинамики. Формула, связывающая энтропию и вероятность состояния системы, высечена на памятнике Больцману.

Трудно переоценить научный подвиг Больцмана, нашедшего в теоретической физике совершенно новые пути. Исследования Больцмана подвергались при его жизни насмешкам со стороны консервативной немецкой профессуры: в то время атомные и молекулярные представления считались многими наивными и ненаучными. Больцман покончил жизнь самоубийством, и обстановка, несомненно, сыграла в этом далеко не последнюю роль.

Здание статистической физики было в значительной степени завершено трудами выдающегося американского физика Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903). Гиббс обобщил методы Больцмана и показал, каким образом можно распространить статистический подход на все тела.

Последняя работа Гиббса вышла в свет уже в начале XX века. Очень скромный исследователь, Гиббс печатал свои труды в известиях небольшого провинциального университета. Прошло порядочное число лет, пока его замечательные исследования сделались известными всем физикам.

Статистическая физика показывает путь, следуя по которому можно вычислить свойства тел, состоящих из данного количества частиц. Конечно, не следует думать, что эти методы расчета всемогущи. Если характер движения атомов в теле очень сложен, как это имеет место в жидкостях, то реальное вычисление становится практически неосуществимым.