Химические реакции
Физика является фундаментом всего естествознания. Поэтому отделить физику от химии, геологии, метеорологии, биологии и т. д. совершенно невозможно. Ведь основные законы природы относятся к предмету физики. Учение о строении вещества также неотъемлемая глава физики. Не случайно написаны книги под названиями: геологическая физика, биологическая физика, химическая физика, строительная, физика и т. д. Так что сказать несколько слов о химических реакциях в этой книге, трактующей об основных законах природы, будет вполне уместно.
Строго говоря, химия начинается там, где молекула разламывается на части, или там, где из двух молекул образуется одна, или в случае, когда из двух столкнувшихся молекул образуются две другие. Если в начале и конце явления мы сталкиваемся с тем, что химический состав тел, участвующих в событии, изменился - значит, произошла реакция.
Химические реакции могут происходить "сами по себе", т. е. благодаря движениям молекул, свойственным данной температуре. Так, часто говорят: "вещество разлагается". Это означает, что внутренние колебания атомов молекулы приводят к тому, что связи между атомами разрываются - молекула разваливается.
Чаще всего химическая реакция является результатом встречи молекул. Металл проржавел. Это химическая реакция: встретились атом металла с молекулой воды - образовалась окись. Бросили в стакан воды щепотку лимонной кислоты и ложечку соды. Начинается бурное образование пузырьков газа. В результате встречи этих двух молекул получились новые вещества и в том числе углекислый газ, пузырьки которого и выделяются из воды.
Итак, самопроизвольный развал молекулы и столкновения молекул - вот две причины химической реакции.
Но реакции могут быть вызваны и другими причинами. Вы с досадой рассматриваете костюм, который побывал с вами на юге. Материал выцвел, выгорел. Под действием солнечных лучей произошло химическое превращение краски, которой был выкрашен материал.
Реакции, происходящие под действием света, называются фотохимическими. Исследователю надо тщательно проводить соответствующие опыты, чтобы не свалить в одну кучу нагревание, происходящее под действием света (оно приводит к увеличению кинетической энергии движения молекул, и удары между ними будут более частыми и более сильными), с непосредственным действием света, которое состоит в том, что частица света - фотон - "рвет" химические связи.
Под действием света происходит цепь химических реакций, протекаемых в зеленых растениях, называемая фотосинтезом. Благодаря фотохимическому превращению, происходящему в растениях, осуществляется тот великий круговорот углерода, без которого не было бы жизни.
Разрыв химических связей, сопровождающийся различными химическими реакциями, могут производить и другие энергичные частицы - электроны, протоны и т. д.
Химическая реакция может идти как с поглощением тепла, так и с выделением тепла. Что это значит на языке молекул? Если встретились две медленные молекулы, а из них образовались две быстрые, то, значит, тепло выделилось. Ведь мы знаем, что увеличение температуры эквивалентно убыстрению молекул. К таким реакциям относятся горение и взрыв, о которых мы поговорим чуть ниже.
Теперь нам надо перевести на язык молекул скорость реакций. Превосходно известно, что есть реакции, которые происходят в мгновение ока (взрыв), а есть реакции, которые протекают годами. Положим, что опять-таки речь идет о таких реакциях, в которых сталкиваются две молекулы, а из них образуются две другие. Следующее предположение похоже на правду. Во-первых существенна та энергия столкновения, которой достаточно для того, чтобы произошел разлом молекул и их перестройка; во-вторых, важно и другое: под любым углом атаки или лишь под некоторыми должны встретиться молекулы, чтобы реакция произошла.
Минимальная энергия, необходимая для того, чтобы реакция прошла, носит название энергии активации. Она играет основную роль в ходе реакции, но все же не нужно забывать и второй фактор - долю "удачных" соударений частиц с данной энергией.
Химическую реакцию, идущую с выделением тепла, можно моделировать картинкой, приведенной на рис. 7.1. Шарик вкатывается на горку, переваливает через барьер и скатывается вниз. Поскольку начальный уровень выше конечного, то энергии потратится меньше, чем выделится.
Рис. 7.1
Эта модель наглядно иллюстрирует причину резкой зависимости скорости реакции от температуры. Если температура мала, то "скорость шара" недостаточна, чтобы забраться на гору. По мере роста температуры все более и более будет расти число шариков, которые будут перемахивать через горку. Скорости химических реакций очень сильно зависят от температуры. Как правило, повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Если скорость реакции увеличивается, скажем, в 3 раза при повышении температуры на 10 градусов, то повышение температуры на 100 градусов дает увеличение в 310≈60 000 раз, на 200 градусов - уже в 320≈4*109, а на 500 градусов- в З50, т. е. примерно в 1024 раз. Неудивительно, что реакция, которая идет с нормальной скоростью при температуре 500°С, при комнатной температуре не происходит вообще.
Горение и взрыв
Для того чтобы началось горение, надо, как известно, поднести к горючему предмету горящую спичку. Но и спичка не зажигается сама, ею надо чиркнуть о коробку. Таким образом, для того чтобы началась такая химическая реакция, необходимо предварительное нагревание. Поджигание создает в начальный момент необходимую для реакции температуру. Дальше высокую температуру поддерживает уже тепло, которое выделяется при реакции.
Начальный местный подогрев должен быть достаточен для того, чтобы выделение тепла при реакции превышало теплоотдачу в окружающую холодную среду. Поэтому каждая реакция имеет свою, как говорят, температуру воспламенения. Горение начинается, только если начальная температура выше температуры воспламенения. Например, температура воспламенения дерева 610°С; бензина - около 200°С, белого фосфора - 50°С.
Горение дров, угля или нефти - это химическая реакция соединения этих веществ с кислородом воздуха. Поэтому такая реакция идет с поверхности: пока не выгорит внешний слой, следующий не может принять участие в горении. Этим и объясняется относительная медленность горения. В справедливости сказанного нетрудно убедиться на практике. Если размельчать горючее, то скорость горения можно значительно увеличить. Для этой цели во многих печных устройствах производится распыление угля в топках.
Так же размельчается и смешивается с воздухом топливо в цилиндре мотора. Горючим в моторе служит не уголь, а более сложные вещества, например, бензин. Молекула октана, входящего в состав этого вещества (рис. 7.2 слева), состоит из 8 атомов углерода и 18 атомов водорода, соединенных так, как показано на рисунке. При горении эта молекула подвергается ударам кислородных молекул. Встречи с молекулами кислорода разрушают молекулу октана. Силы, соединяющие в молекуле октана один или два атома углерода с атомом водорода, а также силы, соединяющие два атома кислорода в молекулу кислорода, не могут -противостоять более, сильному, как говорят химики, "сродству" между атомами кислорода, с одной стороны, и атомами' углерода и водорода - с другой. Поэтому старые связи между атомами молекул нарушаются, атомы перегруппировываются и создают новые молекулы. Как показывает рис. 7.2 справа, новыми молекулами - продуктами горения - и в этом случае являются углекислый газ и вода. Вода при этом образуется в форме пара,
Рис. 7.2
Совершенно иначе обстоит дело в том случае, когда воздушная атмосфера не нужна, а все необходимое для реакции содержится внутри вещества. Примером такого вещества является смесь водорода с кислородом (ее называют гремучим газом). Реакция идет не с поверхности, а происходит1 внутри вещества. В отличие от случая горения вся энергия, образующаяся при реакции, отдается почти мгновенно, вследствие этого резко повышается давление и происходит взрыв. Гремучий газ не горит, а взрывается.
Итак, взрывчатое вещество должно содержать внутри себя атомы или молекулы, нужные для реакции. Понятно, что можно приготовить взрывающиеся газовые смеси. Существуют и твердые взрывчатые вещества. Они являются взрывчатыми именно потому, что в их состав входят все атомы, необходимые для химической реакции, дающей тепло и свет.
Химическая реакция, происходящая при взрыве,- это реакция распада, расщепления молекулы на части. На рис. 7.3 показана для примера взрывная реакция - расщепление на части молекулы нитроглицерина. Как видно на правой части схемы, из исходной молекулы образуются молекулы углекислого газа, воды, азота. В составе продуктов реакции мы находим обычные продукты горения, но горение произошло без участия молекул кислорода воздуха - все необходимые для горения атомы содержатся внутри молекулы нитроглицерина.
Рис. 7.3
Как распространяется взрыв по взрывчатому веществу, например гремучему газу? Когда поджигают взрывчатое вещество, возникает местный нагрев. Реакция происходит в нагретом объеме. Но при реакции выделяется тепло, которое путем теплопередачи переходит в соседние слои смеси. Этого тепла достаточно для того, чтобы и в соседнем слое произошла реакция. Вновь выделившееся тепло поступит в следующие слои гремучего газа, и так со скоростью, связанной с передачей тепла, реакция распространяется по всему веществу. Скорость такой передачи - порядка 20-30 м/с. Разумеется, это очень быстро. Метровая трубка с газом взрывается за 1/20 с, т. е. почти мгновенно, в то время как скорость горения дров или кусков углей, происходящего с поверхности, а не в объеме, измеряется сантиметрами в минуту, т. е. в несколько тысяч раз меньше.
Тем не менее можно назвать и этот взрыв медленным, так как возможен другой взрыв, в сотни раз более быстрый, чем описанный.
Быстрый взрыв вызывается ударной волной. Если в каком-либо слое вещества резко повышается давление, то от этого места начнет распространяться фронт повышенного давления. В этом случае и говорят об ударной волне. Эта волна приводит к значительному скачку температуры, который передается от слоя к слою. Повышение температуры дает начало взрывной реакции, а взрыв приводит к повышению давления и поддерживает ударную волну, интенсивность которой иначе быстро падала бы по мере ее распространения. Таким образом, ударная волна вызывает взрыв, а взрыв в свою очередь поддерживает ударную волну.
Описанный нами взрыв называется детонацией. Так как детонация распространяется по веществу со скоростями ударной волны (порядка 1 км/с), то она действительно быстрее "медленного" взрыва в сотни раз.
Какие же вещества взрываются "медленно", а какие "быстро"? Так ставить вопрос нельзя: одно и то же вещество, находящееся в разных условиях, может и взрываться "медленно" и детонировать, а в некоторых случаях "медленный" взрыв переходит в детонацию.
Некоторые вещества, например йодистый азот, взрываются от прикосновения соломинки, от небольшого нагревания, от световой вспышки. Такое взрывчатое вещество, как тротил, не взрывается, если его уронить, даже если его прострелить из винтовки. Для взрыва требуется сильная ударная волна.
Существуют вещества, еще менее чувствительные к внешним воздействиям. Удобрительная смесь аммиачной Селитры и сернокислого аммония не считалась взрывчатой до трагического случая, происшедшего в 1921 г. на немецком химическом заводе в Оппау. Для дробления слежавшейся смеси там был применен взрывной способ. В результате на воздух взлетели склад и весь завод. В несчастье нельзя было упрекать инженеров завода: примерно двадцать тысяч подрывов прошло нормально и лишь один раз создались условия, благоприятные для детонации.
Вещества, которые взрываются лишь под действием ударной волны, а при обычных условиях устойчиво существуют и даже не боятся огня, весьма удобны для техники взрывного дела. Такие вещества можно производить и хранить в больших количествах. Однако для приведения этих инертных взрывчатых веществ в действие нужны зачинатели или, как говорят, инициаторы взрыва. Такие инициирующие взрывные вещества совершенно необходимы как источники ударных волн.
Примером инициирующих веществ могут служить азид свинца или гремучая ртуть. Если крупинку такого вещества положить на лист жести и поджечь, то происходит взрыв t пробивающий в жести отверстие. Взрыв таких веществ в любых условиях детонационный.
Если немного азида свинца поместить на заряд вторичного взрывчатого вещества и поджечь, то взрыв инициатора дает ударную волну, достаточную для детонации вторичного взрывчатого вещества. На практике взрыв производится при помощи капсюля-детонатора (1-2 г инициирующего вещества). Капсюль может быть подожжен на расстоянии, например при помощи длинного шнура (бикфордов шнур); исходящая от капсюля ударная волна взорвет вторичное взрывчатое вещество.
В ряде случаев технике надо бороться с детонационными явлениями. В двигателе автомобильного мотора в обычных условиях происходит "медленный взрыв" смеси бензина с воздухом. Однако иногда возникает и детонация. Ударные волны в моторе как систематическое явление совершенно недопустимы, так как под их действием стенки цилиндров мотора быстро выйдут из строя.
Для борьбы с детонацией в двигателях надо либо применять специальный бензин (так называемый бензин с высоким октановым числом), либо подмешивать в бензин специальные вещества - антидетонаторы не дающие развиваться ударной волне. Одним из распространенных антидетонаторов является тетраэтилсвинец (ТЭС). Это вещество очень ядовито, и инструкция предупреждает шоферов о необходимости осторожно обращаться с таким бензином.
Детонации нужно избегать при конструировании артиллерийского орудия. Ударные волны не должны образовываться внутри ствола при выстреле, в противном случае орудие выйдет из строя.
Двигатели, работающие за счет превращения молекул
Человек, живущий в XX веке, привык пользоваться разнообразными двигателями, выполняющими за него работу, удесятеряющими его силы.
В самом простейшем случае оказывается выгодным превратить механическую энергию в механическую же, но другого рода. Скажем, заставить ветер или поток воды вращать мельничное колесо.
На гидроэлектростанциях процесс превращения энергии водяного потока в круговое движение турбины является промежуточным. Турбина приводит в движение электрическую машину, которая дает ток. Но о таком преобразовании энергии речь впереди.
Уходят в прошлое паровые двигатели. Паровоз стал музейной редкостью. Слишком уж низкий у тепловой машины коэффициент полезного действия.
Это не значит, что вышли из употребления паровые турбины. Но и там превращение энергии расширяющегося пара в механическое движение колеса является лишь промежуточным этапом. Конечная цель - это получение электроэнергии.
Что же касается самолетов и автомобилей, то заставлять их двигаться с помощью парового котла или паровой турбины явно не имеет смысла: слишком велик будет суммарный вес двигателя и нагревателя в пересчете на одну лошадиную силу.
Но можно избавиться от постороннего нагревателя. В газовой турбине рабочим телом непосредственно являются раскаленные продукты сгорания высокотеплотворного топлива. В этих двигателях человек использует химические реакции, т. е. превращения молекул, для получения энергии. Этим определяются и важные преимущества газовой турбины перед паровой, и большие технические трудности, связанные с обеспечением ее надежной работы.
Преимущества очевидны: камера сгорания для сжигания топлива имеет малые размеры и может быть размещена под кожухом турбины, а продукты сгорания горючей смеси, состоящей, например, из распыленного керосина и кислорода, имеют температуру, недосягаемую для пара. Тепловой поток, образующийся в камере сгорания газовой турбины, очень интенсивен, что дает возможность получить высокий к. п. д.
Но эти преимущества оборачиваются и недостатками. Стальные лопатки турбины работают в струях газа, имеющих температуру до 1200°С и неизбежно насыщенных, микроскопическими зольными частицами. Легко себе представить, какие высокие требования приходится предъявлять к материалам, из которых изготовляют газовые турбины.
При попытке же сконструировать газовую турбину мощностью около 200 л. с. для легкового автомобиля пришлось столкнуться - с совсем уже своеобразной трудностью: турбина получалась столь малых размеров, что обычные инженерные решения и привычные материалы и вовсе, отказались служить. Однако технические трудности уже преодолеваются. Первые автомобили с газовыми турбинами созданы, но трудно сказать, будут ли они иметь будущее.
Легче оказалось использовать газовую турбину на железнодорожном транспорте. Локомотивы с газовыми турбинами - газотурбовозы - уже получили права гражданства.
Но широкую дорогу газовой турбине проложили совсем другие двигатели, в которых газовая турбина является хотя и необходимой, но подчиненной составной частью. Речь идет о турбореактивном двигателе - основном в настоящее время типе двигателя в реактивной авиации.
Принцип реактивного двигателя крайне прост. В прочной камере сгорания сжигается горючая смесь; продукты сгорания, имеющие чрезвычайно большую скорость (3000 м/с при сжигании водорода в кислороде, несколько меньше для других видов топлива), выбрасываются через плавно расширяющееся сопло в сторону, противоположную движению. Даже сравнительно небольшие количества продуктов сгорания при таких скоростях уносят из двигателя большой импульс.
С созданием реактивных двигателей люди получили реальную возможность осуществить полеты между планетами.
Большое распространение получили жидкостные реактивные двигатели (ЖРД). В камеру сгорания такого двигателя впрыскивают определенные порции топлива (например, этиловый спирт) и окислителя (обычно жидкий кислород). Смесь сгорает, создавая тягу. В высотных ракетах типа V-2 тяга имеет величину порядка 15 тс. В ракету заливается 8,5 т топлива и окислителя, которые сгорают за 1,5 мин. Эти цифры достаточно красноречивы. ЖРД целесообразны только для полетов на большие высоты или за пределы земной атмосферы. Не имеет смысла заливать в самолет, предназначенный для полетов в нижних слоях атмосферы (до 20 км), где достаточно кислорода, большие количества специального окислителя. Но тогда возникает проблема нагнетания в камеру сгорания громадных количеств воздуха, необходимых для интенсивного горения. Решается эта, проблема естественно: часть энергии газовой струи, созданной в камере сгорания, отбирается для вращения мощного компрессора, нагнетающего воздух в камеру.
Мы уже говорили, при помощи какого двигателя можно совершить работу за счет энергии струи раскаленных газов, конечно, это газовая турбина. Вся система называется турбореактивным двигателем (ТРД) (рис. 7.4). Эти двигатели не имеют конкурентов при полетах со скоростями от 800 до 1200 км/ч.
Рис. 7.4
Для полетов на большие расстояния со скоростью 600-800 км/ч на валу ТРД устанавливают дополнительно обычный авиационный винт.Это - турбовинтовой реактивный двигатель (ТВРД). При скоростях полета около 2000 км/ч или более напор разрываемого самолетом воздуха настолько силен, что нужда в компрессоре отпадает. Тогда, естественно, не нужна и газовая турбина. Двигатель превращается в трубу переменного сечения, в строго определенном месте которой происходит сгорание топлива. Это прямоточный воздушно-реактивный двигатель (ПВРД). Ясно, что ПВРД не может поднять самолет с земли, он становится работоспособным лишь при очень высокой скорости полета.
При полетах на малых скоростях реактивные двигатели совершенно нецелесообразны из-за больших расходов горючего.
При движении по земле, воде или в воздухе со скоростями от 0 до 500 км/ч верно служат человеку поршневые двигатели внутреннего сгорания, бензиновые или дизельные. В соответствии с названием главной частью такого двигателя является цилиндр, внутри которого перемещается поршень. Возвратно-поступательное движение поршня преобразуется во вращательное движение вала при помощи шатунно-кривошипной системы (рис. 7.5).
Рис. 7.5
Движение поршня передается через шатун на кривошип, являющийся частью коленчатого вала. Движение кривошипа и вызывает вращение вала. Наоборот, если прокручивать коленчатый вал, то это вызовет качание шатунов и смещение поршней внутри цилиндров.
Цилиндр бензинового двигателя снабжен двумя клапанами, один из которых предназначен для впуска горючей смеси, а другой для выпуска отработанных газов. Для того чтобы двигатель начал работать, его надо прокрутить, используя энергию какого-либо постороннего источника. Пусть в какой-то момент поршень пошел вниз, а впускной клапан открыт. В цилиндр всасывается смесь распылённого бензина и воздуха. Впускной клапан сблокирован с валом двигателя таким образом, что закрывается в тот момент, когда поршень достигает крайнего нижнего положения.
При дальнейшем прокручивании вала поршень идет вверх. Автоматический привод клапанов держит их в течение этого хода закрытыми, поэтому горючая смесь сжимается. Когда поршень находится в верхнем положении, сжатая смесь зажигается электрической искрой, проскакивающей между электродами запальной свечи.
Смесь вспыхивает, расширяющиеся продукты горения работают, с силой посылая поршень вниз. Вал двигателя получает мощный толчок, маховик, сидящий на валу, запасает значительную кинетическую энергию. За счет этой энергии происходят все три последующих подготовительных такта: сначала выпуск, когда выпускной клапан открыт, а поршень идет вверх, выталкивая отработанные газы из цилиндра, потом - известные уже нам всасывание и сжатие, затем - новая вспышка.
Двигатель заработал.
Бензиновые двигатели имеют мощности от долей лошадиной силы до 4000 л. с, к. п. д.- до 40%, вес на лошадиную силу - до 300 гс. Этими хорошими показателями объясняется их широкое применение в автомобилях и самолетах.
Каким образом можно повысить к. п. д. бензинового двигателя? Главный путь - повышение степени сжатия.
Если смесь сжать перед воспламенением сильнее,; то ее температура будет выше. А почему важно повысить температуру? Дело в том, что можно строго доказать (доказательство громоздкое и неинтересное, а потому мы его опустим; читатель неоднократно призывается нами кое-когда верить авторам на слово), что максимальное значение к. п. д. равно 1-T0/T, где Т - температура рабочего тела, а Т0 - температура окружающей среды. Со средой мы ничего поделать не можем, а вот температуру рабочего тела стремимся во всех случаях увеличить возможно больше. Но (да, к сожалению, есть "но") сильно сжатая смесь детонирует (см. стр. 171). Рабочий ход приобретает характер сильного взрыва, который может повредить двигатель.
Приходится принимать специальные меры, уменьшающие детонационные свойства бензина, а это сильно удорожает и без того не дешевое топливо.
Проблемы повышения температуры при рабочем ходе, устранения детонации и удешевления топлива удачно решены в дизельном двигателе.
Дизельный двигатель по конструкции очень напоминает бензиновый, но рассчитан на более дешевые и низкокачественные продукты перегонки нефти, чем бензин.
Цикл начинается с всасывания в цилиндр чистого воздуха. Затем воздух сжимается поршнем примерно до 20 атм.
Добиться такого сильного сжатия, прокручивая двигатель рукой, было бы очень трудно. Поэтому дизель запускают специальным пусковым мотором, обычно бензиновым, или сжатым воздухом.
При сильном сжатии температура воздуха в цилиндре поднимается настолько, что становится достаточной для воспламенения горючей смеси. Но как впустить ее в цилиндр, где достигнуто высокое давление? Впускной клапан здесь не годится. Его заменяют форсункой, через крошечное отверстие нагнетающей топливо в цилиндр. Оно воспламеняется по мере поступления, чем устраняется опасность детонации, существенная для бензинового двигателя.
Устранение опасности детонации позволяет строить тихоходные судовые дизели на много тысяч лошадиных сил. Они, естественно, приобретают весьма значительные размеры, но остаются компактнее агрегата из парового котла и турбины.
Суда, снабженные дизельными двигателями, без особой логики называются в нашей литературе теплоходами.
Корабль, на котором между дизелем и винтом стоят генератор и мотор постоянного тока, называют "дизель-электроход".
Дизельные локомотивы - тепловозы, широко внедряемые сейчас на железных дорогах,- построены по той же схеме,; поэтому их можно называть "дизельэлектровозами".
Поршневые двигатели внутреннего сгорания, рассмотренные нами в последнюю очередь, заимствовали основные конструктивные элементы - цилиндр, поршень, получение вращательного движения при помощи шатунно-кривошипного механизма - у постепенно сходящей сейчас со сцены паровой машины. Паровую машину можно было бы назвать "поршневым двигателем внешнего сгорания". Именно это сочетание громоздкого парового котла с не менее громоздкой системой преобразования поступательного движения во вращательное движение лишает паровую машину возможности успешно конкурировать с более современными двигателями.
Современные паровые машины имеют к. п. д. около 10%. Снятые сейчас с производства паровозы выпускали в трубу без всякой пользы до 95% сжигаемого ими топлива.
Этот "рекордно" низкий к. п. д. объясняется неизбежным ухудшением свойств парового котла, предназначенного для установки на паровозе, по сравнению со стационарным паровым котлом.
Почему же паровые машины в течение столь долгого времени имели такое широкое применение на транспорте?
Кроме приверженности к привычным решениям, играло роль и то обстоятельство, что паровая машина имеет очень хорошую тяговую характеристику: ведь чем с большей силой сопротивляется нагрузка перемещению поршня, тем с большей силой давит на него пар, т, е. вращающий момент, развиваемый паровой машиной, возрастает в трудных условиях, что и важно на транспорте. Но, разумеется, отсутствие для паровой машины необходимости в сложной системе переменных передач к ведущим осям ни в коей мере не искупает ее коренного порока - низкого к. п. д.
Этим и объясняется вытеснение паровой машины другими двигателями.