Физика долго не могла дать правильного ответа на такой, казалось бы, простой вопрос: «А почему небо голубое?» Даже Ньютон, посвятивший этой проблеме много лет упорного труда, так и не сумел ее решить. Первым удовлетворительную теорию рассеяния света в атмосфере создал другой английский физик — Рэлей. Предположив, что свет рассеивают молекулы воздуха, он получил хорошее совпадение с результатами наблюдений. Интенсивность рассеянного света по формуле Рэлея убывает пропорционально четвертой степени длины волны. Поэтому среда как бы перераспределяет спектр падающего света, пропуская преимущественно красные лучи и рассеивая преимущественно голубые, как это и происходит в действительности. Кроме того, число молекул в кубическом сантиметре воздуха, рассчитанное по теории Рэлея, оказалось весьма близким к числу Лошмидта, определенному многими другими способами.

Казалось бы, все ясно, проблема полностью решена. И только один физик, академик Леонид Исаакович Мандельштам, не согласился с этой интерпретацией. Он доказал, что в силу весьма большой плотности молекул воздуха они сами по себе не могут служить причиной, ответственной за голубой цвет неба. Истинной причиной, порождающей этот эффект, являются флуктуации плотности, т. е. случайные изменения концентрации молекул в единице объема, происходящие под влиянием теплового движения. Л. И. Мандельштам показал, что формула Рэлея верна, а физическая сущность картины рассеяния света совершенно иная. Эта работа была опубликована еще в 1907 г. Она явилась одной из первых работ по исследованию флуктуаций, породивших статистическую физику.

Л. И. Мандельштам был первым физиком, обратившим внимание на то, что флуктуации давления, температуры, концентрации или ориентации (если молекулы анизотропны) должны накладывать свой отпечаток на падающий свет, как говорят, модулировать его. В работах, начатых еще в 1908 г., он обосновал необходимость рассеяния света на флуктуациях плотности, приводящего к появлению в рассеянном свете, помимо падающей длины волны λ0, еще двух соседних волн λ1 и λ2, смещенных в оба конца спектра на одинаковую величину ∆λ(∆λ=λ1−λ0=λ0−λ2). Этот дублет Мандельштама — Бриллюэна, весьма близко примыкающий к основной линии, был впервые обнаружен членом-корреспондентом АН СССР Е. Ф. Гроссом.

Триумфом оптических исследований академика Л. И. Мандельштама было открытие совместно с академиком Г. С. Ландсбергом комбинационного рассеяния света.

В 1927 г. ими был поставлен следующий эксперимент.

Монохроматический свет, полученный из ртутной лампы с помощью фильтра, падал на кристалл максимально чистого и однородного кварца. Свет, рассеянный этим кристаллом, анализировался спектрографом. Одна из основных трудностей эксперимента состояла в том, что из общего количества световой энергии, поступающей в вещество, рассеивается всего лишь около одной десятимиллиардной доли. Кроме того, почти весь рассеянный свет является первичным излучением, отраженным от различных дефектов кристалла. Чтобы иметь возможность выделить какие-то новые длины волн в составе рассеянного света, надо было практически полностью избавиться от отраженного света. С этой целью Л. И. Мандельштам и Г. С. Ландсберг пропускали рассеянный свет через пары ртути, которые поглощали отраженный свет с длиной волны такой же, как у падающего на кристалл света.

После чрезвычайно долгой экспозиции им удалось заметить слабые спектральные линии на равных расстояниях от первичной.

Тщательное исследование этих линий показало, что они сопровождают каждую линию первичного света. Разность между частотами этих линий и частотой падающего света совпадает с частотами инфракрасных колебаний молекул рассеивающего вещества. Кроме того, интенсивность линий, смещенных в красную сторону спектра, значительно выше интенсивности линий, смещенных в синюю сторону.

В этом явлении физики впервые встретились с прямым взаимодействием световых колебаний с отдельными молекулами вещества. Недаром Л. И. Мандельштам называл спектры комбинационного рассеяния «языком молекул».

Грубую картину механизма этого взаимодействия можно получить следующим образом. Каждая молекула данного вещества может совершать различные внутренние колебания. Им соответствует определенный набор порций электромагнитной энергии, hν i  , которые молекулы способны принимать от окружающей среды и возвращать в нее. Если квант падающего света hν 0 взаимодействует с невозбужденной молекулой, он отдает ей часть своей энергии, равную hν i  . При этом в рассеянном свете появляется «красная» смещенная линия с частотой ν k =ν 0 −ν i  . Если же квант встречается с возбужденной молекулой, обладающей энергией возбуждения hν i  , он может получить эту энергию и тогда родится «синяя» смещенная линия с частотой ν' c =ν 0 +ν i  . Нетрудна видеть, что смещенные линии должны располагаться симметрично по обе стороны от основной линии первичного света.

Так как в обычных условиях число невозбужденных молекул значительно больше, интенсивность линий, смещенных в красную сторону спектра, должна быть значительно выше, что соответствует действительности.

В 1928 г. аналогичное открытие было сделано индийскими физиками Раманом и Кришнаном. Они также наблюдали в свете, рассеянном различными жидкостями, возникновение дополнительных спектральных линий. Свое открытие они интерпретировали как оптический аналог эффекта Комптона. Как показал Л. И. Мандельштам, это было совершенно неверно. Тем не менее в 1930 г. Раман получал Нобелевскую премию, а само комбинационное рассеяние света долгое время называлось «эффектом Рамана».

Продолжая свои исследования, Л. И. Мандельштам и Г. С. Ландсберг создали новый метод спектрального анализа молекул, основанный на изучении спектров комбинационного рассеяния. Этот метод получил огромное распространение и широко применяется теперь во всех странах.