Молекула полимера-полистирола
Мы уже рассказывали читателям о стратегических планах российской компании "Роснефть" по освоению богатейших месторождений в Арктике. Технические сложности при этом настолько велики, что требуют применения самых современных технологий, что под силу только крупнейшим мировым нефтегазовым корпорациям, в число которых входит и «Роснефть». Освоение месторождений в зонах с экстремальными климатическими условиями станет локомотивом развития высоких технологий в самых различных областях. Сегодня мы расскажем о работе учёных РН-ЦИР над созданием современных синтетических моторных масел, не замерзающих при самых лютых морозах и вместе с тем не столь дорогих, как зарубежные и отечественные аналоги.
От минеральных - к синтетическим
Толчком для разработки светлых синтетических масел – а именно они не замерзают при низких температурах – послужило развитие реактивной авиации. В середине 60-х годов прошлого века морской флот США начал ставить на вооружение новые палубные истребители, знаменитые «Фантомы», которые могли летать на высоте в 15 километров. Однако у них выявился неприятный дефект: при посадке колёса шасси часто заклинивало, и самолёт шёл по палубе юзом. Благодаря использованию аэрофинишёра (системы посадочных тросов) серьёзных поломок удалось избежать. Стали разбираться, что происходит, и выяснилось: при полёте на высоте больше 10 километров, где температура опускается до –60 градусов по Цельсию, смазка в подшипниках колёс замерзает и густеет. Дефект проявлялся только при посадке на палубу авианосца: снижение самолёта в этом случае происходило довольно быстро, и смазка не успевала оттаять (при посадке на обычный аэродром снижение было более плавным).
Министерство обороны США предложило нескольким нефтехимическим компаниям разработать состав, не густеющий даже при очень низких температурах. Химики успешно решили эту проблему, создав полностью синтетическую смазку. Разница между минеральным моторным маслом и синтетическим заключается в том, что в минеральном все компоненты органического, то есть нефтяного происхождения, а основа синтетического масла – синтезированные в лабораториях вещества.
Синтетические масла стали широко использоваться в авиационных двигателях, но химики продолжали искать способы расширения потребительского рынка для этих дорогостоящих масел. Надо было сделать синтетические масла более дешёвыми.
Настоящей революцией в моторных маслах стала разработка Mobil Oil (ныне ExxonMobil – стратегический партнёр «Роснефти»), которая в 1974 году выпустила в продажу первое массовое и распространённое по всему миру синтетическое моторное масло на основе полиальфаолефинов. Предназначалось оно в первую очередь для очень холодных условий – в частности, для Аляски. Но вскоре это масло стало в массовом порядке применяться в автомобильной индустрии.
Основа любого моторного масла – так называемое базовое масло. Базовые масла делятся на четыре группы в зависимости от их свойств: вязкости, содержания серы и содержания предельных насыщенных углеводородов (парафинов).
В первую группу входят масла, полученные из нефти с помощью одной из старых технологий очистки – экстракционной. Это смесь различных углеводородов, поэтому свойства её нестабильны – она сильно густеет при охлаждении и быстро окисляется при высоких температурах. Но всё это перевешивается главным достоинством – низкой ценой. Современные базовые масла значительно более высокой степени очистки, полученные путём гидрообработки (от гидроочистки до каталитического гидрокрекинга) нефти, в зависимости от свойств попадают во вторую и третью группы. Все эти три группы относятся к минеральным маслам, то есть полученным тем или иным способом из нефти.
Базовые масла, полученные путём химического синтеза, называются синтетическими. По химическому составу они совершенно однородны, что обеспечивает высокую стабильность их свойств. Такие масла на основе полиальфаолефинов (ПАОМ) относятся к четвёртой группе. ПAOМ как основа масла имеет замечательные свойства, кроме одного: высокой цены.
Казалось, что синтетические масла полностью вытеснят минеральные, но не тут-то было.
Технологии обработки нефти настолько усовершенствовались, что появились минеральные масла третьей группы, практически не уступающие синтетическим. Сегодня надпись на ёмкости с маслом «синтетическое» согласно международной классификации имеет отношение только к свойствам масла, но не к его происхождению. С одной лишь разницей – масло на основе ПАОМ стоит процентов на тридцать дороже.
Что такое ПАОМ?
Для начала давайте разберёмся, что такое «олефины»? Их название происходит от латинского слова «oleum» – масло. В вольном русском переводе олефины – маслоро[?]дные. Олефины получаются при глубокой нефтепереработке. Их научное название – ациклические непредельные углеводороды. Углеводороды – это значит, что молекулы олефинов содержат углерод и водород. И все замечательные свойства олефинов проистекают из того, что между двумя атомами углерода имеется двойная химическая связь.
Самый известный олефин – это этилен.
Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Он долго не мог понять, что же он такое получил в результате реакции. И все стали называть это «воздухом Бехера».
Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом», так как при взаимодействии с хлором он образовывал маслянистую жидкость – дихлорэтан. Кстати, дихлорэтан очень ядовит. По-французски «маслородный» – ol[?]fiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной классификации, алкенов).
Альфаолефины – это более сложные вещества, которые для получения основы для моторного масла подвергают полимеризации. Несколько упрощая, можно сказать, что их молекулы становятся очень длинными и сложными. Отсюда и название – полимерные альфаолефиновые масла.
Как мы уже говорили, начало синтетическим маслам положила необходимость применения в авиации морозоустойчивых масел. Следует сказать, что для авиационных двигателей потребовались смазочные материалы, обладающие термоокислительной стабильностью при высоких температурах. С каждым усовершенствованием конструкции и увеличением мощности турбореактивного двигателя самолёта или ракеты температура достигала всё больших величин. 250–300 градусов Цельсия в подшипнике скольжения турбины достаточно быстро окисляли привычное минеральное масло, при этом образовывались вредные отложения.
Из множества видов синтетических основ наиболее удовлетворяющими по многим параметрам оказались именно полиальфаолефины (ПАО). Сырьём для ПАО служат децены – непредельные линейные углеводороды, родственники этилена, по внешнему виду напоминающие сжиженный газ. Получают их на специализированных заводах, часто в качестве побочных продуктов. В химической реакции из нескольких комбинаций деценовых молекул образуется ряд олигомеров.
В химии олигомер (греч. [?][?][?][?]ο[?] – малый, немногий, незначительный; [?]έ[?]ος – часть) – это молекула в виде цепочки из небольшого числа одинаковых составных звеньев. Этим олигомеры отличаются от полимеров, в которых число звеньев теоретически не ограничено. Верхний предел молекулярной массы олигомера зависит от его химических свойств. Свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп; с момента, когда химические свойства перестают изменяться с увеличением длины цепочки, вещество называется полимером.
Из олигомеров путём дистилляции получают базовые масла различных классов вязкости. Масло, полученное в результате такого процесса, не содержит примесей и практически прозрачно.
Технологические процессы, используемые при производстве светлых масел, существенно влияют на свойства получаемых продуктов. Специальные термины, встречающиеся в описаниях зарубежных моторных масел, могут дать представление о глубине переработки нефтяного сырья.
Базовые масла обычных технологий получают из одного или смеси нескольких минеральных компонентов, прошедших обработку по классической схеме: селективная очистка (или экстракция растворителями) – депарафинизация растворителями – очистка адсорбентами. Использование обычных технологий позволяет получать базовые масла со свойствами, достаточными для производства на их основе моторных масел начального уровня качества. В зависимости от химического состава используемой в качестве сырья нефти различают два типа базовых масел обычных технологий – парафиновые и нафтеновые.
Базовые масла новейших технологий получают из минеральных компонентов, прошедших стадии гидрообработки, а также путём частичного или полного замещения минеральных компонентов синтетическими.
Процессы гидрообработки могут частично или полностью заменить классические методы обработки нефтяного сырья. Минеральные компоненты, получаемые с использованием этих процессов, называются гидропроцессинговыми. Качество гидропроцессинговых базовых компонентов зависит от совершенства и глубины процессов переработки. На этом основании различают гидроочищенные (hydrotreated) и гидрокрекинговые (hydrocracked) базовые компоненты.
Применение лёгкой гидроочистки без использования высоких давления и температуры может служить дополнением классических методов очистки с целью удаления остатков нежелательных соединений (серы, азота, олефинов), улучшения цвета и запаха рафинатов.
Более глубокие процессы гидроочистки с использованием высокого давления, специальных температурных режимов и селективных катализаторов позволяют достичь лучших результатов, чем при использовании классических методов.
Каталитический гидрокрекинг (catalytic hydrocracking) и последующая гидроизомеризация (hydroisomerization) являются наиболее сложными гидрогенизационными процессами, позволяющими получать гидрокрекинговые базовые масла, приближающиеся по основным свойствам к синтетическим. По этой причине некоторые иногда называют эти масла гидросинтетическими.
Не отставать от прогресса!
За рубежом и в России происходит постепенный процесс обновления автомобильного парка за счёт увеличения производства и продажи новых и постепенного выхода из строя старых транспортных средств. Возрастающие требования к смазочным материалам со стороны автопроизводителей ограничивают возможности использования минеральных масел в современных автомобилях. Базовые масла, полученные с использованием классических методов обработки, уже не могут обеспечить необходимых свойств моторных и трансмиссионных масел.
До 2003 года маслопроизводители с успехом частично или полностью замещали синтетические компоненты гидрокрекинговыми, разрабатывая новые составы моторных и трансмиссионных масел. Получаемые продукты соответствовали большинству современных требований к автомобильным маслам.
Но, несмотря на совершенствование технологий производства высококачественных гидросинтетических масел, существуют и расширяются области применения, в которых уровень их отдельных свойств оказывается недостаточным. Примером может служить их недостаточная стойкость к окислению на фоне существенного расширения межсервисных интервалов обслуживания новых зарубежных автомобилей.
Увеличение доли маловязких компонентов, используемых при производстве моторных масел для новых автомобилей, выявляет ещё один существенный недостаток гидрокрекинговых масел – относительно высокую летучесть в сравнении с маслами, полученными из синтетических компонентов. По прогнозам зарубежных производителей синтетических масел спрос на их продукцию будет расти как минимум до сроков коммерческого выхода на рынок масел, произведённых по технологии GTL (Gas-to-liquids).
Отметим, что учёные РН-ЦИР занимаются разработками технологии GTL, о которых мы расскажем в будущем.
ПАОМ – не боятся ни жары и ни холода!
Синтетические базовые масла представляют собой маслообразные жидкости – полимеры или олигомеры, полученные методом синтеза из различных мономеров. В качестве базовых компонентов для производства автомобильных моторных масел наибольшее распространение получили углеводородные масла на основе полиальфаолефинов. Полиальфаолефины (ПAO) являются углеводородными синтетическими жидкостями. В промышленных объёмах их получают путём синтеза молекул мономера под названием «децен» в олигомеры или полимеры с короткими цепями. Высокие индексы вязкости позволяют использовать масла на основе полиальфаолефинов в широком диапазоне температур. Отсутствие примесей соединений серы и металлов обеспечивает высокие антикоррозионные свойства. Хорошая смешиваемость с минеральными маслами позволяет использовать полиальфаолефины в качестве синтетического компонента, применяемого при производстве полусинтетических масел. Благодаря невысокой стоимости в сравнении с другими синтетическими полиальфаолефиновые масла являются наиболее широко используемыми в мире синтетическими маслами. Несмотря на то что в последние годы гидрокрекинговые масла за счёт более низких цен отвоевали значительную долю рынка базовых масел, ранее принадлежавшую полиальфаолефиновым, последние всё ещё обладают рядом существенных преимуществ:
очень низкие температуры застывания (в связи с отсутствием линейных парафинов);
высокие термостабильность и стойкость к окислению (отсутствие ненасыщенных углеводородов);
малые летучесть и коксуемость, обеспечиваемые однородностью состава.
Это именно те качества, которые нужны для работы двигателей всевозможных технических средств в условиях Арктики.
Сырьём для ПАО служат децены – родственники этилена, по внешнему виду напоминающие сжиженный газ. Получают их на специализированных заводах, часто в качестве побочных продуктов. В химической реакции из нескольких комбинаций деценовых молекул образуется ряд олигомеров. Затем путём дистилляции из них получают базовые масла различных классов вязкости. Масло, полученное в результате такого процесса, не содержит примесей и абсолютно прозрачно. Это даёт ему ряд неоспоримых преимуществ перед продуктами, полученными из нефти.
Отсутствие линейных парафинов снижает естественную температуру застывания до очень низких значений. ПАОМ имеют температуру застывания, как правило, ниже минус 50 градусов Цельсия. А высокий изначальный индекс вязкости даёт возможность снизить количество присадки загустителя (модификатора вязкости), добавляемого в масло или смазку для придания ему определённых характеристик.
Отсутствие примесей, которые всегда являются катализаторами старения масла, делает синтетическое базовое масло весьма устойчивым к воздействию и высоких температур. Так, например, если масла минерального происхождения начинают серьёзно окисляться уже при температурах выше 130 градусов, то ПАОМ выдерживают рабочие температуры до 150 градусов без какой-либо потери рабочих свойств.
Отсутствие случайных молекул малого размера обеспечивает низкую летучесть синтетических базовых масел по сравнению с минеральными.
Полиальфаолефины получают в две стадии путём сложных химических превращений при определённых условиях (давление, температура, кратность и время циркуляции) в специальных реакторах с использованием катализатора. Сложность процесса производства масла данного типа обуславливает более высокую стоимость в сравнении с маслами, полученными из нефти по традиционной технологии.
При первой стадии процесса – получение альфаолефинов – давление в реакторе достигает двухсот атмосфер, а температура до 200 [?]С. На второй стадии (она называется олигомеризация альфаолефинов) создаётся вакуум.
Полученные в результате этих сложных технологических процессов синтетические полиальфаолефиновые масла (ПАОМ) благодаря высоким эксплуатационным свойствам, низким температурам застывания (минус 60–65С), высоким индексам вязкости (120–160), химической чистоте (отсутствие сернистых и азотистых соединений), низкой испаряемости и высокой термоокислительной стабильности отвечают высоким требованиям аппаратов и механизмов, работающих в районах Крайнего Севера, при повышенных нагрузках в узлах трения и высоких числах оборотов двигателей.
Применение полиальфаолефиновых масел позволит обеспечить запуск двигателя при низких температурах окружающей среды, снизить затраты топлива, уменьшить выбросы в атмосферу, сократить расход масла.
Ценными качествами ПАОМ при эксплуатации при низких температурах является превосходная способность к холодному запуску, а также отличная текучесть и прокачиваемость при низких температурах.
Обычно синтетические полиальфаолефиновые масла получают олигомеризацией октена-1 либо децена-1, когда три-четыре молекулы альфаолефинов соединяются в одну цепочку.
В лаборатории полиальфаолефинов РН-ЦИР синтезируют синтетические базовые масла, на основе которых готовят гидравлические, моторные, авиационные и компрессорные масла с высокими эксплуатационными характеристиками.
В настоящее время завершаются работы по разработке технологии получения синтетических полиальфаолефиновых низкозастывающих высокоиндексных базовых масел на основе соолигомеров этилена и альфаолефинов.