… В настоящее время лишь атомность составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории и, в самом деле , основываясь на ней , возможно , кажется идти довольно далеко в наших научных соображениях.

Александр Михайлович Бутлеров  

 

9.1. Истоки органической химии

Возникновение органической химии как одной из основных химических наук со своими специфическими объектами и методами исследования относится к первой четверти XIX в. Несомненно, человеку и ранее были хорошо известны многие органические вещества, применявшиеся в повседневной жизни и в промышленном производстве.

Как только человек научился добывать и поддерживать огонь, ему пришлось разделять все вещества на горючие и негорючие. В те времена в зависимости от географического положения различным народам мира топливом служили либо дерево, либо жир или масло. Таким образом складывались устойчивые представления о том, что горючие материалы обязательно имеют растительное или животное происхождение. C другой стороны, вода, песок, различные горные породы и большинство веществ минерального происхождения не поддерживали горения. У естествоиспытателей существовала убежденность, что между способностью к горению и принадлежностью к живому или неживому миру прослеживается определенная связь. При этом наблюдались некоторые исключения: каменный уголь и сера, будучи продуктами неживой природы, входили в группу горючих веществ.

C глубокой древности человека интересовало не только свойство горючести веществ растительного или животного происхождения. C незапамятных времен жрецы, врачеватели и ремесленники Древнего мира использовали органические вещества при изготовлении благовоний, косметических и лекарственных препаратов, а также в качестве ядов, красителей и консервантов. C помощью перегонки и экстракции были выделены различные органические соединения — спирты, эфиры, карбоновые кислоты и многие другие. К середине XIV в. перегонка стала основным алхимическим методом получения всевозможных «эссенций», а позднее перешла в практику ятрохимиков и фармацевтов-гербалистов.

В 70-е гг. XVII в. Парижская Академия наук пыталась осуществить грандиозный по тем временам научный проект, направленный на определение «истинных начал» сложных тел растительного происхождения, а также взаимосвязи между свойствами вещества и его компонентным составом. При этом в качестве основного аналитического метода выбрали сухую перегонку растительного сырья.

Согласно распространенному на рубеже XVII–XVIII вв. мнению, при сухой перегонке органических тел можно выделить следующие продукты: воду, летучую кислую жидкость (spiritus), горючее масло и негорючий остаток, состоящий из двух частей — растворимой в воде соли и нерастворимой земли.

На протяжении четверти века французские химики кропотливо систематизировали экспериментальные данные по изучению состава растений. Объем полученной информации стремительно увеличивался. Одновременно укреплялось понимание того, что грандиозный замысел, призванный упорядочить разрозненные сведения о составе органических тел, в действительности обернулся хаосом частных констатаций.

Современные историки науки в целом склонны весьма скептически оценивать результаты грандиозных исследований Парижской Академии. Тем не менее они вынуждены признать и положительные стороны этого проекта. В частности, французские химики XVIII в. стали достаточно активно использовать известные еще с древности экстракционные методы анализа органических веществ.

Еще одним позитивным результатом этого научного проекта можно считать изменения в мировоззрении ученых. К началу XVIII в. химики стали задумываться еще и о том, что подавляющее большинство веществ неживой природы может выдерживать воздействие высоких температур, не утрачивая при этом своих свойств. (Вещества живой или некогда живой материи подобной термообработки не выдерживали.) Вода кипела и снова конденсировалась в воду; железо и поваренная соль плавились, но после охлаждения возвращались в исходное состояние. В то же время вещества растительного или животного происхождения (даже в условиях, исключающих возможность горения) при сильном нагревании претерпевали такие серьезные изменения, что превратить эти продукты в исходные вещества уже не представлялось возможным.

Анализ уровня развития науки в XVIII в. позволяет отметить, что органическая химия находилась тогда еще в зачаточном состоянии, хотя еще в XVII в. Н. Лемери в «Курсе химии» разделил вещества по происхождению на «три царства» — минеральные, растительные и животные. Название «органические вещества» встречается и у М.В. Ломоносова в его книге «Введение в истинную физическую химию».

Прямой путь к анализу элементного состава органических соединении проложил А.Л. Лавуазье, определив сначала количественных состав «летучей меловой кислоты» (углекислого газа), а затем и воды (см. гл. 6, п. 6.7). C 1784 г. в этих целях французский химик применял следующую методику: навеску органического вещества сжигали в маленькой лампе, плавающей на поверхности ртути под колоколом, внутри которого находился кислород или воздух. В анализируемом объекте Лавуазье оценивал содержание углерода и водорода по массам образовавшихся CO2 и H2O соответственно.

Несмотря на несовершенство экспериментальной методики, а иногда и определенную логическую непоследовательность, А.Л. Лавуазье сделал громадный шаг вперед. Количественный элементный анализ выявлял и фиксировал «предельные» ингредиенты химического соединения, истинные инварианты его состава. К концу XVIII в. А. Лавуазье признал, что в состав веществ органического происхождения входят углерод, водород, кислород, азот, сера и, значительно реже, фосфор. Несомненно, метод Лавуазье позволил добиться столь желанной определенности результатов химического анализа органических соединений. Однако в действительности, полученные экспериментальные данные подняли новую проблему — проблему конституции органических веществ. А.Л. Лавуазье писал, что пока еще трудно понять, каким образом «природа достигает со столь малым числом элементов, или простых тел, столь большого разнообразия результатов».

В 1807 г. Й.Я. Берцелиус предложил вещества растительного или животного происхождения называть органическими. Вещества, характерные для неживой природы, стали именовать неорганическими. Говоря об условиях возникновения органической химии, необходимо назвать два основных стимула, которые оказали непосредственное влияние на направление исследований в этой новой области химической науки.

Во-первых, решающее влияние на развитие органической химии оказали практические потребности человека. В начале XIX в. стало очевидно, что эта область науки может поставлять множество ценных продуктов для удовлетворения нужд производства и бытовых потребностей человека: текстильная промышленность (получение природных и искусственных красителей), фармакология и медицина (исследование лечебных свойств природных веществ и потребность в новых лекарственных препаратах) стимулировали расширение и углубление научных изысканий в органической химии.

Во-вторых, при изучении состава и свойств органических соединений был накоплен огромный объем экспериментальных данных, который требовал осмысления, обобщения и систематизации. Особенности элементного состава и свойств органических соединений вызвали необходимость их сопоставления с более изученными минеральными веществами с целью выявления различий и сходства между этими двумя группами соединений. Таким образом, в качестве второго важнейшего фактора расширения и углубления теоретических и экспериментальных исследований органических соединений выступили фундаментальные задачи самой химической науки. Логический путь последующего развития органической химии был обусловлен одновременным влиянием двух этих факторов — практического и фундаментального, взаимодействие которых прослеживалось в работах большинства выдающихся химиков-органиков XIX в.

 

9.2. Крушение теории витализма

Фридрих Велер (1800–1882)

Вильгельм Герман Кольбе (1818–1884)

В начале XIX в. в органической химии развернулась ожесточенная теоретическая борьба, которая к середине столетия достигла своего апогея. Все предшествующие годы были эпохой безусловного господства единого взгляда на происхождение органических веществ — теории витализма [43]Витализм — учение, уходящее своими историческими корнями во времена античности. Идеи витализма прослеживаются в некоторых произведениях Аристотеля. Теория витализма провозглашала, что для превращения неорганических веществ в органические соединения требуется особое воздействие «жизненных сил» (vis vitalis), которое может проявиться только внутри живых тканей растений, животных или человека.
. Многие известные ученые того времени (в том числе и сам Й.Я. Берцелиус) были приверженцами этого учения. Первые сомнения в абсолютной правоте сторонников витализма возникли в 1828 г. после опубликования результатов работ немецкого химика Фридриха Велера. Из цианата аммония NH4NCO, который безоговорочно причисляли к неорганическим веществам, немецкому ученому удалось синтезировать кристаллы мочевины NH2–CO–NH2 — продукта жизнедеятельности человека и животных. Будучи учеником Й.Я. Берцелиуса, Ф. Велер сообщил об этом открытии своему учителю. В результате научной дискуссии Берцелиусу пришлось согласиться, что разделение на органические и неорганические вещества оказалось не таким четким, как ему ранее казалось.

Следует сказать несколько слов о самом открытии Ф. Велера. C одной стороны, превращение цианата аммония NH4NCO в мочевину является перегруппировкой атомов, поскольку качественный и количественный состав этих веществ совпадает. Однако с другой стороны, это ни в коей мере не должно умалять значения открытия Ф. Велера. Оно имеет прежде всего мировоззренческое, философское и концептуальное значение. Кто знает, как долго продолжала бы господствовать теория витализма, если бы Ф. Велер не совершил своего открытия. Результаты, полученные немецким химиком в известной мере ослабили позиции сторонников витализма и вдохновили химиков на новые попытки синтеза органических веществ из неорганических.

В 1845 г. ученик Ф. Велера Адольф Вильгельм Герман Кольбе успешно осуществил синтез уксусной кислоты, которую, несомненно, считали органическим веществом. Более того, Г. Кольбе получил ее методом полного синтеза, который позволял проследить всю цепочку химических превращений — от исходных элементов (углерода, водорода и кислорода) до конечного продукта уксусной кислоты.

Начиная с 50-х гг. XIX в., французский химик Пьер Эжен Марселей Бертло систематически разрабатывал различные методики синтеза многих органических соединений и добился в этом направлении больших успехов. В частности, ему удалось получить метиловый и этиловый спирты, метан, бензол и ацетилен. Таким образом Бертло нанес существенный удар по теории витализма и «нарушил границу» между органической и неорганической химией.

Пьер Эжен Марселей Бертло (1827–1907)

Ф. Велер, Г. Кольбе и М. Бертло синтезировали относительно простые по своему составу органические соединения, тогда как для живой природы характерны значительно более сложные соединения типа крахмала, жиров или белков. Но экспериментально изучать такие вещества в XIX в. было совсем не просто. Зачастую весьма серьезную проблему представляло собой даже определение элементного состава этих веществ.

Вначале об этих сложных соединениях было известно лишь то, что их можно разделить на сравнительно более простые органические вещества. Много усилий решению этой проблемы посвятил русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф. Нагревая крахмал с кислотой, он превратил этот углевод в более простое вещество — глюкозу. В 1820 г. по сходной методике французский химик Анри Браконно смог выделить глицин — азотсодержащую органическую кислоту, относящуюся к группе соединений, которые впоследствии Берцелиусом были названы аминокислотами. Глицин был первой (и простейшей по составу) из двадцати аминокислот, выделенных уже в следующем столетии из природных белков.

Как известно, крахмал и белки являются высокомолекулярными органическими соединениями с очень большой молекулярной массой. Можно сказать, что они представляют собой природные полимеры и сополимеры, состоящие из остатков глюкозы и аминокислот соответственно. В XIX в. ученые практически не имели возможности распознать их строение, а следовательно, синтезировать эти вещества в лабораторных условиях. А вот с другими природными соединениями — жирами — дело обстояло несколько иначе. Уже в первой трети XIX в. было известно, что при кислотном гидролизе жиров можно выделить жирные кислоты и предельный трехатомный спирт глицерин.

В 1854 г. М. Бертло, нагревая глицерин со стеариновой кислотой (одной из наиболее распространенных жирных кислот), осуществил синтез тристеарина. Это соединение оказалось идентичным тристеарину, выделенному из природных жиров. К тому времени тристеарин являлся самым сложным из синтезированных аналогов природных продуктов. Добившись успеха в получении жиров, М. Бертло продолжил свои исследования. Следующим шагом в его экспериментах был синтез соединения глицерина с кислотами, аналогичными жирным кислотам, но выделенными из продуктов неживой природы. В результате этих исследований были получены соединения, с одной стороны, по свойствам похожие на природные жиры, а с другой — отличающиеся от них по своему составу.

Эксперименты М. Бертло показали, что химик может не только синтезировать в лаборатории аналоги природных продуктов, но и из веществ неживой природы способен получить соединения, по всем своим свойствам являющееся органическими. Именно это направление научных исследований определило самые крупные грядущие достижения органической химии конца XIX — начала XX вв.

В результате проводимых исследований все более очевидным становился тот факт, что различие между органическими и неорганическими веществами обусловлены прежде всего особенностями химического строения этих соединений. В 1861 г. немецкий химик Фридрих Август Кекуле фон Страдонитц пришел к правильному выводу: он определил органическую химию как химию соединений углерода. Это определение получило всеобщую поддержку. Правда, самые простые из соединений углерода, такие как CO, CO2 и соли угольной кислоты (карбонаты), скорее следует считать типичными неорганическими соединениями.

Фридрих Август Кекуле фон Страдонитц (1829–1896) 

 

9.3. Открытие изомеров и радикалов

Как было показано ранее, состав неорганических соединений можно однозначно описать с позиций атомно-молекулярного учения при помощи эмпирических (экспериментально установленных) формул. В начале XIX в. ученые считали, что для каждого соединения характерна своя собственная эмпирическая формула и что для двух различных соединений она не может быть одинаковой.

На первых стадиях зарождения и развития органической химии весьма актуальной задачей явилось установление эмпирических формул соединений. Еще в 80-х гг. XVIII в. А. Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях, сжигая изучаемое вещество и взвешивая образующиеся продукты реакции: CO2 и H2O5 однако результаты такого определения не всегда были достаточно точными. В начале XIX в. Жозеф Луи Гей-Люссак и его коллега Луи Жак Тенар усовершенствовали этот метод путем предварительного смешивания анализируемого вещества с окислителем, например, KClO3. В этом случае горение изучаемого соединения происходило быстрее и полнее. Как свидетельствуют данные, представленные в табл. 9.1, полученные Гей-Люссаком и Тенаром результаты отличались достаточно высокой точностью. К 1811 г. Ж.Л. Гей-Люссак и Л.Ж. Тенар представили эмпирические формулы около двадцати органических соединений, в том числе и некоторых простых сахаров (см. табл. 9.1).

Таблица 9.1

Результаты наиболее точного определения количественного элементного состава (в процентах по массе) некоторых органических соединений , полученные в первой четверти XIX в. {343}

Юстус Либих (1803–1873)

Немецкий химик Юстус Либих произвел дальнейшее усовершенствование методики анализа и смог получить весьма достоверные эмпирические формулы. Два года спустя французский химик Жан Батист Андре Дюма модифицировал метод Ю. Либиха таким образом, что в дополнение к углероду, водороду и кислороду стало возможным определять содержание азота в органических веществах. Однако в процессе своих исследований эти основоположники органического анализа получили такие неожиданные результаты, которые пошатнули веру в незыблемость эмпирической формулы.

В начале двадцатых годов XIX в. Ю. Либих обучался и стажировался в Париже, где был принят в лабораторию Гей-Люссака. Анализируя результаты изучения Ю. Либихом фульминатов серебра (солей гремучей кислоты), а Ф. Велером — цианатов серебра (солей циановой кислоты), Гей-Люссак обнаружил, что эмпирические формулы соединений идентичны, а химические свойства их существенно различаются. В 1830 г. Берцелиус установил, что две органические кислоты — виноградная и винная — хотя и обладают различными свойствами, описываются одной и той же эмпирической формулой C4H6O6. Поскольку соотношение элементов в этих различных соединениях было одинаковым, Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами (от греческих слов ισος — равный, одинаковый и μερος — часть, доля.) В последующие годы число вновь открытых изомеров среди органических веществ стремительно увеличивалось.

Еще в начале XIX в. среди достаточно большой группы ученых (к ней принадлежали Ж.Л. Гей-Люссак и И.Я. Берцелиус) получила распространение точка зрения, согласно которой свойства органических веществ обусловлены не только качественным и количественным элементным составом, но и конституцией соединения. Этот термин обозначал некую внутримолекулярную упорядоченность атомов или их группировок. Понятие «конституция» послужило прообразом более поздних представлений о структуре веществ, однако, в отличие от последних, не учитывало особенностей распределения сил сродства между атомами.

Жан Батист Андре Дюма (1800–1884)

Среди ученых росла уверенность в том, что, если две молекулы построены из одинакового числа одних и тех же атомов и при этом обладают различными свойствами, значит, причина этого коренится в конституции этих веществ. Другими словами, эти вещества различались способом расположения атомов в самих молекулах. В сложных органических молекулах при большом числе атомов количество возможных вариантов их взаимного расположения возрастает настолько, что химикам первой половины XIX в. задача приведения в соответствие строения соединения и его свойств казалась едва ли разрешимой. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат всего шестнадцать атомов, для ученых того времени был чрезвычайно сложен.

Среди химиков-органиков первой половины XIX в. стали распространяться настроения отказаться от попыток расшифровать строение сложных органических молекул. Однако результаты исследований Ж.Л. Гей-Люссака и Л.Ж. Тенара вселили надежду на возможность победы в этой сложнейшей научной головоломке.

Изучая циановодород HCN, французские ученые сумели доказать: несмотря на то что в его состав не входит кислород, его водный раствор обладает свойствами кислоты. Они также установили, что цианидная группа –CN может переходить от соединения к соединению, не разлагаясь на отдельные атомы углерода и азота. Группа из двух и более атомов, обладающая определенными свойствами, способная без изменения переходить из одной молекулы в другую, а в стехиометрическом плане соответствующая реальному атому была названа радикалом (от лат. radical — корень). Безусловно, группа –CN относится к числу простейших радикалов. Однако вскоре после этого были обнаружены и другие радикалы, состав которых был намного сложнее. В совместной работе Ф. Велер и Ю. Либих сумели доказать, что к числу радикалов можно отнести бензоильную группу C7H5O–. У ученых появилась надежда, что тайну строения больших органических молекул можно раскрыть. Для этого нужно лишь установить строение определенного числа различных радикалов. Таким образом, появление представлений о радикальном составе в дополнение к элементному составу служило своеобразным искусственным увеличением количества элементов, что позволяло объяснить многообразие органических веществ.

Первая половина XIX в. характеризуется появлением многочисленных теорий строения органических соединений. Частая смена одних теорий другими, столкновения мнений ведущих ученых были обусловлены разными причинами. Во-первых, химики еще не располагали достаточно надежными данными ни о составе, ни, тем более, о строении органических веществ. Во-вторых, для объяснения полученных результатов они прибегали к положениям явно устаревшей кислородной теории А. Лавуазье или электрохимической теории Г. Дэви и И.Я. Берцелиуса (см. гл. 8, п. 8.8). В-третьих, немалую роль в борьбе теоретических концепций этого периода играл авторитаризм ведущих ученых, подавлявших, нередко в угоду собственным воззрениям, более прогрессивные идеи менее именитых химиков.

 

9.4. Теория радикалов

В 1828 г. Ж.Б. Дюма (см. гл. 9, п. 9.3) на основании тщательного изучения состава спирта, эфира и хлористого этила высказал теорию, согласно которой маслородный газ (этилен C2H4) представляет собой основание, способное образовывать различные солеобразные соединения, подобно аммиаку. После некоторых колебаний Берцелиус принял эту идею, назвав C2H4 этерином. Он считал его радикалом и выразил с помощью этерина формулы некоторых известных в то время органических соединений. Берцелиус утверждал, что силы, удерживающие атомы в неорганических соединениях или в органических радикалах, имеют электрическую природу (что, в конечном счете, совершенно справедливо). Чтобы такие силы возникали, каждая молекула должна иметь разноименно заряженные составные части.

Принятие идей о «радикальной» конституции органических веществ, в свою очередь, потребовало уточнения тех принципов, на основании которых следовало выделять в них радикалы. Различие в выборе этих принципов привело к существованию нескольких радикальных моделей, распространенных в первой трети XIX в. В 1811 г. Й.Я. Берцелиус сформулировал свое видение главной проблемы органической химии. Он стремился выявить закономерности в экспериментальных данных по составу органических соединений и рассмотреть вопрос о применимости для них стехиометрических законов, открытых при изучении неорганических веществ. Модель, которой придерживался Берцелиус, позволяла интерпретировать состав известных тогда полярных органических соединений в рамках его электрохимической (дуалистической) теории сродства. Шведский ученый вычленял в составе кислородосодержащей органической молекулы электроотрицательный кислород и электроположительный сложный углеродный радикал. Поэтому иногда модель строения органических веществ по Берцелиусу называют оксидно-радикальной. В табл. 9.2 в качестве примера представлены различные варианты формул этилового спирта.

Выделяя кислород в «формуле» органического соединения, Берцелиус не придавал ему какой-либо особой функциональной роли, а различие в свойствах веществ объяснял различием в пространственном расположении атомов в радикале. Следовательно, у Берцелиуса «формула» органического соединения, по сути, никоим образом не характеризовала его свойства. Шведский ученый придерживался своей модели лишь как соответствующей его общей дуалистической концепции, а также некоторым стехиометрическим закономерностям. 

Таблица 9.2

Некоторые варианты формулы этилового спирта CH 3 CH 2 OH, представленные различными учеными в первой половине XIX в. {347}

(Автор формулы … Формула)

Й.Я. Берцелиус … (C 2 H 6 )∙O

Ж.Б. Дюма … (С 8 Н 8 )∙2Н 2 O

Ю. Либих … (C 4 H 10 O)∙H 2 O

Э. Митчерлих … (C 4 H 10 O 2 )∙H 2

Примечание. Различия в формулах обусловлены не только способами выделения радикалов, но и разночтениями в использовании относительных весов углерода и кислорода. Поэтому состав некоторых веществ кратен целому числу их современных формул. Например, для этанола эти формулы имели вид п (C2H5OH).

Исследования Ф. Велера и Ю. Либиха о свойствах радикала бензойной кислоты (бензоиле) (см. гл. 9, п. 9.3) привлекали к себе внимание химиков еще и потому, что наглядно подтверждали высказанную ранее идею: радикалы представляют собой реальные составные части органических соединений, подобно атомам в неорганических веществах. В работах Ж.Л. Гей-Люссака, Ж.Б. Дюма, Ю. Либиха и других ученых были предложены иные, чем у Берцелиуса, радикальные модели конституции органических соединений. В этих моделях сложная органическая молекула мысленно расчленялась на несколько изначально «предсуществующих» в ней радикалов, внутри которых атомы связаны более прочно, чем с атомами других фрагментов. Некоторые ученые высказывали предположения, что радикалы как устойчивые группировки атомов способны к самостоятельному существованию.

Важной чертой радикала в рамках подобных представлений была его способность переходить из одного органического соединения в другое без изменений, подобно атомам в реакциях с участием неорганических веществ. Радикалы в органическом соединении «вычленяли» на основании характерных для него реакций, преимущественно реакций соединения или разложения. Например, анализируя процесс образования этилового спирта при гидратации этилена, Ж.Б. Дюма пришел к выводу, что этанол состоит из двух радикалов — этилена и воды (см. табл. 9.2).

В различных вариантах теории радикалов попытка соотнести «вычленяемый» радикал с характерными реакциями данного соединения казалась вполне рациональной. Тем не менее, в зависимости от выбора той или иной химической реакции, свойственной изучаемому веществу, его формулу можно было представить неоднозначно, выделяя в нем разные по составу радикалы. Подобная зависимость конституции органического вещества от выбора используемых для ее определения химических реакций подчеркивала неопределенность самой структуры.

К середине 30-х гг. XIX в. многие химики ощущали недостатки теории радикалов, в частности невозможность получить в свободном состоянии подавляющее большинство известных в то время радикалов. Несмотря на многочисленные попытки, выделить радикалы в свободном состоянии так и не удалось. По мере накопления новых экспериментальных данных все более очевидной становилась несостоятельность электрохимической теории Берцелиуса, падал и авторитет теории радикалов. В результате понимание радикалов как «атомов органических соединений» многим химикам стало казаться сомнительным. Поэтому возникла острая необходимость найти новые пути для решения проблемы строения органических веществ.

 

9.5. Теория замещения Дюма и теория ядер (типов) Лорана

Конец 30-х гг. XIX в. ознаменован формированием новых представлений о конституции органических веществ. Отказ от различных вариантов теории радикалов был продиктован экспериментальными данными, полученными при изучении реакций замещения с участием органических соединений.

Придворный королевский химик А. Броньяр поручил Ж.Б. Дюма разобраться, почему отбеленные хлором восковые свечи горят сильнокоптящим пламенем и образуют при этом едкий газ, который раздражал высокопоставленных гостей. В результате проведенных исследований Дюма установил, что отбеленный воск содержит некоторое количество хлора, который при горении свечей выделяется в виде хлороводорода.

Этот случай заставил Ж.Б. Дюма пристально изучить реакции хлорирования различных органических соединений. Аналогичные исследования проводили и другие ученые. В 1832 г. Ф. Велер и Ю. Либих действием хлора на горькоминдальное масло (бензальдегид) получили хлористый бензоил. Один из учеников Ж.Б. Дюма Огюст Лоран в 1836 г. осуществил замещение нескольких атомов водорода в молекуле этилового спирта C2H5OH на атомы хлора, при этом значительного изменения свойств такое замещение не вызвало. Экспериментаторы подчеркивали, что при действии на органические вещества галогенов их атомы становятся на место атомов водорода. При проведении опытов по хлорированию насыщенных углеводородов и их производных Ж.Б. Дюма установил, что водород замещается эквивалентным количеством хлора, и отметил правильные объемные отношения реагентов при таких реакциях.

Несколько позднее Ж.Б. Дюма сформулировал основные правила замещения: если водородосодержащее вещество теряет в результате дегидрогенизирующего действия хлора, брома, иода, кислорода и т.д. свой водород, то при этом каждый атом водорода замещается атомом хлора, брома, иода или ½ атома кислорода.

Результаты проведенных экспериментов оказались несовместимыми с электрохимической (дуалистической) теорией сродства Берцелиуса, поскольку электроотрицательный хлор занимал место электроположительного водорода. Кроме того, опыты Дюма по хлорированию уксусной кислоты (CH3COOH + Cl2 → СН2СlСOOН + НСl) показали, что в этой реакции химическое превращение претерпевает сам радикал, а исходное и хлорированное соединения обладают сходными химическими свойствами. Возможность замещения атомов внутри радикала нарушала представления об устойчивости и неизменности последнего. В итоге Ж.Б. Дюма пришел к мысли отвергнуть саму идею «вычленения» в органическом соединении неизменных предсуществующих группировок атомов. Взамен он предложил иную трактовку

конституции органических соединений. Французский ученый попытался соотнести каждое органическое вещество с определенным типом — молекулярной системой, фундаментальные химические свойства которой оставались неизменными при замещении водорода на галогены. Например, у Дюма уксусная, монохлоруксусная и трихлоруксусная кислоты относились к одному типу.

Типическая формула вещества уже не предполагала расчлененности молекулы на радикалы и не подчинялась дуалистической концепции Берцелиуса. Такая формула, по сути, означала рассмотрение молекулы как цельной упорядоченной системы атомов. В качестве характеристики, определяющей химическую индивидуальность вещества, Ж.Б. Дюма называл взаимное пространственное расположение атомов.

Выступление Ж.Б. Дюма с теорией замещения вызвало дискуссию. Оно поставило важный вопрос о причинах сохранения или утраты веществами своих изначальных свойств в органических реакциях. Против этой теории высказался Берцелиус, а в ее поддержку — целая группа молодых французских химиков, наиболее заметными среди которых были Огюст Лоран и Шарль Фредерик Жерар. В результате собственных экспериментов О. Лоран не только полностью подтвердил правила замещения Дюма, но и существенно дополнил их собственными обобщениями. Так, в число реагентов, способных заместить водород, была включена азотная кислота (нитрогруппа –NO2). Весьма существенным дополнением к прежним взглядам послужила мысль о том, что при равенстве числа замещенных атомов H и присоединенных атомов Cl последние играют в новом соединении роль, подобную той, которую играли атомы водорода в исходном соединении.

Огюст Лоран (1816–1856

Шарль Фредерик Жерар (1807–1853) 

Новые взгляды Огюста Лорана подверглись нападкам не только со стороны Й.Я. Берцелиуса, который увидел в теории замещения угрозу своему электрохимическому учению, но также со стороны Ю. Либиха и, что удивительно, Ж.Б. Дюма, который отступил от своих убеждений из-за опасения потерять расположение шведского ученого. О. Лоран был в то время еще молодым химиком и не имел такого научного авторитета, которым обладали его именитые критики. Из-за гнева Берцелиуса перед ним оказались закрытыми двери наиболее известных лабораторий. Однако О. Лоран был настойчивым исследователем и, несмотря на моральные и материальные трудности, продолжал искать доказательства того, что радикалы не являются «неразрушимыми и недоступными», и не следует переоценивать влияния положительных и отрицательных зарядов. Годы лишений и тяжелой работы подорвали здоровье молодого ученого — он заболел туберкулезом, но, невзирая на болезнь, продолжал исследования, обобщение результатов которых позволили ему создать свою собственную теорию строения органических соединений. В этой теории ярко проявилось характерное для середины XIX в. противоречие во взглядах на органическую молекулу: унитаризма, принимающего в качестве общего принципа внутренней структуры молекулы ее целостность, и дуализма, объясняющего протекание химических реакций при помощи представлений о «расчлененности» молекулярной структуры.

О. Лоран отказался от всякого подчеркивания влияния электрических сил. Он полагал, что органическая молекула имеет фундаментальное углеводородное ядро (которое может представлять собой как группу атомов, так и одиночный атом), к которому присоединяются различные радикалы. В своей теории О. Лоран пересматривает проблему генезиса свойств вещества. Согласно концепции Лорана, в реакциях присоединения к фундаментальному ядру или отщепления ранее присоединенного фрагмента свойства полученных соединений должны изменяться. В теории ядер О. Лорана свойства органических веществ должны были определяться не столько качественным и количественным составом, сколько принципом внутренней пространственной упорядоченности атомов друг относительно друга. О. Лоран писал: «Я полагаю, что свойства сложных тел зависят от природы, числа, а также от расположения составляющих эти тела атомов». Таким образом, у Лорана каждый фрагмент молекулы (ядро и внеядерная группировка атомов) обладал унитарностью, однако молекула в целом оказывалась дуалистичной. В теории Лорана сохранялись свойственные радикальным концепциям представления о том, что в органическом веществе одни атомы связаны между собой прочнее, чем другие.

Шарль Адольф Вюрц (1817–1884) 

Идеи О. Лорана горячо поддержал молодой французский химик Шарль Фредерик Жерар. Ученые познакомились в 1844 г. и впоследствии стали близкими друзьями. В своей дальнейшей научной деятельности они стали практически неотделимы друг от друга. В истории химии можно найти лишь немногие подобные примеры (может быть, только дружба Ю. Либиха и Ф. Велера). Анализируя их совместную работу, выдающийся французский химик-органик Шарль Адольф Вюрц писал: «Лоран был силен своим аналитическим гением и способностью классифицировать явления; Жерар же в высшей степени обладал гением обобщения». К глубокому сожалению, подорванная болезнью, бедностью и годами изнурительных научных экспериментов жизнь этих талантливых ученых оказалась очень короткой. Они ушли из жизни практически друг за другом, едва перешагнув сорокалетний рубеж. Но в истории химии они навсегда останутся символом поразительной душевной стойкости, самоотверженного и бескорыстного служения науке и настоящей мужской дружбы.

Теория ядер Лорана имела практическое значение. Она была положена автором в основу классификации органических соединений по структуре их ядер. Отталкиваясь от идеи своего друга, Ш.Ф. Жерар разработал несколько иную концепцию строения органических веществ. Он рассматривал молекулу преимущественно как унитарную систему, в которой все атомы связаны между собой примерно одинаковой силой химического сродства и способны замещаться на радикалы. При этом радикалы Жерар рассматривал как фрагменты, способные заместить в химической реакции определенный атом. При таких замещениях равноценность межатомных взаимодействий не утрачивалась. Считается, что термины «унитаризм» и «дуализм» в рассматриваемых теориях несколько условны, поскольку в рамках каждой концепции можно усмотреть некоторую долю отступления от «чистого» унитаризма или дуализма.

Чтобы представление о радикале не противоречило унитаристской концепции, Жерар высказал мысль о том, что радикалы не предсуществуют в молекулах, а проявляют свою сущность только в момент взаимодействия с другими веществами. Согласно концепции Жерара, свойственная органической молекуле внутренняя упорядоченность проявлялась только в процессе реакции и, следовательно, оставалась непознаваемой с помощью химических методов.

В начале 50-х гг. XIX в. Ш.Ф. Жерар предложил свою унитарную теорию строения органических соединений. В этой концепции французский ученый исходил из представлений об органических веществах как продуктах постепенного усложнения простых минеральных веществ путем замещения атомов элементов на радикалы. Жерар утверждал, что все органические соединения можно классифицировать как производные четырех неорганических типов: H2, НСl, H2O и NH3:

Молекулы соединений одного типа должны иметь сходные ядра. В соответствии с этой теорией в молекуле H2O к центральному атому кислорода — ядру присоединены два атома Н. При замещении одного из атомов H на метильную –CH3 или этильную –C2H5 группу образуются соответственно метиловый CH3OH или этиловый C2H5OH спирты. В результате такого замещения можно получить большое число различных спиртов, которые не только имеют много общего в свойствах, но и проявляют определенное сходство с водой. Поэтому нередко унитарную теорию Ш.Ф. Жерара в литературе по истории химии называют теорией типов или новой теорией типов.

В начале 50-х гг. XIX в. английский химик Александр Уильям Уильямсон показал, что простые эфиры также можно построить по «типу воды». Эти соединения можно получить, заместив на органические радикалы оба атома водорода. В диэтиловом эфире, который в те времена стали применять как анестезирующее средство, оба атома H замещены на этильные группы; его формула — C2H5OC2H5. Продолжая исследования, А.У. Уильямсон неопровержимо доказал, что не только простые эфиры, но и сложные эфиры и кислоты принадлежат к типу воды:

В дальнейшем он отнес к этому типу и многоосновные кислоты, причислив их к «удвоенному» и «утроенному» типам воды:

SO 2 H 2 }O 2    POH 3 }O 3 .

Примерно в то же время Ш.А. Вюрц, изучавший получение и химические свойства аминов (NH2–CH3; NH2–CH2–NH2; NH2–C2H5 и др.), показал, что у соединений этого типа ядром может служить атом азота. В аммиаке атом азота связан с тремя атомами водорода, а в аминах один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.

Теория типов завоевывала все большую популярность, поскольку с ее помощью можно было систематизировать органические соединения, список которых стремительно увеличивался. Руководствуясь теорией типов, в 1880 г. российский химик Федор Федорович Бейльштейн опубликовал обширное руководство по органическим соединениям, в котором они были размещены в рациональном порядке. И тем не менее унитарная теория (теория типов) оставалась незавершенной. Типы Жерара, несмотря на их внешнее сходство с современными структурными формулами, на самом деле принципиально от них отличались, поскольку не выражали способа связи элементов в молекуле. По-прежнему предполагалось, что органические соединения построены из радикалов. Видение органической молекулы как последовательности связанных друг с другом отдельных атомов в то время было еще недоступным для химического мышления, стремившегося представить строение вещества как комбинацию радикалов или определенную пространственную организацию атомов. Вопрос о молекулярной структуре обходился стороной. Ответить на него можно было, только выяснив, как в действительности располагаются атомы в самих радикалах. Для того чтобы подойти к понятию структуры, химикам нужно было довести мысленное «дробление» радикалов до отдельных атомов и осознать, что каждый из них обладает определенной соединительной способностью (химическим сродством).

 

9.6. Теория валентности

Один из самых первых шагов по направлению к изучению истинной структуры органических веществ сделал Ш.Ф. Жерар. Сравнивая радикалы друг с другом, французский ученый стал соотносить их с атомом водорода. В результате он выделил одноатомные (например, –C2H5), двухатомные и трехатомные радикалы, в зависимости от того, какому количеству атомов водорода они эквивалентны.

Несмотря на признание теории типов Ш.Ф. Жерара многими учеными, у нее были весьма сильные принципиальные противники, пытавшиеся на основе своих исследований утвердить в органической химии систему собственных взглядов. К ним следует отнести, прежде всего, немецкого ученого Германа Кольбе и англичанина Эдуарда Франкленда.

Эдуард Франкленд (1825–1899) 

Г. Кольбе и Э. Франкленд продолжали попытки получить радикалы в свободном состоянии. C этой целью Э. Франкленд воспользовался реакцией взаимодействия между йодистым этилом C2H5I и цинком:

2C 2 H 5 I +Zn → C 4 H 10 + ZnI 2 .

В 1849 г. он изучил эту реакцию более подробно и обнаружил еще одно необычное вещество C2H5–Zn–C2H5, которое вызвало у химиков повышенный интерес:

2C 2 H 5 I + 2Zn → C 2 H 5 –Zn–C 2 H 5 + ZnI 2 . 

Э. Франкленд одним из первых заинтересовался металлорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла, например цинка.

Открытие цинкэтила, впоследствии сыгравшее большую роль в синтетической химии, принесло Э. Франкленду почет и известность. Как было установлено, в соединениях этого типа каждый атом металла взаимодействует с определенным числом органических радикалов, причем число это может меняться для разных металлов. Например, атомы Zn всегда соединяются только с двумя органическими группировками.

В 1852 г., изучая металлорганические соединения, английский химик обнаружил, что связывание металла с алкильными группами снижает его способность присоединять кислород. Далее Франкленд высказал идею о том, что элементы характеризуются определенным пределом соединительной (насыщающей) способности. Например, полное насыщение сродства азота отмечено в тех веществах, где он соединен с тремя или пятью эквивалентами других элементов.

В 50-е гг. XIX в. немецкий химик Ф.А. Кекуле выдвинул теорию, которая позднее стала известна как теория валентности (от латинского valentia — сила), согласно которой каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью) [47]Термин « валентность » получил широкое распространение только в XX в. В XIX в. для обозначения этого понятия использовали термины « атомность » или, реже, « основность ».
. Было установлено, что атомы водорода, натрия, калия, серебра, хлора и брома имеют валентность, равную единице. Валентность кислорода, серы, магния, кальция и бария была принята равной двум. Атомы азота, фосфора, алюминия и золота оказались трехвалентными. Некоторые элементы, например железо, имели переменную валентность, равную двум или трем. Концепция валентности фактически подразумевала признание идеи о дискретности и насыщаемости сил химического сродства. В принципе, вопрос о валентности оказался не столь простым, как представлялось вначале. Тем не менее даже такой простейший вариант этой теории позволял сделать важные выводы.

Лабораторное оборудование Э. Франкленда 

C введением понятия валентность удалось выяснить различие между атомной массой и эквивалентной массой элементов, поскольку даже в середине XIX в. многие химики еще путали эти два понятия. Было установлено, что эквивалентная масса водорода ЭМ(Н) = 1; кислорода ЭМ(O) = 8; хлора ЭМ(Сl) = 35,5; азота ЭM(N) = 14,3. Ш. Вюрц вывел формулу, согласно которой эквивалентная масса элемента равна его атомной массе, деленной на его валентность.

В последующем Ф.А. Кекуле приложил немало сил для дальнейшего усовершенствования теории валентности. В работе Кекуле «О строении и превращениях химических соединений и о химической природе углерода» установлен факт четырехвалентности углерода в метане, четыреххлористом углероде, хлороформе и ряде других соединений. Примерно в то же время к аналогичным выводам пришел и Г. Кольбе.

Понятие о валентности позволило объяснить отмеченное в теории типов Жерара последовательное «усложнение» органических частиц и подойти к рассмотрению межатомных связей, обусловленных определенным количеством сродства каждого атома.

 

9.7. Структурные формулы органических веществ

Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии фундаментальных основ химической науки вообще и органической химии в частности. Только на основе представлений о валентности стал возможен переход от изучения конституции к распознанию подлинной химической структуры органических веществ. Этот переход, равно как и становление учения о валентности, осуществлялись в рамках развития теории типов Жерара в работах химиков-органиков А.У. Уильямсона, У. Одлинга, Ш.А. Вюрца и Ф.А. Кекуле.

Исходя из предположения о том, что атом углерода четырехвалентен, Ф.А. Кекуле сделал попытку представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов. Рассматривая строение веществ, содержащих несколько атомов углерода, Кекуле пришел к заключению, что силы сродства атомов углерода могут быть насыщены не только присоединением атомов других элементов, входящих в состав соединения, но и взаимным соединением атомов углерода между собой. Таким образом, Кекуле вывел формулу, согласно которой можно было определить число единиц сродства N, которое в соединении, содержащем n атомов углерода, затрачивается всеми атомами углерода на присоединение атомов других элементов:

N = n (4–2) + 2 = 2 n + 2.

Как не трудно заметить, это выражение соответствует общей формуле предельных углеводородов С n Н 2n+2 C позиций этого правила можно было легко объяснить наличие разности –CH2–в гомологических рядах органических соединений. Взаимное расположение атомов в органических соединениях он представлял как их «прилегание» друг к другу и иллюстрировал схематическими изображениями их структуры.

Развивая идею А.У. Уильямсона о кратных типах, Кекуле изменил типические формулы так, чтобы учитывалась валентность атома или радикала. В результате появились формулы смешанных типов, которые представляли собой цепочку различных типов, многоатомными (двух- или трехвалентными радикалами).

Формулы «прилегания» Ф.А. Кекуле для органических соединений 

В типических формулах Ф.А. Кекуле число атомов или радикалов, связанных друг с другом, строго соответствовало валентностям компонентов. Следовательно, такие формулы уже не были только «формулами превращений» (как у Жерара), а содержали в себе информацию о реальной структуре органических соединений. Введение формул для смешанных типов породило тенденцию к изображению все более мелких фрагментов молекулы (атомных группировок) с той лишь целью, чтобы отразить наибольшее число превращений вещества. В пределе такая тенденция должна была привести к построению модели молекулы непосредственно из отдельных атомов. Таким образом, из теории типов вырастала новая и по своей сути принципиально отличная от нее структурная теория органических соединений.

Примеры построения формул кратных и смешанных типов

Арчибальд Скотт Купер (1831–1892) 

В 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер, который в это время работал в лаборатории Вюрца, высказал идеи о строении органических соединений, близкие к взглядам Ф.А. Кекуле. Купер предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их принято называть сейчас), в виде черточек. В отличие от Кекуле А.С. Купер оценивал научные теории как важнейшую основу химии. «Конечная цель химии — это ее теория. Теория — руководитель в химическом исследовании», — писал он. После того, как была построена первая структура органического соединения, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические.

Практически одновременно Ф.А. Кекуле и австрийский профессор Йозеф Логимидт впервые высказали предположение о возможности существования между соседними атомами углерода кратных связей (двойной или тройной), с помощью которых можно изобразить структурные формулы этилена C2H4, ацетилена C2H2, метилцианида CH3CN, уксусной кислоты CH3COOH и ацетона CH3COCH3.

Формула А. Купера для пропилового спирта 

Согласно представлениям Ф.А. Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом при помощи одной, двух или трех из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи — прямые или разветвленные. Никакой другой элемент не обладает этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод. Принимая во внимание, что каждый атом углерода четырехвалентен, а у каждого атома водорода всего одна такая связь, структурные формулы трех простейших предельных углеводородов: метана CH4, этана C2H6 и пропана C3H8 выглядели следующим образом:

Структурные формулы предельных углеводородов: а — метан; б — этан; в — пропан 

Если добавить к углеводородной цепи атом двухвалентного кислорода или атом трехвалентного азота, можно получить структурные формулы молекул этилового спирта и метиламина:

Структурные формулы производных предельных углеводородов: а — метиламин; б — этиловый спирт

Большинство химиков-органиков с воодушевлением приняли структурные формулы, поскольку целесообразность их применения была столь очевидной. Все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов, были признаны полностью устаревшими. Запись формулы соединения с показом его химической структуры повсеместно была признана необходимой.

Структурные формулы непредельных углеводородов и производных предельных углеводородов: а — этилен; б — ацетилен; в — метилцианид; г — ацетон; д — уксусная кислота

Чтобы вполне доказать справедливость системы структурных формул, было необходимо определить такую формулу для бензола C6H6, открытого еще в 1825 г. М. Фарадеем. К этому времени было известно много соединений: бензол, фенол, пикриновая кислота, гидрохинон, анилин, хинон и др., которые содержали шесть атомов углерода. Кекуле предложил объединить их общим названием ароматические соединения.

Установить строение ароматических соединений удалось далеко не сразу. Ученым казалось, что не существует такой структурной формулы бензола, которая бы соответствовала требованиям валентности и при этом объясняла большую реакционную устойчивость этого соединения. Решение этой задачи оказалось по силам только Ф.А. Кекуле. Подробности открытия этой формулы (1866) обросли множеством легенд. Одни авторы указывают, что озарение к Кекуле пришло после того, как во сне он увидел змею, кусающую себя за хвост. Другие приводят историю о том, что ученому грезились атомы, кружащиеся в танце; вдруг конец одной цепи соединился с ее началом, и образовалось вращающееся кольцо. И Кекуле решил, что бензол должен иметь циклическое строение:

Структурная формула бензола, предложенная Кекуле

<Отсутствует стр. 369>

... теории химического строения А.М. Бутлеров начал проводить еще в 1860 г. в своих лекциях студентам Казанского университета.

16 сентября 1861 г. на очередном собрании Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере он выступил со своим знаменитым докладом «О химическом строении вещества», который был опубликован сначала на немецком, а затем и на русском языках. Он не только раскрыл основные принципы созданной им новой теории, но и показал ее плодотворность, нарисовав перспективы развития понятия «химическое строение».

В своем докладе А.М. Бутлеров подверг критике основное положение теории типов, согласно которому невозможно судить о положении атомов внутри молекул. Центральным местом в разработанной им теории являлось понятие валентности. А.М. Бутлеров писал: «…В настоящее время лишь атомность (т.е. валентность) составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории и, в самом деле, основываясь на ней, возможно, кажется идти довольно далеко в наших научных соображениях…».

А.М. Бутлерову принадлежит заслуга в определении фундаментальности понятия химического строения веществ: «…Я называю химическим строением распределение этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу». На основе этого важнейшего понятия А.М. Бутлеров сформулировал и другие принципиальные положения своей теории, в том числе идею о взаимной связи и взаимовлияния атомов внутри молекулы. А.М. Бутлеров писал: «…Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

Александр Михайлович Бутлеров (1828–1886) 

В своей теории А.М. Бутлеров указал пути и сформулировал основные правила установления химического строения молекул. Он подчеркнул, что единицей силы сродства атомов (единичной валентностью) в молекуле необходимо считать связь атомов водорода. В своей теории он указывал: «Минимальное количество этой силы принадлежит некоторым атомам, например, водороду. Отношение химической силы сродства водорода со сродством других элементов выражается всегда целым числом…».

Одной из важнейших проблем, связанных с развитием теории химического строения, была проблема изомерии. А.М. Бутлеров это отчетливо понимал и вскоре после своего доклада перед немецкими естествоиспытателями провел серию экспериментов с целью объяснить причину этого явления. В работах, вышедших в 1863–1865 гг., А.М. Бутлеров рассмотрел несколько различных случаев изомерии. Классическая статья русского ученого «О различных объяснениях некоторых случаев изомерии», опубликованная в 1863 г., явилась важнейшим документом в истории учения о химическом строении. В простейших случаях объяснение изомерии с позиций теории о химическом строении не вызывало никаких трудностей. Например, этиловый спирт и диметиловый эфир описываются одной и той же эмпирической формулой: C2H6O. Однако химические свойства этих веществ существенно различаются между собой. В молекуле диэтилового эфира все шесть атомов водорода непосредственно связаны с атомами углерода, а в молекуле этилового спирта только пять атомов H соединяются с атомами C, а шестой атом H присоединен к атому кислорода.

Структурные формулы диметилового эфира (а) и этилового спирта (б) 

Исключительно большую роль для утверждения теории химического строения сыграл синтез А.М. Бутлеровым изобутана (1865), а затем и третичного изобутилового спирта, существование которых ранее было предсказано теоретически. Почти одновременно немецкие ученые Ш. Фридель и А. Ладенбург синтезировали изогексан с четвертичным углеродным атомом. Торжеству теории химического строения способствовал и ученик А.М. Бутлерова Владимир Васильевич Марковников, который осуществил синтез изомасляной кислоты.

Владимир Васильевич Марковников (1837–1904) 

А.М. Бутлеров особенно внимательно отнесся к изучению еще одного вида изомерии динамической изомерии, которую называют еще таутомерией. В случае таутомерии соединение всегда выступает как смесь двух веществ. Если одну из форм выделить в свободном состоянии, то она сразу же частично перейдет в сопряженную таутомерную форму. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода и наоборот.

Некоторые случаи изомерии в то время еще не находили рационального объяснения (например, изомерия малеиновой и фумаровой кислот), поэтому большое значение для дальнейшего развития теории химического строения получило учение о взаимном влиянии атомов или групп атомов в молекулах соединений. А.М. Бутлеров указывал, что атомы в молекулах проявляют различные свойства в зависимости от природы элементов, с которыми они соединены. В дальнейшем эта идея получила особенно глубокое развитие в работах В.В. Марковникова. Его докторская диссертация была полностью посвящена проблеме взаимного влияния атомов в химических соединениях. Ему удалось сформулировать несколько важных частных положений, получивших в дальнейшем название «правил Марковникова». Роль положения о взаимном влиянии атомов Марковников определил следующим образом: «…Теория строения есть внешний механизм, действия которого направляются и регулируются теорией взаимного влияния атомов. Это есть та внутренняя причина, которая дает смысл всем проявлениям механизма».

Впоследствии проблема взаимного влияния атомов в соединениях привлекала внимание многих выдающихся ученых. В наши дни она сохранила свою актуальность и продолжает всесторонне изучаться. На протяжении последних пятидесяти лет задача электронных теорий органической химии как раз и заключалась в раскрытии законов действия того молекулярного механизма, который выражается приближенно структурными формулами и проявляется в свойствах молекул.

Идеи А.М. Бутлерова, развитые им в его историческом докладе, не были оценены современниками. Европейские ученые не поняли всей глубины и плодотворности основных положений теории химического строения. Более того, у теории российского ученого оказались принципиальные и весьма влиятельные противники. Среди них следует прежде всего назвать Г. Кольбе. По его мнению, теория Бутлерова являла собой «извращенные представления». Согласно его язвительному замечанию, теория химического строения — просто «игра для химических детей».

Еще одним знаменитым противником теории А.М. Бутлерова был М. Бертло. Он, в отличие от Г. Кольбе, не критиковал открыто теорию русского ученого, а просто ее игнорировал. К счастью, ни отдельные выступления против теории химического строения, ни попытки некоторых ученых обходиться без нее в практической работе фактически не оказали серьезного влияния на ее дальнейшее развитие. Постепенно теория химического строения стала признаваться большинством химиков, которые применяли ее в своих исследованиях. В 1864–1865 гг. многие химики в той или иной формулировке приняли основные положения теории А.М. Бутлерова. Дальнейшие исследования должны были показать границы применимости этих положений. Однако первоочередной задачей было установление химического строения основных представителей главных классов органических соединений, без чего было невозможно никакое продвижение вперед.

В 1866–1868 гг. после опубликования книги А.М. Бутлерова «Введение к полному изучению органической химии» началось успешное применение теории химического строения учеными других стран. C помощью ее основных положений было распознано химическое строение предельных углеводородов, а несколько позднее — и непредельных. Например, в 1868 г. на основании сопоставления литературных данных с результатами собственных экспериментов А.М. Бутлеров установил верную формулу пропилена: CH3–CH=CH2. Теория химического строения указала А.М. Бутлерову и его последователям магистральное направление дальнейшего научного поиска.

А.М. Бутлеров был не только выдающимся ученым, но и прекрасным педагогом. Он в значительной мере усовершенствовал методику обучения химии в Казанском университете, привлек к преподавательской работе молодых способных ученых: В.В. Марковникова, А.М. Зайцева, А.Н. Попова и др. Вся многогранность таланта А.М. Бутлерова как ученого и педагога проявилась в его изданной в 1866 г. книге «Введение к полному изучению органической химии», которая оказалась подлинным «символом веры» теории химического строения. Эта книга получила высокую оценку не только в России, но и за рубежом. Через год после русского издания книга была переведена на немецкий язык и напечатана в Германии. Известный немецкий химик В. Мейер писал: «Бутлеров своим превосходным учебником органической химии, появившимся в 1868 г. на немецком языке, оказал глубокое влияние на развитие и распространение структурной теории». Вот как характеризовал Бутлерова великий российский химик Д.И. Менделеев: «…Он русский по ученому образованию и по оригинальности трудов. Ученик знаменитого нашего академика Н.Н. Зинина, он сделался химиком не в чужих краях, а в Казани, где продолжает развивать самостоятельную химическую школу…. В химии есть бутлеровская школа, бутлеровское направление… У Бутлерова все открытия истекали и направлялись одною общею идеей…. Это есть идея так называемого химического строения…».

Последовательное применение учения А.М. Бутлерова подавляющим большинством химиков принесло богатейшие плоды и способствовало быстрому прогрессу органической химии. Однако, как показала жизнь, фундаментальное значение учения о химическом строении не ограничивается ее применением только для органических веществ. Необходимо подчеркнуть, что в современной интерпретации учение о химическом строении А.М. Бутлерова не является монополией исключительно органической химии, а в целом имеет значение фундаментальной общехимической теории {364} . Для неорганических веществ зависимость физико-химических свойств от их химического строения (для твердых тел — кристаллохимического строения) также является фундаментальной закономерностью.

 

9.9. Пространственные структурные формулы молекул

 

9.9.1. Оптические свойства веществ. Природа оптической изомерии

Теория химического строения и использование структурных формул оказали решающее влияние на развитие органической химии. Однако даже с их помощью ученые не сразу смогли объяснить еще один тип изомерии — оптическую изомерию.

Одним из важных направлений исследований с целью выявления связи физико-химических свойств соединений с их составом и строением было изучение их оптических свойств. Еще в XVII в. И. Ньютон, исходя из корпускулярной теории света, подробно рассмотрел явление преломления света в различных условиях, провел исследования рефракции нескольких жидкостей: оливкового масла, скипидара и др.

В 1880 г. профессор теоретической физики Лейденского университета X. А. Лоренц и профессор Военной школы в Копенгагене Л.В. Лоренц независимо друг от друга нашли выражение для удельной рефракции R веществ:

где n — показатель преломления; ρ — плотность вещества.

В дальнейшем систематические исследования рефракции веществ увлекали многих ученых. В результате этих экспериментов удалось выяснить, что молекулярная рефракция представляет собой аддитивное свойство. C помощью величин атомных рефракций оказалось возможным рассчитывать молекулярные рефракции как сумму атомных рефракций, составляющих вещество элементов.

Одновременно было установлено, что величина молекулярной рефракции зависит от химического строения молекулы, особенно, от наличия кратных связей. Поэтому в настоящее время изучение молекулярной рефракции вещества широко применяется для изучения химического строения вновь синтезируемых органических соединений.

Еще в начале XIX в. французским физиком Этьеном Луи Малюсом был изучен эффект поляризованного света. Первоначально свойства и поведение такого света интересовали только физиков. Однако в 1815 г. французский физик Жан Батист Био показал, что при прохождении поляризованного света через некоторые кристаллы происходит поворот плоскости колебаний (плоскости поляризации) световых волн. В одних случаях она поворачивается по часовой стрелке (правое вращение), в других — против часовой стрелки (левое вращение). К числу кристаллов, обладающих оптической активностью, относятся и кристаллы ряда органических соединений. Более того, некоторые из этих органических соединений, например различные сахара, сохраняют оптическую активность и в растворенном состоянии.

Со временем были обнаружены вещества, которые отличаются друг от друга только оптическими свойствами. Одно из них вращает плоскость поляризации поляризованного света по часовой стрелке, а другое — против.

Обычно имеется еще и третья модификация соединения, которая вообще оптически неактивна. Примером изомерных веществ, различающихся по оптической активности, могут служить открытые Берцелиусом виноградная и винная кислоты. Виноградная кислота оптически неактивна, а винная кислота обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта винная кислота, обладающая в растворе при тех же условиях равным по величине, но противоположным по направлению левым вращением.

Луи Пастер (1822–1895)

Первый шаг в понимании причин оптической изомерии был сделан французским биохимиком Луи Пастером. При кристаллизации из раствора винограднокислого натрий-аммония, он обнаружил две формы асимметричных кристаллов. Пастер сумел разделить оба типа кристаллов, однако свойства их растворов оказались идентичными, за исключением оптической активности — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту. Из кристаллов другого типа удалось получить ранее не известную левовращающую винную кислоту. На основании этих экспериментов Луи Пастер пришел к заключению, что в виноградной кислоте содержится примерно равное количество молекул лево- и правовращающих винных кислот, вследствие чего сама виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты).

Результаты проведенных исследований убедительно доказывали, что оптическая активность связана с асимметрией. В большинстве случаев асимметрию привыкли связывать с кристаллическим состоянием вещества. Как свидетельствовали экспериментальные факты, многие органические соединения проявляли оптическую активность не только в виде кристаллов, но и в растворенном состоянии. Значит, у веществ, оптически активных в растворенном состоянии, асимметричной должна быть структура самих молекул. Однако используемые в то время структурные формулы органических соединений являлись двумерными: они позволяли получить только плоскостное изображение строения молекулы. Использование таких формул не объясняло причин оптической активности органических молекул. 

 

9.9.2. Стереохимическая модель Вант-Гоффа-Ле Белля

Важной вехой на этапе зарождения стереохимии явились работы немецкого химика Йоханнеса Вислиценуса, посвященные изучению изомерии молочной кислоты. В 1969 г. немецкий ученый установил, что существуют две молочных кислоты одного и того же состава C3H6O3. Одна из них была обнаружена в кислом молоке, а другая (парамолочная кислота) появлялась при работе живой мышцы. Химические свойства обеих кислот были одинаковыми, однако молочная кислота брожения была оптически неактивной, а парамолочная кислота представляла собой правовращающий изомер. В 1873 г. Й. Вислиценус показал глубокую связь зарождающихся стереохимических представлений с учением А.М. Бутлерова. Немецкий ученый писал, что у обеих кислот «порядок взаимной связи составляющих атомов выражается формулой СН3–СНОН–СООН…. Причина различия заключается только в различном пространственном расположении при остающемся неизменным порядке связи атомов».

Переход от плоскостного изображения химического строения соединений к пространственному был поистине революционным шагом на пути дальнейшего развития учения о химической структуре вещества. Сделать этот шаг было непросто, ведь во второй половине XIX в. понятие атома еще оставалось в большой степени абстрактным: экспериментальные методы еще не позволяли наблюдать их воочию.

Чтобы решиться представить пространственное расположение в молекуле атомов (которые, возможно, и не существуют), нужно было иметь научную смелость, широту творческого полета и, конечно, мужество, дабы выдержать критику консервативно мыслящих оппонентов. История показала, что набором таких качеств обладал молодой голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф. В своих воспоминаниях Вант-Гофф говорил, что именно работы И. Вислиценуса послужили для него толчком к размышлениям, которые в конечном итоге и привели к созданию стереохимической гипотезы.

Использование тетраэдрической модели для объяснения строения и свойств оптических изомеров:

а — зеркальное расположение связей; б — геометрические изомеры соединений с двойной связью 

В 1874 г. он выдвинул смелое предположение, согласно которому четыре связи атома углерода направлены к четырем вершинам правильного кубического тетраэдра, в центре которого и находится атом С. Свои идеи Вант-Гофф изложил в виде приглашения к дискуссии и лаконично уместил в одиннадцатистраничной брошюре. Как видно из рисунка, все четыре связи равноудалены друг от друга, а угол между любыми двумя связями равен 109°28’. Пространственная структура, предложенная Вант-Гоффом, является симметричной. Симметрия может нарушиться лишь в том случае, когда всеми четырьмя связями атом углерода соединен с различными атомами или группами атомов. В этом случае присоединение может происходить двумя различными способами, а полученные фигуры будут представлять собой зеркальные отображения друг друга. Возникает тот самый вид асимметрии, который обнаружил Луи Пастер в молекулах винной кислоты.

Практически в одно время с Вант-Гоффом аналогичную пространственную модель опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Лe Бель.

Жозеф Ашиль Ле Бель (1847–1930) 

Поэтому тетраэдрическую модель расположения связей вокруг атома углерода иногда называют моделью Вант-Гоффа—Ле Беля.

Таким образом, пространственная модель Вант-Гоффа—Ле Беля объяснила причину существования оптически активных изомеров: ее могут проявлять соединения, имеющие асимметричный атом углерода. Более того, у соединений с несколькими асимметричными атомами углерода число экспериментально установленных оптических изомеров всегда совпадало с предсказанным на основании теории Вант-Гоффа—Ле Беля.

В конце XIX в. теория возникновения оптических изомеров получила свое распространение по отношению и к атомам других элементов. Немецкий химик Виктор Мейер в 1888 г. впервые употребил термин «стереохимия» и доказал существование оптической изомерии у некоторых азотсодержащих соединений. В начале XX в. английский химик Уильям Джексон Поуп экспериментально подтвердил, что трехмерную пространственную модель химического строения можно распространить на соединения серы, селена и олова, а несколько позднее швейцарец Альфред Вернер использовал объемные модели при разработке своей теории координационных соединений.

Использование тетраэдрической модели для объяснения строения винной кислоты:

d-винная кислота и l-винная кислота

Виктор Мейер установил, что обычно группы атомов могут свободно вращаться вокруг единственной связи, соединяющей их с остальной частью молекулы, но в ряде случаев этому вращению препятствуют соседние объемные группы. Поуп продолжил эти исследования. Он доказал, что обладающая такого рода пространственными затруднениями молекула в целом может оказаться асимметричной и будет проявлять оптическую активность, хотя ни один из составляющих ее атомов сам по себе не является асимметрическим.

Стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа объяснила не только оптическую изомерию, но и существование геометрической пространственной изомерии у производных этилена, в частности у фумаровой и малеиновой кислот. Решающим вкладом в создание верных представлений о причинах геометрической изомерии непредельных углеводородов и их производных стали работы Й. Вислиценуса, опубликованные в 1887–1889 гг. Немецкий ученый впервые показал различие свойств центросимметричных (по современной номенклатуре — транс-изомеры) и плоско-симметричных (цис-изомеры) непредельных углеводородов.

Немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер применил трехмерную модель для изображения пространственного строения предельных циклических углеводородов. Согласно утверждению И.А. фон Байера, если угол между связями атома углерода отличается от 109°28’, то атом оказывается в напряженном состоянии. Чем больше угол между связями в соединении отличается от этой величины, тем сильнее напряжения, возникающие в молекуле. Теория напряжения Байера, таким образом, позволила объяснить повышенную реакционную способность циклопропана и циклобутана, а также устойчивость природных пяти- и шестичленных предельных углеводородов, поскольку углы между связями при этом составляют 108 и 120 градусов соответственно.

Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер (1852–1919) 

Однако самой серьезной проверке теория Вант-Гоффа—Ле Беля подверглась в процессе интерпретации экспериментальных данных, полученных немецким химиком Эмилем Фишером при изучении моносахаридов общей формулы C6H12O6. Эти соединения обладают многими сходными физико-химическими свойствами, но различаются по оптической активности. Э. Фишер показал, что в молекуле каждого из этих углеводов содержится четыре асимметрических атома углерода, и тогда, согласно модели Вант-Гоффа—Ле Беля, всего должно существовать шестнадцать оптически активных изомеров. Эти изомеры можно разбить на восемь пар, каждую такую пару образуют левовращающая и правовращающая форма. Фишер теоретически установил расположение заместителей у трех асимметрических атомов C в молекулах ряда изомерных спиртов относительно заместителей при четвертом асимметрическом углероде. При этом их расположение было выбрано интуитивно, поскольку в то время еще не существовало прямых экспериментальных методов определения пространственного строения.

Эмиль Герман Фишер (1852-1919)

Спустя более чем пятьдесят лет все теоретические построения Э. Фишера были доказаны опытным путем. К началу XX в. рассеялись последние сомнения по поводу справедливости трехмерной модели Вант-Гоффа—Ле Беля.

C появлением трехмерной модели молекул учение о химическом строении веществ получило мощный импульс для дальнейшего развития. Стереохимия не только объяснила полученные ранее экспериментальные факты, но и указала путь для направленного синтеза органических веществ с заранее заданными свойствами.

Новые экспериментальные факты и их рациональные объяснения в рамках теории замещения и теории типов в начале второй половины XIX в. инициировали кристаллизацию нового учения о строении органических соединений.

Структурные формулы правовращающего (D-) и левовращающего (L-) оптических изомеров глюкозы 

 

9.10. Краткие биографические данные ученых

ВЕЛЕР Фридрих (1800–1882), немецкий химик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1853). Специализировался по химии под руководством Л. Гмелина (Гейдельбергский университет) и Й.Я. Берцелиуса (Стокгольмский университет). C 1836 г. работал в Геттингенском университете. Впервые синтезировал из неорганических веществ органическое соединение (1824) и установил его тождество с мочевиной (1828). Исследования Велера поставили под сомнение правоту теории витализма. Президент Немецкого химического общества (1877).

КОЛЬБЕ (Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (1818–1884), немецкий химик-органик. Окончил Геттингенский университет, где учился у Ф. Велера. В 1842–1845 гг. был ассистентом R В. Бунзена. Профессор Марбургского и Лейпцигского университетов. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция Кольбе-Шмитта) и муравьиной (1861) кислот, электрохимического синтеза углеводородов (1849, реакция Кольбе). Одновременно с Ф.А. Кекуле высказал предположение о четырехвалентности углерода. Являлся выдающимся экспериментатором. Выступал против теории химического строения А.М. Бутлерова и стереохимии Я. X. Вант-Гоффа.

БЕРТЛО (Вертело) (Berthelot) Пьер Эжен Марселей (1827–1907), французский химик и государственный деятель, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1876). Труды по органической химии, химической кинетике, термо- и агрохимии, взрывчатым веществам, истории химии. Окончил Парижский университет. В 1849–1859 гг. работал в Париже под руководством Т.Ж. Пелуза и А.Ж. Балара. C 1889 г. секретарь Парижской А.Н. Один из основоположников синтетического направления в органической химии. Синтезировал органические соединения различных классов, чем нанес окончательное поражение представлениям о «жизненной силе». Изобрел калориметрическую бомбу (1881). Ввел понятия об экзо- и эндотермических реакциях. Высказал принцип «наибольшей работы» (принцип Бертло-Томсена). Детально исследовал историю алхимии и химии XVIII в. Министр просвещения (1886–1887), министр иностранных дел (1895–1896).

КИРХГОФ Константин Готлиб Сигизмунд (1764–1833), российский химик, академик Петербургской АН (1812–1818). По происхождению немец. Открыл превращение крахмала в сахар под действием разбавленных кислот (1812) и фермента амилазы (1814), положившее начало химии каталитических реакций. Заложил основы одного из первых промышленных каталитических процессов. Занимался анализом минералов и получением взрывчатых веществ.

ЛОРАН (Laurent) Огюст (1807–1853), французский химик-органик, чл.-кор. Парижской А.Н. Окончил Горную школу в Париже. В 1830–1831 гг. работал ассистентом у Ж.Б. Дюма. В 1838–1845 гг. профессор университета в Бордо. C 1848 г. химик Монетного двора в Париже. Открыл антрацен (совместно с Дюма) и антрахинон. Труды по строению органических соединений (теория замещения, теория ядер, 1836). На основе теории ядер создал один из вариантов классификации органических соединений. Занимался поляриметрическими исследованиями органических соединений. Четко различал понятия атома и молекулы (1846).

ЖЕРАР (Gerhardt) Шарль Фредерик (1816–1856), французский химик. Окончив протестантскую семинарию в возрасте 15 лет, поступил в Политехническое училище в Карлсруэ. В 1833 г. продолжил образование в Высшей коммерческой школе в Лейпциге. В 1835 г. Жерар перебрался в Гисен, где в течение года работал в университетской лаборатории у Ю. Либиха. В 1839–1841 гг. слушал лекции по химии Ж.Б. Дюма в Сорбонне и одновременно работал в лаборатории М. Шевреля. Защитив диссертацию, в 1841 г. Жерар получил место профессора в университете Монпелье. В 1848 г. переехал в Париж, работал вместе с О. Лораном в его лаборатории при Монетном дворе. В 1851 г. Жерар основал частную учебную лабораторию — Школу практической химии. В 1855 г. получил кафедру химии в Страсбурге и лабораторию. Научная деятельность посвящена преимущественно развитию атомно-молекулярного учения. Разграничил понятия молекулы, эквивалента и атома (1842). Ввел новую систему химических эквивалентов и эквивалентных масс. К понятию гомологических рядов, уже введенному им ранее в «Очерках органической химии» (1844–1845), он добавил два других: изологический и гетерологический. В книге «Введение к изучению химии по унитарной системе» обосновал учение о молекуле органического соединения как единой целостной системе атомов — «унитарной системе». Настаивая на употреблении унитарных эмпирических формул соединений, Жерар распределил вещества по рядам в соответствии с химической аналогией. Предложил обобщенную теорию типов (1851), согласно которой все соединения можно рассматривать как производные водорода, хлористого водорода, воды и аммиака. Предсказал существование и затем открыл много новых органических соединений.

БРАКОННО (Braconnot) Анри (1780–1855), французский химик. Труды по химии природных соединений. Получил виноградный сахар (глюкозу) гидролизом целлюлозы (1819). Выделил из гидролизата белка аминокислоты глицин и лейцин (1820). Синтезировал тринитратцеллюлозу — один из первых полимерных материалов (1833).

КЕКУЛЕ фон Страдониц (Kekule von Stradonitz) Фридрих Август (1829–1896), немецкий химик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1887). Окончил Гисенский университет в 1852 г. Слушал в Париже лекции Ж.Б. Дюма, Ш.А. Вюрца, Ш.Ф. Жерара. Преподавал в Гейдельбергском (1856–1858), Гентском (1858–1865) и Боннском университетах. Один из создателей теории строения органических соединений. Большинство работ по синтезу органических соединений. Показал, что кислород и сера двухвалентны, а углерод четырехвалентен (1857) и его атомы могут соединяться друг с другом в цепи (1858). На основе теории типов сформулировал первоначальные положения учения о валентности. Предложил циклическую формулу бензола (1866). Внес огромный вклад в развитие учения о валентности, теорию строения органических молекул. Президент Немецкого химического общества (1878, 1886, 1891). Один из организаторов Первого Международного конгресса химиков в Карлсруэ (1860).

TEHAP (Thenard) Луи Жак (1777–1857), французский химик, иностранный почетный член Петербургской АН (1826). Окончил Политехническую школу в Париже (1798), где учился у Л.Н. Воклена. Преподавал в Коллеж де Франс, Парижском университете и Политехнической школе. Основные работы выполнены в области неорганической химии. Открыл бор (1808, совместно с Ж. Гей-Люссаком), пероксид водорода (1818). Установил каталитическое воздействие твердых веществ на разложения пероксида водорода (1818–1824).

ЛИБИХ (Liebig) Юстус (1803–1873), немецкий химик, основатель научной школы, один из создателей агрохимии, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1830). Учился в Боннском, Эрлангенском и Парижском (Сорбонна) университетах. C 1824 г. преподавал в Гисенском, а с 1852 г. — в Боннском университетах. В 1825 г. организовал в Гисене лабораторию для научных исследований, в которой работали многие выдающиеся ученые XIX в. Создал большую школу химиков. Вместе с Ф. Beлером открыл изомерию (1823) и радикал бензоил (1832). В 1834 г. указал на существование радикала этила. Получил ряд органических соединений. Один из создателей теории радикалов. В 1839 г. выдвинул первую теорию катализа. Предложил делить пищевые продукты на жиры, углеводы и белки. Автор химической теории брожения и гниения, теории минерального питания растений. Один из основателей агрохимии.

ДЮМА (Dumas) Жан Батист Андре (1800–1884), французский химик и государственный деятель, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1845). Был фармацевтом в Женеве и одновременно учился в Женевском университете. Работал в Париже (Политехническая школа, Сорбонна, Центральная школа искусств и ремесел). Министр сельского хозяйства и коммерции (1849–1851). C 1868 г. секретарь Парижской А.Н. Основные работы в области органической химии. Предложил методы определения плотности паров различных веществ (1826), азота в органических соединениях (1830). Создал теорию типов (1840), согласно которой все вещества построены подобно немногим неорганическим соединениям (типам). Изучал действие хлора на органические соединения, сформулировал эмпирические правила замещения в органических соединениях водорода хлором. Впервые получил нитрилы, установив общий метод их синтеза (1847).

ВЮРЦ (Wurtz) Шарль Адольф (1817–1884), французский химик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1873). Окончил медицинский ф-т Страсбургского университета (1839). Изучал химию в лаборатории Ю. Либиха в Гисенском университете. C 1844 г. работал в Высшей медицинской школе в Париже. C 1875 г. профессор Парижского университета. Работы в области неорганической и органической химии. Разработал универсальный метод синтеза парафиновых углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (реакция Вюрца) (1855). Открыл альдольную конденсацию (1872, одновременно с А.П. Бородиным). Был прекрасным лектором, организатором и популяризатором науки. Президент Французского химического общества (1864, 1874, 1878).

УИЛЬЯМСОН (Вильямсон) (Williamson) Александер Уильям (1824–1904), английский химик-органик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1891). Труды по изучению реакций этерификации. Синтезировал смешанные эфиры (1851). Предложил в 1852 г. способ получения кетонов (так называемая кетонизация кислот).

БЕЙЛЬШТЕЙН Федор Федорович (1838–1906), российский химик-органик, академик Петербургской АН (1886). Труды по ароматическим соединениям. Под руководством Бейльштейна был издан многотомный справочник по органическим соединениям (1881–1906). C 1951 г. справочник, носящий имя Бейльштейна, издается в Германии.

ФРАНКЛЕНД (Frankland) Эдуард (1825–1899), английский химик-органик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1876). Учился в Музее практической геологии в Лондоне и Марбургском университете под руководством Р.В. Бунзена. В 1849 г. получил цинк-алкилы, которые в дальнейшем широко использовались в органическом синтезе. Ввел термин «металлорганические соединения». Ввел понятие о «соединительной силе», явившейся предшественником термина «валентность» (1853). Президент Лондонского химического общества (1871–1873).

КУПЕР Арчибальд Скотт (1831–1892), шотландский химик. Учился в университетах Глазго и Эдинбурга. В 1856–1857 гг. работал у Ш.А. Вюрца в Высшей медицинской школе в Париже. Основные исследования посвящены теоретическим проблемам органической химии. Выдвинул свою теорию о конституции органических веществ, которая явилась одной из ближайших предшественниц теории химического строения А.М. Бутлерова. В начале 60-х гг. оставил научную деятельность в связи с нервным заболеванием.

ЛОШМИДТ (Loschmidt) Иоганн Йозеф (1821–1895), австрийский физик и химик. C 1865 г. работал в Венском университете. Основные работы относятся к кинетической теории газов. В 1865 г. определил число молекул в 1 см3 идеального газа при нормальных условиях. N l = 2,68∙1019 см-3 (число Лошмидта). Занимался определением структурных формул органических соединений.

ЛАДЕНБУРГ Альберт (1842–1911), немецкий химик-органик. Учился у Р.В. Бунзена и немецкого физика Г. R Кирхгофа. Работал у Ш.А. Вюрца в Париже. Основные работы посвящены выяснению строения и синтезу алкалоидов, исследованию органических соединений кремния и олова, изучению строения ароматических углеводородов. В 1885 г. получил пиридин. Установил эквивалентность углеродных и водородных атомов в бензоле и структуру его орто-, пара- и метапроизводных. Установил формулу озона.

БУТЛЕРОВ Александр Михайлович (1828–1886), российский химик-органик, академик Петербургской АН (1874). Родился в с. Чистополь Казанской губернии (ныне Татарстан). В 1844 г. поступил в Казанский университет, где обратил на себя внимание известных химиков Н.Н. Зинина и К.К. Клауса. По окончании университета (1849) был привлечен к преподаванию (за него ходатайствовали Клаус и Н.И. Лобачевский) и читал лекции по физике, химии и физической географии. В 1851 г. получил степень магистра, в 1854 г. защитил в Московском университете докторскую диссертацию («Об эфирных маслах»), после чего был избран экстраординарным, а в 1857 г. — ординарным профессором химии Казанского университета. Большое значение для формирования научных интересов имела его командировка в Европу (1857–1858), где Бутлеров ознакомился с лучшими химическими лабораториями и рядом химических предприятий. Он посещал лекции Э. Мичерлиха, Ю. Либиха, познакомился с А. Кекуле, около полугола работал в лаборатории А. Вюрца в Париже. Собственные экспериментальные работы, знакомство с состоянием химии за рубежом, глубокий интерес к теоретическим основам химии привели Бутлерова к идеям, с которыми он выступил в 1861 г. на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере (доклад «О химическом строении вещества» — первое изложение Бутлеровым его знаменитой теории химического строения, которую он разрабатывал и развивал в течение всей своей научной деятельности). Был избран профессором химии Петербургского университета (1867–1868). В 1880–1883 гг. президент Русского физико-химического общества. В 1875 г., после 25-летней службы, Бутлерову полагалась отставка, но Совет Петербургского университета дважды отодвигал этот срок на 5 лет. Последнюю лекцию Бутлеров прочитал 14 марта 1885 г. Судьба Бутлерова как ученого сложилась удачно. Его работы при жизни получили полное признание и в России, и за рубежом, а без его научной школы (среди учеников — В.В. Марковников, А.М. Зайцев, А.Е. Фаворский, И.Л. Кондаков) невозможно представить развитие химии в России. Современники отмечали большое обаяние личности Бутлерова, его разностороннюю талантливость, широту взглядов и интересов, открытый, общительный характер, добродушие, деликатное и снисходительное отношение к ученикам.

МАРКОВНИКОВ Владимир Васильевич (1837–1904), российский химик, основатель научной школы. Развивая теорию химического строения А.М. Бутлерова, исследовал взаимное влияние атомов в органических соединениях и установил ряд закономерностей (в том числе правило, названное его именем, 1869). Открыл изомерию жирных кислот (1865). Сначала 80-х гг. исследовал кавказские нефти, открыл нафтены. Содействовал развитию отечественной химической промышленности. Один из организаторов Русского химического общества (1868).

ЗАЙЦЕВ Александр Михайлович (1841–1910), российский химик-органик, член-корреспондент Петербургской АН (1885). Ученик А.М. Бутлерова. Разработал цинкорганические методы синтеза спиртов (1870–1875); установил названное его именем правило отщепления галогеноводорода от вторичных или третичных галогенидов, а также воды от спиртов (1875).

МЕЙЕР (Meyer) Виктор (1848–1897), немецкий химик-органик. Труды по алифатическим нитросоединениям (открыл в 1872 г. реакцию, носящую его имя), оксимам и др. Разработал метод определения молекулярных масс по плотности паров. Ввел в науку термин «стереохимия».

ЛОРЕНЦ (Лорентц) (Lorentz) Хендрик Антон (1853–1928), нидерландский физик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1910) и иностранный почетный член АН СССР (1925). Труды по теоретической физике. Создал классическую электронную теорию, с помощью которой объяснил многие электрические и оптические явления, в том числе эффект Зеемана. Разработал электродинамику движущихся сред. Вывел преобразования, названные его именем. Близко подошел к созданию теории относительности. Нобелевская премия (1902, совместно с П. Зееманом).

МАЛЮС (Malus) Этьенн Луи (1775–1812), французский физик. Исследовал поляризацию света. Открыл закон, названный его именем.

БИО (Biot) Жан Батист (1774–1862), французский физик, иностранный почетный член Петербургской АН (1819). Основные труды по изучению поляризации света (закон, названный его именем), магнитного поля электрического тока (так называемый закон Био-Савара, 1820), акустики.

ПАСТЕР (Pasteur) Луи (1822–1895), французский ученый, основоположник современной микробиологии и иммунологии, иностранный член-корреспондент (1884) и почетный член (1893) Петербургской А.Н. Работы Пастера по оптической асимметрии молекул легли в основу стереохимии. Открыл природу брожения. Опроверг теорию самозарождения микроорганизмов. Изучил этиологию многих инфекционных заболеваний. Разработал метод профилактической вакцинации против куриной холеры (1879), сибирской язвы (1881), бешенства (1885). Ввел методы асептики и антисептики. В 1888 г. создал и возглавил научно-исследовательский институт микробиологии (Пастеровский институт).

ВИСЛИЦЕНУС (Wislicenus) Йоханнес (1835–1902), немецкий химик-органик. Учился в университетах Цюриха и Галле. Основополагающие труды в области изомерии. Показал идентичность молочных кислот, выделенных из кислого молока и мышечной ткани. В 1873 г. высказал предположение, что их молекулы являются пространственными изомерами. Отметил случаи геометрической изомерии на примере фумаровой и малеиновой кислот. Президент Немецкого химического общества (1889).

ЛЕ БЕЛЬ (Le Bel) Жозеф Ашиль (1847–1930), французский химик, один из основоположников стереохимии. Предложил теорию пространственного расположения атомов в молекулах (1874, одновременно с Я. X. Вант-Гоффом).

БАЙЕР (Baeyer) Адольф (1835–1917), немецкий химик-органик, основатель крупной научной школы, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1892). Основополагающие труды по синтезу красителей и алициклических соединений, стереохимии. В 1883 г. завершил работу по синтезу и установлению строения индиго. Ввел понятие о цис- и транс-изомерии (1888). Нобелевская премия (1905).

ФИШЕР Эмиль Герман (1852–1919), немецкий химик-органик, создатель научной школы, основоположник химии природных соединений, иностранный член-корреспондент (1899) и иностранный почетный член (1913) Петербургской А.Н. Исследовал строение и синтезировал ряд производных пурина: кофеин, гуанин, аденин и др. Ввел номенклатуру, создал рациональную классификацию и осуществил синтез многих углеводов. Открыл специфичность действия ферментов. Основополагающие исследования по химии белков. Нобелевская премия (1902).

BAHT-ГОФФ (van’t Hoff) Якоб Хендрик (1852–1911), нидерландский ученый, один из основателей стереохимии, физической химии, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1895). Сформулировал теорию пространственного расположения атомов в молекулах (1874). Открыл законы химической кинетики и осмотического давления в растворах. Заложил основы количественной теории разбавленных растворов (1886–1889). Нобелевская премия (1901).