История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 1

Миттова Ирина Яковлевна

Самойлов Александр Михайлович

ГЛАВА 7.

ВЕЩЕСТВА, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОТОРЫХ ОПРЕДЕЛИЛО ПУТИ РАЗВИТИЯ ЦИВИЛИЗАЦИИ

 

 

Ремесленное мастерство во времена Возрождения пользовалось большим уважением в обществе, чем в древности, потому что ремеслами теперь занимались не рабы, а свободные люди. Их роль в сфере общественных и производственных отношений в новом обществе отличалась от положения власть имущих не так сильно, как во времена древности и раннего Средневековья.
Дж. Д. Бернал

Сведения о развитии у народов Древнего мира ремесел, непосредственно связанных с химией, о возникновении технологий материалов, которые сыграли главную роль в развитии человеческой цивилизации можно почерпнуть из целого ряда сохранившихся до нашего времени оригинальных источников: это, прежде всего, древнеегипетские папирусы, а также труды античных греческих и римских ученых и врачей (см. гл. 2, пп. 2.1–2.6). На основании анализа содержания этих источников можно проследить становление химических ремесел с древнейших времен вплоть до падения Римской империи.

Крушение античных цивилизаций и Великое переселение народов не только отбросило народы Западной Европы в их экономическом и политическом развитии на много веков назад, но и практически на тысячелетие замедлило все эволюционные процессы. Нашествие варварских племен привело к фатальному уничтожению культурных и научных традиций античного мира, к утрате многих практических знаний, связанных с химическими ремеслами. Из бесценного опыта древних цивилизаций завоеватели приняли лишь то, что было доступно их миропониманию, поэтому технологии получения многих химических веществ оказались утерянными и были восстановлены лишь несколько сотен лет спустя.

Единственным местом, где сохранились (хотя и в измененном виде) ценности античной науки и культуры, оставалась Византийская империя. Однако ее влияние на развитие народов Западной Европы в период раннего Средневековья было весьма и весьма ограниченным. Именно этот период в европейской истории ученые называют «темными веками» еще и потому, что количество письменных источников, на основании которых можно судить об уровне развития общества, чрезвычайно мало. Исчерпывающих и надежных сведений о развитии химических ремесел того периода, к сожалению, нет, так как в сохранившихся до нашего времени источниках немало пробелов, а манускрипты, написанные арабскими и сирийскими алхимиками, почти не поддаются расшифровке.

Однако несмотря на многие политические потрясения, связанные с Великим переселением народов, и практически беспрерывные малые и большие вооруженные конфликты, в период раннего Средневековья европейцы сумели сохранить некоторые ремесленные традиции своих предшественников. Правда, в эпоху натурального хозяйства число мастеров, владеющих секретами получения жизненно важных материалов, было достаточно невелико. Их бесценный практический опыт ученики и подмастерья перенимали годами, стремясь уяснить, воспроизвести или скопировать познания и навыки учителя. Именно поэтому в Средние века сложился рецептурный характер передачи накопленного опыта, что, в свою очередь, не противоречило сложившемуся в то время схоластическому подходу в образовании и науке.

Как и в античные времена, средневековые ремесленники добывали и обрабатывали металлы, производили краски и мыла, изделия из стекла и глины, косметические и парфюмерные снадобья, мази, медикаменты, яды, деготь и многие другие «химические» товары. C развитием городов и переходом от натурального хозяйства к товарно-денежным отношениям ассортимент производимых ремесленниками веществ становился все разнообразнее, совершенствовались и способы их получения. Тем не менее развитие химического производства в этот период происходило довольно медленно. Лишь в начале XIII в. можно отметить резкую интенсификацию процесса накопления новых химических знаний. Импульсом в этом процессе послужило открытие новых веществ и технологий их производства: пороха, этилового спирта и важнейших неорганических кислот. В эпоху Возрождения химические ремесла получили новые стимулы для развития. Следует отметить, что этот период накопления опыта и знаний в области химии был значительно короче и завершился новой кульминационной фазой — промышленной революцией, начавшейся в середине XVIII в.

 

7.1. Преумножение традиций и развитие новых методов

 

7.1.1. Черная металлургия

Определенная доля химических ремесел, известных с античных времен, сохранилась и даже развивалась в эпоху Средневековья. Одной из таких технологий, получивших дальнейшее развитие даже в период «темных веков» является получение металлов. Как и в последующие времена, основным продуктом средневековой металлургии оставалось производство черных металлов. Сплавы на основе железа (сталь и чугун) были необходимы для производства различных видов оружия, доспехов и сельскохозяйственных орудий. Хотя к концу Средневековья объемы производства металлов несколько выросли, а качество продукции в определенной степени улучшилось, основные методы превращении, используемых в металлургии, изменились очень незначительно.

На протяжении почти трех тысячелетий металлургия железа не претерпела принципиальных изменений. Это наглядно подтверждает сравнительный анализ трудов по металлургии, которые появились в XVI в., с аналогичными работами античных авторов или сочинений ученых раннего Средневековья. К концу X в. и особенно в следующем столетии появляется несколько трактатов, посвященных металлургии и горному делу. Наибольшего внимания заслуживает манускрипт «Указатель различных искусств», принадлежащий бенедиктинскому пресвитеру Теофилу, жившему во второй половине XI в.

Сведения, содержавшиеся в книгах ученых-химиков XVI в. В. Бирингуччо и Г. Бауэра (Агриколы) (см. гл. 5, п. 5.3, 5.4), не сильно отличались от технологических приемов мастеров Древнего мира, тем не менее в этих сочинениях уже содержатся описания некоторых практических методов, не известных античным металлургам. Следовательно, книги В. Бирингуччо и Г. Бауэра (Агриколы) являются уже оригинальными произведениями, а не систематизированным набором сведений из более ранних рукописей по металлургии и ремесленной химии.

Как упоминалось уже в гл. 2, основным способом получения железа в Средние века оставался сыродутный процесс {237} — древнейшая технология производства этого металла, возникшая еще во II тыс. до н.э. (см. гл. 2, п. 2.3). В некоторых странах Европы этот метод просуществовал вплоть до начала XX в., а последние усовершенствования печей, в результате которого процесс получения сыродутного железа стал непрерывным, относится к концу XIX в. (Финляндия, Россия). Самый примитивный вариант этой технологии представлял собой получение крицы непосредственно из руды в сыродутных горнах, в качестве которых использовали ямы, футерованные огнеупорной глиной, или каменные очаги, которые функционировали на естественной тяге, для чего в нижней части устраивалась открытая фурма. После розжига слоя древесного угля на подине в горн сверху поочередно загружали железную руду и древесный уголь, при этом общее количество загружаемой руды не превышало 20 кг. Температура в рабочем пространстве горна (1100–1350 °С) была не достаточной для расплавления малоуглеродистого железа. Раскаленную крицу извлекали из горна и проковывали для уплотнения (сваривания) и частичного освобождения от шлака. Шлаки выпускали из горна по желобу в жидком виде. Такая технология позволяла получать сыродутное или сварочное железо (см. гл. 2, п. 2.3). Еще древние металлурги научились применять искусственное дутье с помощью мехов, что привело к интенсификации процесса выплавки сварного железа, а массу получаемой крицы удалось увеличить до 15–25 кг.

В раннем Средневековье наблюдалось своеобразное смешение металлургических традиций древнеримских мастеров с умениями и навыками ремесленников языческих германских, англо-саксонских и кельтских племен. Как свидетельствуют историки, в эпоху «темных веков» в Англии на территории многих католических монастырей существовали металлургические и кузнечные мастерские.

Дошедшая из XI в. до наших дней легенда рассказывает о случайной встрече святого Дунстана с дьяволом, закончившейся позорным бегством нечистой силы. Во время поединка монах отбивался раскаленными щипцами, которыми он пользовался, выплавляя металл в сыродутном горне.

Для повышения твердости изделий из сварочного железа его повторно нагревали в смеси с древесным углем, в результате чего поверхностные области крицы обогащались углеродом. Таким образом сварочное железо превращали в ковкую сталь.

Качество оружия, сельскохозяйственных орудий и других изделий из ковкой стали в значительной степени зависело от мастерства кузнеца. На завершающей стадии совершенствования механических свойств стальных изделий (повышение твердости при сохранении пластичности) добивались различными приемами — быстрым охлаждением от температуры красного каления (закалкой) и медленным нагреванием (отпуском). Профессиональный опыт и умение кузнецов высоко ценились у многих народов. Хранители древнего ремесла сыграли немаловажную роль в эволюции человеческой цивилизации. В средневековой Европе было немало умелых кузнецов и оружейников, чье мастерство и сегодня способно вызвать неподдельное восхищение. Многие музеи мира хранят коллекции рыцарских доспехов, среди которых особой известностью пользуются латы, изготовленные миланскими мастерами. Качество клинков, выкованных оружеиниками из испанского города Толедо, всегда высоко оценивали специалисты, изучающие средневековое холодное оружие.

Кузнецы за работой. Средневековая гравюра

Каталонский горн с водяной воздуходувной трубой:

1 — клапан; 2 — отверстия для воздуха; 3 — труба; 4 — слив воды; 5 — дутье; 6 — фурма; 7 — руда и древесный уголь; 8 — крица; 9 — шлак; 10 — выпуск шлака 

Основные усилия ремесленников в тот период были направлены на увеличение размеров горнов и повышение мощности дутья. В VIII в. металлурги северной Испании усовершенствовали сыродутный процесс и создали так называемый каталонский горн — печь высотой более одного метра, способную производить до 150 кг кричного железа за один процесс. Печи таких размеров требовали существенного увеличения размеров мехов. Чтобы привести их в действие, физической силы человека было явно недостаточно, поэтому стали использовать энергию падающей воды.

В середине XIV в. невиданная эпидемия чумы (Черная Смерть) унесла примерно одну треть населения Европы. Резкое сокращение рабочей силы поставило горнодобывающую промышленность почти на грань остановки. Чтобы не снижать производства железа, без которого не могло обойтись оружейное дело, металлурги были вынуждены увеличивать эффективность металлургических процессов. Именно в этот период французские и немецкие ремесленники осуществили дальнейшее усовершенствование каталонского горна, увеличив его размеры до 5 м высотой, что обеспечило выход кричного железа до 350 кг. В этом случае для приведения мехов в действие применяли уже водяное колесо. В результате горны превратились в небольшие шахтные печи для производства сыродутного железа — домницы — немецкие штюкофены. Увеличение массы и размеров образующейся крицы привело к тому, что для ее проковки стали использовать большие молоты, которые приводили в движение с помощью водяного колеса.

Домница (штюкофен). Германия. XV–XVI вв.

Печь, предназначенная для переработки чугуна:

А — плоская лещадь, выстланная песком, формовочной смесью или огнеупорной глиной; В — по периметру лещади проложены металлические трубки, через которые непрерывным потоком поступает вода, чтобы предохранить от подплавления; C — дутьевая фурма.

Рисунок XVIII в. 

По мере усовершенствования способов дутья и увеличения высоты горна температура процесса повышалась. Она достигла таких значений, при которых стал возможен процесс науглероживания железа, в результате которого получался чугун (точнее, передельный чугун). По сравнению с крицей чугун был более твердым, поэтому его нельзя было ковать. Этот сравнительно хрупкий продукт сначала считали отходом производства. Несмотря на то что технология изготовления чугуна была известна еще в древнем мире в VI–V вв. до н.э. (см. гл. 2, п. 2.3), по всей видимости, она была на некоторое время утрачена в эпоху «темных веков» раннего Средневековья, поскольку европейские народы еще не могли найти ей применение.

Позже было замечено, что при загрузке в горн не железной руды, а чугуна также получается низкоуглеродистая железная крица, причем такой двустадийный процесс (кричный передел) оказался более выгодным, чем сыродутный, поскольку практический выход сварного железа существенно увеличился. В XII–XIII вв. технология кричного передела получила широкое распространение в странах Западной Европы.

Начиная с XI в., в Западной Европе стали формироваться основные промышленные центры черной металлургии. Активную разработку рудных месторождений вели в Германии (Гарц, Нассау, Силезия) и Швеции (в провинциях к северу от Стокгольма).

C XIV в. чугун начали выплавлять не только как полупродукт для дальнейшего передела, но и как материал для отливки различных изделий — технология литья, известная еще античным металлургам, получила свое второе рождение в западноевропейских странах. Как считают специалисты, одна из самых первых домн была построена в шведском местечке Лапфитан в период с 1150–1350 гг. В 40-х гг. XIV в. домны появились в Германии (Рейнская долина) и Льеже (территория современной Бельгии). К 1409 г. первая домна была построена во Франции, а в 1496 г. по велению английского короля Генриха VII был создан центр черной металлургии в Ньюкасле. Стремительный рост объемов производства литейного чугуна был обусловлен появлением огнестрельного оружия, и в первую очередь пушек. C конца XIV в. чугун стали широко использовать для литья пушечных ядер, изготовления посуды и сооружения печей.

Плавильные печи с передним горном (из книги Г. Бауэра (Агриколы) «О горном деле и металлургии»). Базель, 1556 

Еще одним достижением стало создание более эффективных дренажных и вентиляционных систем, что позволило добывать руду в шахтах большой глубины. Все это привело к тому, что производство черных металлов с 1460 по 1530 гг. увеличилось практически в пять раз.

Несмотря на то что Великобритания позднее других европейских стран обратила свое внимание на развитие новых технологий в черной металлургии, упущенные возможности были с лихвой восполнены большими объемами финансирования, а также использованием опыта высококвалифицированных иностранных специалистов, которых приглашали английские монархи. В 1543 г. английский металлург Уильям Леветт и приглашенный королем Генрихом VIII французский мастер Питер Боде создали первую в мире цельнолитую пушку из чугуна. В XVI–XVII вв. британские чугунные пушки по целому ряду параметров превосходили производимые в других европейских странах, а главное, их себестоимость была существенно ниже. По мнению специалистов, в разгроме испанской Великой армады в 1588 г. существенную роль сыграло более высокое качество британских корабельных орудий.

Росту производства чугуна способствовало также изобретение нового способа передела его в ковкую сталь (кричного передела). Технология кричного передела постепенно стала вытеснять прежние малопроизводительные способы на основе сыродутного процесса. При этой технологии в печах для обезуглероживания можно было снизить количество углерода и других примесей в чугуне до такого уровня, что материал поддавался ковке.

Кричный передел осуществлялся в горне, куда на слой горящего древесного угля над фурменной зоной помещали чугунные чушки. Переплавляя чугун в кричном горне, его рафинировали от примесей путем окисления их кислородом дутья и взаимодействием со специально загружаемым в горн железистым шлаком. Чугун плавился и, стекая по каплям вниз через окислительную фурменную зону, подвергался рафинированию. Получаемый продукт скапливался на поду горна, где благодаря окислительному воздействию железистого шлака подвергался дополнительно обезуглероживанию, образуя крицу массой 50–100 кг. Готовую крицу извлекали из горна и проковывали с целью уплотнения и выжимания шлака. Использование больших мехов с механическим приводом для подачи воздуха позволило увеличить размеры плавильных печей. Чтобы привести эти меха в действие, использовали водяные колеса. Домны высотой 5–6 метров с передним горном позволяли проводить непрерывную плавку металла. Ковкое железо, получаемое в таких печах, можно было «закаливать», вводя в него углерод, который с избытком присутствовал в чугуне.

Чугунная кухонная посуда. Рисунок XVII в. 

На территории России производство железа известно с древнейших времен. Вначале для получения кричного железа применяли сыродутные горны. Примерно с IX в. для выплавки сварочного железа стали использовать наземные печи с дутьем ручными мехами. Интенсивное производство чугуна и ковкой стали развернули в 1632–1637 гг., когда близ Тулы был построен первый завод с доменной печью, выплавлявшей до 120 пудов металла в сутки. Следующий этап в развитии российской черной металлургии связан с именем Петра I. По его указам было создано несколько государственных («казенных») чугунолитейных заводов. В 1700 г. в России было выплавлено около 150 тыс. пудов чугуна. Увеличив за первую четверть XVIII в. его выплавку в 5 раз, Россия по производству черных металлов заняла первое место в мире и до начала XIX в. удерживала его.

Таким образом, в XV–XVI вв. появились две новые технологии — получение чугунного литья и производство ковкой стали посредством кричного передела. Дву стадийный способ получения ковкой стали на основе кричного передела достаточно долго сохранял свое значение и послужил прообразом создания современных схем производства в черной металлургии.

К началу XVII в. можно отнести первые исследовательские работы по разработке научных основ материаловедения сплавов на основе железа. Чугун и ковкая сталь, производимые в это время в Англии, отличались более высоким качеством по сравнению с металлами, которые получали в континентальной Европе (за исключением Швеции). В 1619 г. голландский металлург Ян Андреус Моербек стал импортировать из Англии руду, которую добывали в районе Ньюкасла. Голландский мастер сопоставил результаты анализа качественного состава импортной руды и аналогичного сырья, добываемого в долине Рейна. Это сравнение показало, что в английской руде содержатся некоторые известковые минералы, которых не было в немецком сырье. Моербек усовершенствовал технологию получения чугуна, предложив использовать флюс на основе известняка. Введенное голландским мастером новшество позволило усовершенствовать процесс отделения шлака от слитка чугуна и заметно повысило качество производимого металла.

Выплавка металла в печах с большими воздушными мехами 

Сооружение огромных по тем временам домен, снабженных механизированными мехами, требовало экономических и технических затрат, которые значительно превосходили возможности средневековых ремесленников. В начале XVII в. существовали различные формы производственных объединений — коллективные мастерские (товарищества), плавильные заводы, финансируемые правителями княжеств и государств, и, наконец, предприятия, созданные на основе частного капитала. Становление капиталистических производственных отношений способствовало появлению крупных предприятий, которые охотно воспринимали различные новшества, направленные на усовершенствование технологических процессов в металлургии железа и его сплавов.

В XVIII в. доля довольно крупных капиталистических металлургических заводов значительно возросла. Многие из них насчитывали 200 и более рабочих. Укрупнение металлургических заводов способствовало повсеместному распространению новых перспективных технологий в производстве черных металлов, изобретение которых можно считать одним из проявлений промышленной революции XVIII в. По данным Г. Фестера, в 1740 г. в Англии насчитывалось 59 доменных печей, а во Франции в 1789 г. было 202 домны. Их высота достигала от 7 до 20 метров. В 1780 г. в Гарце (Германия) непрерывно функционировали 22 домны и 35 горнов для получения ковкого железа. Данные о производстве чугуна и стали ведущими странами Европы в конце XVIII в. представлены в табл. 7.1.

Немецкий металлургический завод с относительно низкой доменной печью (середина XVIII в.):

а — доменная печь; b — помещение для колошника доменной печи; с — домик, где размещены мехи для подачи воздуха; d — мост для подачи руды и угля к колошнику доменной печи; f — пруд; h — хранилище для угля; i — площадка для хранения руды; k — жилой дом; l — конюшня; m — пивная и помещение для отдыха; n — двор; о — подъездные пути 

Таблица 7.1

Объем производства черных металлов ведущими странами Европы в конце XVIII в.

(Год … Объем производства черных металлов … Государство)

1796 … 125000 … Англия

1800 … 50000 … Австро-Венгрия

1789 … 15000 … Пруссия

1786 … 85000 … Россия

1789 … 69000 … Франция

1800 … 60000 … Швеция

В Средние века в производстве стали существовала еще одна чрезвычайно интересная технология, которую разработали и практиковали арабские металлурги, но к сожалению, секреты изготовления знаменитой дамассой стали [21]Дамасская сталь — происхождение этого термина окончательно не установлено. Одни историки считают, что термин берет начало от г. Дамаска — столицы Сирии, где изготавливали эту сталь, другие — что название происходит от арабского слова damas — «вода», поскольку поверхность такой стали покрыта муаром с особым рисунком, очень похожим на турбулентные потоки воды.
не сохранились. По всей видимости, оригинальные клинки из такой стали на протяжении X — первой половины XVIII в. изготавливали талантливые оружейники, жившие в Дамаске и его окрестностях. Дамасская сталь обладала удивительным сочетанием твердости и гибкости, которые обеспечивали превосходное качество изготавливаемого холодного оружия. Такие клинки сравнительно легко перерубали лезвия обычных мечей и даже камни. Крестоносцы, впервые познакомившись с дамасскими мечами, наделяли их поистине мистическими свойствами. Недавние исследования сохранившихся дамасских сабель, выполненные с использованием самых современных физико-химических методов, ставили своей целью получить сталь с похожими свойствами и, по возможности, реконструировать утерянную технологию. Ученые считают, что секрет изготовления дамасской стали восходит к технологиям, которыми владели металлурги Индии и Шри-Ланки еще в III в. до н.э., в основе которых лежит тигельный метод выплавки высокоуглеродистой стали со строго контролируемым содержанием других легирующих примесей. Такую сталь получали в небольших тиглях сплавлением железа, древесного угля и стекла, которое использовали в качестве флюса. Данная технология позволяла получать материал, представляющий собой смесь преципитатов очень твердых карбидов железа и легирующих металлов, окруженных пластичной низкоуглеродистой сталью. Технология получения дамасской стали оказалась утраченной приблизительно в середине XVIII в. В качестве одной из причин прекращения производства сплава историки называют исчерпание запасов особого сорта руды, которая содержала постоянную концентрацию примеси вольфрама и ванадия. Недавние детальные исследования структуры дамасской стали с использованием электронной микроскопии высокого разрешения обнаружили присутствие в ней углеродных нанотрубок, однако, чтобы подтвердить это предположение, необходимо провести дополнительные эксперименты.

Очень близкими по своим свойствам к дамасской стали в Средние века были клинки из булата [22]Булат (булатная сталь) (от перс . pulad — сталь), углеродистая литая сталь со своеобразной структурой и видом (узором) поверхности, обладающая высокой твердостью и упругостью. В Средние века и отчасти в Новое время булат служил для изготовления оружия исключительной стойкости и остроты.
, секретами изготовления которых владели индийские, персидские, монгольские и русские оружейники. Самый древний способ изготовления булата (англ. wootz steel) состоял в сплавлении очищенной железной руды с графитом в тиглях. Позднее для получения булата стали применять чистое железо, сплавляя его с чугуном. Булатного узора добивались в процессе медленного, в течение 3–4 дней, охлаждения сплава путем естественной кристаллизации стали. Качество булатной стали определяли по узору на ее поверхности. Особо ценным специалисты считают темный индийский булат «хинди». Технология русского булата была утеряна и восстановлена лишь в XIX в. русским ученым П.П. Аносовым (1799–1851).

В самом начале XVII в. западноевропейские металлурги разработали новый способ науглероживания ковкой стали. Этот метод получил название цементации, в результате его применения стали получать томленую цементированную сталь (англ, blister steel). Первый патент на технологию получения такого сорта стали был выдан Бэзилу Бруку из Колбрукдейла (Великобритания).

На протяжении многих лет лучшие по качеству сорта стали производили в Швеции. В XVI–XVIII вв. еще не могли распознать причину, почему шведская сталь превосходит аналогичную продукцию из других стран. Исследования, проведенные в более позднее время, показали, что шведская руда отличается очень низким содержанием фосфора, особенно по сравнению с сырьем, добываемым в Англии; на основании металлографических исследований было установлено, что сравнительно низкая концентрация фосфора в руде из Орегрунда способствовала образованию мелкозернистой и более прочной структуры шведских сталей.

Стремительное увеличение производства черных и цветных металлов в конце XVII в. поставило Западную Европу на грань экологической катастрофы. К этому времени для нужд металлургии в Англии, Франции и Германии были вырублены огромные лесные массивы. Однако от древесного сырья зависела не только металлургия, но и целый ряд других отраслей хозяйства: горное дело; строительство домов и мостов; машиностроение (водяные и ветряные мельницы, ткацкие и прядильные станки); изготовление транспортных средств и мебели; отопление жилищ. Дерево было необходимо и в других ремеслах, где процессы проходили при высоких температурах (производство стекла, соды, сахара, красок, керамики, фарфора и др.).

Прогрессивно мыслящие люди того времени отчетливо представляли, к каким катастрофическим последствиям может привести бесконтрольная вырубка лесов, и пытались этому противодействовать различными способами. Однако непрерывно растущий спрос на древесину и продукты ее переработки фактически сводил на нет все их усилия. Особенно остро эта проблема ощущалась в Англии. Попытки использовать в процессе получения чугуна каменный уголь, предпринятые английскими металлургами, относят еще к первой четверти XVII в. Известный химик И.И. Бехер (см. гл. 6, п. 6.4) проводил опыты с каменным углем в доменной печи, однако особых результатов не добился. Но долгие эксперименты с каменным углем наконец привели к созданию технологии коксования [24]Коксование — промышленный метод термической переработки природного топлива с целью получения кокса. Коксование каменного угля осуществляется нагреванием без доступа воздуха до температуры 900–1100 °С (побочные продукты — коксовый газ, каменноугольная смола). Коксование нефтепродуктов осуществляют при 450–540 °С и давлении 0,2–0,6 МПа.
. C 1709 г. Абрахам Дарби, основатель целой династии прославленных металлургов в небольшом английском городе Колбрукдейл — всерьез занялся проблемой внедрения кокса в процесс получения чугуна. Себестоимость кокса была существенно ниже, чем древесного угля, однако чугун, изготовленный по новой технологии, по качеству заметно уступал металлу, который получали традиционным способом. Проблему повышения качества чугуна, выплавляемого с использованием кокса, удалось решить в пятидесятых годах XVIII в. Абрахаму II Дарби — сыну основателя династии металлургов. Ему пришлось усовершенствовать технологию коксования, значительно снизив содержание серы в конечном продукте. Кокс, очищенный от примеси серы, позволил повысить качество чугуна, который стали охотно покупать для последующей переработки в ковкую сталь. Внук прославленного металлурга — Абрахам III Дарби принимал непосредственное участие в создании первого в мире моста, изготовленного целиком из литых чугунных деталей (с пролетом 31 м и с высотой над водой 12 м). В 1787 г. за модель этого моста через реку Северн Абрахам III Дарби получил от Общества искусств золотую медаль.

Во второй половине XVIII в. черная металлургия пережила подлинный переворот: широко применявшийся ранее древесный уголь был заменен каменноугольным коксом. Это один из примеров, который наглядно показывает, в какой степени производство отдельных материалов и развитие важнейших отраслей промышленности и даже всего хозяйства страны тесно связаны с появлением и внедрением новых видов сырья. В 1788 г. в Англии две трети доменных печей, высота которых уже достигала 20 метров, работали на каменноугольном коксе. В Германии первая домна, где металл выплавляется с помощью кокса, была запущена в 1796 г. в Глейвитце.

Применение каменного и бурого углей вместо древесного в черной металлургии повлекло за собой внедрение прогрессивных технологий и в других отраслях промышленности, где широко использовали высокотемпературные процессы. Это, в свою очередь, привело к значительным количественным и качественным изменениям во многих отраслях индустрии XIX в.

Однако для обезуглероживания чугуна, полученного с помощью кокса, все же еще требовалось определенное количество древесного угля. Многие химики и металлурги пытались избавиться от этого недостатка технологии использования кокса. Первый патент на новый металлургический процесс — пудлингование (от английского слова puddle — перемешивать) был выдан в Англии в 1766 г. Впервые отражательную печь для получения ковкого железа использовали англичане братья Т. и Д. Кранедж, применив в качестве топлива каменный уголь.

В 1784 г. британский инженер Генри Корт провел исследования, позволившие успешно внедрить пудлингование в практику, что способствовало быстрому развитию металлургии в Южном Уэльсе. При пудлинговании избыток углерода удаляли из чугуна следующим образом. Расплавленный металл и находящийся в печи шлак для увеличения поверхности контакта подвергали перемешиванию (пудлингованию) металлическими штангами или крючьями. Образующиеся на поду печи небольшие комочки железа «накатывали» на штангу в крицу (массой обычно 40–60 кг). Затем крицу извлекали из печи, проковывали на молоте и направляли в прокатный цех. Пудлинговое железо хорошо сваривалось и отличалось высокой пластичностью, поскольку содержало мало фосфора, серы и неметаллических включений.

Печь для пудлингования:

А — лещадь (металлоприемник); В — решетка или камин; C — горн с демпфером для регулировки тяги; D — перегородка, отделяющая решетку от лещади, для предотвращения прямой связи топлива с железом. 

У метода пудлингования, разработанного Г. Кортом, был один недостаток. В качестве исходного материала можно было использовать только литейный или белый чугун. Если в пудлинговую печь загружали серый чугун, то нужного качества сталей получить не удавалось. Возникшую проблему успешно преодолел английский металлург М. Тидфил. Он несколько изменил конструкцию печи, что дало возможность снизить концентрацию кремния в конечном продукте.

Сочетание доменного процесса выплавки чугуна с технологией пудлингования позволило производить ковкую сталь с широким спектром содержания углерода в зависимости от нужд потребителя. Использование метода пудлингования совместно с доменным процессом привело к существенному увеличению объемов производимого металла. Поэтому такая технология получила широкое распространение в черной металлургии Западной Европы и сохраняла лидирующую роль вплоть до середины XIX в.

В середине сороковых годов XVIII столетия в Великобритании была восстановлена еще одна технология изготовления высококачественных сталей, известная металлургам древности (о ней упоминал еще Аристотель) и средневековым оружейникам арабского Востока. Бенджамин Хантсмен из Хендсуорта заново разработал тигельный метод изготовления высококачественных сталей. В рамках этой технологии ковкое железо и чугун сплавляли в небольших керамических тиглях до образования особо прочных сталей. Металл, полученный таким способом, превосходил по качеству цементированную сталь, но был существенно дороже. Тем не менее потребность в новых сортах стали была чрезвычайно высока, поскольку такие материалы существенно повысили качество холодного оружия, ножей, ножниц и сельскохозяйственных орудий. Превосходное качество металла обеспечило мировую славу стали из Шеффилда. Долгое время тигельный метод Б. Хантсмена оставался единственной технологией получения литой стали.

Замена древесного угля каменным позволила не только устранить сырьевую и экологические проблемы, но в конечном итоге повысить количество и качество выплавляемого металла. Значительные изменения произошли также в размещении металлургических заводов. Теперь их строили вблизи месторождений каменного угля, а не в лесных районах, как раньше, к тому же изобретение паровых машин позволяло не зависеть больше от близости рек, поскольку использование силы воды как источника механической энергии потеряло свое значение. Все это позволило существенно расширить возможности выбора мест для сооружения металлургических предприятий.

Таким образом, анализ эволюции методов получения черных металлов позволяет сделать вывод, что к концу XVIII в. были разработаны или восстановлены основные технологические процессы, дальнейшее усовершенствование которых привело к созданию современной металлургической промышленности. Новое значительное улучшение технологических процессов в черной металлургии было осуществлено во второй половине XIX в. 

 

7.1.2. Производство цветных металлов

Во времена Средневековья усилиями европейских мастеров и ученых технические новшества появились не только в производстве чугуна и ковкой стали, но и в цветной металлургии. К семи металлам, известным с глубокой древности, стараниями алхимиков к началу XVII в. прибавилось еще четыре: мышьяк, сурьма, висмут и цинк (см. гл. 4, п. 4.7). Открытие этих металлов и подробное изучение их свойств незамедлительно вызвало их практическое использование, что привело к дальнейшему развитию цветной металлургии.

Опыт по разведыванию руд и добыче цветных металлов проанализировали и сопоставили в своих трудах В. Бирингуччо и Г. Агрикола (см. гл. 5, п. 5.4). Традицию издания чрезвычайно важных с практической точки зрения сочинений

по металлургии и прикладной химии в XVI в. продолжили труды менее известного немецкого ученого Лазаря Эркера. Несмотря на то что работы Л. Эркера значительно реже цитируются в современных исследованиях по истории химии, необходимо подчеркнуть, что по уровню компетентности они нисколько не уступали сочинениям В. Бирингуччо и Г. Агриколы. Наибольший интерес среди сочинений Лазаря Эркера представляет книга «Описание всех известных минеральных руд» («Beschreibung Allerfumemisten Mineralischen Ertzt»), изданная в 1574 г. В ней с особой скрупулезностью изложены не только методы получения металлов, но и способы определения их содержания в природных минералах.

Большое внимание автор уделял методикам пробирного анализа — определению степени чистоты полученных слитков золота, серебра и меди. Все это не без основания позволяет считать, что книга Лазаря Эркера является первым практическим руководством по аналитической химии в области материаловедения цветных металлов.

Титульный лист книги Эркера «Описание всех известных минеральных руд» («Beschreibung Allerfurnemisten Mineralischen Ertzt») (1574)  

Говоря о книгах этого периода, нельзя не упомянуть сочинения известнейшего итальянского скульптора и ювелира эпохи Возрождения «Жизнь Бенвенуто Челлини, рассказанная им самим». Итальянский художник прославился своими скульптурами, а также изделиями из бронзы, серебра и золота, при создании которых он широко использовал технологию литья. Поэтому в книге Б. Челлини читатель мог найти не только факты из его насыщенной различными событиями жизни, но и сведения о производстве цветных металлов и методах их обработки.

В трактатах Бирингуччо, Агриколы и Эркера в деталях представлены важнейшие способы добычи цветных металлов и их соединений с древнейших времен и до середины XVI в. Невозможно уделить внимание всем методам добычи цветных металлов, описанным в этих сочинениях, остановимся только на наиболее принципиальных процессах, используемых в средневековой цветной металлургии.

Добыча и промывка золотоносной руды (из книги Л. Эркера «Описание всех известных минеральных руд»)

Первые упоминания о добыче меди и серебра на европейских рудных месторождениях относятся к IX в. Задолго до открытия Америки в Венгрии, Богемии, Саксонии, Гарце, Эльзасе и Швеции средневековые рудокопы и металлурги разрабатывали богатые месторождения цветных металлов: меди, серебра, олова, золота, висмута, сурьмы и мышьяка. В XIII–XIV вв. при производстве меди широкое распространение получил процесс цементации, известный в Венеции еще с XII в. В XVI в. стал популярен еще один процесс — амальгамирование, с помощью которого особенно успешно извлекали серебро и золото из руды, содержащей сульфиды.

C глубокой древности золото и серебро использовали для создания ювелирных украшений. Позднее они стали выполнять функцию денег. Первоначально обращение этих драгоценных металлов осуществлялось в форме слитков, а затем и в виде монет. В период раннего Средневековья преобладала чеканка золотой монеты.

C XVI в. в странах Европы из-за недостатка золота основным металлом, предназначенным для изготовления денег, становится серебро. Первые древнерусские монеты из серебра появились в IX–X вв. Золотые и серебряные монеты обращались по действительной стоимости содержавшегося в них благородного металла, причем ценностное соотношение между этими металлами складывалось стихийно, под влиянием рыночных факторов.

В Средние века одной из центральных проблем материаловедения цветных металлов оставалось определение степени чистоты золота и серебра, используемых для чеканки монет. Важную роль в совершенствовании процесса контроля содержания драгоценных металлов в монетах сыграло применение азотной кислоты. Агрикола и Эркер уделяли большое внимание описанию различных методик пробирного искусства, в том числе методов анализа исходного сырья и выплавляемых золотых и серебряных слитков с использованием различных минеральных кислот; в их трактатах описаны специальные стационарные и переносные печи для проведения пробирного анализа. Эти устройства можно было использовать при качественном и количественном анализе содержания веществ не только в лабораторных, но и в полевых условиях, что было особенно полезно при разведке рудных месторождений.

В XIV в. с появлением в Европе пороха и распространением огнестрельного оружия резко возросла добыча медной руды. Основная доля меди расходовалась на выплавку бронзы, которая практически полностью шла на производство пушек. Как уже было отмечено ранее, средневековые металлурги восстановили утраченную в период «темных веков» технологию литья бронзовых и латунных изделий. Позднее из бронзы стали отливать посуду, другие предметы обихода и даже украшения интерьера.

Оборудование для выплавки латуни (из книги Л. Эркера «Описание всех известных минеральных руд»)

Технология получения бронзы была известна и в России. Ярким доказательством этому является упоминание в летописях Пушечного двора, который занимал довольно обширную территорию в Москве на берегу р. Неглинка. В 1586 г. по приказу царя Федора Ивановича из высококачественной бронзы была отлита огромная мортира, получившая название «Царь-пушка». Имя ее создателя — литейного мастера Андрея Чохова указано на стволе. Длина орудия, украшенного надписями, фигурными фризами и орнаментом, составляет 5 м 34 см, наружный диаметр ствола — 120 см, калибр — 890 мм. На краю ствола вырублено: «2400 пуд» (39312 кг) — такова масса самой большой бронзовой пушки в мире.

C глубокой древности основным поставщиком оловянной руды была территория современной Великобритании. В эпоху бронзового века в поисках этого стратегического сырья к берегам Альбиона направляли свои корабли критские и финикийские мореплаватели (см. гл. 2, п. 2.3). До VIII в. до н.э. металлурги Древнего мира еще не умели получать олово в свободном состоянии. При выплавке бронзы в качестве источника олова они использовали главным образом касситерит в смеси с древесным углем. Однако позднее ремесленники Греции и Рима овладели технологией получения чистого олова. Металлургия олова не утратила своего значения и в Средневековье: с XII в. этот металл уже добывали не только в Англии, но и из месторождений в Рудных горах, которые расположены на границе Чехии и Германии. Достаточно большое количество производимого в Европе олова шло на изготовление столовой посуды.

Месторождения цинка были известны давно, а сульфат цинка стал предметом торговли еще с XIV в. Однако интенсивная добыча цинковых руд и получение чистого металла в промышленных масштабах прослеживается лишь с XVIII в. Важнейшие месторождения ртути, необходимой для добычи благородных металлов методом амальгамирования, а также для изготовления некоторых лекарственных препаратов, находились в Испании. C конца XV в. месторождения ртути были разведаны и в Центральной Европе — на территории современной Чехии и Германии. В XVI в. испанскими конкистадорами были открыты знаменитые перуанские месторождения ртути.

Выплавка и «высадка» олова (из книги Л. Эркера «Описание всех известных минеральных руд»)

Увеличению объемов добычи сурьмы в Западной Европе способствовало активное рекламирование Парацельсом в качестве эффективных лекарств многочисленных препаратов, содержащих соединения этого элемента (см. гл. 5, п. 5.2). Помимо этого сурьма служила добавкой к другим металлам при изготовлении различных сплавов, используемых, например, при отливе колоколов. C середины XVI в. стала разрабатываться технология получения висмута и его соединений. В качестве красителя был широко известен оксид висмута желтого цвета. Для получения сурьмы и висмута применяли сходные технологии. Чаще всего висмут использовали в сплаве с оловом. Технологические процессы, применявшиеся при выделении висмута, например так называемое гранулирование, использовали позднее и при получении голубого кобальтового стекла, смальт и голубых красок. Особенно ценилась смальта, которую производили в Богемии, Саксонии и Гарце (Германия). Ее использовали в качестве краски для живописи, а также для окрашивания в синий цвет стекол и керамических изделий, для получения искусственных драгоценных камней, подсинивания белья и бумаги. Основными потребителями смальты были Голландия и Франция.

Поначалу мышьяк получали на саксонских и богемских металлургических заводах как побочный продукт. Его экспортировали в Венецию, где применяли для изготовления ядов, а также в стекольном производстве (см. гл. 7, п. 7.2).

Средневековые рудокопы исследовали залежи руд не только металлов, но и некоторых неметаллов — например серы.

Сера встречается в природе в свободном (самородном) состоянии, поэтому она была известна человеку еще с глубокой древности. Это вещество привлекало к себе внимание характерной окраской, голубым цветом пламени и специфическим запахом, возникающим при горении (запах сернистого газа). Применение горящей серы для дезинфекции упоминается в знаменитых поэмах Гомера, а в Древнем Риме с помощью сернистого газа отбеливали ткани. В Библии говорится об использовании серы для очищения грешников. У человека Средневековья запах «серы» (сернистого газа) ассоциировался с преисподней, поскольку чаще всего залежи серы находили вблизи вулканов.

Пробирная лаборатория, в которой исследовали содержание золота и серебра в рудах (из книги Эркера «Описание всех известных минеральных руд»)

Издавна серу использовали и в медицине — ее включали в состав различных мазей для лечения кожных заболеваний, а сернистым газом окуривали больных. Арабские, а вслед за ними и европейские алхимики полагали, что все металлы, в том числе золото и серебро, состоят из находящихся в различных соотношениях элементов-принципов: серы и ртути (см. гл. 4, п. 4.3–4.4). Поэтому и вещественная сера играла важную роль в попытках алхимиков найти «философский камень» и превратить обычные металлы в драгоценные. В XVI в. Парацельс считал серу вместе с ртутью и «солью» одним из основных «начал» природы, «душою» всех тел. Практическое значение серы резко возросло после того, как изобрели дымный порох, в состав которого сера входила как один из основных компонентов. C этого момента данный неметалл стали широко использовать для военных целей. Издавна главным поставщиком серы была Италия. Крупные месторождения неметалла находились на острове Сицилия. Лишь в XVI в. Кристоф Сандер организовал в Раммельсберге (Германия) предприятие по добыче серы из серного колчедана.

Коренные изменения в экономике, которые произошли в XVI–XVII вв. после открытия Нового Света, отразились прежде всего на производстве благородных металлов. В этот период в Европе отмечается резкое снижение производства серебра и золота, главным образом потому, что испанские конкистадоры, разгромив государства ацтеков и инков, завладели их несметными сокровищами и природными ископаемыми. Например, общий объем выплавленного серебра с 1493 по 1520 гг. в Германии и Священной Римской империи составил 980 тонн, т.е. около 75% всей мировой добычи за это время. Однако уже с 1601 по 1620 гг. в этих странах получили всего 428 т серебра, в то время как испанские колонии в Америке произвели 7800 т. Для добычи драгоценных металлов испанцы использовали рабский труд покоренных индейцев. Чтобы вывозить награбленные драгоценные металлы из новых колоний, испанские короли снарядили Золотую и Серебряную флотилии. Динамику изменения соотношения добычи драгоценных металлов с 1781 по 1800 гг. между Старым и Новым Светом иллюстрируют данные, представленные в табл. 7.2.

На добыче меди открытие новых земель практически не отражалось вплоть до конца XVIII в., поскольку знаменитые чилийские месторождения были разведаны несколько позднее. К XVIII в. выплавка меди, как и многих других металлов, значительно увеличилась. Например, в Европе в начале XVIII в. общая добыча меди составляла примерно 1000 т, а к концу века — 8000 т. На резком увеличении выплавки этого металла сказались главным образом два фактора: использование каменного угля (кокса) и пламенных печей. Такие печи для выплавки меди в Англии стали применять уже с 1698 г. Несколько позднее с помощью подобных печей начали выплавлять свинец и олово.

Таблица 7.2

Производство драгоценных металлов в мире за период с 1781 г. по 1800 г.

(Место добычи … Масса добытого золота, т)

Старый Свет (Африка и Австро-Венгрия) … 55,6

Колонии в Новом Свете (Бразилия) … 284

Старый Свет (Германия и Австро-Венгрия) … около 100

Колонии в Новом Свете (Мексика) … 16000

XVIII век оказался весьма щедрым на открытия новых металлов (табл. 7.3). Новые элементы были обнаружены благодаря совершенствованию методов качественного анализа химических веществ.

Таблица 7.3

Металлы , открытые учеными-химиками в XVIII в.

Металл Год открытия Ученый, который открыл элемент Страна
Кобальт 1735 Г. Брандт Швеция (Стокгольм)
Никель 1751 А. Кронштедт Швеция (Стокгольм)
Марганец 1774 Ю. Ган Швеция (Стокгольм)
Молибден 1781 П. Гьельм Швеция (Упсала)
Теллур 1783 Ф.И. Мюллер фон Рейхенштейн Румыния (Сибиу)
Вольфрам 1783 Ф. д’Элуяр и X. X. д’Элуяр, Испания (Вергара)
Уран 1789 М.Ф. Клапрот Германия (Берлин)
Цирконий 1789 М.Ф. Клапрот Германия (Берлин)
Титан 1791 У. Грегор Англия (Корнуолл)
Иттрий 1794 Ю. Гадолин Финляндия (Або)
Бериллий 1797 Н.Л. Воклен Франция (Париж)
Хром 1797 Н.Л. Воклен Франция (Париж)

По мнению многих ученых, платина была известна человечеству с древнейших времен. Изделия, содержащие платину, найдены при раскопках древнеегипетских гробниц. Индейцы в Латинской Америке знали платину еще задолго до путешествий X. Колумба. Первое описание платины в Европе сделал А. де Ульолоа, который принимал участие во французской экспедиции в 1736 г. с целью определения длины экватора. В его записях упоминается благородный металл «platina», найденный в колумбийских золотых рудниках. В 1741 г. южноамериканские образцы металла были доставлены в Европу, где сначала платину рассматривали как «белое золото». Примерно в середине XVIII в. была установлена элементарная природа платины. В настоящее время «белым золотом» называют сплавы золота и платины. Расплавить чистую платину удалось в 1783 г. А.Л. Лавуазье. В 1805 г. английский химик У. X. Уолластон наладил производство порошка платины из южноамериканской руды.

Необходимо отметить, что кобальт, никель, хром, уран, иттрий, титан и цирконий были сначала открыты в виде оксидов. Чистые металлы удалось выделить несколько позднее.

Анализ эволюции черной и цветной металлургии в Европе с V по XVIII вв. позволяет с определенностью утверждать, что эти отрасли прикладной химии развивались поступательно, достаточно динамично, и к концу рассматриваемого периода достигли фазы наивысшего развития. Максимальный подъем в эволюции металлургии выразился не только в увеличении объемов выплавляемых металлов, усовершенствовании технологии и повышении качества конечного продукта, но, что особенно важно, — в создании первых теоретических представлений о химических превращениях и способах функционирования технических средств, используемых в этой отрасли производства.

 

7.2. Производство стекла

В Средние века и в эпоху Возрождения достаточно динамично развивались не только черная и цветная металлургия, но и другие ремесла, связанные с химическими превращениями. Уже в раннем Средневековье, когда металлургия еще развивалась достаточно медленно, заметный прогресс наметился в производстве стекла. Дамаск, а позже и Венеция, стали центрами ремесленных знаний того периода. Дамаск — богатейший город арабского Востока, прославился не только производством стального оружия (дамасские клинки), но и разнообразного стекла, керамики, эмали, глазурей и мозаики.

В Сирии в XII–XIV вв. создаются изделия, которые в Европе обобщенно называют дамасским стеклом, включая сюда все изделия производства ремесленников исламских государств. Наиболее характерной чертой изделии арабских мастеров является наложение эмалей на стеклянную основу. К XI в. относят и появление первых стекля