2.3.1. На пути к Периодическому закону

В 1869 г., когда великий русский химик Дмитрий Иванович Менделеев открыл Периодический закон, ему исполнилось всего 35 лет. К этому времени он был уже авторитетным университетским профессором и ученым с мировой известностью.

При рассмотрении истории одного из крупнейших научных открытий XIX в. закономерно возникает вопрос, почему открытие Периодического закона удалось осуществить именно Д.И. Менделееву? Почему среди более десятка заслуживающих внимания попыток систематизации химических элементов успехом увенчались лишь исследования российского ученого? Ответ, скорее всего, следует искать не в общем уровне развития химии того периода, что, безусловно, объективно определяло возможность решения назревшей научной проблемы. Решение актуальной научной задачи, во многом, зависит еще и от уровня знаний ученого, его мировоззрения и предвидения. Именно эти факторы оказались решающими в открытии Периодического закона.

Главные направления исследований, подготовивших основу для открытия Периодического закона 

Научная карьера великого русского химика началась в 1850 г., когда после настойчивых хлопот его матери он смог поступить «внеочередь» на физико-математический факультет Петербургского Главного педагогического института. Это было закрытое высшее учебное заведение со всеми недостатками, характерными для учебных заведений времен царствования Николая 1 (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.4). В это время в институте преподавали выдающиеся русские ученые: М.В. Остроградский, Э. X. Ленц, А.А. Воскресенский (см. т. 2, глава 1, п. 1.6), Ф.Ф. Брандт, С.С. Куторга и другие.

На старшем курсе юный Менделеев увлеченно занимался зоологией под руководством Ф.Ф. Брандта, но вскоре его полностью захватила химия. По заданию А.А. Воскресенского (см. т. 2, глава 1, п. 1.6) и С.С. Куторги будущий создатель Периодического закона осуществил полный химический анализ минералов ортита и пироксена. Результаты этой экспериментальной работы были впоследствии опубликованы. А.А. Воскресенский курировал научную деятельность юного русского химика и вскоре предложил ему выполнить крупное самостоятельное исследование по изоморфизму. Позднее эта работа была представлена Д.И. Менделеевым в качестве кандидатской диссертации «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу». Данное исследование, представленное как квалификационное сочинение, заслужило золотую медаль и явилось первым шагом к открытию Периодического закона. Впоследствии Д.И. Менделеев писал об этой работе: «Составление этой диссертации вовлекло меня более всего в изучение химических отношений. Этим она определила многое».

Дмитрий Иванович Менделеев (1834–1907). Портрет конца 60-х годов XlX в. 

В 1855 г. Д.И. Менделеев окончил Главный педагогический институт с золотой медалью и был назначен учителем в Симферопольскую мужскую гимназию. Прибыв в Симферополь, он не смог приступить к работе, так как из-за Крымской войны гимназия была временно закрыта. Д.И. Менделеев ходатайствовал о переводе его в Одесскую Ришельевскую гимназию, в которой ему поручили преподавание естествознания и других предметов. Несмотря на большую педагогическую нагрузку, Д.И. Менделеев продолжал заниматься научной работой и в течение нескольких зимних месяцев написал объемное сочинение (около 20 печатных листов)

«Удельные объемы» — многоплановое исследование, своеобразную трилогию, посвященную актуальным вопросам химии середины XIX в. Весной 1856 г. он представил эту работу в Петербургский университет в качестве магистерской диссертации.

В первой части этого труда, который содержал детальный критический анализ литературы, посвященной изучаемой проблеме, Д.И. Менделеев высказал оригинальную мысль о связи молекулярной массы и объема газообразных тел. Ученый вывел формулу расчета молекулярной массы газа, то есть впервые была дана формулировка закона Авогадро-Жерара (см. т. 1, глава 8, п. 8.7). Позднее выдающийся русский физико-химик Е.В. Бирон напишет: «Насколько мне известно, Д.И. Менделеев первый стал считать, что можно уже говорить о законе Авогадро, так как гипотеза, в виде которой закон был сперва сформулирован, оправдалась при экспериментальной проверке…».

Осенью того же года начинающий ученый блестяще защитил диссертацию «Строение кремнеземных соединений» на право чтения лекций (pro venia legendi) и с успехом прочел первую публичную лекцию. В октябре 1856 г. Д.И. Менделеев был удостоен степени магистра химии. В январе следующего года русского ученого назначили приват-доцентом Петербургского университета по кафедре химии.

Обложка первой публикации Д.И. Менделеева «Химический анализ ортита из Финляндии» (1854 г.) 

В январе 1859 г. Д.И. Менделеев получил разрешение на двухгодичную командировку в Европу «для усовершенствования в науках». Русский ученый принял решение стажироваться в Германии. Однако выехать из Санкт-Петербурга Д.И. Менделеев смог только в апреле после завершения курса лекций в университете, занятий во 2-м кадетском корпусе, а также в Михайловской артиллерийской академии.

Он имел ясный план исследований — теоретическое рассмотрение тесной взаимосвязи химических и физических свойств веществ на основе изучения сил сцепления частиц, чему должны были служить данные, полученные экспериментально в процессе измерений поверхностного натяжения жидкостей при различных температурах. После ознакомления с возможностями нескольких научных центров Д.И. Менделеев отдал предпочтение Гейдельбергскому университету, где в то время работали естествоиспытатели с мировой известностью: Р. Бунзен, Г. Кирхгоф (см. т. 2, глава 2, п. 2.6), Г. Гельмгольц (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.3), Э. Эрленмейер и др.

Несмотря на любезное содействие Р. Бунзена, Д.И. Менделееву не удалось осуществить в его лаборатории запланированное исследование. Лаборатория немецкого ученого была слишком тесной и заполненной практикантами, занятыми препаративными работами по органической химии. К тому же и оборудование, которым располагал Бунзен, не позволяло проводить такие «деликатные опыты, как капиллярные». Поэтому русский ученый был вынужден создавать самостоятельную экспериментальную базу: он провел в арендуемую квартиру газ, приспособил отдельное помещение для синтеза и очистки веществ, другое — для наблюдений. В Бонне «знаменитый стеклянных дел маэстро» Г. Гесслер преподал ему несколько уроков, сделав около 20 термометров и «неподражаемо хорошие приборы для определения удельного веса». У известных парижских механиков Перро и Саллерона он заказал специальные катетометры и микроскопы.

Исследования Д.И. Менделеева продолжались больше года, однако они не привели к существенным результатам. Тем не менее, достаточно важным итогом проведенных работ оказалось открытие «температуры абсолютного кипения» жидкостей, получившее в дальнейшем название «критической температуры».

Это был теоретический опыт «молекулярной механики», исходными величинами которой предполагались масса, объем и сила взаимодействия частиц (молекул).

Рабочие тетради ученого показывают, что он последовательно искал аналитическое выражение, демонстрирующее связь состава вещества с тремя этими параметрами. Предположение русского химика о функции поверхностного натяжения, связанной со структурой и составом вещества, позволяет говорить о предвидении им «парахора», но данные середины XIX в. не были способны стать основой для логического завершения этого исследования — Д.И. Менделееву пришлось отказаться от теоретического обобщения.

Катетометр и компаратор , изготовленные для Д.И. Менделеева известным французскими механиками Саллероном и Перро

В настоящее время «молекулярная механика», основные положения которой пытался сформулировать Д.И. Менделеев, имеет лишь историческое значение. Между тем, эти исследования ученого позволяют говорить об актуальности его взглядов, соответствовавших передовым представлениям эпохи, и обретшим общее распространение только после Международного химического конгресса в Карлсруэ (см. т. 1, глава 8, п. 8.13).

Находясь в Гейдельберге, Д.И. Менделеев сблизился с группой молодых русских ученых, так же, как и он, командированных для прохождения научной стажировки. Будущий автор Периодического закона стал признанным лидером кружка русских ученых-химиков («Гейдельбергский кружок»), который явился предшественником Русского химического общества (см. т. 2, глава 1, п. 1.8.1).

Наиболее значительным событием во время заграничной научной командировки явилось участие Д.И. Менделеева в работе Международного химического конгресса в Карлсруэ (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). На конгрессе будущий создатель Периодического закона из первых уст познакомился с концепцией атомных и молекулярных масс С. Канниццаро. Д.И. Менделеев исключительно высоко оценивал значение этого форума ученых не только в предыстории открытия Периодического закона, но и для развития естествознания в целом. «Многие из присутствующих, — вспоминал он в 1889 г. — вероятно помнят … сколько … выиграли на этом съезде последователи унитарного учения, блестящим представителем которых явился Канниццаро. Я живо помню впечатление его речей, в которых … слышалась сама истина, взявшая за исход понятия Авогадро-Жерара и Реньо, тогда еще далеко не всеми признававшиеся…. цель съезда была достигнута, потому что не прошло нескольких лет, как идеи Канниццаро оказались единственными, могущими выдерживать критику…».

О конгрессе Д.И. Менделеев составил отчет в форме письма А.А. Воскресенскому, текст которого был опубликован в газете «Санкт-Петербургские ведомости» от 2 ноября 1860 г. (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). Излагая суть дискуссий, разгоревшихся на конгрессе, русский ученый в качестве примера приводит два ряда формул — атомы «старой» и молекулы («частицы») «новой школы»:

H    HO     HSO 4

H 2   H 2 O 2   H 2 S 2 O 8

Русский ученый подчеркивал, что представители «старой школы» отождествляли реагентную и ингредиентную формы вещества. Сторонники «новой школы» подавляющее число химических процессов воспринимали как реакции двойного разложения, причем даже те из них, которые феноменологически являлись реакциями соединения. Такой подход в корне менял ситуацию: реагентная и ингредиентные формы веществ могли отличаться по составу. Именно это обстоятельство и было зафиксировано в решениях Первого Международного конгресса в форме определения молекулы как «количества тела, вступающего в реакцию и определяющего физические свойства» и атома как «наименьшего количества тела, заключающегося в частицах». После конгресса Д.И. Менделеев во всех своих работах придерживался этих определений. Принятие Д.И. Менделеевым унитарной системы в той форме, которую ей придал С. Канниццаро, глубоко повлияло на формирование взглядов русского ученого.

В начале 1861 г. Д.И. Менделеев вернулся из Германии в Петербург и из-за невозможности получить (в середине учебного года) штатную преподавательскую должность, занялся научно-литературной деятельностью. За очень короткий период времени он написал и опубликовал несколько серьезных сочинений, в том числе оригинальный курс по органической химии, впоследствии премированный Академией наук.

В 1863 г. он получил штатную должность профессора Петербургского технологического института и занялся исследованием взаимодействия спирта с водой. Спустя два года эта работа была закончена и представлена в Петербургский университет как диссертация на соискание ученой степени доктора наук. Исследование Д.И. Менделеева имело важное теоретическое и практическое значение. На первый план в нем были выдвинуты фундаментальные положения, в частности, вопрос о существовании так называемых соединений переменного состава — сольватов (см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2). Диссертация Д.И. Менделеева получила высокую оценку российских химиков. В 1965 г. после блестящей защиты докторской диссертации Д.И. Менделеева пригласили на должность профессора технической химии в Петербургский университет. Двумя годами позже в связи с назначением А.А. Воскресенского попечителем Харьковского учебного округа освободилось место заведующего основной кафедрой химии в столичном университете. Д.И. Менделеева попросили занять вакантное место. Возглавив ведущую в России кафедру химии, молодой профессор со всей своей энергией занялся повышением уровня преподавания химических дисциплин в Петербургском университете. На этом поприще он добился учреждения дополнительно еще двух кафедр — аналитической и органической химии. Для чтения курса органической химии из Казани был приглашен профессор А.М. Бутлеров (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Преподавание аналитической химии было поручено молодому доктору наук Н.А. Меншуткину. За собой Д.И. Менделеев сохранил чтение лекций основного курса общей и неорганической химии.

Весы, сконструированные Д.И. Менделеевым для взвешивания газообразных и твердых веществ 

2.3.2. Хроника и методология великого открытия

Одной из наиболее серьезных проблем, стоявших перед молодым профессором, было отсутствие учебника химии, соответствующего уровню развития науки того времени. В то время студенты Петербургского университета обычно пользовались учебником Г.И. Гесса «Основания чистой химии» (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.5). Существовали также и некоторые переводные учебные пособия. Однако все они сильно устарели и, естественно, не могли удовлетворить Д.И. Менделеева. Именно поэтому будущий автор Периодического закона решил написать совершенно новую в методологическом понимании книгу, составленную по его собственному плану. C присущим ему энтузиазмом русский ученый интенсивно работал над созданием своего учебника «Основы химии». В 1868 г. Д.И. Менделеев продиктовал стенографисту первую часть курса, посвященную проблемам общей химии. Весьма интересно напомнить задачи, которые ставил русский ученый перед новым курсом:

«В предполагаемом сочинении две цели. Первая — познакомить публику и учащихся с основными данными и выводами химии в общедоступном научном изложении, указать на значение этих выводов для понимания как природы вещества и явлений… ввести в одно систематическое целое возможно большее число данных, не вдаваясь, однако, в крайность полных сборников науки …».

По мнению многих исследователей истории науки, содержание «Основ химии» свидетельствует об исключительной одаренности и глубокой образованности их автора. Работая над книгой, Д.И. Менделеев прежде всего заботился о творческом усвоении материала студентами-химиками, о том, чтобы слушатели его лекций стали квалифицированными специалистами и смогли в дальнейшем активно участвовать в развитии российской науки и промышленности. «Сопоставляя теорию с практикой, прошедшее науки с ее предстоящим …, — писал ученый в предисловии к восьмому изданию «Основ химии», — я старался развить в читателе дух пытливости, не довольствующийся простым описанием или созерцанием, а возбуждающий и приучающий к упорному труду и стремящийся везде, где можно, мысли проверять опытами».

В статьях, посвященных Периодическому закону, в «Основах химии» и в автобиографических заметках Д.И. Менделеев практически не упоминает о том, как было совершено великое открытие. Из свидетельств современников известно, что русский ученый обычно уклонялся от прямых ответов. Однажды, тридцать лет спустя открытия Периодического закона, в ответ на вопрос одного журналиста: «Как Вам пришла в голову Периодическая система?» — Д.И. Менделеев ответил между прочим: «Я над ней, может быть, двадцать лет думал».

Титульный лист последнего прижизненного издания «Основ химии» Д.И. Менделеева 

Открытие Периодического закона до настоящего времени является предметом постоянного пристального внимания историков науки. Несмотря на расхождение в отдельных деталях, большинство исследователей научного наследия великого русского ученого единодушно во мнении, что основным побудительным мотивом открытия Периодического закона послужила работа ученого над «Основами химии». Д.И. Менделеев столкнулся с методологической проблемой описания химических свойств элементов и их соединений. Автор прекрасно понимал, что отличительной особенностью нового учебника должна стать закономерная система представления фактического материала. Великий русский ученый писал: «Здание науки требует не только материала, но и плана… В лабиринте известных фактов легко потеряться без плана, и самый план уже известного иногда стоит такого же труда изучения, доли которого не стоит изучение многих отдельных фактов».

В начале февраля 1869 г. русский ученый работал над вторым выпуском первой части «Основ химии», посвященном химии углерода и галогенов. При этом проблема нахождения рациональной систематики элементов приобретала для него особую остроту, поскольку от ее решения непосредственно зависел ход дальнейшего изложения материала. Как считает подавляющее большинство специалистов, работающих в области истории естествознания, именно в это время Д.И. Менделеев приступил к изучению списка элементов, обращая внимание на два аспекта: изменение атомности (валентности ) элементов и возрастание их атомной массы.

Получение газообразного аммиака.

В колбу В кладут смесь извести и нашатыря, в цилиндре D выделяющийся аммиак высушивается, проходя через куски едкого кали, а в ртутной ванне C собирается аммиачный газ.

Рисунок из восьмого издания «Основ химии» Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург, 1906 г.

Опыт, доказывающий разложение в парах нашатыря, дающего аммиак (в D) и хлористый водород (в Е).

Рисунок из восьмого издания «Основ химии» Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург, 1906 г. 

Среди наиболее известных исторических реконструкций этого события в первую очередь следует назвать работы академика Б.М. Кедрова. Его интерпретация, основанная на скрупулезном анализе как литературных источников, так и архивных документов, оказала и продолжает оказывать огромное влияние на других исследователей. Однако уже в 70-х годах прошлого столетия справедливость отдельных выводов Б.М. Кедрова была поставлена под сомнение в работах А.А. Макарени. В 1990 г. появилась еще одна версия хронологии великого открытия, которая рассматривала работы Б.М. Кедрова с определенной долей критики. Необходимо отметить, что расхождения в трактовке этого эпохального события неизбежны, поскольку даже при самых благоприятных обстоятельствах выводы историка определяются субъективной оценкой того, что Р. Бойль (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) называл “concurrence of probabilities ” — конкуренцией возможностей (вероятностей).

Согласно наиболее широко известной хронологии зимы 1869 г., представленной в работах Б.М. Кедрова, фактической датой открытия Периодического закона следует считать 17 февраля. Именно в этот день Д.И. Менделеев, работая в своем домашнем кабинете, перешел от сравнения свойств химических элементов-аналогов к сопоставлению не сходных между собой элементов. Согласно версии академика Кедрова, русский ученый на обороте письма А. Ходнева, датированного 17 февраля, «подписал К под Cl и тем самым сопоставил два полярно противоположных элемента (галоид и щелочной металл), обладающих близкими атомными весами: К = 39 и Cl = 35,5» и одинаковой атомностью. Кроме того, «придерживаясь в основном первого плана «Основ химии» 1868 г., Дм. Ив. записал подряд 16 элементов и, что особенно важно, сопоставил «атомные веса двух групп: щелочных металлов и аналогов Zn (без указания символов элементов). Тем самым великий русский ученый «впервые за время работы над «Основами химии» … сопоставил атомные веса элементов двух групп несходных элементов с целью определить их разности».

Такой прием, утверждал академик Кедров, положил «начало всему дальнейшему развитию зарождающегося открытия». Отсюда — «один только шаг к тому, чтобы сопоставить по величине атомных весов щелочные металлы, с одной стороны, с галоидами, а с другой — со щелочно-земельными металлами».

«Вполне естественно, — писал далее Б.М. Кедров, — что, найдя новый принцип сравнение групп несходных элементов по атомным весам, Дм. Ив. сейчас же должен был попытаться распространить его, если не на все, то на возможно большее число элементов; только так можно было бы убедиться в общности и правильности этого принципа». C этой целью русский химик изготовил для 63 известных к тому времени элементов специальные карточки, на которых указал их атомные массы и наиболее значимые физико-химические свойства. Кульминационный момент в процессе открытия Периодического закона наступил после полудня 17 февраля 1869 г. Именно в это время Д.И. Менделеев приступил к «раскладыванию своеобразного химического пасьянса» из изготовленных им карточек, располагая элементы в порядке увеличения их атомной массы и записывая получаемые результаты на отдельном листе бумаги. «Открытие Периодического закона вступило в решающую фазу».

После составления таблицы Д.И. Менделеев переписал ее набело с заголовком «Опыт системы элементов, основанный на их атомных весах и химическом сродстве» и поставил дату: 17 февраля 1869 г. Позднее эта таблица была отпечатана на русском (150 экземпляров) и французском (50 экземпляров) языках.

По версии Кедрова рукописный вариант таблицы был отправлен в типографию вечером того же дня.

Согласно хронике событий, представленной Д.Н. Трифоновым, открытие Периодического закона явилось результатом напряженнейших интеллектуальных усилий, предпринятых Д.И. Менделеевым на протяжении трех дней: с 15 по 17 февраля 1869 г. При этом весь период творчества великого русского химика, связанный с установлением Периодического закона, автор делит на три стадии. Подготовительный этап продолжался вплоть до полудня 15 февраля 1869 г. и состоял в оценке возможных способов построения рациональной систематики химических элементов и уточнении величин их атомных масс. Согласно версии Д.Н. Трифонова, период со второй половины 15-го и до середины 17 февраля следует рассматривать как определяющую стадию. В это время Д.И. Менделеев в поисках наиболее продуктивных методов работы подошел к идее использования карточек химических элементов, и, вероятно, изготовил их. По всей видимости, карточки были наклеены на большой лист, с которого в типографии производили набор. К сожалению, карточки, сделанные рукой Д.И. Менделеева, не сохранились: их поиски во всех архивах оказались безрезультатными.

Переписанный набело вариант «Опыта системы элементов, основанного на их атомных весах и химическом сродстве» Д.И. Менделеева

Таблица «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», составленная Д.И. Менделеевым 

По воспоминаниям А.А. Иностранцева, посещавшего ученого в эти дни, Д.И. Менделеев произнес знаменитую фразу: «Все в голове сложилось, а выразить таблицей не могу…». Бессонную ночь с 16-го на 17 февраля ученый провел в своем рабочем кабинете, раскладывая «пасьянс» из вышеназванных карточек. Завершающий этап открытия Периодического закона относится к 17 февраля. Именно в этот день Д.И. Менделеев четко осознал, что находится на верном пути, и ему удалось отыскать правильный методологический подход к систематизации химических элементов. В результате утром этого дня появились наброски «двух неполных таблиц элементов», которые впоследствии были переработаны в черновой, а затем и беловой вариант таблицы. Д.И. Менделеев понимал, что к созданному им «Опыту системы элементов…» необходимы развернутые комментарии, к подготовке которых он приступил на следующий день после своего открытия.

Официально открытие Д.И. Менделеевым Периодического закона датируется 1 марта 1869 г., когда в «Журнале Русского химического общества» (см. т. 1, глава 1, и. 1.8.1) появилась таблица элементов более полная, чем какая-либо из опубликованных до тех пор. В этот же день ученый разослал русским и иностранным химикам напечатанный на отдельном листе первый вариант «Опыта системы элементов, основанного на их атомном весе и химическом сродстве». Спустя некоторое время после открытия Периодического закона написанные автором комментарии к нему были также направлены в ЖРХО под названием «Соотношение свойств с атомным весом элементов». Эта работа Д.И. Менделеева представляет большой интерес для историков науки. В самом начале статьи автор обсуждал возможные принципы классификации химических элементов:

а) по отношению элемента к водороду и кислороду;

б) по нахождению элемента в электрохимическом порядке;

в) распределение элементов по их атомности (валентности).

На очередном заседании Русского химического общества, которое состоялось 6 (28) марта 1869 г., доклад на соответствующую тему от имени отсутствующего Д.И. Менделеева сделал редактор ЖРХО Н.А. Меншуткин. Докладчик акцентировал внимание слушателей на нескольких основных пунктах:

1. Элементы, расположенные по величине их атомной массы, представляют явную периодичность свойств;

2. Сходные по химическим свойствам элементы имеют либо близкие значения атомных масс (Pt, Ir, Os), либо последовательно и однообразно увеличивающиеся (Na, К, Rb, Cs);

3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомной массы соответствует их валентности;

4. Значение атомной массы определяет характер элемента;

5. Значение атомной массы элемента можно уточнить, если известны атомные массы аналогов данного элемента.

В некоторых историографических работах проскальзывает мысль, что утверждение Периодического закона является чудесным озарением Д.И. Менделеева. Однако подавляющее большинство исследователей деятельности русского ученого единодушно признают великое открытие закономерным финалом многолетнего научного поиска, продолжавшегося, по крайней мере, девять лет, считая от Первого международного конгресса в Карлсруэ и до февраля 1869 г. Периодический закон «не возник внезапно, как неожиданная вспышка гения или как откровение» и уж подавно не привиделся во сне, как полагал А.А. Иностранцев, близкий друг Менделеева.

В последние годы историки науки дискутируют о том, почему среди множества попыток создания рациональной системы классификации химических элементов открытие Периодического закона выпало на долю великого российского ученого. При этом выделяют причины как субъективного (о чем было сказано выше), так и объективного характера. К последним причисляют особенности научного мировоззрения Д.И. Менделеева и его методологического подхода, использованного при утверждении одного из универсальных законов природы.

Одним из аспектов мировоззренческого характера следует считать тот факт, что в отличие от многих своих предшественников Д.И. Менделеев был последовательным противником теории У. Праута. Русский ученый был абсолютно уверен, что химические элементы представляют собой индивиды, не способные распадаться на другие элементы или превращаться друг в друга. Эта убежденность в существовании «множественности индивидуальных элементов» также способствовала открытию Периодического закона, ибо «потеря единства в материи должна была компенсироваться единым законом, которому подчиняется все многообразие элементов».

И еще одно важное обстоятельство. Д.И. Менделеев строго разграничивал понятия «химический элемент» и «простое тело ». Поэтому с самого начала он строил систему элементов , а не простых тел. Следует напомнить, что в учебниках химии первой половины XIX в. эти термины трактовались как синонимы. После разграничения понятий «атом» и «молекула», чему способствовал Первый международный конгресс химиков в Карлсруэ, стало крайне необходимым внесение четкости в понятия «химический элемент» и «простое вещество». Впервые это сделал Д.И. Менделеев. В 1871 г. он указывал, что «понятие и слова «простое тело» и «элемент» нередко смешиваются между собою …,а между тем для ясности химических идей и эти слова необходимо различать. Простое тело есть вещество, металл или металлоид, с рядом физических признаков и химических реакций. Ему свойствен частичный вес, содержащий один … или несколько … атомов. Оно способно являться в изомерных или полимерных (O2 и O3, S2 и S6) формах и отличается от сложных тел только тем, что в простом теле все атомы однородны. Под именем элементов должно подразумевать те материальные составные части простых и сложных тел, которые придают им известную совокупность физических и химических свойств. Если простому телу соответствует понятие о частице, то элементу отвечает понятие об атоме. Углерод есть элемент, а уголь, графит и алмаз суть тела простые».

При создании Периодического закона важным методологическим инструментом у Д.И. Менделеева стало сравнение элементов по их атомности (валентности). Именно сопоставление изменения валентности элементов с возрастанием их атомных масс позволило российскому ученому интуитивно принять правильное решение, поскольку научно объяснить именно такое расположение элементов удалось лишь спустя практически пятьдесят лет. Для того, чтобы выполнялось требование, согласно которому в вертикальных столбцах должны находиться элементы с одинаковой валентностью, Д.И. Менделееву в нескольких случаях пришлось поместить элемент с большей атомной массой перед более легким элементом. Так, например, теллур (атомная масса 127,6) был помещен перед иодом (атомная масса 126,9), чтобы иод попал в один столбец с другими галогенами.

В своей работе «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве» Д.И. Менделеев не только констатировал периодичность физико-химических свойств элементов как функцию их атомных масс, но вывел некоторые научные принципы , которые оказали на развитие химии гораздо большее влияние, чем сама классификация элементов. Эти критерии стали путеводной нитью для новых открытий. Наиважнейшим среди них следует считать принцип атомной аналогии (сходство элементов в пределах ряда и группы), позволяющий предвидеть существование еще не открытых элементов.

После открытия Периодического закона понятие валентности, бывшее до сих пор чисто эмпирическим, стало рассматриваться в качестве фундаментальной характеристики, указывающей на принадлежность химического элемента к той или иной группе. Д.И. Менделеев подчеркивал, что наряду с атомной массой валентность является важнейшим свойством химического элемента. «Ныне для характеристики элемента, — писал он в 1871 г., — кроме прочих данных требуются … знание атомного веса и знание атомности. Закон периодичности, выставляя зависимость этих двух данных, дает возможность определить одно из них, а именно так называемую атомность посредством другого, т. е. атомного веса, а потому он определяет и формы химических соединений элемента».

Прежнее учение о валентности (см. т. 2, глава 7, пп. 7.1–7.2) игнорировало индивидуальные характеристические свойства веществ, присущие соединениям с одинаковыми формулами, а также не могло объяснить различия в реакционной способности сходных соединений, принадлежащих к различным классам. Установление периодической зависимости свойств элементов (в том числе валентности) от величины атомной массы разрушило представления А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2–9.7) о постоянной валентности. Д.И. Менделеев убедительно доказал, что валентность неметаллов в водородных соединениях отличается от аналогичной характеристики по кислороду. В качестве примера он указывал на переменную валентность элементов V и VI групп: «В V группе элементы дают RH3 и R2O5, т. е. по отношению к водороду их атомы трехатомны, по отношению к кислороду пятиатомны. В VI группе элементы двухатомны по водороду и шестиатомны по кислороду».

Прежние представления не позволяли предвидеть максимальную валентность химического элемента. И только «закон периодичности, указывая предел для присоединения кислорода, устраняет … важный недостаток учения атомности элементов».

Однако особо значимым методологическим приемом Д.И. Менделеева, способствовавшим открытию Периодического закона, следует считать сопоставление физико-химических свойств элементов двух «разрядов» — типических и переходных металлов. Русский ученый пришел к выводу: чтобы усмотреть общие закономерности изменения свойств элементов с увеличением их атомной массы, необходимо сопоставить между собой несходные элементы и отыскать то, что их сближает. Д.И. Менделеев писал: «Периодическая зависимость свойств несходных элементов и их соединений от атомного веса могла быть установлена только после того, как эта зависимость была доказана для сходных элементов. В сопоставлении несходных элементов заключается также, как мне кажется, важнейший признак [17]Курсив авторов.
, которым моя система отличается от систем моих предшественников».

Следует подчеркнуть, что в «Опыте системы элементов …» Д.И. Менделеева группы элементов-аналогов располагаются горизонтально (т. е. строками), а не вертикально (столбцами), как это принято в современных Периодических таблицах. При этом шесть групп, составивших ядро системы, насчитывали всего лишь 21 элемент. Было необходимо найти место для оставшихся 42 элементов, среди которых были и сравнительно малоизученные. При решении этой проблемы Д.И. Менделееву помогли изготовленные им карточки. Разумеется, если бы великий русский ученый не обладал огромной эрудицией, не имел бы опыта кропотливого изучения физико-химических свойств элементов и их соединений, ему бы не помог такой чисто технический прием.

Периодическая таблица элементов Д.И. Менделеева была яснее и нагляднее, чем любой график. Летом 1869 г., выступая в Москве на Втором съезде естествоиспытателей и врачей, Д.И. Менделеев познакомил участников с новым вариантом своей системы, где все элементы были распределены по восьми группам, которые имели вертикальное расположение, как в современных таблицах. К тому же, российскому ученому удалось избежать ошибки Ньюлендса, который настаивал на равенстве периодов. В 1870 г. русский ученый дополнил предыдущую таблицу, в чем следует усматривать выражение его зрелых размышлений о периодичности изменения свойств элементов. В таком виде Периодическая таблица элементов впервые была опубликована в 1871 г. во второй части первого издания «Основ химии». Как видно на рисунке, в таблице имеются пустые места, которые ее автор заполнил прочерками. Пустоты в таблице указывали на еще не открытые элементы, для которых, тем не менее, на основании принципа атомной аналогии Д.И. Менделеев определил атомную массу, приняв ее средней величиной между атомными массами двух соседних элементов того же ряда («гетерологичные элементы ») или той же группы («гомологичные элементы»).

«Естественная система элементов» Д.И. Менделеева (короткая форма), опубликованная во второй части первого издания «Основ химии» в 1871 г.  

Свойства отдельного химического элемента (R) великий русский ученый устанавливал на основе изучения физико-химических характеристик соседних элементов, окружающих его «своеобразной звездой»:

Распределяя известные элементы в своей таблице, Д.И. Менделеев заметил, что в ряде случаев оказывается невозможным разместить два элемента рядом друг другом, поскольку у них слишком большая разница в значениях атомных масс. Таких пропусков в таблице было немало: например, в третьей группе между бором с атомной массой 11 и иттрием с A r (Y) = 88, а также между алюминием с Ar(Al) = 27 и индием с Ar(In) =114. Еще один аналогичный пробел Д.И. Менделеев установил в четвертой группе — между кремнием с Ar(Si) = 28 и оловом с Ar(Sn) = 118.

Таким еще неизвестным элементам русский ученый дал предварительные названия, добавляя приставку «эка» к имени элемента, непосредственно предшествующего «незнакомцу» по группе. На основе Периодического закона Д.И. Менделеев предсказал физико-химические свойства экабора , экаалюминия , экасилщия и их соединений.

«Для того, чтобы еще показать те приемы, которые должно применять, исследуя элементы на основании закона периодичности, я обращаюсь вслед за сим к определению свойств ныне еще неизвестных элементов. Без закона периодичности мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элементов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них. Открытие элементов было делом одного наблюдения. И оттого-то только слепой случай и особая прозорливость и наблюдательность вели к открытию новых элементов. Теоретического интереса в открытии новых элементов вовсе почти не было, и оттого важнейшая область химии, а именно, изучение элементов, до сих пор привлекала к себе только немногих химиков. Закон периодичности открывает в этом отношении новый путь».

Как считает подавляющее большинство исследователей творческого наследия великого русского химика, открытие Периодического закона состоялось в процессе написания учебника «Основы химии», т. е. в процессе решения методической задачи — поиска путей и приемов систематического изложения в обобщенном виде конкретной химической информации: фактов, наблюдений, описаний, теории и гипотез.

В течение 1869–1871 гг. продолжалась весьма напряженная деятельность Д.И. Менделеева, которая в конечном счете привела ученого не только к окончательной и обоснованной формулировке Периодического закона, но и, самое главное, к пониманию значения выводов из него для дальнейшего развития науки. Особое значение имеет статья великого русского химика «Периодическая законность химических элементов», опубликованная на немецком языке. В ней содержится наиболее точное прочтение Периодического закона. Д.И. Менделеев писал: «А потому закон периодичности можно сформулировать следующим образом: свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости (т. е. правильно повторяются) от их атомного веса». Эту классическую работу, датированную августом 1871 г., следует расценивать как определенный итог более чем двухлетней работы над решением разноплановых проблем, возникших перед русским ученым после составления им своей первой таблицы «Опыт системы элементов».

Как ни странно, в первые годы после открытия Периодического закона откликов и выступлений химиков, дающих его оценку, практически не последовало. Научная общественность предпочитала молчать, и вовсе не потому, что она ничего не слышала об этом законе или не понимала его. В 1934 г. Э. Резерфорд (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.4) объяснил такое отношение ученых к Периодическому закону в первые годы после его опубликования: «Идеи Менделеева сперва привлекли к себе мало внимания потому, что химики его времени были более заняты собиранием и добыванием фактов, чем размышлением об их соотношении. Судьба праутовской гипотезы сыграла отталкивающую роль, вызывая в умах исследователей скептическое отношение к попыткам обобщения в такой трудной области». 

2.3.3. Исправление величин атомных масс элементов

Д.И. Менделеев был настолько уверен в справедливости установленного им закона, что на его основе он исправил значения атомных масс девяти элементов, которые нарушали периодичность в изменении их различных свойств: индия, урана, тория, церия и др.. При уточнении таблицы в 1870–1871 гг. русский ученый разместил более тяжелый Со перед более легким Ni, а Те — впереди I. Coгласно валентности, проявляемой Ce в его соединениях, Д.И. Менделеев нашел местоположение этого металла в IV группе, а его спутников — La и дидима Di (см. т. 2, глава 2, п. 2.6) — в III и V группах соответственно. Исходя из положения Ce в составленной им таблице, русский химик исправил значение его атомной массы с 92 на 138, а позднее — на 140 (таблица 2.3). Позднее чешский химик Богуслав Браунер экспериментальным путем уточнил величину атомной массы Ce и установил, что Ar(Ce) = 140,25. Также он исправил и значение атомной массы теллура: Ar(Te) =127,5.

Таблица 2.3

Изменение значений атомных масс некоторых химических элементов

Результаты исследований русского химика И.В. Авдеева были использованы Д.И. Менделеевым при определении местоположения бериллия в Периодической таблице. Великий русский ученый поставил этот элемент во вторую группу, приняв его атомную массу Ar(Be) = 9,4. Многочисленные исследования теплоемкости бериллия (В. Мейер, Б. Браунер) и плотности паров его различных галогенидов (Л. Нильсон, О. Петерсон, Б. Браунер) впоследствии подтвердили правильность взглядов русских ученых на бериллий как на двухвалентный элемент с атомной массой Ar(Be) = 9,4.

Богуслав Браунер (1855–1935)

В 1870 г. Д.И. Менделеев исправил общепринятое значение атомной массы урана (вместо Ar(U) = 140 он принял Ar(U) = 240), что впоследствии подтвердили эксперименты К. Циммермана, определившего плотности паров UCl4 и UBr4. Ученый писал Менделееву: «Я рад, что результат моих исследований полностью подтвердил предсказанный Вами атомный вес 240 и что вместе с этим элемент нашел ясное место в системе». Некоторые поправки внес русский химик и в величины атомных масс металлов платиновой группы и редкоземельных элементов.

2.5.1. Новые методы изучения элементов

Еще в конце 50-х годов XIX столетия немецкие физик Густав Роберт Кирхгоф и химик Роберт Вильгельм Бунзен разработали основы спектрального анализа элементов (см. т. 2, глава 4, п. 4.7). В качестве источника света эти ученые пользовались изобретенной Бунзеном горелкой, той самой, которая известна каждому начинающему химику. Сгорающая в ней смесь газа и воздуха дает практически бесцветное пламя с достаточно высокой температурой. Когда Кирхгоф помещал в пламя горелки крупинки различных химических веществ, оно окрашивалось в различные цвета. Свет такого пламени, пропущенный через призму Фраунгофера, давал не сплошную полосу, а отдельные яркие линии. Кирхгоф доказал, что для каждого элемента, прокаленного в пламени горелки, характерен свой спектр. Получив такую информацию, можно было установить качественный элементный состав исследуемого вещества. Прибор, используемый для определения элементов описанным способом, получил название спектроскопа (см. т. 2, глава 4, п. 4.7).

Густав Роберт Кирхгоф (1824–1887)

Роберт Вильгельм Бунзен (1811–1899) 

Во времена Кирхгофа и Бунзена ученые еще не знали, что истинные причины испускания и поглощения света атомами различных элементов в видимой области спектра связаны с их электронным строением (см. т. 2, глава 5, пп. 5.3.1, 5.3.6). Тем не менее, изобретение спектроскопа вооружило химиков перспективным и высокоэффективным экспериментальным методом, позволяющим обнаруживать новые элементы. Если, например, в спектре исследуемого вещества наблюдалась линия, которая не принадлежала уже известным элементам, то имелись все основания предполагать, что это вещество содержит новый элемент.

Кирхгоф и Бунзен сами продемонстрировали эффективность своего экспериментального метода. В 1860 г. они обнаружили новый щелочной металл, близкий по своим химическим свойствам к натрию и калию. Они назвали открытый ими элемент цезием (от латинского caesius — сине-серый), поскольку в спектре этого металла самой яркой была линия, лежащая в этой области видимого излучения. В 1861 г. эти ученые обнаружили еще один щелочной металл — рубидий , который также получил название по цвету его наиболее интенсивной спектральной линии (от латинского rubidius — темно-красный, рубиновый). 

2.5.2. Открытие элементов, предсказанных Д.И. Менделеевым

Открытие предсказанных Д.И. Менделеевым химических элементов не заставило себя долго ждать. В 1875 г. был идентифицирован первый из них. В августе этого года французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран в спектре образца сфалерита, доставленного из Пиренеев, обнаружил яркую фиолетовую линию, которую было нельзя отнести ни к одному из известных к тому времени элементов. При проведении повторного спектрального анализа отделенных от сульфида цинка примесей, французский химик обнаружил, что интенсивность фиолетовой линии усилилась. Выполнив надлежащие химические операции, Лекок де Буабодран идентифицировал новый элемент, названный галлием в честь родины ученого.

В конце августа 1875 г. французский ученый прислал в Парижскую академию наук запечатанный конверт на имя Ш.А. Вюрца (см. т. 1, глава 9, п. 9.5). В нем находилось сообщение об открытии нового химического элемента. 20 сентября 1875 г. это известие было опубликовано в «Докладах Парижской академии наук» под заголовком «Химический и спектроскопический характер нового металла галлия, открытого в цинковой обманке из рудника Пьерфит в долине Аржелес (Пиринеи).

В конце октября того же года с сообщением Лeкок де Буабодрана ознакомился Д.И. Менделеев. Он сразу же понял, что галлий — это предсказанный им экаалюминий. Уже в ноябре 1875 г. Д.И. Менделеев доложил об этом на заседании PXO. Незамедлительно в «Доклады Парижской академии наук» русский ученый послал заметку «По поводу открытия галлия», которая была опубликована 25 ноября 1875 г. Он сопоставил между собой предсказанные им свойства экаалюминия и свойства галлия, описанные французским химиком. «Свойства экаалюминия, согласно Периодическому закону, должны быть следующие. Его атомный вес Еl — 68; его окись будет иметь формулу El2O3…». Д.И. Менделеев подчеркнул, что плотность галлия должна быть равна не 4,7, как установил Лекок де Буабодран, а 5,9.

Спустя год французский химик повторил свои эксперименты: получив достаточно чистый образец нового металла, он вновь измерил его плотность и нашел ее равной 5,94 [по современным данным, p(Ga) = 5,907 г/см3], а атомную массу 69,9 (современное значение A r (Gd) = 69,723). «Я полагаю, — писал Лекок де Буабодран, что нет необходимости настаивать на исключительной важности подтверждения теоретических взглядов Д. Менделеева относительно плотности нового элемента». В третьем издании «Основ химии» (1877 г.) впервые в Периодической системе элементов вместо прежнего «?68» значился «Ga 68». «Признаюсь, — писал Д.И. Менделеев в мае 1880 г., — что я не думал видеть в течение моей жизни такого блистательного доказательства Периодического закона, которое доставило это открытие г. Лекок де Буабодрана». Как считают многие историки науки, первым импульсом ко всеобщему признанию Периодического закона послужило именно открытие галлия.

Поль Эмиль Лекок де Буабодран (1838–1911)

Лapc Фредерик Нильсон (1840–1899)

Спустя четыре года шведский химик Лapc Фредерик Нильсон опубликовал статью «О скандии — новом редком металле». Его соотечественник химик и минеролог Пер Теодор Клеве экспериментально доказал, что вновь открытый скандий по своим свойствам соответствует предсказанному Д.И. Менделеевым экабору. 19 августа 1879 г. П.Т. Клеве писал русскому ученому: «Имею честь сообщить Вам, что Ваш элемент экабор выделен. Это — скандий, открытый Нильсоном весной этого года». В Периодическую таблицу, содержащуюся в четвертом издании «Основ химии» (1881-1882 гг.), Д.И. Менделеев уверенно поместил скандий как элемент третьей группы, полностью отвечающий экабору по своим физико-химическим свойствам.

В феврале 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер , исследуя состав минерала аргиродита Ag8GeS6, открыл в нем новый элемент, который в честь своей родины назвал германием. Концом февраля 1886 г. датируется письмо, которое немецкий ученый отправил в адрес Д.И. Менделеева. В этом сообщении Винклер писал: «…мною обнаружен новый элемент «германий» … здесь мы имеем дело с экасилицием… уведомляю Вас о весьма вероятном новом триумфе Вашего гениального исследования». Русский ученый в свое время существенно подробнее, чем для других предсказанных элементов, спрогнозировал свойства экасилиция и его соединений. К открытию этого элемента Д.И. Менделеев проявлял повышенный интерес, поскольку экасилиций занимал особое положение в Периодической системе.

На аналогию германия и экасилиция обратил свое внимание и Лотар Мейер. Сопоставление предсказанных Д.И. Менделеевым количественных химических характеристик экасилиция со свойствами германия поражает своим удивительным совпадением (таблица 2.4).

Клеменс Александр Винклер (1838–1904) 

В статье, посвященной подробному описанию физико-химических свойств германия (экасилиция) К.А. Винклер указывал: «Вряд ли может существовать более яркое доказательство справедливости учения о периодичности элементов, чем открытие до сих пор предположительного экасилиция; оно составляет, конечно, более чем простое подтверждение смелой теории, оно знаменует собою выдающееся расширение химического поля зрения, гигантский шаг в области познания». Предвидения Д.И. Менделеева новых химических элементов немецкий ученый сравнивал с предсказанием Дж. К. Адамса и У.Ж. Ж. Леверье существования планеты Нептун, сделанным исключительно на основании расчетов. 

Таблица 2.4.

Сопоставление физико-химических характеристик экасилиция , предсказанного Д.И. Менделевым, и германия , открытого К. Винклером в 1886 г.

(Предсказано Д.И. Менделеевым в 1871 г. … Найдено экспериментами К.А. Винклера в 1886–1887 гг.)

Экасилиций — Es … Германий — Ge

Атомная масса — 72 … Атомная масса — 72,32

Плотность — 5,5 г/см 3 … Плотность — 5,47 г/см 3

Валентность — 4 … Валентность германия — 4

Плотность высшего оксида EsO 2 — 4,7 … Плотность высшего оксида GeO 2 — 4,703

Температура кипения EsCl 4 — ниже 100 °C … Температура кипения GeCl 4 — 86 °C

Плотность хлорида EsCl 4 — 1,9 г/см 3 … Плотность хлорида GeCl 4 — 1,887 г/см 3

Металлоорганическое соединение — Es(C 2 H 5 ) 4 … Металлоорганическое соединение — Ge(C 2 H 5 ) 4

Температура кипения Es(C 2 H 5 ) 4 — 160 °C … Температура кипения Ge(C 2 H 5 ) 4 — 160 °C

Плотность Es(C 2 H 5 ) 4 — 0,96 … Плотность Ge(C 2 H 5 ) 4 — чуть легче H 2 O

В 1889 г. в пятом издании «Основ химии» великий русский ученый писал: «Я не думал, что доживу до оправдания этого следствия Периодического закона, но действительность ответила иначе. Описаны были три элемента: экабор, экаалюминий и экасилиций, и вот теперь, когда не прошло еще 20 лет с тех пор (1869), я имею величайшую радость видеть их открытыми».

Открытия трех элементов, предсказанных русским ученым, даже у самых закоренелых скептиков развеяли последние сомнения в фундаментальной значимости и практической ценности Периодического закона и Периодической таблицы химических элементов. C середины 80-х годов XIX в. Периодический закон получил безусловное признание всего ученого мира и вошел в арсенал науки как один из важнейших законов природы .

Кроме экабора , экаалюминия и экасилиция Д.И. Менделеев в своей системе оставил свободные места для элементов с атомной массой 180 (двициркония — аналога титана и циркония) и 187. В 1923 г. Д. Костер и Г. Хевеши открыли новый элемент — гафний с Ar(Hf) = 178,49, а в 1925 г. был выделен рений с Ar(Re) = 186,207 (В. Ноддак и И. Таке, О. Берг).

В 1871 г. русский ученый писал: «Можно ждать еще основных элементов, принадлежащих к I, II и III группам. Они должны обладать атомным весом около 210–230… Первый будет сходен с цезием, а второй — с барием». Аналог цезия — радиоактивный щелочной металл франций — был обнаружен в 1939 г., а элемент, похожий на Ba, — радий — открыли в 1898 г. (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.5).

2.6.1. Открытие редкоземельных металлов

Периодическому закону и Периодической таблице Д.И. Менделеева предстояла еще одна серьезная проверка — в ней нужно было отыскать место для других новых элементов. Исследования редкоземельных металлов (РЗЭ) начались еще в конце XVIII в. В 1794 г. финский химик Юхан Гадолин обнаружил новый оксид металла.

Этот оксид (в те времена многие оксиды называли землями) по своим свойствам отличался от известных ранее. Спустя 50 лет из этого оксида выделили новый элемент — иттрий.

Д. И. Менделеев в зрелые годы 

C середины XIX -столетия химики стали интенсивно изучать состав и свойства минералов, образованных редкоземельными металлами. Проведенные исследования показали, что эти минералы содержат целую группу новых элементов — редкоземельных металлов (РЗЭ). Шведский химик Карл Густав Мосандер открыл четыре редкоземельных металла — лантан , эрбий , тербий и дидим. На самом деле их было пять — спустя 40 лет австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах установил, что дидим представляет собой смесь двух элементов — празеодима и неодима.

В конце 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах изобрел газокалильную лампу, в которой пламя бунзеновской горелки накаливало добела жаровую сетку из нитей, пропитанных солями РЗЭ. Такая сетка при нагревании до высоких температур давала яркое освещение. В своем патенте австрийский ученый отметил, что смесь оксидов РЗЭ проявляет особенно сильную способность к светоизлучению. В то время оксиды РЗЭ демонстрировались в помещениях немногих химических лабораторий в качестве драгоценных редкостей и ценились на вес золота. Несмотря на высокую стоимость изобретение австрийского ученого использовали на практике при освещении улиц европейских столиц — Вены и Берлина.

Редкие минералы, — церит, торит и монацит — из которых добывали некоторое количество РЗЭ, были разведаны агентами Ауэровского общества в виде мощных залежей в золотоносных областях Бразилии, Северной Америки и России (Урал). Тысячи тонн монацитового песка стали поступать на химические предприятия, где была налажена крупномасштабная добыча оксидов РЗЭ. Соли лантаноидов, разделение которых представляло одну из труднейших задач для химиков-аналитиков, стали производить в чистом виде.

Объем такой продукции составлял уже сотни килограммов, поэтому ее себестоимость резко снизилась.

Это позволило, с одной стороны, изготовить многие тысячи ауэровских сеток, а с другой — предоставить ученым ценный материал для дальнейшего изучения физико-химических свойств РЗЭ. C 1878 по 1886 гг. было выделено около пятидесяти «новых» РЗЭ, а с 1892 по 1912 г. вновь объявили об открытии еще тридцати металлов, из которых действительно новыми оказались только два — европий и лютеций.

Юхан (Иоганн) Гадолин (1760-1852) 

Карл Ауэр фон Вельсбах (1858–1929) 

В 1907 г. французский химик Жорж Урбэн доказал, что иттербий, открытый Ж.Ш. Мариньяком в 1878 г., представляет собой не индивидуальное простое вещество, а смесь двух РЗЭ. За одним из них Урбэн предложил сохранить название иттербий. Другой металл, лютеций , оказался последним среди четырнадцати элементов семейства лантаноидов и получил свое имя от древнеримского названия Парижа. По выражению французского химика, в результате таких «открытий» образовалось «воображаемое богатство», основанное на том, «что здесь ошибки преобладали, а истина в них тонула». Сильное увлечение спектральным анализом и преувеличенные надежды на его мощную разрешающую силу привели к немалым погрешностям и заблуждениям. Долгое время было совершенно неясно, сколько же РЗЭ существует в действительности и каково их конечное число. Чтобы навести порядок в путанице фактов, было необходимо разработать совершенные методы идентификации и разделения РЗЭ, что устранило бы сомнения в их индивидуальности.

Еще в 1871 г. Д.И. Менделеев писал: «В системе элементов ныне недостает как раз 17 элементов (т. е. целого двурядного периода), имеющих атомный вес от 138 до 182… В это пространство, может быть, будут помещены некоторые церитовые металлы, потому что, придав обыкновенный для их окиси состав R2O3 или RO2, мы получим для их атома вес от 140 до 180».

К определению и уточнению атомных масс РЗЭ в 1878 г. приступил Б. Браунер. Первым, что ему удалось сделать, стало уточнение атомной массы лантана: он доказал, что Ar(La) = 138,3, а не 180, как считали ранее. Затем, синтезировав тетрафторид церия CeF4, чешский химик доказал, что наивысшая валентность этого редкоземельного металла равна 4.

Даже беглый анализ физико-химических свойств редкоземельных элементов дает представление о тех трудностях, которые возникли с их размещением в Периодической таблице. Одного принципа атомной аналогии было явно недостаточно, чтобы определить их место в Периодической системе. Поэтому при выборе положения этих металлов пришлось одновременно руководствоваться несколькими принципами. Поскольку РЗЭ обладают очень похожими химическими свойствами (практически все они имеют характеристическую валентность, равную 3), их необходимо было рассматривать как элементы одной и той же группы , находящиеся в одном и том же столбце Периодической таблицы. Так как атомные массы всех редкоземельных металлов очень близки, их следовало поместить и в один период.

В 1902 г. в результате своих исследований Б. Браунер пришел к идее выделить все эти элементы в порядке увеличения атомной массы от 140 до 180 в совершенно особую, замкнутую интерпериодическую группу и поместить ее в одной большой клетке, расположенной в середине Периодической системы, в восьмом ряду четвертой группы, между элементами этого ряда — церием и танталом. Эту работу следует считать классической в истории изучения РЗЭ. Она впервые ввела понятие об интерпериодической группе и тем самым содействовала дальнейшему утверждению учения о периодичности свойств химических элементов.

Некоторые выводы чешского химика оказались преждевременными, спорными и гипотетичными. Как выяснилось в последующих работах, Б. Браунер ошибался, считая все РЗЭ четырехвалентными металлами. Поэтому неверным оказалось их размещение в четвертой группе Периодической системы. Б. Браунер не дал и не мог дать обоснования причин близости химических свойств РЗЭ. Это объяснение было получено значительно позже.

В дальнейшем было решено разместить РЗЭ в третьей группе шестого периода, если небезосновательно предположить, что он длиннее, чем четвертый и пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды. 

2.6.2. Открытие благородных газов

«Мир химических процессов, — писал К.А. Винклер в 1897 г., — подобен театральным подмосткам, на которых непрерывно разыгрывается сцена за сценой. Действующими лицами являются в них элементы. Каждому из элементов назначена своя особенная роль, иногда роль статиста, иногда роль одного из главных действующих лиц».

К началу 90-х годов XIX в. английский физик Джон Уильям Cmpamm , лорд Рэлей , с большой точностью экспериментально определил атомные массы кислорода, водорода и азота. При этом ему удалось заметить странную закономерность: атомная масса азота имела переменные значения в зависимости от происхождения исследуемого вещества.

Значения атомной массы N, полученного перегонкой жидкого воздуха, немного превышали аналогичные параметры, рассчитанные для азота, выделенного химическим путем, например, при разложении оксидов азота, аммиака, мочевины или нитрита аммония. Было установлено, что 1 л N2, полученного первым способом, имеет массу 1,2521 г, а для азота, приготовленного разложением веществ, эта характеристика составляла 1,2505 г. Эта разница была не так уж мала, чтобы можно было причислить ее к систематической погрешности эксперимента. К тому же она постоянно повторялась независимо от источника получения азота химическим способом. Эта ситуация известна в истории науки как «парадокс десятичного знака».

Джон Уильям Стратт, лорд Рэлей (1842–1919) 

Не придя к разгадке результатов эксперимента, осенью 1892 г. Рэлей в журнале «Nature» опубликовал письмо к ученым с просьбой дать объяснение этому факту. C воззванием ознакомились многие ведущие специалисты в области химии и физики, однако никто из них не оказался в состоянии ответить на поставленный вопрос.

Этой проблемой заинтересовался шотландский химик Уильям Рамзай. Он вспомнил об опытах Г. Кавендиша (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2), который пытался связать азот воздуха с кислородом. В течение многих недель он подвергал воздействию электрического разряда в U-образных трубках обогащенный кислородом атмосферный воздух, в результате чего в них образовывались все новые порции NO2, которые исследователь периодически пропускал через раствор щелочи. Кавендиш в свое время обнаружил, что последний пузырек газа не удавалось заставить взаимодействовать с кислородом ни при каких условиях. Английский ученый оценил объем оставшегося газового пузыря примерно как 1/120 часть от первоначального объема воздуха. Разгадать головоломку Г. Кавендиш не смог, поэтому прекратил свое исследование, даже не опубликовав его результатов. Только спустя много лет английский физик Джеймс Максвелл (см. т. 2, глава 3, п. 3.2) собрал и напечатал неизданные рукописи и лабораторные записи Г. Кавендиша.

Уильям Рамзай (1852–1916) 

У Уильяма Рамзая также не было готового ответа, тем не менее, он предложил Рэлею свое сотрудничество. Интуиция побудила Рамзая предположить, что азот воздуха содержит примеси неизвестного и более тяжелого газа. Джеймс Дьюар (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) обратил внимание Рэлея на описание старинных опытов Кавендиша, которые уже были к этому времени опубликованы.

Пытаясь решить поставленную задачу, каждый из ученых пошел своим путем. Рэлей повторил опыт Кавендиша в увеличенном масштабе и на более высоком техническом уровне. Газ, оставшийся после поглощения раствором щелочи оксидов азота и CO2, Рэлей высушивал и пропускал в течение нескольких дней через фарфоровую трубку с нагретыми медными опилками, связывающими остатки кислорода.

У. Рамзай воспользовался открытой им способностью нагретого металлического магния поглощать азот, образуя твердый нитрид магния. Несколько литров азота, полученного из сжиженного воздуха, шотландский химик многократно пропускал через собранный им прибор. Через 10 дней объем газа перестал уменьшаться, следовательно, весь азот оказался связанным. Одновременно путем соединения с медью был удален кислород, присутствовавший в качестве примеси к азоту. Уже в первом опыте, выполненном по описанной методике, Рамзаю удалось собрать около 100 см3 нового газа.

Стало известно, что выделенный газ почти в полтора раза тяжелее азота и составляет 1/80 часть объема воздуха. При помощи акустических измерений Рамзай установил, что молекула нового газа является одноатомной. Это был нетривиальный научный факт — до этого подобные газы в устойчивом состоянии не встречались. Отсюда был сделан важный вывод: новый газ представляет собой не сложное химическое соединение, а простое вещество.

Много сил и времени британские ученые затратили на изучение реакционной способности нового вещества по отношению к различным химически активным реагентам. В результате экспериментов они пришли к выводу, что выделенный газ химически совершенно инертен. Это было ошеломляющим известием — до той поры не было известно ни одного вещества с подобными свойствами.

Важную роль в изучении нового газа сыграл спектральный анализ. Спектр выделенного из воздуха газа с его характерными оранжевыми, синими и зелеными линиями резко отличался от спектров уже известных газов. Уильям Крукс (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.1), один из виднейших спектроскопистов того времени, насчитал в его спектре почти 200 линий. Спустя несколько лет удалось выяснить, что Рамзай и Рэлей держали в своих руках не одного загадочного незнакомца, а нескольких — целое семейство благородных газов.

7 августа 1894 г. в Оксфорде, на собрании Британской ассоциации физиков, химиков и естествоиспытателей, было сделано сообщение об открытии нового элемента. В своем докладе Рэлей утверждал, что в каждом кубическом метре воздуха присутствует около 15 г открытого газа (1,288 масс.%). Удивительным был тот факт, что несколько поколений ученых не заметили составной части воздуха, да еще и в количестве целого процента! По предложению председателя заседания, на котором был сделан доклад об открытии нового элемента, было решено присвоить этому газу имя «аргон» (от др.-греч. αργος — ленивый, медленный, неактивный). Это название подчеркивало важнейшее свойство элемента — его химическую пассивность.

В считанные дни десятки естествоиспытателей из разных стран проверили опыты Рамзая и Рэлея. Последние сомнения были развеяны: воздух содержит аргон. Через 10 лет, в 1904 году, Рэлей за исследования плотностей наиболее распространенных газов и открытие аргона получил Нобелевскую премию по физике, а Рамзай за открытие в атмосфере различных инертных газов — Нобелевскую премию по химии.

Когда определили, что атомная масса аргона (A r = 39,948) чуть меньше 40, стало ясно, что вновь открытый элемент должен располагаться поблизости от таких элементов, как сера (A r = 32,064), хлор (A r = 35,453), калий (A r = 39,102) и кальций (Ar = 40,08).

В августе 1868 г. французский астроном Пьер Жюль Сезар Жансен, находясь в Индии в составе экспедиции по наблюдению полного затмения Солнца, при анализе полученной им спектрограммы солнечной короны обнаружил яркую желтую линию, которая не совпадала с известными фраунгоферовыми линиями D 1 и D 2 характерными для натрия. Все попытки воспроизвести эту линию (позже ей было присвоено название D3) в лабораторных условиях не увенчались успехом.

По-видимому, П. Жансен первым отметил, что солнечные протуберанцы состоят из газов. Несколько позже В. Райс высказал мысль, что раскаленный газ, излучающий желтую линию D v входит, как и водород, в состав солнечной атмосферы.

В октябре 1869 г. английский астрофизик Джозеф Норман Локьер совместно с профессором Манчестерского университета Э. Франклендом (см. т. 1, глава 9, п. 9.6) также наблюдал протуберанцы при дневном свете, используя спектроскоп собственной конструкции. Подобно П. Жансену, английский ученый убедился в существовании в солнечном спектре необычайно яркой желтой линии. Он сделал предположение, что эта линия может быть приписана «некоему веществу, существующему при более высоких температурах, и более легкому, чем вещества с ним смешанные». Несколько позже Дж. Локьер уже более определенно заявил: «X — новый элемент, соответствующий линии «вблизи D)», находится между водородом и магнием». Поскольку линия не принадлежала ни одному из известных на Земле элементов, он высказал гипотезу, что в Солнечной короне присутствует неизвестный элемент гелий (др.-греч ηλιος — Солнце).

Долгое время было неясно, что представляет собой новый «солнечный элемент». Сам Дж. Локьер склонялся к мысли, что гелий представляет собой «первичную материю» и входит в состав всех химических элементов. На протяжении практически четверти века гелий считали гипотетическим элементом, существование которого связывали только с Солнцем.

В 1881 г. итальянец Луиджи Пальмиери опубликовал сообщение об открытии им гелия в вулканических газах — фумаролах. Он исследовал светло-желтое маслянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратера Везувия. Пальмиери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и наблюдал спектры выделявшихся при этом газов. В научных кругах это сообщение итальянского ученого встретили с недоверием, поскольку экспериментальная часть была описана достаточно туманно. Развитие науки показало, что Пальмиери был прав: спустя многие годы в составе фумарол действительно были найдены небольшие количества гелия и аргона.

В начале 90-х годов XIX в. увеличилось количество работ, посвященных изучению газов, выделяющихся из различных минералов. От ученых поступали сообщения, что при разложении геологических пород химическими методами выделяются газы, которые подчас обладают необычными свойствами.

Джозеф Норман Локьер (1836–1920) 

В феврале 1895 г. У. Рамзаю стало известно о результатах опытов У. Гиллебранда, проведенных в 1890 г. в Геологическом институте США. Американский ученый установил, что некоторые минералы, содержащие уран или торий, при нагревании или обработке кислотами выделяют какой-то химически неактивный газ, который он сперва принял за азот. Затем у Гиллебранда возникли догадки, что этот газ является новым элементом. Однако неубедительность аргументов не позволила американскому ученому отстоять свою гипотезу перед коллегами по институту.

У. Рамзай решил повторить эксперименты У. Гиллебранда. В качестве объекта исследований он выбрал минерал клевеит (одну из разновидностей уранита UO2 — U3O8). Ученик Рамзая Д. Метьюз наблюдал выделение газа, напоминающего азот, после обработки минерала горячей серной кислотой. Спектральный анализ этого газа, осуществленный У. Рамзаем 14 марта 1895 г., обнаружил присутствие яркой желтой линии D3 которую не дают другие химические неактивные газы — азот и аргон. Английский ученый послал запаянную ампулу У. Круксу, от которого на следующий день пришла телеграмма-молния следующего содержания: «Криптон есть гелий, 587,59, приходите, чтобы убедиться в этом. Примите мои поздравления по случаю блестящего открытия».

Открытие гелия в земных условиях свершилось. Новый элемент был также химически инертен, как его предшественник — аргон, и как простое вещество существовал в виде одноатомных молекул. Несколько позднее П.Т. Клеве и У. Рамзай установили, что атом гелия в четыре раза тяжелее атома водорода.

Развитие техники сжижения газов (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) и методов их фракционирования создало все объективные предпосылки для обнаружения других аналогов аргона. В течение 1898 г. У. Рамзай и М. Траверс из тяжелой фракции жидкого воздуха выделили криптон («скрытый»), из летучей фракции жидкого азота — неон («новый»), а из низкотемпературной фракции жидкого воздуха — ксенон («чуждый»).

Открытие аргона и его аналогов явилось серьезным испытанием для Периодического закона. В этот момент ситуация сложилась так, что для новых элементов попросту не оказалось свободных «мест» в Периодической таблице. Нулевая валентность, одноатомность молекул простых веществ вызывали большие затруднения в размещении благородных газов в Периодической системе. Некоторым химикам, в том числе, и Б. Браунеру казалось «бесполезным применить к аргону и другим недеятельным элементам Периодический закон, так как элементы эти лишены самого основного свойства, на котором построена вся система, — способности давать соединения, и не могут встать в такую классификацию, где основанием всего является именно форма соединения элементов». Эта группа ученых даже полагала, что все вновь открытые элементы низвергают Периодический закон, так как Периодическая система не может вместить их в себя даже по определению элемента, данному Д.И. Менделеевым.

Уильям Рамзай за работой в своей лаборатории (90-е годы XIX в.)

Иного мнения придерживались У. Рамзай и Д.У. Рэлей, которые были уверены, что благородным газам вполне можно найти место в Периодической таблице. Британские ученые считали, что аргон можно поместить в VIII группу после хлора, ибо его физические свойства достаточно хорошо вписываются в периодичность их изменения и вполне соответствуют выбранному месту. 25 февраля 1895 г. У. Рамзай в сообщении Д.И. Менделееву об открытии им аргона писал, что «периодическая классификация совершенно отвечает его (аргона) атомному весу, и даже он дает новое доказательство закона периодичности».

В статье «Аргон и его спутники» У. Рамзай и М. Траверс уже со всей определенностью заявляли, что благородные (инертные) газы образуют в Периодической таблице группу между галогенами и щелочными металлами:

Пользуясь только формальным подходом (с точки зрения величин атомных масс), аргон можно было поместить между калием и кальцием. Однако, принимая во внимание принцип валентности элемента, первостепенную важность которого всегда отстаивал Д.И. Менделеев, было решено поместить аргон с его аналогами в нулевую группу. Действительно, поскольку аргон и другие благородные газы не образуют соединений ни с одним элементом, их валентность вполне обоснованно следовало принять равной нулю.

Если рассмотреть изменение валентности S и Cl в их соединениях с металлами и водородом, а также валентности К и Ca, то можно обнаружить, что в этой части Периодической таблицы данная характеристика элементов меняется в следующей последовательности: 2; 1; 1; 2. Нуль в таком ряду должен располагаться между двумя единицами: 2; 1; 0; 1; 2. Таким образом, законное место аргона и благородных газов находится между Cl и К.

Понимая, что Периодическая таблица является руководством к научному поиску, становится очевидным, что аргон не может существовать в группе в единственном числе. Он должен быть одним из представителей целого семейства элементов с нулевой валентностью. Столбец, занимаемый этими элементами, должен располагаться между подгруппами галогенов (F; Cl; Br; I) и щелочными металлами (Li; Na; К; Rb; Cs), поскольку валентность тех и других равна единице.

Д.И.  Менделеев в своем кабинете. 90-е годы XIX столетия

В 1902 г. Д.И. Менделеев, подводя итог исследованиям благородных (инертных) газов, писал: «Если аналоги аргона вовсе не дают соединений, то очевидно, что их нельзя включить ни в одну из групп ранее известных элементов, и для них должно открыть особую группу — нулевую, чем же сразу выразится индифферентность этих элементов».

В 1902 г. с учетом сведений об инертных газах Периодическая таблица Д.И. Менделеева была видоизменена Б. Браунером, который поместил все эти элементы в нулевую группу и сосредоточил все РЗЭ в восьмом ряду. На следующий год вышло седьмое издание «Основ химии», в котором была помещена Периодическая таблица с внесенными чешским ученым изменениями. «Испытание было критическим, — писал Д.И. Менделеев, — как для периодической системы, так и для аналогов аргона.

Оба новичка с блеском выдержали это испытание, т. е. атомные веса (по плотности), из опыта найденные для гелия и его аналогов, оказались прекрасно отвечающими периодической законности».

Открытие инертных газов и создание нулевой группы явилось важным этапом в развитии Периодического закона, придав ему стройность и логическую завершенность. В пределах каждого периода монотонно ослабевают металлические свойства элементов и нарастают неметаллические, однако переход к новому периоду (от галогена к щелочному металлу) при отсутствии нулевой группы выглядел бы слишком резким. Введение нулевой группы, состоящей из элементов, не проявляющих химической активности, сглаживало этот переход и делало его объективно обоснованным.

Периодическая таблица , видоизмененная Б. Браунером (1902 г.) 

К концу 90-х годов XIX в. Периодический закон получил общее признание. Он позволил ученым предвидеть новые открытия и систематизировать накапливающийся экспериментальный материал. «Связав понятие о химических элементах новыми узами с Дальтоновым учением о кратном или атомном составе тел, — писал Д.И. Менделеев, — периодический закон открыл в естественной философии новую область для мышления». Он сыграл выдающуюся роль в обосновании и в дальнейшем развитии атомно-молекулярного учения (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). «Этот закон, — утверждал известный русский физико-химик Н.Н. Бекетов, — укрепил наши воззрения на атомистическое учение и из области гипотетического существования сделал химические элементарные атомы настоящей реальностью».

В свете Периодического закона многие фундаментальные понятия химии -химический элемент , простое вещество , валентность — приобрели более строгое содержание. «Широкая приложимость периодического закона при отсутствии понимания его причины есть один из указателей того, что он очень нов и глубоко проникает в природу химических явлений», — писал Д.И. Менделеев в 1888 г.

Участники празднования 200-летия Берлинской академии наук:

Слева направо стоят: А. Ладенбург, С. Йоргенсон, Э. Гелъд, Г. Ландолът, К. Винклер, T Торпе; сидят: Я. Вант-Гофф, Ф.Ф. Бейльштейн, У. Рамзай, Д.И. Менделеев, А. Байер, А. Косса. 1900 г. 

Открытие закона имело огромное значение не только для развития неорганической химии, но также философии и всего естествознания в целом. Периодический закон Д.И. Менделеева является отражением сразу нескольких законов диалектики: о переходе количественных изменений в качественные , об отрицании отрицания , а также о единстве и борьбе противоположностей.