Бабочки не умеют разговаривать, но ведь надо же им как-то общаться? Некоторые насекомые, например пчелы, сообщают своим соплеменникам о местонахождении вкусной пыльцы с помощью специальных танцев в воздухе. А вот бабочкам природа подарила химический язык, прежде всего для привлечении самца (или самки) с целью продолжения рода. Выделяя специальные вещества, так называемые феромоны, бабочка-капустница сообщает возможному партнеру о желании познакомиться поближе. Такие феромоны называют еще половыми аттрактантами (от английского to attract — привлекать). Поразительна чувствительность рецепторов партнера — некоторые бабочки улавливают феромоны в концентрации 1 (одна!) молекула в кубическом метре. Первоначально ученые даже не могли объяснить, как самец — а у бабочек активной, привлекающей стороной является как раз самка — может эту молекулу отыскать в кубическом метре. Но потом все выяснилось, самец просто очень быстро и много летает, буквально обшаривая крылышками окружающее пространство.

 

Любовь и ловушки

Феромоны насекомых представляют собой довольно сложные органические соединения (чаще всего стероиды), на синтез которых химики потратили сотни часов в лабораториях, оснащенных изощренной аппаратурой. И результат оказался впечатляющим: сейчас до трети всех средств борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур представляют собой ловушки с искусственными феромонами, на которые незадачливые жучки-бабочки-паучки слетаются, как пчелы на мед, а вылететь из липкой ловушки уже не могут. Так, без всякого вредного химического воздействия на природу удается спасти урожай капусты и прочей морковки.

Химический язык распространен не только у насекомых. Молекулярными сигналами обмениваются рыбы, например лососи на нересте, птицы, млекопитающие — бобры, скунсы. Причем у млекопитающих отмечены и половые аттрактанты. Например, при появлении в слюне хряка некоторых веществ соседняя свинка принимает «характерную позу неподвижности», как скромно, потупив глазки, сообщает нам энциклопедия.

У человека чувствительность к запахам, разумеется, гораздо ниже, чем у собак, обнаруживающих ничтожные следы наркотиков в багаже авиапассажиров, но тоже достаточно велика и носит вполне значимый характер. Это подтвердит каждый, случайно оказавшийся рядом с бомжом в общественном транспорте или зашедший в парфюмерный магазин где-нибудь на Тверской или на Невском. Видимо, эту чувствительность и пытаются использовать некоторые компании, выпускающие духи с феромонами.

Человек — мыслящее, но все же животное. В организмах мужчин и женщин присутствуют половые гормоны — андрогены и эстрогены. Эти вещества принимают прямое участие в развитии половой системы, вторичных половых признаков, а у женщин еще и в управлении циклической половой деятельностью. Например, андрогены (тестостерон, андростерон, дегидроандростерон) стимулируют рост волос на подмышках и кое-где еще, огрубление голоса и появление усов и бороды. Однако половыми аттрактантами эти вещества не являются и к привлечению партнера никакого отношения не имеют! Тем не менее если и искать вещества с феромонной активностью, то среди производных половых гормонов.

Таким производным является, например, андростенонон, который по своей структуре лишь чуть-чуть отличается от андростерона и также обладает гормональной активностью. Для интересующихся приводим точное химическое название этого соединения: 5а-андрост-16-ен-3-он. Чистейшие препараты андростенона получены уже давным-давно и могут быть проданы каждому, кто воспользуется Справочником-прейскурантом по биохимическим соединениям «Сигма» (рассылается бесплатно).

А как насчет феромонной активности, то есть является ли андростенон половым аттрактантом? Существуют некоторые подтверждения на этот счет, но основная часть исследователей считают, что предпочтение женщинами именно того мужчины, который был намазан андростеноном, не превышает ошибки эксперимента. Более того, у значительного числа исследованных красавиц такие мужчины вызывали негативную реакцию! Что и неудивительно: андростенон попахивает нашатырным спиртом.

А вообще наивно думать, что, намазавшись андростенонным лосьоном, можно завоевать с первого взгляда, то есть первого нюха, сердце красавицы на соседнем сиденье в троллейбусе. Как родственник половых гормонов, андростенон может оказывать эротизирующее влияние — это давно известно. Однако влияние не на особь противоположного пола, а на самого покупателя лосьона. То есть парфюмированный мачо сам-то занервничает, но дама ничего не почувствует.

Впрочем, приходится признать, что половые аттрактанты действительно существуют и у людей. Хотя это не всегда только химические вещества. К таким аттрактантам относятся и парфюмерные ароматы — женская «Шанель» и мужской «Босс», и запах шоу-бизнеса, о котором мечтают многие девочки, и запах власти, и, конечно запах денег, особенно больших денег. Не обязательно новых, пахнущих американской зеленой краской. Годятся и рубли, и старые купюры и даже карточки viza.

Однако тайна любви и сегодня остается тайной. И дело тут не в каких-то загадочных человеческих половых аттрактантах, а в загадочной человеческой психике. Женщины любят красивых — но и безногих инвалидов войны, богатых бизнесменов — но и нищих поэтов. Они любят умных, но «дурачок ты мой» также входит в сферу их интересов. А уж про то, что женщины любят ушами (а не носами!), и вовсе известно со времен шумерского «Сказания о Гильгамеше».

Тем не менее влияние запахов, приятных и не очень, на человека чрезвычайно велико и разнообразно. Как подметил еще Владимир Набоков, ничто с такой силой не пробуждает воспоминания, как аромат духов любимой женщины. Воздействие пахучих веществ на человека поразительно: известны случаи, когда люди умирали от постоянной вони, и, наоборот, ароматы некоторых растений способствуют выздоровлению больных астмой. Привлекающими свойствами душистых веществ пользовались еще вавилонские и египетские красавицы, в состав бальзамов для мумифицирования покойных фараонов входят десятки ароматических веществ, и их запах ощущается даже сейчас, через тысячи лет. Первые рецепты благовоний содержатся в древнеегипетских папирусах возрастом три с половиной тысячи лет. Например, немецкие ученые раскрыли рецепт духов, которыми пользовалась царица Хатшепсут.

Эта правившая в XV веке до н. э., то есть 3,5 тысячи лет назад, Хатшепсут первоначально была регентом при малолетнем Тутмосе III (как царевна Софья при Петре I), но довольно скоро стала царицей (фараоном). По древнеегипетским правилам фараоном мог быть только мужчина, однако этот сексистский, неполиткорректный закон царицы легко обходили, просто появляясь на публике в мужском платье и с накладной бородой. Поскольку по своему статусу царица являлась дочерью бога Амона и соответственно тоже богиней, а кроме того, полностью контролировала силовиков, никому и в голову не приходило задавать лишних вопросов.

Однако пользоваться чисто женской косметикой и парфюмерией Хатшепсут не прекращала. Современные археологи нашли запечатанный пузырек с высохшими духами, причем его принадлежность самой царице подтверждается надписью на пузырьке. Иметь запас парфюма и пользоваться духами в Древнем Египте могли себе позволить лишь весьма высокопоставленные особы. Компоненты для составления композиций привозили из страны Пунт (современная Эритрея), откуда импортировались также золото, слоновая кость и изысканные ткани.

Ученые исследовали химический состав духов Хатшепсут методом рентгеноструктурного анализа. Пока установлено, что основой композиции служил ладан — высохшая смола африканских и аравийских растений. Вполне возможно, что вскоре Хатшепсут будет прославлена своей парфюмерной линией не меньше, чем другая знаменитая дама — Коко Шанель. На флаконе можно будет написать «Established in 1500 B.C. All rights reserved». То есть основано за полторы тысячи лет до Рождества Христова. С давних времен человек задумывался над природой запаха и пытался конструировать новые душистые смеси. Наше современное слово «парфюм» происходит от древней латыни, составлено из двух слов «пер фумум», что означает «сквозь дым» или «воскурение».

 

Теории запаха

Однако систематическое изготовление ароматных композиций на основе вытяжек из различных частей растений началось только в конце XV века в Провансе, а через пару столетий лавандовое и розмариновое масла стали важным предметом экспорта с юга Франции. И сейчас тысячи гектаров прованской земли заняты под лавандовые плантации. Одеколон (о-де-Колон, «кёльнская вода») появился в первой четверти уже XVIII века, но первые теории о связи запаха с химическим строением душистого вещества ученые придумали только во второй половине ХХ столетия.

Прежде всего простыми опытами было доказано, что запах носит молекулярный характер, то есть для возникновения ощущения запаха на обонятельные рецепторы должны попасть молекулы пахучего вещества, а не электромагнитные волны, испускаемые или отражаемые одеколоном. Это ощущение полностью пропадало, когда между рецепторами в носу и источником запаха устанавливалась перегородка. В 1948 году британский ученый Джон Эймур выделил семь первичных запахов (эфирный, камфарный, цветочный, мятный, мускусный, гнилостный и острый) и предложил теорию, которую сейчас можно было бы назвать «теорией ключа и замка» (как и в случае ферментов, см. главу 6). Он считал, что каждому из запахов соответствует определенная негибкая форма молекулы вещества («ключ»), а обонятельный рецептор имеет подходящую форму «замка». Увы, слишком большое количество фактов противоречит этой теории, молекулы веществ с одинаковыми запахами имеют совершенно различные структуры, а множество веществ с похожей геометрией молекул обладают несравнимыми ароматами. Например, розой пахнет не только вещество розатон, согласно своему названию, но и 3-метил-1-фенил-3-пентанол С6Н5СН2СH2С(СН3)(С2Н5)ОН, гераниол и розеноксид.

C другой стороны, одно очень сложное по строению соединение интенсивно пахнет амброй, а чрезвычайно структурно близкое ему соединение с заменой всего-то атома водорода на метильную группу — СН3 вообще не пахнет.

Химики попытались уточнить эту теорию, отдав должное пространственному строению молекулы пахучего вещества, но присвоили основную роль в происхождении запаха положению функциональных групп. И действительно, среди душистых веществ можно выделить несколько больших классов с соответствующими функциональными группами — это сложные эфиры, альдегиды, кетоны, спирты. Однако и эта теория не дает возможности предсказать, каким будет запах нового синтезированного вещества.

В целом ряде случаев была установлена связь строения молекулы пахучего вещества с частотой колебания атомов или функциональных групп, но и это, как и несколько десятков других теорий, не позволяет решить задачу о создании определенного запаха. Впрочем, совсем недавно было показано, что мухи дрозофилы действительно реагируют на колебания атомов, вызывающих электромагнитное излучение, а не на геометрию молекулы. Оказалось, что при наличии выбора мухи предпочитают приятно пахнущий для них ацетофенон, в котором обычный изотоп водорода протий заменен на вдвое более тяжелый изотоп дейтерий. Молекула ацетофенона при такой замене не изменяется геометрически, и ее химическая активность тоже остается без изменений. А вот колебания у дейтерированного ацетофенона совсем иные.

Но теория теорией, а и сейчас, в начале третьего тысячелетия, лишь огромный накопленный химиками и парфюмерами опыт и тысячи экспериментальных фактов служат основой для разработки новых душистых композиций. Например, установлено, что сложные эфиры, вещества общей формулы

где R1 и R2 — углеводородные радикалы, обладают чаще всего цветочным или фруктовым запахом. Всем известная грушевая эссенция не что иное, как изоамиловый эфир уксусной кислоты C7H14O2, а запах ананаса отлично передает этиловый эфир масляной кислоты C8H16O2. Промышленный синтез таких веществ не представляет особого труда, и во многих кондитерских изделиях, напитках и парфюмах присутствуют эти или другие эфиры.

Интересные закономерности были обнаружены, когда химики стали сравнивать запах веществ, принадлежащих к одному классу соединений, так называемому гомологическому ряду. Оказалось, что такие вещества обладают примерно одинаковым запахом, который, однако, постепенно ослабевает с увеличением количества атомов углерода в цепи. Соединение с 18 атомами углерода часто уже вовсе не пахнет. В свою очередь, запах соединений с углеродными циклами зависит от величины этого цикла. Пяти-шестичленные циклы пахнут миндалем или ментолом, девяти-двенадцатичленные циклы — камфорой, последующие циклы благоухают кедровой смолой, мускусом, луковым соком. А начиная с 19 атомов углерода в цикле эти вещества теряют запах.

Важно, что запах вещества воспринимается по-разному в зависимости от его концентрации. Во-первых, существует пороговая концентрация веществ, начиная с которой человек ощущает запах. Обычно это примерно 10-7 граммов вещества или примерно 10 тысяч триллионов молекул в кубическом метре воздуха. Впрочем, такое вещество, как тринитробутилтолуол, наши рецепторы ощущают при концентрации в 10 тысяч раз меньшей — 10–12 граммов в кубическом метре. Чувствительность обонятельных рецепторов собак неизмеримо выше. Собака чувствует запах испорченного сливочного масла (масляную кислоту) при концентрации всего 10 миллионов молекул в кубическом метре воздуха, то есть собачий нос в миллиард раз чувствительнее человеческого. Недаром наркотики и взрывчатку в аэропортах и на станциях метро выискивают специально обученные собаки. Во-вторых, в чистом виде запах, например цибета (см. ниже), довольно неприятен, при разбавлении же и в составе парфюмерных композиций доставляет явное удовольствие. Похожая история и со знаменитой амброй, образующейся в желудках кашалотов. В обычных условиях амбра пахнет, как и положено продукту жизнедеятельности животного, фекалиями, но в составе дорогих духов амбра играет роль закрепителя запаха и ценится очень высоко.

 

Чуткие носы

Понятно, что изучение душистого вещества начинается с его анализа. Решающую роль в этом сыграла хроматография — метод разделения сложных смесей на отдельные компоненты, кстати, открытый российским ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 году. Он взял стеклянную трубку, заполнил толченым мелом и пропустил через нее водный цветочный экстракт. Входившие в состав экстракта пигменты адсорбировались на разных участках трубки, и далее их было легко выделить и идентифицировать. М. С. Цвет назвал этот метод «цветописью», то есть хроматографией, но понять, в честь разделения цветных пигментов или в свою честь он так сделал, уже нельзя. Свою совершенно революционную работу он опубликовал в провинциальных ботанических журналах, так что про его метод, как это часто случалось с российскими открытиями, за рубежами нашей Родины никто не услышал, зато в 1952 году за разработку одного из видов хроматографии англичане А. Мартин и Р. Синг получили Нобелевскую премию.

Идентификация компонентов вещества, то есть установление химической формулы и строения, сейчас проводится с использованием масс-спектрометрии, — метода «разбиения» молекулы вещества на отдельные фрагменты с последующим компьютерным воссозданием структуры. До появления этого метода в качестве своеобразных идентификаторов выступали опытные парфюмеры, которые держат в памяти несколько сотен запахов и в состоянии хотя бы примерно определить, какому веществу соответствует данный пик на самописце. Интересно, что дегустаторов запаха, или, как их еще называют, «носов», до сих пор нанимают парфюмерные компании для экспресс-анализа духов конкурентов, причем за большие деньги. Сия задача весьма непроста: в состав знаменитой «Шанели № 5» входит около сотни различных соединений, причем точный состав этих духов до сих пор знают только его изготовители.

Очень многие соединения, использующиеся в парфюмерной промышленности, сейчас искусственно производят в больших количествах. Например, пахнущий ландышем линалоол получают из продуктов переработки древесины. Успехи химии позволили синтезировать такие важнейшие душистые вещества, как мускон C16H30O (действующее начало мускуса из железы самцов кабарги) и цибетон C17H30O (действующее начало мазеобразного вещества цибета из железы африканской кошки циветты).

А ведь еще 40 лет назад для получения всего 2 тонн мускуса ежегодно убивали более 60 тысяч самцов кабарги, а для выделения 1 килограмма розового масла было необходимо переработать 3 тонны лепестков розы! Сейчас мировое производство душистых веществ, в основном синтетических, достигает 150 тысяч тонн. При этом сложные композиции содержат часто десятки, если не сотни различных химических веществ, и уже никто не сетует, что в большинстве своем эти вещества не «природные», а получены в результате синтеза, хотя и сегодня используются вещества растительно-животного происхождения. Знаменитые советские духи «Красная Москва» содержат около 100 синтетических и природных соединений.

Душистые вещества играют огромную роль в нашей жизни еще и потому, что мы «не живем, чтобы есть, а едим, чтобы жить», и запах пищи оказывает сильнейшее воздействие на человека. За тысячелетия эволюции люди научились определять несъедобную или гнилую пищу просто по запаху, даже не пробуя на язык. О вкусе пищи мы уже говорили в главе 3, а здесь займемся ее ароматами и ароматизаторами.

 

Острова пряностей

Современная пищевая промышленность — это большое и серьезное производство, в котором используются новейшие технологии и тысячи самых разнообразных веществ. Важное место среди них занимают ароматизаторы, о содержании которых в пакетике супа или брикете киселя необходимо указывать. Многие из этих веществ применяют уже столетиями.

Вообще ароматизаторы входят в группу «пряностей и приправ», а пряности — это корица, лавровый лист, мускатный орех, стручки ванили и ванильный сахар, высушенные гвоздичные почки, три вида молотого перца, имбирь, кардамон и множество других экзотических продуктов. Именно экзотических — так уж случилось, что большинство теплолюбивых растений, из которых получают пряности, в Европе не растет. В Средние века за ними на Восток снаряжали целые экспедиции, и именно за пряностями в 1492 году поплыл в «Индию» Колумб, а в 1520 году отправился в кругосветное путешествие Магеллан. «Островами пряностей» назывался один из архипелагов нынешней Индонезии. За обладание «пряными» странами и островами боролись крупнейшие европейские державы. И дело здесь не только во вкусовых пристрастиях богатых европейцев — пряности обладают сильным бактерицидным эффектом. Холодильников тогда еще не изобрели, а потому сохранение продуктов, особенно мяса, было сложнейшей, жизненно важной проблемой.

В ХХ веке, с появлением холодильников и фабричных консервов, эта проблема была практически решена, но потребность в ароматизаторах только возросла: людей стало на Земле гораздо больше, а питаться они хотели лучше и разнообразнее. Тут на первое место вышло другое свойство пряностей — способность придавать пище изысканный вкус и аромат, этакий «перчик». Именно это свойство пряностей использовала английская поп-группа Spice girls, название которой неправильно переводили как «Девушки-специи». Нет-нет, их продюсеры имели в виду «Пряные девчонки»! Кстати, согласно точному определению, ароматические вещества придают пище только аромат, не создавая нового вкуса или привкуса, и не обладают бактерицидными свойствами. Из-за нехватки природных ароматизаторов в ХХ веке начались работы по созданию заменителей. Поэтому-то на ярких пакетиках растворимых напитков, бутылках разных «кол» и многих других продуктов можно увидеть надпись «природные и синтетические ароматизаторы». Вот это слово — «синтетические» — и настораживает иногда покупателя, но совершенно напрасно.

 

Чем пахнет груша

Типичным примером синтетического ароматизатора является ванилин, который получают не из стручков ванили, а из совершенно другого сырья. Ванильный сахар, смесь ванилина с сахарной пудрой, используют не только для приготовления некоторых напитков, но и традиционно в кондитерской промышленности и домашней кулинарии.

Собственно ваниль — это высушенные после специальной обработки стручкообразные плоды вьющегося тропического растения, лианы из семейства орхидных. Для получения ванили используют два вида растения — Vanilla planifolia и Vanilla pompona. Первый из них дает наиболее высококачественные стручки длиной до 25 сантиметров.

Родиной растения является Мексика, но сейчас крупнейшим производителем ванили выступает Мадагаскар, экспорт с этого острова достигает 2 тысяч тонн в год. Впервые ваниль была завезена в Европу в начале XVI века и первоначально использовалась исключительно для ароматизации какао. Борьба за плантации ванили неоднократно приводила к локальным колониальным войнам между Португалией, Испанией и Францией.

В процессе сушки после термической обработки стручков в них образуется ванилин, который откладывается на поверхности стручков в виде тонких игольчатых кристаллов. Давно придуман способ послеуборочной обработки плодов с помощью горячей воды: стручки пару раз окунают в горячую воду, затем в специальных шерстяных полотенцах выставляют на солнце «попотеть», после чего уже высушивают.

Ванилин был синтезирован независимо в Англии в 1858 году, в Германии в 1874 году и немного позже во Франции, причем каждая из стран держала секрет синтеза в тайне. Только в начале ХХ века он стал общеизвестен. Химическое название ванилина — 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид; получают его из отходов производства древесной целлюлозы сульфитной варки и отходов производства гидролизного спирта (барды). Ванилин, подобно йоду, переходит в газообразное состояние, минуя жидкую фазу (сублимируется), без разложения. Это свойство ванилина иногда используют в кулинарии, заставляя сублимирующийся ванилин осаждаться на холодных кулинарных изделиях. А порой ваниль или синтетический ванилин добавляют в лекарства, чтобы не так противно было глотать горькие таблетки и пить невкусные микстуры.

В России пищевые ароматизаторы производятся с 1935 года на Санкт-Петербургском комбинате химико-пищевой ароматики. Забавно, что комбинат был создан на базе производственно-кооперативного предприятия «Политкаторжанин», выпускавшего экстракты из дикорастущих клюквы и брусники. Так и видятся политкаторжане, которые по недостатку пайки собирают и тут же отправляют в рот дикие ягоды. Дабы не показаться циничным, отмечу, что имелись в виду политкаторжане дореволюционные, а не сталинских времен, и с голодухи на царской каторге никто не помирал — в отличие от каторги советской.

Другие искусственные ароматизаторы также получают из вполне природного сырья, но нетрадиционным путем. Глютаминат натрия, который усиливает вкус мясных и рыбных блюд, выделяют из отходов сахарного производства и из пшеничной клейковины, а всем известная лимонная кислота, которая тоже вносит вклад в улучшение вкуса и аромата пищи, образуется при лимоннокислом брожении сахаров или извлекается из… махорки! Можно и из лимонов, но где тогда будем брать лимоны к чаю?

Заменитель гвоздики вырабатывают из эвгенольного базилика, растущего в России, а такие пищевые ароматизаторы, как эссенции (грушевая, яблочная и другие), получают либо из фруктового сырья, либо синтетически. Грушевая эссенция, например, — это чистый эфир, так называемый бутилацетат. Важно отметить, что не бутилацетат пахнет грушей, а груша пахнет бутилацетатом! Честное слово. Коричный альдегид, обеспечивающий аромат корицы, или тот же ванилин «не знают», из чего они получены — из коры коричного дерева и стручков ванили или синтетическим путем, это совершенно идентичные вещества. Кстати, стручки ванили, произрастающей на тропических островах Реюньон, Мадагаскар и Ямайка, используются сейчас только при изготовлении особо дорогостоящих кондитерских изделий и аристократических сортов шоколада.

 

Кекс с бензальдегидом

И все-таки у синтетических ароматизаторов есть один существенный «недостаток» — они намного дешевле природных веществ. Этим сразу же воспользовались фальсификаторы. Ближайший пример — обилие на прилавках подозрительно недорогих коньяков, которые получают путем добавления ванилина к спирту (и настаивания «для цвета» определенным образом, но об этом ниже). Другой печальный пример — использование бензальдегида для ароматизации кондитерских изделий и безалкогольных напитков. Бензальдегид обладает запахом миндаля (то есть наоборот — миндаль пахнет бензальдегидом), и ничего страшного в добавлении этого вещества в кекс нет, но… если это указано на этикетке. А так — «кекс миндальный», да еще с кусочками какого-то якобы ореха, а внутри — бензальдегид!

Кстати, подобные фокусы запрещены правилами торговли. На этикетках или упаковках всех продуктов должно обязательно указываться, что они изготовлены с добавлением ароматических эссенций. А ароматические эссенции, как мы уже знаем, — это смеси синтетических и натуральных душистых веществ, например те же бензальдегид, ванилин, анисовое, бергамотное масла, настои гвоздики и кофе и так далее.