Биоэнергетика. Мир и Россия. Биогаз. Теория и практика. Монография

Панцхава Евгений Семенович

Часть вторая

Метаногенез. Теория и практика

 

 

Роль метаногенов в эволюции атмосферы, гидросферы, биосферы, образовании ископаемых углеводородов, современном образовании биометана и промышленное использование природного метаногенеза

 

Раздел первый

Метаногены – представители царства (домена) археа

 

Глава 17. Введение

Великий русский ученый, лауреат Нобелевской премии, создатель теории цепных реакций, один из основоположников отечественной атомной физики академик Н.Н. Семенов был первым, кто определил необходимость развития «Солнечной энергетики», в том числе и энергетического использования биомассы в России [1].

Важное место в современной биоэнергетики занимают биогазовые технологии.

Интерес к производству биогаза, особенно, из органических отходов сельскохозяйственного производства и бытовых стоков существовал всегда (Китай – более 5 тысяч лет, Индия – более 2 тысяч лет). В последние 50–60 лет эта отрасль биоэнергетики активно развивалась во всем мире, как и по причине увеличивающихся потребностей в децентрализованном энерго– и теплоснабжении, так и в связи с разработкой новых прогрессивных технологий, опирающихся на достижения фундаментальных исследований в этой области, начатых еще в СССР в 50-ти десятые – 60-ти десятые годы ХХ столетия. [2].

Сельское население России, согласно последней переписи, составляет 39 миллионов человек. Для обеспечения этого количества сельского населения газообразным топливом (приготовление пищи, горячая вода, отопление 8 месяцев) потребуется в год до 14.2 млрд. куб. м.

Современное сельское хозяйство России потребляет в год 2 млн. т бензина и 4.8 млн. т дизельного топлива.

По многолетним исследованиям советских и российских специалистов 1 л бензина или д.т. может быть заменен 1 куб. м природного газа в сжатом состоянии. 1 куб. м пр. газа эквивалентен 2 куб. м биогаза.

Для нужд транспорта и с/х машин потребуется для замещения традиционного топлива до 17 млрд. куб. м биогаза, для всего АПК – 31.2 млрд. куб. м

Интерес к биогазу – проявляется в возрастающем количестве планирующихся и строящихся биогазовых установок, в заинтересованности все большего числа фермеров, коммунальных хозяйств, предприятий, политиков и частных хозяйств.

По мнению зарубежных экспертов и специалистов технология производства биогаза предоставляет шанс дешевой утилизации органических отходов агропромышленного комплекса и коммунально-бытового сектора в биогазовых установках и станциях с пользой для сельского и коммунального хозяйств. [3].

Образование биогаза или метана в природе – это довольно уникальное явление, существующее более 3-х млрд. лет, сыгравшее величайшую роль в эволюции биосферы, гидросферы, атмосферы, образовании ископаемых углеводородов на разных этапах эволюции Земли.

Замечательное свойство этого явления заключается в том, что образование биометана или биогаза осуществляет необычный, но широко распространенный природный достаточно устойчивый биоценоз факультативно– и строго анаэробных бактерий и археебактерий.

Уникальность этого биоценоза и его неприхотливость позволяют использовать его в широких промышленных масштабах для решения целого ряда глобальных проблем.

Особое место среди этих проблем занимают: 1) ЭКОЛОГИЯ; 2) ЭНЕРГЕТИКА; 3) АГРОХИМИЯ И СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО; 4) СОЦИАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ. [3].

Метан, образуемый метанобразующими бактериями – метаногена-ми, завершает сложнейшую цепочку анаэробной деструкции органических веществ растительного и животного происхождения. Деятельность этих древнейших, если не первых организмов, венчает этот процесс, и поэтому в значительной степени определяет и контролирует его.

Изучение этих организмов, и знание их физиологобиохимических особенностей могут помочь в разработке новых биогазовых технологий.

 

Глава 18. Метаногены

 

Метаногены – архебактерии древнейшие живые организмы на планете земля – продуценты самого энергоемкого носителя – Н2О.(Роль метаногенов в консервации водорода, образовании воды и эволюции гидросферы, биогенеза керогена и углеводородов)

 

18.1. История исследования биогенного метана

В 1764 году Бенджамин Франклин в своем письме Джозефу Пристли описал эксперимент, в ходе которого он смог поджечь поверхность мелкого заболоченного озера в Нью Джерси, США.

Первое научное обоснование образования воспламеняющихся газов в болотах и озерных отложениях дал Александр Вольта в 1776 г., установив наличие метана в болотном газе.

Английский физик Фарадей идентифицировал болотный газ как углеводород. Дальтоном в 1804 году описал химическую формулу метана.

Известный французский бактериолог Пастер в 1884 г. проводил испытания с биогазом, который он выделял из твердого навоза. Он впервые предложил использовать навоз с парижских конюшен для производства газа на освещение улиц.[3].

Свой вклад в изучение образования биогаза внесли и российские ученые. Влияние температуры на количество выделяемого газа изучил Попов в 1875 году. Он выяснил, что речные отложения начинают выделять биогаз при температуре около 6 °C, с увеличением температуры до 50 °C, количество выделяемого газа значительно увеличивалось, не меняясь по составу – 65 % метана: 30 % углекислого газа, 1 % сероводорода и незначительное количество азота, кислорода, водорода и закиси углерода. В 1881 году, начались опыты европейских ученых по использованию биогаза для обогрева помещений и освещения улиц. Начиная с 1895 года, уличные фонари в одном из районов города Эксетер снабжались газом, который получался в результате брожения сточных вод и собирался в закрытые емкости. Двумя годами позже появилось сообщение о получении биогаза в Бомбее. [2].

В 1897 г. в больнице для больных проказой г. Бомбей/Индия построили первую установку, газ которой использовали для освещения, а в 1907 г. для питания двигателя на производство электроэнергии. [3]. В Германии инженер с очистных сооружений Имхофф с 1906 г. на территории региона Рур начал систематическое строительство анаэробных, двухъярусных установок по очистке сточных вод, получивших название „эмшерский колодец”[3].

В начале XX века были продолжены исследования в области повышения количества биогаза путем увеличения температуры брожения. Немецкие ученые Имхофф и Бланк в 1914–1921 гг, запатентовали ряд нововведений, которые заключались во введении постоянного подогрева емкостей. В период Первой мировой войны началось распространение биогазовых установок по Европе, связанное с дефицитом топлива. Хозяйства, где имелись такие установки, находились в более благоприятных условиях, хотя установки были еще несовершенные и в них использовались далеко не оптимальные режимы.

Одним из важнейших научных шагов в истории развития биогазовых технологий являются успешные эксперименты Басвелла по комбинированию различных видов органических отходов с навозом в качестве сырья в 30-х годах XX столетия.

Исследования, проведенные в начале ХХ века выдающимся русским ученым В. Л Омелянским, а также позднее известными голландскими исследователями Ван Нилем, Клюйвером и Баркером показали, что процесс образования метана на поверхности Земли является биологическим процессом и осуществляется микроорганизмами в анаэробных условиях. Развивая эти идеи, известный русский микробиолог, член-корр. АН СССР С.И.Кузнецов и созданная им научная школа экспериментально обосновали, что процессы деструкции органических веществ до метана имеют широкое распространение в осадочных отложениях в настоящее время и что промышленные месторождения природного газа – продукт биологических процессов, протекавших ранее.

Достижения отечественных (В.Л. Омелянского, С.И. Кузнецова, В.Н. Букина и др.) и зарубежных (Ван-Ниля, Клюйвера, Баркера) исследователей позволили в начале 60-х годов в СССР сделать вывод о возможности промышленной биоконверсии биомассы в метан в масштабах, имеющих широкое народнохозяйственное значение.

На первом этапе реализации этой программы в качестве сырья для получения газообразного топлива – биогаза будут использоваться многочисленные органические отходы, далее специально выращиваемые энер-ге-тические культуры: например, топинамбур, сладкое сорго и т. д..

 

18.2. Природный метаногенез

Природный метаногенез – одна из стадий глобального цикла кругооборота углерода в природе, тесно связанного с биологической конверсией солнечной энергии.

Метан – конечный продукт сложной межвидовой системы переноса электрона, возникающего при расщеплении воды благодаря механизму фотосинтеза – первого этапа биоконверсии солнечной энергии:

2 СО2 + 2 Н2О → 2(СН2 О) + 2О2 (1)

2(СН2 О) → СН4 + СО2 (2)

СО2 + 2 Н2О → СН4 + 2О2 (3)

В идеальных условиях в метан может переходить до 25 % конвертируемой при фотосинтезе энергии Солнца.

Не имея доступа ни к кислороду, ни к другим, предпочтительным в энергетическом отношении акцепторам электронов (нитрат, сульфат, сера и др.) микроорганизмы вынуждены использовать для этой цели углерод органических веществ, что и приводит в конечном итоге к наиболее сильно восстановленному из существующих в природе углеродных соединений – метану. В то же время в качестве донора электронов микроорганизмы в этом процессе также используют, как правило, углеродводородную связь органических веществ, окисляя их до углекислого газа (второй важнейший компонент биогаза).

Образование метана в природе – бактериальный процесс, осуществляемый сложнейшим по видовому составу метаногенным консорциумом или биоценозом, который можно идеентифицировать как многокомпонентную бактериально-биохимическую систему, в которой разносторонние бактериальные процессы тесно связаны с функционированием свободных и иммобилизованных ферментов, коферментов или их систем.

Венцом этих процессов, которые делятся на несколько основных стадий, является деятельность истинных метаногенов.

1. Стадия бактериального гидролиза (расщепления) сложных биополимерных молекул (белков, липидов, полисахаридов и др.) на более простые олиго– и мономеры: аминокислоты, углеводы, жирные кислоты и др.;

2. Стадия кислотогенной ферментации (брожения) образовавшихся мономеров до еще более простых веществ – низших кислот и спиртов, при этом образуются также углекислота и водород;

3. Ацетогенная стадия, на которой образуются непосредственные предшественники метана: ацетат, водород, углекислота;

4. Собственно метаногенная стадия, которая ведет к конечному продукту расщепления сложных органических веществ – метану.

Ключевой реакцией, определяющей скорость всего процесса, является реакция превращения водорода, диоксида углерода и ацетата в метан.

Деструкция органических веществ при метаногенезе осуществляется как многоступенчатый процесс, в котором углерод-углеродные связи постепенно разрушаются под действием различных групп микроорганизмов (Рис 18-1). Рудольф Тауэр с соавт. в одном из обзоров 2008 г. приводит достаточно подробную схему участия биологического метана в глобальном обороте УГЛЕРОДА в современной биосфере. (Рис. 18-1)[4].

Рис. 18-1. Глобальный углеродный цикл Метана.

Непрерывная стрелки указывают реакции и пунктирные стрелки указывают диффузии и / или конвекции. В бескислородных средах (например, пресноводных отложениях, болота, рисовых полях, свалках и в кишечном тракте жвачных животных и термитов), примерно 1 гига (1015) тонна (Гт) метана (1015 г) является сформированной в год из ацетата, CO2 и Н2 через метаболическую активность метаногенных архей. Почти то же самое количество метана выделяется в окружающую среду из метан гидратов. Из 2 Tt метана, который производится в год, ~ 0,6 Гт окисляется до CO2 аэробными бактериями, ~ 1 GT окисляется анаэробными археями и ~ 0,4 Гт уходит в атмосферу. Другое количество 0,2 Гт в год выбрасывается в атмосферу из других источников: при утечке из газопроводов и сжигании биомассы. В атмосфере, большая часть метана подвергается фотоокислению в CO2. Только 0,03 Гт в год удаляется из атмосферы аэробными бактериями, которые живут в почве и воде. Концентрация метана в тропосфере увеличилось за последние 100 лет с 0,9 до 1,8 части на миллион (промилле), который вызывает беспокойство, поскольку метан является мощным парниковым газом. [4].

Метаногены – уникальная группа бактерий, отнесенная по своим необычным свойствам к архебактериям– древнейшим бактериям, насчитывает более 34 рода и более 45 видов. Одна из особенностей – развитие бактерий при значениях ОВП среды ниже 300 мВ.

 

Глава 19. Таксономия и эволюция метаногенов

Рис. 19-1. Фотография Карла Везе.

Новый домен: В конце 1970-х, д-р Карл Везе (на фото выше слева), возглавивший исследования эволюционных отношений среди прокариот. Вместо физических символов, он опирался на РНК-последовательности, чтобы определить, насколько тесно были связаны эти микробы. Он обнаружил, что прокариоты на самом деле состоят из двух очень разных групп Бактерий, недавно признанной группы, которую он назвал Археи. Каждая из этих групп так же отличается от других, таких как Эукариоты. Эти три группы в настоящее время признаются как три различных ДОМЕНА жизни, как показано на рисунке рис 19-1.

Филогения Архей: филогения archaeans основана на молекулярных последовательностях в их ДНК. Анализ этих последовательностей показывает три различные групп внутри Археи.

Euryarcheota, вероятно, самый известный, в том числе много метан-продуцентов и соли любивых archaeans.

Crenarcheota включают те виды, которые живут при самых высоких температурах из любых известных живых существ, хотя широкий спектр подобных бактерий недавно был обнаружен, растущие в почве и воде при более умеренных температурах. Korarcheota известны только от их последовательности ДНК – больше ничего не известно о них, так как они еще только недавно были обнаружены.

В 1977 г. открытие К. Везе предопределило в течение 40 последующих лет масштабное изучение физиологии, биохимии и молекулярной биологии метаногенов, что позволило уточнить возможное биологическое время их возникновения и расцвета около 3 млрд лет назад и предположить их ведущую роль как в эволюции живого, так и в биогенезе воды и углеводородов в период архейского эона задолго до возникновения эпохи оксигенного фотосинтез и кислородного дыхания [5]. Знание сложнейшего механизма биологического синтеза метана метаногенами поможет в создании промышленной нанотехнологии производства экологически самого чистого топлива – водорода – из бесконечного низкомолекулярного источника энергии не углеродной природы – Н2О.

Рис. 19-2. Три домена по К. Везе.

Ранняя Земля, как писал К. Везе, напоминала Венеру, и претерпела переход к ее нынешнему состоянию в значительной степени в результате эволюции метаногенного метаболизма. По его мнению, изначально никаких океанов не было; воды было очень мало и она находилась в связанном состоянии; видимый свет являлся основным источником энергии для предбиологической эволюции; метаногены – наиболее древние живые организмы, и эволюция Земли и всего живого обязана именно им. Генеалогический анализ этих организмов предлагает метаногенез в качестве одного из древнейших, если не самым древним, из биохимических процессов.

Данные, полученные за последние 40 лет, позволяют по-новому взглянуть на первые два миллиарда лет существования нашей планеты и роли метаногенов в эволюции живого и в биогенезе воды и углеводородов [6]. Метаногены – особая, самая древняя группа известных науке живых микросуществ, имеющих специфический обмен веществ, которым не обладают даже другие представители домена Археа. Они обитают в гиперанаэробных условиях (без доступа воздуха, окислительно-восстановительный потенциал Eh от -550 до -600), при рН среды от 4.0 до 9.0, влажности от 10 % до 99 %, температурах от -2 до +11 °CO, в воде от пресной до рассолов, при давлении от нормального до нескольких десятков атмосфер, обладают очень сложным механизмом получения энергии при биосинтезе молекулы метана, протекающем на цитоплазматической мембране.

Рис. 19-3. Филогения Архей

Рис 19-4. Methanopyrus kandlerien. [7]

Распространены в заболоченных местах, где они несут ответственность за болотный газ, в пищеварительном тракте животных, таких как жвачных животных и людей, где они несут ответственность за содержание метана в отрыжке у жвачных животных и метеоризм у людей. [8] в морских отложениях biomethanation как правило, ограничивается где сульфаты истощаются, ниже верхнего слоя. [9] Кроме того, население метаногенных архей играют незаменимую роль в анаэробной обработке сточных вод. [10] Другие экстремофилами, находятся в таких условиях, таких как горячие источники и подводных гидротермальных вентиляционные отверстия, а также в «твердой» оболочке земной коры, в километрах под поверхностью. Не следует путать с метанотрофами которые потребляют метан, а для их углерода и энергии требованиям.

Как правило, они не могут поддерживать напряжение кислорода в течение продолжительного времени. Тем не менее, Methanosarcina barkeri является исключением, так как обладает ферментом супероксиддисмутаза (СОД), и может прожить дольше, чем другие, в присутствии O2. [11] [12]

Морфологически эта группа разнообразна и разделена на несколько порядков и семейств. Для большинства известных метаногенов CO2 является единственным источником углерода и конечным акцептором электронов при окислении H2. Около 90 % использованной CO2 восстанавливается в СЩ, что сопровождается синтезом АТФ (клеточной энергии химических связей), и только 10 % или менее включается в вещества клеток. Большинство современных исследователей, изучающих биологический метаногенез, придерживаются точки зрения К. Везе и относят метаногены к первым и древнейшим живым организмам на Земле [13]. На биологическое происхождение метана в архее указывает анализ изотопов углерода метана (-56 %о) в несущих жидких включениях в гидротермальных осадках возрастом 3.5 млрд лет из Пилбара кратона, Австралия [13]

Метаногены возникли более 3.5–4.0 млрд лет назад и основными субстратами для них были молекулярный водород и диоксид углерода, и закономерно возникает вопрос о происхождении этих газов в составе атмосферы в эпоху архея. Рассматриваются две гипотезы:

1. Источником водорода и углекислого газа для гипертермофильных (65-110 °C) метаногенов могли быть газы первобытной атмосферы, так как вода находилась в связанном состоянии.

2. Океан был достаточно глубоким, и гипертермофильные метаногены могли развиваться благодаря исходящим из мантии земли многочисленным газовым струям, содержащим водород и диоксид углерода (по аналогии с открытыми недавно в океанских впадинах “черными и белыми курильщиками”). При этом содержание в воде водорода и двуокиси углерода могло быть незначительным, и объемы образованного метана были бы не столь велики, чтобы оказать глобальное влияние на эволюцию атмосферы, гидросферы и т. д.

Большинство исследователей придерживаются первой гипотезы. Предполагается, что первичная атмосфера могла содержать до 61 % водорода, 21 % диоксида углерода и до 18 % гелия. Сдержание остальных газов: водяных паров, азота и др. было незначительным. За 1.5 млрд. лет по гипотезе Дж. Кастинга термофильные (50–60 °C) и гипертермофильные (65-110 °C) метаногены могли образовать до 31 т/м2 метана и до 62 т/м2 водяного пара (расчеты автора статьи), который после глобальной катастрофы и массовой гибели метаногенов в конце архея и охлаждении атмосферы превратился в воду, создав океан глубиной более 60 м. Таким образом, метаногены можно рассматривать как первые и основные продуценты воды на планете Земля. Если эти организмы превращали водород в воду в огромных масштабах, то нельзя ли, используя биохимические механизмы метаногенов и других анаэробных и фотосинтезирующих бактерий, осуществить обратную реакцию и получить молекулярный водород из воды?

ТАКСОНОМИЯ [7]

Метаногены обычно имеют кокковидную (сферические) форму или представлены палочковидными клетками. Есть более чем 50 описанных видов метаногенам, которые не образуют монофилетическую группу, хотя все метаногенам принадлежат царству археи. Это строго анаэробные организмы и не могут функционировать в аэробных условиях. Они очень чувствительны к наличию кислорода даже в следовых количествах.

Восстановление диоксида углерода в метан в присутствии водорода выражено следующим образом:

CO2 + 4 H2 → CH + 2 H2O

Образованием метана при восстановлении диоксида углерода водородом создает электрохимический градиент через клеточные мембраны и используется для генерирования АТФ через хемоосмос. В отличие от растений и водорослей, которые используют воду в качестве восстанавливающего агента.

Метаногены имеют полимер пептидогликан, который находится в клеточных стенках бактерий, но его нет в других представителях царства Ar-chaea. Некоторые метаногены имеют клеточные стенки, которые состоят из псевдопептидогликана.

 

Глава 20. Метаногены и экстремальные условия их развития

 

Метаногены играют жизненно важную экологическую роль в анаэробной среде, удаляя избыток водорода и продукты брожения, которые были произведены другими видами анаэробного метаболизма. Метаногены обычно развиваться в среде, в которой все акцепторов электронов, кроме CO2 (таких как кислород, нитрат трехвалентного железа и сульфат) были истощены. В глубоких базальтовых породах вблизи середины океанических хребтов, они могут исмпользовать водород из реакций серпентинизации оливина, как это наблюдается в гидротермальных области Lost City.

Метаногены являются ключевыми агентами реминерализации органического углерода в континентальных отложениях маржи и других водных отложений с высокой скоростью седиментации и высоким осадком органического вещества. При определенных условиях давления и температуры биогенный метан может накапливаться в крупных залежах метангидратов, [14], которые составляют значительную долю органического углерода в осадках континентальной окраины и представляют собой ключевой резервуар мощного парникового газа. [15]

Метаногены были найдены в нескольких экстремальных условиях на Земле – погребены под километрами льда в Гренландии и живущих в жаркой, сухой почве пустыни. Они могут размножаться при температуре от 15 до 100 градусов по Цельсию. Они, как известно, являются наиболее распространенными архебактериями в глубоких подземных обитаниях. Микробы, образующие метан были найдены в образцах ледниковых кернов льда, извлеченных из глубины трех километров под Гренландией. [16]

В других исследованиях [17] также обнаружили метан в суровых условиях на Земле. Исследователи изучили десятки образцов почвы и пара из пяти различных образцов пустынь в штате Юта, Айдахо, Калифорнии в США, в Канаде и Чили. Из них в пяти образцах почвы и трех образцах газовой смеси из окрестностей исследований Марса и станции в пустыне Юта были обнаружены признаки жизнеспособных метаногенов. [18]

Некоторые ученые предположили, что присутствие метана в атмосфере Марса может свидетельствовать о природных марсианских метаногенах на этой планете. [19]

Тесно связано с метаном анаэробное окисление метана, который используется в качестве субстрата в сочетании с восстановлением сульфата и нитрата. [20] Большая часть метаногенов являются автотрофами, но имеются виды, которые разлагают CH3 СООН и классифицируются как хемотрофы.

 

20.1. Сравнительная геномика и молекулярные характеристики

Сравнительный анализ генома привел к идентификации 32 белков, которые являются специфическими для метаногенов (также известные как Methanoarchaeota). Большинство из этих белков связанны с метаногенезом, и они могут служить в качестве потенциальных молекулярных маркеров для метаногенов. [20] Кроме того, 10 белков, обнаруженные во всех метаногенах, также выделены из Archaeoglobus, что позволяет предположить связь этих двух групп между собой. [20] В филогенетическом древе метаногены не являются монофилетическими, и они, как правило, разделены на три клана. [20], [21] Таким образом, наличие большого количества уникальных общих белков всеми метаногенами может быть связано с горизонтальной передачей гена. [20]

 

20.2. Ферментативный метаболизм

Хотя большинство морского биогенного метана является результатом восстановления двуокиси углерода (CO2), небольшое количество образуется при брожении ацетата (CH 3 COO-). [22]

В ферментационном пути уксусная кислота подвергается реакции диспропорционирования с образованием метана и диоксида углерода: [23] [24]

CH3COO- + H+ → CH4 + CO2 ΔG° = -36 kJ/reaction

Это реакция диспропорционирования энзиматически катализируется. Один электрон переходит от карбонильной группы (электронный донор) карбоксильной группы к метильной группе (электронный акцептор) уксусной кислоты соответственно с образованием CO2 и метана.

Археи, которые катаболизируют энергию ацетата называются ацето-трофиками или ацетикластиками. Метилотрофные архебактерии используют метилированные соединения, такие как метиламины, метанол и метантиол.

Домен архей в основном состоит из клеток, которые живут в экстремальных условиях. Они могут жить и в других местах, но, как правило, они там не обнаруживаются, потому что вне экстремальных условий они не могут конкурировать с другими организмами за источник электронов. Виды домена Archaea не ингибируются антибиотиками, отсутствие пептидогликана в клеточной стенке (в отличие от бактерий, которые имеют этот сахар / полипептидного соединения) и могут иметь разветвленную углеродную цепь в своих липидных мембранах, состоящих из фосфолипидного бислоя. Считается, что археи очень похожи на прокариоты, которые населяли Землю миллиарды лет назад. Считается также, что эукариоты произошли от архей, потому что они имеют много общих последовательностей мРНК, имеют схожие РНК-полимеразы, и имеют интроны. Полагают, что домен археи и бактерии разошлись друг от друга очень рано в истории, и складчатые мембраны, продуцированные эукариотическими клетками, отпочковались от археальной ветви примерно 1,7 миллиарда лет назад.

Существуют три основные группы архей: экстремальный галофилы, метаногенгы и гипертермофилы. (Рис 20-7., Рис 20-8.)[26].

Рис. 20-1. Филогенетическое древо расхождения развития трех «царств». [5 a]

Штаммы метаногенов

Methanobacterium bryantii

Methanobacterium formicum

Methanobrevibacter arboriphilicus

Methanobrevibacter gottschalkii

Methanobrevibacter ruminantium

Methanobrevibacter smithii

Methanocalculus chunghsingensis

Methanococcoides burtonii

Methanococcus aeolicus

Methanococcus deltae

Methanococcus jannaschii

Methanococcus maripaludis

Methanococcus vannielii

Methanocorpusculum labreanum

Рис. 20-2. Схема филогенетического древа расхождения трех «царств».[5а].

Methanoculleus bourgensis (Methanogenium olentangyi & Methanogenium bourgense)

Methanoculleus marisnigri

Methanofollis liminatans

Methanogenium cariaci

Methanogenium frigidum

Methanogenium organophilum

Methanogenium wolfei

Methanomicrobium mobile

Methanopyrus kandleri

Methanoregula boonei

Methanosaeta concilii

Methanosaeta thermophila

Methanosarcina acetivorans

Methanosarcina barkeri

Methanosarcina mazei

Methanosphaera stadtmanae

Methanospirillium hungatei

Methanothermobacter defluvii (Methanobacterium defluvii)

Methanothermobacter thermautotrophicus (Methanobacterium ther-moautotrophicum)

Methanothermobacter thermoflexus (Methanobacterium ther-

moflexum)

Methanothermobacter wolfei (Methanobacterium wolfei)

Methanothrix sochngenii

ТАКСОНОМИЯ ARCHEA[27]

Domain Archaea Woese, Kandler & Wheelis, 1990

Phylum I. Crenarchaeota Garrity & Holt, 2001

Class I. Thermoprotei Reysenbach, 2002

Order I. Thermoproteales Zillig & Stetter, 1982

Family I. Thermoproteaceae Zillig & Stetter, 1982

Genus I. Thermoproteus Zillig & Stetter, 1982

Genus II. Caldivirga Itoh, Suzuki, Sanchez & Nakase, 1999

Genus III. Pyrobaculum Huber, Kristjansson & Stetter, 1988

Genus IV. Thermocladium Itoh, Suzuki & Nakase, 1998

Genus V. Vulcanisaeta Itoh, Suzuki & Nakase, 2002

Family II. Thermofilaceae Burggraf, Huber & Stetter, 1997

Genus I. Thermofilum Zillig & Gierl, 1983

Order II. Caldisphaerales Garrity, Bell & Lilburn, 2003

Family I. Caldisphaeraceae Garrity, Bell & Lilburn, 2003

Genus I. Caldisphaera Itoh, Suzuki, Sanchez & Nakase, 2003

Order III. Desulfurococcales Huber & Stetter, 2002

Family I. Desulfurococcaceae Zillig & Stetter, 1983

Genus I. Desulfurococcus Zillig & Stetter, 1983

Genus II. Acidilobus Prokofeva, Miroshnichenko, Kostrikina, Chernyh, Kuznetsov, Tourova & Bonch-Osmolovskaya, 2000

Genus III. Aeropyrum Sako, Nomura, Uchida, Ishida, Morii, Koga, Hoaki & Maruyama, 1996

Genus IV. Ignicoccus Huber, Burggraf, Mayer, Wyschkony, Rachel & Stetter, 2000

Genus V. Ignisphaera Niederberger, Götz, MacDonald, Ronimus & Morgan, 2006

Genus VI. Staphylothermus Stetter & Fiala, 1986 Genus VII. Stetteria Jochimsen, Peinemann-Simon, Völker, Stüben, Botz, Stoffers, Dando & Thomm, 1998

Genus VIII. Sulfophobococcus Hensel, Matussek, Michalke, Tacke, Tindall, Kohlhoff, Siebers & Dielenschneider, 1997 Genus IX. Thermodicus Stetter, 2003

Genus X. Thermosphaera Huber, Dyba, Huber, Burggraf & Rachel, 1998

Family II. Pyrodictiaceae Burggraf, Huber & Stetter, 1997

Genus I. Pyrodictium Stetter, König & Stackebrandt, 1984

Genus II. Hyperthermus Zillig, Holz & Wunderl, 1991

Genus III. Pyrolobus Blöch, Rachel, Burggraf, Hafenbradl, Jannasch & Stetter, 1999

Order IV. Sulfolobales Stetter, 1989

Family I. Sulfolobaceae Stetter, 1989

Genus I. Sulfolobus Brock, Brock, Belly & Weiss, 1972

Genus II. Acidianus Segerer, Neuner, Kristjansson & Stetter, 1986

Genus III. Metallosphaera Huber, Spinnler, Gambacorta & Stetter, 1989

Genus IV. Stygiolobus Segerer, Trincone, Gahrtz & Stetter, 1991

Genus V. Sulfurisphaera Kurosawa, Itoh, Iwai, Sugai, Uda, Kimura, Horiuchi & Itoh, 1998

Genus VI. Sulfurococcus Gö1ovacheva, Val'Ekho-Roman & Troitskii, 1985

Phylum II. Euryarchaeota Garrity & Holt, 2001

Class I. Methanobacteria Boone, 2002

Order I. Methanobacteriales Balch & Wolfe, 1981

Family I. Methanobacteriaceae Barker, 1956

Genus I. Methanobacterium Kluyver & van Niel, 1936

Genus II. Methanobrevibacter Balch & Wolfe, 1981

Genus III. Methanosphaera Miller & Wolin, 1985

Genus IV. Methanothermobacter Wasserfallen, Nölling, Pfister, Reeve & Conway de Macario, 2000

Family II. Methanothermaceae Stetter, 1982

Genus I. Methanothermus Stetter, 1982

Class II. Methanococci Boone, 2002

Order I. Methanococcales Balch & Wolfe, 1981

Family I. Methanococcaceae Balch & Wolfe, 1981

Genus I. Methanococcus Kluyver & van Niel, 1936

Genus II. Methanothermococcus Whitman, 2002

Family II. Methanocaldococcaceae Whitman, Boone & Koga, 2002

Genus I. Methanocaldococcus Whitman, 2002

Genus II. Methanotorris Whitman, 2002

Class III. Methanomicrobia Garrity, Bell & Lilburn, 2003

Order I. Methanocellales Sakai, Imachi, Hanada, Ohashi, Harada & Kamagata, 2008

Family I. Methanocellaceae Sakai, Imachi, Hanada, Ohashi, Harada & Kamagata, 2008

Genus I. Methanocella Sakai, Imachi, Hanada, Ohashi, Harada & Kamagata, 2008

Order II. Methanomicrobiales Balch & Wolfe, 1981

Family I. Methanomicrobiaceae Balch & Wolfe, 1981

Genus I. Methanomicrobium Balch & Wolfe, 1981

Genus II. Methanoculleus Maestrojuan, Boone, Xun, Mah & Zhang, 1990

Genus III. Methanofollis Zellner, Boone, Keswani, Whitman, Woese, Hagelstein, Tindall & Stackebrandt, 1999

Genus IV. Methanosenium Romesser, Wolfe, Mayer, Spiess & Walther-Mauruschat, 1981

Genus V. Methanolacinia Zellner, Messner, Kneifel, Tindall, Winter & Stackebrandt, 1900

Genus VI. Methanoplanus Wildgruber, Thomm, König, Ober, Ric-chiuto & Stetter, 1984

Family II. Methanocorpusculaceae Zellner, Stackebrandt, Messner, Tindall, Conway de Macario, Kneifel, Sleyter & Winter, 1989

Genus I. Methanocorpusculum Zellner, Alten, Stackebrandt, Conway de Macario & Winter, 1988

Family III. Methanospirillaceae Boone, Whitman & Koga, 2002 Genus I. Methanospirillum Ferry, Smith & Wolfe, 1974 Family incertae sedis

Genus I. Methanocalculus Ollivier, Fardeau, Cayol, Magot, Patel, Prensier & Garcia, 1998

Genus II. Methanolinea Imachi, Sakai, Sekiguchi, Hanada, Kama-gata, Ohashi & Harada, 2008

Order III. Methanosarcinales Boone, Whitman & Koga, 2002 Family I. Methanosarcinaceae Balch & Wolfe, 1981

Genus I. Methanosarcina Kluyver & van Niel, 1936

Genus II. Methanococcoides Sowers & Ferry, 1985

Genus III. Methanohalobium Zhilina & Zavarzin, 1988

Genus IV. Methanohalophilus Paterek & Smith, 1988

Genus V. Methanolobus König & Stetter, 1983

Genus VI. Methanomethylovorans Lomans, Maas, Luderer, Op Den Camp, Pol, van der Drft & Vogels, 2004

Genus VII. Methanimicrococcus Sprenger, van Belzen, Rosenberg, Hackstein & Keltjens, 2000

Genus VIII. Methanosalsum Boone & Baker, 2002

Family II. Methanosaetaceae Boone, Whitman & Koga, 2002

Genus I. Methanosaeta Patel & Sprott, 1990

Genus II. Methanothrix Huser, Wuhrmann & Zehnder, 1984

Family III. Methermicoccaceae Cheng, Qiu, Yin, Wu, Hu, Deng & Zhang, 2007

Genus I. Methermicoccus Cheng, Qiu, Yin, Wu, Hu, Deng & Zhang, 2007

Class IV. Halobacteria Grant, Kamekura, McGenity & Ventosa, 2002

Order I. Halobacteriales Grant & Larsen, 1989 Family I. Halobacteriaceae Gibbons, 1974

Genus I. Halobacterium Elazari-Volcani, 1957

Genus II. Haladaptatus Savage, Krumholz, Oren & Elshahed, 2007

Genus III. Halalkalicoccus Xue, Fan, Ventosa, Grant, Jones, Cowan & Ma, 2005

Genus IV. Haloarcula Torreblanca, Rodriguez-Valera, Juez, Ventosa, Kamekura & Kates, 1986

Genus V. Halobaculum Oren, Gurevich, Gemmell & Teske, 1995

Genus VI. Halobiforma Hezayen, Tindall, Steinbüchel & Rehm, 2002

Genus VII. Halococcus Schoop, 1935

Genus VIII. Haloferax Torreblanca, Rodriguez-Valera, Juez, Ventosa, Kamekura & Kates, 1986

Genus IX. Halogeometricum Montalvo-Rodriguez, Vreeland, Oren, Kessel, Betancourt & Lopez-Garriga, 1998

Genus X. Halomicrobium Oren, Elevi, Watanabe, Ihara & Corcelli, 2002

Genus XI. Halopiger Gutierrez, Castillo, Kamekura, Xue, Ma, Cowan, Jones, Grant & Ventosa, 2007

Genus XII. Haloplanus Elevi Bardavid, Mana & Ören, 2007

Genus XIII. Haloquadradum Burns, Janssen, Itoh, Kamekura, Li, Jensen, Rodriguez-Valera, Bolhuis & Dyall-Smith, 2007

Genus XIV. Halostagnicola Castillo, Gutierrez, Kamekura, Xue, Ma, Cowan, Jones, Grant & Ventosa, 2006

Genus XV. Halorhabdus Waino, Tindall & Ingvorsen, 2000

Genus XVI. Halorubrum McGenity & Grant, 1996

Genus XVII. Halosarcina Savage, Krumholz, Ören & Elshahed, 2008

Genus XVIII. Halosimplex Vreeland, Straight, Krammes, Dougherty, Rosenberg & Kamekura, 2003

Genus XIX. Haloterrigena Ventosa, Gutierrez, Kamekura & DyallSmith, 1999

Genus XX. Halovivax Castillo, Gutierrez, Ma, Cowan, Jones, Grant & Ventosa, 2006

Genus XXI. Natrialba Kamekura & Dyall-Smith, 1996

Genus XXII. Natrinema McGenity, Gemmell & Grant, 1998

Genus XXIII. Natronobacterium Tindall, Ross & Grant, 1984

Genus XXIV. Natronococcus Tindall, Ross & Grant, 1984

Genus XXV. Natronolimnobius Itoh, Yamaguchi, Zhou & Takashina, 2005

Genus XXVI. Natronomonas Kamekura, Dyall-Smith, Upasani, Ventosa & Kates, 1997

Genus XXVII. Natronorubrum Xu, Zhou & Tian, 1999

Class V. Thermoplasmata Reysenbach, 2002

Order I. Thermoplasmatales Reysenbach, 2002

Famly I. Thermoplasmataceae Reysenbach, 2002

Genus I. Thermoplasma Darland, Brock, Samsonoff & Conti, 1970

Family II. Picrophilaceae Schleper, Pühler, Klenk & Zillig, 1996

Genus I. Picrophilus Schleper, Pühler, Klenk & Zillig, 1996

Family III. Ferroplasmataceae Gö1yshina, Pivovarova, Karaviako, Kondrateva, Moore, Abraham, Lünsdorf, Timmis, Yakimov & Gö1yshin, 2000

Genus I. Ferroplasma Gö1yshina, Pivovarova, Karaviako, Kondrat-eva, Moore, Abraham, Lünsdorf, Timmis, Yakimov & Gö1yshin, 2000

Family incertae sedis

Genus I. Thermogymnomonas Itoh, Yoshikawa & Takashina, 2007

Class VI. Thermococci Zillig & Reysenbach, 2002

Order I. Thermococcales Zillig, Holtz, Klenk, Trent, Wurdel, Janekovic, Imsel & Haas 1988

Family I. Thermococcaceae Zillig, Holtz, Klenk, Trent, Wurdel, Janekovic, Imsel & Haas 1988

Genus I. Thermococcus Zillig, 1983

Genus II. Palaeococcus Takai, Sugai, Itoh & Horikoshi, 2000

Genus III. Pyrococcus Fiala & Stetter, 1986

Class VII. Archaeoglobi Garrity & Holt, 2002

Order I. Archaeoglobales Huber & Stetter, 2002

Family I. Archaeoglobaceae Huber & Stetter, 2001

Genus I. Archaeoglobus Stetter, 1988

Genus II. Ferroglobus Hafenbradl, Keller, Dirmeier, Rachel, Robnagel, Burggraf, Huber & Stetter, 1996

Genus III. Geoglobus Kashefi, Tor, Holmes, Gaw van Praagh, Reysenbach & Lovley, 2002

Class VIII. Methanopyri Garrity & Holt, 2002

Order I. Methanopyrales Huber & Stetter, 2002

Family I. Methanopyraceae Huber & Stetter, 2002

Genus I. Methanopyrus Kurr, Huber, König, Jannasch, Fricke,

Trincone, Kristjansson & Stetter, 1991 [28.]

 

20.3. Классификация метаногенов [29]

Порядок Methtmabacteriales. Порядок Methmwbacteriales в настоящее время включает в себя неподвижные метаногены с псевдомуреиновой клеточной стенкой и простые эфиры C20 и C40 изопропанил глицерина в их мембранах. Порядок содержит два семейства:

• семейство I. Methanobacteriaceae и

• семейство II. Мethanothiermaceae.

Семейство I Metharmbacteriaceae.

Семейство Methanobacteriaceae содержит четыре морфологически различных рода, (А)13 видов рода Methanobacterium [29] являются полочковидными нитевидными клетками.

Некоторые виды термофильны и некоторые из них алкалифильны и найдены в различных пресноводных средах. Methanobacterium subterraneum,изолирован из глубоких гранитных подземных воды является алкалифильным, еуритермическим и галотелирантным метаногеном [40 68g]. Только шесть видов (М. formicicum, М. defluvii, М. oryzac, М. palustre, М. subterraneum, M. thertnoflexum) могут использовать формиат. Три вида (M, bryantii, М. for-micicum и М. palustre) могут расти на 2-пропанол / CO2. Все виды способны расти на H2 +CO2. При условии, что диапазон значений G+C достаточно широкий от 29 до 62 моль % и показывает, что род Methanobacterium еще гетерогенный и состоит из более чем одного рода Типичный представитель М. formicum [29]. (b) В род Methanothermobacter [29] было предложено включить термофильные метаногены такие, как М. thermoautotrophicum [29] | и М. wolfei [29]. М. thermoalcaliphilum [29] и М. thermoformicicum [29], которые рассматриваются как синонимы М. thermoautotrophicum [29]. Это предложение в настоящее время принято и новый род Methanothermobacter создан, чтобы включать в себя три вида именно Methanothermobacter thermoautotrophicus comb nov., Methanothermobacter wolfii comb nov. и Methanothermobacter marburgensis Sp.nov. [29]. Cемь членов рода Methanobrevibacter являются нейтрофильными мезофильными короткими палочками, часто формируя пары или цепи и содержание С+ G варьируется от 28 до 32 моль % [29]. Каждый вид обитает в специализированной среде обитания. М. ruminantium, типичный вид, является преобладающим метаногеном в бычьем рубце [29]. Он требует для роста кофакторы, но, подобно М. Smithii.и M.cuticularis можете использовать формиат. М. Smithii в изобилии в осадках сточных вод и кишечных трактах животных и человека [29].

М, arboriphilus не использует формиат и был изолирован из влажной древесины живых деревьев [29]. Methanobrevibacter curvatus, М. cuticularis [29] и М. filiformis [29] были выделены из кишки подземных термитов недавно в то время как М. oralis был выделен из человеческой поддесневой бляшки [29].

(г) Два вида рода Methanosphaera грам-положительные сферической формы организмы, которые были выделены из фекалий человека [29] и кролика [29] и, как правило, наблюдается в пищеварительном тракте животных^-+-С, содержание от 23 до 26 % мол. Оба вида требуют как метанол и H2 в качестве субстрата для метаногенеза и не в состоянии использовать Н2 плюс CO2 или формиат. Неспособность восстановить CО2 в СН4 связано с отсутствием активной или присутствии неактивного CО2-редуктазной системы и метилтетрагидрометаноптерин: Ко фермент M метилтрансферазы [29].Типовые виды М. stadtmanii [29].

Семейство II Methanothermaceae. Семейство Methanothermaceae состоит из одного рода Methanothermus и его двух видов [29]. Оба вида эстремальные термофмлы и были изолированы из конкретной среды обитания (вулканически теплых вод). Температурный оптимум является 8 °C. Клетки палочковидные, содержащие двуслойную стенку и имеют мол G +С содержанием 33–34 %. Как гидрогенотрофные метаногены, они используют только водород и диоксид углерода с прототрофным ростом. Представитель вида М. fervidis [29].

2. Порядок Methanococcales. Boone et al. [29] предложили тщательную реарганизацию этого порядка. Порядок теперь содержит два семейства и четыре рода (рис. I) из гетерогеннотрофных метаногенов, изолированных по существу из морской и прибрежной среды. Все виды нерегулярные кокки, содержат белковые клеточные стенки и подвижные благодаря полярным пучкам жгутиков. Клетки лизируют быстро в моющих средствах. C20 эфиры глицеринизопропила имеются в изобилии и C40 эфиры отсутствуют, исключая в “Methanocaldococcus jannaschii”. Все виды используют оба вида и Н2 и формиат в качестве доноров электронов, и являются прототрофами, за исключением трех видов «Methanocaldococcus» и «Methanoignis igneus”, которые не могут использовать формиат. Рост часто стимулируется селенном.

Семейство 1 Methanococcaceae. Семейство Methanococcaceae содержит два рода,

(a) род Methanococeus мезофильный включает в себя пять видов (в том числе 1 синоним), чье G+C содержание варьирует между от 30 до 41 моль% [29]. Представитель видов М. vannielii [29]. Methanococcus deltae был признан как синоним М. maripaludis [29]. 'Methanacoccus aeolicus' был включен в генетическом исследовании, но его характеристики никогда не были формально описаны [29].

(b) Род «Methanothermococcus” было предложено включить как термофильный вид M. thermolithotrophicus [29].

Семейство II 'Methanocaldococcaceae. В Семейство 'Meihanocal-dococcaceae' было недавно предложено включить два термофильных рода. G+ C диапазоны от 31 до 33 % мол. (а) "Methanocaldococcus jannaschii [29], экстремальный термофил, изолированный из гидротермальных струй на Восточно-Тихоокеанское поднятие, является самым быстрорастущим метаногеном, известным на сегодняшний день (генерация время = 30 мин). Два новых вида, М. fervens и М. vulcanius, недавно были описаны в роду Methanococcus, но должно быть переклассифицированы в род Methanocaldococcus [29].

(б) «Methanoignis igneus» [29] является единственным видом в новый роду, предложенным Boone et al. [29].

3. Порядок Methanomicrobiales. Прядок Methanomicrobiales включает в себя три семейства и один род [29] (рис. 1).

Семейство Methanomirobiaceae. Семейство Methanomicrobiaceae содержит семь родов с различной морфологией, которая включает небольшие палочки, весьма нерегулярные кокки, и плоские формы клеток. Клеточные стенки являются поролюцаныозными и включают липиды двух типов: C20 и C40 изопранил эфиры глицерина. Ряд G+ С семейства составляет 39 до 50 моль %. Почти все штаммы могут использовать формиат и некоторые вторичные спирты.

(a) род Methanomicribium включает в себя один мезофильный вид, М. mobile, в котором содержание G+ С составляет 49 % мол. [29]. Это слегка изогнутые палочки, вяло подвижные с полярным жгутиком. Он был выделен из бычьего рубца и имеет сложные питательные требования, которые включают жидкость рубца. Неизвестный фактор роста, найденый в жидкости рубца может быть заменен экстрактом Methanobacterium thermoautorophicum [29].

(b) Род Methanolacinia был создан, чтобы включать переклассифицированный виды Methanomicrabium paynterii [29], как Methanolacinia paynteri [29]. Methanolacinia paynteri короткие и нерегулярные, неподвижная палочка изолированы из морских отложений, не могут использовать формиат. Клетки лизируют в моющих средствах. Содержание G +C составляет 45 % мол.

(c) Род Methanagenium содержит пять видов, выделенных из различных сред [29]. Морфологически они весьма нерегулярные кокки, окрашиваются грамотрицательно и неподвижные, но обладают жгутиками. Клеточные оболочки состоят из регулярных субъединиц белка. Лизируют клетки легко в разбавленных моющих средств. Они требуют факторы роста и используют формиат. Содержание C+ G варьируется от 47 до 52 % мол. Два вида могут использовать CO2 + вторичные спирты с образованием метана. Methanogenium frittonii является термофильным видом [29], тогда как М. frigidum, который имеет оптимальную температуру роста 150 С был выделен из ледяного озера в Антарктике и является психрофилом [29]. Представитель вида М. cariaci [29].

(d)Род Melhanoculleus [29]состоит из пяти мезофильных видов (в том числе один синоним) из весьма нерегулярно неподвижных кокков, которые окрашены граммотрицательно [29] и один термофильный вид [29]. Формиат используют пять видов. Содержание G +C в диапазоне от 49 до 62 % МВД. Типовые виды были предложены в качестве М. olentabgyi [29] и М. bourgense [29] в качестве синонима М. olentangyi [29].

(е)Род Methanoplanus состоит из трех видов плоских форм организмов с полярными пучками жгутиков [29]. Клеточные стенки содержат по крайней мере один основной гликопротеин. Формиат используется для метаногенезиса. Представитель вида М. limicila [29]. Первая из них представляет эндосимбионт из морских цилиатов и найден в тесной связи с микротелами, и как полагают, обеспечивает водородом метаногены [29]. Метаноген действует как сток электронов при окисленных стадиях углеродного потока у реснитчатых.

Эти симбиотические отношения, как полагают, ответственны за полное преобразование метаболитов углекислого газа и метана в морских отложениях. Недавно был открыт новый вид, М. petrolearius, был выделен из нефтяных скважин [29]. Диапазон G+ C составляет 39 до 50 мол %. (F) Zellner соавт. [29] предложили классификацию Methanogenium tationis [29] и М. liminatans [29] в новом роде Methanofollis. Эти виды используют формиат и имеют содержание G+ С из 54–60 мол %.

(g) Methanocalculus является недавно описанным родом, который включает в себя нерегулярный кокковидный вид М. halotolerans, изолированный из морской нефтяной скважины [29]. Это гидрогенотрофный галотолерантный метаноген, который растет оптимально при 5 % и допускает до 12 % NaCl. От 0 до 12 % NaCl диапазон роста является самым широким сообщалось до настоящего времени для любого гидрогеннотрофного метаногена, включая членов порядков

Methanobacteriales, Methanococcales и Methanomicrobiales. Дальнейшие исследования могут привести к реклассификации этого рода к семейству Methanocorpusculaceae.

Семейство II Methanocorpusculaceae. Семейство Methanocorpuscu-laceae [29] содержит один род, Methanocorpusculum и пять видов (в том числе я синонимы) [29] мезофильных, небольшие кокковидные метаногены с монотрихозным жгутиком. Они используют H2/CO2 и формиата и некоторые виды могут использовать 2-propanol/CO2. Типичный вид, предложенный Boone et al. [29] М. parvum, требующая для роста вольфрам. Это первый гидрогенотрофный метаноген, обладающий цитохромом b-или c-типа, вероятно, участвует в окислении 2-пропанола. Methanocorpusculum aggregans [29] был недавно признан как синоним М. parvum [29]. Мол% G +С этого рода 48 до 52.

Семейство III 'Mefhanospirillaceae. Создание семейства Methano-spirilaceae было предложено недавно Boone et al. [29], чтобы включать в себя один род Meltmnospirillum. Представители рода являются мезофильными и были зарегистрированы в различных средах обитания. Тем не менее, только один вид, Methanospirillum hungatei, было описано до сих пор [29]. Клетки изогнутые палочки и часто образуют нити нескольких сотен микрон в длину. Клетки представляют полярные, хохлатые жгутики и есть ножны. Композиция клеточной стенки содержит 70 % аминокислот, 11 % липиды и углеводы 6,6 % [29]. Цитоплазматическая мембрана и клеточная оболочка, также были изолированы и их состав определяется [29]. Типовой вид использует H2 +углекислота и формиат, а некоторые штаммы способны использовать 2-пропанол и 2-бутанол в качестве доноров водорода для метаногенеза из CO2 [29]. Methmospirillum hungatei дал положительный ответ на хемотаксическое использование ацетата [29]. Содержание G +С 45–49 моль%. Это гидрогенотрофный метаноген показывает лучшие сродство к водороду и всегда используется для изоляции синтрофных бактерии, когда сульфат редукторы не используются.

4, Порядок Methanosarcinales ". Эта новый порядок, предложенный Boone et al. [29] объединяет все ацетотрофные и / или метилотрофные метаногены в две семьи (рис. 1).

Семейство I Melhanosarcinaceae [29]. Семейство I Melhanosarcinaceae содержит шесть родов и 21 видов (в том числе, – 1 синоним), (а) род Methanosarcina представлен ацетотрофным метаногеном, который преобладает во многих анаэробных экосистемах, в которых органические вещества полностью деградируются до CH4 и CO2. Они найдены в пресноводных и морских грязях, бескислородных почвах, лагунах животных отходов, и анаэробных биореакторах. Некоторые являются наиболее универсальными метаногенами, способными использовать Н2+CO2, ацетат и метильные соединения (метанол, метиламины), в том числе шесть мезофильных видов (в том числе один синоним), Methanosarcina Barkeri, типовой вид [29], М. acetivorans [29] М. mazei [29], М. siciliae [29], М. vacuolata [29], и только один термофильных видов, М. thermophila [29]. Они разделяют характерную для псевдосарцины клеточное расположение и морфологию.

Несколько изолятов были описаны, которые используют ffi+CO2 и метил соединения, и имеют кокковидную морфологию, как М. frisia передается от Methanococcus frisius [29] и признал позже как синоним М. mazei [149g]. Это промежуточная форма, М. mazei, имеет морфологию, подобную как псевдосарцинам, так и коккам на различных этапах ее жизненного цикла [29]. Сложный жизненный цикл, высвобождающиеся при этом отдельные клетки могут обеспечить механизм для сотовых разгона при неблагоприятных условиях роста, в то время как ограниченный цикл облегчает разделение колонии во время роста в благоприятных условиях. с разгрузкой.

При деформации LYC, имеется образование дизагрегатазного фермента, который гидролизует матричное проведение колонии вместе [29]. Xun et al. [29] показали, что жизненный цикл штамма S-6 может управляться манипуляцией условиями роста (магний, кальций и концентрации субстрата), а также размером инокулята.

Methanosarcina vacuolata показывает наличие больших вакуолей, содержащих газовые пузырьки, но не может плавать в жидкой среде [29]. Methanosarcina siciliae была переведена из рода Methanolobus. Она использует только метильные соединения [29] и похожи в этом на М. semesiae [29], но недавно ацетокластический штамм M. siciliae был выделен из морских отложений каньона [29]. Methanosarcina acetivorans является единственным морских видом в этом роде [29]. Methanosarcina barkeri является наиболее изученным ацетокластическим метаногеном и одним из самых ранних видов метаногенов, изолированного в стерильной культуре Schnellen в 1947 году [29], но потерена и изолирована снова Bryant 1966 (штамм MST) и описывается как штамм вида [29]. Клетки являются псевдосарциной, в основном из мелких агрегатов, но иногда в больших массах, видимых невооруженным глазом. Они неподвижны и окрашиваются грамположительно.

Полимер клеточной стенки содержит ^ацетил^-галакто-глюкосамина и D-глюкуроновую (или D-galaeturonic) кислоту при мольном соотношении 2:1, а также небольшое количество D-глюкозы и следы D-манноза. Частичный гидролиз материала клеточной стенки дает дисахариды, идентичные хондросину, N-ацетилированную и сульфатированную форму, которая известна как повторяющееся звено животного хондроитина [29]. Этот уникальный полимер

Methanosarcina еще один пример различных эукариотических сходств, найденных в Archaea и может быть названо "метанохондроитин» [29].

Виды Methanosarcina содержат только C20-изопранил глицерол эфир. Пищевые потребности варьируют между видами. Метаболизм водорода в течение метаногенеза из ацетата был тщательно изучен [29]. Образование H2 клетками, как представляяется, связано с несколькими внутриклеточными окислительно-восстановительными

процессами, которые следуют при расщеплении ацетата. Belay и Daniels [29] описали образование этана М. barkeri в процессе роста на среде с этанолом, этанол превращается в этан использованием терминальной части процесса метанол-в – метан.

В порядке 'Methanosarcinales', следующие пять оставшихся родов являются облигатными метилотрофными метаногенами. Эти метилотрофы неподвижны, в основном мезофильные, нерегулярные кокки, используя только метанол и метиламины в качестве субстратов для метаногенеза. Большинство биотопов были выделены из среды с высокой концентрацией соли и некоторые из них рассматривается как истинные гипергалофильные метаногены род Methanolobus [29] содержит пять видов [29].Типовой вид, М. tindarius представляет собой неправильные кокки, мезофильные, изолированы из прибрежных отложений, с одним жгутиком [29]. Оптимальная концентрация NaCl, составляет около 0,5 М. Эта концентрация может достигать 1,5 M для М. oregosis [29].G+C содержание в диапазоне 39–46 моль%.

Рис. 20-3. ШтаммMethanosarcina CHTI 55, растущий на ацетате. [3].

Рол Methnococcoides включает в себя два вида М. methylutens в качестве типового вида [29]. Клетки лизируют легко в SDS. Оптимальная концентрация NaCl, 0,2–0,6 М, и высокие концентрации магния (50 мм) также требуются. Methano^c^des burtonii является психрофильными метаногеном, изолированным из ледяного озера в Антарктиде; оптимальная температура +23 С [29].% Мол G +C рода 40–42.

Род Methanohalophilus охватывает четыре мезофильных, гипер-галофильных вида [29]. Типовой вид, М. mahii был выделен из отложений Большого Соленого озера, штат Юта. Оптимальная соленость для роста 1–2,5 М NaCl. Methanohalophilus euhalobius был недавно переведен из рода Metha-nococcoides [29] и М. halophilus из рода Mmethnococcus[29]. Содержание G +C диапазона рода 38–49 моль%.

Род Methanosalsus был недавно предложил к реклассификации Metha-nohalophilus zhilinae как «Methanosalsus zhilinae [29], алколофильный, галогенофильный вид метаногена, изолированного из египетского озера, и способны катаболизировать диметилсульфид [29]. моль % G + С составляет 38.

Род Methanohalobium представлен только одним чрезвычайно галофильным видом, М. evestigatum [29] растет на 25 % раствором NaCl при 50 °C.

Семейство II Methanosaetacea. Семейство Methanosaetacea включает все облигатные ацето-трофные метаногены, сгруппированные в род Metha-nosaeta, в настоящее время состоящий из двух видов. Типовой вид, М. conci-lii,образует иммунологически сплоченные группы [29].

Палочковидные клетки 0,8 х 2 мкм, образуют длинные нити в оболочке, которые часто образуются хлопья, как агрегаты. Наружный слой клеточной стенки состоит из белков. Только C20 изопранил глицерол эфиры присутствуют. Ацетат является единственным субстратом для метаногенез с временем удвоения 4–7 дней при температуре 37 °C. Формиат разлагает в Н2-СО2. Бактерия была впервые описана как Methanothrix soehngenii [29], но культуры квалифицируются как неаксенический [29] и, как следствие этого названия было отклонено [29]. Термофильный газвакуолированный вид, М. thermo-acetophila, был описан, но культура, как снова было найдено, неаксеническая [29]. Другой термофильный штамм был выделен и охарактеризован [29]. Недавно название M, thermoacetophila было отклонено и заменено с М. thermophila [29]. Мол %G+ C рода является 50–61.

5. Порядок Mthanopyrales' Boone el el.. [29] предложили включить род Methanopyrus в новый порядок, 'Methanopyrales. Такой порядок в настоящее время представляет новую группу метаногенов, растущих при 110 °C и не имеет отношения ко всем другим известным метаногенам [29]. Единственное семейство, Methanopyraceae' ' включает в себя только один вид, Methanopyrus kandleri. Methanopyrus kandleri является гидрогенотрофным, гипертермофильные археем, который окрашивается грамположительно. Он был выделен из гидротермально горячих глубоких морских осадков и из мелкой морской гидротермальной системы. В присутствии серы, H2S формируется и клетки имеют тенденцию к лизису. Клеточная стенка состоит из нового типа псевдомуреина, который содержит орнитин и лизин, но не N-ацетилглюкозоамин. Псевдомуреин покрыт детергент чувствительным белком. Ядро липида состоит исключительно из фитанил диэфира. Содержание G+C 60 мол. %.[29]

 

20.4. Геологические эпохи эволюции земли

На рисунках 20-9 и 20–10 представлены две таблицы подробно объясняющие современные представления об эпохах эволюции Земли и место эона Арх.

Рис. 20-4. Эпохи эволюции Земли.

Hadean" происходит от Аида, древнегреческого бога из преисподней из-за «адского» условия на Земле в то время: планета только что сформирована и была все еще очень горячей из-за высокого вулканизма, частично расплавленной поверхности и частыми столкновениями с другими телами Солнечной системы.

Геолог Preston Ercelle Cloud, Jr ввел термин в 1972 году, первоначально для обозначения периода до самых ранних известных пород на Земле. В. Брайан Харланд позже придумал почти синонимом термина: "Priscoan период». Другие, более старые тексты просто сослаться на EON Как предварительно архейскую. [31].

Рис. 20-5. Фото П.Е. Клауда (1912 – 1991)

 

20.5. Временная шкала возникновения и эволюции живого, начиная с эона археа

Fabia U Battistuzzi et al [32] на основании исследований последовательности 32 белков (7597 аминокислот), выделенных из известных представителей Археа, предложили следующую концепцию геномной сроков эволюции прокариот с позиций происхождения метаногенеза, фототрофии и колонизации замели. (Рис. 20–12, 20–13)

1. Hyperthermophiles

Больше всего в базальных положение Дебаты в этом древе

2. E.Coli и Salmonella является последовательными.

3. Несоответствие с окаменелостями, которые представлены Цианобактерии.

4. Близко расположенных во время архебактериями

5. Происхождение жизни на Земле

Эон «АИДА» (4.5–4.0 млрд. лет) происхождения жизни на Земле также согласуется с ранним созданием гидросферы. Тем не менее, самые ранние геологические и ископаемые свидетельства жизни, как ни обсуждались, не оставляя прямой поддержки таких старых временных оценок.

6. Метаногенез

Archaebacteria являются единственными известными прокариотами, продуцирующими метан. Наша временная оценка между 4,11 Ga (3.31-4.49 млрд. лет) (узел Р-О) и 3,78 Ga (3.05-4.16 млрд. лет) для возникновения метаногенез предполагает, что метаногены присутствовали на Земле в течение Эона Архея, в соответствии с теорией, определяющей метан, как парниковый газ.

7. Анаэробная метанотрофия

Анаэробная метанотровия или анаэробное окисления метана (АОМ), является метаболизмом, связанным с окислением метана и восстановлением сульфатов. Окислители Метана представлены архебактериями, филогенетически связанными с Methanosarcinales (при 3,09 (2.47-3.51) Ga, узел М до 0,23 Ga (0.12-0.39 Ga, узел L), тогда как а сульфат редукторы, когда они присутствуют, относятся к эубактериальным членам отдела 5-протеобактерий.

Рис. 20-6. Геологические эпохи эволюции Земли.

8. Аэробные метанотрофия.

Обе, и анаэробная и аэробная метанотрофия были использованы для объяснения высокой степени обедненности углерода по изотопным значениям, найденным в геологиченских формациях периода 2,8–2,6

Ga. Время возникновения Разделов протеобактерий, как было предложено, основано на их метаболизме и относится к периоду между (узел C (2,80 Ga; 2.45-3.22 Ga) и узел B (2,51 Ga; 2.15-2.93 Ga)).

Оценки времени для этих двух типов метаболизма являются совместимыми с изотопными исследованиями..

9. Фототрофия.

Рис. 20-7. Эволюция Прокариотов и археа по Ф.У. Баттистуззи и др. [32].

Способность использовать свет в качестве источника энергии (фототрофия, фотосинтез) ограничивается эубактериями среди прокариот. Фототрофные эубактерии находятся в пяти крупных семействах (группах), включая протеобактерии, зеленые серные бактерии, зеленые нитчатые бактерии, грамголожительные гелиобактерии и циано-бактерий. Это широкое таксономическое распределение фототрофного метаболитического механизм есть HGT. Они предположили, что общий предок (узел I) был фототрофный. Поэтому фототрофия эволюционировала до 3.19 (2.80-3.63) Ga (узел I). Поскольку гипер-термофилы Aquifex и Thermotoga не фототрофы и ветвиться более базально, 3,64 (3.17-4.13) Ga (узел J) можно считать максимальной датой фототрофии.

10. Колонизация земли.

Синтез пигментов, таких как каротиноиды, которые функционируют в качестве фотозащитных соединений против активных форм кислорода, образуемых УФ-излучением, являют способность присутствовать во всех фотосинтетических эубактериях и в группах, которые частично или главным образом связаны с наземным обитанием, таких как актинобактерии, цианобактерии и Deinococcus– Thermus. Пигментация была, вероятно, важным шагом в колонизации поверхности окружающей среды. Ранняя колонизация земли вводится, как имели место, после расхождения этой наземной родословной с Firmicutes (узел Н), 3.05 (2.70-3.49) Ga, и до расхождения с Actinobacteria с Цианобактериями + Deinococcus (узел F), 2,78 (2,49 -3,20) Ga. Эти молекулярные оценки времени совместимы со временными оценками (2,6–2,7 млрд. лет) на основе геологических данных для ранней колонизации земель организмами (прокариотами).

11. Кислородный фотосинтез.

Некоторые из ранних шагов, ведущих к кислородному фотосинтезу, видимо, были приобретения защитных пигментов, фототрофии и колонизации земли. Виды цианобактерий, как известно, широко распространены среди порядков. Происхождение цианобактерий в качестве калибровочного материала определяется возрастом 2,3 Ga геологического времени и основана на GOE. В этом случае определения срока для узла E (2,56 Ga; 2.31-2.97 Ga) не был намного старше, чем ограничение себя.

Временные линии метаболических новшеств и событий на Земле. Минимальное время для кислородного фотосинтеза сдерживается Величайшим Событием Окисления (2,3 млрд лет), тогда как максимальное время происхождения жизни сдерживается происхождением Земли (4,5 млрд лет). Горизонтальные линии указывают на достоверность интервалов, белые прямоугольники обозначают минимальное и максимальное время ограничения на происхождение метаболизма или события, и цветные прямоугольники указывают на наличие метаболизм или события.

Рис. 20-8. Временные линии метаболических новшеств и событий на Земле. [32]

Наши филогенетические результаты поддерживают наиболее принятое высокоуровневое группирование прокориотов.

Дивергенция временных оценок для основных групп эубактерий находятся между 2,5–3,2 миллиарда лет назад (Ga) в то время как для архебактерий в основном между 3,1–4,1 Ga

Время оценки Эона Аида – происхождение жизни (до 4,1 млрд. лет), раннее происхождение метаногенеза (3,8–4,1 млрд. лет), Происхождение анаэробной метанотрофии после 3,1 Ga, Происхождение фототрофии до 3,2 Ga,

Ранняя колонизация Земли 2.8–3.1 Ga, и Происхождение аэробной метанотрофии 2,5–2,8 Ga,

Выводы: Наши предварительные оценки времени метаногенеза поддерживается рассмотрением метана, в дополнение к диоксиду углерода как парниковому газу, ответственного за раннее потепление поверхности Земли.

Наши расхождение времени для возникновения анаэробной метанотрофии совместимы с высоко обедненными изотопными значениями углерода, найденного в породах от 2,8–2,6 Ga. Раннее происхождение фототрофии согласуется с более ранними бактериальными матами и структурами, идентифицированными как строматолиты, но 2,6 Ga время происхождения цианобактерий предполагает, что те архейский структуры, если произведены биологически, то были сделанные аноксигенными фотосинтетиками. Устойчивость к высыханию Terrabacteria и их разработка фотозащитных соединений предполагает, что общий предок этой группы населял Землю. Если это правда, то кислородный фотосинтез может обязаны своим происхождением наземным приспособлениям..[32]

Баттистуззи Ф. с соавторами выдвинули свою гипотезу эволюции прокариот по молекулярным данным, которую изобразили графически по изменению возраста Земли. Согласно этому графику жизнь возникла немного ране 4 млрд. лет назад. Следующим этапом было возникновение метаногенеза – около 3.8 – 4.1 млрд. лет назад. Анаэробный фотосинтез – ранее 3.2 млрд. лет назад. Появление анаэробной метанотрофии – около 3.1 млрд. лет назад.[32].

Авторы реконструировали эволюцию прокариот на основе последовательностей 32 белков, общих для 72 видов прокариот, относящихся ко всем основным группам. Причем выбраны были такие белки, для которых вероятность горизонтального переноса минимальна (в основном связанные с "хранением и обработкой информации"). Полученные результаты подтвердили "правильность" выделения большинства высших таксонов прокариот. Но есть и новшества, самое важное из которых – выделение новой "хорошо обоснованной" группы, включающей цианобактерий, актинобактерий и Deinococcus. Авторы назвали эту группу Terrabacteria и связали ее появление с ранней колонизацией суши.

Датировки событий (моментов расхождений эволюционных линий – клад) делались при помощи метода "локальных часов" (local clock method). Результаты получились следующие. [32].

Расхождение крупнейших эволюционных линий бактерий произошло 2,5 – 3,5 млрд. лет назад. Бактерии стали развиваться позже, чем археи. ВСЕ-ТАКИ АРХЕИ – ДРЕВНЕЙШИЕ ИЗ ВСЕХ. [32].

6. Измение первобытной атмосферы и гидросферы и роль метаногенов.

МЕТАНОГЕНЫ И ОБРАЗОВАНИЕ ВОДЫ. Гипотеза. Метаногены – продуценты пресной воды. Глобальное значение для эволюции земли – осадочных пород, атмосферы, гидросферы, жизни. «ВСЕМИРНЫЙ ПОТОП».

ПЕРВИЧНАЯ АТМОСФЕРА ЗЕМЛИ СОСТОЯЛА В ЗНАЧИТЕЛЬНОЙ МЕРЕ ИЗ ВОДОРОДА Н2, входившего ранее в состав протопланетной туманности и выделявшегося при дегазации земных недр. Атмосфера была гораздо плотнее современной и мощный парниковый эффект усиливал разогрев поверхности планеты.

Высокая температура атмосферы и, вероятно, интенсивные ударные бомбардировки привели к изменению ее состава. На рубеже 4,0–3,9 млрд. лет назад большая часть водорода улетучилась в космос или вошла в состав земных горных пород (основываясь на современных сведениях о метаногенных организмах и других археях, можно предположить, что большая часть водорода была утилизирована как метаногенами, так и другими анаэробными археями, например, сульфатредукторами). Уход водорода снизил давление в атмосфере, на поверхности и в недрах планеты, уменьшил действие парникового эффекта. Атмосфера Земли стала состоять из смеси газов CO2, СО, N2, NН3, СН4, Н2О и других; кислород в ней практически отсутствовал…..Земля

остывала. При снижении температуры поверхности Земли ниже 150 °C в результате конденсации водяных паров возникали первые открытые водные бассейны.[33] ЭТО МЕТАНОГЕНЫ!!!!

Буквы указывают на точки, обсуждаемые в тексте. Последний общий предок был незаконно помещен на 4,25 Ga в дерево, хотя это размещение не является частью анализа. Серый прямоугольник показывает время до первоначального роста в кислороде. (предположительно анаэробных условиях). Mtb: Methanothermobacter, Tab: Thermoanaerobacter, Tsc: Thermosynechococcus. [32].

 

Глава 21. Энергетический обмен ментаногенов [34]

 

Мембранные структуры архей свидетельствуют о сравнительно однородном фенотипе, существенно отличающемся от других прокариот. Диэфиры и тетраэфиры липидов равномерно используются в качестве строительных блоков для плазменной мембран архей [34].

Очевидно, что низкая ионная проницаемость мембран, образованных из этих биполярных монослойформирующих липидов [34] вносит значительный вклад в стабильность хемиосмотического разделения зарядов в архебактериях, особенно при высоких температурах и / или при очень низких значениях рН.

Интересно, что ни кислородный аноксигеннез, ни "зеленый" фотосинтез не были обнаружены в царстве архей. Это последнее наблюдение послужило аргументом в пользу первой гипотезы дыхания, предполагая, что формирование основной структуры термнальных оксидазных комплексов предшествовало возникновению хлорофилла на основе расщепления воды и заряда-разделяющих систем [34].

Из различных биоэнергетических механизмов в археальных организмах особое внимание уделяется первичной консервации энергии, которая включает в себя мембран-резистирующие хемио-смотические процессы. Чисто ферментативная трансдукция энергии на уровне субстратного фосфорилирования, а также вторичные активные транспортные системы для растворенных веществ рассматриваться не будут. Как исключение среди вторичных преобразователей энергии, комплексы АТФ-синтазы будут рассмотрены, потому что они обладают уникальным и повсеместно консервативным механизмом, независимо от первичного преобразователя энергии, который обеспечивает электрохимический градиент иона и который будет использоваться в качестве движущей силы для образования высокоэнергетических связей при фосфорилировании ADP.[34]

Еще одним ограничением является большое разнообразие архейного домена, гораздо большее, чем это следует из рис. 1. То, что известно ко времени написания обзора о разнообразии в рамках домена архей, вероятно, только верхушка айсберга. С помощью молекулярных исследований, основанных на рРНК-направленного зонда, новые археи обнаруживаются постоянно не только в глубокоморских жерлах или сольфатарных полях [34], но и в мезофильных и даже условиях низкой температуры. К сожалению, лишь немногие из этих изолятов или новые виды, определенные методом ДНК-гибридизации окажутся пригодных для обработки.

Рис. 20-9. Временная шкала эволюции прокариот.

 

21.1. Хемоосмос в археях

Первичное сохранение энергии посредством мембран– присущим системам характеризуется образованием электрохмического потенциала ионов водорода и ионов натрия. В соответствии с работой Митчелла (367 гюн), свободная энергия, запасенная в этом градиенте описывается уравнениями 1 и 2 для протона движущей силой:

Таким образом, разнообразие биоэнергетических систем может превысить число классов, в этом всестороннем исследовании, предложенное авторами [34].

Рис. 21-1. Филогенетическое древо. Схематическая демонстрация разделения внутри CrenarChaeota и Euryarchaeota и демонстрация позиции главного археального рода. [34]

Первичные насосы могут управляться окислительно-восстановительными системами, как реакциями переноса метила в метаногенезе, или светом, как при фосфорилировании у галобактерии.

На некоторых типичных примерах цельноклеточных экспериментов с различными родами Archaea доказано, что синтез АТФ приводится в действие, в соответствии с хемиосмотической теорией, за счет таких градиентов иона. Эти эксперименты были значемы, поскольку минимальные системы, такие как вывернутые плазматические мембраные пузырьки или сферопласты, которые легко получены из нескольких бактериальных организмов, по существу недоступны в случае Archaea. Жесткая конструкция и чрезвычайно жесткая адгезия или смыкание гликопротеина клеточных стенок, охватывающих плазматическую мембрану архей, [34] представляют собой непреодолимое препятствие. По той же причине, подготовка интактных комплексов-передающих энергию мембранных белков достаточно сложно. Кроме того, другие факторы зачастую ответственны за неудачи при выделении каталитически активных комплексов, такие как АТФ-синтазы или терминальных оксидаз. Это может быть отсутствие высокого градиента рН, в котором мембранные белки подвергаются в естественных условиях экстремальным концентрациям соли, повышенная чувствительность к кислороду и холодной диссоциации даже при комнатной температуре. Кроме того, определение энергетических параметров, таких как ΔpH или ΔΨ прямым мониторингом или распределением диффузии молекулярных зондов очень ограничено при температуре окружающей и значениях рН ниже 3, физиологический рН среды для многих экстремальных ацидофилы.

Чрезвычайно ацидофильные микроорганизмы, в том числе archaeon Thermoplasma, были исследованы для создания инвертированного мембранного потенциала [30], чтобы предотвратить закисление цитозоля притоком H при преобладающих ΔpH. Это как правило, не применяются ко всем ацидофилам. Мембранный потенциал термоацидофильных архебактерий, таких как Sulfolobus может быть достаточно низким (около 30 мВ), а протонная движущая сила поддерживается большим градиентом рН> 3 [34]. Хемиосмотический цикл H+ [34] с H / O соотношениях и строгая корреляция протонной движущей силы (Δp,) с клеточного уровня АТФ может быть установлена для Sulfolobus. Рассеяние Δp, по протонофорам вызвало немедленный распад синтеза ΔТФ, при перепаде давления ♦ 0, сохраняющийся остаточной ΔpH был уравновешен перевернутым мембранным потенциалом, в котором внутренняя часть была положительной [34]. В тех же опытах, внешние импульсы протонов, которые понизили рН от 6,1 до 3,4 производится увеличением, от -94 до -170 мВ и это сопровождалось увеличением внутриклеточного АТФ. По экспериментальным причинам, сообщенные данные определялись при температуре 45 °C и при окружающей рН 3,5 и, следовательно, можно считать слегка различными значениями при оптимальной температуре роста клеток. Анализ стратегии, чтобы справиться с чрезвычайно низких значениях рН дано со ссылкой 465.

С Halobacterium halobium, взаимосвязь либо светового либо индуцированного дыханием электрохимического протонного градиента с внутриклеточной АТФ была создана [34]. Интересно, что счетчиком катионного транспорта значительное количество энергии может быть сохранено также в форме калиевого градиента. Фото-фосфорилирование является резервной системой ограничения кислорода в супер галофильных археях. Это подтверждается последним исследованием с галоалкалифилом Natronobacterium pharonis [34] по демонстрации полного восстановления Δр, в атмосфере кислорода ограничивающих условий при освещении. На самом деле, в этом последнем архее основной вклад в движущую силу протонов производится мембранным потенциалом ΔΨ = -225 до -280 мВ и ΔpH влияет лишь незначительно кислородом ограничения. В этих условиях высокого потенциала мембраны генерируется направленную наружу хлорид градиент созданных светом активированный хлорид насоса halorhodopsin (HR), она нечувствительна к протонофоров и разобщители и даже может быть увеличена путем Cl-/OH– теплообменник трифенилолоза [34].

Мембранный потенциал может вносить примерно 90 % в протон движущую силу [34] в метаногенных архебактериях, как показано с Methanosarcina barkeri. Доказательства H+ – и №+-опосредованной хемиосмотической трансдукции энергии в метан было составлено ранее [34], таким образом, натриевые и протонные градиенты могут быть связаны Na-H антипортерами. Метаногенный штамм GO1 (теперь классифицируется как Methanosarcina mazei), это единственный известный случай, в котором успешный препарат архейской мембранной везикулярной системы предоставил полезную экспериментальную модель для изучения энергии трансдукции [34].

Сосуществование протон– и натрия– ионов связанной конверсии энергии у анаэробов так же, как разветвление путей электронного транспорта у аэробных архебактерий трудно решить, потому что эти организмы либо отсутствует или не чувствительны к сайт-специфическим ингибиторам известных функции у бактерий или эукариот. Кроме того, генетические системы для направленного мутагенеза или нарушением гена архей почти совсем не развиты или отсутствуют.

Схема по фиг. 20–16 иллюстрирует генерацию ионных градиентов первичными насосами и их использование во вторичных процессах. В следующих разделах, молекулярные свойства известных функциональных комплексов обсуждаются отдельно для метаногенных, дышащих, или фотовосфолирующих архей; следует отметить, однако, что текущие проекты полного генома предсказали существование дополнительных функциональных комплексов, которые еще не были проверены на уровне белка или мРНК.

 

21.2. Энергетика метаногенеза

Метаногены являются филогенетически разнообразными, но относительно используемых питательных субстратов достаточно равномерной группой строго анаэробных археи. Они способны расти на превращение небольшого числа соединений в метан. Это довольно простой путь, не связанный с субстратным фосфорилированием, а вместо этого генерация ионного градиента на мембране, которые используются для приведения в действие синтез АТФ. Интересно, что путь образования метана соединен с одновременной генерацией первичного градиента протонов и ионов натрия.

Хотя метаногены близки по используемым основным субстратам и используют идентичные пути, они существенно различаются в отношении компонентов, включенных в протон движущией силы электронной цепи переноса и, следовательно, скорее всего, используют различные механизмы для создания протонного градиента. Например, метилотрофный метаноген М. mazei Göl, содержат цитохромы, в то время водородный метаноген Methanobacterium thermoautotrophicum, нет. Так как большая часть наших знаний происходит от исследований с использованием метилотрофных метаногенов, в частности М. barkeri и М. mazei, в этом разделе рассматриваются эти организмы. Для более подробно обсуждение путей и биохимия метаногенеза, рассматривается работах [35, 36, 37, 38].

Протон движущим механизмом цепи переноса электрона в основных метаногенах во всех системах образования метана является промежуточный метил кофермент М (2-метилтиоэтан-сульфонат КМ), конечный предшественник метана (рис. 21-3). Это восстановительное деметилирование метил-КоM-редуктазой с электронами, полученными от восстановленного КоВ (7-меркаптогептаноилтреонин фосфата), чтобы получить метан и гетеросульфид КоМ и КоВ (КоМ^^-СоВ; далее именуемый как гетеросульфид), в реакции с участием кофактор F430 (реакция 6 на рис. 21-3). Для завершения цикла, гетеросульфид восстанавливается гетеросульфид-редуктазным комплексом (реакция 7 на рис 20-3), эта реакция является наиболее важным с точки зрения сохранения энергии[34]. Гетеросульфид редуктазы связаны с мембраной и работают как окончательный этап нескольких мембраносвязанных электронтранспортных цепей. [34].

Рис. 21-2. Первичные энергию-передающие процессы и связанные принципы в мембраной биоэнергетике.[34] (Верхняя схема иллюстрирует процесс, найденный в архебактериях, которые способствуют образованию либо протон или ион натриевого потенциалов через плазматическую мембрану. Нижние схемы иллюстрируют три механизмы, посредством которых ион градиент может быть получен: (а) химическое разделение зарядов (только электроны переносятся через мембрану), (b) мобильные мембранные интегральные кофакторы как хиноны или метанофеназин, функционирующие в качестве протонного транспортера (примеры комплексов arebc 1) и (c) окислительно-восстановительные насосы как оксидазы цитохрома с. Все схемы построены для H / есоотношении 1. Схема d иллюстрирует протон управляемую АТФ-синтазу из FoF1 или A1Ao типа в качестве примера для вторичного преобразователя энергии. D, донор электронов; Ac, акцептор электронов.)

В зависимости от субстрата использовали разные доноры электронов. Гидрогеназы используется в процессе роста на H2 плюс CO2, CO дегидрогеназы (или восстановленный ферредоксин: гетеросульфо оксидоредуктаза) используется в процессе роста на ацетате и F420 дегидрогеназы (F420, 5'-деазазафлавин, является универсальным электронным носителем в метаногенах) и формилметанофуран (формил-MF) дегидрогеназы использовались во время роста на содержащих метильную группу Cl– субстратах.

Рис. 21-3. Пути метаногенеза.[34].

Реакции, включенные в реакции в области энергосбережения, обозначены рамками. Восстановление метил-КоМ (реакции 6 и 7) является общим для всех метаногенных субстратов. В течение образования метана из H2 плюс CO2, реакции от 1 до 5 действуют в направлении восстановления CO2. Метильные группы метанола и уксусной кислоты вводятся в центральный путь на уровне H4MPT. При метаногенезе из метанола, одна четвертая метанола окисляется до CO2 обратными реакциями 1 до 5; шесть полученных восстановительных эквивалентов используются для восстановления 3 молей метанола в метан. При метаногенезе из ацетата, карбоксильная группа окисляется до CO2 и полученные электроны используются для восстановления метильной группы в ацетат.

F420, окисленная форма кофермента F420; F420H2, восстановленная форма F420; Н5-КоМ, КоМ (2-меркаптоэтан-сульфонат); HS-КоВ, КоВ (7-меркаптогептаноилтреонин фосфат); КoM-SS-КоВ, гетеросульфид Ш-КоМ и HS-КоВ.

Ферменты: 1, формил-MF дегидрогеназа, 2, Формил-MF: H4MPT формилтрансфераза и метенил-H4MPT циклогидролаза, 3, F420-метилензависимые дегидрогеназы H4MPT, 4, F420-метилензависимая редуктаза H4MPT, 5, метил-H4MPT: КоM – метилтрансфераза, 6, метил-КоM редуктаза, 7, гетеросульфид редуктаза системы (различные системы донора электронов указаны).

HSH2CH2SO3

Рис. 21-4. Кофермент М

Рис. 21-6. Фактор 430

Рис. 21-7. Кофермент В

Рис. 21-8. Метанофеназин

Рис. 21-9. Тетрагидрометаноптерин

Рис. 21–10. Метанофуран

Н2-зависимое восстановление гетеросульфида, катализируемое перевернутыми везикулами М. Мазей Col, сопровождалось транс-локацией Н+ в просвете везикул (рис. 21-2). Протонофоры ингибирровашие образование АТФ, но стимулировали перенос электронов, т. е. гетеросульфид восстановление. Электронный транспорт и синтез АТФ ингибировались АТФаз ингибитором N, N'-дициклогексилкарбодиимидом (DCCD), но ингибирование был снято путем добавления протонофоров. Эти эффекты явно напоминают дыхательный контроль, как это наблюдается в митохондриях и могут быть приняты в качестве доказательства того, что генерированный ДцБ+ управляется синтезом АТФ из АДФ и Pi.

Рис. 21-6. Коферменты и простетические группы метанобразующих архебактерий:

А – фактор F420;

Б – фактор F430;

В – метаноптерин;

Г – метанофуран;

R1-R3 – различные боковые цепи.

Промытые вывернутые визикулы выставляла строгую (муфту) связь между восстановлением гетеросульфида и синтеза АТФ, с максимальной стехиометрией 1Н+ перенесенный / е- и 1ATP синтезированный/4e– [34].

Рис. 21-7. Предварительная схема потока электронов и транслокации протонов при восстановлении гетеросульфида H2 в качестве донора электронов. [34].

Эта последовательность реакций является частью метаногенеза от H2-CO2. Эта схема действует только для метилотрофных метаногенов, которые не содержат цитохромов и наличие метано-фенозина (МР) не было проверено. Гетеросульфид редуктаза не указана как протонная помпа, но это не может быть исключением априори. Эта схема основана на экспериментально полученной стехиометрии от перемещения от 3 до 4 H+ / метильной группы восстановления. P, периплазма; CM, цитоплазматическая мембрана; C, цитоплазму. (объяснения см. в тексте.)

F420H2 – зависимое гетеросульфид восстановление, как было показано, направляется транслокацией протонов в просвет вывернутых визикул М. Мазей Gо1, что приводит к генерации ΔμH+. Протонофоровы стимулировали восстановление гетеросульфида, но мешали ΔμH+ формированию и синтезу АТФ. Ингибитор DCCD АТФ-синтазы уменьшал скорость F420H2 – зависимого восстановления гетеросульффида. Риверсия этого DCCD-опосредованного ингибирования протонофорами и стимулирование F420H2 – зависимого гетеросульфид восстановление Адензиндифосфатом указывают на строгую связь между транспортом электронов и синтезом АТФ. F420H2 – зависимая гетеросульфид редуктазная система изображает стехиометрию 1 Н+ перенесенного/e– и 0,8 АТФ синтезируемой synthesized/4e– [34].

Рис. 21-8. Предварительная схема потока электронов и транслокации протонов при гетеросульфид восстановлении с F420H2 в качестве донора электронов.[34].

Эта последовательность реакций является частью метаногенеза из метанола, метиламинов и формиата. Эта схема действует только для метилотрофных метаногенов (см. Пояснения к рисунку. 22). F420, F420 кофермент; MP, метанофенозин, Р, периплазма; CM, цитоплазматическая мембрана; C, цитоплазма. (Объяснение см. в тексте.)

Было представлено доказательство того, что превращение СО в CO2 и Н2 (ΔG ° ' = -20 кДж / моль) покоящимися клетками М. barkeri, связанно с синтезом АТФ [34]. Расщепление ацетил-КоА, как катализируемое монооксид углерода дегидрогеназой дает фермент-связанный СО и фермент-связанный метильной группы [34]. Последний передается через корриноидный белок к тетрагидрометаноптерин (H4MPT). Ферментсвязанный CO подвергается ферредоксин-зависимому окислению до двуокиси углерода, катализируемого монооксид углерода дегидрогеназой [34]. В восстановленной системе, состоящей из очищенной СО-дегидрогеназы, гетеросульфид редуктазы и ферредоксина, окисление СО связывали с восстановлением гетеросульфида. Тем не менее, скорость восстановления гетеросульфида увеличилась в 10 раз при добавлении мембран, что указывает на мембраносвязанные электрон транспортной цепи от ферредоксина к гетеросульфиду (рис. 21-7)[34].

Рис. 21-9. Предварительная схема, связывающих поток электронов и ранслокацию протонов к восстановлению гетеросульфида с СО в качестве донора электронов.[34].

Эта последовательность реакций является частью метаногенез из ацетата. Наличие метанофенозина (МР) в ацетат выращенных клетках не была проверена. Fd, ферредоксине, Р, периплазме; CM, цитоплазматическая мембрана; C, цитоплазму. (Объяснения см. в тексте.)

Окисление Метильной группы протекает через риверсионное восстановление CO2 (реакции от 1 до 5 по фиг. 3 в окислительном направлении). Есть сведения, что формил-MF окисление сопровождается генерацией электрохимического ион потенциала через мембрану, либо протоны или ионы натрия [34]. Формил-MF-зависимое восстановление гетеросульфида связано с большими ° AG 'от -58 кДж / моль. В противоположность этому, ΔG ° ' переноса электрона от F420H2 к гетеросульфиду значительно меньше (-29 кДж / моль). Так как физиологический акцептор электронов, используемых в окислении формил-MF в CO2 неизвестен, ΔG ° ' из формил-MF окисления не может быть вычислен. Тем не менее, средняя точка потенциала при рН 7 (Ем, 7) CO 2-формил-MF сопряжение -500 мВ, указывает, что низкопотенциальный электронный носитель может быть восстановлен. [34].

КОМПОНЕНТЫ ЭЛЕКТРОН ТРАНСПОРТНОЙ ЦЕПИ.

Так как мало известно о формил-MF-зависимой гетеросульфид восстановлении, только F420, H2-и CO-зависимые системы будут здесь рассматриваться.

Гетеросульфид редуктаза. Реакция, катализируемая гетеросульфид редуктазой напоминает восстановление полисульфида, катализируемое некоторыми бактериями и археями. S-S связи полисульфида могут быть ваосстановлены Н2 в качестве внешнего донора электронов, и эта реакция сопряжена с сохранения энергии [34].

Гетеросульфид редуктазы были впервые выделены из H2-CO2-выращенному М. thermoauto-trophicum. Фермент содержал три субъединицы с молекулярной массой 80 (HdrA), 36 (HdrB) и 21 (HdrC) кЭа и (на моль гетеротримера) примерно 1 моль флавин-адениндинуклеотида (FAD), 20 моль негемового железа и 20 моль кислотно-лабильной серы [34]. Кодирующие гены были клонированы и секвенированы. Сравнение последовательностей показало, что HdrA гавани четырех [4Fe-4S] кластеров и связывает FAD. HdrC рассматривается как электрон переносящий белок с двумя [4Fe-4S] кластерами и короткий участок из гидрофобных аминокислот, которые могут прикрепить комплекс к мембране. Интересно, HdrB идентичен субъединице С сукцинатдегидрогеназы (SDH) из Acidianus ambivalens и Sulfolobus acidocaldarius.

Комплекс гетеродисульфид редуктазы, который также содержат донор электронов, F420-нереакционноспособной гидрогеназы, был выделен из мембран ацетат выращенных клеток М. barkeri. Этот комплекс содержал девять субъединицы 46, 39, 28, 25, 23, 21, 20, 16 и 15 кДа, три из которых являются подразделениями F420-нереактивной гидрогеназы. Мономерная гетеросульфид редуктаза содержала 0,7 моль цитохрома б (цит. б) и 18 мол негеминового железа и кислотно-лабильную серу.23 кДа субъединица осуществляется cytb [34].

Гетеросульфид редуктаза была очищена из мембран метанол выращенных М. barkeri, а кодирующие гены были клонированы и секвенированы [34]. Редуктазы, состояли только из двух субъединиц с молекулярной массой 46 (HdrD) и 23 (HdrE) кДа. Фермент содержал 0,6 моль цит б и 20 мол негеминового железа и кислотно-лабильную серу на моль гетеродимера. Биохимические и молекулярные данные показали, что HdrE есть ab-тип цитохрома с пятью потенциально трансмембранными спиралями. HdrD содержит два [4Fe-4S] кластера, а их N и C концы аналогичны HdrC и HdrB из M. thermoautotrophicum, соответственно, что указывает на HdrD М. barkeri и HDRC и HdrB М. thermoautotrophicum функционально эквивалентны. Хотя небольшое количество ФАД было найдено в гетеросульфид редуктазе М. barkeri, было показано, что восстановление гетеросульфида не зависела от ФАД. Более того, ни связанный FAD сайт не был найден в выведенной аминокислотной последовательности фермента [34], который в отличие от фермента из водородотрофных метаногенов.

Из мембран клеток ацетат выращенных Methanosarcina thermophila, две субъединицы гетеросульфид редуктазы (53 и 27 кДа) были выделены. Малая субъединица содержит 2 мол цитохрома; большая субъединица содержала два различных [Fe4S4] 2/1 кластеров. Один гемм есть высокоспиновой гем с промежуточным потенциалом -23 мВ, тогда как низкоспиновый гем, имеет промежуточныйпотенциал -180 мВ. Промежуточные потенциалы для двух кластеров -100 и -400 мВ [34].

Гидрогеназы. Гидрогеназы являются отправной точкой для электронов, полученных от молекулярного водорода. Из четырех типов гидрогеназ, выделенных из метаногенов на сегодняшний день, один, как было четко показано, участвуют в системе энергозапасания. 420-реактивная гидрогеназа реагирует с F420 и виологен красителем, в то время как F420-нереактивная гидрогеназа вступает в реакцию только с красителями виологен. Последний фермент поэтому часто называются метилвиологен-реактивная гидрогеназа. Функция F420-реактивной гидрогеназы в энергетическом обмене все еще является предметом для обсуждения [34]. С другой стороны, существуют убедительные доказательства того, что F420-нереакционноспособные гидрогеназы являются донором электронов для мембранно-связанной цепи переноса электронов. В метилотрофных метаногенах, F420-нереакционно-способная гидрогеназ находится во фракции субъединиц. Фермент, очищенный из M. mazei Gö1 был составлен из двух субъединиц, содержащих окислительно-восстановительные активности никель и железо-серные кластеры [34].

Молекулярный анализ показал, что M. mazei Gö1 содержит два оперона, кодирующих изоферменты, обозначенные как vho, назначенных VHO для виологен-реактивной гидрогеназы 1 и vht для виологен-реактивной гидрогеназ 2. Оба оперона кодирует структурные субъединицы гидрогеназа (VhoG, VhtG, VhoA и VhtA), и ген, кодирующий цит б (VhoC и VhtC), это означает, что эти цитохромы b являются естественными акцепторами электронов от двух F420-нереакционно-способных изоферментов. Малая субъединица содержит лидер пептид, который предполагает, что каталитическая часть фермента лицуется периплазмой [34]. Интересно, что C-концы двух цитохромов б не гомологичны, указывая, что они взаимодействуют с различными белками. Действительно, Нортенблот анализ показал, что экспрессия изоферментов является субстрат зависимой. vho видимо конструктивно выражается, в то время как VHT была выражена только во время роста на H2-CO2 или метанола [34]. Таким образом, было предположение, что продукты VHO гена являются частью системы редуктазы heterodisulfide в то время как vht генных продуктов, которые участвуют в потоке электронов от CO2 в ходе реакции формил-MF дегидрогеназы [34].

F420 дегидрогеназа. F420H2 дегидрогеназы является точкой входа для электронов, полученных при окислении F420H2. Фермент был впервые выделен из Methanolobus tindarius после солюбилизации из мембран с моющими средствами [34]. Кажущаяся молекулярная масса нативного фермента составляла 120 кДа; он состоял из пяти различных субъединиц 45, 41, 22, 18 и 17 кДа. Фермент содержал 16 мол негеминового железа и 16 моль кислотно-лабильных серы на моль, но флавин не был обнаружен. Ген, кодирующий 40 кДа субъединицы (ffdB ), клонировали [34]. Анализ последовательностей, удлинение праймера и обратной транскрипции– PCR указывали, чтоt ffdB является частью оперона, несущий три дополнительных гена (ffdA, FFDC и ffdD). FfdA подобен F420-зависимой метилен-H4MPT-редуктазе. Первые 90 аминокислот FFDB аналогичны многочисленным ферредоксинам, что указывает на вероятность присутствия по крайней мере двух железосерных центров. FFDC и FfdD аналогичные белкам с неизвестными функциями из Methanococcus jannaschii и Archaeoglobus fulgidus. FfdD, очевидно, очень гидрофобный и, вероятно, может быть мембранным якорем. Недавно F420 дегидрогеназы были очищены из М. Мазей Col и сульфатредуцирующего архея А. fulgidus [34]. Флавины были обнаружены в обоих ферментах. Таким образом, вполне вероятно, что флавины также присутствовали в ферменте из M. tindarius но потерены во время очистки.

МЕМБРАН-ИНТЕГРАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ НОСИТЕЛЬ

Метаногены относительно к их мембранно-интегральным электроным носителям, и, таким образом, вероятно, относительно к механизму протонной транслокации, можно разделить на две группы: метилотрофные организмы, в которых различные В-и С-типа цитохромы были найдены, и водородотрофные метаногены, которые лишены цитохромов [34]. В водородотрофных метаногенах, ситуация далеко не решена; полиферридоксины, описанные выше, и недавно описанный флавопротеин кодируемый геном fpaA [34] являются единственными переносчиками электронов, определенными до сих пор.

В метилотрофных метаногенах, есть несколько линий доказательства участия цитохромов в транспорте электронов от F420-нереактивной гидрогеназы к гетеросульфиду в метилотрофных метаногенах. Во-первых, мембраны ацетат выращенных клеток катализируют Ж-зависимое восстановление цитохромов [34], и, во-вторых, hdrE (обозначенного cytb2) является частью оперона редуктазы гетеросульфида и было выражено во время роста на H2-CO2 [34]. Vhooperon кодирующий цит bl наряду с структурными субъединицами F420-нереактивной гидрогеназы был также выявлен во время роста на H2-CO2. Таким образом, поток электронов от F420-нереактивной гидрогеназы через цитохромы b1 and b2 к гетеросульфиду может быть предусмотрен (рис. 20–23).

Эксперименты, проведенные с M. mazei убедительно показывают, что один или несколько цитохромов также участвуют в транспорте электронов от F420H2 к гетеросульфиду [34]. Мембраны М. mazei Göl содержат два B-и два C– типа цитохрома с промежуточным потенциалом (Em, 7) от -135 и -240 мВ (b – типа цитохромов) и -140 и -230 мВ (с-типа цитохромов) Цитохромы были восстановлены F420H2 и окислялись гетеросульфидом с большой скоростью. Добавление гетеросульфида к восстановленным цитохромам и последующая низкотемпературная спектроскопия показала окисление цит б 564. Это указывает на участие цитохромы в транспорте электронов от F420 с помощью цитохрома В к гетеросульфиду.

Другой класс мембранных носителей электронов было обнаружено в последнее время [34]. Мембраны метаногенов не содержат типичные хиноны, обнаруженные в аэробных бактериях и архебактериях. Однако извлечение мембраны из клеток метанол-выращенного М. mazei Göl с изооктаном дала фракцию, содержащую окислительно-восстановительную активность, низко молекулярное соединение, идентифицированное как производное феназина – метано-феназин.

Рис. 21–10. Структура и реакционная способность метанофеназина, мембран-интегрального переносчика электрона и водорода у метаногенов.

Структура и реакционная способность метанофеназина приведены на рис. 20–26. Метанофеназин восстанавливался F420 дегидрогеназой или гидрогеназой, и восстановленный метанофеназин затем восстанавливал гетеросульфид [34]. В восстановленной системе, состоящей из очищенных F420 дегидрогеназы и гетеросульфид редуктазы, метанофеназин посредник в переносе электронов от F420 к гетеросульфиду [34]. Метанофеназин был выделен из клеток метанол-выращенной M. mazei Gö1, но он, вероятно, также участвуют в транспорте электронов к гетеросульфиду от других доноров, т. е. формила-MF и СО. Самый интересный вопрос, присутствует ли метанофеназин в водородотрофных метаногенах, еще предстоит решить.

ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ AMH+ В СОЧЕТАНИИ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНОВ.

В метилотофных метаногенах, F420-нереакционноспособные гидрогеназа локализована в периплазме, как выведено из его лидерной последовательности и его гомологии в мембран-связанной, цитохром содержащих бактериальной гидрогеназе. Формирование протонного потенциала может быть легко предусмотрено, так как поглощение Ы2 и перенос электронов на акцептор электронов приведет к освобождению скалярных протонов на внешней цитоплазматической мембранен. Тем не менее, Ы+ / CH4 стехиометрия от 3 до 4 (измеренная в М. Barkeri при метаногенезе из метанола-H2 [57]) не может быть объяснено только скалярными протонами. Это оставляет нас с вопросом о характере векторального протонного насоса. Поток электронов от F420H2 к метано-феназину, а также от восстановленного метанофеназина к гетеросульфиду, подключен к транслокации протонов, что указывает на присутствие двух соединительных сайтов. F420H2 дегидрогеназы и H-транслокационная бактериальная НАДН-дегидрогеназа имеют в общем сложную структуру и наличием флавиновых и железо-серных центров.[34].

Таким образом, это наводит на мысль, что F420H2 дегидрогеназы, как NADH дегидрогеназы, являются протонными помпами. Не известно яваляется ли гетеросульфид редуктаза сама по себе протонной помпой. Гены, кодирующие гидрогеназы, гетеросульфид редуктазы, и часть F420 дегидрогеназ известны, но сходство выведенных белков субъединицы NADH дегидрогеназы или цитохром оксидазы слишком низки, чтобы позволить идентификацию полипептидов, участвующих в транспорте протонов.

С открытием метанофеназина появилась другая возможность. По аналогии с убихиноновым циклом в bc1 комплексе, вполне вероятно, что перенос электронов от цит б 1 к метанофеназину соединен с протонным поглощением из цитоплазмы. Восстановленный метано-феназин затем отдает свои электроны cyt b 2, а протоны высвобождаются в периплазму. H+ / E-стехио-метрия такого механизма будет зафиксирована на уровне 1H / E-.

Натривая Биоэнергетика Метаногенезиса.

Кроме протондвижущей электрон транспортной цепи метаногены имеют первичную натрий-ион помпу., метил-Н4МРТ: CoM метилтрансферазу [34]. Этот фермент является частью центрального пути, и, следовательно, Na+ транспорт является обязательным для образования метана. Этот фермент представляет собой первый пример метил-трансферазный катилизирующий ион транспорт через мембрану. Поскольку центральный путь обратим, этот фермент функционирует как генератор натрия ионного потенциала в течение метаногенез из CO2 или ацетат но, как эндергоническая реакция, управляемая натрий ион потенциалом в процессе окисления метильной группы, которая должна быть выполнена в течение метаногенеза из содержащего метильную группу, Cl соединения (380 гюн). В отличие от цитохромов и в результате различий в электронной транспортной цепи, метилтрансфераза находится в каждом Метаногене, и нет никаких оснований предполагать, различные механизмы реакций.

Энергетика метилтрансферазы впервые была исследована с помощью клеточных суспензий М. barkeri и комбинацией субстратов H2-формальдегид. При добавлении субстрата, ионы натрия были активно экструдированны из цитоплазмы, в результате генерировался трансмембранный градиента Na -60 мВ. Na+ транслокация не ингибируется протонофорами или ингибиторами Na+-H+ антипортера, что указывает на первичный механизм. Этот процесс приводит к образованию устойчивого протонофорного мембранного потенциала -60 мВ, соответственно, протонофоры вызвали образование обратного ΔpH (внутри кислый) той же величины, что и ΔΨ [34]. Na+-формальдегидная стехиометрия от 3 до 4 была определена с клеточными суспензиями [34]. При использовании вывернутой везикулы М. Мазей Col, метилтрансфераза была идентифицирована в качестве Na+ насоса, что затем подтверждено с очищенным ферментом в восстановленной липосоме. Эти протеолипосомы катализировали электрогенный транспорт Na+ с стехиометрией 1,7 моль Na на моль деметилированного метил-H4MPT [34].

Метилтрансфераза содержит кофактор Coa-[a-(5-гидрокси-бензиминдазолил)] кобамид (фактор III), который участвует в передаче метила [34]. Кофактор и его супервосстановленная Co ®-форма принимает метильную группу от метил-H4MPT, что приводит к промежуточному продукту – метил-Co (III). Во второй части реакции этот метил-Co (III) подвергают нуклеофильной атаке, вероятно, тиолятным ионом CoM, чтобы образовать метил-CoM и регенерироваться в Co (I) [34]:

Уравнение 3 имеет изменение свободной энергии от -15 кДж / моль и не стимулируется ионами натрия. С другой стороны, деметилирование энзимсвязанного корриноида (реакция 4) также сопровождается изменением свободной энергии от -15 кДж / моль, и эта реакция ионнатрий зависимая, с полумаксимальной активностью полученной при примерно 50 μM Na+. Этот результат показывает, что деметилирование фермент-связанного корриноида сопряжено с транслокацией иона натрия [34] (рис. 20-7).

Рис. 21–11. Гипотетическая схема механизма реакции транслокации Na+-метил-H4MPT: CoM-метилтрансфераза.

Фермент представляет собой мультисубъединичный фермент, состоящий из восьми неодинаковых субъединиц с неизвестной стехиометрией. Реакцию можно разделить на две частичных реакций метилирования и деметилирования фермент-связанного корриноидного ко-фактора. Реакции деметилирования, по-видимому, связана с транспортом Na+. Co (I) и Co (III) обозначают различные валентных состояниях фермент-связанного корриноидного кофактора. Н5СоM, CоM (2-меркаптоэтансульфонат), P, периплазма; CM, цитоплаз-матическая мембрана; C, цитоплазма. (объяснения см. в тексте.)

Метилтрансферазы были очищены из М. hermoautotrophicumt и M. mazei Gö1 [34]. В последнем шесть субъединиц были найдены, с кажущейся молекулярной массой 34, 28, 20, 13, 12 и 9 кДа и содержанием [4Fe-4S] кластера с E0 ' от -215 мВ и базовой по кобамиду со стандартным восстановленным потенциалом -426 мВ для Co2+/1+ пара [34]. В М. thermoautotrophicum, восемь субъединиц были найдены, с кажущейся молекулярной массой 34 (MtrH), 28 (MtrE), 24 (MtrC), 23 (MtrA), 21 (MtrD), 13 (MtrG), 12.5 (MtrB), and 12 (MtrF) kDa.. Очищенный фермент содержит 2 моля корриноида, 8 моль негемового железа и 8 моль кислотно-лабильной серы [34]. Кодирующие Гены, были сиквестированны из ряда метаногенов; они организованы в оперона в порядке mtrEDCBAFGH. Гидрофобность участков показывают, что все из субъединиц кроме MtrA и MtrH являются гидрофобными и, возможно, связаны с мембраной. Совсем недавно, мембранную локализацию MtrD была подтверждено экспериментально для M. mazei Gö1, M. thermoautotrophicum, and M. jannaschii [34]. Эта субъединица может принимать непосредственное участие в Na+ транспорт [34].

Синтез АТФ в метаногенах

Как известно, метаногены являются только микроорганизмами в получении двух основных ион градиентов ΔμNa+ и ΔμH+, в то же время. Они, таким образом, сталкивается с проблемой сопряжения ионных градиентов в синтезе АТФ [34]. Как на самом деле все еще является предметом для обсуждения. Там были противоречивые сообщения, рассматривающие ΔμNa+ управляемый синтез АТФ в водородтрофном археоне М. thermoautotrophicum. Smigan и сотрудники [34] имели указания, что Na+ – АТФаза вместе с Н+ – АТФазой, в то время как Kaesler и Schönheit выделяют механизм, в котором ΔμNa+ установленный метилтрансферазной реакцией преобразует во вторичный протон градиент, который затем направляет синтез АТФ с помощью Н+ -транслокации A1Ao АТФазы [34].

Последняя гипотеза подтверждается тем фактом, что геномы водородотрофных Метаногенов М. jannaschii и М. thermoautotrophicum содержат гены, которые кодируют A1Ao АТФазы, но не имеют тех F1Fo АТФазы [34]. С другой стороны, исследования посредством дифференциальных ингибиторов указало на одновременное присутствие обоих A1Ao и F1Fo АТФ-синтазы в М. mazeiGö1 [34]. Фермент A1Ao может быть соединена с H+ транспорта, в то время как F1Fo АТФазы может быть Na+ связанными. Однако ни F1Fo АТФазы не могли быть очищены из M. mazei Gö1, не были обнаружены кодирующие гены, В другом организме, М. barkeri MS, ген, кодирующий кластер F1Fo АТ-Фазы был определен в дополнение к архейным генам A1Ao АТФазы [34], однако выведение γ субъединицы очень необычно и, предположительно, нефункционально, и не найден ген кодирующий субъединиц δ.

Поскольку мРНК транскрипта не могли быть обнаружены в клетках, выращенных на метаноле, очень сомнительно, что FlFo-как гены экспрессируются в М. barkeri [34]. Присутствие обоих FlFo и AlAo было также предложено для галобактерий [34]. Скорее всего, гены FlFoATPase определенно присутствуют хотя бы в М. barkeri MS возникли из горизонтального переноса генов. В соответствии с этим аргументом является открытие АТФазам V1Vo в бактериях [34]. Тем не менее, наличие в АТФазам F1Fo Methano-sarcinaspecies еще должно быть доказано биохимически, и, если они присутствуют, их вклад в энергетический обмен должен быть уточнен. Очевидно, что механизм ΔμNa+ управляющий синтез АТФ отличается среди метаногенов. Структура и функции АТФазы A1Ao обсуждаются ниже ("Вторичное преобразовании энергии»).

 

21.3. Биоэнергетика ацетил-КоА пути в Archaea и бактерий: сходства и различия

Одним из основных отличий между анаэробными бактериями и архебактериями, которые используют ацетил-КоА, является способом, которым CO2 активируется. У бактерий, для этого требуется действие формиатдегидрогеназы и формилтетрагидрофолат синтазы, за счет гидролиза АТФ. В обратной реакции окисление формил-тетра-гидрофолата соединено с синтезом АТФ на уровне субстратного фосфорилирования [34]. В метаногенах, низким окислительно-восстановительным потенциалом [CO2+ MF] / [формил-MF] пары приблизительно -500 мВ [34] преодолевается, но не путем гидролиза АТФ, а обратный поток электронов направляется трансмембранным ион (H+ или Na+) потенциалом [34].

В то время как все испытанные метаногены до сих пор требуют Na для роста и образования метана [34], гомоацетогены могут быть разделены на две группы по отношению к их метаболизму энергии, протон организмы и ионнатривые микроорганизмы. В последней, пока еще не идентифицированный первичный насос иона натрия действует. Так как эти организмы имеют мембраносвязанные корриноиды, было предположено, что метилтрансфераза является насосом ионов натрия [34]. Если это так, то это позволило бы изучить эволюцию Na-транслокации метил-трансферазами.

Градиент Na+, созданный в метаногенах, связан с синтезом АТФ, но механизмы, участвующие, по-прежнему, являются спорными и могут отличаться между различными метаногенам. В гомоацетогенах, Н – транслокация АТФазам находятся в протон организмах [34], но Na+ – транслокирующие F1Fo АТФ-синтазы был найден в Na+-зависимом гомоацетогене Acetobacterium woodii [34]. Нахождение Na+ – АТФ-азы в гомоацетогенах укрепляет предположение, что Na+-АТФазы также присутствуют в метаногенах.

 

21.4. Атефазы метаногенов

Клеточные функции A1AoATPaз из метаногенов. A1Ao АТФазы были очищены из различных метаногенов, но нет прямых экспериментальных доказательств того, что архейные АТФазы действительно АТФ-синтазы. Тем не менее, есть неопровержимые косвенные доказательства в пользу этого предположения [34]. Кроме того, недавно опубликованные последовательности геномов двух метаногенов, М. jannaschii [34] и М. thermoautotrophicum [34], показали наличие генов, кодирующих A1Ao АТФазы, но не гены, кодирующие F1Fo АТФазы. Поскольку ионный градиент управляемого фосфорилирования является единственным способом для этих организмов для синтеза АТФ, это самое убедительное доказательство того, что делает A1Ao АТФазы функции АТФ-синтазы в естественных условиях.

Особенности АТФаз из метаногенов. Н+-транслокирующая АТФаза M. mazei является наиболее исследованной и подробно описанной метаногенной АТФазой. Информация о других АТФазах из метаногенов фрагментарна и целостность препаратов вариабельна, час-то отклоняясь от полипептидной композиции предсказанной последовательности ДНК. Кроме того, сообщалось, что ингибирующие чувствительности были определены при неоднородном условиях, либо с мембраной или солюбилизированными формами. Кинетические данные (Км, Kd и Ki значений) и титрование числа нуклеотидных сайтов связывания недоступны. Судя по всему, низкая эффективность растворения и плохая стабильность полностью нетронутого комплекса АТФазы препятствуют подробным функциональным исследованиям.

Структура AlAoATPase-кодирующих генов в архей. Гены, кодирующие полипептиды, аналогичный обозначены той же схемой. Гены, кодирующие гидрофобные полипептиды отмечены звездочками. Предполагается, но не подтверждается экспериментальными данными, MT0952 и MJ0614 связаны с АТФазы или сборки. Для гена полипептида переписка, см. текст.

Морской метаноген М. tindarius имеет мембранную АТФазу, которая состоит из четырех полипептидов [34] и, вероятно, напоминает головной убор из гидрофильных комплексов АТФ-синтазы, это АТФа-зы сильно ингибируются нитратами, типичными ингибиторами вакуолярных АТФаз. Ни этот, ни любые другие АТФазы из метаногенов не были чувствительны к азиду, типичному ингибитору F-типа АТФазы.

Ацетокластический метаноген Methanothrix thermophila имеет А-тип АТФазы, что был экстрагирован детергентами, он был стимулирован шестикратно сульфитом и имел температурный оптимум 70 °C (242 гюн). DCCD сильно ингибирует активность обоих мембраной и растворимые формы. N-концевое секвенирование из пяти составных полипептидов 67 (A), 52 (В), 37, 28 и 22 кДа, показал высокую гомологию с другими членами семьи архейных АТФазы. То же самое относится к трем полипептидам (80, 55 и 25 кДа) фрагментарной АТФ-синтазы, изолированной из Methanococcus voltae [34], которая, как предполагается, выполняет ΔμNa управляемый синтез АТФ.

Рис. 21–12. Структура генов кодирующих A1AoATPaзы у архей. Гены, кодирующие полипептиды, аналогичный обозначены тем же шаблоном. Гены, кодирующие гидрофобные полипептидов отмечены звездочками. Предполагается, но не подтверждается экспериментальными данными, что MT0952 и MJ0614 связаны с АТФазой или сборкой. Для гена полипептида переписка, см. текст. [34]

Генетическая организация известных А1АоАТРазных Генов кодирующиех А1Ао АТФазы были клонированы из трех метаногенов, М. jannaschii [34], М. thermoautotrophicum AH [34], M. mazei [34], а также из архей А. fulgidus [34] и Pyrococcus horikoshii [34]. Некоторые из генов, кодирующих А1Ао АТФазы гипертермофила С. acidocaldarius [34], и Desulfurococcus зр. [34], а галлофила H. volcanii [34], также известны.

Как видно из рис. 20–28, общая генетическая организация А1Ао генов АТФазы в трех метаногенах, а также в А. fulgidus и Р. horikoshii, практически идентичны. Ген, кодирующий гидрофильный полипептид сопровождается двумя генами, кодирующими гидрофобные субъединицы. Остальные гены кодируют гидрофильные субъединицы. Последний ген в aha опероне M. mazei, ahaG, имеет гомолог в том же положение в V1Vo АТФазы оперона из Enterococcus hirae (ntpH) [34], и в А1Ао АТФазе оперона из S. acidocaldarius (atpE) (118 ген), но нет однозначных гомологов у других представителей Археа. Таким образом, остается открытым вопрос связан ли aha G с функцией АТФазы или сборки.[34].

Полный aha ген кластера M. mazei транскрибируется как единое 9-kb сообщение. Выше ahaH есть АТ-богатый регион, который содержит две потенциальные археальные промоторные последовательности. Интересно, что дополнительное сообщение о 0,64 кб, который покрывает только ahaK, ген, кодирующий протеолипид [34]. Это имеет особое значение, так как протеолипид присутствует от 9 до 12 копий в молекуле фермента и, следовательно, микроорганизмы должны были бы разработать механизмы для обеспечения усиленного синтеза протеолипида по сравнению с другими. В кишечной палочке, гены АТФаз-кодирующие гены образуют полицистронный оперон, и высокий уровень синтеза протеолипида достигается повышением транслакации. Протеолипидкодирующий ген из M. mazei также является частью полицистронного сообщения, но не присутствует поступательный усилитель мотива. В этом случае относительно высокое копирование числа протеолипида, по-видимому, достигнуто такой дополнительной транскрипцией протеолипид-кодирующего гена.

АТФазные гены M. jannaschii организованы в два кластера, которые разделены на 334 kbp (рис. 20–28). Это следует иметь в виду при выведении минимального числа субъединиц необходимы для АТФазы и собраний в архей из последовательности генов. По-видимому, только один кластер генов АТФазы был обнаружен в S. acidocaldarius and H. volcanii. В настоящее время, можно предположить для архей, что от 9 до 10 генов связаны с функцией АТФазы и сборки.

Рис. 21–13. Гипотетическая структура A1Ao АТФазы M. Mazei.

Модель основана на экспериментальных данных и по аналогии с F1Fo и V1Vo АТФазам. Не ясно являются ли AHAG и AhaH важной частью структуры. Локализация AhaC, AhaD, AhaE, AhaF, AhaG, and AhaH является спекулятивной. Следует отметить, что эта модель не применяются ко всем methanoarchaeal АТФазы, по количеству протеолипидных мономеров может отличаться в зависимости от размера мономера. Кроме того, гомологи AHAG не могут быть отождествлены с уверенностью в других археях.

Метаногены могут использовать в качестве источников энергии и углерода ограниченное количество субстратов – всего 8: CO2 + H2, формиат, закись углерода, метанол, ацетат, моно-, ди– и триметиламины.

Среди них в современную геологическую эпоху наиболее важным является ацетат, из которого при разложении сложных органических веществ образуется более 70 % метана, и водород – 30 % метана.

Почему эти сложные биологические процессы с начала 20-го века стали использоваться для очистки жидких стоков городов на станциях аэрации?

Эмпирически было установлено, что при метановом брожении происходит кратное уменьшение концентрации органических веществ, то есть к значительному очищению этих стоков.

Еще при изучении физиологии накопительных культур метаногенов было показано, что на каждый моль углерода, усвоенного клеткой на ее биосинтез, 8-10 молей превращается в метан.

Исследования энергетики метаногенных реакция, указанных выше, показало, что синтез молекулы метана является процессом, сопряженным с накоплением энергии в виде АТР, одного из основных аккумуляторов энергии в биомире.

Американская исследовательница Тереза Стадтман [2] в конце 50-х годов ХХ века первая просчитала возможный выход энергии на каждой стадии восстановления CO2 в метан:

– 12.8 ккал/м

СО2 → СНО → СН2О → СН3 → СН

Исходя из этих расчетов, было предположено, что образование энергии у метаногенов сопряжено с синтезом молекулы метана.

В 1970 г. американский исследователь Роберт Вольф с сотрудниками показал, что синтез метана чистыми культурами одного из метаногенов из смеси углекислоты и водорода сопряжен с накоплением энергии в виде синтезируемой внутриклеточно АТФ. [2].

4Н2 + СО2 → СН4 + Н2О + АТФ

1. Синтрофная культура Methanobacillus kuzneceovii была выделена из термофильного метантенка (53 °C), перерабатывающего ацетоно-бутиловую барду с добавлением 5 % метанола и солей кобальта для биосинтеза витамина В-12, Грозненского АБЗ и описана в 1968 г.

В 1969-71 годах в Институте биохимии им. А.Н.Баха АН СССР были проведены исследования на бесклеточных экстрактах этого симбионта, в состав которого, как позже было установлено, входил хорошо к настоящему времени изученный метаноген Methanobacterium Thermoautotro-phicum, по синтезу молекулы метана из метильной группы метил-В-12 и влиянию на эту реакцию «Аденилатного контроля», или влиянию соотношения АТФ, АДФ и АМФ на синтез молекулы метана. [2].

Было установлено, что синтез молекулы метана из метильной группы регулируется аденилатным контролем, то есть эта реакция связана непосредственно с сопряженным образованием энергии мембраны

АТФ, АДФ, АМФ

СН3 – В-12 + Н2 → СН4 + Н-В12

2. В 1973 г. Панцхава Е.С. и Сыромятниковым Е.Ю. было установлено, что для биосинтеза молекулу метана из метильной группы метил-кобаламина требуются субклеточные структуры, то есть структуры подобные мембранам, как это имеет место в митохондриях. [2].

Эти данные были сначала подтверждены группой канадских исследователей, а затем более тщательно на чистых культурах голландскими исследователями под руководством проф. Фогеля.

В 1973 г. Панцхава Е.С. впервые показано, что бесклеточные экстракты симбионта Mbac. Kuz-neceovii способны к фотобиохимическому синтезу метана.

hy

СН3-В12 + Н2 → СН4 + Н-В12

Фотоакцептором электронов является фактор 420, ранее выделенный Р. Вольфом. Этот фактор присутствует у всех метаногенов.

В 1976 г. Панцхава Е.С. и Букин В.Н. описали фотообразование Н2 бесклеточными экстрактами Mbac. Kuzbeceovii. [2].

Позднее Панцхава Е.С. и В. Никандров (Институт биохимии им.

А.Н. Баха АН СССР) показали, что в присутствии этого фактора под воздействием света происходит восстановление НАДФ в НАДФ-Н, то есть фактор 420 участвует в фотовосстановлении НАДФ, одного из универсальных переносчиков электрона в клетке и одного из доноров электронов при сопряженном образовании энергии в клетке с участие мембранных структур.

hy

НАДФ + Н2 + ф420 → НАДФ-Н + ф420-Н

Таким образом, было показано, что метан является продуктом энергетического обмена метаногенов, его синтез сопряжен с аккумулированием энергии в виде трансмембранного потенциала за счет функционирования протонного иди натриевого насоса. Для образования энергии, необходимой для синтеза 1 моля АТФ, метаногенные бактерии должны на каждые 100 частей утилизируемого углерода превратить в метан до 90–95 частей, и только 5-10 частей углерода конвертируются в углерод клеточных веществ… То есть при незначительном образовании клеточной массы эти бактерии превращают значительную часть органического субстрата в ценное газообразное топливо, существенно снижая концентрацию органических веществ.

Физиологические особенности метаногенов, биосинтез молекулу метана, сопряженный с образованием энергии в клетке метаногена, фотосинтез молекулы метана-позволили в 1970-71 годах на основании теории академика А.И. Опарина «О происхождении жизни на Земле» выдвинуть гипотезу о времени возникновения метаногенов и их возможной роли в эволюции живого.

В доисторическое эпоху – 4.5–5.0 миллиардов лет назад– атмосфера молодой земли состояла из метана, водорода, углекислого газа и азота. Кислород отсутствовал. То есть были все условия для развития метангенерирующих бактерий, особенно тех видов, которые синтезируют метан из водорода и углекислоты.

Позднее (1977 г.) Благодаря работам К. Везе и гипотезе Дж. Ф. Кастинга было предложено, что эта группа бактерий в Архейский (4–3 млрд. лет назад) период эволюции земли была высшим этапом развития живого на земле, так как их энергетический аппарат был значительно сложение энергетического аппарата примитивных бродильщиков, получающих энергию за счет процессов субстратного фосфорилирования, типа гликолиза.

Это был этап развития водородной биоэнергетики аналогично дыханию в присутствии кислорода.

Более того, известно, что значительная концентрация углекислоты в атмосфере препятствует прохождению солнечных лучей, необходимых для фотосинтеза и образования кислорода.

Метаногены, утилизируя углекислый газ, активно снижали его концентрацию и способствовали проникновению солнечных лучей к водной поверхности земли, где и происходила в то время основная примитивная жизнь на уровне бактерий.

А их фотобиохимические особенности ускоряли эти геопроцессы и способствовали развитию организмов, способных к фотосинтезу.

Метаногены – это тупиковая ветвь древнейших анаэробных бактерий, использующих для синтеза энергии водород. К тому же он был со временем полностью поглощен из атмосферы. Нужны были новые источники электронов и новые их акцепторы. Таким мощным источником стала вода, отдающая электрон под воздействием света, а акцептором стал кислород, образующийся при фотосинтезе.

Гипертермофильные и термофильные метаногены (подробнее см. ниже), поглащая молекулярный водород и диоксид углерода, занимали главенствующую роль в период Архея в развитии живого на Земле и синтезировали не только метан, который определял и состав древней атмосферы, но и образовывали воду, тем самым консервируя водород – один из основных источников электронов в последующей эволюции живого.

Позднее (1978 г.), эта гипотеза о времени происхождения метаногенов была подтверждена американскими исследователями, изучивших структуры РНК и ДНК метаногенов.

Очень важные данные получены при исследовании рРНК. Оказалось, что по последовательности нуклеотидов 16s РНК метанобразующие бактерии отличаются от всех других организмов

Их отнесли к древнейшим бактериям– АРХИБАКТЕРИЯМ.

 

Глава 22. Экстремальные гипертермофильные метаногены

(Мезофильные и психрофильные представители Археа – это экзотическое существование для них).

По отношению к температуре большинство метаногенов является мезофилами с нижней границей около 15 °C. Поиски психрофилов или психроактивных форм затруднены из-за крайне медленного роста, но такие организмы существуют. Так, психрофильный метаноген Methanococcoides burtonii имеет минимальную температуру роста -2,5 °C при максимальной – +28 °C.

Среди метаногенов много термофилов, в том числе и экстремальных, развивающихся в гидротермах при температуре до 98 °C, как Methanopyrus, 85 °C, как Methanothermus, Methanocaldococcus, 70 °C, как Methanobacterium thermoautotrophicum, послужившая важнейшей моделью для исследования метаногенов.

По отношению к минерализации среды метаногены делятся на группы пресноводных, к которым относится большинство метано-бактерий и метаносарцин; морских метаномикробов, галофильных метанотрофов, в том числе экстремальных, как Methanohalobium. [48]

1. Methanopyrus kandleri AV19

Царство: Архей Тип: Euryarchaeota Класс: Methanopyri Порядок: Methanopyrales Семейство: Methanopyraceae Род: Methanopyrus Вид: M. kandleri

Methanopyrus kandleri метаноген, выделен из черных курильщиков в Калифорнийском заливе с глубины 2000 м, температура роста 84 – 110 °C, использует Н2/CO2. может репродуктировать при Т=122 °C. [49]

Первый крайне теплолюбивый хемолитотрофный организм изолирован в районе горячего отверстия (21° с.ш. Восточно-Тихоокеанское поднятие, глубина 2610 м) анаэроб [50]. Оптимальная температура 86 °C, время удвоения 28 мин… Новые и анналогичные метаногенных изолятов были получены из горячего бассейна осадков Гаеймас независимо в двух лабораториях (В. Дж. Джонс, Технологический институт штата Джорджия, Атланта, и Х. Чжао, Университет Иллинойса, Урбана; рукопись в процессе подготовки).

2. Methanococcus vulcanius sp. nov.,

Автотрофный, гипертермофильный метаноген Methanococcus vulcanius sp. nov (M7T) был выделен из образцов глубоководной гидротермальной трубы, собранных на Восточно-Тихоокеанском поднятии на глубине 2600 м. Клетки кокковидные формы, имеет жгутики. Диапазон температур для роста при рН 6,5 составляет 49 – 89 °C, оптимальный рост при температуре 80 °C. Оптимум рН для роста составил 6,5, а также оптимальной концентрации NaCI роста составил около 25 г. Использует H2 и CO2 как единственные субстраты для роста и метана. Вольфрам, селен и экстракт дрожжей стимулирует рост значительно. В присутствии CO2 и Н2 организм восстанавливает элементарную серу до сероводорода [51].

СН4 + S → H2S

Таблица. 22-1

Гипертермофильные метаногены.

3. Methanococcus jannaschii

Methanococcus jannaschii (Holger Jannasch). Представитель Археа был изолирован из пробы, взятой из трубы белого курильщика на глубине 2600 метров на Восточно-Тихоокеанском поднятии. Использует только H2 и CO2 в качестве источников энергии и углерода для роста в интервале температур от 50 до 86 градусов. Клетки имеют нерегулярный характер кокки, которые являются подвижными из-за двух пучков полярных жгутиков включить вблизи той же сотовой полюса, что делает его редким примером подвижного кокка. [52]

Рис. 22-1. Электронная фотография Methanococcus jannaschii [52]

5. Methanotorris formicicus sp. Nov

Methanocaldococcus jannaschii выделен из глубоководных гидротермальных диффузных потоков сульфидных месторождений. Оптимальная температура развития 82 °C.

Субстрат Н2 и СО2

Methanotorris formicicus sp. Nov. Новый экстремально термофильный метаноген, изолированный из черного курильщика в at the Kairei field in the Central Indian Ridge. Образует метан только из Н2 и CO2, оптимум 75 °C (55–83 °C), рН 6.7 (6.0–8.5). Формат может использовать как альтернативный источник энергии [53].

4. Methermicoccus shengliensis gen. nov

Methermicoccus shengliensis gen. nov., sp. nov., – термофильный метилотрофный метаноген, выделен из пластовых вод (oil-production water), использует метанол, метиламин и триметиламин. Оптимум роста: удвоение 5 часов, рН 6.0–6.5, 65 °C. Способен образовывать метан при росте на ацетате.[54]

6. Methanocaldococcus indicus sp. nov

Methanocaldococcus indicus sp. Nov. Новый гипертермофильный метаноген, изолированный из the Central Indian Ridge с глубины 2420 м, кокк, оптимум 85 °C (50–86 °C), рН 6.6. Использует Н2/CO2, селен и дрожжевой экстракт стимулируют рост значительно, в присутствии Н2/CO2 восстанавливает серу в сульфид. [55].

7. Methanomethylovorans thermophila sp. nov.

Methanomethylovorans thermophila sp. nov., термофильный метилотрофный метаноген. Использует метанол, моно-, ди, и триметиламин как единственные субстраты, но не растет на Н2/CO2, муравьиной и уксусной кислоте. Оптимум температурного роста – 50 °C (42–58 °C), рН от 5.0 до 7.5. [56].

8. Methanobacterium thermoautotrophicum

Оптимальная температура колеблется от 35 – 70 °C (умеренный термофильный оптимум роста температуры 65oC). Оптимальная рН колеблется от 6,0 – 8,5. Строгие анаэробы. Клеточной оболочки состоит в основном из псевдомуреина. Хемоавтотрофы… Для роста требуется только CO2, H2 и соли. Все используют аммоний, сульфид, и элементарную серу. Растут при низких концентрациях NaCl. Они не являются подвижные и жгутики отсутствуют. Метаболизм строго анаэробные и Н2 и / или формиат используются в качестве донора электронов. Все виды растут с H2 и CO2 в качестве субстрата для метаногенез. Клетки мезофильные и термофильные. Все виды не могут расти в аэробных условиях и большинство из них кислото-толерантьй (могут расти при рН менее 5). Выделено 12 видов метаногенов этого рода метанобактерий, и они были выделены из aneraobic digestors, осадка сточных вод, навоза, подземные воды, и пластовой воды из нефтеносных пород.[57].

9. Methanolinea tarda gen. nov.,

Methanolinea tarda gen. nov., sp. nov., выделен из метантенка, оптимальная температура роста 50 °C (от 35 до 55 °C), рН 7.0 (6.7–8.0), субстрат Н2 и Формат Int J Syst Evol Microbiol 58 (2008), 294–301 Hiroyuki Imachi 1,2, Sana Sakai 1, Yuji Sekiguchi 1,3, Satoshi Hanada 3, Yoichi Kamagata 1,3,4, Akiyoshi Ohashi 1 and Hideki Harada 1,5 [58].

10. M. “kuzneceovii” – синтрофная культура образует метан и растет на метаноле и ацетате, оптимальная температура роста 51–55 °C, кислототелерантен (рН от 4.0 до 8.5), выделен из термофильного метантенка, сбраживающего ацетоно-бутиловую мелассно-зерновую барду при добавлении солей кобальта и 5 % метанола.

 

Глава 23. Роль мембран в биосинтезе метана и получения энергии в виде АТФ

Впервые необходимую роль мембраноподобных структур в биосинтезе метана из метильной группы метил-В-12 была установлена в экспериментах с бесклеточными экстрактами синтрофной культуры Mbac. Kuzneceovii. [78] [79]

Рис. 23-1. Схематическое строение Клеточных мембран Архей.

Мембранные структуры. Верх: фосфолипид архея, 1 изопреновая внешняя цепь, 2 эфирная связь, 3 L-глицерин, 4 фосфатный фрагмент. В центре: фосфолипиды бактерий и эукариот: 5 жирные кислоты, 6 эфирная связь, 7 D-глицерин, 8 фосфатный фрагмент. Внизу: 9 липидный бислой бактерий и эукариот, 10 липидный монослой некоторых архей.

Мембраны архей состоят из молекул, которые сильно отличаются от мембран других форм жизни, что свидетельствует о значительной отдаленности архей от бактерий и эукариот. [80]. У всех архей мембранные ячейки состоят из молекул, известных как фосфолипиды. Эти молекулы обладают как полярными частями, которые растворяются в воде и неполярными частями, которые не растворяются в воде (липидный хвост). Эти разнородные части соединен глицерином в а группу. В воде, фосфолипиды кластера за счет полярного фосфата помещены головами в воду, а неполярные липидные хвосты стоят вдали от воды. Это заставляет их собираться в слои. Основные структуры клеточных мембран архей двойной слой фосфолипидов, которые называются липидным бислоем.

Фосфолипиды в мембранах архей имеют четыре необычных свойства:.

1. мембраны архей состоят из глицерина – простых эфиров липидов..[80] мембраны бактерий и эукариоты состоят, в основном, из глицерин – сложного эфира липидов… Простая эфирная связь является химически более резистентной , чем сложная эфирная связь, и может способствовать расширению возможностей некоторых архей для выживания при экстремальных температурах и в очень кислой или щелочной среде. .[80].

2. липиды архей уникальны тем, что стереохимия глицериновой группы являются обратной стороной против того, что встречается в других организмах. Эти формы называют энантиомерами. Это означает, что архей могут использовать совершенно иные ферменты для синтеза их фосфолипидов, чем бактерии и эукариоты, так как такие ферменты развились очень рано в истории жизненной эволюции, это, в свою очередь позволяет предположить, что архей отделились очень рано от двух других доменов..[80].

3. липидные хвосты фосфолипидов архей химически отличаются от других организмов. Липиды архей основаны на изопреноидной внешней цепи и длинные цепи с несколькими побочными ветвями, а иногда даже циклопропанового или циклогексанового кольца.

.[80]. Это контрастирует с жирными кислотами, найденными в мембранах других организмов, которые имеют прямые цепи без каких-либо ответвлений или колец.

Хотя ИЗОПРЕНОИДЫ играют важную роль в биохимии многих организмов, только архей используют их для построения фосфолипидов.

Эти развеетвленные сети, могут помочь предотвратить архейских мембраны от становления неплотными при высоких температурах. [80].

4. в некоторых археях фосфолипидный бислой заменен одним монослоем. По сути дела, архей сплавил хвосты двух независимых молекул фосфолипидов в одну молекулу с двумя полярными головками, это слияние может сделать их мембраны более жесткими и лучше противостоять суровым условиям..[80]. Например, все липиды в Ferroplasma этого типа, которые помогают выживанию этого организма в чрезвычайно кислой среде, в которой он развивается. [80].

Биосинтез метана – самый сложный(?) древнейший биомеханизм анаэробного архейского дыхания.

Термофилы и экстремальные термофилы или «гипертермофилы» поступают из нескольких различных филогенетических линий архей. Эти организмы требуют очень высокой температуры (80 градусов до 105 градусов) для роста. Их мембраны и ферменты, необычайно устойчивы при высоких температурах.

Гипотеза. Метаногены господствовали и определяли существование и развитие остальных анаэробных и аэробных археев. (Метаногены занимали все известные ниши первобытной земли.). возможно совместно с сульфатредукторами. Сернистая нефть. Работы В.А. «метановое дыхание» более сложный энергетический процесс, чем восстановление серы. Так как акцептор электронов – метильная группа – должна образоваться многоэтапным восстановление диоксида углерода.

Какой механизм образования атф предшествовал биологическому образованию метана?

Возможно, что в эпоху первобытной восстановленной атмосферы и низкой влажности термофильные метаногены обладали более совершенным механизмом образования энергии в виде АТФ за счет анаэробного окисления водорода.

Большинство Архей требуют элементарной серы для роста. Некоторые, являясь анаэробами, используют серу в качестве аксептора электронов для дыхания вместо кислорода. Некоторые литотрофы окисляют серу как источник энергии. Сероокислители растут при низких значениях рН, меньше, чем рН 2, т. к. они окисляют серу до серной кислоты.[81]

 

Глава 24. Метаногены и влажность [82]

Гипотетические предположения некоторых исследователей, что на первобытной Земле было мало воды (температура 100 и более градусов С) [49], позволяют высказать предположение, что Археа могли развивать в условиях низкой влажности. Такое предположение подтверждается экспериментельными данными, полученными И. Юферевым и Е. Панцхава при изучении метаногенеза органических отходов каракулевого овцеводства пустынного содержания [2]. Было установлено, что мезофильный и термофильный метаногенные консорциумы могут развиваться и синтезировать метан при влажности от 10 % и выше, причем в пределах от 10 и до 50 % влажности выход метана прямо пропорционален повышению содержания воды. (Рис 23–35).

Таблица. 25-1

Влияние влажности субстрата на образование биогаза и метана [82]

Рис. 25-1. Влияние влажности субстрата на образование биогаза и метана [82]

 

Глава 25. Метаногены и рН-среды

A. Длительное время полагали, что метаногены могут развиваться только при нейтральных значениях рН среды. Впервые возможность образования метана при рН = 4 была описана для синтрофной культуры «Mac. Kuzneceovii» в 1969. Исследования К. Вейзе по ^РНК, приведшие к выделению нового домена Архебактерий позволили предположить, что и среди метаногенов могут быть организмы, способные развиваться при кислых значениях рН. Синтрофная культура “Mbac. Kuzneceovii” была первой ласточкой… [44].

B. Пять чистых культур метаногенных бактерий были выделены из торфяников Миннесоты методами обогащеных культур. Один из таких штаммов, определены в качестве члена семьи Methanobacteriaceae по антигенной дактилоскопии, был теленартным к кислым условиям и был способен продуцировать метан при рН 3,1[83]. Но не мог расти при рН ниже 5.3. R.T. WILLIAMS and R.L. CRAWFORD отмечают, что «Мы знаем только одно сообщение о росте methanogen при низких значениях рН. Это синтрофная культура Mbac. kuzneceovii [44], растущая при рН 4.0 в 1969 г. [83]

C. [84] Ацидофильная обогащенная метаногенная культура была получена в непрерывном потоке в анаэробном реакторе, растущая при рН 4,2 на метаноле в качестве единственного источника углерода. Специфическая метилотрофная метаногенная активность обогащенного осадка при рН 5 была 3,57 г ХПК г-1 летучих взвешенных веществ в день и истинное время удвоения биомассы 15,8 ч. Кислотные условия являются обязательными, так как обогащение культуры не способны производить метан расти при рН 7. На основании морфологических характеристик, доминирующих видов метаногенных в обогащении культуры Methanosarcina.

Новый кислотно-телерантный водородотрофный метаноген, изолят ATMT, был получен из накопительной культуры и выполнялся при рН 5 <0, используя раствор из кислотопродуцирующего реактора, работающего на спиртовых отходах винокуренного завода. [85] Оригинальные рН раствора было 5 <7 и концентрации летучих жирных кислот было 9000 ppm Клетки изолята ATMT грамположительные, неподвижные и 0<3–0<5 lm в размерах. Они не образуют спор. Изолят может расти в диапазоне рН 5 <0–7 <5, с максимальным ростом при рН 6 <0. Оптимальная температура для роста 35 °C. Формиат, ацетат, метанол, триметиламин 2-пропанола и 2-бутанол не используются в качестве ростовых субстратов. Жидкость из рубца и ацетат необходимы для роста на H2/CO2. Кофермент М и 2-метилбутиловая кислота не требуется при наличии рубца жидкости. Анализ 16S рДНК последовательности подтвердил подтвердил принадлежность к роду Methanobrevibacter. Морфологические и биохимические характеристики изолята, а также анализа 16S рРНК последовательности, ясно показали, что изолят не может быть размещен в любой из существующих видов рода Methanobrevibacter. Таким образом, предлагается, что это новый вид рода Methanobrevibacter – Methanobrevibacter acididurans sр. nov.

Торфяные болота являются важными источниками выбросов CH4 в атмосферу и молекулярные исследования определили разнообразный, но в основном в накопительной культуре, эуархеал сообщества в них. [86] Характеристика вида, E1-9ct, связанного с накопительной группой E1, из минеротрофных фен сообщается. Клетки – регулярные кокки, обычно находятся в парах, грам-положительные, устойчивы к лизису в 0,1 % SDS. Несколько жгутиков наблюдались, но подвижности не наблюдается во влажных условиях. Оптимальный рост был получен при умеренных температурах (28–30 °C) и слегка кислом рН (5,5). Всего Na + и NaCl лишь переносится в концентрации менее 100 мм и 0,5 % соответственно, а Na2S концентрациях выше 0,1 мм тормозят рост. H2/CO2 и формиат были единственными субстратами для метаногенеза, используемыми штаммом E1-9ct; формиат концентрациях выше 50 мм тормозит рост. Витамины, М кофермента и ацетат (4 мм) были необходимы для роста и удвоения время около 19 ч. Филогенетический анализ генов 16S рРНК и вывод McrA аминокислотных последовательностей показал, что E1-9ct представляет независимую линию в порядке Metha-nomicrobiales. Физиологические и филогенетические сравнений с различными членами порядка поддерживают классифицировать E1-9ct в новый род в Methanomicrobiales. Название Methanosphaerula palustris gen. nov., sp. nov штамм E1-9ct является тип штамма Methanosphaerula palustris.

Кислотные торфяники являются одними из крупнейших природных источников атмосферного метана и гаванью большого разнообразия метаногенных Archaea1. Истинные метаногены, способных расти при кислых значениях рН, имели устойчивые культуры и изоляты 2, 3, 4. Эти непокорные метаногены, включая члены накопительных семейств– на уровне семейства Methanomicrobiales, распространены во многих кислых торфяниках Северной Hemisphere 1, 5, 6. Удалось получить смешанную культуру, имеющую оптимум рН метаногенеза на меньше, чем все ранее описанные метаногены. [87]

Таблица. 25-2

Ацидофильные метаногены

 

Глава 26. Метаногены и минерализация

Жилиной Т.Н. и Заварзиным Г.А. была открыта и описана новая группа облигатно– метило-трофных строго галофильных метаногенов, представленная двумя родами Methanohalophilus и Methanohalobium. В гиперсоленых водоемах они осуществляет неконкурентный путь метаногенеза и строго связаны с использованием метиламинов как субстрата метаногенеза. Эти бактерии составляют самостоятельный кластер на филогенетическом древе архебактерий.[88,89].

А. [90] Мезофильный, метилотрофный метаноген, штамм MobMT, был изолирован из месторождения природного газа в Японии. Штамм MobMT рос на метаноле и метиламинах, но не на H2/CO2, формиате, ацетате или диметил сульфиде. Штамм MobMT рос при 9-37 °C (оптимально при температуре 30 °C) и при рН 6.1–7.8 (оптимально при рН 6,5). Натрий и магний, необходимы для роста, на 0.1–1.0 М Na + (оптимально при 0,35 М) и 10-400 мМ Mg 2 + (оптимально на 15–25 мм). На основании фенотипических и филогенетические особенности MobMT– этот штамм представляет собой новый вид рода Methanolobus, для которых имя Methanolobus profundi Sp. Nov

 

Глава 27. Роль порфиринов, никеля и кобальта в биосинтезе метана

Никель для жизнедеятельности метаногенов и восстановления метальной группы в метан играет значительно большую роль, чем кобальт, хотя и тот и другой входят в ядра порфириновых структур: Фактор 430 (никель), кобаламины (кобальт).

……, ванадий, никель и другие металлы присутствуют в растениях и животных в меньших (иногда в гораздо меньших) количествах, чем в нефти и углях (ванадия: 0,006 % или 60 г/т в золе растений и 0,0001-0,00001 % или 0,1–1 г/т в животных; никеля: 0,00005 % или 0,5 г/т в сырых растениях и 0,0001-0,000001 % или 0,01-1 г/т в животных).[91].

1.6 мкг Никеля (2+) на мг сухой цитоплазмы (ЦМ) M. hungatii. Конечный выход ЦМ 8 % от сухого веса клеток. В 1 т сухих клеток 128 мг Никеля. 258 или 0.013 %. В метаногене Никеля в 260 раз больше чем в сырых растениях (в 52 раза больше, чем в сухих). [92]

НИКЕЛЬ И МЕТАНОГЕНЫ.

Никель обнаружен в монооксид углерод дегидрогеназе, в коферменте F430, в гидрогеназе.

Определена структура, функция и биосинтез никель-порфиринового кофермента F430, который является простетической группой метил-кофермент М-редуктазы. [93].

Некоторые метаногенные архей содержат два изофермента метил-кофермент М-Редуктазы. Показано, что формилметанфуран дегидрогеназа может быть либо молибден (FMD) или вольфрам (FWD) содержащим ферментом и что метилтрансферазы (ССО) являются корриноид (кобальт тетрапирролл) содержащим мембранным белоком.

Выяснена кристаллическая структура 12 ферментов, участвующих в Ci-метаболизме метаногенных архей и метанотрофных бактерий. Установлены структуры трех важнейших ферментов: метил-кофермент М-редуктазы, метанол: коэнзим метилтрансферазы M и [Fe] гидрогеназы– (HMD) апоэнзима и холофермента. [93].

В последние 40 лет, начиная с конца 70-х годов, ХХ столетия были проведены интенсивные исследования в Европе и США по биохимии, физиологии и экологии анаэробных бактерий и архей, их ферментов, коферментов, участвующих в энергетическом обмене метаногенных и метанотрофных архей, Clostridia, сульфатредуцирующих бактерий и архей, и аэробных метанотрофных бактерий. [93]. Наиболее важные результаты следующие:

Кофермент Ф430 в активной, восстановленной форме Ni(I)

Рис. 27-1. Структура Кофермента Ф430 и его роль в биосинтезе метана [93].

Установлено:

1) никель в качестве переходного металла необходим для роста метаногенных архей и ацетогенных бактерий [93].

2) никель является структурным ядром дегидрогеназы монооксида углерода [93]., кофермента F430 [93]. гидрогеназы [93].

Коэнзим F430 и метил-кофермент М-редуктазы.

Установлены структуры, функции и биосинтез никель-порфирин F430 кофермента, который является простетической группой метил-кофермент М-редуктазы[93]. Доказано, что только метил-кофермент М-редуктаза может катализировать восстановление метил-кофермент М в метан [93]. Первая демонстрация того, что гетеродисульфид коэнзима M и кофермент B является – помимо метана – продуктами восстановления метил-кофермента М с коэнзимом B [93].

Показано, что некоторые метаногенные архей содержат два изофермента метил-кофермент М-редуктазы [93]. Доказано, что никель в коферменте F430 должен быть в восстановленной форме Ni (I) для окисления метил-кофермент М-редуктазы, чтобы быть активным [93]. Выяснена кристаллическая структура метил-кофермент М-редуктазы до 1,16 Ангстрема разрешения. Определено 5 посттрансляционных модификаций [93]. Изучен каталитический механизм метил-кофермент М-редуктазы по ЭПР-спектроскопии [93]. Доказано "Half-of-the-sites reactivity" для метил-кофермент М-редуктазы и предложен двух этапный механизм катализа[93].

Открыто, что археи, анаэробно окисляющие метана в CO2, содержат высокие концентрации метил-кофермент М [93].

Дегидрогеназы монооксид углерода. Открыто, что дегидрогеназы монооксида углерода синтезируютс в Clostridium paste-urianum и зависят от никеля [93].

Метаногенные ферменты. Выделены и охарактеризованы СЕМЬ НОВЫХ ФЕРМЕНТОВ метаногенных архей: формил-метанофуран дегидрогеназы (Fmd или Fwd); метилтетрагидрометаноптерин: коэнзим M метилтрансфераза (Mtr); гетеродисульфид редуктаза (Hdr); F420H2 оксидаза (FprA); формальдегид активирующий фермент (Fae); преобразующая энергию [NiFe]-гидрогеназа (Tch) и никель-свободная гидрогеназа (Hmd) ([Fe]-гидрогеназа) [93].

Открыто, что формилметанофуран дегидрогеназа молибден (FMD) или вольфрам (FWD) зависимый фермент и что метилтран-сфераза (ССО) является корриноид (кобальт тетрапиррол) содержащим мембранным белоком) [93].

Выяснены кристаллические структуры 12 ферментов, участвующих в d-метаболизме метаногенных архей и метанотрофных бактерий [93]. Три наиболее важные структуры были установлены: метил-кофермент М-редуктаза, метанол: коэнзим метилтрансфераза M и [Fe] гидрогеназы– (Hmd) апоэнзим и холофермент.

Установлена стероспецифическая Si-face стериоспецифичность относительно C5 F420 из пяти F420-зависимых ферментов [93].

Установлено, что CO2 скорее, чем НСО3– субстрат или продуктом формилметанофуран дегидрогеназы [93]. дегидрогеназы окиси углерода [93]. формиатдегидрогеназы и пирувата: ферредоксин оксидоредуктазы [93].

Установлено, что сульфатредуцирующие бактерии могут расти на Н2 и сульфате в качестве единственного источника энергии [93]. Установлен обратный перенос электрона в сульфатвосстанавливающих бактериях, растущих на ацетате и сере [93]. и в сульфатвосстанавливающих бактериях, растущих на лактате в отсутствие сульфата [93]. Установлено, что рост метаногенных архей зависит от ионов натрия [93]. и, что энергосберегающий метилтетрагидрометаноптерин: коэнзим метилтрансфераза M комплекс есть ионно натриевый насос [93].

Установлено, что конверсия СО в CO2 и Н2 у Methanosarcina сопряжена с построением протон движущих сил [93].

Установлено, что цитоплазматические бутирил-КоА дегидрогеназа / Электронн переносящий флавопротеидный комплекс в клостридиях сопряжен с эндооргоническим восстановлением ферредоксина с NADH при экзооргоническом восстановлении кротонил-КоА с NADH через новый механизм, называемый как флавиноснованной электронной бифуркации-ПОСМОТРЕТЬ [93].

Предложено, что метаногенные археи без цитохромов есть первый и конечный этапы в восстановлении CO 2 в метан молекулярным водородом, связанные через флавиноснованную электронную бифуркацию, в то время как в метаногенных археях, имеющих цитохромы эти два этапа связаны хемоосмотически [93].

Метаболические пути.

Установлены новые пути автотрофной фиксации CO2 в метаногенных археях [93].

Продемонстрировано, что ацетил-КоА, метилтетрагидрометаноптерин и восстановленный ферредоксин есть промежуточные полупродукты при метаногенезе из ацетата [93].

Открыто, что карбоангидразы участвует в анаэробном метаболизме ацетата [93].

Открыто, что ферменты и коферменты, считавшиеся уникальными для метаногенных архей, также присутствуют в аэробных метанотрофных бактериях [93].

Открыто, что тетрогидрофолат-специфический фермент у в Methanosarcina [93]. Продемонстрирован новый путь биосинтеза гема в археях [93].

Важное Экологическое открытие: ростовой выход биомассы метаногенных архей на H2 и CO2 увеличивается при уменьшении концентрации H2 [93].

Установлено, что сульфатвосстанавливающие бактерий могут конкурировать с метаногенными археями из-за снижения очевидного Km для Н2 и ацетата [94].

Большинство метаногенных архей восстанавливают CO2 в СН4 молекулярным водородом. Для активации Н2, они используют разные [NiFe]-гидрогеназы, а именно энергоконвертируемые www. гидрогеназы, гетеросульфид– редуктазы, связанные с [NiFe]-гидрогеназами или метанофеназин восстанавливающими [NiFe]-гидрогеназами, и F420-восстанавливающими [NiFe]-гидрогеназами. Энергопреобразующие [NiFe]-гидрогеназы являются филогенетически связаными с комплексом I из дыхательной цепи. В условиях ограничения никеля, некоторые метаногены синтезируют никель-независимые [Fe] – гидрогеназы (вместо F420 восстанавливающих [NiFe]-гидрогеназ) и тем самым сокращают свои потребности в никеле.

Образование метана из 4H 2 и CO 2 , катализируемое метаногенными археями, в настоящее время обсуждается в качестве эффективного средства для консервации H 2 . [95].

 

Глава 28. Липиды архебактерий. изопрены метаногенов

Исходя из физиолого-биохимических особенностей архебактерий, можно предположить что в эпоху раннего архея (4000 – 3400 м.л. н) – эпоху активного развития мира анаэробных археебактерий, особенно предшественников современных термотелерантных видов, в процессе анаэробной деструкции биомассы первичных архебактерий, вызванной их массовой гибелью по причине глобальной катастрофы, могли образоваться предшественники первичной нефти до появления фотосинтеза и хлорофилла. (Работы А.А. Красновского, В. Никандрова и Е.С. Панцхава – фотообразование у метаногенов). Так как в эпоху среднего архея (3400 – 3000 м.л.н.), в отложениях уже обнаружены остатки сине-зеленых водорослей [96, 97]

Липиды мембран из АгеЬаеЬае1ег1а1 haloalkaliphile почти полностью состоят из диэфиров, содержащих изопраниловые цепи C25; Универсальные C20 архебактериальные диэфиры основного липида (2,3-ди-О-фитанил-Sn-глицерол) составляет лишь 9 % (по весу) от общей фракции изопреноилного диэфира. Остальная изопреноидная диэфирная фракция составила 85 % (по весу) C20, C25 диэфиров (2-O-сестертерпанил-3-O-фитанил-Sn-глицерол) и 6 % (по весу) новых C25, C 25 диэфиров (2,3-ди-О-сместертерпанил-Sn-глицерина).

Одним из основных отличительных особенностей архебактерий являются клеточные мембраны, в которых встречаются липиды изопранил свзанных эфиров. Все липиды архебактерий обладают мембранами на основе C 20 , C 20 дифитанил диэфироксид глицерина основных липидов [98].

Некоторые метаногенные архебактерии имеют бислойные мембраны, почти полностью состоящие из этого универсального липидного ядра, в то время как другие обладают смешанным бислоем, содержащие различные пропорции как C 20 липидов и \u0026quot;голова к голове\u0026quot; связаны C 40 бидифитанил производными [98].

Термоацидофильные архебактерии имеют мембраны, содержащие, главным образом, частично циклизованные C40 основные липиды [98]. Большинство галофильных архебактерий обладают только C20 основными липидами [98], но фенотипически различные архебактериальные галоалкафилы имеют дополнительные липидные ядра в значительных количествах; данные липиды имеют асимметричный диэфироксид с одной C20 фитанил цепью и одной C25 сестертерпенил цепью [98]. Последствия этих необычных липидных мембранных структур позволили предложить, что галоалкалифилы могут иметь «Zip» мембраны, которые могут быть толще, чем другие типы архебактериальных мембран. [98].

Некоторые нингидрин-инфицированные липиды были найдены в метаногенных бактериях и структура одного из них, названная, как PNL2 в Methanobnvibacter arboriphilur, была определена в качестве аналогового эфира ДИФИТАНИЛ ФОСФА-ТИДИЛ-СЕРИНА..

Это первое сообщение о структурных характеристик аминосодержащих фосфолипидах в архебактериях. Аминолипиды были найдены во многих других метаногенных бактериях.

Это одна из наиболее типичных характеристик, которыми архебактерий отличаются от эубактерий [99].

Бактерии, образующие метан из Н2 плюс CO2 или из ацетата, содержат глицерин дифитанил диэфиры и дибифитанил диглицерол тетраэфиры. Полярные группы липидов были изучены лишь на одном штамме Methanospirillum hungatei [99]. Это фосфогликолипиды, которые не содержат аминогруппы.

Аминолипиды повсеместный компонент биологических мембран и в других организмах, и знание их роли в мембранах будет иметь важное значение. Были найдены нингидрин-инфицированные фосфолипиды у некоторых видов метаногенных архебактерий. [100]

 

Глава 29. Архебактерий, восстанавливающие сульфаты и образующие метан

В 1987 г. описана строго анаэробная архебактерия, выделенная в род Archaeoglobus, способная восстанавливать сульфат до H2S в процессе диссимиляционной сульфатредукции. Экстремальный термофил, верхняя граница роста 92 °C. Донорами электронов могут служить H2, формиат, лактат, глюкоза, дрожжевой экстракт. Кроме сульфата в качестве конечного акцептора электронов могут использовать сульфит и тиосульфат, но не молекулярную серу.

Особенность Archaeoglobus, привлекшая внимание исследователей, – способность в небольшом количестве образовывать метан Подобно типичным метанобразующим бактериям в клетках Archaeoglobus содержатся фактор F420 и метаноптерин, но не обнаружены кофермент М и фактор F430.

Результаты определения нуклеотидной последовательности 16S рРНК позволяют рассматривать ARCHAEOGLOBUS КАК ФОРМУ, ЗАНИМАЮЩУЮ ПРОМЕЖУТОЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ МЕЖДУ МЕТАНОГЕНАМИ И ЭКСТРЕМАЛЬНЫМИ ТЕРМОФИЛАМИ, метаболизм которых связан с восстановлением или окислением молекулярной серы.

 

Глава 30. Анаэробное окисление метана археями

Анаэробное окисление метана – загадочный процесс, впервые обнаруженный в 1974 году. [101] Большинство исследований фокусируется в основном на процессах окисления метана в морских отложениях. С сильным акцентом на геохимии и Geobiology. Возможно сочетание процесса анаэробного окисления метана (АОМ) с процессом восстановления сульфата (SR), что может иметь промышленное применение в решении вопросов, касающихся циклов АОМ и SR в пелагических донных средах. Были обнаружены организмы, способные развиваться в пресноводных условиях. Было опубликовано первое свидетельство анаэробного окисления метана связанного с восстановлением нитратов, что является перспективным событием, которое стимулирует исследования АОМ, сопряженного с восстановления сульфатов.

Рис. 30-1. Схема анаэробного окисления метана [101].

На рисунке ниже приведен пример консорциумов сульфат-восстанавливающих бактерии и архей, окисляющих метан. Эти фотографии сделаны с помощью техники, называемой «Флуоресцентные в гибридизация» (FISH). Организмов в красной представляют анаэробные археи метанотрофными (ANME) и зеленые организмы сульфат бактерий (SRB).

Рис. 30-2. ANME2/DSS консорциум из Черного моря [101].

Возможная роль нитритов в анаэробном биоокислении метана.

НЕДАВНО БЫЛИ ВЫДЕЛЕНЫ АНАЭРОБНЫЕ МЕТАНО-ТРОФНЫЕ АРХЕИ ИЗ бескислородных морских отложений, но до сих пор не оправилась в чистой культуре. (Предположение автора: могут быть бактерии, синтезирующие метанол из водорода и СО 2 .). На проточных культурах были созданы бактериальные системы, содержащие метаноторофные археи и сульфатредукторы, окисляющие метан в анаэробных условиях .[102].

Анаэробное окисление метана – процесс окисления метана до углекислого газа, производимый некультивируемыми археями групп ANME-1, ANME-2 и ANME-3, близкими к Methanosarcinales, в ассоциации с сульфатредуцирующими и денитрифицирующими бактериями при отсутствии в среде молекулярного кислорода. Биохимия и распространённость процесса в природе изучены пока недостаточно.

Уже в первых работах, посвящённых процессу, было показано, что абиотически окисляется лишь 0,7–1,1 % всего окисляемого объёма метана. Также установлено, что ингибиторы метаногенеза 2-бромэтансульфоновая кислота и флуорацетат, а также ингибитор сульфатредукции молибдат угнетают и анаэробное окисление метана. При этом последний более чувствителен к 2-бромэтансульфоновой кислоте, чем сам метаногенез, из-за чего при небольших концентрациях кислоты она даже оказывает кажущийся стимулирующий эффект на образование метана (на самом деле прекращая его окисление).

Из этого было сделано заключение о протекании анаэробного окисления метана в два этапа, осуществляемых разными организмами.

ПЕРВЫЙ – ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА ВОДОЙ, ОСУЩЕСТВЛЯЕМОЕ ФЕРМЕНТАМИ МЕТАНОГЕНЕЗА, КАТАЛИЗИРУЮЩИМИ ОБРАТНЫЕ РЕАКЦИИ. Второй – дальнейшее окисление продуктов первого этапа, с использованием сульфидов в качестве акцептора электрона. [103]

Ингибитором анаэробного окисления метана также является кислород: в образцах донных осадков, где отсутствуют аэробные метанотрофы, при проветривании прекращается всякое окисление метана. Лишь с исчерпанием кислорода в среде оно начинает восстанавливаться.

Благодаря тому что в холодных сипах метан обеднён 13C, вещества, синтезированные из него, также обеднены этим изотопом. Были изучены бедные 13C липиды и нуклеиновые кислоты, выделенные из донных отложений, и проведены исследования в области геносистематики потребляющих метан в анаэробных условиях организмов. Было показано, что среди них действительно есть родственные метаногенам порядка Methanosarcinales археи, отнесённые к группам ANME-1 и ANME-2, и эубактерии-сульфатредукторы[103]. Впоследствии с использованием метода FISH удалось увидеть клетки этих организмов[103] Они образовывали компактные конгломераты, состоящие в среднем из 100 архей и 200 эубактерий и имеющие диаметр около 3 мкм.

Показана возможность протекания анаэробного окисления метана с участием соединений азота[103]. Процесс в этом случае осуществляла консорция клеток ANME-2 и денитрификаторов, причём последние предпочитали нитрит нитратам. При удалении нитрита через 10–20 часов окисление метана возобновлялся уже с участием нитратов. Прямые наблюдения с помощью техники FISH показали, что соотношение в консорции бактерий и архей составило 8:1. Авторы считают, что это свидетельствует о более высоком энергетическом выходе по сравнению с сульфатами.

Для Fe3+ в нескольких работах утверждается неучастие в анаэробном окислении метана[103], хотя в других показан его стимулирующий эффект на поглощение метана в анаэробных условиях[103].

Существует гипотеза наличия одного организма, проводящего процесс от начала до конца по совершенно особому механизму. В её пользу говорят данные, что в некоторых субстратах ни один из ингибиторов метаногенов и сульфатредукторов не подавляет анаэробного окисления метана [103].

Было обнаружено окисление метана чистыми культурами при анаэробном росте. Метаногены, строгие анаэробы, в особенности такие как Methanobacterium thermoautotrophicum, Methano-sarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans и Methanospirillum hungatii, способны при росте на обычных средах для культивирования метаногенов, окислять введённый в газовую фазу меченый CH4 до CO2, иногда до метанола и ацетата (M. barkeri) в небольших количествах (до 0,3 % от объёма образованного ими за то же время метана) [103].

Абсолютное большинство исследований по данной тематике выполнено для донных морских и океанических осадков, однако показано, что процесс протекает и в почве[103], рубце желудка жвачных[103], пресноводных водоёмах[103][104].

Предполагается, что Анаэробное окисление метана (АОМ) отвечает за окисление почти от 70,3 до 85,3 Tg (от 1.57 млн. куб. м до 1.9 млн. куб. м) метана в бескислородных морских отложениях ежегодно в мире [105].

Таблица 30-1 Оценка свободной энергии в реакциях окисления метана различными акцепторами электронов.[106]

AG,° (kJ mol ' CH4)

Reaction CT4(g) CH4(aq)

CH4 + SO42– HCO3– + HS" + H2О -16.6 -33.0

CH4 + SO42" + 2H+ – СО2 + H2S + 2H2О -92.8 -109.2

CH4 + 202 – HСО3~ + H2О + Н+ ' -806. -822.4

CH4 + 202 – СО2 + 2H2О -842.3 -858.7

CH4 + 4N03– HCO3– + 4NO2 + H + H2О -467.0 -483.4

CH4 + 4NO3 – СО2 + 4N02– + 2H2О -503.4 -519.8

5CH4 + 8MnO4 + 19H+5HСО3 + 8Mn2+ + 17H2О -991.7 – 1008.1

5CH4 + 8MnO4 + 24H+ —5СО2 + 8Mn2+ + 22H2О -1028.1 -1044.5

CH4 + 8Fe3 + 3H2О – HCO3-+ 8Fe2 + 9H+ -418.3 -434.7

CH4 + 8Fe3 + 2H2О – СО2 + 8Fe2 + 8H + -454.6 -471.0

CH4 + CI04– HCO3 + CI– + H+ + H2О -895.9 -912.3

CH4 + CIO4– СО2 + CI– + 2H20 -932.2 -948.6

CH4 + 4HAsО42– + 3H+ – HCO3 + 4H2AsО3– + H2О -299.6 -316.0

CH4 + 4HAs042– + 4H+ – СО2 + 4H2AsО3– + 2H2О -263.3 -279.7

В начале 80-х годов была выделена группа аблигатно термофильных бактерий, способных к росту при 90 °C с оптимальным ростом при 80 °C и выше. Они были выделены в основном из богатых серой морских геотермальных сред на разных глубинах моря. Они включают в себя более десятка различных родов, и, за исключением одного нового eubacterium, все могут быть классифицированы как архебактерий. Большинство крайне теплолюбивых родов обладают метаболизмом элементарной серы (S °) и большинство из них используют окисление водорода как источник энергии. Кроме того, два гипрертермофильных рода активно производят H2 в качестве конечного продукта нового ферментативного обмена веществ. Предполагается, что фермент гидрогеназа, который отвечает за стимулирование H2 и H2 активацию производства, по-видимому, играет несколько ролей в переносе электронов для получения энергии в процессе роста этих организмов. [107]

Так же хорошо, как и при высоких температурах, некоторые архебактерии чувствуют себя в насыщенных солевых растворах, сильных кислотах или щелочах. Например, солелюбивые галобактерии обитают в соленых водах морей и даже на вяленой рыбе. Некоторые прекрасно себя чувствуют в кипящих растворах серной кислоты с рН=1, другие – терпимы к щелочам, губительным для всех прочих организмов.

Молекулы ферментов архебактерий, не отличаются от ферментов обычных бактерий по своему составу, однако характеризуются удивительной компактностью. Эту особенность термостабильных ферментов рассматривают как первичную. Разрыхление структур ферментов при понижении температуры, по-видимому, является приспособлением к более холодной окружающей среде.

Высокие содержания ванадия и никеля в нефти, асфальтитах, углях и других осадочных породах связываются большинством исследователей с их поступлением в осадки из разлагавшихся органических остатков. Кроме того, ванадий, никель и другие металлы присутствуют в растениях и животных в меньших (иногда в гораздо меньших) количествах (но в метаногенах их концентрация гораздо выше. См. выше), чем в нефти и углях (ванадия: 0,006 % или 60 г/т в золе растений и 0,0001-0,00001 % или 0,1–1 г/т в животных; никеля: 0,00005 % или 0,5 г/т в сырых растениях и 0,0001-0,000001 % или 0,01-1 г/т в животных). 1.6 мкг Никеля (2+) на мг сухой цитоплазмы (ЦМ) M. hungatii. Конечный выход ЦМ 8 % от сухого веса клеток. В 1 т сухих клеток 128 г Никеля или 0.013 %. Они довольно подвижны и скорее должны вымываться водой из мест захоронений органики, чем накапливаться в ней. Примерно также обстоят дела и с ураном, который равномерно рассеян в осадочных породах и крайне редко образует повышенные концентрации, за исключением случаев формирования месторождений, связанных с адсорбирующей его органикой. Но в том то все и дело, что и уран, как ванадий, никель и другие металлы, включая обнаруженный Л. Альваресом в пограничных мел-отложениях, иридий, образуют повышенные концентрации по всей Земле, а их высокие содержания характерны в основном для пограничным отложений, образовавшимся во время катастроф. И с этим спорить сложно, поступление всех этих элементов на земную поверхность было каким-то образом связано с катастрофами. [108, 109]

Идея "извлечения метана из Метаногидратов с использованием анаэробных архебактерии, которые могут не только помочь в извлечении метана из газовых гидратов, но и могут конвертировать воду и диоксид углерода в настоящее время в метаногидрат. Описанный выше процесс является экзотермическим с высвобождением тепловой энергии, которая может повысить температуру воды выше точки кипения и вызывать выделением метана из газогидратов. [110]

Народы мира используют природный газ (метан, CH4), один из ископаемых видов топлива, чтобы обеспечить 25 % от повседневной энергии. В настоящее время это составляет около 2,4 триллионов кубических метров (85 триллионов кубических футов) природного газа в год. К сожалению, запасов природного газа в мире, хватит только еще на 60 лет при таких темпах потребления. Это означает, что наши внуки могут увидеть конец природного газа.

В последние годы тема естественных газовых гидратов привлекла интерес во всем мире основным из-за того, что они могут играть доминирующую роль в качестве возможных источников энергии в будущем. Газовые гидраты является одним из таких нетрадиционных источников энергии, который достоин того, чтобы изучить возможности для разведки и для удовлетворени растущего спроса на углеводородное сырье для обеспечения энергетической безопасности в мире и, чтобы обеспечить 100 % наших нынешних потребностей в энергии и в будущем. [110] Другое уникальное свойство архебактерий касается состава их мембранных липидов. У них не найдены обычные для эубактерий эфиры глицерина и жирных кислот но присутствуют эфиры, образованные путем конденсации глицерина с терпеноидными спиртами: диэфир состоит из глицерина, связанного простыми эфирными связями с двумя молекулами С20-спирта фитанола; тетраэфир образован двумя остатками глицерина, соединенными двумя одинаковыми парами C^-бифитанильных цепей.

Особенно распространены у архебактерий C30-изопреноиды. Больше всего углеводородов содержится у метанобразующих бактерий, меньше – у галофилов и термоацидофилов.

Многими исследователями высказывалась мысль, что именно архебактерии были основной формой жизни на Земле в первый её период. Можно предположить, что питательная среда для архебактерий на Земле могла сформироваться на самых ранних этапах биологической эволюции.

Сейчас, по мнению ряда специалистов, продолжение исследований археобактерий требует пристального изучения других таксономически значимых признаков, например, ферментативных реакций новых видов. [111].

Древнеархейская / Катархейская эра (4,5 – 4 * 10 9 лет назад)

До архея был катархей (4500 – 4000 м.л.н. – раньше датировали 4,0–3,5 * 109 лет – сейчас это ранний Архей). Геологическая эра Земли от ее образования до зарождения жизни называется катархей [условно, т. к. точно неизвестно когда зародилась жизнь]. Катархей (от греч. «ниже древнейшего») – эра, когда была безжизненная Земля, окутанная ядовитой для живых существ атмосферой, лишенной кислорода; гремели вулканические извержения, сверкали молнии, жёсткое ультрафиолетовое излучение пронизывало атмосферу и верхние слои воды. Под влиянием этих явлений из окутавшей Землю смеси паров сероводорода, аммиака, угарного газа начинают синтезироваться первые органические соединения, возникают свойства, характерные для жизни.

В архейскую эру протекали различные химические реакции между солями, щелочами и кислотами. Атмосфера Земли тогда была бескислородной и носила восстановительный характер.

Древнейшие остатки организмов были найдены в осадочных толщах Родезии, имеющих возраст 2,9–3,2 * 109 лет [средний архей]. Горные породы архея содержат много графита, считается, что графит образовался из остатков живых организмов. Обнаружены строматолиты – конусообразные известковые образования биогенного происхождения. Бактериальное происхождение имеют запасы серы, железа, меди, никеля, кобальта. (Астрогалактика Просмотр темы – Астробиология как наука )

Ранний архей (4 – 3,4 * 10 9 лет назад)

 

Глава 31. Атмосфера

Следовательно, жизнь могла зародиться в атмосфере, принципиально отличной от современной.

Первичная атмосфера Земли состояла в значительной мере из водорода Н2, входившего ранее в состав протопланетной туманности и выделявшегося при дегазации земных недр. Атмосфера была гораздо плотнее современной и мощный парниковый эффект усиливал разогрев поверхности планеты. *** «Архейская экологическая катастрофа» ["Глобальное окисление"] (4 – 3,8 * 109 л.н.) [112].

 

Глава 32. Выживаемость метаногенов

Метаногены – очень строгие анаэробы и в присутствии кислорода быстро погибают, но в составе биоценозов их выживаемость очень высока.

Например:

1. В 80-е годы Институт микробиологии им. Кирхенштейна АН Латв. ССР провел исследования по влиянию высушивания на восстановление метаногенной активности метаногенным биоценозом. Было показано, что высушивание на воздухе не влияло на восстановление метаногенной активности.

2. В 1962 году Институт биохимии им. А.Н. Баха АН СССР помогал литовским коллегам в создании производства кормового препарата витамина В-12 при термофильном метановом брожении спиртовой мелассной барде на спиртовом заводе в г. Панивежесе. В конце 60-х годов этот цех по каким-то причинам был закрыт.

Биореактор-метантенк был законсервирован.

В начале 80-х годов, где-то через 12 лет, они решили восстановить эту технологию, уже с целью получения биогаза и очистки стоков.

Добавили свежего субстрата-спиртовую барду, восстановили оптимальную температуру – 52–53 °C и, как сказал несколько позднее М.С. Горбачев, и «процесс пошел». Природа такого поведения метаногенов в составе биоценозов и даже симбионтов непонятна и не изучена. Но «Всевышний» создал такой механизм и благодаря ему эти бактерии активно существуют вот уже 4.5–5 миллиардов лет, и очень многое сделали и делают для человечества.

 

Глава 33. Метаногены и образование ископаемых углеводородов

И эти древнейшие бактерии с момента их возникновения работают на благо человечества. Прежде всего речь идет об их активном участии в биогеопроцессах по образованию нефти и каменного угля, сопровождавшихся и сопровождающихся накоплением метана в промышленных масштабах.

Впервые гипотезу о роли метаногенов в геохимических процессах, связанных с образованием газа, нефти и угля, выдвинул известный русский микробиолог С.И. Кузнецов в 50-е годы ХХ столетия. Позднее эта гипотеза была подтверждена исследованиями геохимиков и получила право на теорию.

Важнейшая проблема современной мировой энергетики – высокая скорость потребления разведанных запасов традиционных видов углеводородного топлива, и, прежде всего, нефти – основного сырья для производства моторного топлива. В ближайшие десятилетия до 40–50 % энергетического топлива по-прежнему будет приходиться на нефть. И хотя оцененных запасов нефти, природного газа и угля и открытых новых месторождений углеводородов даже при условии резкого возрастания их потребления в ближайшее десятилетие такими странами, как Китай, Индия, Индонезия, Бразилия и Россия (а на подходе Африка и страны Латинской Америки) будет достаточно, чтобы обеспечить человечество на несколько десятилетий и более, в недалеком будущем так или иначе человечество столкнемся с проблемой не только производства топлива в необходимых объемах, но и экологического загрязнения окружающей среды продуктами их переработки и сгорания углеводородного топлива. И эти проблемы придется решать.

Могут ли возобновляемые источники энергии, включая промышленную биоэнергетику, заместить возрастающий дефицит этого топлива и значительно уменьшить его долю? Да, могут! Но это будет топливо не углеродной природы. И на один из путей решения указывают биологические процессы, протекавшие ранее на нашей планете в первые два миллиарда лет – в эпоху архейского эона. Речь идет о научно обоснованной гипотезе о глобальной роли метаногенов (метанобразующих бактерий) в эволюции первичной атмосферы, гидросферы, климата, а так-же о биогенезе воды и углеводородов архейского периода. Представители этой малоизвестной группы бактерий выводят их единственный источник энергии и углерода из уникального анаэробного обмена, который восстанавливает водородом двуокись углерода до метана и воды [39]:

4Н2 + СО2 = СН4 + 2Н2О + энергия (12 ккал/моль) (1)

 

Глава 34. Метаногены и нефть

В 1985 г. в работе автора статьи “Биохимия метаногенеза” впервые было предположено, что “образование метаногенами разветвленных изопреноидов представляет интерес как важный момент их участия в образовании первичной нефти задолго до возникновения оксигенного фотосинтеза”.

Существуют две гипотезы генезиса нефти: (1) абиогенный синтез и (2) биогенный, или органический, генезис. Вполне вероятно, что имеют место оба процесса. Нефть – результат литогенеза. Это жидкая гидрофобная фаза продуктов фоссилизации (захоронения) органического вещества (керогена) в водно-осадочных отложениях. Биогенное нефтеобразование – стадийный, весьма длительный (много млн. лет) процесс, начинающийся ещё в живом веществе. Ниже будет рассмотрена предполагаемая роль метаногенов в геобиохимических процессах и возможном генезисе нефти в период Архея и в более поздних периодах геологической эволюции Земли.

Дэвид Мак-Квин (1986) [39] полагает, что нефть образовалась внезапным погребением растений и животных в бурных водах потопа. (Только «потопа» недостаточно – прим. автора). На биогенез нефти указывает широкое распространение порфиринов в осадочных породах и сырой нефти. Порфирины входят в состав хлорофилла, в цитохромы, в гемоглобин, в бактериальные кобаламины, а также в никель-порфирины (фактор 430 – соединение, участвующее в энергетическом обмене и синтезе метана у метаногенов и присущее только этой группе организмов). По М. Квину образование никель-порфиринов нефти связано с замещением атома железа, магния и, возможно, кобальта никелем под длительным воздействием геофизикохимических условий осадочных пород на перестройку хлорофилла или гемоглобина отмирающих представителей древней фауны и флоры [39]. Никельсодержащие комплексы обладают повышенной стойкостью. Имеются прямые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что только 4-25 % ванадия и никеля содержатся в нефти в виде ванадил- и никель-порфиринов [40].

Открытие доминирующей роли никель-порфиринов в виде F430 в ключевой реакции метаногенеза при восстановлении метильной группы в метан [40], прямо указывает на то, что никель-порфирины сырой нефти и керогенов – это следы активной жизнедеятельности древнейших метаногенов в генезисе углеводородов в конце архея и в последующие геологические эпохи. Никель для жизнедеятельности метаногенов и восстановления метильной группы в метан играет значительно большую роль, чем кобальт, хотя оба они входят в ядра порфириновых структур либо фактор 430 (никель), либо кобаламинов (кобальт). Никель-порфирины нефтиважнейшие “биомаркеры” метаногенной природы. В сухих клетках одного из исследованных метаногенов содержание никеля составляет 0.013 %, то есть в 260 раз больше, чем в сырых растениях и в 52 раза больше, чем в сухих. Определены структура, функция и биосинтез никель-порфиринового кофермента F430, который является простетической группой метил – кофермента М-редуктазы. Предполагается, что архебактерии существовали по крайней мере в течение одного миллиарда лет и более чем три миллиарда лет назад [40]. Высокие концентрации никеля в метаногенах предполагают, что месторождения никелевых руд тоже могли возникнуть в результате массовой гибели метаногенов в конце архейской эпохи. Такая же гипотеза может относиться и к рудным месторождениям кобальта, молибдена, вольфрама и ваннадия – металлов, участвующих в отдельных реакциях метаногенеза.

Важным “биомаркером” метаногенного происхождения нефти может быть фитан. Его источником являются фитанильные эфиры, входящие в состав мембран клеток метаногенов и других архебактерий. [41] (Дж. Хан полагает, что большая часть изопреноидных углеводородов в осадочных породах так же стара, как Докембрий, и имеет археабактериальное происхождение и археабактерии внесли значительный вклад в осадочные органические вещества на протяжении большей части истории Земли, по крайней мере с конца Протерозоя.) Изопреноидные алканы (насыщенные углеводороды) C20-C26 найдены в нескольких пластах старейших известных отложений в районе Исуа в Гренландии. Изопреноидные углеводороды входят в состав цитоплазматических мембран метаногенов.

Мембраны метаногенов состоят из молекул, разительно отличающихся от мембран других форм жизни. Основные структуры клеточных мембран метаногенов – двойной слой фосфолипидов, называемых липидным бислоем (рис. 1). Мембранные липиды метаногенных бактерий содержат глицерин дифитанил диэфиры и дибифитанил диглицерол тетраэфиры. Цитоплазматическая мембрана (ЦМ) одного из исследованных метаногенов составляет 8 % от веса сухой биомассы, липиды – 30–35 % от веса ЦМ, или 2.5–2.8 % от веса сухой биомассы. Сухая масса метаногенов, рассчитанная по предполагаемым синтезированным объемам метана и воды, могла составлять к концу архея 540 кг/м2 с содержанием почти 15 кг/м2 чистых липидов или изопреноидных углеводородов. Предполагаемое общее количество сухой биомассы только метаногенов на всей земной поверхности к моменту их глобальной гибели могло составить около 280 трлн (2.8 1014) т или чистых изопреноидов – 6.72 трлн (0.067-1014)т, и если эта масса конвертировалась в протонефть, то количество последней в 2500 раз (в 60 раз по липидам) превышает весь объем ныне разведанной нефти, то есть первые углеводороды могли возникнуть до появления эпохи фотосинтеза и аэробного дыхания.

Природа возможного образования архейских углеводородов и природа образования нефти в более поздние эпохи (оксигенного фотосинтеза и кислородного дыхания) различаются по биологическому механизму, геохимическим и геофизическим условиям: архейские углеводороды – это непосредственный диагенез биомассы и липидов мембран погибших метаногенов и других анаэробных археев; углеводороды более поздних эпох – это диагенез продуктов биологического фотосинтеза (флоры и фауны), первый этап которого протекал под активным воздействием метаногенного консорциума (анаэробные гетеротрофы и метаногены) по аналогии с процессами, протекающими в метантенках и мусорных отвалах. Для образования углеводородов и метана из продуктов фотосинтеза недостаточно только “водного потопа” – необходимо плотное замкнутое пространство, иначе ни природного газа, ни углеводородов (жидких и твердых) обнаружить никогда бы не удалось – газ быстро улетучился бы через водное пространство или окислился, а от биомассы, предшествующей углеводородам, ничего бы не осталось. Современные оценки показывают, что суммарная биомасса существующих на планете представителей архея составляет 1014 т и совпадает с расчетными данными предполагаемой сухой массы погибших к концу архея метаногенов и превышает посчитанную до этого биомассу всех остальных форм жизни -2,4^ 1012 т. Эти расчеты предполагают, что объемы сухой биомассы метаногенов как источников протоуглеводородов могли значительно превышать современные разведанные запасы нефти.

Куда же могли исчезнуть архейские углеводороды? Согласно концепции А.Ф. Добрянского остатки флоры и фауны (это относится и к биомассе архейских организмов) под воздействием высоких температур и давления преобразуется в первую очередь в кероген, затем в битум и, наконец, в нефть и газ. А архейская нефть могла в конце концов превратиться в газ (метан) и графит, действительно распространенные именно в древних отложениях. Керогены – это полимерные органические материалы, расположенные в существующих породах, например, в нефтеносных сланцах, и являющися одной из форм нетрадиционной нефти. Ранняя эволюция архей поддерживается открытием метана, обедненного изотопом 13С в гидротермальных жидкостных включениях в кремнии из Пилбара Кратон в Австралии возрастом ~ 3.5 млрд лет. В позднем архее метаногены и другие археи вероятно сыграли основную роль в глобальном углеродном цикле. Керогены с 513C значениями до -60 %о являются общими между 2800 и 2600 миллионами лет. Эти керогены могли быть сформированы путем захоронения метанотрофов или других организмов, которые ассимилировали 13С обедненный углерод в результате изотопного фракционирования при архейском метаногенезе [42]. Согласно Р. Бьюик с соавт., во всех случаях, нефть, по-видимому, генерировалась в течение архея из архейских сланцев и мигрировала до позднеархейского или раннепротерозойского метаморфизма, закрывшего движение жидкости. Изначальная бактериальная биомасса, продуцировавшая кероген лабильного типа, часто подвергалась захоронению в достаточных для успешной генерации и миграции нефти количествах [43]. Расчеты показывают, что предполагаемая масса углерода архейских метаногенов и других архей (135000 млрд. т) почти в 80–90 раз превосходит суммарную массу углерода (1583 млрд. т) разведанных углеводородов и углерода (уголь, графит и т. д.). Таким образом, возможно, что запасы ископаемых архейских углеводородов и углерода значительно превышают уже разведанные. Их обнаружение и добыча могут отодвинуть на определенный срок истощение ископаемого топлива, но проблема изыскания новых экологически чистых источников энергии все равно остается.

Величайшая роль метаногенов состоит в том, что они принимали активнейшее участие в создании и углеводородов (метана, нефти и др.), и гидросферы. Они открыли пути к эволюции современной атмосферы и всего живого, а главное, законсервировали половину утилизированного космического водорода (наиболее мощного энергетического материала) в виде воды – основного источника биологической энергии для всего многообразия растительного и животного мира посредством оксигенного фотосинтеза. Если метаногены в эпоху архейского эона были причастны к массовому образованию воды из молекулярного водорода древней атмосферы, то можно ли, используя современные знания о механизме биосинтеза метана из СО2 и Н2 и создав искусственные фотосенсибилизирующие металл-(молибден-вольфрам) – органические катализаторы, применить промышленные нанотехнологии для получения молекулярного водорода из воды?

Впервые Ф420-зависимое образование молекулярного водорода из формиата ферментными системами Methanobacterium ruminantium описано Робертом Вольфом с сотр. в 1975 г. [30]. F420 открыт Р. Вольфом в 1972 г.

Образование молекулярного водорода из формиатов (соли и эфиры муравьиной кислоты) и метанола бесклеточными экстрактами синтрофной термофильной культуры метаногена Mbac. Kuzneceovii было описано в 1976 г. На этих же препаратах впервые было показано фотообразование молекулярного водорода из формиата и метанола (рис. 2) [44]. В 1985 г. В.В. Никандров, Е.С. Панцхава и А.А. Красновский впервые экспериментально установили фотообразование молекулярного водорода из протонов воды в присутствии F420 [34].

Группой Р.К. Тауэра в Германии было показано, что в сложном механизме восстановления СО2 в метан молекулярным водородом имеется две реакции, в которых при восстановлении двух промежуточных интермедиатов образуется две молекулы воды, и одна реакция, в которой при дегидратации одного из промежуточных интермедиатов может образовываться молекулярный водород. Эти реакции хорошо изучены, все они обратимы.

В 2008 г были опубликованы результаты исследований образования молекулярного водорода из формиата покоящимися клетками Methanococcus maripaludis, синтезирующими метан из формиата или водорода и CO2 (рис. 34–30).

Первая реакция: образование формилметанофурана (НСО-МФ) и молекулы воды при восстановлении диоксида углерода водородом при участии метанофурана (МФ). Реакция осуществляется ключевым ферментом метаногенеза – формилметанофуран дегидрогеназой(ЕС 1.2.99.5), являющимся молибден-, волфрам– и селензависимым.

Вторая реакция: восстановление 5-формил-тетрагид -

рометаноптерина (5-НСОН4 МРТ) в 5,10-метенил-тетрагидро-метаноптерин (5,10-СН-ЩМРТ) с образованием воды. Реакция осуществляется ферментом метенилтетрогид-рометаноптерин циклогидролаза (ЕС 3.5.4.27).

Из некоторых видов метаногенов выделен водородобразующий фермент Н2-формил-N5N10 – метилентетрогидрометаноптерин дегидрогеназа (Hmd), осуществляющий обратимую реакцию дегидрирования 5,10-метилентетро-гидрометаноптерина (5,10-СН2=Н4МРТ) в 5,10-метенилтетрагидрометаноптерин (5,10-СН2=Н4МРТ) и водород.

В последние годы активно исследуются фотосенсибилизирующие характеристики ряда окислов металлов (селена, цинка, титана, вольфрама, молибдена, рения и рутения) в плане их способности в фотообразовании водорода из воды [45].

Отечественные и зарубежные исследования дают основание полагать, что синтезированные de novo искусственные системы с фотосенсибилизирующими металлорганическими катализаторами (ФСМОК) могут осуществить обратную реакцию той, которую активно проводили метаногены в первые 2–2,5 млрд. лет существования Земли.

2 Н2О + ФСМОК = 2 Н2 + О2 + ФСМОК

Объём гидросферыводной оболочки Земли – составляет около 1.4–1.5 млрд. км3 и может стать мощным и практически бесконечным источником энергии в виде молекулярного водорода, а теплотворная способность водорода в 4 раза выше, чем у каменного угля. Идея водородной энергетики стала особенно популярной в связи с обострившейся потребностью в разработке “чистых” источников энергии.

Мировое потребление энергии к 2030 г. составит, по прогнозам Администрации энергетической информации (АЭИ) министерства энергетики США (International Energy Outlook 2008) 19–1010 Гкал/год. Ресурсы для получения водорода практически неограниченны, ими могут быть воды Мирового океана, энергетические запасы водорода которого исчисляются в 36.7-1017 Гкал. Океан содержит в 19 млн раз больше энергии, чем будет необходимо мировому сообществу в 2030 г.

 

Глава 35. Метаногены, гидросфера и атмосфера. Климат

В самом начале архейской эры воды на Земле было мало, вместо единого океана существовали лишь разрозненные мелководные бассейны. Температура воды достигала 70–90 °C, что могло наблюдаться лишь в случае существования у Земли того времени плотной углекислотной атмосферы. Ведь из всех возможных газов только СО2 мог создать повышенное давление атмосферы (для архея – 8-10 бар). Азота в атмосфере раннего архея было очень мало (10–15 % от объёма всей архейской атмосферы), кислород вообще практически отсутствовал, а такие газы, как метан, неустойчивы и быстро разлагаются под влиянием жёсткого излучения Солнца (особенно в присутствии гидроксилиона, также при этом возникающего во влажной атмосфере). [59].

Температура архейской атмосферы при парниковом эффекте достигала почти 120 °C. Если бы при том же давлении атмосфера в архее состояла, например, только из азота, то приземные температуры были бы ещё выше и достигали 100 °C, а температура при парниковом эффекте превышала бы 140 °C.

Примерно 3,4 млрд. лет назад количество воды на Земле значительно увеличилось и возник Мировой океан, перекрывший гребни срединноокеанических хребтов. В результате заметно усилилась гидратация базальтовой океанической коры, а скорость роста парциального давления CO2 в позднеархейской атмосфере несколько снизилась. Наиболее радикальное падение давления СО2 произошло только на рубеже архея и протерозоя после выделения земного ядра и связанного с ним резкого уменьшения тектонической активности Земли. Благодаря этому в раннем протерозое столь же резко сократились выплавки океанических базальтов. Базальтовый слой океанической коры стал заметно более тонким, чем он был в архее, и под ним впервые сформировался серпентинитовый слой – главный и постоянно обновляемый резервуар связанной воды на Земле.

Японские специалисты предполагают, что почти вся вода на Земле появилась здесь же, а не была занесена из космоса. Геологи из токийского Института технологий отмечают, что на этапе начального формирования планеты в структуре Земли присутствовали целые пласты, состоящие из водорода, они вступали в химическую реакцию с кислородом, присутствующим в земной мантии, в результате чего на планете образовывалась вода в больших количествах. "Вода крайне необходима для возникновения и развития жизни на Земле, однако откуда она появилась на планете и почему она существует?", – задает вопрос ученый из Института технологий в Токио Хиденори Генда.[60]

Приведенная в этом абзаце возможная характеристика гидросферы и атмосферы первобытной Земли периода архея и согласуется с воззрениями Дж. Кастинга о роли метаногенов в эволиции атмосферы и парникового эффекта.

Однако открытым остается вопрос о наличии водорода в первобытной атмосфере. Водород был. Об этом говорит ряд исследований. Более того, если придерживаться точки зрения Дж. Кастинга, то без водорода ни о каком царствовании метаногенов не может быть речи.

Что касается гидросферы и эволюции мирового океана?. То точка зрения этих авторов согласуется с нашим видением того, что образование мирового океана тесно связано с активной деятельностью водородных термофильных или гипертермофильных метаногенов на первобытной Земле. [61].

Эоны подразделяются на эры и т. д. Архей делится на две эры: ранний архей и поздний архей. Ранним археем датируются первые ископаемые остатки бактерий и цианобактерий.

На основании известных современной науке данных можно принять точку зрения Г.А. ЗАВАРЗИНА, – ЭВОЛЮЦИИ В БАКТЕРИАЛЬНОМ МИРЕ ЛИБО ВООБЩЕ НЕ БЫЛО, ЛИБО, ЕСЛИ ОНА БЫЛА, ТО ШЛА СОВСЕМ ПО ДРУГИМ ПРИНЦИПАМ, нежели у многоклеточных растений и животных [62,63, 64]

Возможно археабактериальной эволюции (если и была, то внутри царства) не было. Была смена БИОГЕОФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ УЛОВИЙ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ: температуры, влажности, давления, минерализации. [65].

Биологический механизм получения энергии у представителей метаногенов был высокоразвитым, но эволюционно оказался тупиковым. Они приспособились к новым условиям в экстремальных нишах, но не эволюционировали. (Это лишь одна из версий автора.)

Несмотря на общность, в целом, геофизикохимических условий на первобытной земле в эпоху Архея: доминирование в атмосфере водорода и диоксида углерода, высокого давления и низкой влажности, – в отдельных нишах могли и имели место отличительные условия: более высокая соленость, низкая кислотность и высокая щелочность, более высокие температуры, наличие окислов серы и молекулярной серы.

Физиологическая и биохимическая особенность метаногенов позволят предположить поливариантность возникновения жизни, а не о существования единого эволюционного древа. (Панцхава., семинар А.И. Опарина «Происхождение жизни на Земле», конец 70-х годов). [66]

В Эоне Архея благодаря разнообразию форм абиогенного синтеза могли создаться условия для возникновения множества форм примитивной жизни.

Эта биохимическое развитие шло миллионы лет.

На рисунке показана одна из версий истории атмосферы и приведенной ниже таблице суммированы изменения в составе газа. (Состав газов из современных вулканов и современной воды планеты (Примечания: Лот Догадки и предположения)

Данные, приведенные в таблице 35-5, подтверждают гипотезу о влиянии метаногенов на эволюцию атмосферы в эпоху Архея. (Фазы первая и вторая).

ТЕРМОФИЛЬНЫЕ И ГИПЕРТЕРМОФИЛЬНЫЕ МЕТАНОГЕНЫ СОТВОРИЛИ ВОДУ

Поэтому есть веские основания предполагать, что жизнь на Земле зародилась в пропитанном водой и элементоорганическими соединениями первозданном грунте и вулканических пеплах в начале раннего архея, около 4,0–3,9 млрд лет назад в то время, когда на Земле возникла восстановительная азотно-углекислотно-метановая атмосфера (см. раздел 10.2 О.Г. Сорохтин с соавт.) Полагают, что в середине архея, около 3,1 млрд лет назад, масса воды в гидросфере Земли увеличилась так, что отдельные морские бассейны стали сливаться друг с другом в единый Мировой океан и его поверхность тогда же перекрыла гребни срединно-океанических хребтов [67].

Исходя из данных таблицы и предполагаемом давлении атмрсферы в 10 бар, а также с учетом того, что весь водород был утилизирован метаногенами, было рассчитано количество образованной воды на 1 кв. м за счет метаногенеза.

Соотношение газов в % по массе по данным таблицы (первая фаза): пары воды. 5.8 %, N2 1.7 %, CO2 57 %, H2 4.6 %, He 9.1 %, CH4 21.8%

Соотношение газов в по массе (тонн)по данным таблицы на 1 м2 (при давлении 10 бар) – пары воды. 5.8 т, N2 1,7 т, CO2 57 т, H2 4.6 т, He 9.1 т, CH4 21.8т

Глубина водоема, рассчитанная по водороду первой фазы, потребленного метаногенами – 20.7 м

Глубина водоема, рассчитанная по количеству образованного метана (первая фаза) – 49 м

Предполагаемая конечная общая глубина первобытного океана, как результат деятельности метаногенов, – 69.7 м

Общее количество изначального водорода, учитывая указанное содержание метана – 15.5 т /м2)

Общее гипотетическое количество образовавшегося за весь период метаногенеза метана – 31 т/м2

Количество CO2, превративщееся в метан – 25.3 т/м2

Начальное общее количество CO2, восстановленное в метан и превращенное в воду – 85.25 т/м2

Изначальное давление CO2 на землю составляло около 10 бар или 10 kg/cm2

Первоначальное соотношение Водорода и CO2 могло составлять 80 % и 20%

В первые 0.5 млрд. лет ВОДЯНОГО ПАРА, практически, не было.

Это может указывать на то, что либо на поверхности первобытной Земли было мало воды (многие исследователи придерживаются этой точки зрения), либо температуры вблизи поверхности Земли были небольшими (что противоречит точки зрения большинства исследователей).

Поэтому следует остановится на первом варианте – малое содержание воды.

Потребление CO 2 метаногенами привело к значительному снижению давления.

Все вышесказанное ставит еще один очень важный вопрос: как долго существовал активный метаногенез? И с какой скоростью происходило образование метана?

Таблица. 35-1

Изменение состава газов атмосферы Земли по периодам в течение 4.5 млрд. лет.

По Дж. Кастингу (Рис. 32) активная фаза метаногенеза составляла 800 млн. лет, из них первая фаза активного развития заняла 200 млн. лет, плато, когда общее количество метана не менялось, – 500 млн. лет. Эти 800 лет возможно протекали в термофильных условиях при температуре 50 °C-65 °C. Затем наступает вторая фаза активного развития – возможно гипертермофильные условия – 90-110 °C. Эта фаза длится 100 млн. лет. И далее второе плато – 700 млн. лет, либо метан не образовывался и его концентрация в атмосфере оставалась неизменной, либо скорость образования метана уравновешивалась скоростью его уменьшения: анаэробное окисление или эмиссия в космос. Кстати, анаэробная метанотрофия согласно Ф. Баттистуззи возникла 3.1 млрд. лет назад.

Рис 35-1. Эволюция атмосферы Земли по Дж. Кастингу. [68].

Таким образом, общее время активного метаногенеза могло составить 1.5 млрд. лет. Если общее гипотетическое количество метана могло составить 31 т/м2, то в год образовывалось до 29 мл/м2 метана, или в сутки 79 х10-3 мл/м2, что мало вероятно. Если учитывать только общее время активного образования 300 млн. лет, то суточная скорость могла быть равна 0.4 мл/м2 метана, что также достаточно мало.

По схеме Дж. Кастинга количество метана, образовавшегося в первую активную фазу и во вторую, приблизительно равны. Тогда скорость образования метана в первую фазу равна 29х10-2мл/м2/сутки, во вторую фазу – 0.59х10-2 мл/м2/сутки метана. Но это также очень мало.

А какие данные по времени активного метаногенеза могли бы быть, если для расчетов взять время удвоения биомассы различных видов метаногенов?. Эти результаты приведены в таблице 34-5.

Для ответа на поставленные вопросы были использованы данные по росту Methanobacterium thermoautotrophicum на смеси газов H2 + CO2.

При температуре…65 °C продуктивность по метану составила 288 литров на литр среды в день с содержанием метана 96 %, продуктивность была в 2 раза выше, чем описывалось в более ранних исследованиях. Выход сухой биомассы составил 3.6 г/л среды, или 12 г/час/л среды..[69].

Если использовать указанные данные по росту Mbac. Thermoautotrophicum в проточной культуре, то в эпоху Архей за счет всего утилизируемого водорода на 1 кв. м накопилось бы до 540 кг сухой биомассы клеток, или на 1 М образованного метана усваивается 1.75 % биомассы или 0.875 % углерода.

Если использовать эти данные, то общее количество сухой биомассы только метаногенов на всей земной поверхности к моменту их глобальной гибели могло составить около 280 трлн. т (или чистых изопренов – 22.4 трлн. т), и, если эта масса конвертировалась в протонефть, то количество последний в 2500 раз (в 200 раз) превышает весь объем ныне разведанной нефти. И если этот процесс имел место, то первая нефть могла возникнуть до появления фотосинтеза и аэробной эпохи.

Скорость образования метана: При указанных выше данных и высоте воды в 1 см или 0.01 м объем воды равен 10 л/м2 и весь водород будет утилизирован в течение 19436 дней или в течение 53 лет. ТАКИХ СКОРОСТЕЙ НЕ МОГЛО БЫТЬ!

Если же предложить гипотезу, что метаногенез шел со скоростью 288 литров на литр среды в день с содержанием метана 96 %, то в течение 1 млрд. лет количество всего образованного метана могло со ставить 1050 м 3 /год/м 2 или 1050 х 1000 000 000 = 10.5 х 10 11 м 3 /м 2 , или 7.5 х 10 11 кг, что равно 7.5 х 10 8 т/м 2 (750 млн. т ) , или общее количество метана на всей первобытной земле – 7.5 х 10 8 х 5102 х 10 11 т = 38 х 10 21 т или 53.2 х 10 23 м 3 = 53.2 х 10 11 трлн. м 3 . Тогда возможная общая сухая масса метаногенов могла составить 66.5 х 10 5 трлн. т, что в 60 млн. раз больше объемов разведанной нефти (111.3 млрд. т).

Глубина океана тогда должна была составить 1.7 млн. км. ЭТО НЕРЕАЛЬНО!!!

Используем для расчетов гипотетических данных среднюю скорость образования метана в современных метантенках классического типа, так как Дж. Кастинг полагает, что в архейскую эпоху скорость образования метана была близкой к современной: 1 м 3 биогаза/м3 метантенка или 1 л/л. (При содержании метана в биогазе – 60 %).

На 10 л среды при площади 1 м2 образовывалось 6 л метана в сутки, в год – 2.2 м3, за 1.1 млрд. лет – 2.42 х 109 м3 = 1.73 млрд. кг = 1.73 млн. тонн/м2.

Таблица. 35-2

Гипотетические данные по глубинам мирового океана, как производных архейского метаногенеза

Тогда общая масса биомассы метаногенов должна быть в пределах 0.03 млн. т = 30 тысяч тонн, на всю поверхность Земли = 153000000х1011 = 153х1017 = 153х105трлн. т. (12.24 х105трлн. т). При таком расчете весь гипотетический объем «ПРОТОНЕФТИ» мог составить 15.3Э (экса 1018) тонн, что в 140 млн. раз (11 млн. раз) больше обнаруженной нефти.

Археи(Archaea, старое название – архебактерии,

Archaebacteria) – особый домен (по трёхдоменной системе Карла Вёзе наряду с эубактериями и эукариотами). Оценки учёных позволяют утверждать, что суммарная биомасса архей на планете (1014 тонн) превышает посчитанную до этого биомассу всех остальных форм жизни[1] – 2,4*1012 тонн.

ЦИФРЫ, УКАЗАННЫЕ В СТРОКАХ 2 и 3 – НЕРЕАЛЬНЫ/ А цифры, обозначающие бактерииальную массу метаногенов в строках 1 и 4, близки к известной оценке биомассы архей в настоящее время. Указанные расчеты показывают, что объемы сухой биомассы метаногенов, как источников «ПРОТОНЕФТИ» могли быть очень большими, и намного превышать современные разведанные запасы нефти.

Указанные расчеты позволяют предложить несколько объяснений-гипотез:

1. Скорости образования метана и накопления биомассы были значительно медленнее.

2. При глобальной катастрофе значительная часть биомассы не попала под осадочные отложения и не могла конвертироваться в нефть. Она могла быть разрушена процессами аналогчино тем, что протекают в метантенках.

ВСЕМИРНЫЙ ПОТОП МОГ ИМЕТЬ МЕСТО, НО ЗАДОЛГО ДО НОЯ!!!!.

В таблице 35-7 приведены данные по возможному времени образования метана (31 т/м2) в зависимости от времени удвоения различных видов метаногенов, в зависимости от оптимальной температуры их роста.

Для расчетов: общее количество метана 31 т/м2 за предполагаемый период метаногенеза, объем среды 10 л.

У гипертермофильных метаногенов общее время развития, роста и образования метана могло составить от 150 лет до 7000 лет. Исключение: неописанный штамм Methanobacterium thermoauto-trophicum, которому понадобилось бы 21000 лет. У известных видов термофильных метаногенов это время колеблется от 2200 до 3500 лет. У мезофильных метаногенов – от 5000 до 7000 лет, но они появились значительно позднее и их в расчет брать нельзя.

Таблица. 35-3

Гипотетическое время образования метана в зависимости от времени удвоения различных видов метаногенов при оптимальной температуре их роста.

Таким образом, даже если учесть, что условия развития гипертермофильных или термофильных метаногенов значительно отличались от условий выращивания в лабораторных реакторах упомянутых в таблице видов:

1) Низкая влажность;

2) высокое давление, препятствующее выходу метана из клетки;

3) Низкая растворимость водорода в воде, особенно при высоких температурах;

4) Постоянно увеличивающийся объем воды – как результат образования метана из водорода и диоксида углерода;

5) Уменьшение концентрации Никеля;,– то скорость развития метаногенов и образования метана из водорода и диоксида углерода была по геологическим меркам очень высокой – не более 100 тысяч лет. Если брать указанное время, то в день на 1 кв. метр земной поверхности должно было образовываться до 1.12 л метана. Такая величина вполне допустима, хотя и 100 мл. метана могло быть вполне допустимой скоростью, или общее время 1 млн. лет.

Таким образом, время активного метаногенеза могло колебаться от 100 тысяч лет до 1 млн. лет.

Более реальные данные можно было бы получить, если бы знать скорость образования метана в естественных условиях у жерл «черных» или «белых» курильщиков.

МЕТАНОТРОФНЫЕ АРХЕИ МОГЛИ СОТВОРИТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АЗОТ, но сколько?

СН4 + 2NO2 → CO2 + N2 + 2H2O

Конечное общее гипотетическое количество произведенного метана – 31 т/м2

При условии его полного окисления нитритом выход азота составил бы 56 т/м2, CO2 – 88 т/м2 и воды 72 т/м2, что исключено, т. к. общее давление могло бы составить более 20 бар, что превышает первоначальное исходное давление 10 бар.

И второе – не было таких количеств НИТРИТОВ – 200 т/м2

Рис. 35-2. Гипотетический график эволюции атмосферных газов. [69a]

(The Origin of Life on Planet Water)

Многие исследователи высказывали другие соображения о соединениях, входивших в состав первичной атмосферы. Так, например, П. Абельсон считает, что первичная атмосфера была богата азотом, водородом и углекислым газом и что эти газы под действием ультрафиолетовых лучей вступали в реакции друг с другом, что и привело к возникновению первичных органических соединений. [70].

Исследователи, занимающиеся изучением состава первобытной атмосферы и ее изменениями совершенно не учитывают биологического влияния, и, в частности, активного влияния гепертермофильных и термофильных метаногенов и других представителей гипертермофильных анаэробных архей. [65].

Общая площадь поверхности Земли 510,2 млн км2. Площадь материков и островов 149,1 млн км2=29,2 % земной поверхности. Площадь океанов 361,1 млн км 2 = 70,8 % земной поверхности Средняя высота материков (над уровнем моря) 860 м. Средняя глубина океанов 3700 м. Масса океанов 1,45»10 21 кг [71]. (Глубина по всей поверхности Земли 3 м).

Если предположить, что вся современная масса океанов возникла в результате деятельности метаногенов, то годовая производительность по воде за 1 млрд. лет должна составлять – 1.45 х 1012 кг/год, в сутки – 4 млрд. кг/сутки, на 1 кв м Земли – 7.8 мг/м2/сут. Выход метана мог бы составить – 3.5 мг/м2/сут. или 4.9 мл/м2/сут.

Масса метана, образовавшаяся за 1 млрд. лет и соответствующая этой массе воды должена была составлять 644 блрд. тонн(1015). (Расход водорода – 332 блрд. тонн. Должна была происходить постоянная подпитка водородом в атмосферу со скоростью 1.8 мг/м2/сутки или около 22.4 мл в сутки на м2). Среднегодовая производительность 644 млн. т, или на 1 кв. м земли – 1.3 г/м2/год, или в сутки – 3.6 мг/м2/сутки или 5 мл метана/м2/сутки, что вполне приемлемо.

Общая сухая биомасса метаногенов за 1 млрд. лет – 11.27 блрд. тонн, – 11.27х1015тонн (0.9 блрд. т по ЦМ) что в 100 тысяч раз (8 тыс. раз по ЦМ) превышает объемы разведанной нефти.

ГИПОТЕЗА АВТОРА: ГИПЕРТЕРМОФИЛЬНЫЕ И ТЕРМОФИЛЬНЫЕ МЕТАНОГЕНЫ ОСНОВНЫЕ ПРОДУЦЕНТЫ ПЕРВОБЫТНОГО ОКЕАНА.

Расчет по Никелю: Масса воды перв. 32 х 1021 г или глубина 60 м.

Объем метана: 21 % или 80 х 107 км3 = 0.8 х 109 км3

Глубина океана около 2.5 м, если учесть весь объем биометана

Каков объем первобытной атмосферы? Давление водорода? Гипертермофильные метаногены температура? Количество воды в эпоху Архея? Какой объем воды необходим для абиогенного синтеза?

На первобытной Земле основная масса воды находилась в связанном гидратированными породами состоянии, поэтому первоначально Мировой океан содержал меньше 10 % (глубина первобытного океана = 300 м) того количества воды (возможно еще меньше), которое содержат современные океаны. Остальные 90 % образовались позднее за счет выделения паров воды из внутренних слоев Земли. (и метаногенов).

По существующим представлениям атмосфера древней Земли, т. е. та атмосфера, в которой развивалась жизнь, имела восстановительный характер. Она содержала главным образом водород и его соединения (метан, аммиак, пары воды), в меньшем количестве – сероводород, азот, двуокись углерода и благородные газы [72].

Объем гидросферы постоянно меняется. По расчетам ученых, 4 миллиарда лет назад ее объем составлял всего 20 миллионов км3 (глубина первобытного океана 40 м), то есть объем был почти в 70 раз меньше современного [73]

Первая атмосфера Земли состояла из наиболее распространённых во Вселенной элементов: водорода и гелия.

Потеря Землёй водородной атмосферы привела к уменьшению давления в ядре, что сопровождалось плавлением некоторых пород и ускорением газовыделения в атмосферу. Диссипация водорода привела к охлаждению атмосферы и поверхности Земли. Сформировавшаяся в результате газовыделения из разогретых пород атмосфера получила название первичной. Большинство учёных считают, что она состояла из; метана (СН4), аммиака (NH3) и паров воды. Существуют модели, допускающие присутствие Н2, N2, CO2, CO, H2S. В любом случае первичная атмосфера состояла в основном из неорганических соединений.

Отметим некоторые надёжно установленные особенности первичной атмосферы. Во-первых, конденсация воды с образованием гидросферы могла произойти только после остывания поверхности Земли до температуры ниже температуры кипения воды. По оценкам, это произошло около 4 млрд лет тому назад (около 3-х млрд. лет) и объём воды на поверхности не превышал 0,1 объёма современных океанов.

Во-вторых, в первичной атмосфере практически отсутствовал свободный кислород, который появился только после возникновения простейших форм жизни около 3 млрд лет тому назад (немного позднее). [74].

НАШЕ ЗАМЕЧАНИЕ: Конденсация воды могла начаться около 2.3–2.5 млрд. лет назад.

Таблица. 35-4

Гипотетическая глубина первобытного океана по оценке разных исследователей.

Произведены измерения коэффициентов распределения между никелем и различными гидроокислами железа в воде моделируемого моря докембрия, и показано, что растворенные концентрации никеля возможно достигли ~ 400 нм на большей части территории архейской эры, но упали ниже ~ 200 нм 2,5 млрд лет спустя, и в наши дни~ 550 млн лет назад эта величина составляет ~ 9 нм.

Никель является одним из ключевых элементов металлсодержащих кофакторов в нескольких ферментах метаногенов. Авторы [75] предполагают, что его уменьшение привело к сокращению деятельности представителей Архей, включая метаногены, в древних водных бассейнах и прекратили образование биогенного метана. Поэтому снижение образования биогенного метана связано, прежде всего, с этим явлением, а не с его окислением. Снижение биогенного образования метана в связи с уменьшением вулканических выбрасов никеля из мантии повлияло на окислительно-восстановительное состояние атмосферы и дальнейшую эволюцию.

Концетрация никеля в первобытном океане равна 112 х 10-9 %, то есть концентрация никеля в клетках метаногенов на примере М hungatii в 134 раз выше. Через 2.5 млрд. лет концентрация никеля в море упала вдвое и равна 56 х 10-9 %. В настоящее время концентрация никеля в морской воде равна 2.5 х 10-9 %, или в сухих клетках метаногенов содержание никеля почти в 5900 раз выше, чем в морской воде.[76].

Метаногены были основными биологическими производителями воды в эпоху Архея 4Н2 + CO2 = СН4 + 2Н2О Из пяти молекул газовой смеси образуется две молекулы воды и одна молекула газа.

ВОЗМОЖНАЯ ИТОГОВАЯ БИОМАССА МЕТАНОГЕНОВ.

ДОПУЩЕНИЕ.

На 100 молей С, конвертируемого в МЕТАН, усваивается клеткой 1 моль углерода, или на 100 молей образованного метана накапливается 24 г биомассы или на 400 молей усвоенного водорода (800 г = 0.8 кг = 0.0008 т) – 24 г биомассы.

При первичной массе водорода 20 т/м2 общий итоговый суммарный прирост биомассы составил бы 600 кг/м2.

Цитоплазматическая мембрана составляет 8 % от сухих клеток, или 48 кг/м2. Масса липидов 30–35 % от массы мембраны, или содержание липидов на 1 кв. м первобытной земли после деятельности метаногенов = 16 кг/м2.

Общее содержание липидов в результате массовой гибели гипертермофильных метаногенов могло составить на земле 8.163 трлн. т или первобытной нефти.

При использовании всей первичной биомассы метаногенов итоговое количество первобытной нефти могло составить 245 трлн. т.

Разведанные запасы нефти 111.3 млрд. т или в 2200 раз меньше. За счет утилизации СО2 метаногенами давление могло снизиться до 1.0 бара.

Появление абиогенной нефти – это еще большой вопрос!

Суммарное содержание Никеля в суммарной итоговой биомассе метаногенов 0.017 кг/м или 14 мкМ при глубине 20 м или объеме воды 20 м 3 .

Содержание Никеля в клетках метаногенов на примере Methanospirillum hungatei в 35 раз больше, чем в первобытном океане (4 млрд. лет назад), в 70 раз больше, чем спустя 2.5 млрд. лет, и в 1500 раз больше, чем 55 млн. лет назад (ссылка)

СКОРОСТЬ ПОТРЕБЛЕНИЯ ВОДОРОДА И ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА

УСЛОВИЕ: за 1 млрд. лет, потреблен весь расчетный водород

Образование воды – 20 мг/год/м2

потребление водорода – 4.44 мг/год/м2

образовано метана – 8.88 мг/год/м2

Столь низке скорости могут объясняться высокими температурами, давлением и низкой первоначальной влажностью.

Метаногены – нефть: пассивное участие как биомасса, что их останавливало?

Наши предположения: 1) Давление образовавшегося метана в осадочных породах; 2) Снижение влажности. [77]

 

Глава 36. Энергетика будущего тесно связана с далеким прошлым нашей планеты

Метаногены в эпоху архея создали мощнейший аккумулятор энергии в виде окиси водорода, или воды. Будущее энергетики – биоэнергетика водорода воды или фотобиохимические нанотехнологии промышленного производства водорода из воды, основанные на реакциях биофотолиза воды, первоначального восстановления диоксида углерода молекулярным водородом или окисления С-1 соединений метаногенов. Это – планетарная программа, ее осуществление требует совместных усилий экономически развитых стран и создания плана совместных действий и решений по отдельным направлениям проблемы.

Рис. 36-1. Изопреновые «хвосты» мембранных эфиров метаногенов [46]

(a) дибифитанил-диглецерол-тетраэфир;

(b) макроциклический диэфир;

(c) тетритол-дифитанил-диэфир;

(d) 3-О-фитанил-sn-глицерол.

Рис. 36-2. Предполагаемая схема получения фотоводорода из СН3ОН и НСООН бесклеточными экстрактами синтрофной культуры

Methanobacillus kuzneceovii.

Рис. 36-3. Предполагаемая схема получение водорода из НСООН покоящимися клетками Methanococcus maripaludis.[47]

 

Раздел второй

Биогаз и его производство

 

Подраздел первый

 

Глава 37. Что такое биогаз?

Биогаз возникает в следствии разложения органических субстратов анаэробными (без доступа воздуха) бактериями. С точки зрения современной биологии (микробиологии, биохимии, биотехнологии и т. д.) это природное явление очень сложный тонкий саморегулирующийся процесс, включающий эндо– и экзобактериальные и ферментные реакции и процессы, осуществляемые как свободными клетками и ферментами, так и иммобилизованными системами. Внутри этого биоценоза существуют сложные трофические связи, регулируемые определенными концентрациями образуемых промежуточных метаболитов: водорода, аммиака, летучих жирных кислот, а также конечными продуктами: метана и диоксида углерода. Этот уникальный природный биоценоз разлагает все органические вещества растительного и животного происхождения, за исключением лигнина (его предварительно необходимо гидролизовать). Горючий метан (СН4) составляет от 50 до 85 % и является основным компонентом биогаза, а значит и основным энергосодержащим компонентом. [2]

Этот процесс разложения называют также гниением – его можно наблюдать в болтах, озерах, трясинах и т. д. Если в такой среде присутствует кислород, то органические вещества разлагают другие бактерии; в таком случае процесс будет называться компостированием. [3]. Энергия, освобождающаяся вследствие анаэробного процесса не теряется как тепло при компостировании, вследствие жизнедеятельности метановых бактерий она превращается в молекулы метана.

Процессы гниения имеют широкое распространение: в иловых отложениях морей, рек и озер („блуждающий огонек”) в трясине, болотах, порах грунта, куда не проникает кислород, на свалках мусора, в навалах навоза, лагунах, отстойниках навоза, на участках выращивания риса и в кале жвачных парнокопытных животных (они вырабатывают ок. 200 л метана в день). В воде образование метана заметно по пузырькам газа, поднимающимся на поверхность. В зависимости от места происхождения, речь может идти о болотном газе, гнилостном газе, газе сточных вод, рудном газе, свалочном газе или, как его принято называть в сельском хозяйстве, о биогазе. [3].

Газ метан, содержащийся в биогазовой смеси, имеет энергетическую ценность от 10 кВт на м3 (применительно к чистому метану) и является таким же газом, как и природный газ. Если смесь газов переводить в электрический ток с помощью генератора, то при его к. п. д. 35 % с 10 кВт брутто образуется 3,5 кВт электрического тока, который можно непосредственно подавать в сеть электрического питания. [3].

Энергия, полученная из биогаза, принадлежит к возобновляемой, так как происходит из органического возобновляемого субстрата. Энергетическое использование биогаза по сравнению со сжиганием природного газа, сжиженного газа, нефти и угля является нейтральным по отношению к CO2, поскольку выделяемый CO2 пребывает в пределах естественного кругооборота углерода и потребляется растениями на протяжении вегетационного периода. Таким образом, концентрация CO2 в атмосфере по сравнению с использованием твердого топлива не увеличивается.

Биометан имеет и свои недостатки: при попадании в воздух он очень медленно окисляется на двуокись углевода и воду под воздействием солнечных лучей, озона и так называемых радикалов (молекулы НО-, быстро вступающие в реакцию). Метан после двуокиси углевода (на 50 % вызывает парниковый эффект) является наиболее распространенным загрязнителем воздуха и на 20 % вызывает явление парникового эффекта. Кроме того, при окислении он потребляет озон и этим самым делает свой вклад в увеличение озоновой дыры в стратосфере. Газовый факел, при помощи которого в аварийных случаях сжигают газ до неопасной двуокиси углерода, имеет большое значение также по этой причине.

До периода индустриализации производство метана и его расщепление пребывали в равновесии. Сегодня этот баланс в значительной мере нарушен: при добыче угля (на каждую тонну добытого угля выделяется, как минимум, 5 куб. м метана), нефти и природного газа выделяется огромное количество несожженного метана в атмосферу. К этому добавляется еще большое количество газа, которое возникает во всем мире от выращивания риса и животноводства. За последние десятилетия это привело к постоянному возрастанию метана в атмосфере Земли. По этой же причине также потребление биогаза в технических целях имеет особое значение, поскольку, таким образом, уменьшается эмиссия метана. [3].

 

Глава 38. Исторические корни биогазовых технологий

Отдельные случаи использования примитивных биогазовых технологий были зафиксированы в Китае, Индии, Ассирии и Персии начиная с XVII века до нашей эры. Однако систематические научные исследования биогаза начались только в XVIII веке спустя почти 3,5 тысячи лет.

Первый крупномасштабный завод по производству биогаза был построен в 1911 году в английском городе Бирмингеме для обеззараживания осадка сточных вод. Вырабатываемый биогаз использовался для производства электроэнергии. Английские ученые являются пионерами практического применения новой технологии. К 1920 году они разработали несколько типов установок для переработки сточных вод. Первая биогазовая установка для переработки твердых отходов объемом 10 м3 была разработана Неманом и Дюселье и построена в Алжире в 1938 году.

В годы Второй мировой войны, когда энергоносителей катастрофически не хватало, в Германии и Франции был сделан акцент на получение биогаза из отходов сельскохозяйственного производства, главным образом из навоза животных. Во Франции к середине 40-х годов эксплуатировалось около 2 тыс. биогазовых установок для переработки навоза. Этот опыт распространялся на соседние страны. В Венгрии существовали установки для производства биогаза.

Европейские установки довоенного периода не выдержали конкуренции в послевоенное время со стоимостью дешевых энергоносителей (жидкое топливо, природный газ, электроэнергия) и были демонтированы. Новым импульсом для их развития на новой основе стал энергетический кризис 70-х годов, когда началось стихийное внедрение биогазовых установок в странах юго-восточной Азии. Высокая плотность населения и интенсивное использование всех пригодных для возделывания сельскохозяйственных культур площадей земли, а также достаточно теплый климат, необходимый для использования биогазовых установок в самом простом варианте – без искусственного подогрева сырья, легли в основу различных национальных и международных программ по внедрению биогазовых технологий.

Сегодня биогазовые технологии стали стандартом очистки сточных вод и переработки сельскохозяйственных и твердых отходов и используются в большинстве стран мира. [2].

Природа биологического процесса разложения органических веществ с образованием метана за прошедшие тысячелетия не изменилась. Но современные наука и техника создали оборудование и системы, позволяющие сделать эти «древние» технологии рентабельными и применяемыми не только в странах с теплым климатом, но и в странах с суровым континентальным климатом, например в России.

Некоторые физико-химические характеристики биогаза приведены в табл.33-1.

Биогаз плохо растворим в воде, состоит из метана (55–85 %) и углекислого газа (15–45 %), его теплота сгорания составляет от 21 до 27,2 тыс. кДж/м (при нормальных условиях). Из 1 т органического вещества при влажности 90–95 % можно получать от 250 до 600 м3 биогаза.

Таблица.38-1

Физико-химические характеристики биогаза

Переработка 1 т свежего коровьего или свиного навоза (при влажности 85 %) может дать от 45 до 60 куб. м биогаза, 1 т куриного помета (при влажности 75 %) – до 100 м3 биогаза; 1 м3 биогаза по теплоте сгорания эквивалентен 0,7 кг мазута, 0,4 кг бензина, 0,6 кг керосина» 1.8 кг дров, 3 кг навозных брикетов. Биогаз, как и природный газ, относится к наиболее чистым видам топлива. (Таблица 38-1)

Промышленное получение биогаза из органических отходов имеет ряд преимуществ:

1. при производстве биогаза происходят эффективная очистка сточных вод, снижение содержания органических веществ до 10 раз с превращением их в топливо, при анаэробном разложении при термофильных условиях осуществляется санитарная обработка сточных вод (особенно животноводческих и коммунально-бытовых), уничтожающая яйца гельминтов, патогенную микрофлору и семена сорняков;

2. анаэробная переработка отходов животноводства, растениеводства и активного ила приводит к минерализации основных компонентов удобрений, (азота и фосфора)и их сохранению в отличие от традиционных способов приготовления органических удобрений методами компостирования, при которых теряется до 30 – 40 % азота;

3. при метановом брожении высокий КПД (80 – 90 %) превращения энергии органических веществ в биогаз;

4. биогаз с высокой эффективностью может быть использован как топливо или с КПД 83 % трансформирован в электрическую (33 %) и тепловую (50 %) энергию, он может быть использован в двигателях внутреннего сгорания;

5. биогазовые установки могут быть размещены в любом регионе страны и не требуют строительства дорогостоящих газопроводов.

Одновременно с получением газообразного топлива биогазовые технологии решают некоторые локальные проблемы экологии.

Метангенерация позволяет из любых органических отходов получать высокоэффективные экологически чистые органические удобрения. Применение таких удобрений значительно снижает использование минеральных удобрений и различных ядохимикатов, что позволяет получать экологически чистые продукты питания.

Таблица. 38-2

Сравнительные энергетические характеристики биогаза и традиционных топлив

Метангенерация снижает сроки приготовления органических удобрений от 0,5–1 года до 5-10 сут. На 1 га почвы такие удобрения вносятся в количестве от 1 до 5 т вместо 80 – 150 т необработанного навоза, и в отличии от последнего экологические удобрение проявляют свой эффект сразу же после внесения их в почву, повышая урожайность разнообразных культур на 30-100 % против применения минеральных удобрений или необработанного навоза. Повышение урожайности – это более продуктивная конверсия солнечной энергии в энергию химических связей полезных пищевых продуктов.

Биогазовые технологии – это реальное техническое решение проблем экологии. Биогазовые технологии позволяют наиболее рационально и эффективно конвертировать энергию химических связей органических отходов (Таблица 38-3) в энергию газообразного топлива и органических удобрений.

Производство и применение высокоэффективных органических удобрений позволит существенно снизить производство минеральных удобрений, на получение которых расходуется до 30 % электроэнергии, потребляемой сельским хозяйством

Таблица. 38-3

Образование биогаза из материалов растительного и животного происхождения.

 

Глава 39. Развитие биогазовой промышленности в России (ранее в СССР)

Предлагаемый читателю материал начинается с освещения работ, проведенных в начале 60-х годов прошлого столетия в Институте биохимии им. А.Н. Баха АН СССР. Именно эти исследования и их промышленное воплощение явились точкой отсчета в создании отечественной промышленной биоэнергетики.

С марта 1960 г. по март 1961 г. в Институте биохимии им. А.Н.Баха старшим лаборантом Быховским В.Я. и препаратором Панцхава Е.С. под руководством профессора Букина В.Н.(с 1964 г. – чл. – корр. АН СССР) и консультациях профессора, чл. – корр. АН СССР С.И. Кузнецова (ИНМИ АН СССР) были разработаны фундаментальные основы технологии производства препарата витамина В-12 и биогаза методом термофильного метанового брожения отходов (барды) ацетоно-бутилового производства.

С марта 1961 г. по конец 1964 г. в г. Грозном на Грозненском Ацетоно-бутиловом заводе проводились исследования по разработке технического регламента промышленной технологии и подбору оборудования для производства кормового витамина В-12 и биогаза на специально созданной опытно-промышленной установке с объемом опытного метантенка 200 куб. м.

Рис. 39-1. Внешний вид наземной части метантенка объемом 4500 куб.м. Цех производства Витамина В-12 на Грозненском Ацетонобутиловом завод. Пуск в эксплуатацию в 1969 г.

Эта технология была внедрена на двух ацетонобутиловых заводах в городах: Ефремов (Тульская область 1967 г.) и Грозный (ЧИ АССР 1969 г.)

Каждый цех, перерабатывая до 3000 куб. м барды в сутки производил ежедневно до 30000 куб. м биогаза, который использовался как топливо в основном производстве и экономил до 25 % природного газа, и 28 тонн сухого препарата, содержавших 1,5 кг витамина В-12 в пересчете на кристаллический. Оба завода производили в год более 1 тонны витамина В-12 в виде препарата, что полностью удовлетворило потребности в нем сельское хозяйство СССР и всего социалистического содружества.

Ефремовский завод производил в сутки до 50 тонн растворителей (бутанол: ацетон: этанол = 13:4:1) и до 29 тысяч куб. м водорода, или в год: 15000 тонн растворителей и до 8.7 МЛН. КУБ. М ВОДОРОДА.

Грозненский завод– в сутки: 74 тонны растворителей и 43 ТЫСЯЧИ КУБ. М ВОДОРОДА, В ГОД: 12.9 МЛН. КУБ. М ВОДОРОДА И ДО 22 ТЫСЯЧ ТОНН РАСТВОРИТЕЛЕЙ.-(фундаментальные основы технологии разработаны академиками В.Н Шапошниковым, Н.Д. Иерусалимским, технология – И.С Логоткиным – 1935 г.)

Одновременно, начиная с 1962 г. эта технология была внедрена на Панивежском спиртозаводе (г. Панивеж, Лит. ССР), в 1965 г. на Даугавпилском спиртозаводе (г. Даугавпилс, Латв. ССР) и в 1971 г. на Андрушевском и Калкунском спиртокомбинатах (Винницкая область, УССР), которые для производства спирта использовали сахаросвекловичную мелассу.

Рис. 39-2. Принципиальная схема получения и упаривания метановой бражки.

Технологиченская схема производства биогаза и кормового препарата витамина В-12 на Андрушевском спиртокомбинате, Винницкой области Республики Украина показана на рис. 33-….

На рисунке 39-2. показана принципиальная схема получения и упаривания метановой бражки, содержащей бактерии метанового биоценоза с внутриклеточным витамином В-12. Метановое брожение производят непрерывным способом, используя смешанную культуру метанобразующих бактерий, в анаэробных условиях при 55–57 °C. Мелассную барду, имеющую температуру 28–35 °C, поступающую из цеха кормовых дрожжей, подогревают и направляют в три метантанка вместимостью 4000 м3 каждый. Бражка из цеха сухих кормовых дрожжей через теплообменник 1 подается в метантанк 2 с температурой 53–55 °C, содержание сухих веществ в исходной барде 5,5–5,6 % и рН 4,5–5,5. Для поддержания постоянной температуры и перемешивания среды в нем бражка из нижней части насосом 4 прокачивается через подогреватель 5 и подается в верхнюю часть. Выделяющиеся в процессе брожения газы из метантанка поступают в газгольдер 3, а из газгольдера подаются в топку котла или на другие нужды.

В начале производства культуру метанообразующих бактерий размножают, применяя в качестве посевного материала метановую бражку (примерно 200 м3)от предыдущего производственного сезона. Размножение бактерий до полезного объема метантенка (3600 м3) продолжается 30 сут. После накопления необходимого объема культуры осуществляется непрерывный процесс метанового брожения при постоянном притоке в метантенки барды и одновременном отборе метановой бражки. При метановом брожении выделяются газы, содержащие 60 – 70 % метана. Приток барды в метантенки регулируют таким образом, чтобы образующиеся в первой стадии брожения органические кислоты потреблялись метанообразующими бактериями во второй стадии брожения с образованием главным образом метана и витамина В12, иначе процесс завершается на первой стадии и происходит «закисание» культуры. Для активирования жизнедеятельности бактерий в метантенки добавляют суспензию кормовых дрожжей. Бражка из метантанка поступает в смеситель 7, куда также из сборника 6 поступает соляная кислота. В смесителе бражка доводится до рН 5,5–6,0 и насосом 8 подается в подогреватель 9, где она нагревается до температуры 100 гр. Цельсия и направляется на дегазатор 10. Из дегазатора насосом 11 подается на подогреватель 12,13, где доводится до температуры кипения в первом корпусе выпарной станции.

Первый корпус 14 выпарной установки и подогреватель 13 обогреваются свежим паром, а конденсат из них собирается в сборнике 18.

Конденсат свежего пара направляется в подогреватель 5 для повышения температуры бражки в метантанке, а из него – в котельную.

Вторичный пар первого корпуса ВУ, проходя через ловушку 15, очищается от летучих веществ, подается на обогрев второго корпуса 16, подогревателя 12, а конденсат из них собирается в сборнике 19.

Вторичный пар от второго корпуса, проходя через ловушку 17, также очищается от летучих веществ, затем подается на кипятильники брагоректификационной установки и на подогреватель 9, а из них собирается в сборнике конденсата 20. В этот же сборник подается через конденсатор-отводчик конденсат вторичного пара первого корпуса из сборника 19. Конденсат вторичных паров из сборника 20 насосом 21 подается на подогрев барды в подогреватель 1, а из него на производство.

Упаривание бражки производится на двухкорпусной выпарной установке под давлением с использованием вторичного пара, которая оборудована аппаратами с принудительной циркуляцией и горизонтальными двухходовыми кипятильниками.

В метановой бражке содержится ряд летучих соединений (органические кислоты, аммиак, высшие спирты, индол, скатол и др.). При упаривании в зависимости от температуры и времени значительная часть этих соединений будет содержаться во вторичных парах и конденсатах.

ВПЕРВЫЕ В МИРЕ:

1. В КОНЦЕ 60-Х ГОДОВ В СССР БЫЛИ СОЗДАНЫ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОИЗВОДСТВА БИОТОПЛИВ ИЗ БИОМАССЫ (БИОВОДОРОД, БИОМЕТАН, БИОБУТАНОЛ, БИОАЦЕТОН И БИОЭТАНОЛ).), задолго до знаменитого энергетического кризиса 1972-1974-х годов.

2. МЕТАНОВОЕ БРОЖЕНИЕ, ОСУЩЕСТВЛЯЕМОЕ ПРИРОДНЫМ БИОЦЕНОЗОМ, БЫЛО ПРИМЕНЕНО ДЛЯ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОИЗВОДСТВА ОДНОГО ИЗ СЛОЖНЕЙШЕГО ПО МОЛЕКУЛЯРНОМУ СТРОЕНИЮ НЕБЕЛКОВОЙ ПРИРОДЫ И ВАЖНЕЙШЕМУ ВИТАМИНУ ГРУППЫ В – ВИТАМИНА В-12 МЕТОДОМ НАПРАВЛЕННОГО БИОСИНТЕ-ЗА.

3. СОЗДАНО ВЫСОКОРЕНТАБЕЛЬНОЕ ПОЛНОСТЬЮ БЕЗОТХОДНОЕ ПРОИЗВОДСТВО.

 

Глава 40. Биологическая природа образования биогаза (биометана)

Получение биогаза – это техническое решение по применению природного процесса биологического образования метана в народном хозяйстве.

На диаграмме (Рис 40-4) представлена разверстка, отражающая динамику качественного и количественного изменения основных физиологических групп бактерий, участвующих в метангенерации ацетоно-бутиловой барды, и изменения рН среды и кинетика образования биогаза. Такое исследование биологического метаногенеза было впервые проведено в мировой практике в Институте биохимии им. А.Н. Баха АН СССР по методу, предложенному известным русским микробиологом чл. – корр. АН СССР С.И. Кузнецовым.

Рис. 40-1. Упрощенная схема трехстадийная анаэробного разложения органических веществ

Рис. 40-2. Упрощенная схема кислотогенной стадии анаэробного процесса

Рис. 40-3. Упрощенная схема метаногенной стадии анаэробного процесса [127]

Установлено, что кислотогенная стадия проходит в два этапа. Первый – непосредственное брожение моносахаров с образованием летучих жирных кислот, углекислого газа и водорода с одновременным снижением рН среды до 5,0 – 5,5. После полной утилизации углеводов наступает второй этап – протеолиз и дезаминирование, сопровождающиеся значительным разложением белковых веществ с одновременным накоплением аммиака и летучих жирных кислот, именно брожение белков было основным источником летучих жирных кислот. Образование аммиака сопровождалось повышением рН среды с 5,0 – 5,5 до 7,0. Таким образом, аммиак, нейтрализующий образующиеся органические кислоты, является одним из важнейших факторов, регулирующих такой параметр метанового брожения, как рН среды. По мере нейтрализации среды начинается активный распад летучих жирных кислот с образованием метана.

Рис. 40-4. Динамика микробиологических процессов, протекающих при созревании метанового биоценоза [2].

1. группа клетчаткоразрушающих бактерий; 2– группу углево-дсбраживающих бактерий; 3– группа аммонифицирующих бактерий; 4-группа сульфатвосствнавливающих бактерий; 5– группа бактерий, образующие метан из: масляной кислоты, 6– пропионовой кислоты, 7-уксусной кислоты, 8-муравьинной кислоты, 9-этилового спирта; 10-рН, 11– газ (стрелкой указано начало непрерывного процесса) Исследование метанового брожения ацетонобутиловой барды показало, что оно четко подразделяется на три стадии: I) брожение моносахаров, 2) протеолиз и дезаминирование, 3) метаногенез.

Впервые было показано, что именно протеолиз является основным продуцентом летучих жирных кислот, а образующийся при этом аммоний азот – основным фактором, определяющим рН среды.

В дальнейших исследованиях с брожением куриного помета было доказано, аммоний не только определяет рН среды, но и оказывает регуляторное действие на синтез метана.

Рис. 40-5. Изменение состава среды под влиянием развития углеводсбраживающих бактерий (верхний график).

Рис. 40-6. Изменение состава среды под влиянием развития аммонифицирующих бактерий (нижний график).

Рис. 40-7. Динамика биосинтеза витамина В-12 и связь с изменением микрофлоры в процессе созревания метанового биоценоза: 1– динамика накопления витамина В-12 в метановой бражке, 2– то же в фугате, 3-углеводсбраживающие бактерии, 4– аммонифицирующие бактерии, 5-метангенерирующие бактерии.

Ранее эмпирически было установлено, что при метановом брожении отношение углерода к азоту в субстрате должно находиться в пределах 10–15: I. При брожении кислот рН среды повышается до 8,0 -

8,5, что является предельным для активного метангенерирования. При более высоких значениях рН активность метангенерании падает. С накоплением в среде больших концентраций аммиака образуется значительный пул летучих жирных кислот, что и удерживает рН среды на уровне 8,0–8,5. Кроме того, аммиак при определенных концентрацииях выступает как ингибитор энергетического обмена метаногенов, существенно снижающий или полностью подавляющий их активность. (Рис. 40–11) Аммиак как источник азотного питания для метаногенов и некоторой сопутствующей микрофлоры, возможно, выполняет наряду с водородом и метаном роль активного регулятора всего процесса. Показано, что повышение концентрации аммиака ингибирует утилизацию молекулярного водорода и ацетата [2].

1

Рис. 40-8. 1-Динамика изменения концентрации летучих жирных кислот (1), углеводов (2), общей кислотности (3), и рН среды (4) при созревании метанового биоценоза.

2

Рис. 40-9. 2-Динамика изменения бактериальных клеток (1), сухих веществ (2), углеводов (3), и аммиачного азота (4) в процессе созревания метанового биоценоза.

Рис. 40–10. Динамика изменения содержания (в %) общего (1), небелкового (2), белкового (3) и аммиачного азота (4), летучих жирных кисло (5) и рН среды (6) при созревании метанового биоценоза.

Таким образом, Аммиачный азот еще один метаболит, играющий важную роль жизни метаногенов:

1. Аммиак, как восстановленная форма азота, является основным источником азота для большинства метаногенов. (некоторые метаногены способны к фиксации молекулярного азота)

2. Аммиак является также основным компонентом этой сложной системы, определяющий оптимальные для развития метаногенов значения рН среды от 7.0 до 8.5.

3. Как автором было установлено в середине 80-х годов, аммиак может играть роль регулятора синтеза метана.(книга 37).

Однако молекулярная природа этого явления не изучена. Этот факт может иметь важное значение при переработке субстратов, содержащих высокие концентрации доноров аммонийной группы, например, при переработке куриного помета.

Приведенные данные – это были первые и, пожалуй, единственные такого рода исследования по изучению сложнейших процессов, происходящих при развитии метаногенного биоценоза.

Они позволили понять, какая группа бактерий ответственна за биосинтез витамина В-12, как можно осуществлять управление этими процессами, как можно осуществлять направленный синтез того или иного метаболита в столь сложной бактериальной системе.

Метаногенное сообщество можно идентифицировать как сложнейшую бактериально-биохимическую систему, в которой разносторонние бактериальные процессы тесно связаны с функционированием свободных и иммобилизованных ферментов, коферментов или их систем.

Рис. 40–11. Влияние различных концентраций ионов аммония: 0.0(1); 9.7(2);19.4(3); 29.1(4); 38.4(5); 48.5(6) – молей – на кинетику образования метана

Благодаря своему составу метаногенные сообщества могут активно развиваться на разнообразных органических соединениях растительного и животного происхождения.

Длительное время полагали, что процесс метангенерации сложных органических веществ протекает в две стадии: кислотогенную, при которой происходит гидролиз субстрата с образованием жирных и других органических кислот, спиртов, аммиака, сульфидов, углекислого газа, водорода, и метаногенную, при которой ранее образованные промежуточные метаболиты конвертируются в метан и углекислый газ.

Современные представления о стадиях метангенерации несколько усложнились [114].

На первой стадия происходит накопление экзогенных ферментов. Продукты этой стадии (моносахара, пептиды, аминокислоты и т. д.) сбраживаются с образованием длинноцепочечных органических кислот, спиртов, которые далее под воздействием ацетогенных бактерий превращаются в уксусную кислоту, водород и углекислый газ. Из кислотогенной фазы были выделены 52 аэробных и факультативно анаэробных, 57 анаэробных бактериальных изолятов, представляющих роды – Klebsiella, Escherichia, Асhromonas, Streptocососсus, Fusabacter, Вacteroides. Описана большая группа бактерий, способных в определенных условиях синтезировать уксусную кислоту из водорода, лекислого газа или метанола [113, 115, 116]. Образовавшиеся в этих условиях уксусная, муравьиная кислоты, метанол, метиламины, водород, углекислота, сероводород, аммиак используются метаногенами для синтеза метана и конструктивного обмена.

Рис. 40–12. Влияние различных концентраций ионов аммония на кинетику суточного образования метана (а), CO2(б), на время максимального образования метана и CO2(в) и на максимальные величины синтеза метана(г); а, б– 1–0.0; 2–9.7; 3-19.4; 4-29.1 5-38.8; 6-48.5 ммоль NH4Cl; 1-СН4, 2– CO2.

Метаногены – уникальная группа бактерий, отнесенная по своим необычным физиолого-биохимическим свойствам к архебактериям [117], насчитывает 7 родов и более 45 видов и штаммов [113]. Физиолого-биохимическим особенностям этих бактерий посвящено большое количество работ [113, 118, 119, 120, 121]. Одна из этих особенностей – развитие бактерий при значениях окислительно-восстановительного потенциала среды ниже 300 мВ

Таблица. 40-1

Влияние мелассы, содержащей кобальт, (1) ацетоно-бутиловая барда и (2) мелассная спиртовая барда на биосинтез витамина В-12.

Таблица. 40-2

Влияние селективных субстратов на направленный биосинтез витамина В– 12 при термофильном метановом брожении ацетоно-бутиловой барды.

Метаногены, замыкающие анаэробную бактериальную деструкцию органических веществ, оказывают значительное регулирующее влияние на всю цепь протекающих событий и изменений. Регуляция бывает [116]: электронная, протонная и питательными веществами.

Электронная регуляция осуществляется за счет поглощения образующегося молекулярного водорода, чем снимается репрессия предшествующих процессов.

Протонная – благодаря катаболизму, главным образом уксусной кислоты, что позволяет предотвратить накопление в среде избытка ионов водорода, концентрация которых определяет рН среды.

Регуляция по питательным веществам осуществляется благодаря синтезу метаногенами витамина В12 и других соединений, которые могут быть использованы для метаболизма бактериями предшествующих стадий.

Разносторонние исследования метаногенов позволило обнаружить ряд ранее неизвестных фактов в их взаимоотношении с другими представителями анаэробных биоценозов. Знание и понимание природы механизма регуляторных процессов, протекающих в метаногенном сообществе, имеет важное значение для создания более прогрессивных технологий получения метана. Прежде всего речь идет о существовании сложной связи взаиморегулирования между отдельными группами бактерий. Выше уже указывалось, какое регуляторное значение оказывают сами метаногены, а из представителей кислотогенной фазы – бак-терии-протеолитики, образующие аммиак.

Однако наиболее универсальным регулятором этого сложного сообщества является молекулярный водород. Водород – один из продуктов жизнедеятельности различных физиологических групп бактерий, осуществляющих разложение биологических полимеров и первичных продуктов их распада. В то же время водород потребляется метаногенами, ацетогенами, сульфатредуцирующими бактериями.

Концентрация водорода в метаногенной экосистеме играет важную роль регулировании процессов и изменения состава образующихся промежуточных продуктов [113, 114, 115].

Образование водорода происходит в результате реакции

НАД Н (НАДФ-Н) + Н+ → Н2 + НАД+ (НАДФ+) G 01 =+18.0 кДж

Равновесие этой реакции благоприятствует образованию водорода только при очень низком его парциальном давлении (рН2 = 200 -2000 Па), что имеет место, когда Н2 эффективно поглощается метаногенами. При низком парциальном давлении водорода в системе поток электронов, образующихся при ферментационных процессах, например гликолизе, направлен на восстановление протонов с образованием Н2, благодаря чему пировиноградная кислота может расщепляться до уксусной кислоты, CO2 и Н2. При повышении парциального давления водорода, например, когда метаногенная система напряжена за счет сокращения времени удерживания или перегрузки системы расщепляющимися органическими веществами, или под влиянием ингибиторов (аммиака и других), поток электронов смещается в сторону образования таких продуктов ферментации, как пропионовая и другие жирные кислоты с длинной цепью, лактата или этанола из пировиноградной кислоты. Таким образом, при эффективном использовании водорода в экосистеме обычно больше образуется уксусной кислоты, CO2 и Н2, почти или совсем не образуется этанола или лактата и значительно меньше – пропионовой и масляной кислот [114].

Расщепление этанола происходит при парциальном давлении водорода ниже 15 кПа, масляной и пропионовой кислот – ниже 200 – 9 Па. Парциальное давление водорода регулирует также деятельность ацетогенных бактерий.

Таким образом, при умении определять низкие концентрации водорода в системе можно не только иметь информацию о состоянии системы, но и разработать способы регуляции развития всех систем в благоприятную сторону, например в сторону синтеза метана.

Исследования, проведенные недавно независимо двумя группами авторов, показали, что источником водорода может быть и сам ацетат [122–124]. Был обнаружен еще один путь образования метана из ацетата; не по известной ацетокластической реакции, которую осуществляют представители родов Methanosarcina и Methanithrix, а путем предварительного расщепления ацетата на водород и углекислый газ по неизвестному пока механизму и синтезом из них метана.

Однако метаногены в определенных условиях могут осуществлять регуляцию не только используя определенные субстраты для синтеза метана, но и посредством синтеза молекулы метана. Было экспериментально установлено, что метан в условиях моногазовой фазы блокирует свой собственный синтез, следствием чего является выделение в газовую фазу из среды молекулярного водорода и углекислого газа в соотношениях примерно 4:1 [125]. Природа этого механизма еще неизвестна, но он может проявлять свое действие при образовании в реакторах так «называемых» «корок». Этот механизм может также проявляться при брожении вязкотекущих субстратов, когда значительно снижена диффузия метана и его выделение.

Познание сложнейших взаимосвязанных процессов, протекающих в метаногенных сообществах, и создание оптимальных условий для их развития являются главным и необходимое требование к разработке и реализации технологий получения метана биоконверсией органических веществ.

Все вышесказанное имеет прямое отношение к научно обоснованной оценке технологических параметров, которые определяют оптимальные условия развития метаногенных сообществ, а следовательно, устойчивое получение основного продукта – метана. К таким параметрам прежде всего относятся: механо– и физико-химическая характеристики сырья, время удерживания бродящего субстрата в реакторе, скорость и характер замены сырья в реакторе, нагрузка рабочего объема реактора по органическому веществу, положение бактериальных систем в реакторе (свободное, закрепленное, закрепленно-подвижное), соотношение скоростей расщепления био-полимеров и образования летучих жирных кислот и скорости их конверсии в метан. Эти особенности и определяют, главным образом, разработанные и используемые на практике, а также разрабатываемые вновь технологии производства метана (биогаза). [2].

 

Глава 41. Причины развития биогазовой промышленности в России

В силу целого ряда обстоятельств: топливно-энергетических, экологических, климатических, экономических, – в России (ранее в СССР) с начала 80-х годов ведущее место в проблеме использования биомассы для целей энергетики, помимо газификации древесины и лигноцеллюлозных материалов, занимали разработка и создание биогазовых технологий и оборудования (соответствующие решения Правительства) по производству биогаза, тепловой и электрической энергии из органических отходов сельскохозяйственного производства и пищевой и легкой промышленности, стоков и твердых бытовых отходов городов.

О результатах развития этой проблемы говорилось достаточно много, поэтому остановимся на главном достижении, позволяющим внедрять эти технологии в любой глубинке России, в любой деревне, хуторе и маленьком городке.

В течение 16-ти лет с 1980 по 2005 гг. сначала Институт биохимии им. А.Н. Баха АН СССР, а затем компания Центр «ЭКОРОС» разработали и создали высокорентабельные биогазовые технологии и оборудование с окупаемостью оборудования за 1–1.5 года независимо от места их эксплуатации и их мощности.

В 2002 году в агрохозяйстве «Красная пойма» Всероссийским Институтом электрофикации сельского хозяйства введена в эксплуатацию биогазовая установка с реактором-метантенком объемом 65 куб. м с усовершенствованной конструкцией повышения качества удобрений.

Производительность: переработка 6.5 тонн отходов КРС в сутки, производство биогаза – 65 куб. м/сутки, удобрений – 6.5 тонн/сутки. Температура процесса – 52–55 °C. [126].

Биогазовые технологии могут эффективно эксплуатироваться в любой климатическом регионе огромной России. Причем, эти технологии стали производить не только газообразное топливо и высокоэффективные органические удобрения, так необходимые современному российскому сельскому хозяйству, но и для ряда фирм стали источником капитала.

Высокая эффективность таких органических удобрений, получивших торговую марку «БИОУД», объясняется биосинтезом при термофильном метановом брожении мощных биологических стимуляторов роста растений класса «АУКСИНЫ» – веществ, синтезирующихся в точке роста любого растения на земном шаре. Работами экологопочвенного Центра «Чашниково» Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова показано, что эффект удобрений «БИОУД», прежде всего, объясняется действием ауксинов.

Рис. 41-1.Основные этапы деструкции органических веществ до метана.

Последние повышают биологическую активность растения, ускоряя фиксацию углекислого газа, что приводит к увеличению накопления зеленой массы растения и дополнительному запасанию солнечной энергии.

Таким образом, сама природа дает в руки человека инструмент, с одной стороны, для удержания баланса углекислоты на безопасном уровне («парниковый эффект»), с другой – для повышения урожая зеленой массы – источника энергии.

Переработка 1 тонны отходов крупного рогатого скота (85 % влажности) дает до 40 куб. м биогаза, содержащего 55–60 % метана (5.5–6.0 тысяч ккал/нкуб. М (22–24 тысяч кДж/нкуб. м), 40–45 % СО2, и не содержащего сероводорода в отличии от других биогазовых технологий, биогаз перерабатывается в электрическую энергию (75–80 кВт х час/сутки) или тепловую (220 кВт х час/сутки) энергию и в органические удобрения (до 1 тонны).

1 тонна таких удобрений заменяет до 100–150 тонн исходных отходов. Расход удобрений на 1 гектар в зависимости от выращиваемых культур составляет 1–3 тонны.

1 тонна исходных отходов КРС в Московской области стоит-100 -120 руб.(цены по 2000-му году), а рыночная цена произведенных удобрений по месту производства составляет 4500–5000 рублей. Розничная цена – в сезон 2004 года – 8000-10 000 рублей за 1 тонну.

Россия ежегодно накапливает до 270 млн. тонн (по сухому веществу) органических отходов: 200 млн. т в сельскохозяйственном производстве, 15 млн. т – ТБО. Эти отходы являются прекрасным сырьем для производства биогаза. Потенциальный объем ежегодно производимого биогаза может составить 80 млрд. куб. м, что эквивалентно 62 млн. тонн нефтяного эквивалента на сумму 20 млрд Евро.

Общая потенциальная стоимость производимых объемов биотоплив (син-газ и биогаз) может составить 35 млрд. Евро в год.

 

Глава 42. Биогазовые технологии и их классификация

 

ТРИ КРИТЕРИЯ, ОПРЕДНЕЛИВШИЕ СОЗДАНИЕ И РАЗВИТИЕ БИОГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В РОССИИ (и ранее в СССР):

1. Разработка технологии и создание крупномасштабного производства витамина В-12 и биогаза.

2. Теория С.И. Кузнецова о биологическом происхождении природного газа и его промышленных запасов.

3. Огромная сырьевая база – органические отходы, 300–360 млн. тонн (по.с.в.) ежегодно, их переработка могла бы дать, как минимум, 100 млрд. куб.м. м биогаза или заместить до 75 млрд. куб. м природного газа в год, что эквивалентно 85 млн. ту.т..

Проект был разработан и просчитан в 1972-73 г.г. и воплотился в металл в 1979 г.

Идея проекта сначала был поддержан директором Института биохимии им. А.Н.Баха АН СССР академиком А.И. Опариным и затем руководством СССР.

В 1980 г. Он был включен в программу ГКНТ СССР.

По этой программе в период с 1980 г. по 1990 г. было построено три крупных биогазовых станции:

1. г. Пярну (Эст. ССР), на свинокомплексе на 30 тысяч голов;

2. Совхоз «Огре» Рижского района (Латв. ССР), на свинокомплексе на 5 тысяч голов;

3. Колхоз «Большевик» Нижнегорского района Крымской области, на свинокомплексе на 24 тысячи голов, и Минживмашем СССР совместно с Минсельхозом СССР была разработана и создана биогазовая установка «КОБОС-1» на 1000 голов КРС.

Рис. 41-3. Схема промышленного производства биотоплив в СССР.

Таблица. 41-1

Экономическая эффективность биоэнергетических установок ИБГУ-1 и БИОЭН-1, органических удобрений «БИОУД-1» 1 тонна «БИОУД-1» – 5 тысяч руб. (отпускная цена для оптовых покупателей в сезон 2004 г.) 1 тонна «БИОУД-1» – достаточна для обработки 1 гектара угодий. При повышении урожая даже на 20 %, например, для картофеля сорта «Невский»* это, как минимум, составит 60 ц или 6.0 тонн

Вне проекта, но при поддержке государства была построена опытно-промышленная биоэнергетическая станция на 50 тысяч голов птицы (Глебовское ППО, Октябрьская птицефабрика, Истринский район, Московской области. Проект инженера Т.Я. Андрюхина).

Также вне проекта силами завода Химического машиностроения им. М. Фрунзе в г. Сумы УССР была разработана и создана биогазовая установка «БИОГА-З01» на 3 тысячи голов свиней.

В начале 80-х годов ХХ столетия автором на основании собственных исследований и разработок, а также достижений в этой области других отечественных ученых и специалистов (Т.Я Андрюхин, А.А. Ковалев, М.Е. Бекер, И.В Симененко, А.Г. Пузанков, В.М. Шрамков) была сделана первая попытка классификации технологий и оборудования метангенерации разннобразных органических отходов.

Основные технологии метанового брожения, насчитывающие более 60 типов и подтипов, можно разделить по температурному режиму на два больших раздела: мезофильные процесссы 30–40 °C и термофильные процессы 51–55 °C. В свою очередь, каждый из указанных разделов состоит из двух подразделов:

• жидкофазного брожения (80–99.5 % влажности) и

• твердофазного брожения (10–80 % влажности).

Это разделение основано на физических и механо-химических характеристиках процессов и субстратов. В настоящее время можно говорить о третьем разделе: психрофильном, но его промышленное применение ограничено.

 

42.1. Основные технологические принципы и особенности классификации технологий метангенерации

 

42.1.1. Технологические принципы и особенности. Сырье и его особенности

Многообразие видового состава метаногенных экосистем, или консорциумов, позволяет использовать в качестве сырья для получения биогаза-метана все виды биомассы и органических отходов растительного и животного происхождения.

Биомасса и отходы, содержащие более 85 % влаги, относят к жидкому типу сырья, и для его использования применяются технологии жидкофазной метангенерации. Биомасса и отходы с влажностью менее 85 % относят к твердому типу сырья, для конверсии которого в биогаз разрабатываются технологии твердофазной ферментации. В свою очередь, твердая биомасса и отходы далеко не однозначны по своим механохимическим свойствам, они делятся на "влажные" (6086 % влажности) и "сухие" (10–60 % влажности). "Влажная" биомасса может быть, в свою очередь, рассыпчатой или вязкотекучей.

Более 80 – 85 % биомассы и отходов относятся к твердому типу сырья.

Перечисленные особенности биомассы и отходов определяют и развитие соответствующих технологий метангенерации.

Не меньшее влияние на разработку технологий оказывают свойства сырья. Например, жидкое сырье может быть разделено на три вида: 1.полностью растворимые органические вещества, содержание которых колеблется от 0,5 до 12 %; 2. органические вещества в виде твердых частиц (белково-липидные конгломераты), плохо растворимых в воде, с концентрацией от 2 до 10–15 %; 3. Смешанный тип, сочетающий хорошо растворимые органические вещества с твердыми нерастворимыми частицами.

Плохо или хорошо растворимые органические вещества также неоднородны. Одни виды сырья содержат больше, так называемых, "летучих" или легко конвертируемых в биогаз соединений, другие – меньше.

К легко конвертируемым соединениям относятся: моносахара, белки, пептиды, амиинокислоты, органические кислоты, спирты, альдегиды, жиры. Медленно разлагаются полисахариды: клетчатка, гемицеллюлозы. Совсем не расщепляется лигнин. Его конверсия в метан возможна только после предварительной обработки щелочным или кислотным гидролизом.

На технологию метангенерирования оказывает влияние не только количество легко конвертируемых органических соединений в сырье, но и их соотношение. Например, содержание моносахаров не должно превышать 1–2%, а содержание легко конвертируемых азот-органических соединений не должно быть выше 3 г/л по азоту.

Состав сырья влияет не только на особенности технологий, но и на состав биогаза – концентрацию метана в нем. Если сырье полисахаридного или углеводного типа, то концентрация метана составляет 50 – 55 %, при преобладании жиров концентрация метана повышается до 85 %, если преобладают белки, то концентрация метана лежит в пределах 65 – 75 %.

Технология метангенерирования зависит также и от таких характеристик сырья, как рН и окислительно-восстановительный потенциал.

Механохимические характеристики сырья определяют особенности технологий метангенерирования.

И в первую очередь это связано с влиянием механохимических свойств субстратов на скорости конверсии органических веществ в метан.

Основная задача при создании технологий получения метана – обеспечение максимальной скорости процесса при постоянном поддерживании его оптимальных параметров.

Химический состав сырья влияет не только на состав биогаза, но и на его количественное образование в пересчете на единицу массы субстрата.

На скорость конверсии органических веществ в биогаз ингибирующее влияние могут оказать не только аммиак, но и щелочные и тяжелые металлы, антибиотики, смолы и т. д.

Например, концентрация меди не должна превышать 10 мг/л, калия, натрия, кальция 8000 мг/л, магния 3000 мг/л, сульфидов 200 мг/л, нитратов 50 мг/л.

Никель и хром токсичны в концентрациях 200 – 1000 мг/л, цинк 350 – 1000 мг/л.

Медицинские препараты, применяемые в ветеринарии: окситетрациклина гидрохлорид, бензилпенициллин, дигидрострептомицин, сульфадоксин, триметоприн в концентрациях от 20 до 100 мг/л оказывают ингибирующее действие на выход биогаза. Ионофорный антибиотик монензин (2 мг/л), используемый при откорме крупного рогатого скота, также ингибирует образование биогаза [125].

Ингибирующим эффектом при определенных концентрациях обладает олеат.

Таблица. 42-1

Влияние токсичных веществ на анаэробные процессы. [127]

Таким образом, механо-химические свойства сырья, его состав, макро– и микрокомпоненты оказывают существенное влияние не только на скорость процесса, но и на газогенерирующие способности субстратов.

Скорость процесса – основа технологий метангенерирования. Повышение этой скорости – основная задача исследований и разработок.

 

42.1.2. Влияние температуры ферментации

Развитие метаногенных экосистем может протекать в пределах от 4 до 90 – 100 °C. В практике наиболее широко используются два температурных режима: мезофильный 20 – 37 °C и термофильный 40–55 °C.В последнее время разрабатываются технологии, использующие психрофильный режим метангенерации: 10–20 °C. При термофильных процессах скорость метангенерирования по сравнению с мезофильным режимом повышается в 2–3 раза. А это значит, что можно с большей интенсивностью использовать реакторы, что имеет вполне определенные экономические выгоды.

Таким образом, повышение температуры процесса, изыскание таких метаногенных ассоциаций, которые могли бы развиваться при температурах 70 – 80 °C, – один из кардинальных подходов в решении проблемы повышения скорости процесса..

Но во всех ли случаях целесообразно создавать технологии с использованием высоких температур?

Рис. 42-1. Относительная скорость развития метаногенов в зависимости от температуры ферментации [127].

В интервале между 45 и 50 °C процесс может быть нестабильным или может вовсе прекратиться.

Известно, что метаногенез требует затрат тепловой энергии на осуществление процесса. Чем выше температура, тем выше затраты дополнительного тепла. Поэтому повышение скорости метаногенеза за счет температурного эффекта имеет некоторые негативные стороны.

Следует подчеркнуть, что особенность разработки технологий получения биогаза состоит и в их экономической эффективности, зависящей от конкретных условий региона, хозяйства, города, комбината, комплекса, где планируется размещение биогазовых установок или станций.

В условиях южных районов России, имеющих длительные периоды солнечной радиации, предпочтительнее использовать термофильные процессы, получая необходимую тепловую энергию на поддержание процесса за счет введения в конструкцию системы обогрева реакторов солнечные коллекторы.

Рис. 42-2. Скорость удаления субстрата в анаэробном процессе в зависимости от температуры.

В северных районах в целях экономии топлива предпочтительнее использовать мезофильный режим, проигрывая при этом в скорости, то есть увеличивая время удерживания или увеличивая рабочий объем реакторов. Примером последнего могут служить конструкции биогазовых установок, разработанных фирмой «AB Enbom» (Финляндия), работающих в условиях Лапландии, температурный режим ферментации 33 °C, выход товарного биогаза 70 %. Однако в ряде случаев (коммунальные стоки, стоки животноводческих ферм и птицефабрик, особенно, в России) необходимо в целях обезвреживания использовать термофильный режим. В таких случаях в целях снижения тепловых затрат и для увеличения выхода товарного биогаза процесс метангенерации разделяют на две фазы: кислотогенную и метаногенную. Первую осуществляют при 30 – 35 °C, вторую – при 55 °C.

В таблице 37–17 приведены данные по зависимости времени гибели некоторых патогенных бактерий и яиц гельминтов от температурного режима метангенерации. При термофильном режиме эти организмы погибают за час и менее, тога как при мезофильном режиме – за от 2-х до 35 суток.

Имеются также сведения, что при повышении температуры ферментации снижается концентрация метана в биогазе.

Таблица. 42-2

Влияние температуры на выживаемость некоторых патогенных бактерий и гельминтов [128]

При использовании для получения биогаза чистых отходов или биомассы, очевидно, можно будет использовать комбинированные температурные режимы в зависимости от времени года.

 

42.1.3. Время удерживания

Этот параметр является очень важным при разработке технологий. Время удерживания субтрата в реакторе – это время разложения субстрата и максимального выделения биогаза.

Однако на практике используют экономически выгодное время удерживания, т. е. экономически выгодное время разложения органических веществ и образование биогаза.

Известно, что технологии получения биогаза делятся на периодические, полупериодические и непрерывные. В случае двух последних важную роль играет такой параметр, как скорость замены субстрата в реакторе. Величина этой скорости определяется делением рабочего объема реактора на время удерживания. Например, рабочий объем реактора 100 м3, время удерживания 10 сут., следовательно, скорость замены составит 10 м3/сут, или 10 %.

Время удерживания обратно пропорционально скорости процесса. Следовательно, чем выше скорость, тем меньше время удерживания, тем меньшего объема нужен реактор, тем экономичнее биогазовая установка.

Но так как скорость процесса определяется целым рядом характеристик, то соответственно время удерживания или скорость замены зависят от: температуры брожения; температуры подаваемого сырья; механохимических (влажность, вязкость) особенностей сырья; концентрации органических веществ; соотношения углерода и азота; концентрации ионов водорода в сырье; окислительно-восстановительного потенциала среды; концентрации растворимых легко конвертируемых органических веществ (углеводов, аминокислот, спиртов и т. д.); степени минерализации сырья; степени перемешивания бродящего субстрата; технологии замены сырья (полупериодическая или непрерывная); направления поступления сырья в реактор; использования эффекта рециркуляции; конструкции реактора.

Время удерживания может варьировать в больших пределах: от нескольких часов до десятков дней. Наиболее распространенное в практике время удерживания для термофильного процесса составляет 5 -10 сут., для мезофильного процесса 15 – 30 сут.

Научная и инженерная мысль не стоит на месте. В настоящее время имеются технологии с более коротким временем удерживания – до нескольких часов.

Одним из примеров сказанному является совершенствование технологии получения препарата витамина В-12 методом термофильного метанового брожения ацетонобутиловой барды.

В промышленном реакторе время удерживания составляло 5 сут, скорость замены 20 %. Тип реактора – с вертикальным замещением снизу вверх (up-flow). Исследования по изучению параметров изменения субстрата по вертикали показали, что основной процесс распада поступающего сырья происходит в нижней конусной части реактора, составляющей четверть рабочего объема. Плотность жидкости в этой части реактора за счет скопления бактериальных конгломератов была выше, чем в верхней, и поступающий субстрат как бы фильтровался через бактериальное "сито" с одновременным разложением.

Эти эффекты были обнаружены в середине 60-х годов. В последние годы такие технологии называют технологией «Леттинги» по фамилии голландского исследователя, впервые описавшего этот эффект в научной литературе в 70-е годы ХХ столетия..

Таким образом, три четверти рабочей емкости реактора фактически выполняли роль буффера, гасящего флуктуацию за счет возможных изменений состава субстрата. При жестком контроле за состоянием субстрата, как показали длительные эксперименты, две трети верхней части реактора оказались нерабочими.

Поэтому можно было либо уменьшить объем реактора, либо повысить скорость замены до 130 % и выше вместо 20 %.

Объем реактора 170 м3, температура ферментации 55 °C, процесс непрерывный. В ходе промышленного эксперимента было также установлено, что при оптимизации поступающего в реактор сырья путем частичного возвращения метановой бражки и введения ее в субстрат, поступающий в реактор (эффект рециркуляции), скорость замены при устойчивом характере процесса удалось повысить до 156 % или сократить время удерживания с 5 сут. до 15 ч.

В серии работ, проведенных в условиях промышленного эксперимента на крупногабаритном реакторе с термофильным метановым брожением ацетоно-бутиловый барды, были впервые внедрены в промышленность следующие технологические принципы: 1) вертикальное вытеснение снизу вверх (up-flow); 2) бактериальное "сито", фильтрующее субстрат (реактор Леттинги); 3) рециркуляция.

Наиболее успешно сокращение времени удерживания осуществляется при использовании низкоконцентрированных легкораетворимых органических субстратов с применениием анаэробных фильтров или иммобилизации метаногенных сообществ на специальных носителях из керамики, полихлорвинила, полиуретана, полипропилена, капрона, кирпича и т. д.

Показано, что полимерные носители окупаются на 70 % за 3 мес. эксплуатации. Время удерживания при очистке концентрированных промышленных сточных вод 24 – 30 ч, выход биогаза 0,5 – 0,7 м3/кг субстрата, содержание метана 50 – 70 %, такие установки окупаются за 2,5 года.

В другой работе был использован полиуретан, загружаемый в реактор колонного типа из расчета 20 кг на м3, выход биогаза 2,0–2,12 м3/м3 в сутки, содержание метана 82 – 92 %, сбраживалась пульпа плодов кофейного дерева.

Однако, как показывает накапливаемый экспериментальный опыт, не во всех случаях процесс экономичен при небольшом времени удерживания.

Рассмотренные примеры и характеристики имеют прямое отношение к обработке жидких субстратов с концентрацией сухих веществ от 0,5 до 12–15 %. Но все существенно меняется, когда метангенерации подвергаются высоко концентрированные вязкотекучие или влажные субстраты. В этих случаях выгоднее увеличить время удерживания, но максимально снизить концентрацию влаги, которая, к сожалению, ставит еще очень много проблем при решении вопросов утилизации жидких отходов.

 

42.1.4. Скорость загрузки биореактора

Время удерживания тесно связано с таким параметром, как скорость загрузки реактора или скорость поступления органического вещества в единицу времени на единицу рабочего объема реактора. Между скоростью загрузки реактора, временем удерживания и содержанием органических веществ в сырье существует следующая зависимость:

Скорость загрузки зависит от состава сырья и активности метаногенной экосистемы. Этот параметр может быть повышен за счет увеличения концентрации органического вещества при том же времени удерживания либо за счет сокращения времени удерживания без изменения концентрации органического вещества.

Чем больше в сырье легко конвертируемых соединений, тем больше может быть скорость загрузки. Но и здесь имеются свои особенности. При увеличении концентрации таких веществ на единицу объема сырья необходимо для нормального протекания процесса искусственно повышать плотность бактерий либо периодическим подсевом, либо, если органические вещества растворимы, введением иммобилизованных систем. Однако могут быть исключения.

Если концентрация легкоусвояемых соединений настолько высока, что скорость синтеза летучих жирных кислот начинает превышать скорость их распада до метана, то процесс ингибируется. В таком случае надо либо снижать скорость «загрузки» либо увеличивать плотность ацетогенов и метаногенов.

Если скорость загрузки при неизменной концентрации органических веществ увеличивают за счет сокращения времени удерживания, может наступить эффект вымывания клеточной массы, что приведет к неполной сбраживаемости субстрата и снижению выхода газа. Для предотвращения этого используют иммобилизованные системы (реакторы второго поколения).

С повышением скорости загрузки увеличивается выход биогаза на единицу объема 'реактора, но уменьшается на единицу массы сырья, при снижении скорости загрузки уменьшается выход биогаза на объем реактора, но увеличивается на единицу массы субстрата.

Например, при термофильном брожении отходов животноводства и скорости загрузки реактора 2,7 % достигается высокий выход биогаза: 4,5 л/сут. на I л реактора при времени удерживания 3 сут.

Идеальным был бы вариант, при котором с повышением скорости загрузки увеличивалась бы скорость процесса и повышался выход метана и на единицу объема реактора, и на единицу массы поступающего органического сырья.

 

42.1.5. Перемешивание

Перемешивание – еще один важный фактор, определяющий скорость протекания процесса за счет равномерного и постоянного распределения бактериальных клеток и нерастворимых органических частиц по всему рабочему объему реактора с целью создания максимального контакта клеток с субстратом.

Перемешивание осуществляют с помощью механически мешалок, паровых инжекторов, насосов, продувкой – барбатированием образующимися газами.

Необходимость использования этого технологического принципа также требует определенного научного обоснования. Не во всех случаях перемешивание способствует ускорению или стабилизации процесса. Перемешивание необходимо при использовании субстратов, способных образовывать на разделе жидкой и газовой фаз в реакторе "корок". В ряде случаев перемешивание осуществляют периодически, а, например, при использовании реакторов и технологии типа «Леттинги» перемешивание нарушает процесс. При разработке технологий с использованием перемешивания прежде всего необходимо рассчитать его экономическую эффективность.

Две фирмы "Конструмекс" и "Биотех" (Венгрия) совместно разработали и внедрили в одном из сельскохозяйственных кооперативов под Будапештом технологию твердофазной метангенерации подстилочного навоза фермы крупного рогатого скота с исходной влажностью 75 %. Процесс периодический батарейный. Температура ферментации 55 °C. Время удерживания 28 сут. Влажность бродящего субстрата 80 %.

Рис. 42-3. Двух стадийная метангенерация ацетоно-бутиловой барды (г. Грозный, 1962–1963 г.г.) Таким образом, механохимические особенности сырья, температура ферментации, время удерживания, скорость загрузки и перемешивание – факторы, тесно взаимосвязанные между собой и определяющие основные принципы разрабатываемых технологий и конструкций реакторов для получения биогаза.

Таблица 42-3

Рис 42-4. Схема поступления и активной зоны разложения органических веществ при их поступлении в биореактор-метнтенк по типу UP-FLOW определяющие основные принципы разрабатываемых технологий и конструкций реакторов для получения биогаза.

Таблица 42-4.

Интенсификация метангенерации сложных органических веществ (ацетонобутиловая барда) (42)

Объем реакторов 2400 м3, субстрат в реакторы подается с помощью шнека (рис. 42-7, 42-8). Станция обслуживает ферму на 1200 голов, суточный выход биогаза 1500 м3, в год хозяйство благодаря использованию биогаза экономит до 500 т топочного мазута. Преимущества: отсутствие избыточной жидкой фазы; отсутствие коркообразования.

Эта технология была впервые применена в промышленном масштабе при создании биоэнергетической станции при свинокомплексе на 24 тысячи голов в колхозе «Большевик» Нижнергорского района Крымской области.

На рис. 42–10 представлено схематической изображение (проект) биоэнергетической станции с использованием технологии предварительного разделения на жидкую и твердую фракции с раздельной ферментацией в реакторах с закрепленными бактериальными системами (вертикальные биореакторы) и в реакторе твердофазной ферментацией (горизонтальный биореактор). Проект разрабатывался для птицефабрики в г. Ногинске. Разработчик проекта КБ «САЛЮТ». Биореакторы должны были изготавливаться из контейнеров ракет по государственной программе СССР «конверсия».

В 1992 г. на основании фундаментальных исследований, проведенных в 70—80-е годы в Институте биохимии имени А.Н.Баха АН СССР (17), научно-производственным Центром «Экономии ресурсов окружающей среды» (АО Центр «ЭкоРос») было разработано и совместно с ОАО «Стройтехника» Тульский завод освоено серийное производство опытных партий индивидуальных биогазовых установок для крестьянских хозяйств – «ИБГУ-1».

Рис. 42-5. Индивидуальная биогазовая установка для крестьянского хозяйства – ИБГУ-1

ИБГУ-1 перерабатывает до 200 кг отходов крупного рогатого скота и производит в сутки до 10–12 куб. м биогаза.

При разработке установок ИБГУ-1 ставились следующие цели:

1. получить энергетически эффективные и экономически рентабельные системы;

2. стабилизировать температуру процесса и автоматически ее контролировать;

3. осуществить термофильный процесс ферментации (52–53 °C), так как только сочетание этого физического фактора с биологической природой метангенерации обеспечивает 100 %-ное обезвреживание отходов, при этом скорость процесса метангенерации повышается в 2–3 раза по сравнению с мезофильным процессом (25–30 °C).

Необходимо было при разработке ИБГУ-1 обеспечить:

• надежность и простоту в эксплуатации;

• полную заводскую готовность и условия реализации, соответствующие любой долговременной бытовой технике;

• серийный выпуск на любом машиностроительном заводе, в крупной механической мастерской, имеющей вальцы и сварочные агрегаты;

• эксплуатацию в любой климатической зоне России и других стран;

• быстрый монтаж и вывод на рабочий режим; габариты, удобные для транспортировки любым транспортом.

Эксплуатация ИБГУ-1 в течение последних 14 лет в разных регионах России (Алтайском крае, Кемеровский, Тульской, Московской, Ленинградской, Ярославской, Смоленской, Брянской, Нижегородской областях, республике Чувашия, а также в Казахстане и Белоруссии) подтвердили проектные технические характеристики и установки.

Четыре завода России (ОАО «Стройтехника» Тульский завод, АО «Орловский РМЗ», АО «Юргинский машиностроительный завод», АО «Заволжский АРЗ») выпустили и реализовали 85 комплектов таких установок, в Казахстане три завода выпустили опытные партии ИБГУ-1 в количестве 10 комплектов.

Комплект включает: биореактор-метантенк объемом 2,5 м3 (рабочий объем 2,0 м3), газгольдер «мокрого типа» с полезным объемом 3 м3, подъемник – «ручная таль», ковш-тележку вместимостью 60 кг, лестницу-эстакаду, бак-приемник для удобрений объемом 1 м3..

В чем конструктивная особенность биореакторов-метантенков установок ИБГУ-1, позволяющих использовать их для термофильных режимов метангенерации в разных регионах России и других стран.

Технология трехстадийной метангенерации. (Рис. 42–67). Процесс непрерывный, время удерживания 3–5 сут. Объемы последовательно расположенных реакторов увеличиваются в соотношении 1:2:4 с повышением температуры в каждом реакторе 40:45:55 °C. В первом реакторе происходит бактериальный гидролиз, во втором – кислотогенный процесс, в третьем – метангенерация. Выход биогаза увеличивается до 500–600 м3 с 1 т навоза (на абсолютно сухое вещество) вместо 200–250 м3/т при использовании обычной технологии. Преимущества: ускорение процесса, снижение металлоемкости и энергозатрат, увеличение газоотдачи, отсутствие коркообразования, полная гарантия экологической чистоты получаемых удобрений.

Рис 42-6. Схема рециркуляции, использованная при термофильной метнгенерации ацетоно-бутиловой барды.

 

42.1.6. Наиболее распространенные используемые технологические схемы биогазовых устаноавок и систем

Рис. 42-7. Схема 3-х стадийной метангенерации. (Авторы Панцхава Е.С., Карагезян Г.М. время создания 1980–1990 г.г.)

Таблица 42-5

Сравнение результатов термофильной ферментации отходов КРС по классической биогазовой технологии и по технологии 3-х стадийной метангенерации

Рис. 42-5. Технология анаэробных фильтров (влажность стоков более 97 %)

Рис. 42-6. Технология твердофазной меттангенерации (при влажности субстрата более 80 %)

Рис 42-7 (А) и 42-8 (Б)… Венгрия. 1986 г. Биогазовая станция в с/х кооперативе под г. Будапештом по переработке подстилочного навоза от 1200 голов КРС. Батарейная твердофазная метангенерация.

(А – схема, Б – внешний вид)

Рис. 42-9. Венгрия. Твердые органические удобрения после метангенерации подстилочного навоза КРС

Рис. 42–10. Технология с предварительным разделением фракций

Рис 42–11. Модуль биоэнергетической установки для животноводческого комплекса (Разработка КБ «САЛЮТ», проект Метантенки жидкофазной и твердофазной метангенерации из контейнеров ракетной системы «СС-20»).

На рис. 42–12 показана схема-разрез биореактора-метантенка.

Биореактор имеет скошенное дно в сторону шлюза выгрузки во избежание возможности образования мертвых зон брожения и лучшего удаления образующихся осадков при периодической очистке реакторов (1–2 раза в год). В верхней части реактора в стороне, противоположно шлюзу выгрузки, находится люк загрузки. Реактор погружен в металлический резервуар – тепловую рубашку, благодаря которой поддерживается заданная температура ферментации. Тепловая рубашка заполняется либо водой для стран с зимней температурой выше 0 °C, либо отработанным машинным маслом, если температура зимой ниже О °С. Подогрев осуществляется ТЭНами мощностью 2 кВт. Скошенное дно несет еще одну функцию: благодаря такой конструкции хорошо осуществляется конвекция тепловых: потоков, равномерно обогревая биореактор, что особенно важно, так как метаногенные биоценозы (сообщество бактерий), осуществляющие процесс, имеют тенденцию к осаждению. И если на дне температура ниже заданной (52–53 °C), то процесс будет нарушаться, приводя к появлению избыточных кислых продуктов, что фиксируется снижением рН среды (отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в среде), и, наконец, к его остановке.

Для предотвращения осаждения бактериальных биоценозов в реакторе также имеется ручная шнековая мешалка на валу которой расположена гребенка, при вращении разрушающая «корку», образующуюся на границе жидкость – газ. «Корка» – механическое образование, продукт газовой флотации твердых частиц, находящихся в сырье и в бродящей массе.

Дня уменьшения теплоотдачи и лишнего расхода электроэнергии на обогрев «тепловая» рубашка покрывается теплоизоляцией, в качестве которой использованы стеклянная вата или полипеноуретан.

Есть еще одна особенность, относящаяся скорее всего к процессу биометангенерации – отсутствие коррозии. Металл (углеродистая сталь) покрывается тонкой черной пленкой, легко снимаемой, под которой обнаруживается металл-сталь, по внешнему виду как бы вышедшей из-под прокатного стана. Точечная коррозия наблюдается в той части биореактора, где расположено газовое пространство, и эту часть необходимо покрывать антикоррозионными лаками [129].

(Большая исследовательская работа по изучению влияния коррозии на материалы, применяемые при изготовлении оборудования для биогазовых установок и станций по рекомендациям по защите этих материалов от коррозии была проведена И.В. Семененко с сотрудниками на комбинате «Химмаш им М. В. Фрунзе» в г. Сумы УССР [130].

Многолетняя (20 лет) эксплуатация таких установок потребовала проведения определенной модернизации биореактора:

1. улучшения теплоизоляции путем применения более плотных теплоизоляционных материалов, например теплоизоляционного покрытия марки «Изовер» (Финляндия). Как показала практика эксплуатации ИБГУ-1 в Кемеровской области и Алтайском крае, лучше всего для этих целей использовать полипеноуретан;

2. уменьшения по высоте объема тепловой рубашки;

3. увеличения зазора между полом и дном биореактора до 400–500 мм и закрытия этого пространства от сквозняков;

4. сокращения длины шлюза выгрузки и размещения в затворе (см. рис, 1) шарового крана, так как образующаяся после брожения масса является жидкой (95–97 % влажности) и таким краном значительно удобнее регулировать ее сброс;

5. размещения датчика терморегулятору внутри биореактора, вместо тепловой рубашки.

Рис. 42–12. Схема-разрез биореактора-метантенка ИБГУ-1.

1– корпус биореактора; 2 – диафрагма; 3 – рукоятка; 4– затвор; 5 – шлюз для выгрузки сброженной массы; 6—корпус тепловой рубашки; 7 – электрический ТЭН; В– герметический затвор; 9 – загрузочный люк; 10 – газовый штуцер; // – гребенка; 12 – вал; 13 – шнек; 14– облицовка теплоизоляции; 15 – теплоизоляция; 16– рукоятка-крестовина мешалки; 17 – крышка биореактора.

Как показала практика применения биореакторов ИБГУ-1 их можно объединять в батареи по два, три и четыре комплекта, что позволяет перейти от ручной загрузки к механизированной подаче готового сырья с помощью насосов непосредственно в реактор иди через бак-распределитель, герметично соединенный шлангами с крышками люков загрузки.

Исходные отходы крупного рогатого скота (КРС), свиней или помет птицы лучше разводить теплой водой при температуре, близкой к температуре ферментации, что можно получить, используя рекуперацию тепла сбрасываемой горячей сброженной массы или удобрений, т. е. бак-приемник удобрений должен быть сделан по типу теплообменника. Для улучшения газообразования и увеличения глубины разложения органических веществ необходимо производить перемешивание бродящей массы 4–6 раз в сутки по 5 – 10) мин. Для сокращения теплопотерь и более удобного обслуживания биореакторов, особенно в ненастную погоду и зимой, рекомендуется их размешать в закрытых помещениях, а в странах с теплым климатом – под навесами для защиты от осадков.

Газгольдеры, используемые для предотвращения попадания атмосферных осадков (дождя и снега), должны размещаться под навесами.

Особенности, образующихся в процессе ферментации продуктов, приведены ниже:

1. биогаз не содержит сероводорода и поэтому не имеет запаха;

2. органические удобрения – жидкие, концентрированные и не имеют патогенной микрофлоры, яиц гельминтов, нитратов и нитритов, семян сорняков, что подтвердила проверка, выполненная санитарно-гигиенической службой России. Удобрения сертифицированы Госстандартом Российской Федерации.

Двадцатилетнее использование этих удобрений в различных регионах России на разных почвах показало их высокую биологическую активность. В частности:

1. они являются универсальными и могут применяться для любых сельскохозяйственных и декоративных культур;

2. обеспечивают минимальное повышение урожайности в 2–2,5 раза, максимальное по отдельным культурам – значительно выше;

3. эффект от их использования проявляется даже визуально уже через неделю после их внесения. Наземная листовая часть растения становится темнозеленой и более пышной, что предполагает повышение плотности хлорофилла и соответственно фотосинтетическую активность зеленой части растения.

Одними из важнейших компонентов, синтезируемых метаногенными бактериальными биоценозами и входящих в состав получаемых органических удобрений, определяющих ускоренное развитие и рост растений и приводящих в итоге к повышению урожая, являются ауксины – вещества, синтезируемые в «точке роста» любого растения [131]. Они были выделены, их физиологические свойства были исследованы, в результате чего была определена их химическая природа – производные фенольных спиртов [132,133].

Таким образом, термофильная анаэробная (без доступа воздуха) бактериальная обработка органических веществ в каждом конкретном случае, приводит не только к получению топлива и энергии, но и к образованию веществ, ускоряющих рост и развитие самой исходной биомассы.

Термофильная биометангенерация органических веществ в конечном итоге (образование и далее сжигание метана) конвертирует их в дополнительные количества СО2 и одновременно синтезирует вещества, ускоряющие рост зеленой массы растения, поглощающей эти дополнительные количества СО2.

Можно констатировать, что биометангенерация занимает вполне определенное место в регулировании баланса CO2 в биосфере и защите Земли от «парникового эффекта».

Благодаря получению высококачественных органических удобрений рынок несколько сместил акценты в приоритетах продуктов биогазовых технологий с энергоэкологических на агрохимические. Именно получаемые в настоящее время удобрения определяют спрос на эти технологии и конкретно на установки ИБГУ -1.

Сроки окупаемости ИБГУ-1 не превышают 0,5 года, что объясняется либо результатом прямой реализации удобрений, либо повышением урожая.

Биогазовые технологии являются комплексными технологиями. В зависимости от социально-экономического положения общества на рынке может доминировать тот или иной продукт. И рассчитывать эффективность этих технологий только по одному продукту-по биогазу, по крайней мере, некорректно.

В настоящее время рынок определил доминирование органических удобрений, биогаз и экология стоят на втором месте и, фактически, для производителя становятся бесплатными, так как все производственные затраты – это стоимость удобрений.

Россия находится в зоне рискованного земледелия и по климатическим условиям, и по характеристике большая часть почв: малоурожайные подзолистые почвы, требующие постоянного внесения органических удобрений. Поэтому в средней и северной частях Европейской России, в земледельческих районах Сибири потребность в органических удобрениях будет постоянной и она будет определяющей в развитии биогазовых технологий. Использование таких технологий и созданного на их основе оборудования позволит в ближайшие годы: полностью решить в сельской местности проблему всех органических отходов, включая коммунальные – стоки и ТБО, обустроить дома сельских жителей современными санитарно гигиеническими системами европейского типа и оказать существенную помощь в решении проблем энергосбережения.

Успешная эксплуатация ИБГУ-1 в разных районах России способствовала переходу к разработке и созданию более совершенных биогазовых установок большей мощности с автономным энергообеспечением.

Автономность этих установок может быть достигнута при условии ежедневной переработки не менее 500 кг отходов с влажностью 85 %.

Такая автономная биогазовая установка, укомплектованная биогазэлектрогенератором и биогазводогрейным котлом, была создана и получила название БИОЭН-1 или «минитеплоэлектростанция на отходах крупного рогатого скота» [134].

В состав БИОЭН-1 входят два биореактора вместимостью 5 м3 каждый с механической мешалкой и механизированной загрузкой сырья. Они перерабатывают в сутки до 1 т исходного сырья с получением до 40 м3 биогаза и до 1 т органических удобрений. Сроки их окупаемости не превышают 0,5 года.

В процессе трехлетней эксплуатации автономного биоэнергетического блок-модуля БИОЭН-1 были проведены исследования и установлено следующее:

1. Биогаз, полученный из отходов КРС, при пастбищном содержании (май-сентябрь) скота содержит 60–63 % метана, 37–40 % СО2, при стойловом – 50 – 55 % метана, 45 – 50 % СО2.

2. Сравнительный анализ выхлопных газов, полученных на работающем с номинальной мощностью биогазбензоэлектрогенераторе при сжигании в нем последовательно бензина и биогаза, показал, что при сжигании биогаза содержания СО в 45 раз меньше, углеводородов в 30 раз меньше, оксидов азота в 1,5 раза меньше, чем при сжигании бензина. Таким образом, биогаз можно отнести к наиболее экологически чистым видам топлива органического происхождения.

3. Оптимальный расход биогаза на производство 1 кВт * ч электрической энергии (220 В, 50 Гц) на биогазбензоэлектрогенераторе АБ-4Т/400-М2 (БГ)} составил 0,55—0,6 м3/ч.

4. Удельный расход биогаза на подогрев 1 м3 бродящей массы до температуры 52 °C при добавлении свежего холодного (12–15 °C) сырья и вследствие этого понижения температуры массы до 48 °C составил 0,85 м3, необходимое время – 1 ч, давление биогаза в тазовой линии 2500 Па.

Оптимальная температура нагрева теплоносителя (объем 200 л воды) в агрегате АОГВ-23,2–1 (БГ) достигала 79–81 °C при расходе биогаза 0,12 м3/ч, суточные затраты на поддержание оптимальной температуры ферментации (52–53 °C) составили 28–30 % произведенного газа.

Удельный расход биогаза на обогрев помещения (площадью 25 м2) агрегатом АОГВ-23,2–1 (БГ) от 10 до 22 °C – 0,048 (м3/ч)/м2 (строительный материал – бетон, обшитый вагонкой, необходимое время —1,6 ч).

7. Оптимальный расход биогаза при эксплуатации газовой ИК-беспламенной горелки мощностью 5 кВт составил 0,8–1,0 м3/ч.

Определенные достижения имеются в России и в области переработки отходов птицеводства по биогазовым технологиям [78, 79].

Широкое внедрение биогазовых технологий в агропромышленный комплекс окажет существенную помощь в развитии отечественного сельскохозяйственного производства.

Разработка современных, экономически эффективных биогазовых технологий базируется на сочетании следующих основных принципов:

• фундаментальные знания сложнейшего биологического процесса метангенерации органических веществ растительного и животного происхождения, включая достижения микробиологии, биохимии, молекулярной биологии, биотехнологии;

• особенности механического состава используемого сырья;

• конструкторское решение оборудования, направленное на снижение металлоемкости и энергоемкости;

• экономические, экологические и энергетические особенности конкретного региона.

Интеграция указанных принципов позволила разработать серию наиболее перспективных биогазовых технологий, внедрение которых началось в России и некоторых странах СНГ с 1985 г. [135].

Программа реализации биогазовых технологий с учетом потенциальных возможностей России по сырьевой базе – отходам, находящаяся под патронажем Управления топливно-энергетического комплекса Миннауки России и соответствующего Научного совета по "Нетрадиционной энергетике" Миннауки России и Российской академии наук, включала несколько этапов.

Первый этап – разработка основных типов эффективных биогазовых технологий для всех видов имеющихся органических отходов. Этот этап практически завершен. Россия имеет более 10 типов основных технологий и их комбинаций, некоторые из которых представлены ниже.

Рис. 42–13. Схема биотуалета для сельских домов на основе использования метангенерации стоков и ТБО (1– биореактор на 300 л; 2-унитаз; 3-канализационный патрубок; 4– люк с дробилкой для загрузки ТБО; 5– газопровод; 6– электродвигатель для мешалки; 7– фекальный насос; 8-бетонный или кирпичный колодец, примыкающий к дому; 9-лестница для обслуживания биореактора; 10– бункер для хранения жидких удобрений.)

Отсутствие нормальных туалетов европейского типа в значительном большинстве сельских домов чревато большими опасностями для здоровья сельских жителей. Эту проблему можно полностью решить, если для переработки канализационных стоков и ТБО использовать небольшие биореакторы – метантенки для полной переработки этих стоков и отходов в экологически чистые удобрения и биогаз. На семью из 5–6 человек в сутки образуется до 32–35 литров жидких стоков (вместе с дробленными ТБО) с влажностью 90–92 %. Суточный выход биогаза 700–800 литров (3800–4000 ккал), что достаточно для получения 120 литров/ сутки горячей воды при t=45 °C. Суточный выход экологически чистых удобрений составит 30 литров, или в год – 10 куб. м, что достаточно для обработки 10 гектар угодий.

На рис. 42–14 Представлена схема мобильного биогазового блок-модуля, размещаемого на двух полуприцепах. Разработчик и изготовитель компания «Эко-Агти» (г. Королев, Московской области) при консультациях ЗАО Центр «ЭкоРос» (Москва). Рабочий объем 15 куб. м. Ежедневная загрузка сырья – 1.5 куб. м, Выход биогаза – 60 куб. /сутки (360 кВт ч/сутки). Расход электроэнергии-80 кВт ч/сутки. Выигрыш в энергии – в 4.5 раза. Установка эксплуатируется 6 лет в одном из хозяйств Сергиево-Посадского района Московской области.

Рис 42–14. Схема мобильного биогазового блок-модуля.

Определенные достижения имеются в России и в области переработки отходов птицеводства по биогазовым технологиям [136, 137].

Широкое внедрение биогазовых технологий в агропромышленный комплекс окажет существенную помощь в развитии отечественного сельскохозяйственного производства.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДУЛЯ БИОЭН-1:

1) Суточное количество перерабатываемых отходов при влажности 85 % – до 1 тонны;

2) Количество вырабатываемого биогаза – до 40 куб. м/сутки.

3) Биогаз не содержит сероводорода;

4) Количество вырабатываемой электрической энергии – до 80 кВт х час/сутки;

5) Количество вырабатываемой тепловой энергии – до 230 кВт х час/сутки;

6) Количество вырабатываемых органических удобрений – до 1 тонны/сутки.

Рис. 42–15. 1992 г. Тульская область. Первая ИБГУ-1 на фермерской усадьбе

Рис. 42–16. Схема минитеплоэлектростанции с механической загрузкой сырья батарейного типа из 4-х комплектов «ИБГУ-1»

Рис. 42–17. Схема автономного блок-модуля минитеплоэлектростанции на отходах животноводства для среднего фермерского хозяйства – «БИОЭН-1»

Собственные потребности в энергии на поддержание термофильного (52–53 гр. С) процесса составляют 30 %. Срок эксплуатации – не менее 10 лет Сроки окупаемости по удобрениям или получаемому дополнительному урожаю – не более 0.5 года.

Рис. 42–18. Автономная минитепло-электростанция + органические удобрения БИОЭН-1

Модуль БИОЭН-1 может собираться в батареи из 2-х, 3-х и 4-х комплектов для обработки отходов: а) от 50, 75, 100 голов КРС, или б) от 500, 750 и 1000 голов свиней, или в) от 5000, 7500 и 10000 голов птицы. Перевозится двумя КАМАЗ’ами с полуприцепами.

Рис. 42–19.Биореакторы 2 кВт Установки «БИОЭН-1»

Рис. 42–20. Биогазэлектрогегнератор Биогаз 40 куб. м/сутки

Рис. 42–21. Биогазтеплогенератор 23 кВт(т) Рис. 42–22. СИСТЕМА ПИТАНИЯ ДВИГАТЕЛЯ БИОГАЗОМ (профессор, докт. тех. наук С.В. ГУСАКОВ, ГУДН)

Установка ИБГУ-1 производит в год 70 т удобрений, что достаточно для обработки 70 га (Почвенно-экологический Центр «Чашниково» МГУ им. Ломоносова)

Рис. 42–23. Опытно-промышленный вариант блок-модуля комбинированной биогаз-ветро-солнечной ТЭС для переработки отходов животноводства в энергию и топливо.

Рис. 42–23. Схема автономного блок-модуля комбинированной биогаз-ветро-солнечной ТЭС

Рис. 42–24. Макет Биоэнергетической станции при свинокомплексе на 24 тысячи голов. Колхоз «Большевик», Нижнегорского района, Крымская область, 1989 г. (ВИЭСХ, ПМК-3)

Рис. 42–25. Общий вид комплекса «БУГ-1» по переработке органических отходов Разработка Вологодской Ассоциацией предприятий БМП.

Рис. 42–26. Вертикальный биореактор-метантенк БУ в совхозе «Красная Пойма» Московской области. [2].

КРУПНЫЕ ФЕРМЕРСКИЕ УСТАНОВКИ – МИНИ-ТЭС; БИЛЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА В С/Х «КРАСНАЯ ПОЙМА»

Разработана и введена в действие новая полномасштабная установка для переработки отходов в биогаз и удобрения от 50 голов КРС в совхозе «Красная Пойма» Московской области. [2]. (Разработка и изготовление ВИЭСХ РАСХН)

Рис. 42–27. Общий вид биогазовой установки компании ГРИНТЕК(Липецкая обл.).

Нижегородская компания «Гринтек» создала автономную биоэнергетическую установку утилизации органических отходов. Установка состоит из 2 биореакторов-метантенков по 50 куб. м каждый; производительность по переработке сырья – 20 куб. м/сутки; производительность по биогазу – 400–600 куб. м/сутки; эквивалентная тепловая мощность 100–150 кВт;

Такая установка перерабатывает отходы птицефабрик, животноводческих и свиноферм, маслобоен и мясоперерабатывающих предприятий, получая удобрение и биогаз.

Рис. 42–28. Китайская Народная Республика. Г. Ухань.

Совместное китайско-российское предприятие по производству биоэнергетического оборудования по документации ЗАО Центр «Эко-Рос», Россия. Биогазовая установка с биореакторами на 2.5 и 5.0 куб. м при свиноферме, пригород г. Ухань.

Рис. 42–29. КИТАЙ. Г. Ухань. Модернизация бензоэлек-трогенератора фирмы «мицубиси» для работы на биогазе

В 1997 г. в г. Ухань (средний Китай) создано совместное китайско-российское предприятие по производству биогазовых установок класса ИБГУ-1 и БИОЭН-1 по документации ЗАО Центр «ЭкоРос».

Рис. 42–30. Запуск биогазэлектро-генератора на базе бензогенератора фирмы «Мицубиси» (г. Ухань, КНР)

Рис 42–31. Схема Биогазовой станции для птичника на 50 тысяч голов (проект Т.Я. Андрюхина) Октябрьская птицефабрика, Истринский район, Московская область.

Рис. 42–32. Схема отопления свинофермы на 200 голов. Топливо – биогаз из отходов. Теплоноситель вода. (Колхоз «Большевик», Нижнегорский район, Крымская область, УССР).

Рис 42–33. Схема Биогазовой установки «КОБОС-1», Разработка и производство Минживмаша и Минсельхоза СССР.

Технические характеристики установки «КОБОС-1»:

1. Производительность по исходному сырью 30 м3/сут.

2. Производительность по биогазу 500 м3/сут.

3. Рабочас температура 40 °C

4. Давление – вакуум

5. Установленная мощность электрооборудования 50 кВт.

6. Количество обслуживающего персонала 1 чел./смена

7. Габаритные размеры площадки для размещения комплекса 30000х50000 мм.

8. Масса комплекса 90000 кг.

Рис 42–34. Схема Биогазовой станции «БИОГАЗ 301» [130].

В 1985 г. в г. Сумы была построена установка БИОГАЗ – 301С для утилизации отходов свинофермы с поголовьем 3000 животных. Установка стабильно работала до 2000 года, пока не была ликвидирована свиноферм

Рис. 42–35. Более наглядное представление о спроектированном биоэнергетическом комплексе по обеззараживанию отходов сельского хозяйства с получением биогаза и высококачественных органических удобрений дает размещение комплекса на местности, выполненное в программе Archi Cad.

Рис. 42–36. Метантенки Курьяновской станции аэрации г. Москвы.

 

42.2. Классификация технологий метангенерирования

 

Из всего вышесказанного становится очевидным, что принципы разработки технологий получения биогаза тесно связаны прежде всего и зависят от свойств субстрата и предъявляемых условий ферментации – максимальной скорости при минимальных энергетических и материальных затратах.

Проблемами биогаза интенсивно стали заниматься сравнительно недавно, но уже имеется достаточно обширный материал, позволяющий не только количественно и качественно оценить существующие и разрабатываемые технологии, но и классифицировать их.

Рис. 42–37. Биоэнергетическая станция мощностью 2.4 МВт, Белгородская область, компании «Агро-Белогорье» и «АльтЭнерго».

 

42.2.1. Классификация реакторов-метантенков

Классификация реакторов была предложена рядом авторов [138, 139]. Она основана, главным образом, на принципиальных особенностях конструктивных решений реакторов-метантенков. Существующие конструкции метантенков подразделяют на шесть типов. Анаэробный контактный реактор с отстойником и рециркуляцией биомассы. Принцип работы – седиментация бактериальных гранул и других суспендированных твердых частиц и контакт поступающего свежего субстрата с образующимся анаэробным активным илом. Минимальное время удерживания при обработке стоков сахарных заводов – 4 ч.

2. Реактор с неподвижным слоем ила и поступлением сырья в реактор снизу вверх, или реактор типа (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), и реактор с восходящим слоем – Леттинги [139] (рис. 4в). Работа реактора основана на спонтанном получении бактериальных гранул, образующих плотный слой на дне реактора. Сточные воды, содержащие хорошо растворимые органические вещества, проходят через относительно плотную зону гранулированного ила и затем через менее плотную зону флокулирующего ила. Минимальное время удерживания 4 – 24 ч. Коммерческие системы подобного типа впервые были разработаны в конце 50-х годов в Южной Африке (62). Этот же принцип положен в основу коммерческого процесса СМS [60], широко используемого в сахарной промышленности, и при переработке отходов производства крахмала из картофеля.

Принцип реактора с неподвижным слоем ила использован во второй стадии коммерческого двухфазного процесса фирмы "Anodek" (Бельгия) [61].

3. Анаэробный фильтр, или затопленный фильтр Мак-Карти [39], основан на иммобилизации метаногенных сообществ на неподвижных носителях, через которые пропускаются низкоконцентрированные жидкие стоки. В настоящее время используются три вида анаэробных фильтров: с восходящим потоком и рециркуляцией; с нисходящим потоком и рециркуяцией; с нисходящим потоком без рециркуляции.

4. Реакторы с псевдоожиженным и увеличенным слоем ила. Бактериальные массы иммобилизованы на мелких инертных частицах, которые сильным потоком подающейся в реактор жидкости удерживаются во взвешенном состоянии. Время удерживания один час. Количество производимого биогаза 30 мэ/м3 реактора в сутки.

5. Реактор с неподвижно закрепленной падающей пленкой. Этот реактор сконструирован с учетом недостатков анаэробного фильтра. Носителем для бактерий служит неподвижно закрепленная падающая пленка. Избыток ила и неразложившиеся твердые частицы уносятся с потоком жидкости. Подаваемое, сверху сырье распыляется образующимся газом.

6. Реакторы, в которых используются особенности физиологобиохимических процессов в метаногенных экосистемах. По этой технологи в первом реакторе осуществляют кислотогенный процесс, во втором – метаногенный. Технологические комбинации двухфазных процессов могут быть различными по температуре и по конструктивным решениям реакторов. Двухфазный процесс предпочтительнее использовать при обработке твердых отходов [140].

В отечественной практике научные основы использования двухфазного процесса были разработаны еще в начале 60-х годов [141, 142] и проверены в условиях промышленного эксперимента на реакторах объемом 250 м3 [143].

Двухфазная технология используется для обработки:

1. жидкого навоза свиней; время удерживания 12 сут., выход метана 0,7 м3/м3; с рециркуляцией 1,2 м3/м3, время удерживания при этом сокращается до 8,5 сут., степень разложения 53 %;

2. отходов спиртового производства, во втором реакторе (метаногенном) используется техника псевдоожижения [144];

3. измельченного коровьего навоза при температуре 55 °C [145, 146, 147];

4. отходов сахарного производства при концентрации сахарозы 9 кг/м3 при нагрузке 26 кг/м3 в сутки; с использованием рециркуляции в первой фазе нагрузка увеличилась до 27 кг/м3 в сутки, степень разложения – от 78 до 85%

5. отходов спиртового производства из мелассы сахарного тростника [148];

6. отходов бродильного производства [149];

7. сточных вод крахмального производства, объем реактора 1-й фазы 1000 м3, 2-й фазы – 800 м3, метаногенная стадия, протекающая во втором реакторе, осуществляется бактериальными гранулами, годовая производительность около 700 тыс. м3 биогаза, содержание метана 60–80 %, степень разложения 90 % [159];

8. отходов спиртового производства при температуре 35 °C в первой фазе, 47 °C во второй, выход метана 30 м3/м3 стоков, содержание метана 75 %.

К указанным выше типам реакторов-метантенков и процессов – необходимо добавить наиболее простой тип реактора (классический) – высоконагружаемый полного перемешивания [139].

В последние годы в связи с разработкой технологий по обработке твердых отходов разрабатываются конструкции соответствующих реакторов, например реактор вытеснения рlug-flow.

Приведенная выше классификация технологий метангенерирования по принципу конструктивных особенностей реакторов базируется на процессах непрерывного действия с использованием стоков, содержащих хорошо растворимые органические вещества. Такие технологии правильнее объединить в одну из подгрупп жидкофазной ферментации, при которой используются субстраты с влажностью от 90 до 95 %. Субстраты, содержащие 90 – 80 % влаги, в зависимости от их механоструктурных особенностей могут обрабатываться по технологиям непрерывного действия, полупериодического и периодического действия.

Эти технологические принципы наиболее широко используются при разработке процессов метангенерации отходов животноводства [151]. Здесь могут быть использованы системы двухфазных процессов и процессов батарейного типа.

Существующее в настоящее время разнообразие конструктивных решений при создании реакторов и технологий в значительной степени определено имеющейся широкой информацией о самом процессе, его биотехнологических основах.

Одним из примеров является биореактор, созданный фирмой АО "Enbom" (Финляндия) для конверсии жидких отходов свиноводства в биогаз [152]. Реактор горизонтального типа с перемешивающим устройством имеет четыре секции, расположенные последовательно. Они разделяют процесс на стадии. Постоянная скорость поступления субстрата поддерживает динамическую устойчивость этих фазстадий. Процесс, мезофильный (32–38 °C), время удерживания 14 сут, выход биогаза 0,8 м3 на I кг органического вещества, содержание метана 70 – 75 %.

 

42.2.2. Основы классификации процессов метангенерирования

К настоящему времени разработано и используется значительное число технологий по получению биогаза… Эти технологии имеют не только определенные, иногда существенные отличия, но ж обще характеристики, позволяющие их объединить, сгруппировать по тем или иным признакам.

Ниже предлагается классификация существующих и разрабатываемых технологий метаногенеза, основанная на сочетании механохимических особенностей перерабатываемых субстратов, температурных режимах, конструкции реакторов, характеристики процессов и т. д. (Рис. 43)

Технологии метанового брожения, насчитывающие более 60 типов и подтипов, можно разделить по температурному режиму на два больших раздела: мезофильные процессы 30–40 °C; термофильные процессы 50–60 °C. В свою очередь, каждый из указанных разделов состоит из двух подразделов: жидкофазного брожения (80–99,5 % влажности) и твердофазного брожения (10–80 % влажности).

Это разделение основано на физических и механохимических характеристиках процесса и субстрата.

Реакторы для жидкофазной ферментации по принципу применяемых конструкций можно разделить на две группы: реакторы 1-го поколения (высоконагружаемые полного смешивания) и реакторы 11 го поколения (с иммобилизованными системами). Некоторые авторы выделяют третью группу, относя сюда реакторы 1-го поколения, работающие по принципу реакторов Леттинги.

Процессы, соответствующие группе реакторов 1-го поколения, можно разделить на три подгруппы: непрерывные процессы; полупериодические процессы и периодические процессы.

Подгруппа периодических процессов наиболее простая и широко используемая. Подгруппа полупериодических процессов более совершенна по техническому решению и занимает промежуточное положение между периодическими и непрерывными процессами. Последняя (наиболее экономична и, соответственно, более перспективна) постоянно развивается и совершенствуется.

В реакторах второго поколения, которые служат для обработки субстратов с влажностью 90 – 95 % и растворимых органических веществ, используются только непрерывные процессы.

Подраздел твердофазного брожения, или ферментации, возник относительно недавно, но его развитие быстро прогрессирует. Связано это с тем, что более 80 – 85 % первичной биомассы или отходов относятся к твердой биомассе.

Этот подраздел можно разделить на две группы: "влажной" твердофазной метангенерации (60 – 80 % влажности) и "сухой" метангенерации (10 – 60 % влажности).

Первую группу по механохимическим свойствам обрабатываемых субстратов можно разделить на две подгруппы: технологии, объединявшие обработку субстратов с пониженной вязкостью 2–3 мПа-с при влажности 75 – 80 %, технологии, объединяющие обработку субстратов» имеющих вязкость 3–5 мПа. с (вязкотекучие гетерогенные и гомогенные) при влажности 60 – 80 %. Эта подгруппа наиболее интенсивно развивается.

Группа "сухой"' метангенерации изучена слабее, И пожалуй, именно здесь следует ожидать в ближайшие годы наиболее выраженный прогресс в разработке новых высокоинтенсивных технологий.

Ожидаемый перенос основных усилий на разработку технологий твердофазной метангенерации связан, прежде всего, с тем, что такие технологии позволят существенно сократить применение воды и соответственно уменьшить объемы обрабатываемых отходов, объемы реакторов, затраты энергии и т. д. Однако это трудная задача, которая уже ставит перед исследователями ряд вопросов научного и технического порядка.

 

42.2.3. Принципиальные конструктивные схемы метантенков-биореакторов

Прогресс, достигнутый в последние годы в понимании закономерностей процессов анаэробного брожения, а также биохимии и микробиологии метаногенеза, привел к созданию новых, высокоэффективных конструкций анаэробных реакторов (метантенков) и значительному усовершенствованию ранее предложенных конструкций. Используемые ныне реакторы в зависимости от поставленных задач и вида отходов можно разделить на два типа:

Метантенки для обработки концентрированных отходов, как правило, сельскохозяйственных (навоз, остатки растениеводства и т. п.) с концентрацией по органическому веществу (ОВ) 2–8% и значительным количеством трудноконвертируемых примесей (целлюлоза, лигнин и др.).

Метантенки для обработки разбавленных жидких отходов пищевой, микробиологической и других отраслей промышленности, достигающие высокой степени очистки этих отходов (до 95 %) при небольших временах удерживания.

Метантенки первого типа в основном используются в сельском хозяйстве, где большее значение имеют начальные капитальные вложения и нет необходимости в достижении высокой степени конверсии ОВ этих отходов, так как они после анаэробной конверсии могут применяться в виде обеззараженных высококачественных удобрений. Как правило, эти реакторы работают в мезофильном режиме, а получаемый газ не очищается от примесей и используется для бытовых нужд или как топливо для газогенераторов. При этом степень конверсии не превышает 35–40 % по ОВ и выход биогаза составляет 0,3–1,3 м3/м3 реактора в сутки со временем удерживания от 10 до 30 суток.

Метантенки второго типа характеризуются более высокими капитальными и текущими расходами, но увеличивающийся при этом выход биогаза (до 4–5 м3/м3 реактора в сутки) и повышение эффективности конверсии ОВ отходов до 90–95 % при небольших временах удерживания позволяет решать при помощи этих реакторов как энергетические, так и экологические проблемы

Кроме того, эффективными являются двух стадийные реакторы. В них на первой стадии процесса накапливаются летучие жирные кислоты, а на второй стадии идет собственно метаногенный процесс. Вызывает интерес и так называемый трехстадийный процесс, когда на первых двух стадиях идет анаэробная обработка отходов, а на третьей стадии частично очищенные стоки подвергаются аэробной биоконверсии. Затем биомасса аэробных микроорганизмов вновь подается в анаэробные реакторы в качестве субстрата.

 

42.3. Реакторы I типа

 

42.3.1. Традиционные метантенки

Эти реакторы применяются для анаэробной конверсии сельскохозяйственных отходов, в основном навоза. Подобного типа реакторы начали применяться еще в период первой мировой войны во Франции и Германии. Затем интерес к ним упал. Вновь вспомнили об этих реакторах в 1950-70-ые годы, когда поставленное на промышленную основу животноводство начало давать огромные количества отходов. Такой реактор, как правило, состоит из герметичной емкости, заполненной обрабатываемыми отходами. Подача субстрата и отбор обработанного стока в большинстве случаев осуществляется в нижней части реактора. Режим работы реактора может быть как периодическим, так и полунепрерывным. Зачастую реактор разделен на две и более секций, т. е. происходит частичное разделение стадий процесса. Подача субстрата осуществляется в первую секцию, а отбор обработанного стока идет из последней секции реактора. Схематическое изображение такого типа реактора приведено на Рис. 42-104.

Основным недостатком такого типа реакторов является низкая эффективность. Как мы уже отмечали, степень конверсии ОВ отходов не превышает 40 %, а выход биогаза 0,3 – 1,3 м3/м3 реактора в сутки. Причем даже столь невысокая степень конверсии требует длительного выдерживания отходов в реакторе (не менее 10 суток).

Это объясняется активным вымыванием биомассы медленно растущей метаногенной микрофлоры, от концентрации которой зависит как эффективность конверсии, так и время выдерживания отходов в реакторе.

Реакторы такого типа нашли широкое применение и в развивающихся, и в развитых странах (ФРГ, Франция, Швеция, Финляндия и др.).

Ниже приведены основные конструктивные схемы установок с учетом их достоинств и недостатков, которые используются в различных странах мира.

Установки для анаэробного сбраживания навоза можно подразделить на четыре основных типа:

Отсутствует подвод тепла и перемешивание сбраживаемого навоза.

Отсутствует подвод тепла, но осуществляется перемешивание сбраживаемого навоза.

Осуществляется подвод тепла и перемешивание сбраживаемого навоза.

Осуществляется предварительная подготовка навоза для сбраживания, подвод тепла, перемешивание, имеются средства контроля и управления процессом анаэробного сбраживания навоза.

Рис. 42-138. Схематическое изображение метантенков традиционного типа: а – с перемешиванием; б – двухсекционный с частичным разделением стадий.

Подвод тепла осуществляется:

• перегретым паром при давлении 0,8–5 кг/см2, который подается в сбраживаемый навоз;

• горячей водой, циркулирующей в змеевиках или водяной рубашке;

• электронагревательными элементами, расположенными в водяной рубашке или по наружной поверхности реактора.

Перемешивание осуществляется:

• механическими мешалками различной формы или погружными насосами с приводом от электродвигателя;

• гидравлическими насадками за счет энергии струи перекачиваемого насосом сбраживаемого навоза или рециркуляции;

• избыточным давлением биогаза, пропускаемого через барботер или трубку, расположенные в нижней части реактора.

Предварительная подготовка навоза перед подачей его на анаэробное сбраживание осуществляется:

• измельчением;

• нагревом навоза до заданной температуры сбраживания;

• аэробным или анаэробным выдерживанием;

• стабилизацией исходного навоза по содержанию органического вещества.

Применяется автоматическое управление и контроль следующих параметров процесса сбраживания:

• температуры;

• рН среды;

• уровня навоза в реакторе;

• содержание органического вещества в реакторе;

• давления газовой фазы;

• дозированной загрузки и выгрузки реактора;

• выхода биогаза.

Основными недостатками данных установок являются низкая скорость распада органического вещества, отсутствие возможности промышленной реализации технологического процесса.

За рубежом в существующих установках реализуются, в основном, мезофильный процесс при 30–35 °C. В России в соответствии требованиями санитарно-ветеринарного контроля отходы животноводства и птицеводства перерабатываются при термофильном режиме 52–55 °C.

Отсутствие необходимого оборудования и соответствующей системы автоматизации технологического процесса в традиционных метантенках приводит к плохой управляемости анаэробного брожения и обуславливает невысокий выход биогаза: 0,3–1,3 м3/мЗ метантенка в сутки. При этом экспозиция сбраживания все еще составляет 10–20 суток, что неоправданно увеличивает объемы метантенков и капитальные затраты на их строительство.

Китайские специалисты Ло, Ченом и Лиао [153] усовершенствовали реакторы первого типа… В 1986 г. они сконструировали так называемый анаэробный контактный дисковый реактор, в котором присутствуют элементы реакторов второго типа с фиксированной биомассой. Активная биомасса в дисковом реакторе прикреплена к носителю, в качестве которого использованы акриловые пластиковые диски, зафиксированные на некотором расстоянии друг от друга внутри реактора. Таким образом, концентрация активной биомассы в таком реакторе значительно выше, чем в традиционном метантенке и, следовательно, выше его эффективность. Для того, чтобы обеспечить более полный контакт прикрепленной биомассы с необработанными отходами, в реакторе укреплена мешалка, каждая лопасть которой находится между дисками. Необработанные отходы подаются в верхнюю часть реактора, а отбор осуществляется в нижней части, В нижней части дисков сделано отверстие, что так-же препятствует образованию мертвой зоны в нижней части реактора (Рис. 42–39).

При помощи такого реактора можно обрабатывать отходы с концентрацией по ОВ до 3 %. При этом эффективность конверсии достигает 50 %, а выход биогаза 3 м3/м3 реактора в сутки. Важным преимуществом такого реактора является также и то, что время выдерживания отходов, благодаря высокой концентрации активной биомассы, сокращается до 1–5 суток.

Рис. 42–39. Анаэробный контактный дисковый реактор [154]: а – реактор в разрезе; б – вид сбоку.

Рис. 42–40 Классификация технологий метангенерирования.

 

42.3.2. Реакторы II типа

Реакторы второго типа можно в свою очередь разделить на два подтипа:

• реакторы без фиксации биомассы;

• реакторы с прикрепленной (фиксированной) биомассой.

В реакторах без фиксации биомассы ее высокая концентрация поддерживается либо за счет возврата биомассы, либо за счет введения в реактор специальных, осаждающих биомассу, ловушек. Тот же эффект достигается в реакторах с фиксированной биомассой. В этом случае в метантенк добавляются какие-либо легкооседающие наполнители (песок, пластиковые, шарики, кольца и т. д.), служащие подложкой для прикрепления активной биомассы и, таким образом, предотвращающие ее вымывание. Именно концентрация активной биомассы в реакторе и является важнейшим параметром, влияющим на скорость и эффективность процесса конверсии. Чем выше концентрация биомассы, тем больше скорость процесса и глубина конверсии отходов.

Рис. 42–41 Классификация технологий твердофазной метангенерации.

Однако, метаногенные микроорганизмы имеют очень большие времена удвоения, нередко достигающие 30–80 суток, это создает дополнительные трудности для получения высокой концентрации анаэробной биомассы в реакторах.

Систематическое изучение анаэробных метантенков, удерживающих биомассу, началось в пятидесятых годах прошлого века, когда был разработан первый метантенк, удерживающий биомассу – анаэробный контактный реактор [155]. Дальнейшее развитие технологии анаэробного брожения привело к созданию реактора, получившего название анаэробный фильтр. В конце семидесятых годов XX века были предложены другие типы метантенков, удерживающих биомассу. Это анаэробный реактор с гранулированным слоем активной биомассы, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор со слоем прикрепленной биомассы и др.

 

42.3.3. Реакторы без фиксации биомассы (Системы со взвешенным илом)

 

42.3.3.1. Анаэробный контактный реактор

Принцип действия этого реактора заключается в том, что взвешенные частицы необработанных отходов, вступая в контакт с активной анаэробной биомассой, подвергаются биодеструкции, конечным продуктом которой является биогаз. Удерживание биомассы достигается при помощи седиментационного резервуара, в котором выходящая из реактора жидкость отстаивается, а осевшая биомасса вновь подается в метантенки (Рис. 37-100).

Рабочие характеристики реактора зависят от эффективности, с которой оседают микроорганизмы и взвешенные частицы. Дополнительным фактором, оказывающим влияние на рабочие характеристики контактного реактора является степень перемешивания активного ила и необработанных отходов.

Хорошее перемешивание гораздо сильнее влияет на эффективность процесса, чем седиментационные характеристики отходов.

Такой реактор в основном приспособлен для утилизации отходов, содержащих небольшое количество трудноконвертируемых частиц, которые либо сами легко оседают, либо образуют легкооседающие агрегаты. Время удерживание этих частиц в реакторе больше, чем гидравлическое время удерживания и, следовательно, глубина их конверсии повышается [156].

Анаэробный контактный реактор плохо приспособлен для обработки высококонцентрированных отходов, так как такие отходы приходится выдерживать длительное время, что снижает эффективность процесса.

Основным ограничением применения контактных процессов является труднодостигаемое адекватное перемешивание к крупномасштабных реакторах, а также крайне неравномерное оседание частиц необработанных отходов, которое зависит как от характеристики отходов, так и от скорости загрузки. В некоторых случаях положительное влияние на скорость процесса оказывает декомпрессия (пониженное давление). Если эффективность седиментации микроорганизмов достигает 80 %, то необходимое гидравлическое время удерживания составляет не менее, чем 1/5 времени удвоения клеток, что обычно составляет 10 дней и более. Если же эффективность седиментации меньше, чем 80 %, то минимальное гидравлическое время удерживания увеличивается.

На сегодняшний день промышленные анаэробные контактные реакторы применяются во многих странах, включая США, Швецию, Францию и Канаду. Они в основном используются при обработке легкодиспергируемых отходов, таких как крахмал.

 

42.3.3.2. Анаэробный реактор со слоем активной гранулированной биомассы (UASB-реактор)

Исследуя процессы, протекающие в метантенках, Леттинга с сотрудниками [111] обнаружил, что микроорганизмы, входящие в состав метаногенных консорциумов, способны при росте образовывать агрегаты. Это плотные легкооседающие гранулы размером 1–3 мм. В 1980 г. Леттинга, используя обнаруженный им эффект, предложил новую конструкцию метантенка, названного анаэробным реактором со слоем гранулированной биомассы, или UASB-реактор. Реактор этого типа примерно на треть заполнен гранулированной биомассой, а отходы подаются снизу вверх. Для предотвращения вымывания гранул биомассы в верхней части реактора установлена ловушка, служащая одновременно газосборником (Рис. 10).

В результате в UASB-реакторе поддерживается постоянная высокая концентрация активной биомассы, что позволяет с высокой эффективностью обрабатывать достаточно концентрированные растворимые отходы. Время удержания при этом колеблется от нескольких часов до нескольких суток, а степень конверсии достигает 95 %.

Основным недостатком UASB-реактора является длительная и сложная процедура его запуска. Именно во время запуска происходит образование гранулированной биомассы, причем этот процесс может длиться до полугода и более [157]. Кроме того, гранулированная биомасса образуется только на некоторых видах отходов, богатых углеводами и летучими жирными кислотами. Отходы, бедные этими соединениями, или плохо образуют гранулы, или не образуют их совсем. Избежать этого можно, вводя при запуске значительное количество гранулированной биомассы (10–30 % по объему) из хорошо работающего UASB-реактора. Однако при переходе реактора с одного вида отходов на другой характеристики процесса зачастую ухудшаются.

Рис. 42–42. Анаэробный контактный реактор

 

42.3.3.3. Реакторы с фиксированной биомассой (Анаэробная очистка на фильтрах)

 

В последнее время также используются несколько типов метантенков, в которых активная биомасса находится в прикрепленном состоянии. В реактор при этом добавляются инертные носители и микроорганизмы растут, адсорбируясь на поверхности этих носителей. Это физическое прикрепление предотвращает вымывание биомассы и приводит к ее высокой концентрации, что позволяет таким метантенкам работать более эффективно с жидкими отходами, чем метантенкам с неприкрепленной оседающей биомассой.

 

42.3.3.3.1. Анаэробный фильтр

Анаэробный фильтр – это реактор, весь объем которого заполнен каким-либо твердым носителем. Это один из первых метантенков с фиксированной биомассой, который был предложен в 1967 г. Янгом и Маккарти [158]. Носитель, помимо выполнения функции подложки, к которой прикрепляется биомасса, также облегчает отделение газа (Рис. 49). Следует отметить, что микроорганизмы прикрепляются к поверхности носителя в виде небольших агрегатов [159]. Наиболее активная часть биомассы накапливается в нижней части реактора [160, 161] и степень прикрепления биомассы очень сильно зависит от природы и поверхности носителя.

Несмотря на указанные выше недостатки, высокая эффективность UASB-реактора по обработке растворимых отходов привела к его широкому применению в Нидерландах, Бельгии, США и на Кубе.

Рис. 42–43. Реактор со слоем гранулированной биомассы (UASB – реактор)

Процесс хорошо приспособлен для переработки растворимой органики. При использовании концентрированных отходов, часть обработанного стока можно использовать для разбавления исходного сырья. С помощью анаэробного фильтра можно также обрабатывать отходы, состоящие из легкоконвертируемых субстратов. Ряд авторов сообщает, что этот метантенк может быть с успехом применен для очистки сточных вод [162, 163].

Основным недостатком анаэробного фильтра является то, что основная часть биомассы скапливается в нижней части реактора. Это приводит к возникновению каналов в слое биомассы, через которые необработанные отходы "проскакивают" основной слой биомассы и эффективность реактора резко падает. Кроме того, рост биомассы иногда приводит к полному забиванию нижней части реактора.

Рис. 42–44. Анаэробный фильтр

Указанные недостатки, несмотря на большое количество исследований данного процесса, ограничивают его широкое применение.

 

42.3.3.3.2. Метантенк с фиксированным на носителе слоем биомассы

Этот реактор представляет собой усовершенствованную конструкцию анаэробного фильтра. Причем существует несколько вариантов модификации, целью которых является устранение забивания реактора. Одной из модификаций является гак называемый реактор с фиксированной пленкой. В качестве подложки биомассы служит пленка, натянутая вдоль всего объема реактора. Пленки натянуты либо параллельно друг другу, либо по спирали (Рис. 42–45). Подача необработанных отходов может осуществляться как снизу вверх, так и сверху вниз, тогда как в анаэробном фильтре подача может осуществляться только снизу вверх [164, 165]

Такие метантенки достаточно легко приспособить для обработки различных отходов, содержащих небольшое количество взвешенных примесей. Эффективность их работы зависит от времени, в течение которого отходы находятся в контакте с активной биомассой. Эти метантенки могут работать в широком интервале температур [166,167].

Рис. 42–45. Реактор с фиксированным на носителе слоем биомассы: а – пленка-носитель, закрепленная параллельно; б – пленка-носитель, закрепленная по спирали (вид сверху)

Рис 42–46. Реактор с псевдоожиженным слоем.

Как уже отмечалось, эффективность метантенков ограничена концентрацией активной биомассы, удерживаемой в реакторе. Но для метантенков с фиксированной биомассой ее концентрация зависит от площади поверхности носителя, к которому прикрепляется биомасса.

Эта площадь для рассматриваемых реакторов ограничена значением 100 м2/м3 реактора, так как необходимо некоторое расстояние между пленками, для предотвращения их забивания [168]. Другим недостатком этих реакторов является то, что можно обрабатывать только разбавленные отходы.

При использовании таких отходов нагрузка по ОВ небольшая и гидравлическое время может быть достаточно коротким.

Такого рода реакторы в промышленном масштабе применяются в Пуэрто-Рико и Канаде.

 

42.3.3.3.3. Реакторы с псевдоожиженным слоем

Из всех разработанных конструкций мантантанков, использующих фиксированную биомассу, наиболее удачной является конструкция реактора с псевдоожиженным слоем. В качестве подложки, к которой прикрепляется биомасса, используется мелкий песок, окись алюминия и другие носители. Отходы подаются снизу вверх с высокой скоростью. Это позволяет поддерживать оседающую прикрепленную биомассу во взвешенном состоянии, увеличивая таким образом время контакта между активной биомассой и необработанными отходами (Рис. 42-112). Кроме того, создается равномерное распределение по объему реактора (взвешенная биомасса занимает 10–30 % объема) [169 – 173].

При помощи таких реакторов лучше всего обрабатывать растворимые или мелкодисперсные отходы. Для поддержания высокой скорости подачи отходов используется часть обработанного стока. Хотя в реакторах с псевдоожиженным слоем концентрация активной биомассы несколько ниже, чем в реакторах со слоем фиксированной на носителе пленкой биомассы, действуют они гораздо эффективнее. Это объясняется тем, что площадь поверхности носителя, к которой может прикрепляться биомасса, т. е. отношение площади носителя к объему, гораздо больше для реакторов с псевдоожиженным слоем [178]. Ряд исследователей так-же сообщает, что лишь при толщине пленки анаэробной биомассы 0,3–1,0 мм не возникает диффузионных затруднений для субстрата[179]. Именно в таком интервале и наблюдаются размеры биопленки для реакторов с псевдоожиженным слоем [180, 181]. Для реакторов со слоем фиксированной на носителе пленкой биомассы толщина пленки достигает 5 мм [182]. Следует также отметить, что в метантенках с псевдоожиженным слоем практически отсутствуют мертвые зоны, в которых не происходит активного перемешивания.

Капитальные затраты при строительстве таких реакторов достаточно высоки, но ряд указанных выше достоинств привел к их широкому промышленному применению.

 

42.3.3.3.4. Новые решения в конструкциях анаэробных метантенков

Были предложены некоторые простые, но важные изменения в конструкции реакторов со слоем фиксированной биомассы. Неоднократно проводились исследования с целью уменьшения на 50–75 % количества добавляемого в анаэробный фильтр носителя, сочетая при этом достоинства анаэробного фильтра и реактора со слоем гранулированной биомассы [183 – 185]. В результате была предложена конструкция, удовлетворяющая этим требованиям (Рис. 42–47). Она исключает проблемы распределения подаваемой жидкости, возникающие в анаэробном фильтре, одновременно предотвращая вымывание активной биомассы. Важным достоинством этой конструкции является существенное понижение капитальных затрат при ее строительстве. Количество добавляемого носителя значительно уменьшено, а стоимость его, как известно, вносит большой вклад в капитальные вложения.

Рис. 42–47. Реактор с фильтрующим слоем.

Такая конструкция реактора была использована при строительстве трех крупных установок в Канаде [186], похожая конструкция метантенка применяется в Финляндии [187] и Бельгии.

Голландская фирма «Джист-брокадс» предложила двухстадийную систему с псевдоожиженным слоем [188, 189]. При ее использовании снижается потребление энергии, используемой для рецикла стоков, и уменьшается количество добавляемого носителя [190] по сравнению с используемыми метантенками с псевдоожиженным слоем. Интересно то, что в верхнюю часть реактора включена ловушка, служащая одновременно газосборником. При ее – активные решения UASB-реактора [191].

Область применения высокоскоростной анаэробной очистки отходов, судя по потоку работ в этой области, может вскоре значительно расшириться. Многообещающие результаты получены для обработки высокотоксичных жидких стоков, где в качестве носителя биомассы используются адсорбенты, например, активированный уголь [192, 193]. В последнее время также появились публикации о том, что реакторы с псевдоожиженным слоем эффективно работают в термофильном режиме. Нагрузка по ОВ при этом может достигать значения 150 кг ХПК/м*сут. [194].

Почему так важны биогазовые технологии именно в сельском хозяйстве? Общие ресурсы сельскохозяйственных отходов в Европе в 3 – 4 раза превышают ресурсы древесного топлива и отходов, а также городского мусора. Именно в сельском хозяйстве на различные технологические нужды расходуется огромное количество топлива, а кроме того непрерывно растет потребность в высококачественных удобрениях. Здесь мы наблюдаем постоянный поток отходов со стоками животноводческих ферм, скотобоен, а также большого объема растительных отходов. Можно достичь высокой экономичности, поскольку нет нужды в предварительном сборе отходов, в организации и управлении их подачей; при этом известно, сколько и когда будет получено отходов. Получение биогаза, возможное в установках самых разных масштабов, особенно эффективно на агропромышленных комплексах, где существует возможность полного экологического цикла.

Наблюдая опыт Китая, мы видим, что отдаленные сельские местности целесообразно газифицировать с помощью малых биоустановок, работающих на органических отходах семейных подворий. Так, внедрение 2 млн. установок в России позволило бы получить около 2 млрд. м3 биогаза в год, что эквивалентно 13 млрд. кВт/ч энергии, и обеспечило бы семейные усадьбы органическим удобрением в количестве 10 млн. тонн в год.

 

Глава 43. Метантенки промышленные

Метантенками называют резервуары обычно цилиндрической или прямоугольной формы, в которых происходит сбраживание осадка, поступающего из первичных и вторичных отстойников. Получающийся в результате брожения осадка газ собирается в газовом колпаке, расположенном в верхней части газонепроницаемого перекрытия, откуда по газопроводу отводится для использования. Сооружают метантенки из железобетона, они имеют коническое днище и обычно неподвижное перекрытие последнее может быть и подвижным плавающим.

Для ускорения процесса брожения осадок подогревают и перемешивают. Подогрев ила производят обычно путем ввода в иловую камеру перегретого пара или при помощи змеевиков, по которым циркулирует горячая вода.

Перемешивают сырой осадок с общей массой созревшего при помощи насосов или инжекторов, забирающих ил из нижней части камеры и подающих его в верхнюю часть гидроэлеваторами совместно с насосами, либо при помощи специальных мешалок.

Ускорить процесс перегнивания осадка можно путем регулирования температуры изменения суточной дозы загрузки свежего осадка и тщательного перемешивания его с перегнившим илом.

Свежий осадок из отстойника подается в метантенк сверху, сброженный ил удаляется из нижней его части по трубе на иловые площадки для подсушки, так как он имеет влажность до 97 %.

Различают два процесса брожения: мезофильное, происходящее при температуре 33°, и термофильное, при температуре 53°.

При термофильном брожении с увеличением температуры в метантенках создаются условия для ускорения распада органических веществ, в результате чего требуется меньший объем сооружений, так как сокращается срок нахождения осадка в них.

По конструкции метантенки подразделяют на два основных типа: с жестким незатопляемым перекрытием и с плавающим перекрытием. Проф. С. М. Шифрин на основании проведенных им исследований рекомендует для строительства метантенки с плавающим перекрытием, имеющем ряд преимуществ перед метантенками с жестким перекрытием. На крупных очистных станциях для сбора и хранения образующегося в метантенках газа устраивают газгольдеры. Этот газ можно использовать в качестве топлива в котельных установках.

Расчет объема метантенков ведут, исходя из заданной интенсивности сбраживания органической части осадка. Суточную дозу загрузки метантенков принимают в пределах б—8 % от их полезного объема при мезофильном брожении и 12–15 % при термофильном.

Объем метантенков определяют по так называемой суточной дозе загрузки осадка Р по формуле, где 0,8 – количество ила, осажденного в отстойниках, на 1 человека в сутки, л; N – число людей, пользующихся канализацией.

Кроме определения объема метантенка необходим расчет вспомогательных устройств: приспособлений для перемешивания осадка и подогрева ила, газового хозяйства и пр.

Органическое вещество осадка состоит главным образом из протеинов (аминокислот), углеводов и жиров.

В метантенке на 1 м3 осадка получается 12–16 м3 газа: 70 % метана и 30 % углекислого газа.

Метантенки с плавающим перекрытием.

К числу достоинств метантенков с плавающим перекрытием (рис. 42–48) относится их взрывобезопасность, возможность регулирования загрузки и выгрузки осадка по положению плавающего перекрытия по высоте. Однако применение их ограничено, так как вследствие большого зеркала бродящей массы создаются благоприятные условия для образования корки. Кроме того, при низкой температуре воздуха затрудняется движение плавающего перекрытия по направляющим роликам из-за их обмерзания.

Наибольшее распространение в отечественной практике получили метантенки с неподвижными перекрытиями (рис. 43-2, 43-3).

На рис. 43-2 представлен метантенк диаметром 24 м и общей высотой 19,6 м. Полезный объем метантенка 5200 м3, перекрытие полусферическое. В верхней части перекрытия метантенка расположена горловина диаметром 4 м и высотой 2,5 м. Поверхность бродящей массы всегда находится выше основания горловины, вследствие чего площадь свободного зеркала в метантенках значительно сокращается. При уменьшении этой площади увеличивается интенсивность газовыделения на единицу площади, что способствует разбиванию корки. При этом площадь горловины резервуара назначается исходя из нагрузки по объему выходящего газа – 700—1200 м3/м2 в сутки.

Для сбора газа на горловине метантенка установлены газовые колпаки высотой 3,8 м. Давление газа в них составляет 3–3,5 кПа.

Отечественный опыт показывает, что отношение диаметра метантенка к его глубине должно находиться в пределах 1: 1–1:0,8.

Рис. 43-1. Метантенк с плавающим перекрытием

Метантенк с неподвижным незатопленным перекрытием [195].

Газо– и теплоизоляцию бетонного перекрытия метантенков выполняют из четырехпяти слоев перхлорвиниловой массы, уложенной по бетону и покрытой цементной стяжкой. Далее уложен слой шлака толщиной 50 см, также покрытый цементной стяжкой, а сверху – трехслойной рулонной кровлей.

С точки зрения режима подачи осадков наиболее рациональной является эксплуатация метантенков по прямоточной схеме, при которой загрузка и выгрузка осадка происходит одновременно и непрерывно.

Наибольшее распространение в отечественной практике получили метантенки с неподвижными перекрытиями (рис. 38-106-38-107).

Рис. 43-2. Метантенк с неподвижным незатопленным перекрытием 1 – гидроэлеватор; 2 – выпуск ила.

Такой режим создает благоприятные температурные условия в метан, так как исключается охлаждение бродящей массы от залповых поступлений более холодного сырого осадка и обеспечивает равномерное газовыделение в течение суток.

Осадок подается через дозирующую камеру в верхнюю зону метантенка и выгружается из конусной части днища. Максимальное удаление друг от друга трубопроводов загрузки и выгрузки предотвращает попадание несброженного осадка в выгружаемую массу.

В конструкции метантенков Курьяновской станции аэрации (см. рис. 43-3) предусмотрены трубопроводы, расположенные на разных отметках по высоте метантенка. Первоначально эти трубопроводы предназначались для удаления иловой воды и выгрузки сброженного осадка с разных уровней. Однако при высоких дозах загрузки, характерных для метантенков Курьяновской станции, расслоения осадка в них не происходит и иловая вода не отделяется. Кроме того, вместе с осадком из первичных отстойников в метантенк попадает часть песка, не задержанного песколовками. Тяжелые минеральные части песка осаждаются на дно и при выгрузке с разных отметок постепенно накапливаются в метантенке, уменьшая полезный объем сооружения. Поэтому в настоящее время эти трубопроводы используются в основном для отбора проб с разных уровней и замера температуры по разрезу метантенка.

Рис. 43-3. Метантенк Курьяновской станции аэрации.

1 – мягкая кровля; 2 – кирпич; 3-шлак; 4 – смотровой люк; 5 – труба для выпуска газа в атмосферу, 6 – газопровод, d=200 мм, от газового колпака; 7-газовые колпаки; 8-пропеллерная мешалка; 9 – переливная труба; 10- трубопровод, D=250 мм, для загрузки сырого осадка и активного ила; 11 – трубопроводы, 220 мм, для удаления иловой воды и выгрузки сброженного осадка с разных горизонтов, 12- паровой инжектор, d=300 мм, для подогрева метантенков; 13 – трубопровод, D=250 мм, для выгрузки сброженного осадка из конусной части метантенка; 14 – термометр сопротивления; 15 – трубопровод, d=250 мм, для опорожнения метантенка (в футляре).

Метантенки больших размеров получают все более широкое применение. Так, объем каждого резервуара метантенков на очистной станции Могден (Англия) равен 3800 м3, в Буффало (США) -5660 м3, в Детройте (США) -8500 м3.

Крупноразмерные метантенки построены и на Ново-Курьяновской станции аэрации (рис. 43-3).

Осадок в метантенке подогревается, как уже говорилось, различными способами. Подогрев горячей водой и острым паром, циркулирующим в трубчатых теплообменниках, малоэффективен и применяется только для метантенков небольших размеров.

В зарубежной практике получили распространение спиральные теплообменники, обладающие большим коэффициентом теплопередачи, чем обычные трубчатые теплообменники. Указанный способ у нас не испытан

Повсеместное применение в СССР получил способ подогрева осадка острым паром. Пар низкого давления с температурой 100–112 °C подается во всасывающую трубу насоса при поступлении и перемешивании осадка или непосредственно в метантенк с помощью эжектирующих устройств; пар может подаваться также в дозирующий приемный колодец.

Пар, смешиваясь с осадком, конденсируется и нагревает его. Наиболее распространена подча пара пароструйным инжектором. Инжектор – для обеспечения равномерного подогрева всего осадка и перемешивания вновь поступившей его порции со сброженной частью применяют искусственное перемешивание с помощью циркуляционных насосов, насоса с гидроэлеватором или пропеллерными мешалками. Осадок целесообразно перемешивать в течение 2–5 ч в сутки.

Рис. 43-4. Разрез метантенка.

1 – мостик обслуживания; 2– свеча; 3-газовый колпак, 4-металлическая стремянка; 5-напорный трубопровод инжектора, 6 – помещение инжектора, 7 – трубопровод выпуска сброженного осадка (от пяты), В – трубопровод опорожнения (в кожухе); 9 – газопровод, 10 – помещение распределительных камер; 11 – таль, 12 – трубопровод для подачи сырого осадка; 13 – всасывающий трубопровод инжектора, 14-трубопровод для выпуска сброженного осадка (от дна); 15 – помещение.

 

Подраздел второй

 

Глава 44. Экспресс-технология переработки ТБО методом рециркуляционно-твердофазной термофильной метангенерацией

Городские твердые отходы – ТБО – важный источник энергии. Ежегодно в мире накапливается от 2-х до 2.5 млрд. тонн ТБО по городам.

1 тонна ТБО, содержащая 60–65 % органического вещества, эквивалентна 0.625 т у.т. (2х1010 Дж).

Общее содержание энергии в мировом объеме ТБО может составлять 4–5 х 1018 Дж.

Ежегодное мировое потребление энергии составляет 3.9 х 1020дж.

Переработка ТБО по энерготехнологиям может дать в год до 1 % энергии от уровня мирового потребления.

ТБО – «АИЛЛЕСОВА ПЯТА» всех городов мира, ТБО – это экологическая бомба замедленного действия:

СОСТАВ ТБО:

1. Бумага 23 %;

2. Стекло 11 %;

3. Металл 4 %;

4. Пластик 6 %;

5. Органические остатки 41 %;

6. Разнородные органические остатки 15 %.

Существует несколько технологий переработки и обезвреживания ТБО:

1. Мусорные полигоны и естественное разложение в течение многих десятилетий. Период полураспада ТБО в таких условиях составляет 30–60 лет.

2. Мусоросжигательные заводы и ГАЗИФИКАЦИЯ.

3. Мусоросортировочные заводы.

4. Биометрическая обработка с получением тепловой энергии и удобрений (АКТИВНОЕ КОМПОСТИРОВАНИЕ).

5. Биогазификация в закрытых емкостях..

В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ НА ОБРАБОТКУ В МУСОРНЫХ ОТВАЛАХ ПРИХОДИТСЯ ДО 90 % ТБО.

Любой город, не имеющий современных технологий переработки и обезвреживания ТБО, ежегодно вынужден занимать новые земельные площади: либо сельскохозяйственные угодья, либо парковые зоны.

Общий объем твердых бытовых отходов (ТБО) в городах и поселках России составляет порядка 150 млн. м3(30 млн. т) в год. [196].

Но в Государственном докладе «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2011 году» содержатся сведения по состоянию на 1 января 2012 г. По данным регионов России общий объем образованных твердых бытовых отходов (ТБО) в ЦФО -17,1 млн т. В России за отчетный период образовалось 52,9 млн т ТБО (чуть более 1 % от общего объема образовавшихся в России отходов) или 265 млн. куб. м/год. Общий объем отходов производства и потребления составил в Центральном федеральном округе 208,514 млн т.[197].

Норматив накопления твердых бытовых отходов на одного жителя г. Москвы в объеме 1,31 м3 (262 кг) в год.

Население г. Москвы на 2012 г. 11.5 млн. человек.

Москва также центр Московской городской агломерации, крупнейшей городской агломерации в России и Европе с численностью постоянного населения около 15 миллионов человек. [198].

Альтернативные оценки

По оценкам разных источников, по состоянию на 2011 год в Москве могут проживать до 20 млн жителей. Данная оценка опиралась на объёмы потребления продовольствия в городе.

Существуют оценки, основывающиеся на данных о количестве используемых SIM-карт, с учётом людей, пользующихся несколькими SIM-картами; согласно таким оценкам население Москвы может достигать 15 млн человек.

С другой стороны, ряд независимых демографов, основываясь на данных о смертности и продолжительности жизни в Москве, высказывает мнение, что официальные данные о населении города, напротив, преувеличены примерно на 1,3–2 млн человек..[198].

Ежегодное накопление ТБО по Московской городской агломерации может составлять по разным оценкам от 19.65 млн. куб. м – 26.2 млн. куб. м/год или от 3.93 млн. т/год – 5.2 млн. т/год.

По постановлению Правительства Москвы от апреля 2008 года, количество отходов, подлежащих захоронению на полигонах, должно составить к 2015 году 27–37 %. Уровень переработки ТБО в ближайшие

5 лет должен достичь показателя в 2.85 млн. тонн (в 2.85 раз превысит показатель 2009 года).[199].

В США ежегодно производится около 230 млн тонн ТБО (в среднем 760 кг на человека), около 30 % перерабатывается, а также производится компост, 15 % сжигается, 55 % захоранивается. Состав ТБО: бумага и картон – 37 %, пищевые отходы – 24 %, пластмассы – 11 %, стекло – 5 %, металлы – 8 %, текстиль и другое – 15 %. [200].

В ближайшие годы Москву ждет ежегодный выброс ТБО в масштабе 10 млн. тонн или до 40 млн. куб. м. То есть ежегодно Москва должна отбирать у области до 1000 га при высоте бурта 4 метра.

Средние подмосковные колхозы и совхозы в годы СССР имели 5–6 тысяч га, то есть, за 6–7 лет под мусором будет исчезать целое сельскохозяйственное производство.

На конец 2013 г. значительная часть Подмосковья в радиусе 2-й бетонки активно застраивается коттеджными поселками и мест, практически, для мусорных полигонов не остается.

Ситуация более, чем критическая. Более того, мусорные свалки – это неприятные запахи, ядовитые газы (метан, сероводород и др.) инфекции, эпизоотии, отравленные грунтовые воды.

ЕСТЬ НЕСКОЛЬКО ПУТЕЙ РЕШЕНИЯ ЭТОЙ ПРОБЛЕМЫ.

В основе их лежит предварительная сортировка ТБО на специальных сортировочных заводах, как это делается в ряде Европейских городов, а также в г. Санкт-Петербурге и г. Минске, с выделением черных и цветных металлов, стекла, ПВХ пленки, дерева, пластмасс и органических остатков, содержание которых доходит до 60–65 % от всей массы ТБО. Именно они и представляют наибольшую опасность. (Рис. 39-110)

Далее могут быть применены следующие технологии переработки и обезвреживания:

1. Сжигание в газогенераторах с получением горючих газов (тепловой и электрической энергии) и шлама, как строительного материала (для дорожного покрытия).(Рис. 44-1)

2. Биотермирование (активное компостирование) – получение тепловой энергии и твердых органических удобрений

3. БИОГАЗИФИКАЦИЯ:

3.1. Пассивная в земляных картах.(Рис. 44-2,44-3,44-4,44-5).

3.2. Активная – РЕЦТРКУЛЯЦИОННО-ТВЕРДОФАЗНАЯ ТЕРМОФИЛЬНАЯ МЕТАНГЕНЕРАЦИЯ (KNOW HOW ЗАО ЦЕНТР «ЭКОРОС»).

Проблемы современной экологии ставят вполне конкретную задачу: создать стациионарные, непрерывно действующие, безотходные, высокорентабельные, с коротким сроком циклом переработки заводы.

Узким местом является переработка органической составляющей ТБО (несколько десятков лет).

Необходимо было создать технологию по переработке органической части с циклом не более 25–30 суток.

Рис. 44-1. Схема газификации ТБО (Германия).

1. бункер мусора 2. Кран полдачи сырья 3. решетка 4. паровой котел 5. обработка шлак 6. электростатический осадитель 7. фильтр пыли и остатка от воздуходувного обработанного газа 8. очистка воздуходувного газа 9. водная обработка 10. труба 11. подогрев воздуходувного газа.

Рис. 44-2. Карты, готовые к захоронению ТБО.

Рис. 44-3. Технология создания картов (Италия).

ТБО В ГАЗООБРАЗНОЕ ТОПЛИВО И УДОБРЕНИЯ БЫЛА СОЗДАНА ЗАО ЦЕНТР «ЭКОРОС»

Фундаментальные основы такой технологии были разработаны

Е.С. Панцхава в 80-х годах в Институте биохимии имени А.Н. Баха АН СССР.

Технологическая система включает два биореактора-метантенка: реактор для твердофазной метангенерации (влажность бродящей массы 75–80 %) и реактор для жидкофазной метангенерации (влажность 97–98 %). Жидкая фаза насосами постоянно прокачивается через реактор с твердой фазой, что создает высокую скорость разложения органических веществ в термофильных стабильных условиях.(Рис. 39-115)

Рис. 44-4. Эскиз ТБО-свалочного строительства [258].

Рис. 44-5. Схема захоронения ТБО и получения биогаза (США,)[201]

Результаты одного из таких пилотных экспериментов приведены в табл. 39–24 и 39–25.

Объемы пилотных метантенков – по 110 л, температура ферментации равна 55 °C, образцы ТБО были взяты из мусорных контейнеров одного из жилых массивов Москвы. Металл и стекло не удалялись, и крупные куски бумаги предварительно измельчали.

Рис. 44-6. Схематическое изображение производства лендфилл газа.[202]

Рис. 44-7. Завод Прометей СГ по производству СПГ на свалке Бауэрмана.(США) [203]

Рис. 44-8. Электростанция на Лендфилл-газе в Калифорнии, США.[259].

ТАКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ – ЭКСПРЕСС-ТЕХНОЛОГИЯ С КОРОТКИМ ЦИКЛОМ ПЕРЕРАБОТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Для более убедительного доказательства устойчивости процессов ферментации при использовании такой технологии органическая составляющая этих отходов была дополнена легкоразлагаемыми органическими пищевыми отходами, включая измельченные пакеты из-под молока и сливок.

Количество и состав газов, а также другие параметры процесса анализировались по известным методиками (83). Рециркуляция жидкой фазы проводилась с скоростью, чтобы общий Рабочий объем в первом реакторе (ТБО + инокулят) оставался без изменения.

Как показывают данные таблицы, в процессе термофильной рециркуляционно-твердофазной обработки 2,5 кг ТБО за 33 сут. выделилось 584 л биогаза, содержащего до 68 % метана, причем во втором реакторе среднее содержание метана в процессе ферментации составило 85,5 % (причина этого явления пока неизвестна), значение рН – одного из основных параметров, отражающих условия протекания процесса, – поддерживалось на оптимальном для данного процесса уровне 7,25-8,25. В то же время в контрольном варианте, где процесс проходил по одному из методов классической метангенерации, он остановился на пятые сутки, из-за накопления кислых продуктов, ингибирующих развитие метаногенных бактерий, что подтверждалось снижением рН среды до 4,37, конечное значение рН составило 4,65.

Таблица 44-1

Исходные данные и результаты пилотного эксперимента по деструкции органической составляющей ТБО по технологии рециркуляционно-твердофазной термофильной метангенерации.

Выход биогаза не превышал 44,6 л или 4,8 % количества биогаза, образовавшегося в опытном варианте. Содержание метана-10,3, СО2-76,5, водорода-13,2 %. Все это свидетельствовало о доминировании кислотогенной стадии процесса в контрольном варианте, где конверсия по органическому веществу составила всего 16 %.

Выход биогаза на 1 кг обработанных ТБО составил 374, метана -253 л, на 1 т – соответствен-но 374 и 253 м3. Выход органических удобрений (шлама) по сухому веществу достиг 0,41 кг или 16,4 %, а при влажности 80 % – 2,1 кг.

За три недели ферментации (21 сут.) выход биогаза составил 882 л или 94 % общего объема образовавшегося биогаза, метана – 585 л или 92,6 %.

Степень разложения органических веществ ТБО, оцененная по образовавшемуся биогазу, за 21 сут. равнялась 68 %, тогда как за 33 сут-71 %, т. е. обработку ТБО по предлагаемой технологии можно вести в течение 15–20 сут. Таким образом, рециркуляционно-твердофазная термофильная обработка ТБО создает стабильные условия для поддержания оптимальных значений некоторых параметров физикохимической и биологической природы, что обусловливает высокую скорость процесса разложения органической составляющей ТБО с образованием значительного количества биогаза с высоким содержанием метана. Включения иной природы (металлы, стекло, резина и т. д.) не сдерживают этот процесс.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема рециркуляционно-твердофазной термофильной метангенерации ТБО, представленная на рис. 44-9.

Таблица 44-2

Результаты пилотного эксперимента по количеству и составу образовавшихся газов.

Твердые бытовые отходы размельчаются и шнековым транспортером подаются в биореактор-метантенк с твердофазной ферментацией. После загрузки ТБО первый реактор инокулируется, т. е. заполняется жидкой фракцией, содержащей метаногенный биоценоз, и общая влажность субстрата доводится до 80 %, но не более. Далее масса субстрат подогревается до 52–53 °C и эта температура поддерживается автоматически с помощью либо тепловых рубашек, расположенных вокруг реактора, либо внутренних теплообменников.

Рис. 44-9. Схема экспресс-технологии переработки ТБО ЗАО ЦЕНТР «ЭКОРОС»

1 – биореактор-метантенк для твердофазной метангенерации; 2 – биореактор-метантенк для жидкофазной метангенерации; 3 – ТБО, влажность 30–40 %; 4 – измельчитель ТБО; 5 – бункер измельчены ТБО; б – шнековый транспортер; 7 – зона активного разложения ТБО; 8 – кислый фильтрат, 9 – обработанный шлам (удобрения, влажность 80 %); 10 – насос; 11 – трубопровод-кислой жидкой фракции (фильтрата); 12 – иммобилизованный метаногенный биоценоз в биореакторе 2; 13 – бражка (рН = 8,0–8,5); 14 – линия подачи метановой бражки в реактор 1 (самотеком); 15 – биогазовая линия.

Продуктивность по биогазу – 300–350 куб. м/т.

Производительность по удобрениям – до 0.8 т/т (при W=80 %).

Преимущества: ускорение процесса, отсутствие избыточной воды.

Сроки обработки ТБО 15–20 суток вместо 30 лет.

Объем разлагаемой массы – 90 %.

Возможны любые варианты при соблюдении лишь двух условий – рентабельности и технологичности процесса. Через сутки после инокуляции начинают процесс рециркуляции (можно периодически каждые 4–5 ч, можно непрерывно) жидкой фракцией из второго биореактора (жидкофазная метангенерация). Слабощелочная метановая бражка, содержащая активную бактериальную массу, подается самотеком в верхнюю часть первого реактора, где создается активная зона, в которой легкоразлагаемые органические вещества конвертируются в кислые продукты, частично нейтрализуемые метановой бражкой и ей же выводимые из активной зоны в нижнюю, не работающую часть реактора. Оттуда эти кислые продукты насосом перекачиваются во второй реактор, где и происходит их конечное разложение с образованием биогаза и нейтральных или слабощелочных продуктов, которые вновь подаются в первый биореактор.

Рециркуляция позволяет постоянно поддерживать в активной зоне первого реактора: высокую плотность бактерий и нейтральное значение рН, оптимальное для активного развития метаногенного биоценоза и для стабильного протекания процесса.

Установка, работающая по такой технологии, может быть связана со станциями аэрации по очистке городских и коммунальных стоков, где роль жидкофазных реакторов будут выполнять действующие метантенки.

Таблица 44-23

Пример экономической эффективности экспресс-биотехнологии по обработке ТБО для города с населением 20 тысяч человек (Голицино-2 Московской области).(Расчеты по данным 1991–1993 гг.).

По конструкции твердофазные биореакторы-метантенки могут быть вертикальными и горизонтальными. Их высота будет определяться фильтрующейся способностью самой обрабатываемой массы, которая будет зависеть от плотности последней и создаваемого ею давления. Установка, работающая по такой технологии в сочетании с заводами-сепараторами, позволит создать комплексные, экологически чистые, практически безотходные, рентабельные предприятия по переработке ТБО в любом климатическом поясе, в любом городе и поселке с получением черных и цветных металлов, строительных материалов, газообразного топлива, электрической и тепловой энергии, удобрений без необходимости отчуждения полезных земель.

Наибольшее распространение такая технология может получить в небольших городах или поселках, где сведено к минимуму попадание промышленных отходов, содержащих, как правило, тяжелые металлы в количествах, превышающих предельно допустимую норму, и где полученный после переработки шлам можно использовать как органические удобрения, которые существенно повышают рентабельность таких комплексных заводов.

Для небольшого города с населением 20 тыс. чел. выход ТБО составляет 14–17 т/сут или 5–6 тыс. т/год.

Их переработка может дать 1,75—2,1 млн. м3 биогаза в год и до 4–4,8 тыс. т/год органических удобрений при влажности 80 %.

По городу Москве такие предприятия дадут следующие показатели:

1. Биогаз – 1 млрд. куб. м/год

2. Или электроэнергия – 2 млрд. кВт х час/год

3. Или тепловая энергия – 6 млрд. кВт х час/год

5.5 Ркал/год

22.0 РДж/год (1 Р = 1015)

4. Бумага – до 600 тысяч тонн/год

5. Стекло – до 90 тысяч тонн/гол

6. Металл – до 120 тысяч тонн/год

7. Пластик – до 130 тысяч тонн/год

8. Удобрения – до 700 тысяч тонн/год (при условии, что содержание тяжелых металлов не превышает ПДК) стоимостью 3.5 млрд. руб.

Объем капиталовложений на строительство станции по предлагаемой технологии (без завода – сепаратора) составит около 30 млн. рублей (или 1 млн. долл. США). Стоимость годового объема произведенных удобрений может составить 60 млн. рублей, т. е. такая станция может окупиться за 1–1,5 года, при этом получаемое топливо будет бесплатным (расчет стоимости удобрений производился по рыночной стоимости органических удобрений, получаемых по технологии метангенерации отходов животноводства в Московской области).

Экономика России будет расти (другого быть не может) в ближайшие годы и это приведет к резкому увеличению использования традиционных органических источников топлива даже при активном внедрении технологий энергосбережения, что не может отрицательно не сказаться на балансе СО2 в атмосфере и внесет свою определенную лепту в увеличение «парникового эффекта» на Земле.

С подъемом экономики и повышением роли рынка в регулировании экономических связей и оценке экономических основ любого производства, где энергетика является важнейшей составляющей, экономическое значение нетрадиционной энергетики, в том числе и биомассы, будет возрастать.

Научнообоснованное техническое применение процессов метангенерации органических веществ биомассы как одной из составных частей глобального природного цикла СО2 позволит аккумулировать часть солнечной энергии, рассеиваемой в мировое пространство благодаря естественным процессам разложения биомассы, в том числе и на территории России.

Практический опыт использования биогазовых технологий в разных регионах России показал, что это не только один из инструментов получения технического топлива из биомассы, но и реальный путь к увеличению прироста самой биомассы при применении получаемых с помощью этих технологий удобрений, содержащих природные высокоактивные ростстимуляторы растений класса ауксинов, и тем самым к дополнительной утилизации образующихся избыточных количеств углекислоты в атмосфере.

Твердые бытовые отходы – этот постоянный бич всех городов мира – при использовании новейших биогазовых технологий смогут не только полностью перерабатываться за короткие сроки без ущерба для окружающей среды и агрокомплекса, но и стать хорошим сырьем для получения строительных материалов, топлива, энергии и удобрений.

Россия не будет исключением (опыт стран, создавших рыночную экономику) в части использования биомассы, (разнообразные органические отходы сельскохозяйственного производства и ТБО), и она может быть применена для получения топлива и энергии, особенно в местах, удаленных от централизованного энергоснабжения, а также высококачественных органических удобрений, несущих в себе огромный потенциал прироста исходной первичной биомассы.

Прошедшие годы и определенные достижения России в этой области энергоснабжения еще раз подтвердили правильность предложений, высказанных академиком Н.Н. Семеновым почти 40 лет назад.

 

Подраздел третий

 

Глава 45. Современная биогазовая промышленность в мире

Рис. 45-1. Типовая биогазовая станция [204].

Биогаз является хорошим источником сырья для получения биометана, который, в свою очередь, также используется в сжатом или сжиженном виде как моторное топливо. Биометан может использоваться для производства «син-газа», который является сырьем для каталитического синтеза жидких углеводородных моторных топлив.

Лидером по промышленному производству биогаза среди развитых стран является ЕС.

Первое место по количеству действующих в Европе биогазовых заводов принадлежит Германии – в 2010 году более 9 000. Только 7 % производимого данными предприятиями биогаза поступает в газопроводы, остальное – используется для собственных нужд производителя.

С точки зрения масштабов применения биогаза относительно общего энергобаланса страны лидирует Дания: данный вид топлива обеспечивает почти 20 % энергопотребления страны. Среди других европейских стран с высокими темпами развития рынка биогаза стоит выделить Великобританию, Швецию, Норвегию, Италию, Францию, Испанию, Польшу и Украину.

В США действует всего около 200 биогазовых заводов, работающих на сельскохзяйственных отходах. В США высокий уровень утилизации биогаза мусорных полигонов – около 50 %, биогаза сточных вод – около 10 %. [2005].

Лидером по использованию биогаза среди развивающихся стран является Китай, где на постоянной основе работает более 50 млн. крестьянских биогазовых установок, производящих в год до 36.5 млрд. куб. м биогаза, что эквивалентно 26 млн. т у.т., и несколько десятков тысяч более крупных промышленных установок, размещенных на мусорных полигонах и канализационных станциях. Весь выработанный газ расходуется производителями. В каждом уезде созданы сервисные компании, специализированные магазины по продаже запасных частей. В Китае создан и активно функционирует единственный в мире Институт биогаза в г. Ченду провинции Сычуань. При сохранении текущих темпов роста биогазовой индустрии (а это практически ежегодное удвоение рынка), Китай по объемам производства биогаза выйдет в мировые лидеры уже к 2020 г.

Рис. 45-2. Биогазовая станция при птицефабрике на 3.7 мил. кур в г. Пэнлай в провинции Шаньдун. КНР.

Рис. 45-3. Карта размещения биогазовых мощностей в ЕС.

Переработка мусора. Свалочный газ из твердых бытовых отходов (ТБО) Количество ТБО на планете – более 400 млн. тонн в год. Эмиссия метана достигает уровня 70 млн. т/год. Технология газификации твердых бытовых и промышленных отходов (ТБО) позволяет получать из 1 т ТБО 2,23 МВт электроэнергии. [206]

Преимущества

Производство биогаза открывает значительные преимущества… В Северной Америке биогаз будет использоваться для генерирования электроэнергии для удовлетворения до трех процентов ее расходов на континенте. Кроме того, биогаз потенциально может помочь уменьшить глобальное изменение климата. Как правило, разлагающийся на воздухе навоз образует два основных газа, вызывающих глобальное изменение климата: двуокись азота и метан. Двуокись азота (NO2) нагревает атмосферу в 310 раз больше, чем углекислый газ и метан в 21 раз больше, чем углекислый газ. Путем преобразования коровьего навоза в биогаз метан с помощью анаэробного сбраживания, миллионы коров в Соединенных Штатах был бы в состоянии произвести сто млрд киловатт-часов электроэнергии, что достаточно для питания миллионов домов по всей территории Соединенных Штатов. В самом деле, одна корова может производить достаточное количество навоза в один день, чтобы генерировать три киловатт-часа электроэнергии, всего 2,4 киловатт-часов электроэнергии, необходимой для питания одной сто ваттная лампочка за один день [206]

Кроме того, путем преобразования коровьего навоза в метан, биогаз вместо того, чтобы разлагаться, можно уменьшить глобальное потепление газов по девяносто девять милионов метрических тонн, или на четыре процента. [206]

Благодаря многим преимуществам биогаз становится популярным источником энергии и в Соединенных Штатах его начинают использоваться больше и больше. В 2003 году Соединенные Штаты потребляли 147 триллионов БТЕ энергии из "свалочного газа", около 0,6 % от общего США потребление природного газа. [2006]. Метана биогаза, полученный из коровьего навоза также проходит испытания в США. Согласно исследованиям, проведенным в США в 2008 году биогаза из коровьего навоза будет достаточно, чтобы производить 100 миллиардов киловатт-часов электрической энергии и обеспечить несколько миллионов домов по всей Америке. Кроме того, сжигая метан биогаза, можно уменьшить на 99 миллионов тонн/год выбросы парниковых газов или около 4 % парниковых газов, производимых в Соединенных Штатах. [206].

В Великобритании в настоящее время имеется около 60 фермерских биогазовых установок, но некоторые более крупные объекты существуют вне ферм, которые перерабатывают отходы продуктов питания и потребительские отходы. [206]

Впервые 5 октября 2010 года биогаз ввели в газовую сеть Великобритании. Сточные воды из более 30.000 домов Оксфордшира направлены на очистные сооружения в Didcot, где они обрабатываются в анаэробных биореакторах для производства биогаза, который затем очищается, чтобы обеспечить газом около 200 домов. [206]

Рис 45-4. Биогазовая станция в ФРГ [204].

В Пакистане, Индии и Бангладеш биогаз, полученный при анаэробном сбраживании навоза в небольших установках называется gobar газ; считается, что такие объекты существуют в более чем двух миллионов домашних хозяйств в Индии и сотни тысяч хозяйств в Пакистане, особенно в Северном Пенджабе, в связи с широким использованием населением крупного рогатого скота. Биогаз стал популярным источником топлива во многих частях Непала. Реактор представляет герметичную круглую яму из бетона с патрубком. Навоз подается в реактор, как правило, непосредственно из хлева. Реактор затем заполняется необходимым количеством сточных вод. Газовая труба соединена с кухонной печкой через регулирующие клапаны. Благодаря простоте внедрения и использования дешёвого сырья в деревнях, он является одним из самых экологически безопасных источников энергии для сельских нужд

Рис. 45– 5. Биогазовая установка в Индии [204].

Один из видов этих систем Digester Sintex. Некоторые проекты используют вермикультуры для дальнейшего повышения удобрительный свойств шлама, произведенного биогазовой установкой для использования в качестве удобрений. [2006]. Для того чтобы пропагандировать и заинтересовать людей в производстве биогаза в 2010 году была создана «Индийская ассоциация биогаза» [206].

В Пакистане компания ПАК-Энергия решение. [206] стремится установить 70 тысяч биогазовых установок в 3-х лет.

В Пакистане на биогазе в настоящее время работают дизельные двигатели, газовые генераторы, кухонные печи, гейзеры… В Непале, правительство предоставляет субсидии для строительства биогазовых установок.

Биогазовые технологии являются проверенными и хорошо зарекомендовавшими себя технология во многих частях мира, особенно в Азии. [206]. Несколько стран этого региона приступили к крупномасштабным программам по внедрению биогаза, такие, как Китай. [206] и Индии… Биогазовые программы в Азии работают в Непале, [206] Вьетнаме. [206], Бангладеш, [206], Бутане, Камбодже, [206] Лаосе, [206] Пакистане. [206] и Индонезии, [206]; в Африке; Руанде, [206], Сенегале, Буркина-Фасо, Эфиопии, [206] Танзании, [206], Уганде, Кении, Бенине и Камеруне.

 

Глава 46. Применения биогаза на транспорте

 

БИОМЕТАН ДЛЯ АВТОТРАНСПОРТА

Будущее транспортных средств, работающих на природном газе, связано с метаном биологического происхождения (очищенным биогазом). Такова точка зрения участников заседания круглого стола и пресс-конференции Европейской газомоторной ассоциации (ENGVA), проведенной в Брюсселе в июне 2006 г. В связи с климатическими измененииями и в рамках набирающей силу тенденции использования возобновляемых источников энергии применение биометана становится все более необходимым и сыграет существенную роль в дальнейшем развитии отрасли газомоторного транспорта. Были продемонстрированы образцы автомобилей. Президент Европейской газомоторной ассоциации (ENGVA) Питер Бойзен выступил с резким заявлением: "Все больше говорится о производстве метана при переработке нефти!? Это безумие! Метан должен играть самостоятельную роль". Рано или поздно, экономические преимущества газообразного топлива приобретут широкое признание. Консервативные силы, стоящие за сохранение роли традиционного горючего, ведут безнадежную борьбу". "Переход с жидкого горючего на газообразное моторное топливо создаст новые, невиданные возможности для стимулирования деловой активности. Сначала это будут по большей части транспортные средства, работающие на метане, но постепенно получат распространение и автомобили с водородными топливными элементами", – подчеркнул он. "Европа с учетом ее климатических условий природных ресурсов и уровня технологического развития имеет отличные перспективы занять лидирующие позиции". "Не следует считать природный газ просто еще одним видом ископаемого топлива. Вместо этого следует с благодарностью оценить ту роль, которую он может сыграть в постепенном переходе от ископаемых источников энергии к возобновляемым. Настало время для правительства сделать шаг вперед и поддержать развитие рынка транспортных средств, работающих на природном газе. Оно должно приложить усилия для создания соответствующей инфраструктуры заправочных станций сжиженного и сжатого природного газа и, как можно скорее, увеличить долю возобновляемого метана (биометана)" Количество энергии, получаемой из растительного биометана, в 2 – 3 раза больше, чем в других видах биотоплива, например, биодизельных смесях. Цены на сырую нефть за четыре года (с 2002 по 2006 г.г.) выросли на 300 %, и именно это служит главной предпосылкой для перехода на природный газ. Одновременно увеличивается экономическая целесообразность использования различных видов биотоплива, включая метан биологического происхождения. К 2030 году именно метан позволит топливу, получаемому из возобновляемых ресурсов, составить 77 % от всего объема горючего, применяемого в транспортной отрасли. Еще 15 % экономии может быть достигнуто благодаря гибридизации двигателей машин внутригородского сообщения и парка доставочных автомобилей.

Биогаз может заменить сжатый природный газ для использования в транспортных средствах, где он может питать двигатель внутреннего сгорания или топливных элементов… [3].

Метан в биогазе может быть сконцентрирован через Upgrader биогаза по тем же стандартам, как ископаемый природный газ. Производители биогаза могут использоваться локальные сети распределения газа, но газ должен быть очень чистым и достичь трубопроводного качества. Углекислый газ, вода, сероводород, и частицы должны быть удалены, если присутствуют.

Сжатый биогаз широко используется в транспорте в Швеции, Швейцарии и Германии. С 2005 г. в Швеции работает на биогазе пассажирский поезд. Биогаза питанием поезд был на службе в Швеции с 2005 года. [206].

Volvo и Scania производят автобусы с двигателями, работающими на биогазе. Такие автобусы активно используются в городах Швейцарии: Берн, Базель, Женева, Люцерн и Лозанна. По прогнозам Швейцарской Ассоциации Газовой Индустрии к 2010 году 10 % автотранспорта Швейцарии будет работать на биогазе.

Муниципалитет Осло в начале 2009 года перевёл на биогаз 80 городских автобусов. Стоимость биогаза составляет €0,4 – €0,5 за литр в бензиновом эквиваленте. При успешном завершении испытаний на биогаз будут переведены 400 автобусов. [206].

В 2007 году 12 000 транспортных средств были модернизированы для использования биогаза по всему миру, в основном в Европе. [206].

 

46.1. Использование биометана в грузовом автотранспорте. Замена дизельного топлива на экологически чистый Биометан, изготовленный из сельскохозяйственных отходов

Качество воздуха в Сан-Хоакине в долине Калифорнии становится все хуже, и дизельные грузовики вносят значительный вклад в эту проблему. Дизель-сжигающие грузовики широко используются во всем мире.

Рис 46-1. Автобус на биогазе, Швеция. [206].

Рис 46-2. Биогазовая заправочная станция в Стокгольме. [206].

Рис 46-3. Поезд, работающий на биотопливе. [206].

Биометан сгорает намного чище, чем дизельное топливо, бензин или природный газ, и он может быть использован в любом двигателе, работающим на природном газе грузовых, легковых автомобилей и автобусов… Он широко используется в Швеции и других странах Европы… В 2009 году в Калифорнии были успешно проведены испытания двух большегрузных автомобилей на биометане. Это первая в своем роде операция происходила из государственного и частного партнерства, направлена на разработку новых моделей для замены дизельного топлива возобновляемыми биометан, производимым из сельскохозяйственных отходов.

Такой подход позволяет уменьшить загрязнение воздуха (от выбросов дизельных двигателей), снижает глобальные выбросы потепления (метан из навоза), снижает зависимость от ископаемого топлива и дает фермерам местный самостоятельный источник топлива. Биометан имеет гораздо более высокий чистый выход энергии, чем этанол из кукурузы. А использования навоза позволяет отказаться от использования продовольственного сырья в энергетических целях. [207].

 

46.2. В Торонто разрабатывают мусоровозы, работающие на биотопливе

На протяжении многих лет, большие территории от Калифорнии до Великих озер, служили накопителями метана. Недавно в Торонто выразили свою идею использования природного биогаза в качестве топлива для мусоровозов.

На новых мусоровозах будут установлены двигатели Cummins Westport ISL G. Они смогут работать на природном биогазе и биогазе, собранном на местных свалках. Данная программа является частью программы Green Fleet Plan.

Рис. 46-4. Мусоровозы, работающие на биогазе (Торонто, Канада).

На данный момент был приобретен лишь один грузовик. В случае, если тестирование покажет многообещающие результаты, будет приобретено значительно большее количество. Возможно также, что эти грузовики будут в состоянии работать на органических отходах, которые они собирают по всему городу, сообщает Gas2.0. [208]

 

Глава 47. Кому выгодно строить биогазовую установку?

Фермеры, строящие биогазовые установки, как правило, преследуют этим самым единую цель: производство энергии. Кроме того преимущества можно получить и от других позитивных факторов, изображенных на рис. 47-1.

Рис. 47-1. Основные продукты фермерских биогазовых установок.

Для каждого предприятия перечисленные преимущества могут иметь свое значение, поэтому можно спорить о приоритетности при составлении таких таблиц. Уменьшение неприятного запаха при достаточном разложении субстрата является существенным аргументом для фермеров, чьи площади расположены в густозаселенных регионах. Иногда строительство биогазовой установки вообще становится началом увеличения размеров фермы (увеличение количества поголовья скота). Иногда неприятные запахи сами по себе являются причиной демонстраций против строительства биогазовых установок. [3]. С экологической точки зрения, большой интерес для экопредприятий предоставляет возможность путем брожения переработать азот на подходящее для хранения вещество. Аргументом в пользу строительства биогазовой установки может быть также создание рабочего места для будущего владельца хозяйства. Для фермы, например, может быть важной возможность выведения своих сточных вод в биогазовую установку вместо подключения дорогой канализации.

 

Глава 48. Применение биогазовых технологий в народном хозяйстве. Мировой опыт

 

Указанные выше характеристики и многообразие биогазовых технологий положительным образом отразились на создании и развитии биогазовой промышленности в ряде стран

 

48.1. Установки промышленного типа

На современном этапе развития биотехнологии важное значение приобретает интенсификация процесса метанового сбраживания и снижение за счет этого его экспозиции, капитальных и эксплуатационных затрат.

Опыт внедрения биоэнергетических установок за рубежом свидетельствует об ускоренном развитии этого направления и их совершенствования. Примерами соответствующих технических решений могут служить установки модульного типа, разработанные фирмами «Биосистем» (Швеция), «Липп» (ФРГ), «Энбом» и «Карелиа Трейд Ой» (Финляндия), выполняемые на основе горизонтальных цилиндрических реакторов с продольными мешалками.

В установке фирмы «Биосистем» достигнутая экспозиция сбраживания составляет 11–12 суток при удельном выходе биогаза 1,8 мЗ/мЗ реактора в сутки. Интенсификация достигается за счет введения предобработки сбраживаемой массы в выдерживателе, объем которого составляет 1 /5 от объема реактора.

Установка фирмы «Энбом», имеющая близкие к «Биосистем» характеристики и тип реактора, не содержит выдерживателя, а многостадийность и связанная с этим интенсификация процесса обеспечиваются за счет секционной конструкции реактора, создаваемой поперечными перегородками.

Недостатком горизонтальных метантенков является то, что они ограничены по диаметру транспортными габаритами. Второй недостаток этого типа метантенков связан с большой длиной механических мешалок, расположенных в горизонтальном направлении. Это требует сложного механического оборудования и значительных энергетических затрат на работу таких мешалок.

Другое направление в реакторостроении представляют крупные вертикальные метантенки, собираемые на месте. Это биореакторы фирмы «Клаухан» (Дания), «Швартинг» и «МББ» (ФРГ), «Аджип Джиза» (Италия), «Дёмшёд» (КНР), «Енжинеринг» (Франция), «Пеку» (Бельгия), «Бритиш биогаз» (Англия) и др.

Биоэнергетические установки 2-го поколения (фирма "Клаухан"), предназначенные для метанового сбраживания жидкого навоза, обеспечивают глубину разложения органики до 50 %. Сокращение экспозиции сбраживания до 7,2 суток достигается за счет раздельного сбраживания волокнистой и жидкой фракции с иммобилизацией активной микрофлоры на пластмассовых носителях в анаэробном фильтре. В этом случае жидкая фракция сбраживается при значительном сокращении экспозиции (до 1,5 суток), в то время как плотная волокнистая фракция может обрабатываться в традиционном реакторе с увеличенной экспозицией. Таким образом, установка "Клаухан" представляет собой гибрид традиционного метантенка и анаэробного фильтра.

Двухступенчатая биогазовая установка фирмы "Швартинг" (ФРГ) также состоит из двух бродильных емкостей с возвратно-поступательным перемешиванием массы. Кислотогенная стадия процесса отделена от метаногенной, и протекает каждая в своей емкости при температуре 55 °C. Благодаря этому существенно (от 1 до 8 суток) сокращается время технологической выдержки сбраживаемой массы в метаногенной стадии, являющейся лимитирующей во всем процессе.

Еще более значительное повышение эффективности процесса сбраживания достигнуто немецкой фирмой "МББ" на установке с реактором объемом 1.000 м3, рассчитанной на переработку навоза от 1.200 голов КРС и растительных отходов (травы, ботвы и т. д.). Выход газа при этом составил по данным фирмы от 2 до 3 м3 на м3 реактора, что более чем вдвое превысило удельные показатели метантенков аналогичного назначения.

Реактор конструктивно выполнен в виде двухкамерной емкости, разделенной решетчатой диафрагмой, на которой сверху размещена сыпучая масса, служащая объемным фильтром для разделения сбраживающей массы на жидкую и густую фракции и для фиксации метаногенной флоры.

Для переработки разбавленных стоков как наиболее отработанную в технологическом отношении следует отметить систему анаэробного сбраживания итальянской фирмы "Аджип Джиза". Наряду с раздельным сбраживанием жидкой и твердой фракций стока, здесь предусматривается денитрификация сброженной жидкой фазы и дальнейшее выращивание на ней водного гиацинта с последующим использованием его на корм. Сбраживание жидкой фазы влажностью 98–99 % осуществляется в мезофильном диапазоне при температуре 35 °C и экспозиции 2–3 суток.

Данные по биогазовым установкам, применяемым в развитых странах, приведены в Табл. 48–24.

Таблица 48-1

Сравнительные данные по биогазовым установкам

Сравнительный анализ технических характеристик биогазовых установок (Табл. 48-1) показывает, что наибольшая скорость процесса сбраживания при соизмеримой полноте разложения органической составляющей навоза достигнута на установках фирм «Колорадо биогаз» (США), «Швартинг» (ФРГ), «Биосистем» (Швеция) и «Клаухан» (Дания). При этом необходимо отметить, что абсолютное большинство установок работают на границе энергетической эффективности.

Для широкого распространения биогазовой технологии особое значение имеют следующие факторы:

• стоимость установки;

• удельная производительность;

• полнота переработки сброженной массы и биогаза в наиболее ценные продукты по сравнению с исходным сырьем;

• эффективность в решении задач, связанных с охраной окружающей среды;

• высокая эксплуатационная надежность и простота обслуживания.

Стоимость установки в значительной степени определяется простотой ее технологической схемы и отсутствием в ней уникальных компонентов.

Несмотря на то, что собственно биогазовый реактор вносит наибольшую долю в стоимость всей установки, затраты на него, как правило, не превышают 30 % всех затрат на БЭУ. Вследствие этого более существенным является увеличение скорости переработки и связанное с этим уменьшение объема реактора, что позволит обеспечить необходимый экономический эффект раньше, чем произойдет существенное уменьшение затрат на комплектующее оборудование, входящее в состав биоэнергетической установки или значительное сокращение его номенклатуры в связи с существенным упрощением установок. Один из путей снижения стоимости биогазовых установок связан с реализацией поршневого движения потока сбраживаемой массы для осуществления перемешивания в реакторе.

Однако при поршневом поступательном движении массы в реакторе не обеспечивается достаточная рециркуляция сброженного потока, необходимая для инокулирования в свежую массу хорошо адаптированных к субстрату микроорганизмов.

Вследствие этого даже при оптимальной концентрации сухих веществ в сбраживаемом навозе (7–8%) время удержания массы в реакторе составляло 30 суток.

Рис. 48-1. Дания, Биогазовая станция для переработки отходов городов

Рис. 48-2. Дания. Биогазовая станция по переработке отходов сельскохозяйственного производства

Рис. 48-3. Дания. Биогазовая станция по переработке отходов сельскохозяйственного производства Горизонтальный биореактор-метантенк

Рис. 48-4. Израиль. Биогазовая станция по переработке отходов сельскохозяйственного производства.

Рис. 48-5. Израиль. Двустенный полимерный газгольдер.

Таблица 48-2

Количество различных типов энергооборудования в мире по использованию лэндфилл-газа

Итого: 1152

Рис. 48-144. Горизонтальные биореакторы-метантенки, последовательно соединенные по типу трехстадийной метангенерации, в г. Санто Фе.

 

Глава 49. Биогаз в прибалтийских республиках, Республиках Казахстан и Кыргистан

Республика ЛИТВА.

Биоэнергетика в Литве развивается более 15 лет, начиная с 1991 г., за этот период построено 8 биогазовых станций. Сегодня действует 7 станций, анаэробным способом перерабатывающие отходы органического происхождения и производящие тепловую и электрическую энергию. Сегодня в Литве на действующих анаэробных биогазовых станциях по ориентировочным подсчетам в течение года перерабатывается порядка 820 тыс. тонн биодеградирующих отходов различного типа и производится порядка 30,4 млн. м3 биогаза, из которого генерируется около 161 млн. кВтч энергии: около 51 млн. кВтч электрической и 110 млн. кВтч тепловой. Общая установленная мощность генерирующих источников, работающих на биогазе, сегодня достигает порядка 25,8 МВт, в том числе генерирование электрической мощности составляет около 8,8 МВт, тепловой – 17 МВт.

Завод по производству биоэтанола и биогазовая станция ЗАО «Курана» являются одними из крупнейших в Европе и самым большим в Прибалтике предприятием по производству биогаза. В течение года здесь планируется перерабатывать около 260 тыс. тонн барды, а также глицерина и другой биомассы, и произвести порядка 23 млн. м3 биогаза. Для производства электроэнергии предусмотрена установка когенерационных установок суммарной мощностью 4 МВт с котлами-утилизаторами производительностью 2,1 тонны/час пара и паровой котельной производительностью 12 тонн/час пара.

Выполненные проекты: Переработка в биогаз смешанного сырья:

1. навоза свиней 80 % (100 тн в день) и отходов пищевой промышленности 20 % (20 тн в день). Установленная электрическая мощность 600 кВт (4х150 кВт), Литва 2. спиртовой барды 97 % (470 тн в день) и отходов пищевой промышленности 3 % (15тн в день). Установленная электрическая мощность 4000 кВт (4х1000 кВт), Литва [260].

Рис. 49-1. Биогазовая станция для переработки спиртовой барды. (Республика Литва)

Рис. 49-2. Конструкции биогазовых реакторов: а – вертикальный, б – горизонтальный

Рис. 49-3. Когенерационные установки: а – открытого типа, б – закрытого типа.

Здания КГУ Биореакторы

Рис. 49-4. Состав биогазовой установки

Рис. 49– 5 Биореактор. Биореакторы

Рис. 49-6. Биогазовая станция мощностью 0.83 МВт (Лимбажская волость Талсинского уезда, Республика Латвия.)

Республика ЛАТВИЯ.

В Латвии (Лимбажская волость Талсинского уезда) будет создано биогазовое производство и построена когенерационная станция. Биогазовая станция станет третьей по счету в Латвии. Мощность биогазовой станции составит 0,83 МВт, производство электроэнергии -6600 МВт-ч/год. Источником для производства альтернативного вида топлива будут отходы растениеводства – неликвидные яблоки, зерновые и т. д. Электроэнергия будет продаваться в сеть Latvenergo. Строительство первой в Латвии биогазовой станции началось в июле 2009 г., второй – в сентябре 2009 г.

Более 90 % латвийских биогазовых когенерационных станций, дающих возможность крестьянским хозяйствам и предпринимателям более эффективно использовать побочные продукты сельского хозяйства, например, навоз, солому, отходы производства продуктов питания и производящих из них электроэнергию, основаны при поддержке ЕС.

В настоящее время на территории Латвии работают 52 станции когенерации [209].

Рис. 49-7. Биогазовая установка для переработки послеспиртовой барды, проект BIO-DEGVIELA, Латвия 2009–2010.

Рис. 49-8. Фазы строительства проекта:1. март 2010– закладка фундаментов ферментера и постферментера

2. май-июнь 2010, строительство ферментера и постферментера

3. август– октябрь 2010, окончательный монтаж установок и запуск биологии

4. монтаж и запуск газовых моторов

Республика КАЗАХСТАН.

Рис. 49–10. Биогазовая установка «ИБГУ-1», выпускаемая казахстанскими заводами по документации ЗАО Центр «ЭКОРОС», РФ.[210]

Рис. 49–11. Строительство биогазовой установки БУ-5 (Казахстан)

ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ БИОГАЗОВОЙ УСТАНОВКИ БУ-5.

1 – биореактор; 2 – газгольдер; 3 – гидрозатвор; 4 – теплообменник; 5 – загрузочная камера; 6 – мешалка; 7 – ковш-дозатор; 8 – топливный котел; 9 – керамическая газовая горелка; 10 – расширительный бак; 11 – циркуляционный насос; 12 – ТЭН; 13 – шнек; 14 – теплообменник пастеризатор; 15 – ТЭН-доводчик; 16 – огнепреградительное устройство; 17 – газовый счетчик; 18 – газовый кран; 19 – разделитель фракции; 20 – вакуумный насос; 21 – хранилище для удобрений; 22 – бурт для твердый фракции удобрения; 23 – теплоизолирующий кожух; 24 – транспортная тележка; 25 – теплоизоляция корпуса биореактора; 26 – патрубок для слива удобрения.

Республика КЫРГИСТАН.

Рис. 49–12. Внешний вид и схема биогазовой установки в г. Кант 1 – реакторы; 2 – бункер загрузки сырья; 3 – емкость для подготовки сырья; 4 – насосы для закачки и перемешивания сырья; 5 – запоры;6 – емкости для хранения удобрений.

Примером такой установки может служить установка птицефабрики «2Т» в г. Кант Чуйской области КР. Установка состоит из трех надземных реакторов с подогревом, объемом каждый 25 м3 с гидравлической загрузкой, выгрузкой и перемешиванием сырья с помощью центробежных насосов.

 

Подраздел четвертый

 

Глава 50. Применение биогазовых технологий в сельскохозяйственном производстве Германии

 

Рис. 50-1. Германия. Биогазовая станция по переработке отходов сельскохозяйственного производства. Двухфазный процесс

Германия является крупнейшим производителем биогаза в Европе [206] лидирует на рынке биогазовых технологий. [206] В 2010 году было 5905 биогазовых установок, работающих на всей территории страны. Нижняя Саксония, Бавария и восточные федеральные земли являются основными регионами [206]. Большинство из них используются в качестве электростанций. Обычно биогазовые установки непосредственно связаны с ТЭЦ, которые вырабатывают электроэнергию за счет сжигания биологического метана. Вырабатываемая электроэнергия затем подается в общественную энергосистему. [206]. В 2010 году общая установленная электрическая мощность этих электростанций была 2291 МВт [2006]. Эта электроэнергия в объеме 12,8 млрд. кВт-ч составляет 12,6 процента от общей электроэнергии, генерируемой возобновляемыми источниками энергии.

Производство биогаза в Германии быстро развивалась в течение последних 20 лет. Основной причиной этого развития являются юридически созданные структуры. Государственная поддержка возобновляемых источников энергии началась в начале 1990-х годов с Законом об электроэнергетике [211]. Этот закон гарантирует производителям энергии из ВИЭ нормы принятия общественными электросетями, таким образом, энергетические компании были вынуждены принимать все произведенную энергии от независимых частных производителей экологически чистой энергии. [206]. В 2002 году этот Закон был заменен Законом о Возобновляемых источниках энергии [212]. Этот закон гарантирует даже фиксированные компенсации за вырабатываемую электроэнергию более 20 лет. об электроэнергии поток Немецкому производству биогаза в сельском хозяйстве был дан дальнейший толчок в 2004 году путем реализации так называемого NawaRo-Бонус. Это специальная выплата бонуса для использования возобновляемых ресурсов, т. е. энергетических культур. [206]. В 2007 году правительство Германии подчеркнула свое намерение инвестировать дополнительные усилия и поддержку в улучшении возобновляемых источников энергии, чтобы дать ответ на растущие проблемы климата и повышения цены на нефть «Комплексные программы по Климату и энергетике».

 

50.1. Технологические требования к переработке сельхозотходов

 

50.1.1. Сырье и субстраты [3]

В процессе расщепления олигомеров органических отходов животноводства образующиеся продукты каждой группы бактерий выступают питательными веществами для следующей группы бактерий. Пофазное расщепление органических веществ происходит с разной скоростью. Активнее работают кислотообразовывающие бактерии, производящие первые преобразования поступающих органических веществ уже на протяжении от нескольких часов до 2 дней. В идеальном случае между фазами расщепления устанавливается динамическое равновесие в концентрации веществ, а именно между поступлением питательных веществ и их расщеплением. Наиболее часто совершаемой ошибкой является перекармливание бактерий быстро расщепляемым субстратом, что приводит к накоплению кислот из-за кислотообразующих бактерий. В связи с этим может наступить слишком резкое падение уровня рН, которого не переживут другие бактерии. Кроме того, избыточная концентрация выработанного вещества приводит к задержке роста вырабатывающей ее группы бактерий. [3].

Динамическое равновесие также определяется легкостью разложения субстрата. Сахар и крахмал, например, через свою простую структуру сбраживаются очень быстро и требуют лишь короткого времени пребывания в ферментере. Чем сложнее структура субстрата, тем дольше длиться расщепление. Целлюлоза и гемицеллюлоза имеют широко разветвиленную структуру и разлагаются медленно. [3].

Скорость расщепления субстратов имеет прямое влияние на технически необходимое время для брожения. Таким образом, уже при планировании биогазовой установки стоит четко определить, какой субстрат или какие субстраты будут использоваться для брожения. Однако не только технически необходимое время для брожения определяет время пребывания в ферментере, значение имеют также экономические показатели. Время брожения, таким образом, определяется динамикой анаэробного расщепления и быстротой расщепления определенного субстрата. [3].

Технологически процессы метангенерации в ферметерах-метантенках делятся на периодические, полупериодические и непрерывные. При периодическом процессе метантенк загружается целиком один раз и освобождается для новой загрузки после полного выбраживания. При полупериодическом процессе свежий субстрат подается порциями через определенные промежутки времени с одновременной выгрузкой таких же объемов. При непрерывном процессе сырье подается постоянно с одновременной постоянной выгрузкой.

 

50.1.2. Одно и многоступенчатый процесс

Технологически процессы метангенерации могут протекать в одном метантенке – одно-стадийный процесс, или в нескольких биореакторах, в которых процесс технологически разделяется на стадии или фазы: 1) стадия гидролиза, 2) стадия кислотообразования, 3) стадия аммонификации и 4) стадия метангенерации. Для субстратов с быстрым расщеплением рекомендуется для гидролиза и кислотообразования предусмотреть отдельный резервуар, чтобы из него продукты разложения дозировано подавать в ферментатор (двухступенчатая технология). Преимуществом является выдерживание эффективности работы бактерий через создание оптимальных условий жизнедеятельности (в первую очередь уровень рН). Таким образом можно достичь большего производства биогаза. Брожение барды, например, требует такого раздела фаз.(Это было установлено и применено еще в 60-тидесятые годы советскими специалистами на заводах АБЗ, см. ранее). Кроме того, не используемые газы благодаря такому разделу можно разделять биофильтром, отделяя, таким образом, лишь газ с высоким содержанием метана. [3].

Хотя раздел фаз наилучшим образом соответствует условиям жизнедеятельности бактерий и имеет свои преимущества, такие двухступенчатые технологии не имеют большого распространения. Дополнительные потери на второй резервуар, на системы смешивания, отопления и насосы могут окупиться лишь для определенных видов субстратов. С другой стороны на практике достаточно часто можно найти два поочередно связанных между собой резервуары. В таких случаях первый резервуар выступает настоящим ферментатором, оборудован отоплением, мешалками, рассчитан на краткосрочное брожение и использование быстроразлагаемых субстратов. Во втором резервуаре, добавленном к первому и в принципе являющемуся ферментатором без отопления, происходит образование газа из субстратов, разлагающихся не так быстро, а соответственно и процесс брожения в нем длится дольше. [3].

 

50.1.3. Благоприятная среда обитания бактерий

С тем, чтобы бактерии могли хорошо работать в этом многоступенчатом анаэробном процессе им нужно создать определенные жизненные условия, которые описаны ниже.

Влажность.

Бактериальная метангенерация может протекать в достаточно широком диапазоне влажности от 10 % до 99 %. Оптимальная влажность, при которой имеет место максимальная скорость образования метана – 88–90 %. [2].

Исключение проникновения воздуха.

В анаэробном процессе расщепления органических субстратов принимает участие целый ряд микроорганизмов. Около 50 % участвующих бактерий являются аэробными или факультативно аэробными и требуют либо хорошо переносят кислород. Только метановые бактерии являются исключительно анаэробными. Если в субстрате еще присутствует кислород, как, например, в свежем навозе, то аэробные бактерии в первую очередь используют его. Это происходит на первом этапе процесса образования биогаза.

Уровень анаэробиоза определяется окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал – степень готовности ионов принимать электроны. Для роста анаэробных бактерий этот потенциал должен находиться на очень низком уровне (-0,1V)..

Равномерная температура.

Метановые бактерии проявляют свою жизнедеятельность в пределах температуры 0 – 70 °C. Если температура выше они начинают гибнуть, за исключением нескольких штамммов, которые могут жить при температуре среды до 90 °C. (Метаногенные биоценозы-консорциумы при температуре выше 56 °C на сложых органических субстратах не развиваются, происходит закисление. [2]). При минусовой температуре они выживают, но прекращают свою жизнедеятельность. В литературе как нижнюю границу температуры указывают 3–4 °C.

Скорость процесса брожения очень зависит от температуры. Чем выше температура, тем быстрее происходит разложение и тем выше производство газа. Таким образом сокращается время разложения^ Рис. 45-147) При возрастании температуры снижается содержание метана в биогазе. Это связано с тем, что при высоких температурах растворенная в субстрате двуокись углерода интенсивнее переходит в газовидную фазу (в биогаз), таким образом, что относительное содержание метана сокращается. Количество газа, которое можно добыть будет одинаковым при достаточном количестве времени брожения. Существует три типичных температурных режима, в которых себя хорошо чувствуют соответствующие штаммы бактерий:

• Психрофильные штаммы при температуре ниже 25 °C,

• Мезофильные штаммы при температуре 25–45 °C,

• Термофильные штаммы при температуре свыше 45 "С. [3].

Рис. 50-2. Влияние температуры ферментации на кинетику образования биогаза.

На практике в Германии большинство биогазовых установок работают при температурах 38–42 °C. Психрофильный режим работы из-за длительного времени брожения и небольшой производимости газа в наших широтах больше не играет столь важной роли, в то время как установки с термофильным режимом работы пользуются все большим спросом, не в последнюю очередь через все большие размеры установок они оснащаются устройствами автоматизированного управления. [3]

При термофильном режиме метангенерации бактерии метаногенного биоценоза более чувствительны к колебаниям температуры брожения, чем при мезофильном режиме. При мезофильном режиме ежедневные колебания в 2–4 °C едва ли имеют влияние на бактерии, в то время, как при термофильном режиме такие колебания должны быть не более 1 °C. Одноразовое размещение плохо уплотненного материала (с большим количеством кислорода) или большое количество очень холодного материала, а также остановка работы мешалки на несколько часов (в первую очередь в зимнее время), может вызвать такое изменение температуры на 1 °C. [3].

Работа при высоких температурах требует установки специальных систем автоматизации и точного управления работой биогазовой установки. Мезофильный режим создает меньше технических сложностей. На протяжении длительного периода времени (1 месяц и более), бактерии привыкают к новому температурному режиму, так что каждое предприятие может выбрать для себя оптимальный вариант. [3].

Уровень рН[3].

В то время, как гидролизирующие и кислотообразующие бактерии в кислой среде с уровнем pH 4,5–6,3 достигают оптимума своей активности, бактерии, образующие уксусную кислоту и метан могут жить только при нейтральном или слабощелочном уровне pH 6,8–8. Для всех бактерий действительным является следующее: если уровень pH превышает оптимальный, то они становятся медленнее в своей жизнедеятельности, что замедляет образование биогаза. Для одноступенчатых технологий следует выдерживать уровень pH для метанообразования (оптимум 7). На уровень pH можно влиять количеством добавляемого субстрата и его видом. Субстраты, которые содержат большую концентрацию легкоразлогаемых веществ, могут приводить к резкому падению уровня pH; поэтому их следует добавлять только в ограниченном количестве и постепенно. [3].

Субстраты отличаются между собой в их способности амортизировать уровень pH. Если концентрация H+ возрастает, то субстраты могут ее выровнять в ограниченном количестве и привязать к себе свободные ионы. Благодаря этому уровень pH в общем остается стабильным. Только когда связывающая и выравнивающая спосоность исчерпывается, уровень pH начинает расти. В любом случае такое медленно измеримое изменение содержания H+ к задержкам в развитии бактерий и таким образом к нарушению газообразования. Замеры pH таким образом отстают от реальной ситуации. Это хоть и является дешёвым способом контролирования процесса, но своевременное управление процессом исходя лишь из замеров уровня pH, является невозможным. Более эффективным является замер буферных свойств (смотр. Раздел 2.5). Для буферного эффекта в первую очередь важными являются карбонатные и аммонийные буферы:

HCO3+ + Н+ <-> H2CО3

Ион гидрокарбоната + ион водорода

<-> угольная кислота

NH3+ + Н+ <-> NH4

Аммоний + ион водорода <-> аммоний

Если карбонатный буфер активизируется в несколько кислой среде, то при высоком уровне pH будет задействован аммонийный буфер. В навозе буферные вещества представлены в большом количестве. Таким образом навоз может сглаживать большие колебания уровня pH и хорошо улавливает чрезмерную кислотность.

Такой важный буферный потенциал отсутствует у возобновляемого сырья. В общем здесь устанавливается более высокий уровень pH, так что буфер аммония играет важную роль. В стабильных процессах брожения уровень pH регулируется самостоятельно.

Подача питательных веществ. [3].

Бактерии, для образования своих клеток требуют питательных веществ, витаминов, растворимых соединений азота, минеральных веществ и микроэлементов. Эти вещества в нужном количестве содержатся в жидком и твердом навозе. Достаточное их количество содержится также в сене, кукурузе (свежей или консервированной), остатках пищи, отходах кухни, внутренностях животных, барде и молочных продуктах – все эти продукты могут бродить в чистом виде без добавления других субстратов. В качестве ориентировочного значения для смешивания субстратов можно взять такие соотношения питательных веществ:

• С: N: P = 75:5:1 или 125:5:1

• C: N = 10:1 или 30:1

• N: P = 5:1

Соотношение С: N показывает общее соотношение углеводов с общим содержанием азота. На один процент фосфора приходится 5 процентов азота и 75-125 процентов углерода. Оптимальное соотношение углерода к азоту составляет 30:1 и 10:1. Если соотношение падает до уровня 8:1, то в связи с большим содержанием аммония в субстрате замедляется развитие бактерий из-за аммиака. Для каждого вида субстрата или смеси субстратов можно произвести расчет соотношений веществ. (смотр. пример Таблица 2.1).

Для оптимальной жизнедеятельности бактерий также есть необходимость в небольшом количестве тяжелых металлов и микроэлементов. В то же время тяжелые металлы могут оказывать сдерживающее или даже токсическое влияние. Насколько нечеткой является граница их действия нам показывает Таблица 45–26.

Никель, кобальт, молибден, вольфрам и железо являются особенно необходимы бактериям для образования энзимов. Минимальные требования к смеси питательных веществ для оптимального жизнеобеспечения бактерий показано в Таблице 45–24. Из этого следует, что процесс образования биогаза может происходить с широким спектром питательных веществ с низкой или высокой их концентрацией. Этот факт подтверждает также опыт из практики, что через определенный период времени бактерии привыкают даже к неблагоприятным условиям обитания.

Таблица 50-25

Расчет соотношения питательных веществ в смесях субстратов [3].

Содержание питательных веществ [гр/кг ТВ]

C N Р2О5

Навоз КРС (ГС) 40 3,2 1,6

Соотношение C: N:P = 25/2/1

Силосная кукуруза (СК) 96 3,9 0,7

Соотношение C: N:P = 137/5,6/1

Расчеты соотношения C: N:P смеси. [3]

На примере 1 процента навоза скота и 0,7 процента силосной кукурузы

Таблица 50-26

Расчет соотношения питательных веществ в субстрате или смеси субстратов

Из примера следует C = (96 х 0,7) + (40 х 1)/(1+0,7) = (67,2 + 40)/1,7 = 63 C углерод Аналогично рассчитываются также содержание N и P2O5

Результат расчета для образцовой смеси:

Содержание питательных веществ C Nq64 P2O5

Смеси субстратов [гр/кг]: 63,33 3,49 1,22 соотношение C: N:P = 52/3/1

Соотношение питательных веществ C: N = 17/1 соотношение N: P = 3/1

Смесь питательных веществ является приемлемой и находится в допустимых пределах.

Соотношение C: N скорее находится в нижней трети, поэтому при подаче дополнительного азотосодержащего субстрата следует обратить внимание на задержку развития в связи с обилием аммониака

Таблица 50-1

Замедляющее и токсическое влияние тяжелых металлов на необходимую концентрацию биогаза [3]

Многие микроэлементы образовывают вместе с серой устойчивые сульфиды и поэтому может возникнуть их нехватка.

Минимальные физико-химические требования к метаногенезу [3]

Большая площадь поверхности сырья [3].

Принципиальным является, что чем мельче субстрат, тем лучше. Чем больше площадь взаимодействия для бактерий и чем более волокнистый субстрат, тем легче и быстрее бактериям разлагать субстрат. Его проще перемешивать, смешивать и подогревать без образования плавающей корки или осадка. Измельченное сырье влияет на количество произведенного газа через длительность периода брожения. Чем короче период брожения, тем лучше должен быть измельчен материал (Изобр. 2.9).

При достаточно длительном периоде брожения количество выработанного газа снова увеличится. При использовании измельченного зерна этого уже удалось достичь через 15 дней.

Таблица 50-2

Минимальные физико-химические требования к процессу образования биогаза [3]

Равномерная подача субстрата. [3]

С целью избежания перекармливания бактерий, лучше всего равномерно подавать субстрат в ферментер через короткие интервалы времени. Чем легче разлагается материал, тем чаще следует подавать субстрат. Таким образом удастся также избежать резкого снижения температуры… Для установок с большой загрузкой ферментатора, как это часто встречается сегодня, с целью достижения большой мощности чрезвычайно важной является подача с интервалом в час. На рынке существуют автоматизированные системы подачи, рассчитанные на такие интервалы (смотр. Раздел 4: Процессуальная техника).

Подача субстрата. [3]

Быстрое разложение метановыми биоценозом возможно только при условии, что образовавшийся биогаз будет сразу же выводиться из субстрата. Если газ не будет выводиться из ферментатора, то в нем может образоваться высокое давление во много бар, которое может даже нанести вред.

В субстратах с высокой текучестью маленькие пузырьки газа поднимаются на поверхность самостоятельно. Сегодняшняя тенденция работать с 18 % сухого вещества и более настолько задерживает выведение газа, что субстрат начинает вздуваться как дрожжевое тесто и даже может поднять крышку ферментатора (Изобр. 2.10). Таким образом перемешивание важно не только во избежание корки и осадка, но и для выведения выработанного газа. Чем гуще субстрат, тем чаще надо его мешать.

Вещества, сдерживающие процесс метангенерации. [3]

Целый ряд соединений могут замедлить или и прекратить обмен веществ и рост микроорганизмов:

Некоторые вещества повреждают оболочку клеток или структуру бактерий (стиральные порошки и. т. д).

• Другие вещества разрушают энзимы обмена веществ клетки (тяжелые металлы и. т. д.)

Пагубное влияние веществ принципиально зависит от концентрации. Это значит, что сдерживающим фактором является не полное отсутствие определенного вещества, а его концентрация в соотношении с другими группами веществ.

• Кислород

Кислород может проникнуть с недостаточно обогащенным измельченным субстратом и вредить метановым бактериям.

• Антибиотики, химотерапевтические и дезинфицирующие средства

Антибиотики, химиотерапевтические и дезинфицирующие средства могут сдерживать процесс брожения и привести к его полной остановке, особенно при их высокой концентрации. Это может произойти, если со всем поголовьем либо одновременно все хлева начали дезинфицировать. В таком случае избежать проблемы поможет байпасная линия, ведущая из хлева прямо в емкость для хранения. Препараты, применяемые к отдельным животным, как правило, не имеют столь негативных последствий. Между применяемыми средствами также существует большая разница. Таблица 50-3 показывает, что есть вещества, не вредящие даже в большой концентрации, тогда как другие оказывают негативное влияние уже в малой концентрации.

Таблица 50-3

Влияние антибиотиков в корме животных на образование метана[3]

Органические кислоты, карбоновые кислоты, жирные кислоты [3]

Сдерживающее влияние оказывает также накопление органических кислот, которые образовываются при анаэробном разложении органики. Соотношение органических кислот, называемых также летучими жирными кислотами, дает информацию о состоянии процесса. При стабильном процессе образования биогаза сума органических кислот (их также называют эквивалентами уксусной кислоты) ниже 2000 мг/л. Вследствие слишком быстрой подачи свежих или очень легко разлагающихся субстратов может произойти быстрое накопление кислот до уровня 16.000 мг/л. Кроме того произойдет негативное изменение соотношения уксусной кислоты к пропионовой кислоте. Если уровень превышает 3.000 мг/л, а для пропионовой кислоты 300 мг/л, то согласно Веллингеру произойдет нарушение процесса. Накопление кислот приводит к целому ряду реакций, начиная с того, что большие концентрации кислот сдерживают сами бактерии таким образом, что понижается уровень pH, что и вызывает задержку развития метановых бактерий до полной остановки процесса разложения. Противодействовать этому можно лишь полным сокращением подачи субстрата. Также одноразовая подача один раз в день, как это было принято раньше, ведет к сильному накоплению органических кислот, которые однако разлагаются в течение дня.

Но бактерии могут приспособиться к концентрации кислот, поскольку бактерии имеют большую способность к приспособлению. На практике известно много установок, стабильно работающих с большой концентрацией кислот и имеющих большую производимость газа. В таких случаях важной являлась медленное и постепенное приспосабливание к новой среде.

• Сероводород

При разложении серосодержащих субстратов (преимущественно белки) образовывается высокотоксичный практически для всех живых существ сероводород (H2S). Уже при концентрации ниже 10.000-чной его можно идентифицировать через неприятный запах тухлых яиц, если же концентрация превышает вышеназванную, то запах исчезает, но газ остается высокотоксичным (Табл. 2.5).

Чем ниже уровень pH, тем выше процент H2S в субстрате и биогазе, и тем выше токсический потенциал. Если содержание H2S в газе превышает 2.000 ppm или 50 мг H2S в растворе, то стоит ожидать задержки развития бактерий. Риск тем меньше, чем выше содержание расщепляяемых углеродных соединений в субстрате (эффект разбавления).

В серосодержащих субстратах могут появляться штаммы бактерий, которые используют водород для образования сероводорода. Они будут конкурировать с метановыми бактерииями за водород. Таким образом уменьшается метанообразование и образовавшийся сероводород сам сдерживает развитие метановых бактерий.

Влияние уровня рН на концентрацию сероводорода и на задержку развития бактерий.

Концентрация сероводорода в газообразном либо жидком виде в зависимости от уровня рН.

Несмотря на это сера является важным питательным элементом субстрата, поскольку она необходима для образования биомассы бактерий. [3].

Аммиак

Вследствие анаэробного разложения азотосодержащих субстратов (богатые на протеин субстраты каковыми например являются клевер или птичий помет) образовывается аммониум (NH4). Можно исходить из того, что около 50–60 % от общего содержания азота сохраняется в переброженном субстрате в виде аммония-азота. Он в свою очередь пребывает в соотношении раствор (диссоциация) с аммиаком (NH3+ + Н+ = NH4), который является сильным ядом для нервов и клеток. Его острый запах невозможно спутать с каким-либо иным. В этом случае изменения на пользу ядовитого аммония зависят от уровня pH и температуры субстрата. Если уровень pH высокий и температура высокая, то баланс изменяется в сторону аммиака. Если pH = 7, то соотношение аммониум-аммиак 99:1. При повышении уровня pH = 9, соотношение также меняется 70: 30. Было установлено, что начиная с концентрации NH4 3 г/л следует учитывать начальную задержку. Эффект усилится при повышении температуры (Изобр. 2.14). Задержка часто происходит со значительным пенообразованием. [3].

Однако эти показатели не являются абсолютными. Как уже упоминалось раньше бактерии привыкают к определенным концентрациям, так что существуют установки, которые оптимально работают при содержании в субстрате 5 г аммониума-N и до 1,15 г аммиака-N, и у которых не наблюдается задержек. Кроме этого через добавление углеводов в форме волокносодержащего материала дополняется соотношение C/N и таким образом противодействуют задержкам. Также уменьшение ежедневно подаваемого количества субстрата имеет эффект разбавления и уменьшает тем самым нагрузку. Понижение температуры в ферментаторе также приводит к снижению токсичности.

В случае повторной подачи переброженного материала риск отравления аммиаком возрастает. Переброженный материал отличается небольшим соотношением между C/N, тем самым эффект усиливается.

Влияние сероводорода

Таблица 50-4

Влияние сероводорода[3]

Аммоний находится почти весь в растворенном жидком виде, это позволяет повторное использование материала после прохождения через фильтр. Все вышеизложенные факты стоит учитывать при планировании и закладывании размеров ферментатора.

Сдерживающее влияние из-за плохого качества субстрата и заплесневелого материала [3]

Бактерии метаногенного биоценоза должны получать достаточное количество питания. Если подаваемый субстрат плохого качества, то жизнедеятельность бактерий прекращается. Это хорошо иллюстрирует пример. Можно предположить, что не только плохое качество субстрата замедляет активность бактерий, но и плесневые грибы выделяют токсины, замедляющие развитие бактерий.

Сдерживающий эффект вторичных компонентов [3]

Вторичные компоненты также могут сдерживающе влиять на биоценоз:

1. Серные соединения (среди прочего в теплицах для выращивания капусты, лука-порея и репчатого лука)

2. Эфирные масла (корки цитрусовых, чеснок)

3. Щавелевая кислота (напр. в разных видах клевера)

4. Цианиды, танины и мн. др.

В первую очередь это происходит тогда, когда в установку подаются исключительно перечисленные субстраты или преимущественно эти субстраты. Но возможным является также привыкание путем медленного перехода на другой субстрат.

Сдерживающее влияние тяжелых металлов [3]

Токсичность тяжелых металлов зависит от их растворимости в воде, которая в свою очередь зависит от уровня pH. Тяжелые металлы действуют на энзимы клеточного обмена веществ и могут негативно влиять на жизнедеятельность бактерий. При этом нет четкой границы между сдерживающим и токсическим воздействием (Табл.). Это связано с высокой приспособляемостью бактерий. Ионы тяжелых металлов становятся недееспособными, когда они образовывают тяжело растворимые сульфиды металлов с H2S и выпадают в осадок как твердое вещество.

Стимулирующие процесс субстраты (легкоразлагающиеся субстраты, энзимы) [3]

Из практики известно, что применяя целенаправленно и в ограниченном количестве легко разлагаемые субстраты, каковыми являются отходы зерновых, свежая горчица или сахарная свекла, можно наблюдать эффект быстрого разложения, при котором не образовываются толстые плавающие корки (до 0,5 м). Этот эффект объясняется тем, что добавление легкоразлагаемых субстратов приводит к оживлению и увеличению массы бактерий, которая может лучше и быстрее разложить более тяжелый материал. Искусство составления таких добавок состоит в том, чтобы не преувеличить питание, вызвав таким самым образом повышение концентрации органических кислот, то есть полностью противоположный эффект. При рационе в 4 т силосной кукурузы, 4,8 т кукурузы и 3 т травяного силоса целесообразно будет добавить 0,5 т отходов зерновых.

В Германии продаются добавки для биогазовых установок, которые согласно информации производителей стабилизируют процесс, ускоряют время брожения и повышают степень разложения, а также значительно повышают производство газа. Не подлежит сомнению тот факт, что такие субстраты есть и есть технологии, способные поддержать анаэробное разложение и работу бактерий. Например энзимы (напр. целлюлоза) или термическая ультразвуковая обработка (разогрев до 70 °C) может помочь раскрыть тяжелоразлагающиеся структуры и этим самым сделать их доступнее для бактерий. Добавление силикатов или глиняных минералов повышает поверхность расселения бактерий и таким самым образом повышает степень разложения. Также добавление микроэлементов, в случае их недостатка, может привести к повышению активности жизнедеятельности бактерий. Возрастание степени разложения или газопроизводства указывается разными производителями от 10 до 25 %.

3 Субстраты Расчет для единиц крупного рогатого скота [3]

Таблица 50-5

Расчет единиц поголовья скота и единиц крупного рогатого скота (КРС) [3].

Использование стоков для биогазовой установки с одной стороны интересно для многих фермеров, ведь так они могут экономить на дорогом подключении канализации; но с другой стороны содержание сухого вещества в стоках как правило ниже 2 %, таким образом приходится искать другие субстраты с достаточным содержанием сухого вещества. В таких случаях приходится также отказаться от использования агрессивных моющих и очищающих химических средств. Кроме того, размер биогазовой установки должен пребывать в разумном соотношении с количеством подаваемой воды.

Таблица 50-6

Выход смеси мочакал для разных видов животных при 10 % сухого вещества. [3]

За основу следует брать такой расчет: для десяти голов Рогатый Скот (РС) (14 м3 с 8 % СВ) можно без проблем использовать стоки после одного человека.

Как правило использование сточных вод для биогазовой установки разрешают тогда, когда прокладывание канала будет обходиться несравнимо дороже или когда вообще не существует возможности подключения к каналу.

Таблица 50-7

Колебания в составе и выходе биогаза для разных видов жидкого и твердого навоза при мезофильном температурном режиме, время брожения 30–35 дней [3].

Таблица 50-8

Контрольные данные по выходу газа с органических удобрений, получаемых в крестьянском хозяйстве (местные удобрения) [3]

Стимулирующие процесс субстраты (легкоразлагающиеся субстраты, энзимы) [3]

Из практики известно, что применяя целенаправленно и в ограниченном количестве легко разлагаемые субстраты, каковыми являются отходы зерновых, свежая горчица или сахарная свекла, можно наблюдать эффект быстрого разложения, при котором не образовываются толстые плавающие корки (до 0,5 м). Этот эффект объясняется тем, что добавление легкоразлагаемых субстратов приводит к оживлению и увеличению массы бактерий, которая может лучше и быстрее разложить более тяжелый материал. Искусство составления таких добавок состоит в том, чтобы не преувеличить питание, вызвав таким самым образом повышение концентрации органических кислот, то есть полностью противоположный эффект. При рационе в 4 т силосной кукурузы, 4,8 т кукурузы и 3 т травяного силоса целесообразно будет добавить 0,5 т отходов зерновых.

В Германии продаются добавки для биогазовых установок, которые согласно информации производителей стабилизируют процесс, ускоряют время брожения и повышают степень разложения, а также значительно повышают производство газа. Не подлежит сомнению тот факт, что такие субстраты есть и есть технологии, способные поддержать анаэробное разложение и работу бактерий. Например энзимы (напр. целлюлаза) или термическая ультразвуковая обработка (разогрев до 70°C) может помочь раскрыть тяжелоразлагающиеся структуры и этим самым сделать их доступнее для бактерий. Добавление силикатов или глиняных минералов повышает поверхность расселения бактерий и таким самым образом повышает степень разложения. Также добавление микроэлементов, в случае их недостатка, может привести к повышению активности жизнедеятельности бактерий. Возрастание степени разложения или газопроизводства указывается разными производителями от 10 до 25 %.

Субстраты и их влияние на процесс разложения [3]

Составление субстрата и стабильность процесса

При оценке субстрата следует учесть, что только из сухой массы, и в этом случае, только из ее органической части можно произвести метан. Поэтому содержание органической сухой массы в соотношении с общей массой является первым критерием для выбора составляющих смеси субстратов. Поэтому не удивительно, что количество добытого газа из 1 тонны (единица измерения) зерна в несколько раз выше чем при использовании силоса из целого растения либо барды, которые содержат значительно большее количество воды, из которой нельзя образовать газа.

Неорганический компонент, называемой в аналитических материалах также сырым пеплом, состоит из песка, земли, камней, металлической стружки от перерабытывающих машин и похожих веществ, попадающих в собранный урожай и навоз, либо в органические отходы. Такие составляющие нежелательны для процесса выработки биогаза, поскольку из них нельзя добыть биогаз и, кроме того, они приводят к техническим проблемам как-то их оседание. Свекла, например, содержит большое количество такой фракции.

Органическое вещество состоит из протеина, жиров, а также легко и тяжело разлагаемых углеводов.

Жиры являются разновидностью трехзначного алкоголя глицерина, к которому прикрепляются от одной до трех одинаковых либо разных жирных кислот (карбоновых кислот). Их называют соответственно моно-, ди– или триглицеридами. Жиры являются постоянными смесями разных триглицеридов и разлагаются на жирные кислоты и глицерин. Слишком большое количество жира приводит к накоплению органических кислот, поэтому снижается уровень pH и замедляется образование уксусной кислоты и метана.

Протеины (белок) являются сложномолекулярными, состоящими из аминокислот, соединенииями. Они, также как и углеводы и жиры, состоят из углерода С, водорода Н, кислорода О, но кроме этого содержат азот, серу, фосфор. Протеины разлагаются на пептиды, потом – аминокислоты, и под конец на органические кислоты. Для разложения белка и жира состав рациона не имеет значения по сравнению с разложением углеводов.

В группе углеводов различают легко поддающиеся разложению и смешанные углеводы с очень разветвленной и сложной структурой, которые очень тяжело переваривать:

♦ Моносахариды: сахар, глюкоза, фруктоза

♦ Олигосахариды (до 10 моносахаридов): сахароза (сахар сырец), лактоза (молочный сахар), мальтоза (солодовый сахар)

♦ Полисахариды (с большой молекулярной массой): крахмал, гликоген, целлюлоза, инулин

♦ Гетерополисахариды, (смешанные углеводы со сложной структурой): гемицеллюлоза, пектины, лигнин – собствнно не является углеводом, но зачисляется анналитиками в группу углеводов. Он являет собой одеревянелое вещество растений и стойкий к разлагающему воздействию бактерий и кислотам. Принято считать, что лигнин не переваривается.

Углеводы расщепляются бактериями на простой сахар и разлагаются до низких жирных кислот (уксусная, масляная, пропионовая).

Количество образовавшихся кислот и процент содержания каждой отдельной кислоты зависит от состава углевода. Из процесса переваривания у жвачных парнокопытных (их желудок представляет собой не что иное как биогазовую установку с очень коротким периодом брожения,) известно, что богатые на крахмал и сахар субстраты ведут к возрастанию содержания пропионовой и масляной кислоты, в то время как целлюлоза, также богатый на волокна субстрат, меняет состав жирных кислот в сторону доминирования уксусной кислоты. Кроме того состав углеводов определяет уровень рН и количество живых микроорганизмов. Если пища содержит много крахмала и сахара, уровень рН уменьшается, уступая кислотной среде, количество бактерий быстро увеличивается. Это приводит к еще более быстрому разложению углеводов и возможному переокислнию ферментатора. [3].

При использовании субстратов с очень большим содержанием сахара или углеводов, каковыми например являются зерна пшеницы, кукурузы или сахарная свекла, то стоит особенно тщательно следить за подачей этих материалов. Это наверняка одна из причин, почему на практике не получило большого распространения чистое использование зерновых или сахарной свеклы. Обслуживание такого процесса на обычных одноступенчатых установках является просто слишком дорогостоящим.

Влияние субстрата на количество биогаза и образование биогаза. [3]

Точно в соответствии с процентом веществ каждой группы: протеинов, жиров и углеводов определяется выход газа и процент метана в биогазе (Рис. 148).

Рис. 50-3. Выход газа с разных видов субстратов

Выход газа с разных видов субстратов. Источник: разн. авторы

Максимальное количество метана в биогазе получаем из протеинов – 71 %; жиры также дают газ высокого качества с содержанием метана 68 %. Углеводы – лишь 50 % метана в газе. Хотя углеводы в целом вырабатывают на 90 литров больше биогаза чем протеины, из-за малого содержания метана, выход ограничивается лишь 400 литрами метана на кг органического сухого вещества. Сырой жир вырабатывает до 850 литров метана с килограмма сухого органического вещества – самый высокий выход метана, в то время как сырой протеин дает 490 литров метана из килограмма органического сухого вещества. Если исходить исключительно из выхода газа, предпочтение стоит предавать смесям субстратов с высоким содержанием жиров и протеинов.

Таким образом четко видно, что нет единого показателя выхода газа. В случае изменения состава смеси субстрата, колеблется также и выход газа, и его качество. Эта взаимозависимость отображена в больших колебаниях в данных по выходу газа для одного и того же субстрата (Рис. 148). [3].

Параметры, характеризующие процесс

Загрузка бродильной камеры

Под загрузкой бродильной камеры имеется ввиду то количество органической сухой субстанции, которая ежедневно будет подаваться в ферментатор. Обычно она указывается в килограммах органического сухого вещества на м3 обьема ферментатора в день. Размер возможной загрузки бродильной камеры зависит в первую очередь от выбраной температуры ферментирования и времени брожения. Чем ниже температура и чем дальше время брожения, тем больше может быть степень загрузки ферментатора, тем больше органики может быть внесено. [3].

Загрузка бродильной камеры в зависимости от вида установки можно повысить до максимального уровня. Чем выше загрузка бродильной камеры, тем больше риск достичь граничних показателей разлагающих бактерий и тем самым перегрузить процесс. Поэтому на-до особенно внимательно относиться к работающим установкам, которые полностью загружены рабочим материалом.

На практике часто встречается загрузка ферментатора в 2–3 кг органического сухого веществами в день. Необходимо наблюдать не началось ли уменьшение выхода газа вследствие задежки развития бактерий. Если загрузка камеры для брожения составляет 4–5 кг органического сухого вещества, то производительность бактерий падает, что приводит к падению производства газа. Система считается перегруженной. В то время как нагрузка 1 кг органического сухого веществами проблем никаких не составляет.

Рис. 50-4. Выход биогаза с разных субстратов и их дисперсия [3].

Загрузка ферментатора выступает контрольным параметром загруженности установки. Ее уже надо учитывать при планировании и разработке параметров установки!

Проточным ферментаторам, выполненным в лежащей, горизонтальной форме из-за их вида приписывают намного большую нагрузку; в литературе можно найти данные до 10 кг органического сухого вещества/ м3 в день и более. Но при таком количестве надо быть осторожным! Если внимательно посмотреть на такую конструкцию, то мы увидим, что за ферментатором устанавливается еще дображиватель, собственно для увеличения бродильной камеры, тем самым уменьшая загрузку ферментатора.

Для горизонтальных установок также, в которых часть переброженого материала перемешивается со свежей порцией субстрата, следует учитывать разбавление субстрата. Из-за смешивания свежего и переброженого материала, он разбавляется и уменьшается содержание органического сухого вещества в общей массе.

Часто однако указывают лишь содержание внесенного материала как загрузку бродильной камеры.

Независимо от формы ферментера, рекомендуется загружать Ферментер меньше чем на 4 кг органического сухого вещества на м 3 в день.

Загрузка бродильной камеры Br (Br = кг орган. СВ, подаваемого в день на м3 объема ферментера) вычисляется из ежедневно подаваемого количества субстрата, умноженного на процент органического вещества субстрата, разделенное на общий объем ферментера.

При данном объеме ферментера падает время брожения, если увеличивается количество ежедневно подаваемого субстрата.

Вследствие этого бактериям остается меньше времени на разложение материала и в худшем случае из установки будет выходить неразложенный материал. Нагрузка бродильной камеры и время брожения должны быть поэтому согласованы между собой.

Время брожения [3]

Гидравлическое время брожения – это время, которое субстрат теоретически пребывает в ферментере. Для ферментеров с полным смешиванием оно является рассчитываемой средней величиной. Для ферментера, в котором продвижение субстрата происходит как движение единого объема, теоретическое время более точно соответствует фактическому времени брожения, поскольку исходят из того, что большая часть внесенного субстрата проталкивается через весь ферментер как единый объем. Поэтому одни и те же субстраты требуют в системе полного смешивания более длительного времени брожения, чем в системах горизонтального протекания.

Время брожения субстрата в ферментере рассчитывается исходя из скорости разложения субстрата. Легко разлагаемые требуют более короткого времени нежели тяжело поддающиеся разложению субстраты.

В качестве единицы измерения для минимального времени разложения в ферментере служит время генерации соответствующего вида бактерий. Потому что, если время для брожения будет выбрано настолько коротким, что они не успеют удвоить своей бактериальной массы, то соответственно теряется и нетто масса бактерий в ферментере и падает газообразование. Вот некоторые группы бактерий для удвоения своей бактериальной массы требуют до 10 дней, то есть этот промежуток времени и является нижней границей необходимого времени для брожения.

Верхняя граница времени для брожения определяется техническим и экономическим видением. Настает такой момент, когда количества вырабатываемого газа так мало, что увеличение объема ферментатора будет дороже чем добытый.

Время брожения субстрата в ферментере вместе с температурой брожения имеет большое влияние на степень разложения, выход газа и добычу газа. Краткое время брожения приводит к сильному фугасному действию (в соотношении на м3 бродильной камеры), поскольку в первую очередь разлагаются легко поддающиеся субстраты. Но если посмотреть на все количество подаваемого органического субстрата, то короткое время брожения связано с плохим выходом газа (в отношении к кг орган. СВ) и с незначительной степенью разложения. При длительном времени разложения, наоборот увеличиваются добыча газа и степень разложения, а фугасное действие на м3 ферментера уменьшается. Существует большая разница между субстратами, происходящими от разных животных. Птичий помет в термофильном режиме уже при 30 днях брожения считается значительно „потерявшим свои газообразующие свойства", в то время, как жидкий навоз скота и свиней для этого требуют около 40 дней, а твердый навоз – 50 дней. Больше всего газа образуется на начальном этапе брожения, в то время, как на конечном этапе лишь небольшое количество. На практике отказываются от самых последних стадий с незначительным процентом добычи газа.

Похожая зависимость при брожении энергетических растений и других органических остатков.

Время брожения рассчитывается путем деления объема бродильной камеры на ежедневно подаваемое количество субстрата.

Среднее время брожения в ФРГ с 1985 г. возросло с 35 до 51 дня. Эти данные получены после внедрения федеративной программы по измерению длительности брожения на биогазовых установках, хотя в 2004 г. показатели были еще выше. Согласно этим исследованиям 55 % установок работают в среднем с периодом брожения от 60 до 120 дней.

БЭХШ

Конечно же с экономической точки зрения целесообразно, рассчитывать время брожения и связанный с этим размер ферментатора как можно точнее, поскольку это напрямую связано с затратами на строительство. И все-таки время брожения надо выбирать так, чтобы:

• загрузка ферментатора не превышала 4 кг орган. СВ/м3-день,

• изменения в составе и количестве субстрата оставались в определенных пределах и

• чтобы для установки оставался потенциал для расширения.

Поэтому при расчете размеров ферментатора надо учитывать

дополнительных 20 % размера резервуара.

Для субстратов, которые быстро разлагаются и склонны к быстрому кислотообразованию и для субстратов с высоким содержанием азота и способных вызвать аммиачное ингибирование в развитии бактерий, необходимо учитывать более длительное время брожения.

Для субстрата в виде жидкого навоза предварительно действуют такие сроки брожения:

• 20 – 25 °C процессуальная температура, 60 – 80 дней брожения

• 30 – 35 °C процессуальная температура, 30 – 50 дней брожения

• 45 – 55 °C процессуальная температура, 15 – 25 дней брожения.

Для энергетических растений время брожения в ферментере должно составлять как минимум 42 дня. Субстраты, происходящие из отходов переработки агропромышленности, как правило имеют более короткий период брожения от 20 до 35 дней.

По мнению немецких специалистов минимальный срок 50 дней для сельскохозяйственной практики вполне реалистичен. [3].

Необходимо подчеркнуть, что вышеуказанные технологические режимы метангенерации, предлагаемые немецкими специалистами, в значительной степени определяются льготными экономическими условиями и более высокими ценами на традиционные энергоносители.

В СССР, начиная с 60-ти десятых годов ХХ века при разработке технологий и технологических режимов метангенерации отходов перерабатывающей промышленности, отходов животноводства и птицеводства с целью сокращения объемов капитальных затрат на разработку и строительство биогазовых установок и станций и повышения рентабельности стремились к сокращению времени гидравлического удерживания субстрата в метантенках. Для термофильных режимов устанавливались сроки в зависимости от механохимических свойств сырья от 5 до 10 суток, для мезофильных режимов от 20 до 30 суток.[2].

Степень разложения[3]

Степень разложения указывает, какой процент органического сухого вещества разложился в пределах заданного времени брожения. Полное разложение до состояния минерализации теоретически возможен только тогда, когда субстрат не содержит лигнина. На практике полное разложение требовало бы очень длинного периода брожения, поскольку скорость разложения не всегда остается одинаковой, наоборот, после прохождения начального этапа, она начинает заметно снижаться, соответственно и газообразование. Это значит, что последние проценты от общего количества добытого газа будут стоить высоких затрат (объем резервуара). Высокая степень разложения зависит от состава субстрата, отображает производство газа и к ней стоит стремиться. На практике наблюдается разложение на уровне от 30 до 70 %. В среднем для среднего периода брожения разложение органических веществ будет составлять до 60 %. Установки, работающие исключительно на возобновляемом сырье достигают степени разложения от 80 % органической сухой массы.

 

50.1.4. Контроль и управление процессом. [3]

Поскольку производство биогаза протекает в закрытой системе, то возникает зависимость от внешних признаков определения правильности протекания процессов ферментатора.

Для биогазовых установок, в которых произведенный газ с помощью генератора преобразовывают в электроэнергию, индикатором может являться поточное производимое его количество. Такие установки разарабатываются под определенную мощность генерирующего устройства. Если вырабатывается постоянное количество тока, то установка работает хорошо. В этом смысле можно также предпринимать определенные меры по оптимизации, таковыми могут являться, например согласование работы отдельных агрегатов между собой с учетом потребляемой ими электроэнергии, оптимизация профилактических ремонтных работ с соответствующим понижением расходных материалов, субстратменеджмент, начинающийся с последовательности подачи, выборе сортов, консервировании и согласовании групп материалов между собой.

Но перед тем как заняться этапом оптимизации установки, необходимо достичь стабильного процесса работы. Высокое постоянное производство газа с небольшими ежедневными колебанииями является первым знаком стабильности процесса. В самом простом случае стабильный и равномерный процесс можно определить по постоянной наполненности газгольдера.

Еще одной возможностью для контроля является сравнение количества выработанного биогаза по сравнению с количеством, которое должен был дать субстрат вследствие расчетов. Если соотнести это производство газа с количеством ежедневно подаваемого органического субстрата (оСВ/день), то получим выход биогаза для конкретной установки.

Специфическое производство газа, выраженное в м 3 биогаза на м 3 объема ферментатора в день, может выступать контрольным параметром для конкретной установки.

Если эти параметры производительности будут стабильными, то процесс протекает стабильно, хотя они и не дают нам информации о качестве газа.

Если сделать пропорцию между вырабатываемым количеством электроэнергии и количеством переработанного газа, то можно дать оценку качества газа. Поскольку, если количество тока падает при том же уровне потребления газа, то это связано с плохим качеством биогаза (если конечно исключить технические поломки в генераторе).

Если количество ежедневно производимого газа слишком низкое, то причина этого кроется либо в субстрате, либо в используемой технике.

Со стороны субстрата есть только четыре фактора, влияющих на снижение либо очень низкое количество вырабатываемого газа:

1. неправильный состав субстрата (переокисление из-за содержания, как правило, слишком большого количества легко разлагаемого субстрата либо через задержки вызванные азотом, если смесь содержит много азота),

2. слишком большая загрузка ферментатора (перекармливание),

3. слишком мало субстрата (недокармливание)

4. недостаток питательных веществ либо присутствие вредных веществ.

Только после полной уверенности в исключении влияния 1–3 факторов, стоит заниматься исследованиями на возможное присутствие таких специфических факторов микроэлементы или вредные вещества. [3].

С технической точки зрения, факторами, влияющими на производство газа чаще всего становятся системы подачи, мешалки и температура.

Чтобы контролировать и регулировать протекание процесса, необходимо, замерить некоторые параметры и задокументировать их. К этому особенно относятся такие параметры:

• температура субстрата в ферментере,

• количество произведенного газа и электричества,

• вид и количество ежедневно подаваемых субстратов,

• ежедневные измерения уровня серы и аммиака необходимо для определенных субстратов либо при изменении состава смеси субстрата.

• регулярный контроль загрузки ферментатора и времени брожения

• регулярное замерение образования жирных кислот либо буферного резерва, либо концентрации ионов H+ в газе, особенно при изменении состава смеси субстрата.

При учете этих параметров, можно контролировать либо рассчитывать все важнейшие характеристики процесса, относящиеся к производству газа и электроэнергии: загрузка ферментера, время брожения, температура, качество газа, концентрация серы и азота. При этом помогают не одни только данные, но и тенденции, показывающие в каком направлении развивается процесс. Для учета и расчета этих параметров существуют специально для этого разработанные компъютерные программы, облегчающие контроль за предприятием.

Ниже перечислены мероприятия по поддержке стабильного течения процесса, которые уже упоминались ранее:

• температура субстрата в ферментере должна соблюдаться как можно точно и должна регулироваться с помощью термостата

• равномерная подача субстрата

• избегать подачи больших порций холодного субстрата

• изменения состава субстрата производить медленно и пошагово; это же касается и изменения рациона питания животных

• избегать подачи замедляющих развитие веществ в большой концентрации

• достаточно частое и длительное перемешивание; если во время и после перемешивания образовывается слишком большое количество газа, это указывает на недостаточное перемешивание.

Состав и качество биогаза [3]

Поскольку только метан поставляет энергию из биогаза, целесообразно, для описания качества газа, выхода газа и количества газа все относить к метану, с его нормируемыми показателями. Объем газов зависит от температуры и давления. Высокие температуры приводят к растяжению газа и к уменьшаемому вместе с объемом уровню калорийности и наоборот. Кроме того при возрастании влажности калорийность газа также снижается. Чтобы выход газа можно было сравнить между собой, необходимо их соотносить с нормальным состоянием (температура 0 °C, атмосферное давление 1,01325 bar, относительная влажность газа 0 %). В целом данные о производстве газа выражают в литрах (л) или м3 метана на кг oрганического сухого вещества (оСВ), это намного точнее и красноречивее нежели данные в м3 биогаза в м3 свежего субстрата.

Качество биогаза определяется в первую очередь содержанием метана либо соотношением горючего метана (CH4) к „бесполезной" двуокиси углерода (СО2). Двуокись углерода разбавляет биогаз и вызывает потери при его хранении. Поэтому важно стремиться к высокому содержанию метана и как можно низкому содержанию двуокиси углерода.

Достигаемое обычно содержание метана колеблется между 50 и 75 %. Содержание метана в биогазе в первую очередь определяется следующими критериями:

• Ведение процесса: в то время как в одноступенчатых биогазовых установка весь процесс анаэробного разложения происходит в одном ферментаторе, одним этапом, и таким образом весь газ выделяется как смесь газов, в двуступенчатых установках, выработанный на 1. этапе газ, состоит в большой степени из двуокиси углерода и других энергетически малоценных газов, выводящихся в окружающую среду. Вырабатываемый на 2. этапе газ имеет высокий процент содержания метана, который может составлять и более 80 %.

• Состав питательных веществ субстрата. Количество и качество произведенного биогаза зависит от количества внесенных веществ и их состава. Протеины и жиры имеют более высокое содержание метана. Для богатых на углеводы субстратов, как например кукуруза можно рассчитывать на содержание метана в среднем 53 %.

• Температура субстрата: на практике оказалось, что при высокой температуре ферментера выход метана более плохой, чем при низких температурах. Это зависит от растворимости и образования диоксида углерода. Чем большее количество СО2 перейдет в газообразную форму, тем меньшей будет процентная доля CH4 в биогазе.

После метана и двуокиси углерода, сероводород (H2S) является важнейшей составляющей газа. Сероводород очень агрессивен и вызывает коррозию, что в первую очередь вызывает проблемы с арматурой, газовыми счетчиками, горелками и двигателями. Поэтому необходимо очищать биогаз от серы. Очищенный от серы биогаз почти не имеет запаха. [3].

В СССР при оценке состава образующегося биогаза при термофильном метановом брожении отходов птицеводства и животноводства впервые в практике было установлено полное отсутствие сероводорода в газе. [2].

 

50.1.5. Органические удобрения, получаемые в крестьянском/фермерском хозяйстве (местные удобрения) [3]

Жидкий навоз являет собой смесь из помета и мочи животных.

Твердый навоз: при содержании племенных коров, телят, свиноматок, коней, овец и коз или на предприятиях, ведущих деятельность по экологическим принципам, для стойлового содержания не используют решетчатый пол, таким образом, образуется комкообразный навоз. Жидкий навоз и твердый навоз с рабочей поверхности (шлам, содержащий кал, мочу и воду с бетонированных поверхностей кормушек и канавок) особенно хорошо подходит для биогазовых установок.

Навоз стойлового содержания представляет собой смесь кала и мочи скота, перемешанный с соломой. Образуется на наклонной поверхности, на которую сверху подают солому. Из-за движения животных слой навоза толщиной 30–70 см скачивается вниз на открытую поверхность. Смесь кала и мочи с помощью фронтального погрузчика или шибера вывозится из стойла. В зависимости от количества подстилки, которая составляет 2–6 кг/голов скота в день, консистенция такой смеси колеблется от густого до твердого состояния. В такой смеси у молочного скота содержание СВ составляет 14,5-24,7 %. Такой навоз без проблем можно компостировать лишь при большом количестве содержания подстилки. Навоз с небольшим количеством подстилки можно перерабатывать в биогазовых установках с хорошими мешалками.

При большом количестве подстилки необходимо предпринимать меры по разбавлению: смешивание с водой, навозной жижей или жидким гноем в резервуаре предварительного содержания с режущим миксером. Солома еще до покрытия пола стойла должна быть измельчена до 10 см. Это необходимо делать еще при сборе урожая с помощью специальной измельчающей техники.

Твердый навоз “образуется” при традиционном способе содержания животных в коровниках со стойлами с подстилкой при использовании соломы в количестве от 2 до 12 кг на голову РС в день.

Состав жидкого и твердого навоза зависит в первую очередь от вида животных, от цели их содержания, от вида стойла и продуктивности, а также от кормления, от потерь аммиака и воды через испарение, от использования подстилки, остатков корма, атмосферных осадков и использованной для очистки воды.

Сухая субстанция и органическая сухая субстанция[3]

Существует большая разница между жидким навозом скота и свиней, пометом кур, а так-же большие колебания в отдельных параметрах (Таблица…).

Но можно сделать и некоторые обобщения: навоз свиней имеет низкий, навоз скота имеет средний, а птичий помет имеет высокий процент содержания сухого вещества. Важное для выхода биогаза содержание органической сухой субстанции (оСВ) в курином помете в среднем выше, чем в навозе скота и свиней. Низкое содержание оСВ получается вследствие попадания глины и песка в корм, а также пыли с бетонных поверхностей. Эти вещества имеют склонность к образованию осадков в ферментаторе и резервуаре для хранения.

Уровень pH[3]

Уровень pH (уровень кислотности) свиного навоза несколько ниже чем навоза скота, в то время как куриный помет имеет самый высокий уровень pH (содержит мел).

Содержание сырых волокон

По содержанию сырых волокон (клетчатки), вследствие рациона их больше всего содержится в навозе скота. Сырые волокна можно хорошо разложить лишь после длительного брожения. Менее значительными является различие в содержании сырого протеина и NFE (NFE = азотнесодержащие экстракты = такие углеводы как крахмал и сахар). Оба эти вида веществ хорошо разлагаются микроорганизмами. Сырой протеин отвечает за содержание сероводорода в биогазе. Высокое содержание сырого протеина часто связано со слишком богатой на белок пищей. Азот хотя метановым бактериям и не нужен для производства газа, но нужен для образования их собственной клеточной субстанции (белка).

Сырой жир

По уровню содержания сырого жира свиной навоз имеет однозначно самые высокие показатели. Поскольку жир из-за высокого содержания энергии и быстрого разложения имеет очень высокий выход газа, можно предположить, что свиной навоз лучше подходит для производства биогаза, чем куриный помет и навоз скота. К сожалению это преимущество более чем сглаживается в основном низким содержанием СВ и высоким содержанием воды.

Выход газа

Ориентировочные данные по выходу газа из разных видов сырья приведены в Таблице 50–35. Навоз скота имеет самые плохие показатели по выходу газа. Крупный рогатый скот, как жвачные животные, благодаря особой флоре желудка, содержащей среди прочих и метановые бактерии, а также длинному кишечному тракту и сильному измельчению легко перевариваемых веществ, потребляет существенное количество серой клетчатки. Этот недостаток навоза скота выравнивается, однако, высоким содержанием сухой субстанции.

Свинья, как и человек, известна своим плохим перевариванием корма, что вызвано однокамерным желудком и коротким кишечником. Поэтому выход газа существенно выше чем у скота из-за того, что навоз содержит множество непереваренных питательных веществ. Куры, как и все птицы являются моногостритными, имеют короткие органы пищеварения. Переваривание является неполным. В помете содержится еще большое количество разлагаемых субстанций. Поэтому помет дает самый большой выход газа. В первую очередь он настолько богат сухой массой, что, как правило, его необходимо разбавлять водой. Высокое содержание N может вызвать проблемы с биологическим процессом.

Смесь навоза скота, свиней и кур помогает избежать недостатки кала отдельных видов животных. Некоторые биогазовые установки в Германии на этом успешно работают. Вследствие специализации в сельском хозяйстве многие биогазовые установки загружаются навозом одного вида животных; в основном это скот (молочные коровы, мясные быки, молодняк скота). Меньшее количество установок работает на навозе откормочных свиней, и лишь несколько потребляют куриный помет. [3].

Возобновляемое сырье – энергетические растения[3]

С использованием растительных культур в биогазовых установках, сельскохозяйственное производство получило совершенно новое направление: если раньше сельское хозяйство в Германии и Европе занималось производством продуктов питания и корма, то сейчас все большее количество площадей отдаются под энергетические растения, используемые в биогазовых установках. Часто выращивание энергетических растений считают отдельной отраслью производства и для некоторых фермеров она является главным источником дохода.

В качестве энергетических растений, пригодных для использования в биогазовых установках, в принципе, могут выступать лишь несколько видов выращиваемых на полях культур. В реальности в основном речь идет о тех культурах, которые после переработки в биогазовых установках приобретают более высокую рыночную стоимость. В качестве энергетических растений используют преимущественно перечисленные на Изображении 3.2. Установки, использующие лишь возобновляемое сыръе и навоз для выработки электроэнергии, получают за выработанную электроэнергию финансовое поощрение. Чтобы отбросить все сомнения, что подразумевается под понятием возобновляемого сыръя как это изложено в Законе о возобновляемых источниках энергии, на домашней электронной странице «Отраслевого объединения биогазовой техники» («Fachverband Biogas e.V.», www. biogas.org), так называемый одобренный список тех культур, за которые предусматривается бонус.

Выход биогаза[3]

Выход биогаза из органических отходов.

С точки зрения выхода газа лучший результат дают субстраты с высокой концентрацией энергии: отходы зерна, свекла и картофель (Рис. 45-150). Выход метана, достигаемый с их помощью может доходить до 350 – 380 л/кг органического сухого субстрата. Кроме этого есть большая группа, состоящая из свежей травы, ботвы свеклы, силоса травы, кукурузы и зерновых растений, выход метана из которых составляет от 270 до 330 л/кг органического сухого субстрата. Самый малый выход газа ниже 200 л/кг органического сухого субстрата имеет солома. Таким образом ее можно сравнить с навозом скота.

В целом, энергетические растения имеют скорее малые колебания, так что обобщая, теоретический выход газа из энергетических растений будет составлять 300 л метана на кг органического сухого субстрата с колебанием ±30 %.

Таблица 50-8

Состав и выход биогаза из органических отходов [3].

Рис. 50-5. Растения, наиболее подходящие для брожения и выход газа из них. [3]

Таблица 50-9

Сырой протеин и содержание азота в разных видах энергетических растений. [3]

Таблица 50-10

Оптимальные комбинации растений С3 и С4 [3].

Таблица 50-11

Характеристики растений групп С3 и С4. [3]

В такой системе использования двух культур нет предела для комбинационных возможностей. Первичные культуры (озимые сорта зерновых, озимые бобовые, озимые сорта рапса) собирают как правило на стадии молочной зрелости, таким образом до середины июня вплоть до начала июля можно выращивать второй урожай (кукуруза, подсолнух, фазелия, летние сорта злаков и т д.). Через ранний сбор первого урожая не могут размножиться многие сорняки, что помогает отказаться от использования гербицидов. Уже имеющиеся сорняки помогают даже приумножить выход сухого вещества. Такая комбинированность урожаев помогает получить выход сухого вещества от приблизительно 250 центнеров/га и даже при плохих условиях при достаточном количестве осадков имеет преимущество перед кукурузой. В качестве лучших культур для первого урожая выступают озимые зерновые. Ячмень, рожь и тритикале имеют свои преимущества перед пшеницей из-за ранней зрелости.

В этом направлении сельскохозяйственные исследования находятся еще в своей начальной стадии. Стоит рассчитывать на то, что благодаря селекционной работе удастся достичь существенного повышения потенциала образования биомасс.

Брожение барды от сельскохозяйственных винокурен[3]

Спиртовые барды относятся к «чистым» отходам, но в ФРГ при брожении барды от сельскохозяйственных винокурен вместе с другими возобновляемыми видами сырья она попадает под дотации для энергии из возобновляемых источников, что являет собой оптимальное сочетание между сельскохозяйственным производством алкоголя и производством биогаза.

Таблица 50-12

Содержание тяжелых металлов в органических отходах и граничные показатели по классификации для очистных сооружений. [3]

Барда является отходом при производстве алкоголя. В зависимости от исходного материала, из которого производят алкоголь, разделяют зерновую, картофельную или фруктовую барду. (в СССР в огромных количествах была мелассная барда – меласса отход сахарного производства использовалась как основное сырья для производства спиртов: этанола, бутанола, ацетона). Барда отличается очень низким содержанием сухого вещества, ниже 5 %. (В СССР мелассная барда содержала 8 % с.в.). Из m3 такого субстрата поэтому получается более низкий выход газа, при одновременной потребности наличия большого ферментатора. На килограмм органического сухого субстрата выход метана будет от 250 до 350 литров, что соотносимо с выходом от возобновляемых источников энергии. (В СССР на кг органического вещества ацетоно-бутиловой мелассной барды выход биогаза составлял до 600 литров).

Если проанализировать, что из 900 спиртовых производств закрытого типа в Германии, 800 производят менее чем 700 куб. м в год, то есть являются очень маленькими спиртзаводами и 70 % ферментационного алкоголя производится на сельскохозяйственных спиртзаводах, можно сделать вывод, что здесь еще закрыт огромный неиспользованный потенциал для сельскохозяйственного производства биогаза.

Содержание тяжелых металлов (в мг/кг СВ) в органических отходах и граничные показатели по классификации для очистных сооружений. (Табл.50–38)Органические отходы[3]

Характеристики субстратов

Органические отходы принципиально подходят для брожения и коферментации в сочетании с экскрементами животных. Особенно для очень односторонне с точки зрения веществ составленных субстратов, состоящих из ферментирующихся в отдельности субстратов – так называемые моносубстраты, как например глюкоза от промышленной переработки, для стабильной ферментации рекомендовано использовать навоз как „базовый субстрат". Существенным условием именно для брожения моносубстратов является полное обеспечение сложного комплекса микроорганизмов всеми необходимыми для жизни питательными веществами и микроэлементами.

Содержание питательных и вредных веществ

Содержание питательных и вредных веществ необходимо указывать уже при планировании установки и перед решением о использовании того или иного органического отхода или отброса, необходимо также требовать такие данные анализов при получении заказа. Если не брать во внимание исключений (например спиртовая барда, пивная дробина и др.), то вредные и питательные вещества в отходах, в зависимости от их происхождения, могут очень отличаться. (Табл. 45–38)

Таблица 50-13

Оценочные характеристики органических отходов (отдельные исследования). [3]

*) киловатт = очищенная нефть = S твердые жиры и растительные жиры; СС = свежий субстрат

Отходы продуктов питания и биоотходы, напротив претерпевают сильные сезонные колебания в зависимости от происхождения и могут содержать большее или меньшее количество примесей и вредных веществ.[3]

 

Подраздел пятый

 

Глава 51. Новые технологии и виды сырья для получения биогаза

 

Приведенные выше оценки по переработке органических отходов в биогаз показывают, что даже при полной переработке отходов в различные виды топлива они смогут в среднем только на 5 – 10 % обеспечить потребности в энергии.

Постоянно возрастающий дефицит топлива требует увеличения доли видов топлива, полученных методами биоконверсии, но для этого необходимы поиски новых крупномас-штабных источников биомассы, которая при весьма незначительной предварительной обработке могла бы легко конвертироваться в газообразное биотопливо – биометан, и как наиболее экологически чистое, и как топливо с широким диапазоном применения.

С этой точки зрения биомассу можно разделить на две большие группы:

1. биомасса, которая по ряду причин не могла быть включена в непосредственное использование для получения топлива, например твердые органические отходы, или такие виды биомассы, как торф, остаточная нефть.

2. различные виды биомассы, как непосредственные продукты фотосинтеза: лесная древесина, кустарники, многолетние травы, пресноводные и морские водоросли и растения.

Современные исследования показывают, что при определенном совершенствовании технологий получения топлив биоконверсией, указанные выше виды биомассы могут стать конкурентоспособным сырьем для производства топлива.

 

51.1. Конверсия твердых органических веществ в биогаз, или твердофазная метангенерация

Это новое фундаментальное и прикладное направление, возникшее в последние годы. Ранее существовало мнение, что процесс метангенерации может протекать только в жидкой фазе при содержании сухих веществ в сырье не более 10–12 процентов. Такая точка зрения надолго задержала развитие исследований по метангенерации твердых органических веществ и фундаментальных и прикладных аспектов твердофазной метангенерации. Однако практика переработки городского мусора [213] и некоторые исследования особенностей метангенерирующих консорциумов [125]показали, что метангенерация может быть осуществлена и при влажности 30–40 %. Причем распределение влаги должно быть таким, чтобы оставались микропоры для интенсивного газового обмена. Основное требование к твердофазной метангенерации – процессы должны протекать в анаэробных условиях. В экспериментах это создается замещением воздуха инертными газами, на практике – за счет предварительного развития аэробной микрофлоры, поглощающей кислород и осуществляющей первый этап окисления твердых сложных биологических полимеров. Поэтому в промышленных условиях эти процессы необходимо контролировать, поддерживая необходимую влажность и периодически вводя воздух для осуществления первого этапа окисления. Одновременно окисление вызывает экзотермические процессы, позволяющие повысить температуру брожения.

Имеющийся практический опыт (Венгерские фирмы «Конструмекс» и «Биотех», 1983–1985 гг., см. ниже) может быть положен в основу создания технологий и оборудования по деструкции твердых органических веществ с образованием тепловой энергии и биогаза. Технологический процесс может быть непрерывным и происходит следующим образом:

1. В первую камеру вертикально размещенного реактора объемом, равным суточной загрузке сырья, сверху загружается перерабатываемый твердый субстрат органических веществ размером 1–2 см. Скорость загрузки определяется скоростями деградации органических веществ. В верхней части реактора протекают интенсивные бактериально-окислительные процессы, в результате которых поглощается кислород и создаются анаэробные условия с одновременным повышением температуры бродящей массы.

Процесс окисления должен лишь частично разрушать органическое вещество, переводя его в форму, более доступную для деградации метаногенными биоценозами.

2. Подготовленный субстрат посредством шнекового транспортера при соблюдении анаэробных условий подается в верхнюю часть твердофазного биореактора-метантенка, в котором и протекает метаногенез с образованием биогаза-биометана.

 

51.2. Переработка городского мусора

Как уже отмечалось выше, это направление возникло недавно, но уже нашло практическое применение.

В ряде стран Западной Европы и в США для промышленного получения биогаза активно используется переработка твердого городского мусора на полигонах, в мусорных буртах или траншеях, которые закрываются герметически полимерной пленкой, либо заливаются глинистым раствором или асфальтом. В них сверлятся шурфы, по одним в пласт мусора периодически подаются вода и небольшие количества воздуха, необходимые для поддержания определенной влажности для процессов гидролиза и метангенерация, воздух – для осуществления первого окислительного этапа деструкции биополимеров и образования за счет этих процессов тепловой энергии, что позволяет поддерживать температуру процесса на уровне 30 – 40 °C., по другим откачивается образовавшийся биогаз [215]. В США при ряде крупных городов такие примитивные газогенераторные станции производят в год до 100 млн. м3 биогаза каждая, а шлам после ферментации можно использовать как ценное органическое удобрение [214].

Рис. 51-1. Схема закладки органической составляющей ТБО в земляные карты и получения биометана.[216]

В г. Майами, штат Флорида, эксплуатируется метангнерирующая установка, перерабатывающая до 100 т/сут твердых городских отходов [217]. В Нью-Йорке эксплуатируется биогазовая станция на городской свалке. Рабочая площадь станции 162 тыс. м2, она имеет 4 скважины глубиной 12 м, скорость откачки биогаза 4,65 м3/мин. Газ содержит 59 % метана, 39 % CO2» до 2 % азота. На биогазе работает газогенератор мощностью 100 кВт [214].

Естественное разложение материалов ТБО, собранных на мусорных полигонах, продуцирует больше биометана, чем любой другой источник в US1. Около половины выделяемого газа на свалках является метан, эти газы имеют около половины энергетического потенциала природного газа..

Подготовка 100 тысячно тонных полигонов для производства энергии может повлечь за собой первоначальные капитальные затраты в размере $ 600 000 до $ 750 000 или более и эксплуатационные расходы в размере $ 40 000 до $ 50 000 в год. Прочие расходы включают в себя оплату юридических услуг, получение разрешений, экологической экспертизы и другие расходы, связанные с поддержанием landfill.3 Их долгосрочные экономические и экологические последствия, однако, трудно определить, потому что свалки могут загрязнять воздух, землю и воду, если они инженерно грамотно не управляется.[218].

Рис. 50-2. Карта размещения мусорных полигонов для производства лендфилл-газа в США [218].

450 прогнозируемых свалок (мощность 850 МВт и 554600 ст. куб. м/сутки, 36 млн. тонн эквивалента CO2 в год).

Эти данные взяты из базы данных прогнозируемой программы метана лендфилл-газа по состоянию на 16 июля 2013

Рис. 51-3. Схема производства биодизеля из лендфилл-газа, штат Техас, США.[219, 220].

В Швеции [215] разработан проект метангенерирующей станции, перерабатывающей городские твердые отходы городов с населением, более 10 тыс. чел.

Завод быстрой метангенерации для города с населением более 100 тыс. чел. представлен: I) приемной камерой, где разгружаются мусорные трайлеры; 2) мощной, высокопроизводительной дробилкой; 3) камерой для отделения металла и других неорганических материалов; 4) аппаратом для смешивания твердых отходов с активным илом; 5) мощными реакторами вертикального типа, в верхнюю часть которых непрерывно издается сырье; 6) газопроводом; 7) бункером для отгрузки сброженной массы. После ферментации шлам содержит до 10 % твердых отходов, время удерживания 25 сут. Общее количество электроэнергии, которое можно получить из биогаза при обработке I т мусора, составляет 2000 кВт/ч.

Рис. 51-4. Оперативное здание для сбора и перекачки лендфилл-газа(Швеция).

Разработан также проект завода медленной метангенерации для городов с населением 30 – 100 тыс. чел. Сырье содержит 20 – 40 % сухих веществ, ферментация осуществляется в специальных бетонных или каменных траншеях. Время удерживания от I до 3 лет. Сырье засыпается сверху, образующийся газ отводится по перфорированным трубам-скважинам. Выход электроэнергии 1800 кВт/ч на I т. Стоимость обработки I т такого сырья 5,5 долл.

Вышеуказанные проекты были рассчитаны на основании эксплуатации пилотной установки с реактором объемом 20 м3. Время удерживания 25 сут. Степень распада 1,5 кг летучих веществ на м3/сут, выход метана 0,25 м3/кг летучих веществ или 0,17 м3 на кг сумммарного количества сухих веществ, содержание метана в биогазе 55 %. Концентрация сухих веществ в реакторе 34 – 38 %.

ФРГ

Рис. 51-5. Закрытый мусорный полигон Werderberg в Саксонии-Ангальт был заполнен отходами с 1976 до 2005 года. Полигон занимает площадь около 7 гектаров и имеет общий объем около 830 000 кубических метров (м 3).

Газовые скважины были построены в соответствии с методом DEPO ®, который отфильтровывают на глубине.

Рис. 51-5. Крупнейшая фотоэлектрическая станция в графстве Rheingau-Taunus была построен на территории полигона в районе Orlen в городе Taunusstein в 2009 году за 2,2 миллиона евро. (ФРГ).

В Австралии подобные процессы успешно используются для переработки твердых фруктовых отходов [217] в реакторе объемом 23 м3 органические вещества перемешиваются газ-лифтом со скоростью 20 л/мин. Органические вещества разрушаются на 80 – 96 %. Скорость загрузки 0,9 – 2,6 кг/м3 в сутки. Закваска – активный ил. Источник азота – отходы свиноводства или птицеводства.

Количество образующейся энергии в виде биогаза в 1,6 – 2,7 раза превышает затрачиваемую энергию. Общий выход газа в сутки 32 м3, или на каждый кубический метр реактора в сутки образуется до 1,5 м3 биогаза.

Южно– Африканская Республика

Рис. 51-6. Электростанция на лендфилл-газе на Bisasar полигона Road, муниципалитет Этеквини. ЮАР. [221

КИТАЙ

Рис. 51-7. Электростанция на лендфилл-газу в провинции Fujian, КНР.

 

51.3. Переработка сельскохозяйственных отходов

Существенный шаг вперед в разработке научно обоснованной технологии твердофазной метангенерации и использовании этого процесса в промышленных масштабах в сельском хозяйстве был сделан учеными и специалистами Венгерской Народной Республики (90) Университет сельско-хозяйственных наук в г. Геделе фирма «Konstrumex» и кооператив " Dozsa”. За счет использования биогаза хозяйство экономит в год до 500 т условного топлива. Установка батарейного типа имеет 4 реактора объемом по 600 м3.

Венгрия. 1986 г. Биогазовая станция в с/х кооперативе под г. Будапештом по переработке подстилочного навоза от 1200 голов КРС. Батарейная твердофазная метангенерация. (внешний вид).

В Институте биохимии имени А.Н.Баха АН СССР были проведены исследования по метангенерации бесподстилочного навоза-КРС при влажности 81 %. Процесс идет очень активно, содержание метана до 70 %, на 1 кг сухого сухого вещества образуется до 500 – 600 л газа /70/.

НПО "Солнце" АН Туркменской ССР совместно с Институтом биохимии им. А.Н. Баха АН СССР провели исследования по метангенерации отходов овцеводства пустынно-пастбищного содержания при влажности от 10 % до 90 %. По скоростям образования метана и влажности субстрата процесс был разделен на две стадии: "сухую" (влажность 10 – 60 %) и "влажную" (60 – 90 % влажности). Оптимальная влажность по суммарному образованию биогаза и метана приходилась на 60 – 70 %. Было установлено, что скорость образования метана и его концентрация в биогазе в пределах влажности от 10-до 60 % растет пропорционально увеличению содержания влаги в субстрате.

Также были проведены исследования, показавшие возможность метангенерации высококонцентрированных отходов птицеводства при содержании влаги в субстрате от 95 до 75 %. Получены положительные результаты по метангенерации отходов хлопководства – гузапаи.

 

51.4. Переработка высококонцентрированных осадков сточных вод

Наибольший интерес представляют результаты исследований, проведенных в Институте биохимии имени А.Н.Баха АН СССР совместно с Академией коммунального хозяйства имени Памфилова и Институтом химической физики им. Н.Н. Семенова АН СССР по метангенерации вязкотекучих гетерогенных органо-минеральных растворов на примере механически обезвоженных осадков городских сточных вод, содержащих до 65 – 75 % влаги и имеющих исходную вязкость 5–6 мПа-с.

Прежде всего было установлено, что указанные субстраты с такими характеристиками подвергаются метангенерации при температурах от 20 до 55 °C как за счет развития спонтанной микрофлоры, так и при инокулировании их метаногенными ассоциациями, развивающимися в промышленных реакторах. Термофильный режим повышал скорость метангенерации в 2–3 раза. На I г исходного сухого вещества образовывалось от 250 до 350 мл биогаза, содержавшего 60–65 % метана. С повышением концентрации сухих веществ и вязкости в субстрате время удерживания увеличивалось, повышался общий объем выделившегося биогаза, но снижались концентрация метана и выход биогаза на 1 г исходного сухого вещества.

Следует отметать, что увеличение времени удерживания неадекватно повышению концентрации сухих веществ в субстрате. При повышении последних от 3,0 до 25 %, т. е. в 8 раз, время удерживания увеличивалось в 2,5 – 3 раза. На 1 г сходного сухого вещества образовывалось от 250 до 350 мл биогаза, содержавшего 60 – 65 % метана. С повышением концентрации сухих веществ и вязкости в субстрате время удерживания увеличивалось, повышался общий объем выделившегося биогаза, но снижались концентрация метана и выход биогаза на 1 г исходного сухого вещества.

Метангенерация механически обезвоженных осадков городских сточных вод позволит приступить к разработке и созданию более прогрессивных безотходных технологий не только в коммунальном хозяйстве, но и в ряде отраслей сельскохозяйственного производства.

Научные основы твердофазной метангенерации еще не разработаны, имеющиеся газогенераторные свалки практически, неуправляемы, процессы протекают спонтанно. Развитие исследований в этой области окажет существенное влияние на производство биогаза из твердых органических отходов и других типов биомассы.

Например, только за счет конверсии в биогаз отходов растениеводства (соломы, стеблей кукурузы, ботвы), твердых отходов городов Россия сможет получить до 40 млрд. м3 биогаза (32 млн. ту.т.) в год.

В ряде стран приступили к исследованиям по получению биогаза при переработке хлопка на текстильных фабриках [222], а также из ольхи, эвкалипта, сосны, тополя, сикоморы, гузапаи. Частицы размельчаются до I мм. Лучшие результаты получены при использовании сикоморы, тополя и особенно гузапаи [223].

Создание научно обоснованных высокоинтенсивных технологий твердофазной метангенерации потребует не только разработки специальных реакторов, но и машин по сбору твердой биомассы и ее размельчению, оборудования для хранения этой массы.

 

51.5. Получение биогаза из торфа

Развитие фундаментальных и прикладных исследований в области твердофазной метангенерации позволит приступить к получению биогаза из торфа представляющего собой– частично разложившиеся растительные остатки. Содержание углерода достигает 50 – 60 %. По своей структуре торф относится к твердой биомассе, мировые запасы торфа составляют около 270-млрд. т (по сухому веществу), из них 100 млрд. т имеет Россия (93). Бактериальная газификация торфа может быть осуществлена по двум технологиям: жидкофазной, когда торф подается в реактор в виде пульпы, и твердо-фазной. Рациональная переработка торфа в биогаз потенциально позволит получить из имеющихся запасов до 30 1012 куб. м биогаза и хорошие органоминеральные удобрения.

Бактериальная газификация торфа – это наиболее рациональный путь его использования как топлива, так как резко возрастает КПД использования его теплотворной способности. При обычных способах добычи и изготовления торфяных брикетов последние не могут транспортироваться далее, чем на 200 км, так как они подвергаются разрушению и превращаются в пыль.

Метангенерация торфа – проблема не из простых, но имеющиеся положительные результаты позволяют более оптимистично смотреть на ее возможное решение. Было показано, что в анаэробных условиях при 25 °C торфяники (штат Миннесота, США) образовывали 230 нмолей метана/г сухих веществ за I ч [224]. Институт газовой технологии (г. Чикаго, США) разработал новую концепцию переработки торфа в биогаз. Она включает 3 стадии: аэробную, анаэробную и метаногенную. Последняя протекает в реакторе. Процесс стабилен, экономиичен, легко управляем. Выход биогаза 80–85 % от теоретического. Метаногены иммобилизованы.

 

51.6. Бактериальная газификация остаточной нефти

Хорошо известно, что значительная часть нефти является продуктом физико-химической и биологической конверсии древней биомассы. Процессы созревания нефти сопровождались образованием метана как биологического, так и термокаталитического происхождения.

Разведанные запасы нефти составляют около 200 млрд. т, современные способы добычи позволяют получать лишь 40 – 50 % находящейся в пласте нефти, т. е. 100 млрд. т нефти останутся неиспользованными, если в ближайшие десятилетия не произойдет серьезных революционных изменений в технологии ее добычи.

В 40 – 50-х годах нашего столетия, исследуя микробиологические процессы, протекающие в нефтеносных пластах и пластовых водах, член-корреспондент АН СССР С.И.Кузнецов пришел к выводу о возможности бактериальной газификации остаточной нефти с целью получения метана и повышения ее дебита.

Эта идея в последние 15 – 20 лет получила широкое развитие, и уже предпринимаются первые шаги по созданию научно обоснованной биотехнологии газификации остаточной нефти. Проблема сложная и многоотраслевая, ее успешное решение внесет существенный вклад в энергетику.

В недрах остается более 70 % запасов нефти. С 1965 года нефтяники оставили под землей около 14 млрд тонн потенциально извлекаемых запасов, столько, сколько было добыто за всю историю нефтяной отрасли России. Современное решение проблемы увеличения дебита нефти посредством биогазовых технологий. 1976–1988 г. г… превышение добычи нефти составляло от 10 до 30 %. За эти годы в Татарии…было добыто более 700 тыс. тонн нефти. (Директор Института микробиологии РАН, академик РАН М. В. Иванов – ученик С.И. Кузнецова) (Рис 51-8).

Рис. 51-8. Схематическое изображение применения биогазовой технологии для повышения дебита нефти в законсервированных пластах.

 

51.7. Использование методов иммобилизации бактериальных ассоциаций для интенсификации процессов метангенерации

Широкое распространение процессов метангенерации в природе, особенности существования образующих метан бактериальных ассоциаций привели более десяти лет назад к постановке вопросов о возможности и даже необходимости функционирования этих микробных популяций в иммобилизованном состоянии.

Метаногенные ассоциации хорошо иммобилизуются и могут активно функционировать. Степень их активности в иммобилизованном состоянии во многом зависит от природы носителя [223].

В последние годы иммобилизованные метаногенные ассоциации стали широко применяться для промышленного получения метана при переработке жидких отходов.

Использование иммобилизованных метаногенных систем направлено прежде всего на резкое повышение скоростей процесса распада органических веществ, уменьшение времени удерживания субстратов в реакторе (цикличности) и соответственно уменьшение объемов метантенков и реакторов.

При существующих технологиях получения биогаза должна соблюдаться строгая зависимость между скоростью поступления сырья в реактор и скоростью размножения клеточных популяций. При превышении скорости протока над скоростью размножения клеток наступает эффект вымывания бактерий из реактора, что приводит к снижению скорости распада органических веществ и остановке процесса в целом.

С другой стороны, для поддержания нормальной скорости размножения клеток в реакторе поступающее сырье должно иметь определенную концентрацию органического вещества – не ниже 1,5 – 2 %. При более низкой плотности необходимо увеличивать скорости протока сырья через реактор, что приводит к взаимоисключающему эффекту, который может быть снят путем использования иммобилизованных метаногенных систем.

В качестве носителей используются различные, главным образом, минеральные материалы: керамика, кирпич, камни, стекло, и т. д. Системы применения носителей в реакторе также разные. Реакторы такого типа получили название "анаэробных фильтров", или реакторов второго поколения.

В Советском Союзе в свое время испытывались в качестве носителей «ерши Куликова», изготовленные из стекловолокна. Из них собираются рамы, устанавливаемые в реакторах. Полезная емкость таких "ершей" очень велика, поэтому концентрация иммобилизованных клеток на каждую единицу объема стекловолокна превышает концентрацию клеток в обычном реакторе. А увеличение концентрации клеток на единицу объема реактора приводит к значительному увеличению скорости разложения субстрата, что, в свою очередь, позволяет увеличить скорость поступления его в реактор.

Наиболее выгодно, применять иммобилизованные системы при переработке сточных вод с низким содержанием органических веществ.

В качестве носителей используются керамические и полипропиленовые кольца. Например, реактор объемом 114 м3, наполненный такими кольцами, нормально функциионирует при скорости протока 190 м3 в сутки [225]. В качестве носителей могут быть использованы и природные органические соединения, например солома, опилки и т. д., сами подвергающиеся медленному разрушению.

Использование иммобилизованных метаногенных ассоциаций – это новое фундаментальное прикладное направление в технической биоэнергетике, и его развитие особенно важно в связи с разработкой технологии твердофазной метангенерации.

 

51.8. Использование растительной биомассы для получения биогаза

 

Табл. 51-40

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПЛАНТАЦИИ (% от 120 млн. га) этанол, биодизель, биобутанол, биогаз

К новым перспективным направлениям в области развития промышленной биоэнергетики относится прямое использование специально выращиваемой растительной биомассы, или создание промышленных плантаций «энергетической» биомассы. Такие плантации создаются как на суше, так и в водной среде.

В качестве наземной растительной биомассы как сырья для получения биогаза рассматриваются: деревья, кустарники, многолетние травы, водоросли пресноводные и галофильные. Однако медленное воспроизводство лесной древесины (в среднем, 30 ц/га в год) серьезно ограничивает широкое применение этого сырья для биоэнергетики.

ЧТО ВЫГОДНЕЕ ДЛЯ ВНУТРЕННЕГО ПРИМЕНЕНИЯ В ОТЕЧЕСТВЕННОМ АПК – БИОЭТАНОЛ. БИОДИЗЕЛЬ ИЛИ БИОГАЗ? Ответ: БИОГАЗ

Таблица 51-2

Выход энергии с одного гектара при производстве различных видов топлива, квт/га

Поэтому в ряде стран широко ведутся исследования по генетике и селекции специальных быстрорастущих пород деревьев, кустарников, трав. И уже имеются определенные достижения; созданы сорта быстрорастущих тополей (70 – 80 ц/га в год), сосен, ряда тропических деревьев.

Для многих стран, имеющих выход к теплым морям или располагающих значительным зеркалом внутренних пресноводных или минерализованных водоемов с вегетационным периодом не менее 3–4 мес., весьма перспективным представляется развитие биогазовой промышленности на базе микро– и макроводорослей и водных растений.

Однако создание таких плантаций потребует дополнительных земель, и для многих стран этот путь развития биоэнергетики вряд ли будет реален в ближайшие годы.

Вероятнее всего, древесина как источник получения топлива методами технической биоэнергетики займет соответствующее место в энергетике таких стран, как СССР, Канада, США и ряде тропических регионов.

Большой интерес к использованию морских водорослей для получения биогаза проявляют в США. В Институте газовой технологии (г. Чикаго) разработана и апробирована технология получения биогаза из водорослей, включая и создание технологии разведения и сбора водорослей (96). Экспериментально установлено, что из 100 кг сырых морских водорослей можно получить 1,56 м3 метана, что эквивалентно 0,281 м3 на I кг летучей части сухих веществ. Объем реактора для суточной потребности в таком количестве исходного сырья и производительности метана составит 3,5 м3. Извлечение энергии из полученного биогаза 55 %, снижение летучей части сухих веществ 47,5 %. Большая часть метана образуется из альгина и маннита [226].

Для целей биоэнергетики успешно могут быть использованы пресноводные и галофильные водоросли внутренних водоемов в странах с умеренным климатом. Например, в России для этих целей вполне подошли бы лиманы Черного моря, Каспийское море, для Средней Азии и Казахстана Каспийское и Аральское моря и другие водоемы. При урожае водорослей 20 г/м2 в сутки за летний период вегетации (120 дней) с одного гектара водной поверхности можно получить до 24 т биомассы, переработка которой в биогаз может дать до 12 тыс. м3 газа, что составляет 10 – 12 т условного топлива[227]. Если для этих целей использовать Аральское море (но в Арал нужно дать воду сибирских рек), то в год можно производить до 100 млрд. м3 биогаза. Для осуществления таких проектов необходимо решить широкий комплекс технических и технологических задач по культивированию и сбору массы.

В Китае в 1979 г. сбор Lamininaria japonica составил 280 тыс. т сухой массы в год. В северной Атлантике эта водоросль при ее культивировании методом висячих закрепленных тросов продуцирует до 2 кг массы на I м троса, или в пересчете на км в год можно получать урожай, по энергосодержанию эквивалентный 1000 т угля. Для этих целей можно также использовать Laminaria saccharing [228]. Морская микроводоросль, используя свет с эффективностью 19,6 %, дает урожай по сухой массе 18,6 г/м2 в сутки. Она содержит 20 % липидов, 63 % белков, 5 % углеводов и 11 % минеральных соединений [229]. Микроводоросли Hydroa Cladophora в условиях климата Бельгии дают урожай до 12 – 15 т/га в год. В теплых водах урожай увеличивается на 50 -200 %.[230].

Пресноводный макрофит Enteromorpha при переработке в биогаз может давать до 300 м3 газа на I т сухого вещества. При выращивании в обычной воде урожай этого растения составляет 10 т/га в год, при добавлении питательных веществ – до 40 т/га в год, на сточных водах до 100 – 150 т/га в год, или 40 тыс. м3 биогаза в год [231]. Из I кг (го сухому веществу) водного гиацинта можно получить до 400 л биогаза [232].

Исследования в этом направлении ведутся и в России. Они получили кодовое наименование "Биосоляр" [233], или конверсия солнечной энергии в биогаз посредством системы: водоросли – метаногенная ассоциация. Подсчитано, что КПД такой системы составляет 6 %.

Водоросли и водные растения как новый вид биомассы для получения биогаза нашли широкое применение при их культивировании на сточных водах. При развитии на таких субстратах они, аккумулируя энергию солнца, активно разлагают органические вещества стоков и синтезируют значительное количество биомассы, которая может быть использована для получения дополнительного количества биогаза. Для этих целей могут быть использованы спирулина [224] и водный гиацинт [225].

Широкое применение известных и разработка перечисленных новых технологий промышленного производства биогаза базируется на использовании сложного природного метаногенного биоценоза, детальное исследование свойств и особенностей которого начато относительно недавно [226, 227]. Однако совершенно очевидно, что сложность этой многовидовой бактериальной системы может стать со временем определенным препятствием на пути создания высокоинтенсивных технологий производства биогаза.

Необходимо, используя современные методы селекции и генетической инженерии, получить новые штаммы метаногенов и их "спутников" с такими свойствами, которые бы позволили значительно расширить субстратный диапазон. Необходимо сократить видовое разнообразие таких ассоциаций и создать малочисленные по видовому составу, ассоциации, которые были бы достаточно жизнеспособными и устойчивыми при их использовании в промышленных технологиях.

 

51.9. Экология и энергетика

 

51.9.1. Комбинорованные технологии получения энергии из биомассы (органических отходов) и их роль в защите окружающей среды и экономике сельскохозяйственного производства России

Необходимость создания таких технологий продиктована требованиями сегодняшнего дня.

Крупные предприятия агропромышленного комплекса: птицефабрики, животноводческие комплексы и муниципальные хозяйства нуждаются в эффективных способах ликвидации отходов с минимизацией по капитальным вложениям и энергозатратам.

В значительной мере это относится к взаимосвязи использования природного газа, каменного угля и биотоплив.

Разрабатывается несколько безотходных эколого-энергнетических технологий высокорентабельной переработки масштабных масс органических отходов с высокой влажностью:

1. С использованием природного газа;

2. С использованием каменного угля;

3. С использованием древесной щепы;

4. С использованием органических наполнителей для снижения влажности отходов;

5. С использованием биогаза и органических наполнителей.

6. Объединение вариантов 1(2,3) + 4

Россия занимает первое место по запасам природного газа, намного опережая другие страны/

48 ТРЛН. КУБ. М ИЛИ 35 % МИРОВЫХ РАЗВЕДЕННЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАПАСОВ И 210 ТРЛН. КУБ. М ВСЕХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ЗАПАСОВ.

ПРИ ТЕМПАХ ДОБЫЧИ 545 млрд. куб. м/год (2004) ГАЗА БУДЕТ ДОСТАТОЧНО СООТВЕТСТВЕННО – НА 88 ЛЕТ И НА 385 ЛЕТ.

По запасам каменного угля Россия также занимает первое место в мире – 97 млрд. тонн или 48.5 % мировых запасов.

В России сосредоточена четвертая часть мировых запасов леса -82 миллиарда куб. метров. В мире таких ресурсов нет. Лес в России занимает 2/3 территории – 1,2 млрд га.

Выполнение национальных программ по сельскому и жилищнокоммунальным хозяйствам России тесно связаны с решением отечественных проблем по энергетике, экологии, и некоторым социальным проблемам, в частности, по созданию современных комфортных условий обитания горожан и сельских жителей.

Эти проекты потребуют интенсивного увеличения энергетических мощностей для дальнейшей электрификации и модернизации сельскохозяйственного производства и жилищно-коммунального хозяйства, внедрения новейших высоких технологий в эти отрасли.

Увеличение энергетических мощностей должно происходить при снижении капитальных затрат, решении проблем экологии с широким привлечением локальных, альтернативных источников топлива и энергии при экономически обоснованном сочетании с традиционной энергетикой созданием комбинированных энергетических технологий на основе использования природного газа, угля и биомассы (органических отходов).

Современные энергетические, экологические и экономические особенности сельскохозяйственного производства и муниципального хозяйства России, особенно на локальном уровне, рост тарифов на энергоносители и возрастающие требования экологического контроля свидетельствуют о необходимости разработки рентабельных и энергоэффективных безотходных технологий переработки и утилизации концентрированных органических отходов растительного и животного происхождения в топливо, энергию и другие коммерчески рентабельные продукты. Органические отходы сельскохозяйственного производства и городов, составляющих основную массу такого типа отходов в мире, входят в состав энергетических биомасс и биоэнерготехнологий, и составляют один из разделов современной энергетики – биоэнергетики [228].

Это направление широко развивается в мире: в Евросоюзе, США, Японии, Бразилии, Китае, Индии и других странах с целью максимального замещения дорогих импортных энергоносителей [228].

Россия – самая богатая страна мира по сумме всех ископаемых органических топлив (нефти, природному газу и углю) и самая богатая страна по такому возобновляемому источнику топлива и энергии как лесная древесина имеет свои особенности в разработке и использовании технологий производства и применения биотоплив [228].

И эти особенности могут быть связаны, прежде всего, с огромными запасами промышленного значения природного газа и каменного угля [229, 230].

К одному из масштабных видов энергетического биосырья России, высокорентабельная переработка которого в топливо и энергию требует больших первоначальных капитальных вложений относятся отходы сельскохозяйственного производства (животноводства, свиноводства и птицеводства, растениеводства) и городов.

Капитальные вложения на переработку 1 тонны таких органических отходов в газообразное топливо и энергию по самой известной высокорентабельной и радикальной биогазовой технологии могут составить от 0.5 до 1.0 миллиона рублей [231]. Для птицефабрики на 500 тысяч голов суточный выход отходов составляет до 100 тонн при влажности 75 % и первоначальные капвложения оцениваются в 100 миллионов рублей. Даже при их окупаемости не более 2-х лет таких средств в настоящее время и в ближайшие годы в сельхозсекторе и муниципальных хозяйствах России нет и не будет.

Вторая проблема – это высокая концентрация таких отходов по месту производства: на птицефабриках, крупных животноводческих комплексах и свинокомплексах и городах.

Третья проблема – Опасность отходов животноводства и птицеводства усугубляется их высокой влажностью: от 75 % до 85 %, иногда до 90–95 %.

Только по птицепрому годовой выход органических отходов составляет до 20 миллионов тонн. Это количество отходов содержит до 60 триллионов кДж энергии или 15 млрд. кВт ч. Они могут стать важным дополнительным источником энергетического сырья для производства тепловой и электрической энергии на локальном уровне, что может быть использовано для успешного и рентабельного решения проблем экологии.

Необходимо создание высокорентабельных энергетических технологий при небольшом объеме капитальных вложений для безотходной переработке таких количеств отходов с получением электрической и тепловой энергии, чего требуют экономические, энергетические и экологические особенности современной России.

К экологически опасным отходам кроме отходов птицефабрик(от 50 до 200 тонн в сутки), относятся отходы крупных свинокомплексов (от 50 до 500 тонн в сутки), животноводческих комплексов крупного рогатого скота (от 40 до 100 тонн в сутки) и городов с населением от 100 тысяч до несколько миллионов жителей (от 20 тысяч до нескольких миллионов тонн в год).

Богатые запасы традиционных энергоресурсов (природного газа и каменного угля) России (и эти преимущества необходимо эффективно использовать особенно на локальном уровне при современном экономическом этапе развития России) позволяют разработать комбинированные энергетические технологии, сочетающие традиционную энергетику и биоэнергетику, по трансформации энергии химических связей органических отходов в коммерческие виды энергии: электрическую и тепловую, – превратив переработку таких отходов из экономически и энергетически затратных производств в современные технологии по производству рентабельных видов энергии и других продуктов с высокими потребительскими свойствами..

С другой стороны, уверенная и энергичная экспансия России на современном мировом рынке энергетики вновь ставит вопрос о необходимости разработки и развития рентабельных альтернативных источников энергии с целью частичного замещения ими нефти и природного газа на внутреннем рынке и увеличения их экспорта.

И в этом плане развивающаяся российская биоэнергетика может оказать серьезную помощь наряду с другими видами возобновляемых источников энергии.

Природный газ и возможно каменный уголь, например в Кузбассе, Канско-Ачинском бассейне, в Воркутинском бассейне и других районах добычи угля, могут помочь более эффективно и экономично использовать нетрадиционные источники энергии на данном этапе экономического развития России.

Общий выход органических отходов растительного и животного происхождения в России составляет 250 миллионов тонн в год (по с.в.): по сельскохозяйственному сектору (до 200 миллионов тонн: промышленное животноводство, свиноводство, птицеводство и растениеводство) и муниципальным отходам (до 50 миллионов тонн в год).

Энергетический запас этого количества отходов составляет 870 млрд. кВт ч/год или годовое производство электроэнергии 124 Бурейскими ГЭС, или 87 % от планируемого производства электроэнергии в 2005 году.

Таблица 51-3.

Краткая характеристика российских птицефабрик и животноводческих комплексов крупного рогатого скота.

Поголовье кур по Птицепрому России составляет 429 миллионов голов. Это 85.8 тысяч тонн помета/сутки или 31.3 миллионов тонн в год.

Проблемы экологии и энергетики, экономика современной России требуют создания новых подходов к рациональному экономически выверенному взаимодополнению традиционной энергетики и возобновляемых источников энергии, особенно на локальном уровне и основанных на использовании биомассы, и прежде всего, органических отходов.

В значительной мере это относится к взаимосвязи использования природного газа, каменного угля и энергетического биосырья.

Газификация «всей страны» (75 %), огромные ресурсы каменного угля и лесной древесины помогут решить эти проблемы рентабельно и энергоэффективно [229].

По данным мировых экспертов (в частности, британских) разведанные промышленные запасы природного газа в России на 2005 год составляют 48 трлн. куб. м или 35 % мировых запасов.[232]. Россия занимает первое место по запасам природного газа, намного опережая другие страны.

При темпах добычи газа 545 млрд. куб. м/год (2004) его промышленных запасов будет достаточно на 88 лет. Всех запасов (210 трлн. куб. м) природного газа в России или 22 % мировых запасов – на 385 лет [233].

Огромные запасы природного газа в России создают особые уникальные и высококонкурентные условия для развития отечественной энергетики и всей экономики России в ближайшее десятилетие. Россия в кратчайшие сроки может сделать мощный рывок в развитии экономики.

По запасам каменного угля Россия также занимает первое место в мире – 97 млрд. тонн или 48.5 % мировых запасов.[230].

В России сосредоточена четвертая часть мировых запасов леса -82 миллиарда куб. метров. В мире таких ресурсов нет. Лес в России занимает 2/3 территории – 1,2 млрд га.[234].

 

51.9.2. Экология и биоэнергетика

Кажущиеся противоречия между экологией (защита окружающей среды) и энергетикой (энергетические затраты на эту защиту) необходимо решать, используя энергетический запас органических отходов при трансформировании энергии химических связей органических веществ отходов с применением достижений современной науки и технологий в доступные дешевые технические виды энергии: тепловую и электрическую.

Конечно, можно использовать биогазовые технологии и решить эти проблемы: экологическую, энергетическую, агрохимическую и социальную.

Современное промышленное отечественное животноводство и птицеводство образует в год до 420 миллионов тонн органических отходов с влажностью 85 %.

Их переработка по биогазовым технологиям может дать до 25 млрд. куб. метров биогаза (550 ТДж) и 420 миллионов тонн высокоэффективных жидких органических удобрений на сумму 2.1 трлн. руб. в год при необходимом объеме стартового капитала в сумме 0.6 трлн. рублей. Но даже при такой высокой рентабельности таких средств при нынешнем состоянии экономики России нет.

И, второе, в таком количестве органических удобрений нет необходимости.

Площадь пахотных земель России составляет 100–120 миллионов га. Для ежегодной обработки такой площади достаточно 120–240 миллионов тонн органических удобрений класса «БИОУД» из расчета 1–2 тонны на гектар. 1 тонна «БИОУД-1» заменяет 80-100 тонн исходного сырья по его влиянию на урожай сельскохозяйственных культур [235].

Для птицефабрик, животноводческих комплексов и крупных городов нужно искать новые высокорентабельные технологии переработки и полной утилизации органических отходов с возможным производством дополнительной энергии.

Впервые эти решения были практически в промышленном масштабе апробированы в Англии [236] (Таблица 26).

В 1992 году в Англии была построена первая электростанция на основе технологии сжигания крупных партий куриного помета в смеси с другими твердыми органическими отходами (опилками, соломой, стеблями, твердыми бытовыми отходами) мощностью 12.7 МВт, обслуживающая электроэнергией до 22 тысяч домов; в 1993 году вторая – мощностью 13.5 МВт; в 1998 году третья – мощностью 38.5 МВт, перерабатывающая до 450 тысяч тонн отходов в год и обслуживающая до 93 тысяч домов.

Англия. Одна из электростанций, использующая в качестве топлива куриный помет

Рис. 51-8. Внешний вид электростанции, работающей на Куринном помете (Англия)[236].

Британские энергетики для снижения влажности поступающего помета до величин, позволяющих использовать пароэлектрогене-раторы, добавляют в эти отходы твердые бытовые отходы городов, растительные остатки – солому, стебли, и древесные опилки (можно торф).

Специфические особенности России по запасам и низкой стоимости природного газа, каменного угля и лесной древесины позволяют для снижения влажности таких отходов применить следующие технологии:

1. Подсушивание с помощью природного газа, где имеется его подводка к фабрике, комплексу или городу, и сжигание отходов паро-электрогенераторах с получением дополнительного тепла и электроэнергии.

2. Подсушивание с помощью каменного угля в регионах его добычи и сжигание отходов с получением дополнительного тепла и электроэнергии.

3. Подсушивание с помощью древесной щепы или отходов лесопроизводства и сжигание отходов с получением дополнительной электроэнергии и тепла.

4. Подсушивание с помощью получаемого из отходов биогаза, где нет централизованного подвода природного газа, нет каменного угля и древесины и есть необходимость производства органических удобрений и сжигание с получением тепла и электрической энергии.

5. Уменьшение влажности исходного сырья добавление твердых органических отходов (соломы, стеблей, опилок, ТБО, торфа) и сжигание с получением электрической и тепловой энергии.

6. Сочетание вышеперечисленных технологий.

На рис. 51-174 приведена схема предлагаемой комбинированной энергетической технолгии получения электрической и тепловой энергии и минеральных удобрений при сжигании помета с использованием природного газа для запуска всей технологической цепочки. В основу расчетов взяты технические и производственные показатели одной из лучших птицефабрик России – «Ермаково» Вологодской области [237]. Эта фабрика затрачивает на свои нужды 3.6 МВт ч электроэнергии в сутки, тогда как в среднем по России птицефабрики затрачивают до 18 МВт ч/сутки, и производит 132 млн. штук яиц в год.

100 тонн/сутки отходов с влажностью 75 % нужно выпарить и подсушить до влажности 10 %, на что первоначально необходимо затратить 6125 куб. м природного газа (48.9 млн. ккал/сут.) на сумму 6125 руб. (30$ US за 1000 куб. м), или 8.15 тонн каменного угля на сумму 1300 руб. (при стоимости 150.0 руб./т), или 16.3 т древесной щепы на сумму 2500 руб. (при стоимости 150 руб./т). Сухая масса далее должна сжигаться в котлах пароэлектрогенератора мощностью 2 МВт с производством 30 МВТ ч/сутки (теплофикационный путь) или 41 МВт ч/сутки (конденсационный путь). На производство 1 МВт ч электрической энергии расходуется 4 т/час пара или 2.5 млн. ккал тепловой энергии. Затраты электроэнергии на нужды самой фабрики составляют 3.6 МВт ч/сутки. Выход товарной электроэнергии может составить в сутки до 26.4/37.4 МВт ч, тепловой энергии – 40.4/67.5 Гкал/сут. Такое количество электроэнергии может обеспечить 2640/4100 домов или квартир из расчета 10 кВт ч/сутки на дом или 1016 тысяч человек. Часть тепловой энергии конденсата с пароэлектрогенератора расходуется на выпаривание и подсушивание новых партий сырья (40.4 млн. ккал/сут.) [238].

Рис. 51-9. Схема производства электрической энергии при сжигании органических отходов птицефабрики с использованием природного газа, или каменного угля, или древесной щепы.

Выход минеральных удобрений может составить до 2.5 тонн/суки по цене 500 руб./тонна. Стоимость выработанной электроэнергии в год может составить (по 2.5 руб/кВт ч – тариф по Московской области для производств) – 27.4 млн. руб./37.4 млн. руб., тепловой энергии (по 160 руб. за Гкал – среднероссийский тариф) – 2.4 млн. руб./3.9 млн. руб. Стоимость оборудования: выпарная станция и пароэлектрогенератор, – 25–40 млн. руб. Окупаемость – 1–2 года Соотношение стоимостей использованного природного газа и выработанной электроэнергии 4473:1/6100:1.

Для животноводческого комплекса крупного рогатого скота молочного направления на 2500 голов (100 тонн отходов/сутки) предлагаемая технология может дать до 18.9 МВт ч/сутки электроэнергии при затрате всего лишь 7000 куб. м природного газа на сумму 7 тысяч руб.

Затраты комплекса на свои нужды (по данным животноводческого комплекса «Поярково» агроплемфирмы «Искра» Солнечногорского района Московской области) составляет 6.25 МВт ч/сутки. Выход товарной электроэнергии 12.65 МВт ч/сутки, что позволит обеспечить электроэнергией 1200–1300 домов сельских жителей или до 5 тысяч жителей.

Годовой экономический эффект 17 млн. руб. Окупаемость оборудования 1–2 года.

На рис. 51–10 приведена схема предлагаемой энергетической технологии получения электрической и тепловой энергии и минеральных удобрений с использованием органического наполнителя для снижения общей влажности сырья до 30 % при сжигании помета без использования природного газа. 100 тонн/сутки отходов с влажностью 75 % дополняются органическим наполнителем (соломой или древесными опилками) до влажности 30 %.

Масса сжигается в котлах пароэлектрогенератора мощностью 8/16 МВт с производством 185 МВт ч/ сутки (теплофикационный путь) или 352 МВт ч/сутки (конденсационный путь).

Затраты электроэнергии на нужды самой фабрики составляют 3.6 МВт ч/сутки. Выход товарной электроэнергии может составить в сутки до 181.4/348.4 МВт ч. Такое количество электроэнергии может обеспечить 18140/34840 домов или квартир из расчета 10 кВт ч/сутки на дом или 72– 136 тысяч жителей. Выход тепловой энергии 416.7 Гкал/сут (теплофикационный путь). Отапливаемая площадь 760.0 тысячи кв. м /сутки.

Рис. 51–10. Схема производства электрической энергии при сжигании органических отходов птицефабрики с использованием органического наполнителя для снижения первоначальной влажности.

Выход минеральных удобрений может составить до 17.5 тонн/суки по цене 500 руб./тонна. Стоимость выработанной электроэнергии в год может составить – 169.0 млн. руб./321.0 млн. руб., тепловой энергии – 24.4 млн. руб. Стоимость оборудования: выпарная станция и пароэлектрогенератор– 130.0/252.0 млн. руб. Эксплутационные расходы в год – 14 млн. руб. Окупаемость – 1 год. Эта технология может быть использована в регионах зернопроизводства (Северный Кавказ, Краснодарский край, Ростовская область, Поволжье, Южная Сибирь) и в районах, имеющих лесо– и деревообработку, а также добычу торфа).

На рис. 51–11 представлена схема предлагаемой комбинированной энергетической технологии при сжигании отходов птицефабрики (100 тонн/сутки) с использованием получаемого биогаза. 50 тонн/сутки отходов используется для термофильного метанового брожения и производства биогаза (5000 куб. м/сутки), который используется для подсушивания остальных 50 тонн отходов. Сухое сырье – 12.5 т/сутки (5-10 % влажности) сжигается в котлах пароэлектрогенератора с получением 15 МВт ч/сутки (теплофикационный путь)/ 28.5 МВт ч/сутки (конденсационный путь) электроэнергии. Тепловой энергии может быть получено до 13.55 Гкал/сут./47.3 Гкал/сут… Кроме энергии ежедневно производится до 50 тонн высокоэффективных органических удобрений класса «БИОУД-1» (по цене 3–5 тысяч/т).

Рис. 51–11. Схема получения электрической и тепловой энергии при сжигании органических отходов птицефабрики с использованием биогаза.

Количество домов, обеспечиваемых электроэнергией может составить до 1140/2490 или 4–8 тысяч сельских жителей.

Годовая стоимость выработанной электроэнергии может составить до 13.7 млн. руб./26 млн. руб., тепловой – 0.8 млн. руб./3.0 млн. руб. Годовая стоимость производимых удобрений – 90 млн. руб. Объем капитальных вложений на биогазовую станцию (50 млн. руб.) и энергооборудование – выпарная станция и пароэлектрогенератор (21.0/36.0 млн. руб.) составит до 71.0/86.0 млн. руб. Окупаемость до 1 года.

Годовой экономический эффект может составить до 107 млн. руб./117 млн. руб.

Использование аналогичной технологии для переработки отходов животноводческого комплекса крупного рогатого скота молочного направления также рентабельно и энергоэффективно.

Сравнительные технико-экономические данные производства электрической и тепловой энергии по предлагаемым технологиям прямого сжигания и биогазовой (на примере переработки отходов свинокомплекса на 40 тысяч голов) представлены в табл. 51–44. При суточном выходе отходов 200 т и их влажности 85 % технология сжигания (технология 1) позволяет получить в сутки до 36.0 МВт-ч электроэнергии и до 109.0 Гкал тепла, а биогазовая (технология 2) – только 16.0 МВт-ч электроэнергии. Для технологии 2 годовой экономический эффект может составить до 375.0 млн. руб. за счет производства органических удобрений, а для технологии 1 – только 39.25 млн. руб. Однако капитальные затраты на реализацию технологии 1 составят 29.0 млн. руб., а технологии 2 – 200 млн. руб., то есть на порядок больше, а это весьма существенно при настоящем состоянии сельскохозяйственной экономики России. Кроме того, технология 2 потребует отчуждения некоторой площади земель для создания хранилищ жидких удобрений и затрат тепловой энергии на поддержание плюсовой температуры этих удобрений в зимнее время, когда, как показывает российский опыт, удобрения не используются. С другой стороны, эти данные показывают, что в определенных экономических и агрохимических обстоятельствах можно применять комбинацию приведенных выше энергетических технологий.

Аналогичные технологии рентабельны и энергоэффективны и при переработке отходов животноводческого комплекса крупного рогатого скота молочного направления. Для комплекса на 2500 голов (выход отходов, навоз + опилки/солома, – 115 т/сут.) такая технология может обеспечить до 18 МВт-ч/сут. электроэнергии при затрате всего лишь 7000 м3 природного газа на сумму 7 тыс. руб. Расходы комплекса на собственные нужды (по данным животноводческого комплекса «Поярково» агроплемфирмы «Искра» Солнечногорского района Московской области) составляют 6.25 МВт-ч/сут., так что выход товарной электроэнергии равен 11.75 МВт-ч/сут., что позволит обеспечить электроэнергией 1175 сельских домов, или до 5 тыс. жителей. Стоимость биогазовой станции – 65. млн. руб. Годовой объем удобрений (при 80 % влажности) – 24570 т. Стоимость удобрений – 73.71 млн. руб./год, стоимость основного продукта комплекса – 90.0 млн. руб./год, стоимость получаемой электроэнергии – 8.46 млн. руб./год. При этом общий годовой доход комплекса достигнет 172 млн. руб., годовой экономический эффект – 17 млн. руб., окупаемость оборудования – 1–2 года.

На рис. 51–12 показана предлагаемая схема переработки органической составляющей ТБО для города на 300 тысяч жителей после предварительной сортировки в электрическую и тепловую энергию при использовании природного газа для подсушивания и дальнейшего сжигания.

Число жителей 300.0 тысяч; Выход ТБО 411.0, т/сут. Выход электроэнергии 180.0/340.0 МВт ч/сут.; Стоимость электроэнергии 450.0/850.0 тыс. руб. /сут Выход тепловой энергии 447.2/47.2 Гкал/сут.; Стоимость тепловой энергии 7.5/71.5 тыс. руб./сут. Затраты природного газа, 9200.0 куб. м/сут. Количество обслуживаемых домов, тысяч 18.0/34.0. Соотношение стоимостей электроэнергии и природного газа 49.1:1/ 92.4:1.

Количество вырабатываемой электрической энергии при сжигании 411 тонн ТБО (300 тысяч жителей) может обеспечить 60-170 тысяч жителей или половину региона, а для города Москвы – 2 млн. человек (калорийность ТБО может колебаться от 1000 до 3000 ккал/тонну, что связано с органическим составом этих отходов).

Это серьезный резерв в области энергетики при экономически рациональном решении проблем экологии мегаполисов.

Рис. 51–12. Схема проекта переработки ТБО города на 300 тысяч жителей в тепловую и электрическую энергию.

Таблица 51-4.

Сравнительная характеристика техноэкономических характеристик технологий прямого сжигания (1) и биогазовой (2) при производстве электроэнергии и тепла за счет переработки органических отходов свинокомплекса на 40 тыс. голов

2 паровых электрогенератора (4 т пара/час).

биогазоэлектрогенератор установленной мощности.

 

51.8.3. Биоэнергетика и экономика сельскохозяйственного производства

Вторая важнейшая проблема отечественного сельскохозяйственного производства – это значительная экономия горючесмазочных материалов (ГСМ) в Машино-тракторном парке сельскохозяйственного сектора России на основе использования уникальных энергетических особенностей (огромных запасов природного газа и огромных сырьевых возможностей для высокорентабельного производства биогаза), так как все это обеспечит России высококонкурентные условия на мировом рынке сельскохозяйственной продукции.

Первое решение этой проблемы – создание высокоэкономичных двигателей внутреннего сгорания. Второе – замена жидких топлив (бензина и традиционного дизельного топлива) на природный газ, биогаз, как это активно развивается в Швеции [239].

На примере типичного для нечерноземной полосы России хозяйства «Россия» Лысовского района Нижегородской области, расположенного в зоне рискованного земледелия можно рассмотреть, какую экономию может дать замена ГСМ на природный газ или биогаз в двигателях сельхозмашин, тракторах и автотранспорте на основных сельскохозяйственных работах: пахоте, севе, внесении удобрений и сборе урожая пшеницы, ячменя, картофеля, зеленой массы кукурузы, сена.

В таблице № 51–45 указаны структура площадей этого хозяйства и данные по урожаю основных культур (эти данные взяты по нескольким хозяйствам средней полосы России) [240].

Общая площадь – 3691 гектар, площадь сельскохозяйственных угодий – 3388 гектара, общая масса урожая (пшеницы, ячменя, картофеля, зеленой массы кукурузы и сена) составляет 3174 тонны, что достаточно для откорма молочного стада численностью 2500 тысячи голов и производству в год до 15000 тонн молока стоимостью 90 млн. руб. (6 тысяч рублей за тонну).

Как видно из данных таблицы 51–45, суммарный расход топлива на все основные виды сельскохозяйственных работ в типичном хозяйстве средней полосы России составляет около 130 тонн в сезон [241243].

Для оценки расхода топлива были использованы лучшие показатели отечественных сельхозмашин и автотранспорта в условиях работы в средней полосе России. Хотя, например, затраты на пахоту могут варьировать от 15.9 л/га до 150 л/га, при уборке зерновых – от 7.1 л/т (комбайн «Русь») до 15 л/т (комбайны «Нива», «Дон», «Енисей»), импортные комбайны затрачивают 1 л/т. Таким образом у отечественных машиностроителей и работников села имеются солидные резервы по экономии жидкого топлива.

Таблица 51-5.

Характеристика структуры сельхозугодий и потребления топлива на основные сельскохозяйственные работы на примере хозяйства «Россия» Лысовского района Нижегородской области [163].

В рассматриваемом примере средний расход топлива составляет

45.0 литров на гектар, тогда как в лучших российских хозяйствах эта цифра составляет 42 л/га [244].

При стоимости дизельного топлива 15240 рублей за одну тонну и бензина марки А-80 – 14170 рублей за тонну (2005 г.) затраты таких хозяйств в сезон могут составить от 1.8 млн. руб. до 1.95 млн. руб.[245].

Для животноводческих хозяйств молочного направления при поголовье 2500 КРС и удоях 20 литров в день на голову эти затраты на закупку ГСМ составят всего лишь 2 % (годовой объем производства молока 15 тысяч тонн при себестоимости 6 тысяч рублей за тонну – 90 млн. руб.). Для хозяйств растениеводческих, в которых поголовье крупного рогатого скота составляет 400–500 голов такие затраты слишком накладны и необходимо изыскивать резервы.

Из данных таблицы № 51–45 видно, что затраты топлива на производство 3140 т. зерновых составляют 71.3 тонны. Или соотношение стоимостей топлива (15 тыс. руб./т) к стоимости

(2500 руб./т) произведенного зерна составляет 1:8. То есть в приведенном примере доля ГСМ составляет 12 %. Однако по разным регионам России это соотношение может колебаться от 15 % до 25 % [246–248].

Мировое лидерство России по запасам природного газа промышленного назначения и активное развитие газотрубопроводной сети в России в соответствии с обнародованными планами Газпрома могут существенно повлиять на снижение стоимостной доли топлива в стоимости сельхозпродукции при замене жидкого топлива на природный газ [249].

Согласно руководящему документу Р3112194-0366-03 «Нормы расхода топлив и смазочных материалов на автомобильном транспорте» [250] 1 литр бензина или дизельного топлива может быть заменен одним кубическим метром природного газа в сжатом состоянии.

В приведенном примере 129 тонн жидкого топлива стоимостью 1.8–1.95 млн. руб. могут быть заменены в двигателях сельхозмашин и автотранспорте на 129 тысяч куб. метров природного газа стоимостью 129 тысяч рублей (при цене 30 $ US за 1000 куб. м). При этих условиях вклад стоимости топлива в стоимость сельхозпродукции будет в 10–15 раз ниже, что создаст самые благоприятные условия для интенсивного развития сельскохозяйственного производства, снижения себестоимости продукции этого сектора российской экономики и сделает его высококонкурентным на мировом рынке.

Один кубический метр природного газа (8000 ккал/куб. м) по калорийности эквивалентен двум кубическим метрам биогаза (5500 ккал/куб. м). Причем, двигатели модернизированные под использование природного газа не требую конструктивного изменения для использования биогаза.

Для описанного выше примера типичного хозяйства средней полосы России полная замена жидких топлив потребует 260 тысяч куб. метров биогаза в год. Для производства такого количества биогаза по технологиям ЗАО Центр «ЭкоРос» потребуется поголовье КРС численностью 500600 голов, то есть поголовье среднего растениеводческого хозяйства (годовой объем кормов составит 7300 тонн или 23 % от валового годового урожая всей растениеводческой продукции). Одновременно с биогазом будут произведены высокоэффективные органические удобрения в объеме 7300 тонн, что полностью покрывает потребности такого хозяйства в органических удобрениях класса «БИОУД». При применении таких удобрений дополнительный урожай зерновых составит 20 % или в рассмотренном примере 630 тонн стоимостью 1.6 млн. руб. Дополнительный урожай картофеля – 20 % или 3000 тонн на сумму 12 млн. руб. (при себестоимости 4000 руб. /тонна). Экономия жидкого топлива составит 1.8 млн. руб. Стоимость произведенной молочной продукции – 36 млн. руб. Стоимость создания биоэнергетической станции от 12 млн. руб.(твердофазная метангенерация) до 24 млн. руб., то есть окупаемость составит от года до 2 лет.

Фактически через 2–3 года газообразное топлива для такого хозяйства будет бесплатным.

Таким образом при условии интенсивного развития сельскохозяйственного производства и увеличении его экономической мощи в ближайшие годы будут созданы необходимые экономические условия для производства и применения одного из видов биотоплива – биогаза в двигателях сельхозмашин и автотранспорте.

Ниже приведены данные, что может дать для сельскохозяйственного производства получение биогаза на крупных животноводческих комплексах или птицефабриках:

СВИНОКОМПЛЕКС НА 40 ТЫСЯЧ ГОЛОВ

Суточный выход отходов, тонн 200.0

Суточный выход биогаза, тысяч куб. м 8000.0

Товарный биогаз, тысяч куб. м/сутки 6400.0

Количество замещаемого жидкого топлива, тонн/сутки 3.2

Годовой эквивалент топлива, тонн 1150.0

Стоимость замещаемого топлива, млн. руб. 12.67

Площадь пахотных земель, которые могут быть обработаны при

использовании биогаза в двигателях, гектар 25500.0

Количество хозяйств 7.0

ЖИВОТНОВОДЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС молочного направления на 2500 голов

Суточный выход отходов, тонн 100.0

Суточный выход биогаза, куб. м 4000.0

Выход товарного биогаза, куб. м 3200.0

Суточный эквивалент жидкому топливу, тонн 1.6

Годовой эквивалент топлива, тонн 576.0

Стоимость замещаемого топлива, млн. руб. 6.34

Площадь обрабатываемых пахотных земель, гектар 12800.0

Количество обрабатываемых хозяйств 4.0

ПТИЦЕФАБРИКА ЯЙЦЕНОСКОГО НАПРАВЛЕНИЯ НА 500 ТЫСЯЧ ГОЛОВ

Суточный выход помета, тонн 100.0

Суточный выход биогаза, куб. м 10000.0

Суточный выход товарного биогаза, куб. м 8000.0

Количество замещаемого жидкого топлива, тонн/сутки 4.0

Годовое количество замещаемого топлива, тонн 1440.0

Стоимость замещаемого топлива, млн. руб. /год 15.84

Площадь обрабатываемых пахотных земель, гектар 32000.0

Количество хозяйств 9.0

РЕЗЮМЕ.

1. Комбинированные энергетические технологии, сочетающие традиционную энергетику и биоэнергетику, по производству дополнительной электрической и тепловой энергии при утилизации органических отходов птицефабрик, крупных животноводческих и свиноводческих комплексов и ТБО городов – высокорентабельны и энергоэффективны при практическом решении проблем экологии, и их выбор определяется экономическими, энергетическими и аграрными требованиями конкретного региона..

2 Потенциальные возможности только Птицепрома (280 миллионов голов птицы) по производству дополнительной энергии с использованием природного газа (или каменного угля, или древесной щепы) составляют 6-12 млрд. кВт ч/год, тепловой энергии – 8-22 млн. Гкал/год. Годовой экономический эффект 15–30 млрд. руб./год по электроэнергии и 1.3–3.5 млрд. руб./год по тепловой энергии. Стоимость используемого природного газа 1.3 млрд. руб./год, каменного угля -252 млн. руб./год, древесной щепы – 500 млн. руб. /год. Стоимость выработанной дополнительной энергии за счет использование биотоплив на порядок выше стоимости используемых традиционных видов топлива (и это без учета стоимости охраны окружающей среды).

3. Потенциальные возможности производства дополнительной энергии при переработке ТБО городов (60 млн. тонн/год) могут составить 20.0 млрд. кВт ч/год.

Перевод двигателей сельскохозяйственных машин и автотранспорта, занятого в сельскохозяйственном производстве, на природный газ или биогаз значительно снизит себестоимость российской сельхозпродукции и сделает высококонкурентоспособной на мировом рынке.

Реализация этих проектов позволит создать в России дополнительные рабочие места.

Предлагаемые проекты есть результат проведенных в России научно-технических разработок.

Все вышеперечисленные проекты будут реализованы полностью на оборудовании, разработанном и производимом в России без необходимости использования валютных средств.

 

Литература 2-й части

1. Семенов Н.Н., Наука и общество// М., Наука, 1973.

2. Панцхава Е.С. и др., Биогазовые технологии/М., 2008.

З.Эдер Барбара, Шульц Хайнц. Биогазовые установки. Практическое пособие… март 1996 г. zorgbiogas.ru/)

4. R. K. Thauer, A.K. Kaster, H. Seedorf, W. Buckel and R. Hed-derich, Methanogenic archaea: ecologically relevant differences in energy conservation, 2008)

5. C.R. Woese. A proposal concerning the origin of life on the planet earth // J. Mol. Evol. 1979. V. 13.

5a. The Procaryotes: Archaea and Bacteria text book of bacteriol-ogy.net.

6. Y. Ueno et al. Evidence from fluid inclusions for microbial methanogenesis in the early Archaean era // Nature. 2006.

7. Wikipedia.org/wiki. Methanogen.

8. Joseph W. Lengeler (1999). Biology of the Prokaryotes. Stuttgart: Thieme. p. 796. ISBN 0-632-05357-7.

9. J.K. Kristjansson, et al. (1982). «Different Ks values for hydrogen of methanogenic bacteria and sulfate-reducing bacteria: an explanation for the apparent inhibition of methanogenesis by sulfate». Arch. Microbiol. 131

(3): 278–282. doi:10.1007/BF00405893.

10. Meisam Tabatabaei, Raha Abdul Rahim, Andre-Denis G. Wright, Yoshihito Shirai, Norhani Abdullah, Alawi Sulaiman, Kenji Sakai and Mohd Ali Hassan. 2010. Importance of the methanogenic archaea populations in anaerobic wastewater treatments (Process Biochemistry– 45(8), pp: 1214–1225)

11. V. Peters, R. Conrad, 1995, Methanogenic and other strictly anaerobic bacteria in desert soil and other oxic sois, Applied and Environmental Microbiology, 61: 1673-1676

12. http://spacecenter.uark.edu/JillJabstract.doc

13. Метаногены и климат на Земле / Обзор: 2006: (J. F. Kasting) wsyachina. narod.ru

14. Kvenvolden, K. (1995). "A review of the geochemistry of methane in natural gas hydrate". Organic Geochemistry 23 (11–12): 997-1008. doi:10.1016/0146-6380(96)00002-2.

15. Milkov, Alexei V (2004). "Global estimates of hydrate-bound gas

in marine sediments: how much is really out there?". Earth-Science Reviews 66 (3–4): 183–197. Bibcode:2004ESRv…66..183M.

doi:10.1016/j.earscirev.2003.11.002.

16. Proceedings of the National Academy of Sciences doi:10.1073/pnas.0507601102

17. Icarus (vol. 178, p. 277)cs: Methanogen

18. Extreme bugs back idea of life on Mars

19. Crater Critters: Where Mars Microbes Might Lurk

20. Thauer, R. K. and Shima, S. (2006). "Biogeochemistry: Methane and microbes". Nature 440 (7086): 878–879. Bibcode:2006Natur.440..878T. doi:10.1038/440878a. PMID 16612369.

21. Gao, B. and Gupta, R. S. (2007). Phylogenomic analysis of proteins that are distinctive of Archaea and its main subgroups and the origin of methanogenesis. BMC Genomics. 8:86. doi:10.1186/1471-2164-8-86.

22. Gribaldo S, Brochier-Armanet C: The origin and evolution of Ar-chaea: a state of the art. Philos Trans R Soc Lond B Biol Sci 2006, 361: 1007–1022.

23. M.J. Whiticar, et al. (1986). "Biogenic methane formation in marine and freshwater environments: CO2 reduction vs. acetate fermentation – isotope evidence". Geochim. Cosmochim. Acta 50 (5): 393–709. Bibcode:1986GeCoA..50..693W. doi:10.1016/0016-7037(86)90346-7.

24. Ferry, J.G. (1992). "Methane from acetate". Journal of Bacteriology 174 (17): 5489–5495. PMC 206491. PMID 1512186. Retrieved 2011

11-05.

25. Vogels, G.D.; Keltjens J.T., Van Der Drift C. (1988). "Biochemistry of methane production". In Zehnder A.J.B. Biology of anaerobic microorganisms. New York: Wiley. pp. 707–770.

26. Domain Archaea clas-

sic.sidwelLedu/us/..JClassifi cation…/Archae)

27. Classification of methanogenic bacteria by 16S ribosomal RNA …www.ncbi.nlm.nih.gov >… > v.74(10); Oct 1977 -

28. Taxonomic notes Taxonomy of Archaea domain – encyclopedia article – Citizendium

en.citizendium.org/…/Taxonomy_of_Archaea_… 03 марта 2009 г. – This is a taxonomic list of domain Archaea…..EUZEBY, J. P. Classifica

tion of domains and phyla – Hierarchical classification of prokaryotes…)

29. Jean-Louis Garcia, Bharat К. С Patel, and Bernard Oilivier, Taxonomic, Phylogenetic, and Ecological Diversity of Methanogenic Ar-chaea.

30. J. Ferry. Methanogenesis, p105.

31. Hadean – Wikipedia, the free encyclopedia en.wikipedia.org/wiki/Hadean

32. Fabia U Battistuzzi, Andreia Feijao and S Blair Hedges. A ge

nomic timescale of prokaryote evolution: insights into the origin of methanogenesis, phototrophy, and the colonization of land., BMC Evol Biol. 2004; 4: 44. www.pubmedcentral.nih.gov /articlerender.fcgi?

artid=533871.

33. Эволюция Земли (для дополнительного чтения)

www.astronet.ru..

34. Günter Schäfer, Martin Engelhard, and Volker Mül-ler,Bioenergetics of the Archaea,

mmbr.asm.org.

35. Blaut M., Müller V., Gottschalk G. (1992) Energetics of methanogenesis studied in vesicular systems. J. Bioenerg. Biomembr. 24:529–546. CrossRefMedline

36. Deppenmeier U., Müller V., Gottschalk G. (1996) Pathways of energy conservation in methanogenic archaea. Arch. Microbiol. 165:149163. CrossRef.

37. Müller V., Blaut M., Gottschalk G. (1993) Bioenergetics of methanogenesis. in Methanogenesis. ed Ferry J. G. (Chapman and Hall, New York, N.Y), pp 360–406. Search Google Scholar.

38. Thauer R. K. (1998) Biochemistry of methanogenesis: a tribute to Marjory Stephenson. Microbiology 144:2377–2406. Abstract/FREE Full Text).

39. www.creati-onism.org.

40. O. Kurt, Konhauser et al. Oceanic nickel depletion and a methanogen famine before the Great Oxidation Event // Nature. 2009; Артамонов В.И. Зеленые оракулы. М.: “Мысль”. 1989: www.iznedr.ru;

41. Соболева Е.В. Состав хемофоссилий – геолого-геохимическая история нефти // Вестн. МГУ, сер. 4, геология. 2003. № 2; Панцхава е., Сыромятников Е.// ДАН СССР. 1973, т. 3.

42. Marshal C.P. et al. Structural characterization of kerugen in 3.4 Ga Archaean cherts from the Pibara Craton, Western Australia// Precam-brian Research. 2007.V. 155.

43. Buick R., Rasmussen B., Krapez B., Archean oil: Evidence for ex-tenive hydrocarbon generation and migration 2.5–3.5 Ga. 2006.V.82.№ 1.

44. Панцхава Е.С., Механизм биосинтеза метaya у Methanobacil-lus kuzneceovii: Докторская диссертация. М. ИНБИ им. А.Н. Баха АН СССРБ 1977 г.

45. Панцхава Е.С., Будущее мировой энергетики – водород химикоферментативного фотолиза воды., Малая энергетика, 2011, № 3–4, стр. 66.

46. M.De Rosa, A.Gambagorta, A.Gliozzi Structure, biosynthesis and physicochemical properties of archaebacterial lipids // Microbiol Rev. 1986, 50(1))

47. B. Lupa, E. L. Hendrickson, J. A. Leigh, and W. B. Whitman. Formate-Dependent H2 Production by the Mesophilic Methanogen Methanococcus maripaludis //Applied and environmental microbiology. 2008.

48. Введение в микробиологию. Mikro-biol.ru.

49. M. Kurr, R. Huber, H. Konig, H.W. Jannash, H. Fricke, A. Trin-cone, J.K. Kristjansson, K.O. Stetter, Methanopyrus kandleri, gen. and sp.nov. represents a novel group of hyperthermophilic methanogens, growing at 110 °C.Arch Microbiol. (1991). 156: 239–247.

50. Chemosynthetic Ecosystems Study – Data Center, www.data.boem.gov

/PI/PDFImages/ESPIS/0/562.pdf

51. C. Jeanthon1, S. L'Hari-don1, A.-L. Reysenbach2, E. Corre1, M. Vernet1, P. Messner3, U. B. Sleytr3 and D. Prieur1. Methanococcus vulcanius sp. nov., a novel hyperthermophilic methanogen isolated from East Pacific Rise, and identification of Methanococcus sp. Int J Syst Bacteriol 49 (1999), 583–589;).

52. Comita PB, Gagosian RB. Membrane Lipid from Deep-Sea Hydrothermal Vent Methanogen: a New Macrocyclic Glycerol Diether Science 23 December 1983: Vol. 222. no. 4630, pp. 1329 – 1331) 53. B. N. Orcutt, J. B. Sylvan, N. J. Knab2 and K. J. Edwards, Microbial Ecology of the Dark Ocean above, at, and below the Seafloor, Int J Syst Evol Microbiol 54 (2004), 1095–1100;

54. Cheng L, Qiu TL, Yin XB, Wu XL, Hu GQ, Deng Y, Zhang H.,Methermicoccus shengliensis gen. nov., sp. nov., a thermophilic, methy-lotrophic methanogen isolated from oil-production water, and proposal of Methermicoccaceae fam. nov., Int J Syst Evol Microbiol. 2007 Dec;57(Pt 12):2964-9.

55. L'Haridon S, Reysenbach AL, Banta A, Messner P, Schumann P, Stackebrandt E, Jeanthon C Methanocaldococcus indicus sp. nov., a novel hyperthermophilic methanogen isolated from the Central Indian Ridge. Int J Syst Evol Microbiol. 2003 Nov;53(Pt 6):1931-5.

56. Jiang B, Parshina SN, van Doesburg W, Lomans BP, Stams AJ. Methanomethylovorans thermophila sp. nov., a thermophilic, methylotro-phic methanogen from an anaerobic reactor fed with methanol. Int J Syst Evol Microbiol. 2005 Nov;55(Pt 6):2465-70.

57. J. G. Zeikus1 and R. S. Wolfe, Fine Structure of Methanobacte-rium thermoautotro-

phicum: Effect of Growth Temperature on Morphology and Ultrastructure J Bacteriol. 1973 January; 113(1): 461–467.

58. Imachi H, Sakai S, Sekiguchi Y, Hanada S, Kamagata Y, Ohashi A, Harada H, Methanolinea tarda gen. nov., sp. nov., a methane-producing archaeon isolated from a methanogenic digester sludge. Int J Syst Evol Microbiol. 2008 Jan;58(Pt 1):294–301. doi: 10.1099/ijs.0.65394-0.

59. Архей. Архейская эра www.gect.ru/history/…/ARchean2.htm

60. Как на планете появилась вода? 3 октября 2008 | Статьи Источник: CyberSecurity

61. medbiol.ru/medbiol/…/0010dabü.htm.

62 Заварзин Г. А. Лаборатория реликтовых микробных сообществ

Микробиология, 1999, Т.68, № 5, www.inmi.ru.

63. Г. А. Заварзин, СТАНОВЛЕНИЕ БИОСФЕРЫ. ВЕСТНИК РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК, том 71, № 11, с. 988–1001 (2001)

64. Г. А. Заварзин. Становление системы биогеохимических циклов. macroevolution.narod.ru/zavarzin,2003.htm

65. Панцхава Е.С., Будущее мировой энергетики – водород биофотолиза воды, Энергия, 10, 2011, стр. 11.

66. Панцхава Е.С., семинар А.И. Опарина «Происхождение жизни на Земле», конец 70-х годов.

67. О. Г. Сорохтин, С. А. Ушаков Глава 12. Происхождение и эволюция жизни на Земле глава из книги «Развитие Земли». М: Изд-во МГУ, 2002. 506 с.

68. Дж. Ф. Кастинг, Когда погоду делал метан… 2006. wsyachina.narod.ru.

69. Biomass, Volume 21, Issue 4, 1990, Pages 315-32.

69a. The Origin of Life on Planet Water.

70. Атмосфера, www.zemnoyklimat.ru.

71..География и геология, www.calc.ru/gg.htm.

72. Микробиология. Гусев М.В., Минеева Л.А, 4-е изд., стер. – М.: Академия, 2003. – 464 с.

73. Реферат: Гидросфера, referats.qip.ru.

74. Акопян М.Е., Фотопроцессы и первичные этапы химической эволюции органических молекул на Земле, НАУКИ О ЗЕМЛЕ, 1999.

75. Kurt O. Konhause Nature 458, 750–753,9 April 2009.

76. K. O. Konhauser, E. Pecoits, S. V. Lalonde, D. Papineau, E. G. Nisbet, M. E. Barley, N. T. Arndt, K. Zahnle & B. S. Kamber, Oceanic nickel depletion and a methanogen famine before the Great Oxidation Event, Nature 458, 750–753 (9 April 2009).

77. Эволюция Земли(для дополнительного чтения)

www.astronet.ru/..

78. ПанцхаваЕ.С., Сыромятников Е., ДАН СССР, 1973,т.3.

79. Archaea. (Kingdom)zipcodezoo.com/…/Archaea/default.asp.

80. Archaea – Wikipedia, the free encyclopedia,

en.wikipedia.org/wiki/Archaea.

81. System. Appl. Microbiol. 7, 393–397 (1986).

82. Юферев И.Р., Панцхава Е.С., «Сухая» метангенерация, Биотехнология, 1988, т. 4, № 8, стр. 518–524.

83. R. T. Williams'* AND R. L. Crawford, Methanogenic Bacteria, Including an Acid-Tolerant Strain, from Peatlands, Aplied and Environmental Microbiology, dec. 1985, p. 1542–1544).

84. L. Florencio, A. Nozhevnikova, A. van Langerak, A.J.M. Stams, J.A. Field and G. Lettinga, Acidophilic degradation of methanol by a methanogenic enrichment culture, FEMS Microbiology LettersVolume 109, Issue 1, 1 May 1993, Pages 1–6.

85. D. V. Savant, Y. S. Shouche, S. Prakash and D. R. Ranade, Methanobrevibacter acididurans sp. nov., a novel methanogen from a sour anaerobic digester. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1081–1087)

86. H. Cadillo-Quiroz, J. B. Yavitt and S.H. Zinder, Methanosphaerula palustris gen. nov., sp. nov., a hydrogenotrophic methanogen isolated from a minerotrophic fen peatland. Int J Syst Evol Microbiol 59 (2009), 928–935.

87. S.L. Bräuer, H. Cadillo-Quiroz, E.Yashiro, J.B. Yavitt & S.H. Zinder, Isolation of a novel acidiphilic methanogen from an acidic peat bog, Nature. 2006 Jul 13;442(7099):192-4.

88. Жилина Т.Н., Облигатно-галофильная метанобразующая бактерия. Всес. совещание "Анаэробные микроорганизмы". 19–21 октября 1982 г, Пущино. Тез. докл. С. 15–16.

89. Жилина Т.Н. Галофильное метанобразующее сообщество микроорганизмов, Автореферат, Москва – 1992.

90. H. Mochimaru, H.Tamaki, S.Hanada, H.Imachi, K. Nakamura, S.Sakata and Y. Kamagata, Methanolobus profundi sp. nov., a methylotro-phic methanogen isolated from deep subsurface sediments in a natural gas field, Int J Syst Evol Microbiol 59 (2009), 714–718.

91. А.В. Колтыпин, Нефть и угли с повышенным содержанием урана, ванадия, никеля, иридия и других металлов – отложения эпох "ядерных войн", 2009, www.dopotopa.com.

92. G. Dennis Sprott, Kathleen M. Shaw, and Ken F. Jamell, Isolation and Chemical Composition of the Cytoplasmic Membrane of the Archae-bacterium Methanospirillurn hungatei, Journal of biological chemistry Vol, No. 6, pp. 40264031,1983.

93. R.K. Thauer, Biochemistry of methanogens Most important results Biochemistry of methanogens, www.mpi-marburg.mpg.de.

94. R.K. Thauer, Hydrogenases from Methanogenic Archaea, Nickel, a Novel Cofactor, and H2 Storage, Annual Review of Biochemistry Vol. 79, 2010.

95. Ежегодный обзор биохимии Том 79. 2010,

www.annualreviews.org.

96. Архейская эра и доархей, www.biology.garshin.ru.

97. M. DE Rosa,I A. Gambacorta, B. Nicolaus AND W. D. Grant, C2,C2 Diether Core Lipid from Archaebacterial Haloalkaliphiles, Journal of General Microbiology (1983), 129, 2333–2337.

98. M. De Rosa, A. Gambacorta, and A. Gliozzi, Structure, Biosynthesis, and Physicochemical Properties of Archaebacterial Lipids, Microbiological Reviews,

Mar. 1986, Vol. 50, No. 1 p. 70–80

99. Morii H, Nishihara M, Ohga M, Koga Y A diphytanyl ether analog of phosphatidylserine from a methanogenic bacterium, Methanobrevi-bacter arboriphilus. Lipid Res. 1986 Jul;27(7):724-30.

100. Archaea & Eubacteria: Taxonomy and Phytogeny,

euarch.blogspot.com/…/taxonomy-and-phyloge… 01 дек. 2007 г.

101. Methane oxidation, amethox.com.

102. P. R. Girguis, V. J. Orphan, S.J. Hallam, and E. F. DeLong, Growth and Methane Oxidation Rates of Anaerobic Methanotrophic Ar-chaea in a Continuous-Flow Bioreactor, Applied and Environmental Microbiology, 2003, p. 5472–5482, Vol. 69, No. 9 103. Анаэробное окисление метана – Википедия, ru.wikipedia.org/wiki/.

104. F. Fischer, W. Zillig, K. O. Stetter & G.

Schreiber,Chemolithoautotrophic metabolism of anaerobic extremely thermophilic archaebacteria, 1983, Nature 301, 511 – 513.

105. An Anaerobic Methane-Oxidizing Community of ANME-1b Archaea in Hypersaline Gulf of Mexico Sediments aem.asm.org/content/.

106. Anaerobic Oxidation of Methane: Mechanisms, Bioenergetics, and the Ecology of Associated Microorganisms, pubs.acs.org/doi/abs/l.

107. Michael W. W., A.W. Zillig, I. Holtz, D. Janekovic, W. Schafer and W.D. Reiter, The metabolism of hydrogen by extremely thermophilic, sulfur-dependent bacteria, The archaebacterium Thermococcus celer… Syst. Appl. Microbiol. 4 (1983), pp. 88–94.)…

108. B. Schink, Degradation of unsaturated hydrocarbons by methanogenic enrichment cultures, FEMS Microbiology Letters, Volume 31, Issue 2, pages 69–77, April 1985

109. Brassell SC, Wardroper AM, Thomson ID, Maxwell JR, Eglinton G. Specific acyclic isoprenoids as biological markers of methanogenic bacteria in marine sediments. Nature. 1981 Apr 23;290(5808):693-6.

110. Methane From Gas Hydrates Using Methanogens – OnePetro, www.onepetro.org.

111. М.В.Гусев, Л.А.МинееваРМ Мир прокариот: архебактерии – MedBookAide medbookaide.ru.

112. Астрогалактика Просмотр темы – Астробиология как наука www.astrog alaxy.ru.

113. Заварзин Г. А. Известия Академии наук СССР: Сер. биологическая.-1986Ж 3.-С.341–360.

114. Мкинерни М.,Брайант М. // Биомасса как источник энергии.-М.: Мир, 1985.-С.247–265.

115. Панцхава Е. С, Биология термофильных микроорганизмов.-М.: Наука, 1986.-С.74–87.

116. Zeikus J.G.// Annu.Rev.Microbiol.-1980 – ^1. 34. -Р. 423 -

464.

117. В а 1 Л W.E., Fox G.E., Magrum L.T.,// Microbiol. Rev. -1979. – Уо1. 43.-Р. 260–296.

118. П а н ц х а в а Е. С.// Успехи биологической химии.-1985.-Т.26.-С.169–194.

119. Danniels L., Spaling R., Spro A.C.D. – 1984. – Р. 113–163.

120. Keltjens J.T.C. van der Drift // FEMS Microbial. Rev. – 1986. -Уо1. 39. – N 3. – Р. 259 – 303.

121. П а н ц х а в а Е. С.// Микробиологический журнал.-1982.-Т.44.-С.60–64.

122. Ч а н Д и н ь Т о а и, Калюжный С. В., П а н ц хав а Е. С., В а р ф о л о м е е в С. Д.Биоконверсия солнечной энергии. – Пущино, 1984.-

С.79–88.

123. Zinder S.H., Angush T., Lee M.//Int. Bioenergy directory and hand-book. Ed. P. F. Bente.

124. Панц х а в а Е. С., М а л а ш е нк о Ю. Р. и др.// Прикл. биох. микробиол.-1984.-Т.20.-С.340–348.

125. Остер Н., 1985

126. Чернышев А.А., Совершенствование биогазовых установок для производства удобрений из навоза КРС. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, ВИЭСХ, 2004.

127. Блохин А.Ю., Российские аспекты разработки и применения биогазовых технологий в сельском хозяйстве, РУДН, Москва, 2005, Магистерская диссертация.

128. О^еп J.E.//Bioenergy-84.– Ed.H.Egneus, A.Ellegard.-1985.-

111.-P. 295–300.

129. NUTEC, Federal Energy Research and Development for the challenges of the 21st Century // Report of the Energy Research and Development Panel, 19097. The President’s Committee of Advisors on Science and Technology., Washington DC.

130. Семененко И.В., Проектирование биогазовых установок, Сумы, Украина, 1996 г., ВФ «МакДен», 347 стр.

131. Kaizer W., Shimizu M., High– temperature gasification, Waste management world, 2004, n. 6.

132. Tonsing R., The new block gold, REW, 2004, v. 7, n 3.

133. Fulton L., Driving ahead, REW, 2004, v/ 7, n 4.

134. Rosillo-Calle F., Cortez L.A., Forward ProAlcochol 11: Reviero of Brazilian National Bioethanol Program // Biomass and Bioenergy, 1996.

135. Pantskhava E.S., Koshkin N.L., The use of Bioenergy in Russia: The problems and perspectives.// Renewable sources energy and their signification for energy policy in Germany and Russia. Freiburg in Breslau., 24 October 1994.

136. Rosillo-Calle F., Cortez L.A., Forward ProAlcochol 11: Reviero of Brazilian National Bioethanol Program // Biomass and Bioenergy, 1996.

137. Андрюхин Т.Я. с соавторами., Рециркуляционное анаэробное сбраживание отходов сельского хозяйства с выработкой биогаза, Биотехнология, 1989, т. 5, № 2, с. 219–222.

138. Д р ы г и н а Е. С., С и н е л ь н и к о в а I. И. Анаэробная очистка сточных вод. – М.: ВНИИСЭНТИ, – 1986.-С.35.

139. 3 а в а р з и н Г. А.// Природа.-1987.-Ы 1.-С.66–79.

63. 140.Burgess S.//Food Manuf.– 1984. – Уо1. 59. – N 7. -Р.39-41

141. Панцхава Е. С. Витаминные ресурсы и их использование//Сб. научи. тр. – М.: Изд. АН СССР, 1963.-С.15–40.

142. Boris A., Varrier D.,//Indust. Aliment. Et agricoles.– 1984. -То1.101. – N 6. – Р. 493 – 497.

143. П а н ц х а в а Е. С. Закономерности биосинтеза витамина при термофильном, метановом брожении. – М.: 1964. – 250 с.

144. Tibor C., Czako L. et al // Biotechnol. And Bioeng.– 1984. – То1.

26. – N 2. – Р. 1425–1429.

145. Kishimoto B., Shima N., Miyazawa T. Et al.// Hitachi Zogen. Techn.Rev.. – 1984. – То1. 45. – N 1. – p. 1–7

146.. Liao P.H., Lo K.V., //Biomass – 1985. – Уо1. 8. -Н 3. – Р. 185 194.

147. Lo K. V., Liao P.H.//Biomass.-1985.-Vol.8.-N2.-P. 81–90.

148. Cho Y.K.,// Biotechnol.Lett.-1983.-Vol.5.-N8.-P. 555–560.

149. Burgess S., Moris G.G.//Process Biochem.-1984.-Vol.19.-N 5.-

P. 4–5.

150. Zeevalkius J.A., Measkaut W.//Starke.-1984.-Vol. 36.– N 4.-P.131–135.

151. Баадер В.,Доне Е., Бренндерфер М. Биогаз: теория и практика. – М.: Колос.-1982.-148 с.

152. О. Ахти. Биогаз-85. Проблемы и решения. Москва-Хельсинки., А/О «АВ Enbom»-1985.-G 103–115.

153. Lo K.V., Chen W.Y., Liao P.H. Mesophilic digestion of screened dairy manure using anaerobic rotating biological contact reactor.

– Biomass, 1986, v. 9, N 2, p. 81–92.

154. Lo K.V., Chen W.Y., Liao P.H. Mesophilic digestion of screened dairy manure using anaerobic rotating biological contact reactor.

– Biomass, 1986, v. 9, N 2, p. 81–92

155. ' Schroepfer G.J., Fuller W.J., Johnson A.S., Ziemke N.R., Anderson J.T. The anaerobic contact process as applied to packing – house wastes. – Sewage Ind. Wastes, 1955, v. 27, p. 460–486.

156. Van den Berg L., Lentz C.P. Food processing waste treatment by anaerobic digestion. – Proceeding of the 32th Purdue Industrial Waste Conference, 1977, Ann Arbor, M.I. p. 252–258

157. Stronack S..M., Rudd Т., Lester T.N, The effect of downtime on the operational performance and steady state biomass distribution of anaerobic fluidized beds. – Biomass, 1987, v. 12, N 2. p. 141–152

158. 1 Young I.C., McCarty P.L. The anaerobic filter for waste treatment. – Proceeding of the 22nd Purdue Industrial Waste Conference, 1977, Ann Arfor, MI, p. 559–574

159. Dahab M.F., Young J..C. Retention and distribution of biological solids in fixed – bed anaerobic filters. – Proceeding of the First International Conference of Fixed Film Biological Process, 1982, Pittsburgh, PA, p. 1337–1351

160. Dahab M.F., Young J..C. Retention and distribution of biological solids in fixed – bed anaerobic filters. – Proceeding of the First International Conference of Fixed Film Biological Process, 1982, Pittsburgh, PA, p. 1337–1351

161'Young J.C., Dahab M.F. Effect of media design on the performance of fixed – bed anaerobic reactors. – Proceeding of the International association on water Pollution Research Seminar on Anaerobic treatment of Waste Water in fixed Film Reactors, 1982, Copenhagen

162. Van den Berg L. Development in methanogenesis from industrial waste water. – Can. J. Microbiol., 1984, v. 30. N 8, p. 975–990

163. De Walle F.B., Kennedy J.C., Zeisig Т., Stabloom R. Treatment of domestic sewage with the anaerobic filter. – Proceeding of the U.S. Department of Energy Workshop/Seminar on Anaerobic Filters, 1980, Chicago, IL, p. 143—157

164. Van den Berg L. Development in methanogenesis from industrial waste water. – Can. J. Microbiol., 1984, v. 30. N 8, p. 975–990

165. Duff J.B., Kennedy K.J. Effect of hydraulic and organic overloading on thermophilic downflow stationary fixed – film (DSFF) reactor. -Biotechnol. Lett., 1982, v. 4, N 12,

p. 815-820

166. Van den Berg L. Development in methanogenesis from industrial waste water. – Can. J. Microbiol., 1984, v. 30. N 8, p. 975–990

167. Duff J.B., Kennedy K.J. Effect of hydraulic and organic overloading on thermophilic downflow stationary fixed – film (DSFF) reactor. -Biotechnol. Lett., 1982, v. 4, N 12, p. 815–820

168. Van den Berg L. Development in methanogenesis from industrial waste water. – Can. J. Microbiol., 1984, v. 30. N 8, p. 975–990

169. Van den Berg L. Development in methanogenesis from industrial waste water. – Can. J. Microbiol., 1984, v. 30. N 8, p. 975–990

170. Lettinga C.S., van Velson W., Hobma W., Zeeuw W., Klapwyk A. Use of upflow sludge blanket reactor concept for biological waste water treatment especially for anaerobic treatment. – Biotechnol. Bioeng., 1980, v. 22, p. 699–734

171. Stronack S..M., Rudd Т., Lester T.N, The effect of downtime on the operational performance and steady state biomass distribution of anaerobic fluidized beds. – Biomass, 1987, v. 12, N 2. p. 141–152

172. Young I.C., McCarty P.L. The anaerobic filter for waste treatment. – Proceeding of the 22nd Purdue Industrial Waste Conference, 1977, Ann Arfor, MI, p. 559–574

173. Dahab M.F., Young J..C. Retention and distribution of biological solids in fixed – bed anaerobic filters. – Proceeding of the First International Conference of Fixed Film Biological Process, 1982, Pittsburgh, PA, p. 1337–1351

174. Young J.C., Dahab M.F. Effect of media design on the performance of fixed – bed anaerobic reactors. – Proceeding of the Interna-

tional association on water Pollution Research Seminar on Anaerobic treatment of Waste Water in fixed Film Reactors, 1982, Copenhagen

175. De Walle F.B., Kennedy J.C., Zeisig Т., Stabloom R. Treatment of domestic sewage with the anaerobic filter. – Proceeding of the U.S. Department of Energy Workshop/Seminar on Anaerobic Filters, 1980, Chicago, IL, p. 143—157

176 Duff J.B., Kennedy K.J. Effect of hydraulic and organic overloading on thermophilic downflow stationary fixed – film (DSFF) reactor. -Biotechnol. Lett., 1982, v. 4, N 12,

p. 815-820

177. Switzenbaum M.S. A comparison of the anaerobic filter and the anaerobic expaded/fluidized bed processes. – Proceeding of the international association on water pollution research seminar an anaerobic treatment of waste water in fixed film reactors, 1982, Copenhagen

178. Heijnen J.]., Mulder A., Enger M., Hoeks F. Review on the application of anaerobic fluidized bed reactors in waste – water treatment. – Proc. EWPCA Conf. on anaerobic treatment, Amsterdam, 1986, p. 159

179. Henze M., Harremoes P. Anaerobic treatment of wastewater in fixed films reactors – a literature review. – Wat. Sci. Tech., 1983, v. 15, N 1

180. Jewell W.J. Anaerobic attachment film expanded bed fundamentals. – Proc. Inst. Int. Cinf. Fixed – Film Biological Processes, Kings Islands Ohio, 20–23 April 1982 (Univ. Pittsburgh), p. 17.

181. Heijnen J.]., Mulder A., Enger M., Hoeks F. Review on the application of anaerobic fluidized bed reactors in waste – water treatment. – Proc. EWPCA Conf. on anaerobic treatment, Amsterdam, 1986, p. 159

182. Hall E.R. Biofilm reactors in anaerobic wastewater treatment. -Biotechn. Adv., 1987. v. 15, p. 257–269

183. Guiot S.R., Kenneddy K.J., van den Berg L. Performance of the methanogenic upflow sludge blanket filter (URF) reactors. – Proceedings of the 5th Canadian Bioenergy RSD Seminar, 1984, London: Elsevier Appl. Sci. Publ., p. 323

184. Guiot S.R., Kennedy K.J… van den Berg L. Comparison of the upflow anaerobic sludge blanket, and sludge bed – filter concepts. – Proc. EWPCA Conf. on Anaerobic Treatment, Amsterdam, 1986, p. 533

185. Reynolds P.I., Colleran E. Comparison of start-up and operation of anaerobic fixed – bed and hybrid sludge – bed/fixed-bed reactors treating whey wastewater. – Proc. EWPCA Conf. on Anaerobic Treatment, Amsterdam, 1986, p. 515

186. Crawford G..V… Teletake H. Performance of a hybrid anaerobic process. – Presented at 41st Ind. Waste Conf. Purdue Univ., 1986

187. Rekunen S.. The innovative TAMAN process for the pulp and paper and the food industries. – Proc. 1985 CPPA Environ. Conf., Can. Pulp and Paper Ass., 1985, p. 25

188. Heijnen J.J., Enger W.A., Mulder A., Lourens P.A., Keijzers A.A., Hoeks F. Anwendung der anaeroben wirbelschicht-technik in der biologischen abwasserrejnigung. – GWF – Wasser/Abwasser, 1985, v. 126, p. 86

189. Enger W.A. Full – scale performance of a fluidized-bed in a two – stage anaerobic waste water treatment at Gist – brocades. – Proc. EWPCA Conf. on Anaerobic Treatment, Amsterdam, 1986, p. 297

190. Sutton P.W. Innovative biological systems for anaerobic treatment of grain and food processing. – 36th Starch Convention, Ass. Careal Research, Detmold, FRG, 1985

191. Lettinga C.S., van Velson W., Hobma W., Zeeuw W., Klapwyk A. Use of upflow sludge blanket reactor concept for biological waste water treatment especially for anaerobic treatment. – Biotechnol. Bioeng., 1980, v. 22, p. 699–734

192. Suidan M.F. Strubber C.R., Kao S.W., Pfeffer J.T. Treatment of coal gasification wastewater with anaerobic filter technology. – J. Water Poll. Contr. Fed., 1983, v. 55, p. 1263

193. Wang Y.T., Suidan M.T., Pfeffer J.T. Anaerobic activated carbon for the degradation of polycyclic N – aromic compounds. – J. Water Poll. Control. Fed., 1984. v. 56. p. 1247

194. Schras G., Jewell W.J. High rate conversions of soluble organics with a thermophilic anaerobic attached film expanded bed. – J. Wat. Poll Control Fed., 1984, v. 56, p. 226

195. METAHTEH^msd.com.ua

196. Нормы накопления ТБО. – Твердые бытовые отходы

197. Опубликовано: 11 Февраля 2013 (11:27) Пресс-служба Минприроды России, www.mnr.gov.ru.198. Москва – Википедия ru.wikipedia.org/wiki/Москва.

199. Особенности развития рынка переработки ТБО в Москве…

200. Твёрдые бытовыеru.wikipedia.org/wiki

отходы – Википедия

201. Biogas Archives "www.greenoptimistic.com.

The Green

Optimistic,

202. Landfill Gas Recovery Systems www.AirAndGas.netTuthill Representatives

203. /www.airandgas.net/Landf…204. Ульяна Громова, www.rmnt.ru.

205. Биогаз – альтернативное топливо будущего / Альтернативная энергетика…www. pronedra.ru.

206. Biogas From Wikipedia, www.kabmir.com.

207. ОРУЖИЕ РОССИИ, Екатерина Кольцова, www.vk.com.

208. www.infuture.ru

209. «АЭнерджи» aenergy.ru

210. ТОО "ТехноАгроСервис" www.tass.kz.

211. Law on Feeding Electricity, wind-works.org.

212. Act on Granting Priority to Renewable Energy Sources, feed-in-cooperation.org.

213. Панцхава Е.С., Малашенко Ю.Р., Карпенко В.И. и др., Прикл. Биохим. Микробиол., 1984, № 20, стр. 340–348.

214. П а н ц х а в а Е. С., Б е р е з и н И.В. // Биотехнология.-1986.– № 2.-С.1-12.

215. Szikriszt G.//Bioenergy-84.– Ed.H.Egneus, A Ellegard, Els. Appl. Sci. Publ. London.-1985.-111.-P. 370–378.

216. Landfill = More Clean Energy for Your Seattle City Light. Seattle, www.bruceharrell.org.

217. Gerrish H.P., Lascarro J.F., Sengupta S., // Proc. Condem. Pap.. – Coral Gables., 1980, p. 606–612.

218. National and State lists of landfills and energy projects: Landfill Methane Outreach Program (LMOP) | US EPA www.epa.gov.

219. View Exhibit 17-1: Biodiesel Production Cycle in Text Format. 6 Texas Commission on Environmental Quality, Developing Landfill Gas Resources in Texas: A Status Report (Austin, Texas, November 2002), p. 7, http://www.tceq.state.tx.us

220. Energy Report – Landfill Gas – Texas Comptroller of Public Accounts www.window.state.tx.us.

221. Municipal landfill gas to electricity power sources in South Africa., www.urbanearth.co.za.

222. А с а до в а 3. Р., Т а п а л ц я н С. X., П а н ц х а в а Е. С.//Известия АН СССР: Сер. биологическая.-1987. № 3.

223. Pillai G.R., Krishnan P.P., Betrabet S.M.//Indian Text.J.-1983.-Vol.93.-P.53–57.

224. Т о р Ф//БСЭ. – 1977. ~ Т. 26. – С. 117 – 122.

225. Williams R.T., Crawford R.L.//Appl. And Environm. Microbi-ology.-1981.-Vol.47.-N6.-P.1266–1271.

226. Genung R.K. Hancher C.W., Rivera A.L. et al.//Biotechnol. And Bioeng. Symp..– 1982.-Vol.2.-P.365–380.

227. Ч и й о в е т Д., Г о ш С., К л а с с Д. // Биомасса как источник энергии.-М.: Мир.-1986.-С.281–306.

228. П а н ц х а в а Е. С. Альтернативные источники энергии// Сб. науч. тр. – М.: ЭНШ, 1983.-Ч. I.-С. 126–133.

229. Morley J.G., Jones J.M., Holt J.T.,// Int.Bioenergy Directory, Edt. P.F.Bente. Pul. Bioenergy Council. Washington.-1981.-P. 185

230. P.F. Bente. Pub. Bioenergy council. Washington 1981.-P.190.

231. Dujardin E.,Piron

FraipoutC.//Int.BioenergyDirectory.Ed.P.F.Bent

е. Pub.Bioe-nergy Council. Washington 1981.– P.196.

232. Sanze F., De Casabianka M.-L.-C., Codomier G. A.//Int. Bioenergy Directory.-Ed. P.F. Bente. Pub. Bioenergy Council. Washington 1981.– P. 199.

233. Алексеев В.В., Биосоляр,// М., Из-во МГУ, 1984, с. 5–16. 224.Brunetti N., Bonetti M., Marze P.//Int. Bioenergy Directory. Ed.

P.F. Bente. Pub. Bioenergy Council. Washington 1981.– P. 190.

225. Samson R., Le Duy A.//Biotechnology and Bioenergy.– 1982.-vol. 24.– P. 1919–1924.

226. П а т е н т Франции. № 8121605.-18.II.81,– Pub. 20.03.83.

227. Панцхава Е. С. Витаминные ресурсы и их использование// Сб. научи. тр. – М.: Изд. АН СССР, 1963.-С.15–40.

228. Панцхава Е.С., Пожарнов В.А., В перспективе Россия – крупнейший поставщик биотоплив на мировой рынок., ж. Энергия, № 6, 2005, стр. 10–19).

229. Профессионал. Информация по регионам СНГ. 28 % мировых запасов природного газа располагает Россия; www.prof.in.kz,

230. Сибирский Федеральный Округ. www.sibfo.m,

231. Панцхава Е.С., Пожарнов В. А., и др. Преобразование энергии биомассы. Опыт России, ж. Теплоэнергетика, № 5, 1996, стр. 33–38).

232. «Британцы подсчитали запасы нефти и газа России»). Россия занимает первое место по запасам природного газа, намного опережая другие страны. www.ksi.ru

233. В.В. Путин, Уренгой, 20 ноября 2001, yakute.elektra.ru, «АК «Якутэнерго». Обзор прессы».

234. Панцхава Е.С., Мировой рынок биотоплив глазами России., ж. Академия Энергетики, 2005 № 6, /04/, стр. 4–7.

235. Головков А.М., Лазарчик В.Е., Черкашина Н.Ф., Лазарчик В.М., Влияние нетрадиционного органического удобрения на урожай и качество сельскохозяйственных культур, Сб. Эколого-агрохимические проблемы воспроизводства плодородия почв в современных условиях. МГУ. 2004, стр. 56–61.

236. Energy Power Resources Limited, UK, B. Knight and A. Westwood, Global Growth. The world biomass market, Renewable energy world, n 1, v/ 6, p. 118–127.

237. www.Rol.ru, Агенство «СеверИнформ».

238. Электростанции газогенераторные, солнечные и ветряные, паровые МИНИ-ТЭС, МИНИ-ГЭС. www.wt ru.

239. Швеция представила первый поезд на биогазе. www.Cnews.ru.

240. Погода и урожай. www.agrokuban.ru/analitica/weather.

241. Зерноуборочный комбайн «Русь»; www.asm-holding.ru.

242. Эффективность работы зерноуборочных комбайнов в хозяйствах Рязанской области; www.ryazagro.ru

243. Казаков Т.И., Марковский А.А., Продуктивность различных севооборотов в лесостепи Заволжья, Самарская государственная сельскохозяйственная академия. www.rbip.bookchamber.ru.

244. Лабиринт информации. Земледелец, www.godspeed.

pochtamt.ru.

245. Стоимость топлива. www.Krab.ru

246. Федерация профсоюзов Красноярского края; www.fpkk.ru

247. Зерно-он-лайн. Новости рынка зерна; www.zol.ru

248. Новые времена. www.nvsaratov.ru

249. Известия науки – Новости газавто., www.inauka.ru

250. Р3112194-0366-03 «Нормы расхода топлив и смазочных материалов на автомобильном транспорте» (Из-во «Проспект», М., 2004, 79 ст.

252. Панцхава Е.С., Пожарнов в.а., Российские биогазовые технологии и их коммерциализация. // Сб. трудов Международной конференции «Энергоэффективность крупного промышленного региона», 79 июня 2004 г., Донецт, Украина.

253. Горбунова Н.В., Брин Э.Ф., Варосян С.О. и др., Формальнокинетическая модель процесса метангенерации механически обезвоженных осадков городских сточных вод при использовании спонтанной анаэробной микробной ассоциации.// Прикладная биохимия и микробиология, 1990, т. 26, в. 5, с. 635–641.

254. Баадер В., Доне Е., Бренндерфер М. Биогаз: теория и практика. – М.: Колос.-1982.-148 с.

255. Handbook,, United Nations. – News-York.– 1983.

256. David W. Reed1 Yoshiko FujitaMark E. Delwiche1, D. Brad Blackwelder1, Peter P. Sheridan2, Takashi Uchida3 and Frederick S. Colwell1 Microbial Communities from Methane Hydrate-Bearing Deep Marine Sediments in a Forearc Basin Applied and Environmental Microbiology, January 2007, p. 407–414, Vol. 73, No. 2.

257. Мусоросжигающий завод., www.greenevolution.ru.

258. Homepage.,www.sfb477.tu-bs.de.

259. PCL: Ox Mountain Landfill Gas to Energy., www.pcl.com.

260. vyrybalt.ru>RU/78/Биогаз.