Сжигание серусодержащего сырья

Сжигание серы и состав газовой смеси

При горении серы происходит следующая основная реакция

S + O 2 = SO 2  + 70 900 кал.

Так как молекулярный вес серы и кислорода одинаков (32), то на 1 кг серы расходуется 1 кг кислорода и образуется 2 кг SO2.

При сгорании 32 г серы выделяется 70 900 кал, следовательно, при сгорании 1 кг серы выделится тепла

(70 900 1000) / 32 = 2 210 000 кал.

Содержание кислорода в воздухе по объему составляет 21 %, остальные 79 % занимает азот; в случае полного расходования кислорода воздуха на горение максимальное содержание SO2 в газовом смеси составит 21 %. Однако сжигание серы практически происходит с некоторым избытком воздуха, поэтому концентрация SO2 меньше теоретически возможной и составляет 12–15 % (в печах новейшей конструкции до 18 %). Содержание SO2 можно приблизить к теоретически возможному, сжигая серу в чистом кислороде.

Коэффициент избытка воздуха α по по отношению к теоретически необходимому можно вычислить по формуле

α = 21 / %SO 2 в газовой смеси.

Для вращающихся печей он составляет 1,25–1,5; для стационарных 1,1–1,2.

Объем воздуха, необходимый для горения 1 т серы, можно подсчитать по формуле

V = 70 °C s / C SO 2

где: V — объем воздуха при нормальных условиях (при 0 °C и 760 мм рт. ст.), м3;

Cs — содержание выгорающей серы в сырье, %;

CSO 2 — содержание SO2 в обжиговом газе, объемных %;

Объем газовой смеси, образующейся при сжигании 1 кг серы, можно подсчитать следующим образом.

Объем 1 кг SO2 при 0° и 760 мм рт. ст. составляет 0,35 м3, следовательно, при сжигании 1 кг серы образуется около 0,7 м3 SO2. Если содержание SO2 в газовой смеси CSO 2 , %, то объем всей газовой смеси составит

V 0°; 760 мм = (0,70 / C SO 2 ) 100 = 70 / C SO 2 м 3 .

При крепости газа 14 % SO2 объем газовой смеси при сгорании 1 кг серы составит

V 0°; 760 мм = 70 / 14 = 5 м 3 .

Состав газовой смеси: 14 % SO2; 79 % N2; (21–14)=7 % O2 или в объемном выражении:

SO 2 = 5 x 0,14 = 0,70 м 3 ,

N 2 = 5 x 0,79 = 3,95 м 3 ,

O 2 = 5 x 0,07 = 0,35 м 3 .

В весовом выражении 1 м3 SO2 весит: 2,85 кг; 1 м3 N2 — 1,257 кг; O2 — 1,43 кг. Состав газовой смеси равен:

SO 2 = 0,70 x 2,85 = 2 кг, или 26,8 %;

N 2 = 3,95 x 1,257 = 4,96 кг, или 66,5 %;

O 2 = 0,35 x 1,43 = 0,50 кг, или 6,7 %;

Итого: 7,46 кг, или 100 %.

Для сжигания 1 кг серы при данных условиях потребуется 5 м3 воздуха или 5,0 x 1,293 = 6,46 кг (1 м3 воздуха при 0° и 760 мм рт. ст. весит 1,293 кг), т. е. вес полученной газовой смеси на 1 кг больше затраченного воздуха, так как к весу воздуха присоединяется 1 кг сгоревшей серы.

Объем полученного газа при сжигании 1 т серного сырья определяется по формуле

V H = (100 °C s x 22,4 x 100) / 100 x 32 C SO 2 = 70 °C s / C SO 2  м 3 ,

VH — объем газа при 0° и 760 мм рт. ст., полученный при сжигании 1 т сырья, м3;

Cs — содержание выгорающей серы в сырье, %;

CSO 2 = содержание SO2 в газе, объемных %.

Для определения объема газа при условиях, отличающиеся от нормальных, необходимо его объем пересчитать по формуле

V раб = (V H x (273 — t)) / 273p м 3 ,

Vраб — объем газа при заданной температуре t и заданном давлении p, мм рт. ст.;

VH — объем газа при нормальных условиях (t=0° и p=760 мм рт. ст.). Количество газа, образующегося при сжигании 1 кг серы, показано в табл. 1.

Таблица 1

Объем газовой смеси, образующейся при сжигании 1 кг серы, в зависимости от концентрации SO 2 и температуры

 

Сжигание колчедана и состав газовой смеси

Основная реакция горения колчедана следующая

4FeS 2  + 11O 2 = Fe 2 O 3  + 8SO 2  + 815 200

Кроме того, происходит ряд побочных реакций с образованием Fe3O; и FeO.

Вычисление объема обжигового газа на 1 т колчедана производится по тем же формулам, что и при сжигании серы.

При сжигании серусодержащего сырья наряду с SO2 образуется и SO3. Образование SO3 в газе ведет к потерям серы (до 3–5 %), затруднениям при получении кислоты и осложнениям в процессе варки. Образованию серного газа способствует недостаточно высокая температура обжига (700–250°), каталитическое действие некоторых металлов и избыточное количество воздуха, подаваемого в печь.

Для снижения содержания SO3 в газах на стадий обжига серусодержащего сырья необходимо, чтобы избыток воздуха составлял 25–30 % от теоретически необходимого для горения, а температура горения 800–900°, при которой содержание SO3 не превышает 0,4–0,6 %.

Объем воздуха, необходимый для сжигания 1 т колчедана, можно определить по формуле

где:

V — объем воздуха, м 3 (при 0° и 760 мм рт. ст.);

CSO 2  — содержание SO2 в обжиговом газе, объемных %;

CS — содержание выгорающей серы в сырье, %.

Коэффициент избытка воздуха, т. е. отношение количества фактически затраченного воздуха к теоретически потребному, определяется по формуле

где:

n — содержание кислорода в воздухе, объемных %;

m — отношение числа молекул кислорода, вступающих в реакцию, к числу молекул образующегося SO2 (при сжигании колчедана в среде воздуха m = 1,375);

CSO 2  — содержание SO2 в обжиговом газе, объемных %. Для случая обжига колчедана в воздухе

Теоретически концентрация SO2 в обжиговом газе при обжиге колчедана в воздухе (при а=1) составляет 16,2 объемных %.

Но опытным данным, наименьший коэффициент избытка воздуха при обжиге колчедана можно принять для флотационного колчедана равным 1,2, для рядового 1,4.

 

Очистка и охлаждение газа

Несмотря на то, что характер и количество загрязнений, а также температура печного газа зависят от вида и качества серусодержащего сырья и способа его сжигания, принципы охлаждения и очистки газа являются общими для различных условий. Основные требования к очистке газа заключаются в том, чтобы не допустить попадания в башенную кислоту примесей, вредно влияющих на качество целлюлозы. К таким примесям относятся серный ангидрид SO3, селен, мышьяк, пыль, огарок и др.

Для обеспечения нормальных условий поглощения печной газ охлаждают до температуры 30–35°. Рассмотрим характер основных загрязнений.

SO3 образуется уже в момент сжигания серусодержащего сырья за счет избытка кислорода воздуха. Кроме того, часть сернистого ангидрида под воздействием катализаторов — окислов железа, мышьяка и селена, которые присутствуют в газе, переходит в серный ангидрид. На образование SO3 влияет также время воздействия критической температуры в печи и по тракту очистки и охлаждения газа (рис. 5).

При обжиге колчедана от 5 до 15 % SO2 окисляется в серный ангидрид.

Рис. 5. Зависимость перехода SO 2  в SO 3 .

1–19,5 % SO 2 ; 2–16,5 % SO 2 ; 3–14,0 % SO 3 ; 4–10,5 % SO 3 .

При работе на кальциевом оснований SO3 способствует образованию гипса CaSO4 который засоряет аппараты приготовления кислоты.

Селен содержатся в печных газах в виде SeO2.

Под действием сернистого ангидрида SeO2 восстанавливается в металлический селен, мелкодисперсной пыли

SeO 2 + 2SO 2 = Se + 2SO 3 .

Образующийся при этом серный ангидрид увеличивает потери серы. При обжиге колчедана образуется значительное количество огарковой пыли, которая выносится из печи вместе с газом (табл. 2). Пыль способствует образованию SO3 и загрязняет кислоту.

Таблица 2

Практические данные по запыленности газов, поступающих на очистку

УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗА ……………… ЗАПЫЛЕННОСТЬ ГАЗА, г нм 3

Механические печи (28 т/сутки)

колчедан рядовой ……………………………………… 2,95÷4,16

колчедан рядовой с добавлением 30–50 % флотохвостов ……………………………………… 4,2÷4,8

Механические печи ВХЗ с короткими газоходами и добавлением к рядовому колчедану до 50 % флотохвостов ……………………………………… 5,1÷8,5

Горизонтальные колчеданные печи

колчедан рядовой ……………………………………… 5,85

Печи для обжига колчедана во взвешенном состоянии

короткие газоходы, небольшие пыльники ……………………………………… 40÷45

длинные газоходы, большие пыльники и воздушные холодильники для газа ……………………………………… 20÷25

Печи для обжига колчедана в кипящем слое системы Гипрохим ……………………………………… 400

Очистка газа основана на физико-химических свойствах тех или иных загрязнений. Серный ангидрид хорошо растворим в воде и может быть удален путем промывки газа в различного рода аппаратах При этом для снижения потерь SO2 применяется замкнутый цикл использования оборотной воды, повышенная температура которой (до 60°), а также образовавшаяся серная кислота снижают растворимость SO2.

Одновременно с улавливанием SO3 и очисткой от минеральных загрязнений в промывных аппаратах происходит охлаждение газа Очистка газа от SO3 и селена производится в электрофильтрах (селеновых камерах).

Огарок и прочие минеральные загрязнения отделяются от газа сухим способом (механическим) и электроочисткой.

Мокрая очистка газа осуществляется в аппаратах, где происходит распыление воды в виде мельчайших брызг в среде очищаемого газа или ее распределение тонкой пленкой на поверхности какой-либо насадки, сквозь которую проходит газ.

Можно также заставить газ пробулькивать через слой жидкости. Первоначально это были аппараты типа форвашера. В последнее время широкое применение находят аппараты с перфорированными решетками (тарелками). Тарелки способствуют равномерному распределению газа и более эффективному барботированию его через жидкость.

Сухая механическая очистка печных газов происходит под действием силы тяжести или центробежной силы. Частички пыли в газовом потоке относительно свободно передвигаются под воздействием какой-либо внешней силы. Сила тяжести заставляет двигаться частички пыли вниз, переводя их из верхних слоев газа в нижние; сила инерции заставляет двигаться частички пыли в прежнем направлении при изменении направления потока газа; центробежная сила перемещает частички во вращающемся газовом потоке от оси вращения к периферии.

Во всех этих случаях частички пыли могут вырваться из потока газа и достигнуть ограничивающей поверхности — стенки или дна аппарата, прежде чем они будут унесены газом из аппарата.

Для определения скорости осаждения пылинок под действием силы тяжести справедливо следующее уравнение:

где:

d — диаметр частиц, м;

γ1 — плотность частиц, кг/м3;

γ2 — плотность газа, кг/м3;

η — вязкость газа, кг/секм3.

Так как γ2 для сернистого газа очень мала по сравнению с γ1 огарка, ее можно но учитывать, а расчет вести по упрощенной формуле

Скорость газа в пыльных камерах должна быть в пределах 0,2–0,8 м/сек.

Степень очистки газа сухим механическим способом не превышает 20 %, так как мелкую пыль практически уловить не удается.

Электрическая очистка печных газов от взвешенных частиц пыли и тумана SO3 основана на использовании явления ионизации газовых молекул электрическим зарядом в электрическом поле.

Любой газ, в том числе и печной газ кислотных цехов, представляет собой скопление беспорядочно движущихся молекул, большая часть которых лишена электрического заряда. Но в газе содержится некоторое число положительно или отрицательно заряженных молекул и свободных электронов. Заряды возникают под действием ультрафиолетовых лучей, высокой температуры и т. д.

Если газ, содержащий некоторое количество носителей зарядов, поместить между электродами, соединенными с источником тока высокого напряжения, ионы и электроны начнут двигаться под действием электрического поля.

При достаточно высоком напряжении электрического поля движущийся носитель заряда приобретает столь высокую скорость, что, столкнувшись на своем пути с нейтральной молекулой газа, способен выбить из нее один или несколько электронов. Вновь образовавшиеся электроны в свою очередь приходят в движение и вызывают дальнейшую ионизацию газа (ударная ионизация) В результате число образовавшихся ионов растет и они заполняют все пространство между электродами.

Движущиеся ионы и электроны оседают на частичках пыли или тумана и сообщают им свой заряд. Заряженные, взвешенные частицы под действием электрического поля движутся к электродам и оседают на них, а очищенный газ направляется на дальнейшую обработку.

Оптимальная температура газа для сухой электрической очистки 450–500 °C, для мокрой 35–40 °C.

Ожидаемый эффект очистки в сухом электрофильтре может быть определен по формуле

η = I — K L ,

I = L/Sωr - удельное время пребывания газа в электрофильтре (параметр, характеризующий режим работы электрофильтра), сек/м;

ωr - скорость газа в активной зоне электрофильтра (0,5 м/сек);

L = nl — суммарная активная длина полей l электрофильтра по ходу газа, м;

n — число полей;

S — Расстояние между осадительными и коронирующими электродами (для электрофильтров типа ОГ S=0,13 м);

K — коэффициент, характеризующий скорость осаждения частиц пыли в электрическом поле.

Для электрофильтров типа ОГ при работе на колчеданной пыли К=0,95.

Охлаждение печного газа до температуры 35–40° производится в две стадии. Сначала газ быстро охлаждают до температуры 450–500°, в случае работы на колчедане, и до 300 °C, в случае работы на сере, чтобы уменьшить возможность образования SO3.

Вторая стадия — охлаждение газа с температурой 300–500° до температуры 35–40°.

Не следует охлаждать газ в первой стадии до температуры ниже 300 °C, так как в этом случае происходит конденсация серной кислоты, которая может подвергнуть разрушению оборудование.

Более интенсивно процесс охлаждения газа за счет непосредственного контакта газа с жидкостью проходит в барботажных и пенных аппаратах с перфорированной решеткой. Кроме того, охлаждение газа может происходить и через разделяющую стенку. Наиболее старым способом такого рода охлаждения являются свинцовые погружные холодильники, в которых охлаждающей средой служит вода. Для охлаждения используются и трубчатые холодильники, в которых охлаждающим элементом является атмосферный воздух.

 

Поглощение сернистого газа и получение сырой кислоты

До недавнего времени для варки сульфитной целлюлозы применяли кислоту только на кальциевом основании. Существовало два способа получения сырой кислоты: турменный и известково-молочный. В настоящее время все большее значение приобретают другие виды основания — магниевое, натриевое, аммониевое, которые применяются в чистом виде или в смеси с кальциевым основанием В основе приготовления сырой кислоты любого состава и с любым видом основания лежит процесс абсорбции.

Абсорбция — это процесс поглощения газа за счет проникновения его в массу жидкости, в результате чего происходит образование раствора определенного состава.

При соприкосновении газа с жидкостью часть молекул газа растворяется в ней, а затем частично выделяется обратно в газовую фазу, При этом через некоторое время количество молекул, переходящих в жидкость и возвращающихся в газовую фазу, становится одинаковым. Такое положение называется состоянием равновесия. Содержанию растворенного газа в жидкости при данной температуре соответствует определенное содержание его в газовой фазе, которое называется парциальным давлением.

Парциальное давление газа над жидкостью выражается обычно в мм рт. ст. или в ата и составляет часть общего давления над данным раствором. Следовательно, на процесс абсорбции газа жидкостью влияют два основных фактора — парциальное давление и температура, меняя которые можно регулировать состав раствора.

Таким образом, если печной газ с определенным содержанием сернистого ангидрида в нем С% и под некоторым давлением p мм рт. ст. вступает в соприкосновение с водой, имеющей температуру t°С, растворимость газа в воде X определяется по формуле Гумма, как

X = 0.03Cp / (100x1.0363 t ) %.

Из приведенной формулы исходят следующие основные выводы:

1. С повышением давления растворимость SO2 в воде повышается. Это объясняется тем, что с повышением общего давления растет и парциальное давление, составляющее часть общего, а с повышением парциального давления газа над его раствором состояние равновесия смещается в сторону увеличения количества поглощенного газа.

2. Чем выше концентрация SO2 в поступающем газе (т. е. выше парциальное давление), тем большее его количество может перейти в раствор.

3. С повышением температуры раствора количество SO2, способного раствориться, понижается.

Процесс поглощения сернистого газа водой сопровождается химической реакцией образования сернистой кислоты

SO 2 + H 2 O ↔ H 2 SO 3 .

Количество сернистой кислоты при 10° составляет 80 % от всего растворенного SO2. С повышением температуры равновесие реакции смещается влево и при 90° сернистой кислоты содержится всего 10 %.

Максимальная концентрация SO2 в воде при атмосферном давлении 22,8 %. Повышая давление, можно довести концентрацию до 24–25 % SO2. При дальнейшем повышении содержания SO2 раствор распределяется на два слоя: нижний — жидкий 98,6 % SO; и верхний раствор, содержащий 24–25 % SO2. Повысить содержание SO2 до 29,2 % можно охлаждением раствора до -3°. При температуре -3,5° раствор замерзает. Однако растворы указанных выше концентраций практического применения не имеют. Обычно концентрация водного раствора SO2, используемого, например, на второй ступени варки ацетатной целлюлозы, не превышает 7–10 %.

Варочная кислота для кислой сульфитной варки состоит из бисульфитного раствора и свободного SO2, а для бисульфитной арки — без свободного SO2, поэтому в производственных условиях приходится иметь дело с абсорбцией SO2 растворами бисульфита.

Естественно, что в данном случае на насыщение растворов оказывает влияние, кроме температуры, давления и концентрации SO2, концентрация самого бисульфита. На рис. 6 приведена номограмма для определения теоретического содержания всего SO2 в кислоте (т. е. того количества SO2, которое может быть поглощено при заданной температуре кислоты), содержание CaO в ней и концентрации SO2 в газе (парциальном давлении). По номограмме находим (пунктирная линия), что при температуре 25° и парциальном давлении 0,1 ата (концентрация печного газа 10 %) в растворе, содержащем 1,2 % CaO, может раствориться 3,44 % SO2. Подобным образом по номограмме может быть определен состав сырой кислоты при разных условиях.

Из номограммы видно, что с повышением количества основания в кислоте растворимость SO2 в растворе бисульфита возрастает. Однако одновременно с этим содержание свободного SO2 уменьшается. Так, в приведенном выше случае при содержании в растворе 1,37 % связанного SO2 (1,2 % CaO) в виде бисульфита Ca(HSO3)2 будет находиться 2,74 % SO2, а свободного SO2 1,7 %. При тех же условиях, но при содержании связанного SO2 1,6 % (1,4 % CaO) или 3,2 % в виде бисульфита, общее SO2 будет составлять 3,92 %, т. е. растворенного SO2 из них всего 0,72 %.

Рис 6. Номограмма для определения содержания SO 2 в башенной кислоте.

Дальнейшее увеличение содержания основания в кислоте при данном парциальном давлении возможно только до некоторого предела, называемого равновесным состоянием. Переход через его границы вызовет выпадение из раствора моносульфита CaSO3. Для устойчивости бисульфита кальция в растворе обязательным является наличие некоторого избытка свободного SO2, соотношение между общим и связанным SO2 всегда должно быть больше 2.

Растворы бисульфита магния устойчивы и без избыточного SO2; наряду с бисульфитом Mg(HSO3)2 может содержаться и некоторое количество моносульфита MgSO3, а отношение общего SO2 к связанному в равновесном растворе будет всегда около 1,95. Такое положение определяется большей растворимостью бисульфита магния. Растворимым является и моносульфит, причем его растворимость растет с повышением температуры и зависит от концентрации общего SO2 в кислоте. При температуре ниже 43° растворимость MgSO3 понижается с увеличением концентрации общего SO2 до определенного предела, а за тем начинает расти. При температуре выше 43° растворимость растет с повышением содержания общего SO2. Такое явление объясняют тем, что в первом случае определяющей является растворимость SO2 в воде, во втором в Mg(HSO3)2.

Моносульфиты натрия и аммония хорошо растворимы вводе, и так как в растворах, применяемых в производстве, содержание основания ограничено — получение в этом случае растворов, насыщенных по сульфиту, исключено.

Свойства насыщенных по сульфиту растворов определяются видом основания, т. е. парциальное давление SO2 над такими растворами различно при одном и том же содержании связанного и общего SO2. При наличии избыточного SO2 в растворе эти индивидуальные свойства бисульфитов исчезают и парциальное давление при данной температуре и содержании связанного SO2 определяется только содержанием свободного SO2 в растворе.

Таким образом, приготовление кислоты можно представить в виде следующих последовательно протекающих процессов.

1. На кальциевом основании. Турменный способ основан на поглощении сернистого газа в башнях (турмах), заполненных известковым камнем (СаСОз). Вода, подаваемая в турму, поглощает SO2 с образованием сернистой кислоты по реакции

SO 2  + Н 2 O → H 2 SO 3 .

Сернистая кислота, стекая по насадке из известкового камня, вступает с ним в реакцию

H 2 SO 3 + СаСО 3 → CaSO 3 + Н 2 О + СО 2

CaSO 3 + H 2 SО 3 → Са (HSО 3 ) 2 .

Образовавшийся бисульфит абсорбирует дополнительное количество SO2 в соответствии с температурой орошающей жидкости, концентрацией печного газа и его давлением, в результате чего получается сырая кислота.

Известково-молочный способ заключается в поглощении сернистого газа известковым молоком в специальных абсорберах по реакциям:

SO 2 + Н 2 О → H 2 SО 3

H 2 SО 3 + Са(ОН) 2 → CaSO 3 + 2H 2 O

CaSО 2 + H 2 SO 3 → Ca(HSO 3 ) 2 .

Для поддержания нужного соотношения между свободным и связанным SO2 его вводят в таком количестве, чтобы некоторая часть SO2 не соединялась с известью.

2. На магниевом основании. Для получения кислоты, содержащей бисульфит магния, применяются барботжные колонны, насадочные абсорберы или скрубберы Вентури, на орошение которых подается магнезиальное молочко. При этом происходят реакции, аналогичные предыдущим. Если готовится кислота для бисульфитной варки, где не требуется свободного SO2, процесс на этом заканчивается. Следовательно, можно приготовить кислоту, содержащую некоторое количество моносульфита и применяющуюся для специальной варки, — нейтральный магнефит

2Mg(HSO 3 ) 2 + Mg(ОН) 2 → Mg(HSO 3 ) 2  + 2MgSO 3 + H 2 O.

Приготовление кислоты для обычной кислой сульфитной варки заканчивается дальнейшим насыщением раствора сернистым газом до получения заданного количества свободного SO2.

3. На натриевом основании. Для приготовления кислоты с натриевым основанием используется кальцинированная сода (Nа2СO3), и процесс протекает следующим образом

SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3

2Nа 2 СO 3 + H 2 SO 3 → 2NaHСO 3  + Nа 2 SO 3 ,

2NaHCO 3 + H 2 SO 3 → Nа 2 SO 3  + 2H 2 O + СO 2 ,

Nа 2 SO 3 + H 2 SO 3 → 2NaHSO 3 .

Так же, как в случае магниевого основания, дальнейшее продолжение процесса или прекращение его на этой стадии зависит от способа варки, для которого готовится кислота. В отличие от магниевого основания на натриевом можно приготовить растворы, содержащие только моносульфит (Nа2SO3), которые применяются для варки полуцеллюлозы по нейтрально-сульфитному способу.

4. На аммониевом основании. Кислоту с аммониевым основанием готовят поглощением сернистого ангидрида аммиачной водой (NH4OH)

SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3

2NH 4 OH + SO 2 → (NH 4 ) 2 SO 3  + H 2 O,

(NH 4 ) 2 SO 3 + H 2 SO 3 → 2NH 4 HSO 3 .

Возможности аммониевого основания с точки зрения состава кислоты подобны натриевому. Однако в практике применение нашли только растворы для кислой и нейтрально-сульфитной варок.