Окончательно постановив, что продолжение войны бессмысленно и с помощью переговоров можно добиться от Михаила Федоровича значительно больших «дивидендов», Владислав выслал к царю посольство. Эту непростую миссию было поручено выполнять князю Адаму Новодворскому, тому самому герою первого штурма столицы, бискупу каменецкому Константину Плихте, Льву Сапеге и Якову Собескому. Предложение мирных переговоров было встречено в Кремле с большим облегчением. Хотя Москва и была готова к долгой осаде, уверенности в том, что они смогут победить, у царя и бояр не было. Уже на следующий день после прибытия в Кремль послов королевича переговоры начались. Со стороны Москвы в них участвовали бояре Федор Иванович Шереметев, Данила Мезецкий, окольничий Артемий Измайлов и дьяки Болотников и Сомов. Надо сказать, что, несмотря на осадное положение, в котором находился Михаил Романов, он не собирался занимать слабую позицию в будущих переговорах с поляками. Бояре, перед тем как отправится на реку Пресню, на которой было назначено рандеву, получили от царя несколько указаний. Им предписывалось «Против королевского имени шапки снимать только в том случае, когда польские послы станут снимать шапки к государеву имени. Говорить польским послам: сами вы писали, что доброго дела и покою христианского хотите. А теперь вы такое несходительство к доброму делу объявили, великого государя нашего имени в речах своих не именуете: и тут какому доброму делу быть и чьи мы на обе стороны послы? Вы нашего государя имени в речах своих не именуете, а мы вашего короля именовать не станем!». Кроме того, боярам ни под каким видом не разрешалось обещать в качестве отступных земли и города Московского царства. Если же подобные предложения поступят от польских переговорщиков, то «отвечать: какие убытки учинились от государя вашего и от польских и литовских людей в Московском государстве, того и в смету нельзя положить. Что объявилось по записке, и что Федька Андронов сказал, что отослано к королю всяких узорочей и что по королевским грамотам дано на рыцарство, депутатам и немцам, полковникам и ротмистрам и Сапегина войска депутатам. И по договору гетмана депутатам же и Сапеге, и послам литовским и польским на приказные расходы, и к Александру Гонсевскому на двор, и полковникам, и ротмистрам. По Александровым картам, и московским людям и пушкарям и стрельцам московским, которые были у вас, золотом и серебром и всякою рухлядью по меньшей цене на 912 113 рублей и 27 алтын, а золотыми польскими 340 379 золотых 13 грошей». Именно так описывает С. М. Соловьев в «Истории России» позицию, которую заняли представители Михаила Романова в начале переговоров. Однако дальнейшее развитие событий показало, что пойти на уступки все же придется.
Уполномоченные для переговоров съехались, как и было условлено, на реке Пресне. Не сходя с лошадей и находясь друг перед другом в тесном строю, подобно двум воюющим армиям, переговорщики гнули каждый свою линию. Первым взял слово Лев Сапега. Он начал говорить о правах Владислава на московский престол и перечислял выгоды для Москвы от его принятия. Таких выгод, если верить Сапеге, было очень много. Однако московские парламентеры не соглашались с такой точкой зрения. Они заявляли, что уже имеют царя, которого выбрали всем миром. Говорили, что они Михаилу Федоровичу крест целовали и венчан он на царствие царским венцом, а посему теперь от него никак нельзя отступить. Со своей стороны московские переговорщики заверяли, что они не хотят войны и готовы заключить мир между Московским царством и Речью Посполитой сроком на двадцать лет. Однако условием такого договора в Кремле считают согласие поляков уступить им приграничные города Смоленск, Рославль, Дорогобуж, Вязьму, Козельск и Белую. Польские послы открыто смеялись над таким предложением и продолжали настаивать на том, что единственным условием прекращения осады является признание Владислава царем Московского государства. Переговоры зашли в тупик. Но довольно скоро парламентеры должны были пойти на некоторые уступки. Поляки, которые не имели денег на продолжение кампании, были поставлены перед тем фактом, что в случае если они не прекратят требовать царской короны для Владислава, переговоры будут немедленно прекращены. Московские посланцы, в свою очередь, должны были кое в чем поступиться перед объективной угрозой дальнейшего разорения страны. Лев Сапега и Яков Собеский открыто им заявили, что в случае, если стороны не договорятся, Владислав поведет армию на северо-восток и продолжит грабеж городов и сел Московского царства.
Так или иначе, компромисс был найден и переговоры продолжены. Следующие их этапы, которые были назначены на 23 и 25 октября, прошли в спорах о городах, которые Москва должна уступить Речи Посполитой, а также о сроке перемирия. Теперь государевых людей не устраивало, что поляки требовали слишком большие территории и назначили слишком краткий срок перемирия.
К концу октября морозы, которых так опасались поляки и ожидали московиты, наконец наступили. Владислав выступил из осадного лагеря и двинулся из Тушино по Переяславской дороге. Вследствие этого переговоры, очередной этап которых был назначен на 27 октября, прошли не на Пресне, а за Сретенскими воротами столицы по Троицкой дороге. Парламентеры разговаривали несколько часов, но соглашения так и не было достигнуто. Вместо этого было решено на время прекратить переговоры, так как польские послы настаивали, что не могут оставаться под Москвой, в то время как Владислав с армией уходит от города. Стремясь найти выход из патовой ситуации королевич Владислав отправил от себя в Москву особо уполномоченную делегацию. В ее состав вошли князь Христофор Сапега, а также шляхтичи Карсиньский и Гридич. Спустя несколько дней Сапега, Карсиньский и Гридич заключили в Кремле предварительный договор с условием, что окончательно утвердят его на съезде с великими послами.
В это время среди защитников Москвы началось брожение, которое грозило сыграть на руку полякам. Чернь и казаки, которые были на службе у Романова, взбунтовались против своих воевод и требовали отпустить их из города. Не получив царского дозволения, отряд казаков численностью около трех тысяч человек, проломив брешь в стене расположенного за Яузой острога, ушел из города. В Кремле начался настоящий переполох. Было очевидно, что поляки, которые не сильно удалились от Москвы, в свете последних событий могут вернуться и продолжить осаду. За бежавшими казаками в спешном порядке отправились царские послы. Ими были князья Дмитрий Трубецкой и Данила Мезецкий. Князья довольно быстро нагнали бунтовщиков и стали уговаривать их вернуться. Спустя некоторое время, после щедрых обещаний, на которые не скупились бояре, беглецы дали свое согласие вернуться. Они подошли к острогу, который покинули накануне, но сразу не вошли в город, так как боялись царского наказания за неповиновение. Михаилу Романову пришлось посылать других бояр уговаривать мятежников, а также пойти на еще большие посулы царской щедрости. Наконец казаки дали свое согласие возвратиться к выполнению своих обязанностей, и инцидент был исчерпан.
Что касается Владислава, то он никак не отреагировал на брожение среди московского гарнизона. Покинув Тушино, он направился к Троицкому монастырю (в настоящее время Троице-Сергиева лавра, расположенная в городе Сергиев Посад Московской области). Здесь королевич дал приказ своим жолнерам начать осаду монастыря, а сам направил к архимандриту Дионисию письмо, в котором велел ему сдаться. Однако сдавать монастырь Владиславу никто не спешил. Напротив, архимандрит Дионисий и келарь Авраамий Палицын, возглавившие оборону монастыря, приказали братии и служилым людям из тех, что находились при монастыре, «бить по полякам из всех нарядов». После нескольких стычек Владислав, пыл которого в значительной степени охладила неудачная осада Москвы, велел войску отступать от монастырских стен и стал лагерем в двенадцати километрах от Сергиева посада, в деревне Рогачев.