4. От гипотезы к теории
К середине XVII в. механика и астрономия достигли значительных успехов, чего никак нельзя сказать об исследованиях строения вещества. Безрезультатные усилия алхимиков поневоле заставляли ученых искать новые методы исследований. Однако сделать это было не так просто.
«При исследованиях атомов мы часто находимся во многих отношениях еще более в неблагоприятных условиях, чем в астрономии».
Можно привести по крайней мере три обстоятельства, подтверждающие эти слова. Во-первых, в реальности существования планет, звезд не было никаких сомнений, эти объекты были видны невооруженным глазом. Атомы же, по Демокриту, — мельчайшие невидимые частицы, предположение об их существовании было гипотезой. Следовательно, в их реальности можно было сомневаться до получения прямых опытных доказательств. Параллельно с гипотезой об атомах существовали и другие воззрения, например элементы Аристотеля. Исследователям еще предстояло сделать выбор между этими двумя резко различными мнениями. Во-вторых, движение планет легко наблюдаемо, методы же исследования атомов еще только предстояло разрабатывать. В-третьих, судьба атомистической гипотезы с момента ее зарождения оказалась столь тесно связанной с борьбой мировоззрений, что долгое время исследования атомов запрещались церковью.
И вновь первые успехи пришли при обращении к опыту, измерениям. «Если Вы можете измерять и выражать в числах то, о чем говорите, то об этом предмете Вы кое-что знаете; если же Вы не можете сделать этого, то Ваши познания скудны и неудовлетворительны. Быть может, они представляют собой первый шаг исследования, но едва ли позволительно думать, что Ваша мысль продвинулась до степени настоящего знания», — писал позднее английский ученый лорд Кельвин.
Впервые количественные исследования взаимопревращений химических веществ выполнил голландец Ван Гельмонт (1579-1644). Поливая росток ивы водой и взвесив его через 5 лет, он установил, что прирост массы ивы не может быть связан с изменением массы земли в горшке, и объяснил этот факт превращением воды в землю.
Ван Гельмонт первым предложил рассматривать в качестве объекта исследований газы. Само понятие «газ» он образовал от греч. «хаос» (впоследствии выяснилось, что это название точно отражает беспорядочное движение частиц в газах). Однако объяснения природы газов Ван Гельмонтом были, по понятным причинам, предельно наивны. Так, уменьшение массы дубовых углей при сгорании он объяснял превращением их в некий «…лесной дух. Этот дух, доселе неизвестный, я и назвал новым именем газ». Ученый не мог предполагать, какой удивительный объект он предлагал для исследований, какие фундаментальные следствия для всей физики будут иметь эти исследования.
Значительная роль в развитии химии принадлежит английскому ученому Р. Бойлю (1627-1691). Он подвергал сомнению справедливость утверждения о том, что элементы Аристотеля являются истинными элементами различных тел, и впервые в истории науки дал понятие химического элемента как «простого тела, не составленного из других». Это направляло усилия ученых на поиски простых, не разложимых далее элементов. Бойль был убежденным сторонником экспериментального метода исследований и подчеркивал, что только опыт может служить критерием правильности теорий. Он первый открыл в исследованиях газов закон, связывающий давление газа p и его объем V простым соотношением:
pV = const. (3)
Позднее этот же закон независимо от Бойля установил Э. Мариотт, и теперь он носит название закона Бойля — Мариотта.
Развивая идеи Бойля, французский химик А. Лавуазье (1743-1794) установил, что воздух — одна из основных «стихий» Аристотеля — не является простым телом, а представляет собой смесь газов. На основании опытов он утверждал, что «стремление считать все тела природы состоящими из трех или четырех элементов происходит от предрассудка, перешедшего к нам от греческих философов». Лавуазье составил первую в истории науки таблицу химических элементов. Естественно, что во многих отношениях она была небезупречной, например наряду с простыми химическими элементами Лавуазье включил в нее глинозем, радикалы кислот и даже два невесомых «флюида» — свет и теплород.
Атомная теория получила свое дальнейшее развитие в трудах английского химика Д. Дальтона (1766-1844). Он дал четкое определение атомного веса элемента как отношения массы атома данного элемента к массе атома водорода, наиболее легкого элемента. Давая оценку этому предложению, Д. И. Менделеев писал: «Благодаря гению Лавуазье и Дальтона человечество узнало в невидимом мире химических сочетаний простые законы того же порядка, каков указан Коперником и Кеплером в видимом планетном мире». Русский ученый-энциклопедист М. В. Ломоносов поддерживал и развивал в своих трудах атомистические представления о строении материи.
Дальнейшее развитие атомистической гипотезы было небезмятежным. В 1808 г. французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак открыл закон объемных отношений, согласно которому объемы как участвующих в реакции газов, так и газообразных продуктов реакции находятся в простых кратных отношениях. Это противоречило теории Дальтона, в которой соединялись равные количества атомов, и… Дальтон отказывается признавать закон Гей-Люссака. Но один-единственный факт, не укладывающийся в какую-либо теорию, способен опровергнуть ее.
После открытия Гей-Люссака судьба всей атомной теории вызвала сомнения.
«Существует огромная разница между фантазиями натурфилософов, легкомысленно сбивающихся с пути опыта, и надежными выводами теоретической физики, медленно и методически продвигающейся вперед пол непрестанным контролем эксперимента. Последняя позволяет проникать глубоко в тайны природы, не теряя надежной почвы пол ногами, и в этом она достигает своих высших триумфов».
Блестящим подтверждением этих слов может служить гениальная идея итальянского ученого А. Авогадро (1776-1856). В 1811 г. он указал на возможность создания новой теории, объединяющей две существующие теории — Дальтона и Гей-Люссака. Авогадро вводит в науку о строении вещества понятие молекулы — соединения атомов. Удивительное предвидение! Еще под вопросом реальность атомов, а результаты исследований требуют объяснения и находят его в созданной Авогадро молекулярной теории строения вещества.
Важнейшим следствием гипотезы Авогадро является закон, имеющий громадное теоретическое значение, — при одинаковых температуре и давлении равные объемы любых газов содержат одно и то же число молекул! Этот вывод закреплял в науке представление о дискретном, зернистом, строении вещества. Используя данные опытов Дальтона и Гей-Люссака, Авогадро возводит удивительно стройное «молекулярное здание», предсказывая новые, уникальные факты.
Из гипотезы Авогадро вытекает существование постоянного числа молекул в моле любого вещества. Объем V0, который занимает моль любого газа при нормальных условиях, также является постоянным. Этот объем был измерен экспериментально:
V 0 = 22,41∙10 -3 м 3 .
Одной из самых первоначальных задач науки стало определение числа молекул NA в 1 моле любого вещества, получившего в дальнейшем название постоянной Авогадро. Зная V0 и N A , мы можем рассчитать важнейшие характеристики атомов — их массы, размеры, среднее расстояние между атомами в газах. Выполним эти расчеты.
Предположим, что постоянная Авогадро нам известна (о способах ее определения можно узнать в школьных учебниках физики):
N A = 6,022∙10 23 моль -1 .
Поскольку масса одного моля водорода равна 2,016 г и в нем содержится N A молекул, то масса одной молекулы водорода будет равна m H2 = 3,35∙10-24 г, а масса одного атома mH = 1,675∙10-24 г. Поразительно могущество теории — мы «взвесили» атом водорода, не прибегая к помощи весов (да и возможны ли весы, способные взвешивать столь ничтожные тела?).
Оценим размеры атомов. Объем воды, равный 1 см3, составляет 1/18 часть моля, поэтому в нем содержится 3,34∙1022 молекул. Объем, приходящийся на одну молекулу воды, равен (1/3,34)∙1022 см3, т.е. примерно 3∙10-23 см3. Предполагая, что молекулы расположены плотно друг к другу, оценим линейные размеры молекул воды:
Размеры других атомов и простейших молекул — этого же порядка.
Расстояние между молекулами в газах можно оценить следующим образом:
т. е. молекулы в газах находятся друг от друга на расстояниях, примерно в 10 раз больших, чем их собственные размеры.
Введение в химию атомистических представлений позволило ученым добиться несомненных успехов в познании строения вещества, но и поставило перед ними множество трудных вопросов. К открытому Бойлем и Мариоттом закону pV = const спустя почти 150 лет добавился закон Гей-Люссака, связывающий относительное изменение объема газа и его температуру T:
V = αV 0 T, (4)
где α — коэффициент термического расширения газов, равный 1/273 К-1. Вскоре французский ученый Э. Клапейрон связал воедино все три параметра газа и получил уравнение состояния идеального газа, которое носит название уравнения Клапейрона:
pV/T = const. (5)
Для одного моля газа константа в уравнении (5) равна R = 8,31 Дж/моль∙К). Это так называемая универсальная газовая постоянная.
Все эти законы были установлены экспериментально и должны были еще получить теоретическое обоснование. Пока же они порождали много вопросов, например: «Почему эти законы справедливы для всех газов, независимо от их химического состава?» Большие трудности были связаны с пониманием природы давления газов и их температуры. Все эти вопросы ставились на фоне отсутствия прямых экспериментальных доказательств реальности существования атомов. Становилось все более ясным, что искомые ответы можно было получить только при разработке каких-либо представлений о внутреннем строении газов, построении, как говорят, модели реального газа.
Попытаемся создать такую модель. Представим газ в виде собрания большого числа (коллектива) атомов или молекул. Как эти мельчайшие частицы могут образовывать упругую силу, т. е. создавать давление газа? При ходьбе, например, мы совершенно не ощущаем сопротивления воздуха. Но, с другой стороны, накачивая шину, мы ощущаем, как постепенно растет упругое противодействие нашим попыткам сжать ее. Какова природа этой силы?
Рассмотрим пример, который поможет понять сущность газового давления. Представьте себе небольшую мельницу (рис. 2). Возьмите песчинку и бросьте ее на одну из лопастей. Поскольку масса песчинки очень мала, она отскочит от лопасти, мельница останется в покое. Увеличим число падающих на лопасти песчинок. Начиная с некоторого момента мельница начнет вращаться. Мельчайшие по сравнению с массой мельницы песчинки создали вполне реальную силу давления на ее лопасти и явились причиной ее движения.
Рис.2. Мельница
Обратимся к газам. Легко усмотреть аналогию с только что разобранным примером. Частиц газа очень много; так, в объеме 1 м3 при нормальных условиях содержится примерно 2∙1025 молекул. Чтобы создавать давление, частицы газа должны двигаться. Пока в нашем распоряжении нет никаких доказательств их движения, кроме демокритовой догадки. Но позвольте, а разве реально существующее давление газов не есть доказательство их движения? Ведь давление газа можно, по аналогии с опытом с мельницей, представить как результат соударений множества движущихся молекул газа со стенками сосуда.
«Механика объясняет не только внешние взаимоотношения тел, но и проникает в сущность материи и силы». «Давление газа, приписываемое прежде отталкивающей силе молекул, по новой теории, называемой кинетической теорией газов, объясняется уларами молекул о стенку сосуда. Это первый пример трактовки силы, вызванной невидимым глазу движением, — воззрение, которому суждено позже играть столь важную роль в механике».
Теория газов как коллектива движущихся атомов или молекул получила название молекулярно-кинетической теории. Первым ученым, кто применил эти представления к расчетам свойств газов, был швейцарский ученый Д. Бернулли (1700-1782). В 1738 г. он выполнил теоретический расчет давления газа и теоретически вывел закон Бойля — Мариотта. Атомистические представления в то время были еще столь мало популярны, что о замечательных идеях Бернулли и его результатах попросту забыли почти на… 100 лет. Лишь в 1845 г. очередную попытку привлечения молекулярно-кинетических представлений к расчетам параметров газов делает англичанин Дж. Уотерстон. Рассматривая молекулу как упругий твердый шарик, он расчетным путем находит, что давление газа пропорционально его плотности и «живой силе» (так называли тогда произведение массы частицы на квадрат ее скорости). Из расчетов Уотерстона, как следствие, вытекали законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака. Но судьба и этой работы поразительна, о ней отзываются как о «пустой, если не бессмысленной, основанной на чисто гипотетических принципах». Только спустя почти 50 лет она была обнаружена в архивах Королевского общества и увидела свет. Теперь уже о ней пишут совсем иное: «Фактически все основные идеи кинетической теории на первой стадии ее развития (за исключением максвелловского распределения по скоростям) содержались в этой работе».
Столь удивительная логика развития теории газов обусловлена, в первую очередь, имевшим место недоверием к атомной гипотезе. Каждому ученому приходилось как бы вновь вынашивать свои идеи и выполнять уже сделанные расчеты заново. Первой работой по теории газов, которая была воспринята всерьез, было сочинение учителя немецкой реальной школы А. Крёнига «Основания теории газов» (1856). Газ, в представлении Крёнига, — совокупность мельчайших упругих частиц, движущихся «прямолинейно с известной и постоянной скоростью». По его расчетам давление газа определялось формулой
p = nmv 2 /6V
где n — число молекул газа. Из этого уравнения следовали газовые законы. Но работа Крёнига была далеко не безупречной. Ошибочными были коэффициент 1/6 в формуле для давления и утверждение о прямолинейности распространения частиц газа, да еще с «известными и постоянными» скоростями. Не было ясно, как вычислять значения входящего в формулу квадрата скорости молекул v 2 . Формулой Крёнига, по сути, пользоваться для конкретных расчетов было невозможно. Однако стоит обратить внимание на то, что Крёниг первым высказал мысль о необходимости привлечения в молекулярно-кинетическую теорию вероятностных представлений, ибо «траектория каждого атома настолько беспорядочна, что не поддается никакому расчету».
Уже в следующем 1857 г. другой немецкий физик Р. Клаузиус (1822-1888) опубликовал большую работу по кинетической теории газов. Он уточнил вывод Крёнига и получил уравнение, известное теперь школьникам под названием основного уравнения молекулярно-кинетической теории:
p = nmv 2 /3V. (6)
Клаузиус впервые вычислил скорости молекул газа. Например, для скорости молекул кислорода при нормальных условиях он получил v = 461 м/с, для водорода — 1844 м/с. Эти результаты вызвали большие сомнения, поскольку они противоречили известным фактам медленного распространения по комнате, например, запаха цветов и т. п. Клаузиус увидел разгадку кажущегося противоречия в столкновении частиц газа между собой и впервые ввел в физику газов важнейшее понятие средней длины свободного пробега как пути, проходимого частицей газа между двумя последовательными столкновениями. И хотя сам Клаузиус не смог рассчитать эту длину, благодаря его трудам картина движения молекул в газах существенно изменилась — траектория молекул из-за столкновений является чрезвычайно запутанной, изломанной (рис. 3). Даже небольшой путь в определенном направлении частицы проходят за довольно большое время (это и объясняет малую скорость процессов диффузии в газах при значительных скоростях движения отдельных молекул).
Рис. 3. Траектории молекул в газах
Клаузиус уточнил представления Крёнига о молекуле как об упругом шарике и дополнил картину тем, что, помимо чисто поступательного движения, молекулы могут обладать и внутренним движением — составляющие молекулу атомы могут колебаться относительно своих равновесных положений, молекула в целом может вращаться (рис.4). Время «фантазий» в физике еще не кончилось! Клаузиус предположил равномерное распределение энергии между различными движениями. (Теперь говорят о равномерном распределении энергии между различными степенями свободы, причем под их числом понимают число независимых между собой возможных перемещений системы. Так, для атома оно равно 3, что соответствует независимым перемещениям вдоль 3-х координатных осей — x, y и z. Для молекул число степеней свободы увеличивается за счет появления колебательного и вращательного движений.)
Рис.4, а) Механическая модель молекулы; б) колебательное и вращательное движения молекулы
Работы Клаузиуса имели важное направляющее значение для дальнейших исследований, и очень скоро
«…из количественных экспериментов нал вязкостью Максвелл определил, что в воздухе при нормальных условиях каждая молекула газа сталкивается с другими 5 тысяч миллионов раз в секунду и что путь, пройденный молекулой между двумя последовательными столкновениями (так называемая средняя длина пробега), примерно равен десятитысячной доле миллиметра».
Используя эти данные, австрийский ученый И. Лошмидт в 1865 г. впервые вычислил размеры молекул воздуха и их число в объеме 1 м3 при нормальных условиях. Это число получило впоследствии название числа Лошмидта:
n Л = 2,1∙10 25 м -3 .
«Значение числа Лошмидта выхолит далеко за пределы теории газов. Оно позволяет глубоко заглянуть в самую природу и дает ответ на вопрос о непрерывности материи. Когда мы имеем каплю волы объемом в 1 мм 3 , то опыт показывает, что мы можем разделить ее на лее части, и каждая из них тоже является водой. Каждую из этих частей можно снова разделить на лее части. Число Лошмидта указывает нам пределы этой делимости. Когда мы разделим нашу каплю на триллион равных частей, то дальнейшее деление на одинаковые части становится невозможным. Мы получим индивидуальные части, о точных свойствах которых мы, правда, очень мало знаем. Мы полагаем, что их можно делить и дальше, но это деление совсем другое. Разделенные части уже не будут подобны имевшейся прежде воле».
(Эти слова написаны Больцманом в 1895 г., но уже тогда он указывал, что это деление совсем другое. Сегодня деление атомов изучается в средней школе, и прозорливостью великого физика можно глубоко восхищаться.)
Удивительные следствия вытекали из того факта, что число молекул в единице объема nЛ чрезвычайно велико. Перед наукой возникли совершенно новые проблемы принципиального характера. Поясним это. Знание начальных положений и скоростей тел позволяет на основании уравнений Ньютона рассчитывать траектории их движения. Возможно ли применить эту программу к газам? Для этого нам пришлось бы составлять и решать фантастически большое число уравнений — порядка 1025 штук. Если же учесть и столкновения молекул между собой, то решать надо взаимосвязанные уравнения. Задача о расчете траекторий молекул газа приобретает невероятную математическую сложность, ее решение не под силу даже самым современным вычислительным машинам. Мы пришли к удручающему выводу: классическая механика Ньютона не может применяться к описанию свойств газов!
Очень часто и в жизни, и в науке решения трудных проблем находятся не сразу. Сначала ищется приближенное решение задачи, которое затем все более и более уточняется. Так, Бернулли, Крёниг, а затем и Клаузиус полагали, что скорости всех молекул одинаковы и равны некоторому среднему постоянному значению. По существу, это просто вынужденный упрощающий прием. Отклонения скоростей от средних значений не принимаются во внимание, ибо, по Клаузиусу, «все ошибки компенсируют друг друга. Мы можем при выводе общих формул совсем не учитывать случайных величин». Клаузиус не видит того принципиально нового, что скрывается за введением средних значений.
Однако предположение об одинаковой для всех молекул средней скорости никоим образом не отвечает действительной картине движения частиц в газах. Ведь молекулы движутся, сталкиваются между собой, обмениваются энергией, изменяют скорости движения. Введение одной средней скорости, конечно, позволяет применять к газам основные законы механики, делать возможными расчеты, описывать свойства газа в целом, несмотря на то что точные координаты и скорости каждой молекулы неизвестны. Однако это решение затушевывает принципиальное различие между классической механикой, описывающей движения отдельных частиц, и механикой совокупности громадного числа одинаковых частиц (газов).
Первым ученым, кто обратил внимание на эту существенную разницу, был английский физик Д. К. Максвелл (1831-1879). Он указал принципиально новый путь для расчета средних величин, характеризующих состояние газа. Вместо невыполнимой задачи расчета скоростей каждой молекулы в I860 г. Максвелл предложил распределить все молекулы по группам в соответствии с их скоростью и дал метод расчета числа молекул в каждой такой группе. Столкновения частиц будут приводить к изменению числа частиц в группах, однако в силу большого числа столкновений среднее число частиц в группе будет неизменным. (Рассматривается равновесный газ, не подвергающийся воздействию извне и свойства которого не зависят от времени.)
В своем решении Максвелл использует модель газа, состоящего из большого числа твердых и совершенно упругих шаров, действующих друг на друга только во время столкновений. «Если свойства подобной системы тел соответствуют свойствам газов, то этим будет создана важная физическая аналогия, которая может привести к более правильному познанию свойств материи», — подчеркивает он. Обсудим решение Максвелла. Если N — число частиц газа, v x , v y , v z — компоненты скорости частиц по трем взаимно перпендикулярным направлениям, то число частиц, скорости которых принимают значения от v x до v x + dv x , будет равно, по Максвеллу, Nf(v x ) dv x , где f(v x ) — некоторая новая неизвестная функция, имеющая смысл распределения молекул по составляющим скорости. При ее расчете Максвелл делает допущение, что «существование скорости v x никак не должно влиять на существование скоростей v y и v z , так как все они находятся под прямыми углами друг к другу и не зависят друг от друга». Функция f(v x ) была найдена им в следующем виде:
f(v z ) = ехр(-v x 2 /α 2 ), (7)
где α — некоторая величина, зависящая от массы частиц газа и температуры, exp — обозначение основания натурального логарифма (е = 2,718…). Знание f(vz) позволило Максвеллу вычислить средние скорости частиц газа v и их средние квадратичные скорости v 2 :
Однако величина α еще нуждалась в определении.
Предположение о независимости компонент скоростей и идею распределения молекул по группам в соответствии с их скоростью подверг резкой критике Клаузиус. Он считал, что движение молекул и их столкновения между собой будут выравнивать все скорости. Это побудило Максвелла предложить иной вывод распределения f(v x ), основанный на предположении о существовании между молекулами отталкивающей силы, пропорциональной r-n, где r — расстояние между молекулами, n — целое число. Распределение f(y x ), полученное им при значении n = 5, было аналогичным предыдущему. И этот вывод Максвелла был подвергнут критике и отвергнут.
Значение идей Максвелла было исключительным. Распределение молекул на группы по их скоростям выявляло различие между механикой отдельных тел и механикой совокупности молекул, которую он предложил называть статистической механикой. Максвелл отчетливо видел перспективность этого метода, позволяющего глубже проникать в закономерности молекулярного движения.
Он видел и трудности, стоящие на пути признания этого метода, так как он «включает отказ от чисто динамических принципов и принятие математических выводов, относящихся к теории вероятностей. Возможно, что благодаря применению этих пока еще малоизвестных и непривычных для нашего сознания методов будут достигнуты значительные результаты». Одним из первых, кто понял и полностью оценил значение этих работ Максвелла, был молодой Людвиг Больцман. Восторженно и поэтично пишет он о них.
«Кто не знает динамической теории газов Максвелла? Сначала величественно развиваются вариации скоростей, затем, с одной стороны, выступают уравнения состояний, с другой — уравнения центрального движения, все выше и выше вздымается хаос формул; но вот разлаются известные четыре слова: “положим n = 5“. Злой демон v 2 исчезает так же внезапно, как иногда в музыке неожиданно замолкает дикая, до сих пор все подавляющая партия басов; как бы по мановению волшебной палочки упорядочивается то, что раньше казалось неукротимым. Тогда не время объяснять, почему сделана та или иная постановка; кто этого не чувствует, пусть отложит книгу; Максвелл не сочинитель программной музыки, который поверх нот должен писать их объяснение. Стремительно раскрывают формулы результат за результатом, пока вас не ошеломит заключительный эффект — тепловое равновесие тяжелого газа, и занавес падает».
Новые методы начинали свой путь в физике. Идеи привлечения представлений теории вероятностей в физику не встретили поддержки у большинства ученых того времени. Казалось немыслимым, что допускающие известную неоднозначность вероятностные методы вообще применимы к науке о явлениях природы. На новом, несравненно более высоком научном уровне возрождается древнегреческий спор о движущих силах развития. Мировоззрение большинства физиков середины XIX в. полностью основывалось на ньютоновской механике, дающей решения строгие, вполне однозначные. Распределение Максвелла, дающее другую трактовку физических явлений, нуждалось еще в строгом теоретическом обосновании, расширении областей его применения, экспериментальной проверке. Перед теоретической физикой открывалось обширное поле деятельности по созданию физически строгой кинетической теории газов. Именно в этой области ярко проявил себя талант Людвига Больцмана.