Химия самоцвета

Еще в 1828 г. шведский химик Й. Я. Берцелиус установил, что янтарь состоит из летучего ароматического масла, двух растворимых фракций смолы, янтарной кислоты и 90% нерастворимого остатка. Уже в то время янтарь применялся в медицине, зоологи широко использовали его консервирующие свойства, а ботаники по характеру нерастворимого остатка пытались установить, из какого вида сосны он возник.

Несколько позже в балтийском янтаре - сукцините (от латинского названия сосны, произраставшей в далеком прошлом на территории современной Прибалтики) - обнаружили бициклический спирт борнеол и янтарную кислоту. Различные количества янтарной кислоты содержались не только в неизмененных янтарях, но и в изделиях из них, пролежавших в земле не одно тысячелетие. Попытки выяснить географическую принадлежность такого янтаря послужили важным фактором его дальнейшего изучения еще в прошлом столетии. Оказалось, что янтарная кислота - характерная особенность сукцинита. Этим признаком стали широко пользоваться при определении янтаря из археологических захоронений. По данным немецкого ученого О. Гельма, содержание янтарной кислоты в сукцините колеблется от 3 до 8%: наименьшее - в прозрачном сукцините (3,2-4,5%), наибольшее - в выветрелой поверхностной корке (8,2%). Это позволило О. Гельму установить родину янтаря, обнаруженного при археологических раскопках в Италии.

Кусок янтаря весом 1270 г.

Со временем к изучению янтаря были привлечены инструментальные методы анализа. Выяснилось, что янтари различного возраста (и из разных месторождений) достаточно хорошо диагностируются по ИК-спектрам поглощения. В одних преобладают кислотные функции, в других - эфирные. Например, на ИК-спектрах янтарей из меловых отложений Испании находятся полосы поглощения свободных кислотных групп, а на ИК-спектрах олигоценовых янтарей такие полосы не выражены, вместо них отчетливо проявились сильные поглощения, отвечающие эфирным группам. Совершенно отсутствуют кислотные функции и у балтийского янтаря.

Метод ИК-спектрометрии позволяет проследить все изменения, которые происходят с янтарем в процессе выветривания. Оказывается, что при этом уменьшается количество связей С=0. Такими спектрами, в частности, характеризуются янтари, извлеченные из могильников тысячелетней давности.

При сравнении ИК-спектров янтаря со спектрами смол современных хвойных была определена ботаническая принадлежность некоторых янтарей. Янтари из нижнемеловых отложений Ливана образовались из смолы араукарии. В меловое время эти деревья занимали обширные пространства в южном полушарии. Они и сейчас дают значительное количество копаловой смолы.

В настоящее время выясняются состав и строение янтаря. Летучая его часть (около 10% веса) известна давно. Это ароматические соединения - терпены с 10 атомами углерода и сесквитерпены с 15 атомами углерода в молекуле. Данные соединения в значительных количествах находятся в скипидаре.

Из нелетучего остатка янтаря еще в 30-х годах была выделена сукциноабиетиноловая кислота (С25Н40О4) с двумя ОН-группами (одна карбоксильная). Как показали более поздние масс-спектрометрические исследования, в состав янтаря входит более 40 соединений. Многие из них еще неизвестны. В чистом виде из янтаря выделены только абиетиновая кислота и ее изомеры: левопимаровая, палюстриновая, неоабиетиновая, декстропимаровая и изодекстропимаровая кислоты. Первые четыре кислоты образуют химически родственную группу; они различаются между собой лишь положением двойных связей, которые легко смещаются внутри обоих колец. Абиетиновая кислота наиболее устойчивая. Только из нее обычно состоят древние ископаемые смолы.

Новые данные о строении янтаря были получены с помощью газовой и тонкослойной хроматографии. В янтаре установлены кислоты: дегидроабиетиновая, изодекстропимаровая, дегидроизопимаровая, сандаракопимаровая, диагатеновая и абиетиновая. Они составляют растворимую в органических растворителях часть (20-25%) балтийского янтаря.

Остаток янтаря, не растворимый ни в одном из известных растворителей, немецкий ученый И. Иоон еще в 1816 г. назвал сукцинином. Данные ИК-спектрометрии показали, что сукцинин содержит лактонные (сложноэфирные) группы, т. е. представляет собой сложный эфир.

Как же произошло превращение абиетиновой кислоты в сложный эфир и как возникла спиртовая функция молекулы янтаря? Известную роль в этом процессе сыграло действие солнечного света. Так, если раствор абиетиновой кислоты длительное время подвергать ультрафиолетовому облучению, в нем образуется муравьиная кислота и дегидроабиетен - соединение с внециклической двойной связью. Добавим, что полосы поглощения, характерные для внециклической двойной связи, обнаружены в спектрах многих янтарей. Под действием воды двойная связь дает спиртовую группу, которая в дальнейшем участвует в образовании эфира.

Следует отметить одно обстоятельство. При помощи масс-спектрометра была установлена молекулярная масса соединений, выделенных из нерастворимого остатка янтаря, равная 604. Это составляет удвоенную массу абиетиновой кислоты. Значит, в образовании сложных эфиров участвует не абиетиновая кислота, а ее димер. Это предположение подтверждено экспериментально: многодневное ультрафиолетовое облучение янтаря способствует формированию соединения, совершенно нерастворимого в органических растворителях, с молекулярной массой 604. Точка плавления полученной таким путем неочищенной и очищенной диабиетиновой кислоты равна соответственно 365 и 390° С, т. е. хорошо совпадает с точкой плавления нерастворимого остатка янтаря - сукцинина (365° С).

Согласно изложенному янтарь состоит из трех групп соединений: 1) летучих терпенов и сесквитерпенов, 2) растворимых органических кислот, 3) нерастворимых полиэфиров этих кислот со спиртами, образовавшимися из этих же кислот. Первые две группы соединений содержались в смоле (живице), вытекавшей из сосен в давно прошедшие эпохи. Третья группа представляет собой продукт различных превращений первозданной смолы.

Раскрытие секрета янтаря позволяет надеяться, что в недалеком будущем можно будет получить синтетический янтарь примерно таким же способом, каким в технике получают полимеры. В настоящее время за рубежом уже запатентованы (но еще не производятся) синтетические продукты со структурой абиетиновой кислоты.

 

Состав и свойства

Янтарь - высокомолекулярное соединение органических кислот, содержащее в среднем 79% углерода, 10,5% водорода, 10,5% кислорода. Его формула С10Н16О4. В 100 г янтаря находится 81 г углерода, 7,3 г водорода, 6,34 г кислорода, немного серы, азота и минеральных веществ. Количественные соотношения между отдельными элементами в янтаре подвержены колебаниям. Они непостоянны не только для янтаря одного месторождения или проявления, но даже для янтаря одного куска. Непостоянство состава не позволяет относить янтарь к минералам. Термин «янтарь» следует считать собирательным для целого ряда ископаемых смол. Характерным представителем этого ряда является сукцинит. С ним обычно отождествляется высококачественный янтарь.

Элементарный состав неизмененных янтарей Пляжевого участка Приморского (Южная Прибалтика) и Клесовского (Северная Украина) месторождений, янтарепроявлений Карпат и Предкарпатья близок. Средние содержания основных компонентов (С и Н) их соответственно равны 80,78 и 10,12; 78,05 и 9,55; 79,68 и 10,07; 78,26 и 9,99%.

Янтари Украины содержат до 3,19% серы, снижающей поделочные качества камня. После сжигания янтаря остается зола. Зольность балтийского сукцинита небольшая - 0,2%, бастарда и костяного - 0,8%. Зольность украинского (клесовского) янтаря достигает 8,7%. Значительное количество золы в янтарях указывает на заметное содержание в них механической примеси минеральных веществ. В процессе выветривания в янтарях становится больше кислорода, а содержание остальных компонентов уменьшается.

В янтарях в виде примесей (от следов до 3%) обнаружено 24 химических элемента (Y, V, Mn, Cu, Ti, Zr, Al, Si, Mg, Ca, Fe, Nb, P, Pb, Zn, Cr, Ba, Co, Na, Sr, Si, Sn, Mo, Yb). Из них 17 найдено в неизмененных янтарях Клесовского месторождения, 12 - в янтарях Пляжевого участка Приморского месторождения, 11 и 13 - соответственно в янтарях Куршской косы и Предкарпатья. Наименьшее количество химических элементов находится в прозрачных янтарях. Из перечисленных элементов в неизмененных янтарях постоянно присутствуют Al, Si, Ti, Ca, Fe, Mg, Сu, в выветрелых - только первые пять элементов.

Карьер Приморского месторождения янтаря. Видно полосчатое строение слоя "Голубой земли"

В группе камней-самоцветов янтарь по красоте расцветки занимает одно из первых мест. Палитра янтаря содержит все цвета радуги. Преобладает желтый, золотисто-желтый, отсюда термин «янтарный цвет». Он характерен для меда, соков, плодов и т. д. Со времен глубокой древности ценился белый янтарь. Знатоки уверяли, что он содержит меньше примесей и потому обладает наилучшими целебными свойствами. В Китае и Японии почитали янтарь вишневого цвета - «крови дракона», его носили члены правящей династии. Римский император Нерон ценил черный янтарь. Редким и особенно почитаемым является опаловидиый янтарь с голубоватым оттенком. Привлекают янтари оранжевого и кремового цвета. Куршская коса богата зеленоватыми янтарями. В Сицилии встречаются янтари яркой огненной окраски. Особую группу составляют малопригодные для поделок янтари серого цвета.

В Прибалтике, как и в другой местности, цветные разности янтаря имеют свои названия, наиболее распространен сукцинит - желтый, оранжевый, красноватый, белый, цвета слоновой кости с высоким содержанием янтарной кислоты. Наиболее близки к сукциниту янтари с побережья Северного моря, из районов Киева и Харькова, Предкарпатья и Карпат. Янтарь из окрестностей Киева по своему сходству с балтийским сукцинитом иногда называют киевским сукцинитом. Под Гданьском распространен геданит (от латинского Геданум - Гданьск) - желтый, винно-желтый и грязно-желтый янтарь, намного уступающий по твердости сукциниту. Глессит (от древнегреческого «глессум» - янтарь) - красно-бурый, бурый и черно-белый янтарь, содержащий очень мало примесей; при выветривании он превращается в белую мучнистую массу.

Одноцветный янтарь встречается редко. Каждый кусочек имеет множество оттенков, постепенно переходящпх один в другой. Поэтому кажется, что янтарь впитал в себя все краски создавшей его природы. Он то прозрачен с едва уловимой желтизной, то зеленоват, словно морская волна, выбросившая его на берег, то закатно-красен, то голубоват, как небо в легкой дымке облаков. В янтаре можно найти все краски душистых цветов. В литературе указывается, что янтарь насчитывает 200 и даже 350 оттенков, однако точное число их восстановить трудно, возможно и больше.

Различают первичную и вторичную окраски янтаря. Первичная окраска обусловлена тремя факторами: структурным, рассеиванием белого света в янтаре, различными включениями; вторичная - процессами выветривания янтаря.

Структурный фактор главный. Так, свойственная янтарю желтая окраска вызвана группой С=0, занимающей определенное положение в молекуле янтаря. Желтые янтари имеют богатую гамму оттенков, особенно выделяется золотистый.

Вариации окраски и сочетание различных оттенков желтого цвета в одном куске зависят от исходного состава живицы, последующих условий ее захоронения и превращения. Этим, а также механической примесью пирита объясняются зеленые оттенки в янтаре. Необычным составом живицы обусловлен и красный цвет янтаря Украины. Голубая окраска (от бледно- и небесно-голубой до васильково-синей) вызвана рассеиванием белого света в среде с мелкими частицами, какой и является янтарь. Возникновение розовой окраски следует связывать с разным режимом кислорода в процессе превращения смолы в янтарь. В восстановительных условиях могли сформироваться зеленые янтари, а при повышении парциального давления кислорода - янтари розовой окраски. Из посторонних веществ, играющих роль хромофоров, следует отметить в первую очередь ионы трехвалентного железа. Они способствуют возникновению зеленовато-желтой окраски. В белых с синеватым отливом янтарях повышено количество титана. В ряде случаев окраска янтаря зависит от существенной примеси в нем некоторых минералов. Белая и серая окраски обусловлены пелитоморфным кальцитом, зеленая - пиритом, серая - глинистыми минералами, красноватая - минералами, близкими по составу к гетиту и гематиту. Коричневую и черную окраски янтарь приобретает вследствие значительного содержания в нем темного битуминозного вещества или бурых растительных остатков. В процессе выветривания янтарь, как правило, приобретает более интенсивную (красновато-бурую, коричневатую) окраску.

Цвет - эталон стоимости янтаря. В различные времена янтарь оценивался неодинаково. В античном Риме белый и восковой янтарь употреблялся только для курений, значительную стоимость имел красноватый прозрачный янтарь. В начале нашей эры дорожили двумя разностями янтаря - проваренным в меду и золотистым прозрачным. В странах Востока наряду с желтыми прозрачными кусками ценились молочно-белые облачные янтари, содержавшие повышенное количество янтарной кислоты; им приписывались целебные свойства. Дорогими считались полупрозрачные янтари с зеленоватым оттенком. В наше время янтарь высшего качества должен быть лимонно-желтым и равномерно просвечивать по всей массе куска. Когда смотришь на цветную гамму янтаря, становится понятным, почему в далеком прошлом янтарь играл роль обменной монеты.

Янтарь ценится не только за многообразие свойственных ему золотистых оттенков, но и за прозрачность, чистоту, светопроницаемость. Плиний Старший считал прозрачность самым дорогим свойством янтаря, блеск которого должен быть таким, чтобы, смотря на кусок, «человек видел отражение огня, а не сам огонь».

По степени прозрачности янтарь варьирует от совершенно прозрачного до непрозрачного. Прозрачность зависит от наличия в янтаре пустоток - воздушных пузырьков, от характерных структур, окраски, механических примесей других веществ и от других факторов. Прозрачный соломенно-желтый янтарь или совершенно не содержит пузырьков, или же пузырьки настолько крупные, что практически не влияют на прозрачность. В полупрозрачных янтарях пузырьки занимают до 30% объема куска. В непрозрачных янтарях пузырьки самые мелкие (0,001-0,1 мм), они составляют до 50% объема куска.

Зоны, обогащенные различными по величине включениями, образуют прихотливые узоры. В неправильных кусках с оставленной кое-где шероховатой, тусклой сверху и искрящейся снизу корочкой эти узоры вместе с природными включениями создают оригинальные зрительные образы. То, словно туман на рассвете, плывет легкая дымка, а тонкая золотистая полоска создает впечатление пламенеющего заката, то угадывается пенистая лента прибоя, она такая же нежная, как и сам янтарь. Эти неповторимые картины будят воображение художника, вооруженного резцом. Художник старается не только не нарушить их в своих изделиях, но еще более усилить и подчеркнуть то, что в янтаре было заложено и недосказано природой. Так рождаются удивительные по красоте украшения, в которых янтарь отнюдь не кусок неживой природы, а самоцвет, наполненный внутренним содержанием.

В процессе обработки балтийского янтаря практикуется разделение его на сорта в зависимости от цвета, прозрачности и способности полироваться:

1) кляр - прозрачный, с характерным янтарным цветом от почти бесцветного до темно-коричневого. Ценится благодаря своей прозрачности и красивому цвету, легко полируется;

2) полупрозрачный (дымчатый) - слегка замутнен пузырьками воздуха с прозрачными просветами, от желтого до темно-желтого, реже красный и еще реже голубой, легко полируется;

3) бастард - характеризуется средней прозрачностью и неоднородным желтым цветом с темными пятнами, легко полируется;

4) костяной - непрозрачный, белый, похож на слоновую кость, оттенков мало, полируется;

5) красный - непрозрачный, не полируется;

6) слоистый - белый, не полируется;

7) пенистый - непрозрачный, белый, по внешнему виду мало похож на янтарь, его цвет и строение напоминают застывшую пену. Это самый пористый, а поэтому и самый легкий сорт янтаря, вследствие пористости не полируется;

8) загрязненный - серый до черного, непрозрачный, не полируется;

9) вскрышной - красный, с толстой коркой окисления, просвечивает, плохо полируется.

Это разделение до некоторой степени условно, так как в одном куске янтаря могут сочетаться различные его сорта.

Недавно ученые при помощи электронного микроскопа обнаружили в непрозрачных янтарях множество характерных (зернистых, сфероидальных) структур диаметром 7 нм и менее, расположенных хаотически или в определенном порядке. В просвечивающем янтаре таких структур очень мало.

В куске янтаря прозрачной обычно бывает та сторона натека, которая еще в первозданном лесу была обращена к солнцу. В связи с неравномерным прогреванием различных частей смолы прозрачность ее уменьшается от внешних частей к внутренним. Поэтому понятными становятся переходы от прозрачного янтаря к костяному через дымчатый янтарь и бастард. Их можно наблюдать даже в одном куске.

Прозрачность янтаря уменьшается, если в нем есть кусочки коры хвойных, древесной трухи, других растительных остатков, а также комочки грязи, занесенные в смолу ветром или лапками насекомых. Заметно изменяется прозрачность янтаря в процессе выветривания (окисления). При этом поверхность прозрачных кусков мутнеет и превращается в бурую корку, распространяющуюся на глубину до 3 мм. Небольшие кусочки янтаря, окисляясь на всю мощность, делаются совершенно непрозрачными.

Янтарь можно просветлять и окрашивать в различные цвета. Облачный янтарь издавна просветляли кипячением в льняном и сурепном масле. Плиний Старший рекомендовал для этой цели брать жир молодого поросенка. При кипячении пузырьки в янтаре заполнялись жиром и приобретали способность пропускать свет. Из просветленного янтаря еще в прошлом веке изготовляли очки, призмы, увеличительные и зажигательные стекла. С помощью последних порох вспыхивал быстрее, чем от линз из стекла.

В результате просветления в янтаре часто появляются полукруглые трещины, по внешнему виду напоминающие рыбью чешую. Мастера по обработке янтаря называют такие блещущие «золотом» трещины «солнечными лучами». Замутненный янтарь просветляют также с помощью сухого прокаливания - прогрева кусочков янтаря в песке при температуре свыше 100° С. Способность янтаря окрашиваться была известна еще Плинию Старшему. По его данным, римляне знали способ окраски янтаря в красный цвет. С помощью корня Anchusa tinctoria, морского пурпура и козлиного сала они придавали янтарю вид драгоценного камня и ценили его на вес золота.

Янтарь оптически изотропен. Показатель преломления неизмененной (центральной) части кусков клесовского янтаря изменяется от 1,539 до 1,542, выветрелой корочки - от 1,545 до 1,546, т. е. в процессе выветривания показатель преломления янтаря увеличивается. В каждом конкретном случае его величина зависит от элементного состава янтаря и степени выветривания. Большинство янтарей слабо анизотропны. Анизотропия связана с напряжениями, возникающими при отвердении и фоссилизации смолы, а также с различными механическими воздействиями, которым янтарь подвергается после своего образования.

Янтарь не растворяется в воде. Частично растворяется в некоторых органических соединениях - спирте (20- 25%), эфире (18-23%), хлороформе (до 20%), льняном масле. Полностью распадается в горячей концентрированной азотной кислоте. В кипящей воде размягчается (при температуре 100° С).

Рентгенограммы янтарей сходны между собой. На них фиксируется основное «гало», максимум интенсивности которого приходится на 0,01 нм, и слабая размытая полоса в интервале 0,25-0,21 нм. Подмечено сходство рентгенограммы янтаря с рентгенограммой органического соединения α-амирина.

Исследование электронного парамагнитного резонанса показало, что в темно-коричневых янтарях парамагнитных центров в 100 раз больше, чем в более светлых разностях. В выветрелой корке по сравнению с неизмененным янтарем (в одном куске) парамагнитных центров меньше.

Термические свойства янтаря во многом объясняются его аморфным и полимерным строением. Они определялись путем нагревания янтаря до 800° С в электрической печи в двухкамерном фарфоровом тигле с помощью хромель-алюмелевой термопары. В начале нагревания янтарь мутнеет, а при 125-175° С вспучивается и постепенно размягчается. Это вызывается разрывом наиболее слабых связей в структуре полимера и выделением части летучих компонентов. Самая низкая температура реакции отмечена у прозрачного соломенно-желтого янтаря, наиболее высокая - у канифольно-желтого и выветрелого.

При дальнейшем нагревании янтарь плавится: он спокойно кипит, выделяя пары с ароматным запахом. В связи с этим в средние века его употребляли для благовонных курений в храмах и церквах. В древней Руси янтарь поэтому называли «морским ладаном». Янтари даже одного месторождения плавятся при разной температуре. Процесс плавления янтаря продолжается до 520-550° С. Клесовский неизмененный янтарь кончает плавиться при 520-535° С, выветрелый - при 528-550° С; неизмененный янтарь Приморского месторождения - при 508- 525° С. При нагревании до 1000° С янтарь почти полностью улетучивается, издавая при этом характерный запах серы и битумов.

При нагревании без доступа воздуха до 140-150° С янтарь делается пластичным. На этом свойстве основаны технологические приемы его обработки - каление и прессование. В ходе первого приема замутненный янтарь становится прозрачным, а в процессе прессования мелкие кусочки янтаря (крошка) переходят в заготовки любой формы.

Янтарь плохо проводит электрический ток, однако при трении о шерстяную ткань он электризуется и продолжительное время сохраняет отрицательные электрические заряды. При этом янтарь притягивает к себе кусочки бумаги, соломинки, волосы. Это свойство присуще всем смолам, но ни одна из них не обладает такой притягательной силой, как янтарь. От янтаря пошло представление об электричестве. В древней Греции в обиходе были янтарные прялки и веретена; электризуясь при трении, они очищали пряжу от различных примесей. Диэлектрическая постоянная янтаря равна 2,863.

Янтарь под действием ультрафиолетового облучения люминесцирует. Прозрачный янтарь светится бледно-голубым, облачный, бастард и костяной - молочно-белым со слабым голубоватым оттенком. Интенсивность голубого свечения зависит от степени прозрачности янтаря. Чем прозрачнее янтарь, тем гуще в нем цвета люминесценции. Они могут изменяться от светлых и серовато-голубых до фиалковых. Выветрелая корка люминесцирует в коричневых тонах. Возможными причинами люминесценции янтаря являются особенности внутреннего строения и наличие различных примесей. Возбуждению янтаря препятствует воздух в пузырьках янтаря, которые обусловливают его замутненность, а также железо, обычно обнаруживаемое в корочке выветривания. Голубую люминесценцию янтаря усиливает находящийся во включениях битум.

Кроме фотолюминесценции, янтарь обладает триболюминесценцией, обнаруживающейся в темноте при растирании янтаря в ступке в виде слабого желтого свечения. Однако у прибалтийского и украинского янтарей это свойство не выражено.

Плотность янтаря примерно равна плотности морской воды. В пресной воде янтарь тонет, в соленой всплывает. Поэтому-то куски янтаря легко носятся в волнах, не опускаясь на дно. Плотность неизмененных янтарей, определенная путем гидростатического взвешивания в тяжелых жидкостях, изменяется от 1 до 1,18 г/см3. Она наибольшая (в среднем 1,14 г/см3) в янтарях окрестностей Львова, меньшая (1,1; 1,06) в янтарях Предкарпатья и Куршской косы, наименьшая (1,05; 1,04) в янтарях Клесовского и Приморского месторождений. В измененных (выветрелых) янтарях плотность несколько больше. Так, плотность клесовских янтарей своего максимума (1,08 г/см3) достигает в выветрелой корке. Бурая корка выветривания на вишнево-красном янтаре из окрестностей Львова имеет плотность 116 г/см3. Наибольшая плотность (1,15-1,22 г/см3) отмечена в выветрелых янтарях Предкарпатья. Плотность янтаря зависит в основном от количества в нем элементов-примесей. Так, в янтарях Предкарпатья наибольшая плотность отмечена в образцах с содержанием железа 1%. Однако в янтарях из окрестностей Львова отмечена обратная зависимость. Видимо, повышенную плотность львовских янтарей следует связывать с особым составом смолы, из которой в процессе окаменения (фоссилизации) возник янтарь.

Янтарь порист, что делает его проницаемым для жидких и газообразных веществ. Янтарь набухает в воде и некоторых органических веществах. Объем его при насыщении жидкостями увеличивается на 8%. Наибольшая степень заполнения пустот достигается при вакуумировании и принудительном насыщении.

Янтарь относится к мягким органическим веществам. Его твердость - 2-2,5 балла по шкале Мооса. При измерении на микротвердометре при нагрузке 100 г она колеблется от 16,3 до 38,7 кг/мм3. Наименьшие средние значения твердости при этой же нагрузке отмечены для янтарей Куршской косы (26,9 кг/мм2), наибольшие (29,2 кг/мм2) - для янтарей Клесовского месторождения и Язовского проявления. Средняя твердость янтарей Приморского месторождения 28,9 кг/мм2. Твердость янтарей последовательно возрастает от непрозрачных через полупрозрачные к прозрачным разностям. Самые твердые - прозрачные янтари. Твердость зависит от многих причин. Главные из них - состав янтаря, содержание в нем элементов-примесей. Чем больше последних, главным образом железа, тем выше твердость. С ростом нагрузки отмечается аномальное увеличение твердости. Это объясняется особенностями внутреннего строения янтарей, в частности их вязкостью. Вязкость балтийского янтаря 5⋅10 -8 пуаз при 200° С. Удельная ударная вязкость 1,12-2,0 кг/см2.

На степепь твердости янтаря влияет его хрупкость. Она характеризуется числом хрупкости - нагрузкой, при которой возникает первая видимая трещина. Неизмененные янтари месторождений и проявлений Прибалтики и Украины имеют число хрупкости более 200 г. Корка выветривания, содержащая по сравнению с неизмененными янтарями больше химических элементов, характеризуется числом хрупкости 50 г.

Янтари часто трещиноваты. Трещины бывают первичными, закладывающимися еще в процессе фоссилизации янтаря, и вторичными, возникающими при тектонических напряжениях янтарьсодержащих отложений и в результате окисления янтаря. Трещины иногда залечиваются более поздним янтарем. Как правило, залечивающий янтарь заметно светлее всего куска янтаря.

В янтарях часто наблюдается отдельность. Она связана с формой выделения янтаря, различного рода трещинами и окислением. В кусках с натечно-скорлуповатой и натечно-слопстой структурой она проявляется в раскалывании их на изогнутые пластинки. В трещиноватых кусках, особенно с пересекающейся системой трещин, выколки отдельности имеют вид ромба с неровной поверхностью сторон. В выветрелых янтарях отдельность выражается в раскалывании выветрелой части на множество слегка изогнутых пластинок (чешуек).

Янтарь, как аморфное вещество, обычно имеет раковистый и полураковистый излом. У плотных янтарей - прозрачного, бастарда, облачного - излом крупнораковистый, у костяного - плоский, ровный, у пенистого - неровный, землистый, реже занозистый. Плоскость излома редко бывает чистой. Она обычно осложнена различными фигурами, образованными тонкими линиями.

Янтари хорошо принимают полировку. Только после полировки обнаруживается истинная красота камня, ставящая его выше любого из искусственных материалов. По сравнению с необработанным янтарем полированный несколько темнее. Янтарь обладает бальзамирующими свойствами.

Вес кусков янтаря различен - от долей грамма до нескольких килограммов. Крупные куски янтаря находятся лишь в Прибалтике и на Украине. Самые большие куски янтаря были найдены во второй половине XIX в.: один, весом 12 кг, в Пруссии (его оценивали в 25 тыс. франков), другой, весом 9,7 кг, в Померании. В конце прошлого столетия на берегу Балтийского моря нашли кусок янтаря весом около 7 кг. В музее Кенигсбергского университета экспонировался кусок янтаря весом 6750 г, длиной 37 см, шириной 21 см и толщиной 14 см. Он оценивался в 30 тыс. марок. Уникальная находка янтаря весом 4280 г хранится в музее при Калининградском янтарном комбинате. В Музее янтаря в Паланге выставлен образец, вес которого превышает 2 кг.

На берегу Днепра нашли кусок янтаря «в пять вершков величины» (22 см). В 1977 г. во Львовской области были обнаружены два самородка янтаря: один имел форму клина (длина 31 см, ширина 22 см, высота 15 и 20 см) и весил 6 кг, а второй напоминал огромную персиковую косточку. Его длина 20 см, ширина 15,5 см, высота около 10 см, вес 1270 г.

При продолжительном пребывании на воздухе поверхность янтаря изменяется. Если разломить или распилить кусок янтаря, то можно увидеть, что поверхность его окрашена более интенсивно, чем центральная часть. На воздухе янтарь окисляется сравнительно быстро. Это хорошо заметно на отполированных поверхностях образцов. Уже через год они меняли свой цвет. Светлый янтарь желтел, со временем желтизна распространялась в глубину куска. В трещиноватых участках этот процесс идет полнее, чем в сплошном куске, и заканчивается образованием корочки окисления (выветривания), часто разбитой тонкими трещинами на разновеликие полигональные участки.

В Предкарпатье мощность корочки выветривания на янтаре составляет 4 мм, в Прибалтике ее величина редко достигает первых миллиметров, обычно лишь десятые доли миллиметра. Необходимо отметить, что толщина корочки во многом зависит от места находки образца. У янтаря, извлеченного из земли, корочка толще, шероховатая и разбита большим количеством полигональных участков, ограниченных трещинками. У янтаря, подвергшегося воздействию морских волн, значительно тоньше, иногда едва заметная, светлая, прозрачная, без полигонов и трещин.

По сравнению с неизмененным янтарем новообразованная корочка может быть как темнее, так и светлее. Янтари зеленоватого цвета (светло- и темно-зеленые) при окислении превращаются в белые разности. Это изменение шло не только с поверхности, но и во всем куске. Белая корочка бывает сплошной и трещиноватой. И та, и другая иногда покрывается коричневым налетом, который как бы предохраняет янтарь от дальнейшего выветривания.

Среди янтарей, собранных на побережье Куршской косы, встречались куски неизмененного янтаря без видимой корочки выветривания, но как бы размягченные с поверхности. «Мягкий» янтарь имеет более густую окраску, чем неизмененный твердый. Как и при окислении, поверхность «мягкого» янтаря разбивается на множество холмиков-гексагончиков, тесно прилегающих друг к другу. Гексагончики очень мелкие (сотые доли миллиметра), почти не заметны невооруженным глазом.

Выветрелый янтарь по своему составу и свойствам отличается от неизмененного. При выветривании в янтаре уменьшается содержание углерода, водорода и отчасти серы и увеличивается количество кислорода. Содержание азота остается примерно постоянным. В ряде случаев выветрелый янтарь имеет несколько большую плотность (1,17-1,2 г/см3) по сравнению с неизмененным. Выветрелый янтарь плавится при более низкой температуре.

В процессе окисления янтарь становится более хрупким и трещиноватым, в нем появляется отдельность. Меняются и его оптические свойства.

 

Морфология кусков янтаря

Важным свойством янтаря считается морфология его кусков. Изучение ее ценно в двух аспектах. Во-первых, значительная часть украшений из этого камня изготовляется с учетом естественной формы его кусков. Во-вторых, исследуя форму кусков янтаря, можно восстановить условия, в которых происходило истечение из хвойных живицы, впоследствии превратившейся в янтарь.

Геологи С. С. Савкевич и В. И. Катинас охарактеризовали основные морфологические разности янтаря (янтарь часто образует такие же формы, какие мы наблюдаем, правда в меньших размерах, у смолы, вытекающей из современных хвойных) и определили условия выделения живицы из деревьев.

Главные формы кусков янтаря - капли, сталактиты, каплевидные, наствольные и внутриствольные натеки.

Капли янтаря в прибалтийских месторождениях встречаются довольно часто. Четко выделяется приближающаяся к сферической основная масса капли и шейка, тем более отчетливая, чем крупнее капля. Большинство капель в своем первозданном виде должны были свободно свисать с ветвей дерева. Те же капли, которые касались веточек дерева, имеют на своей поверхности их следы, чаще в виде легкой вмятины, реже - неглубокой канавки. Все капли сплошные, что свидетельствует о непрерывном истечении смолы из смоляных карманов на ветвях деревьев. У ряда капель концы слегка притуплены, очевидно, при падении капли слегка сплющивались. Капли в основном почти симметричны, значит, смоляные карманы находились на достаточном удалении друг от друга. Это способствовало свободному росту капли до тех пор, пока она под действием собственного веса не падала на землю.

Диаметр капель обычно 2,5 см. Однако известно, что капли янтаря могут достигать величины лимона и даже гусиного яйца. Мелкие капли, как правило, прозрачные, полупрозрачные, хорошо просвечивают; крупные - только слегка просвечивают. Поверхность капель гладкая, иногда слегка трещиноватая в результате образования корочки выветривания.

Отдельную группу составляют капли серого янтаря с морщинистой и трещиноватой поверхностью. Некоторые из них по своей форме напоминают плод грецкого ореха.

Сталактиты янтаря встречаются очень редко. К ним относятся небольшие натеки коричнево-желтого янтаря. Формировался сталактит в результате периодического поступления смолы из дерева: на первую порцию смолы наслаивалась вторая, а на нее - третья. Но при этом соблюдалось одно непременное условие: каждая последующая порция смолы накладывалась на еще не застывший слой, т. е. периоды между выделениями отдельных порций смолы были кратковременными. Слои, из которых сложен сталактит, несколько отличаются по цвету. Однако в поперечном сечении концентрическое строение сталактита выражено неясно. Это объясняется неодинаковой толщиной слоев. Длина сталактита 2,5 см, у основания он толще (1,7 см), чем у окончания (1 см).

Каплевидные натеки янтаря в отличие от капель янтаря имеют значительную (до 5 см) длину при вдвое меньшей (2,5 см) ширине. Натеки обладают массивной текстурой. С поверхности они гладкие, местами слегка морщинистые из-за коричневой корочки выветривания, сложены серовато-желтым непрозрачным янтарем. Крупная выемка на одном из натеков представляет собой, по-видимому, след от ветви, которую встретил натек во время роста. Каплевидные натеки формировались из менее вязкой смолы, чем капли и сталактиты. Такая смола не расширяла натек, а предпочитала стекать по нему. Натек вследствие этого нарастал в длину.

Наствольные натеки янтаря широко распространены в его месторождениях. Они образуются в результате интенсивного истечения смолы по стволу дерева и поэтому слегка повторяют его изгиб. В поперечном сечении натеки имеют форму полумесяца. На вогнутой стороне натека видны включения обрывков коры дерева и кусочков древесины. Наствольные натеки богаты включениями членистоногих.

Характерная особенность натеков - их скорлуповатое строение, хорошо заметное в поперечном сечении. Натек состоит из слойков, плотно прилегающих друг к другу. Однако в отличие от сталактита эти слойки легко разнимаются. Поверхность их неровная, с множеством канавок, идущих вдоль натека. Внимательно исследовав поперечное сечение натеков, можно представить характер истечения смолы при их образовании. Первоначально смола понемногу вытекала из двух рядом расположенных карманов - две небольшие струи смолы хорошо видны в поперечном срезе некоторых натеков. Позже два смоляных кармана соединились в один и через него пошла такая масса смолы, которая поглотила оба натека. Как правило, слои янтаря, возникшие за счет последующих истечений смолы, светлее предыдущих. Это объясняется тем, что в начальные порции смолы попадают кусочки коры, которые придают янтарю более темный оттенок. Во всех натеках их слипанию в один слой препятствовала корочка выветривания.

Заслуживают внимания куски наствольного янтаря со следами - отпечатками коры и растительной ткани. Отпечатки, оставшиеся от коры дерева, имеют вид щелей до 4,5 см в длину и 0,5 см в ширину. Наиболее богат растительными остатками янтарь, стекающий по стволу и достигающий почвенной подстилки. Есть образцы янтаря, переполненные кусочками коричневой коры, соседствующей с крупными (до 0,3 см) воздушными включениями. Такои янтарь совершенно не годится для поделок.

Внутриствольные натеки, как следует из названия, сформировались внутри ствола дерева. Полости, необходимые для заполнения их смолой, могли возникнуть при различного рода повреждениях ствола, в частности при образовании в нем дупла. Подкорковое повреждение камбия освободило место для смолы между годичными кольцами дерева. Заполнившая его смола имела вид плиток с серповидным поперечным сечением. Внутриствольные выделения янтаря обладают массивной текстурой. Натеки длиной до 10 см представляют собой сравнительно толстые (до 1,5 см) пластинки прозрачного, полупрозрачного, матово- и молочно-белого янтаря с серповидным сечением и неровными краями. Пластинки-натеки несут отпечатки волокон камбия и в ряде случаев имеют бурую корочку выветривания.

Наибольшей величиной характеризуются выделения наствольного янтаря. Однако им свойственно слоистое строение, что ограничивает их применение. Внутриствольный янтарь меньше, но он массивный, это увеличивает его практическую ценность.

 

Янтарь как лекарство

Увлечение янтарем издавна объяснялось не только его красотой, но и представлениями о его целебных свойствах. В «Естественной истории» Плиний Старший упоминает об использовании янтаря в медицине. О лечебных свойствах янтаря писал и Ибн Сина (Авиценна) в своем «Каноне врачебной науки» - фундаментальной энциклопедии медицинских знаний средневекового Востока. Он называл янтарь лекарством от многих болезней.

Лечебным свойствам янтаря посвящена также работа А. Аурифабера, увидевшая свет в 1551 г. В ней приведено 46 рецептов применения янтаря в медицине. А. Аурифабер считал, что самыми ценными лечебными свойствами обладает белый янтарь, он же, по мнению автора, и наиболее чистый. Однако, как показали современные исследования, белый (костяной) янтарь может содержать значительное количество химических элементов.

Обладающий не только лечебными, по и электростатическими свойствами, красивым цветом, легкий и приятный на ощупь, янтарь считался даже волшебным камнем. С давних времен янтарю поклонялись. Из него делали амулеты и талисманы, якобы приносящие счастье и благополучие, предохраняющие человека от злых духов и болезней. Янтарю приписывалось свойство утешать людей. Это камень-охранитель, отвращающий от дурного глаза и злого наговора. Женщины верили, что янтарь не только выгодно оттеняет красоту смуглой кожи, но и делает ее матовой, чистой и здоровой. Считалось, что нет такой болезни, от которой янтарь не приносил бы исцеления. В истории известен случай, когда литовский герцог Альбрехт свое пожелание скорейшего выздоровления, направленное Лютеру, сопроводил кусками красивого янтаря. Недаром янтарь по-литовски - «гинтарас» («защита от болезней»).

Европейцы изготовляли из янтаря футляры для курительных трубок, мундштуки, чубуки и портсигары. Существовавший долгое время большой спрос на эти изделия объяснялся обезвреживающими свойствами, которые приписывались янтарю.

Как видим, не только красота камня, по и вера вего целебные свойства определила отношение к нему человека.

Сейчас установлено, что народный опыт лечения янтарем имеет под собой научную основу. Дело в том, что янтарь богат солями янтарной кислоты, которая является неспецифическим биостимулятором. Диапазон действия янтарной кислоты довольно широк: она стимулирует нервную систему, укрепляет деятельность почек и кишечника, применяется как противострессовое, противовоспалительное и антитоксичное средство. Использование препаратов, содержащих янтарнокислый натрий, способствует нормализации кислотно-щелочного равновесия крови и восстановлению сил даже у людей преклонного возраста. Вполне понятно, что для этих целей нужно большое количестве янтаря, а его часто не бывает под рукой. Поиски янтарной кислоты во фруктах и овощах позволили установить значительное ее содержание в винограде, крыжовнике, репе, ревене.