В этом разделе читатель познакомится с некоторыми эпизодами зарождения первых химических промыслов, со старыми рецептами получения химических веществ, с ролью аптек в становлении химии как науки, с происхождением таких слов, как алхимия, химия, академия, алхимист, флогистон и рядом любопытных исторических фактов.

1.1. ДАВНО ЛИ ПОЯВИЛОСЬ СЛОВО «ХИМИЯ»?

Слово «химия» возникло, видимо, еще за 3000 лет до новой эры, если судить по тексту клинописных таблиц, найденных при раскопках древних городов Египта и Малой Азии. Установить происхождение этого слова очень трудно. Алхимик IV в. н.э. Зосима из Панополиса в Греции считал, что слово «химия» произошло от слова «Хемес» — сокращенного имени Гермеса Трисмегиста — легендарного мудреца, получившего знания в виде божественного откровения. По преданию, воины Александра Македонского нашли могилу Гермеса Трисмегиста с каменной плитой, названной «Изумрудной Скрижалью Гермеса». На ней была надпись, в которой будто бы сообщалось о способе получения удивительного вещества — «философского камня» (см. 1.3). Некоторые историки считают, что слово «химия» связано с древнегреческим «хима», означающим искусство выплавки металлов. Свида, византийский лексикограф, живший в X–XI вв. н.э., понимал под химией искусственное приготовление золота и серебра. На древнекитайском языке «ким» означало «золото».

Чаще всего слово «химия» связывают с названием Древнего Египта — «Хеми», так как жрецы этой страны были выдающимися химиками. Поэтому по смыслу слово «химия» является тождественным выражению «египетская наука». В III в. до н.э. в г. Александрии (Египет) уже была основана Академия наук, и «священному искусству» — химии — было отведено даже особое здание, храм Ceраписа.

Современное название «химия» производится от позднелатинского слова Chimia и является интернациональным словом: немецкое Chemie, французское chimie, английское chemistry.

1.2. АЛХИМИЯ — ДРЕВНЕЙШИЙ ПРООБРАЗ ХИМИИ

Понятие «алхимия» было введено арабами, которые прибавили к греко-египетскому названию «химия» (см. 1.1) арабскую приставку «ал». Алхимия — древнейший прообраз химии. Алхимия была связана со всеми областями химических ремесел. Людей, занимавшихся алхимией, называли алхимиками. Многие алхимики в течение более тысячи лет с поразительным упорством пытались получить золото или серебро из неблагородных металлов с помощью либо «философского камня» — гипотетического вещества, либо «алкагеста» — никем никогда не полученного универсального растворителя. Занимались алхимики и поисками «эликсира жизни» — жидкости, которая должна дать людям возможность сохранять вечно свою молодость (см. 1.3). Алхимией занимались не только ученые, стремившиеся постигнуть тайны природы, но и всякого рода мошенники и неудачливые пророки. В XVIII в. в ходу было такое четверостишие:

К алхимикам принадлежал и английский физик и математик Исаак Ньютон (1643–1727). Он много времени и сил отдал поискам «философского камня» и универсального растворителя. Но Ньютона интересовали не столько способы получения золота при помощи химических реакций, сколько изучение взаимопревращений веществ.

Постепенно алхимия все более приобретала облик практической химии. Уже знаменитый таджикский врач и философ Абу Али ал-Хусейн ибн Абдаллах ибн Сина (980–1037), известный больше под именем Авиценна, умел получать хлороводородную НСl, серную H2SO4, азотную HNO3 кислоты, гидроксиды калия KOH и натрия NaOH.

Алхимия как область человеческой деятельности перестала существовать после XVIII в. В России алхимия не получила распространения: к алхимикам не было доверия ни у властей, ни в народе.

1.3. «ФИЛОСОФСКИЙ КАМЕНЬ» И «ЭЛИКСИР МОЛОДОСТИ»

Английский алхимик Джордж Рипли (1415–1490) дал такой рецепт получения «философского камня» и «эликсира молодости», с помощью которых можно стать вечно молодым и превращать простые металлы в золото: «…возьми, сын мой, философской ртути и накаливай, пока она не превратится в зеленого льва. После этого прокаливай сильней, и он превратится в красного льва. Дигерируй этого красного льва на песчаной бане с кислым виноградным спиртом, выпари жидкость…» Как перевести этот текст на современный химический язык?

«Философская ртуть» — это свинец. Прокаливая его, получают желтовато-зеленый оксид свинца(II) PbO («зеленый лев»). При дальнейшем прокаливании оксид свинца(II) превращается в красный сурик (Pb2Pb)O4 («красный лев», см. 1.11). Затем алхимик «дигерирует» — нагревает сурик с уксусной кислотой («кислым виноградным спиртом»), превращая его в ацетат свинца Pb(CH3COO)2 и диоксид свинца PbO2:

(Pb 2 Pb)O 4 + 4СН 3 СООН = PbO 2 + 2Pb(СН 3 СОО) 2 + 2Н 2 O.

Конечно, никакого «философского камня» по предложенной рекомендации не получается.

1.4. АЛХИМИСТЫ В РОССИИ

При царе Михаиле Федоровиче (1613–1645) врачебный персонал царского двора состоял из семи докторов, тринадцати лекарей, четырех аптекарей и трех алхимистов. Какой работой занимались алхимисты?

Алхимисты в России не имели ничего общего с алхимиками Западной Европы (см. 1.2). Если аптекарь занимался продажей лекарств и приготовлением сложных медикаментов, то алхимист готовил обычные лекарства в аптекарской лаборатории, являясь по существу химиком-лаборантом. Алхимисты получали и очищали самые различные вещества,, смешивали их по указанию аптекаря. Вместе с аптекарями они принимали участие в анализе и экспертизе («надкушивании») новых лекарств. По служебному положению алхимисты следовали за докторами и аптекарями. Например, в 1662 г. докторам полагалось вознаграждение в размере 250 руб., аптекарям — 60 руб., алхимистам — 50 руб., а лекарям — 40 руб. в год. Спустя 100 лет название профессии «алхимист» заменяется постепенно на «химик». Должность «химика» на заводах в России впервые появилась при Екатерине II. В «Положении о Тульском оружейном заводе» от 1782 г. сказано: «При… заводе полагается Химик, Механик и Архитектор». На этом заводе производилась в небольших количествах азотная кислота HNO3.

1.5. АРГИРОСКОПЫ, ВОДОЧНИКИ И АРКАНИСТЫ

У римлян эпохи императора Гая Аврелия Диоклетиана (245–316 гг. н.э.) была профессия аргироскопа. На Руси существовала должность водочника, а в Германии — арканиста.

Аргироскопы (буквально — «смотрители серебра») занимались проверкой качества и подлинности монет. Наличие в них золота и серебра они определяли по твердости металла «на зубок», по звуку брошенной на каменный пол монеты, по цвету линии, которую оставляет монета на куске полированного белого мрамора. Использовались также весы и эталоны, которые аргироскопы подбирали сами. В ходу были и «увеличительные стекла» из прозрачных драгоценных камней. Аргироскопы были людьми почетной профессии, их труд хорошо оплачивался. Работали они либо при дворце императора, либо в армиях при завоевательных походах. В Римской Империи было много фальшивомонетчиков, к которым император и полководцы были беспощадны.

Профессия водочника была связана с древнейшим и не лучшим нашим обычаем — потреблением водки (см. 7.53). C введением в 1581 г. при царе Иване IV Грозном Аптекарского приказа — своеобразного министерства медицинской промышленности — приготовление водки и спирта было поручено аптекам. Водочнику, работавшему в аптеке, было вменено в обязанность «водочное сидение» (продажа водки разных сортов — коричной, гвоздичной, анисовой, померанцевой, цитрановой и т. п.). Водочник должен был заниматься и улучшением ее качества: «так бы чинить, чтоб всякая водка и состав совершенную силу по предписанному действию в рецептах дохтурских имела». Кроме того, водочнику поручалось «варение всяких сиропов, пластырей и мазей и протчих лекарств, которые в запас делаются».

В 1797 г. Иеремия-Веньямин Рихтер (1762–1807), немецкий химик и один из создателей учения о стехиометрии, был назначен арканистом фарфоровой фабрики в Берлине. Арканист в переводе с латинского языка означает «тайный». В обязанности арканистов входило составление и хранение в тайне рецептов красок, глазурей, фарфоровых масс и т. п. Арканисты — первые работники зарождающихся «секретных отделов» заводов и учреждений. В отличие от чиновников будущих «спецхранов», арканисты были не только хранителями секретов технологических процессов, но и их активными создателями.

1.6. КАКАЯ ИЗ АКАДЕМИЙ СТАРЕЙШАЯ?

Слово «академия» происходит от имени мифического героя Академа — гражданина Афин в Греции. В саду Академа греческий философ и математик Платон (427–347 гг. до н.э.) создал свою знаменитую школу, которая и стала называться Академией.

В 330 г. до н.э. фараон Египта Птоломей-Сотэр (367–283 гг. до н.э.), один из полководцев Александра Македонского, основал Александрийскую академию, в которой стали обучаться наукам и искусствам молодые люди из разных стран.

В 1603 г. в Риме возникла Академия зорких, членом которой был Галилео Галилей (1564–1642), астроном, физик и математик.

В 1652 г. в Германии по инициативе врача Иоганна-Лоренца Бауша появилась Академия естествоиспытателей с девизом: «Никогда не будь праздным». Эта академия существует до сих пор в г. Галле под названием Германская академия естествоиспытателей — Леопольдина.

В 1657 г. во Флоренции (Италия) возникла Академия опыта.

В 1662 г. основано Лондонское королевское общество (по существу это Академия наук Великобритании), создателем которого по праву считают Бойля (см. 2.4). Девиз этого общества: «Я не буду следовать рабски словам учителя».

В 1666 г. была учреждена Парижская академия наук, в числе основателей и первым членом которой был Эдмон Мариотт (1620–1684) — французский физик.

Затем появились: в 1711 г. — Прусская (Берлин), в 1713 г. — Мадридская, в 1724 г. — Петербургская, в 1741 г. — Стокгольмская академии наук.

1.7. НА РУССКУЮ СЛУЖБУ В АКАДЕМИЮ

В Указе Петра I от января 1724 г. о создании Петербургской академии наук говорилось: «Академия есть собрание ученых и искусных людей, которые не токмо сии науки в том градусе, в котором оные обретаются, знают, но и чрез новые инвенты оные совершить и умножить тщатся».

В 1724 г. от имени Петра I были посланы приглашения ученым европейских стран поступать на русскую службу в Академию наук. В 1725 г., уже при Екатерине I, в Петербург стали съезжаться иностранные ученые. Первым по классу химии приехал Михаил Бюргер — магистр и доктор медицины из Курляндии (Германия). В «росписи» он назван академическим членом, «первым в Академию призванным». Еще до приезда в Петербург Бюргер писал в Академию: «…вследствие слабого телосложения я не в состоянии заведовать химической лабораторией…». Бюргер прибыл в Петербург в марте 1726 г., а в июле того же года в результате падения из коляски он умер. После него с 1731 г. химия была поручена Иоганну-Георгу Гмелину (1709–1755). Он приехал в Россию из Германии в 1727 г. «для произведения своей науки» и был назначен академиком по классу химии. Химией он не занимался, а больше путешествовал по России. В 1745 г. Гмелин подал в отставку и уехал за границу.

Первым русским академиком стал Михаил Ломоносов (см. 2.1). Он занял с 1745 г. место Гмелина уже по санкции конференции Академии. После смерти Ломоносова в 1765 г. его место в Академии перешло к Иоганну-Готлибу Леману (1719–1767), известному минералогу и химику. Интенсивная научная деятельность Лемана прервалась из-за его смерти: он отравился мышьяком во время одной из работ. Лишь через три года место Лемана занял финн Эрик Густавович Лаксман (1737–1796), который по специальности был профессором экономики, а по духовному званию — пастором. Лаксман приехал из Финляндии в Петербург в 1762 г. Многие годы жизни он провел в Сибири, изучая и организуя производство различных солей (см. 1.19).

1.8. ПЕРВЫЕ КРАСКИ

При раскопках в 1954 г. одного из древнейших памятников, так называемой «стоянки Маркина гора» (около с. Костенки в Воронежской области) на глубине 4,5 м было обнаружено захоронение человека давностью 20–40 тыс. лет до н.э. Дно могилы было засыпано красной охрой, такой же охрой были сверху присыпаны и кости скелета.

Охра (или «вохра») — природный пигмент, обычно содержащий метагидроксид железа FeO(OH) с примесью алюмосиликатов — сложных природных соединений алюминия и кремния. По цвету охры делят на светло-желтые (12–25% Fe2O3) и золотисто-желтые (40–75% Fe2O3). Красную охру (Fe, Fe2)O4 называли еще «мумия», или «железный сурик». Мумия содержит 35–70% Fe2O3 и получается при обжиге железосодержащих руд. Кроме Fe2O3 мумия включает еще глинистые вещества и диоксид кремния SiO2.

В красках, которые использовал монах-живописец Дионисий в 1492 г. для росписи знаменитых фресок Ферапонтова монастыря, также содержалась охра.

1.9. РОЖДЕНИЕ ГОНЧАРНОГО РЕМЕСЛА

Люди каменного века, жившие в пещерах, обогревали себя непрерывно горящим костром. Прошли сотни лет, пока они догадались обкладывать костер валунами, чтобы раскаленные угли не раскатывались из костра по полу пещеры. Но угли стали выкатываться из отверстий между валунами. Прошла еще не одна сотня лет, пока человек научился заделывать щели глиной и обнаружил, что огонь, месяцами пылавший внутри каменного кольца, превращал глину в прочный, похожий на камень материал. Этот материал уже не размягчался в воде. Наконец люди каменного века догадались, что из глины можно делать различные сосуды. Они стали сушить изделия из глины на солнце, а затем обжигать их в пламени костра. Так родилось гончарное ремесло, производство первых керамических изделий. Слово «керамик» греческое, означающее квартал гончаров на окраине Афин. Здесь находился некрополь, где государство хоронило павших на войне афинских граждан.

Основным минералом глин является каолин, в который входят оксид алюминия Al2O3, диоксид кремния SiO2 и вода H2O: Al2O3∙2SiO2∙2Н2O. Кроме этих оксидов глина содержит в виде механических примесей песок (диоксид кремния), карбонаты кальция CaCO3 и магния MgCO3, триоксид дижелеза Fe2O3, придающий глинам бурый цвет.

При прокаливании глины происходит удаление воды, разложение карбонатов и образование легкоплавких силикатов, скрепляющих изделие:

CaCO 3 = CaO +CO 2 ↑; MgCO 3 = MgO+ CO 2 ↑;

CaO + SiO 2 = CaSiO 3 ; 2Fe 2 O 3 + 3SiO 2 = Fe 4 (SiO 4 ) 3 .

В 2000 г. до н.э. при раскопках дворца в Кносе на острове Крит нашли керамические сосуды высотой около двух метров, в которых хранили зерно и масло. Как гончары формовали такие большие и тяжелые изделия, как сушили и обжигали, остается тайной.

1.10. ЧЕРВЛЕНЫЕ ЩИТЫ РУСИЧЕЙ

В «Слове о полку Игореве» читаем: «Лисицы брешут на червленые щиты… Русичи великие поля червлеными щитами перегородили…».

Червленым щитом называли щит, окрашенный красной краской «червлень», или «черлень». Эта краска была у русских воинов символом храбрости, мужества и неустрашимости. Красная краска «червлень» была смесью сурика (Pb2Pb)O4 и киновари (см. 1.13).

1.11. СУРИК

В Указе «Како сурик делать» (рукопись конца XVI в.) сказано: «…возми белил и положи в череп железный сосуд и постави на жар, и как загорят белила, станут красны, то и сурик».

Свинцовые белила — белая краска, основный карбонат свинца состава Pb3(OH)2(CO3)2 или Pb(OH)2∙2PbСO3 (см. 5.54). Черепом называли керамический (глиняный) горшок. При нагревании происходило разложение основного карбоната свинца с частичным его окислением:

2Pb 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 + O 2 = 2(Pb 2 Pb)O 4 + 2H 2 O↑ + 4CO 2 ↑.

Остаток от прокаливания — красного цвета — и был суриком (Pb2Pb)O4. Этот метод получения сурика сохранился в общих чертах и до наших дней. Правда, сейчас предпочитают нагревать в токе воздуха оксид свинца:

6PbО + O 2 = 2(Pb 2 Pb)O 4 .

Сурик использовали не только для покраски щитов. Его с давних времен применяли в иконописи. В расходной книге Кирилло-Белозерского монастыря, основанного в 1397 г. и сохранившегося до наших дней, нашли запись, датированную 1606 г.: «…купил сурику 4 гривенки, дано 28 алтын…».

Сурик был известен уже 3000 лет тому назад. Метод его приготовления был найден случайно (см. 9.29).

1.12. «ПРАЗЕЛЕНЬ»

Самой древней зеленой краской на Руси была «празелень». Применялись и другие зеленые краски.

«Празелень» — самая дешевая и популярная краска XVII в. Ее получали истиранием темно-зеленого, иногда ярко-зеленого минерала глауконита («зеленой земли»), имеющего сложный состав. Глауконит включает диоксид кремния SiO2, оксид железа(III) Fe2O3, оксид алюминия Al2O3, оксиды калия, натрия, кальция, магния и воду. Добывали глауконит до 1612 г. в Копорье (Ленинградская область). Празелень применял Дионисий (см. 1.8) для росписи фресок Ферапонтова монастыря в 1492 г., ее использовали в «стенном письме» Грановитой палаты Московского Кремля в 1668 г.

Помимо празелени в России производили и применяли другие зеленые краски: ярь-медянку (см. 1.53), хромовую зелень, малахитовую зелень, швейнфуртскую зелень. Часто зеленые краски получали смешиванием синей и желтой красок. Как говорили древние живописцы: «Синило да желть, то станет празелень» (конец XVII в.).

Хромовую зелень (гюинетова зелень, изумрудная зелень) осаждали из раствора сульфата хрома Cr2(SO4)3 гидроксидом натрия NaOH:

Cr 2 (SO 4 ) 3 + 6NaOH = 2CrO(OH)↓ + 3Na 2 SO 4 + 2Н 2 O.

Зеленый осадок метагидроксида хрома CrO(OH) и представлял собой хромовую зелень. Вместо сульфата хрома применяли и другие соли хрома.

Малахитовая зелень (бегрин, горная зелень, медная зелень) состояла из основного карбоната меди (CuOH)2CO3 (см. 6.37). Ее производство заключалось либо в измельчении природного минерала малахита (см. 10.25), либо по старому рецепту, обнаруженному в Новгородской рукописи: «Взяти гороху, да мочити 15 дни и больши, да истолчи, да по тому же составити с медью».

1.13. КИНОВАPb

В XV в. в одной из рукописей Троице-Сергиевой лавры был записан «Указ како творится киноварь»: «…возми ртоутя литру едину, сунпор , ослиный кал и жарие на огни, видиши исходят, дым и тогда творится киноварь».

Киноварь (киноверь, кеноварь, киноварец) как хорошая краска красного цвета была известна в России давно. О ней еще в начале XII в. писали: «Свет же святый несть яко огнь земной… яко киноварь». Киноварь — сульфид ртути HgS, кристаллы красного цвета, практически нерастворимые в воде. Она встречается в природе и получается искусственно добавлением ртути в расплавленную серу:

Hg + S (ж.) = HgS (к.)

На воздухе и под воздействием солнечного освещения красный сульфид ртути постепенно превращается в черный из-за выделения мельчайших капелек ртути. Поэтому киноварь применяли для стенной росписи только внутри зданий: «… а киноварем извне не писать, потому что почернеет» (XVII в.).

1.14. «КАКО БЕЛИЛА ДЕЛАТЬ?»

В церковном письме епископа Нектария (1599 г.) указано, «како белила делать»: «Бити свинец тонко на камени или на наковальне молотом и резати полосы широтою по три перста и верти свинец в трубки, чтоб ся вместе не смыкалось и влити в кадь дрожжей и свинец ставити в дрожжах на решетку стоймя и покрыть гораздо и удушити чтоб духу не выпускать ни мало».

В этом рецепте приведена очень старая русская технология производства основного карбоната свинца Pb(OH)2∙2PbСO3, который называли свинцовыми белилами, или просто белилами, или «бели» (см. 1.11).

При брожении дрожжей (пивных дрожжей, ржаного солода) образуется уксусная кислота CH3COOH и выделяется «дух», иначе диоксид углерода CO2. Реакция образования основного карбоната свинца включала следующие стадии:

2Pb + O 2 = 2PbO, PbO + CH 3 COOH = Pb(OH)(CH 3 COO),

3Pb(ОН)(СН 3 СОО) + 2СO 2 + H 2 O = Pb(OH) 2 ∙2PbСO 3 ↓ + 3СН 3 СООН.

В первой стадии свинец окисляется до монооксида PbO, во второй монооксид свинца, взаимодействуя с уксусной кислотой, превращается в основный ацетат свинца, который затем под воздействием диоксида углерода переходит в основный карбонат свинца.

Готовые свинцовые белила — это по существу основный карбонат свинца, растертый с растительным маслом; они были известны на Руси давно. О них сообщалось еще в Остромировом евангелии в 1056–1057 гг. Метод их производства, похожий на описанный выше, упоминается в книге римского историка Кая Плиния Старшего (23–79 гг. н.э.) «Естественная история». К концу 1750 г. производство свинцовых белил в России приведенным выше способом достигло 82 т.

Современный метод получения основного карбоната свинца заключается в электрохимическом взаимодействии свинцового анода с разбавленным водным раствором карбоната натрия Na2CO3при непрерывном пропускании через электролит диоксида углерода CO2. В процессе электролиза под анодом образуется белый осадок Pb(OH)2∙2PbСO3.

1.15. СИНЬКАЛЬ, ИЛИ СИНИЛЬНО-КИСЛЫЙ ПОТАШ

Правительственный Сенат в 1749 г. постановил отпускать московским купцам П. Сухареву и И. Беляеву бычью кровь «с боен безденежно… ибо оная стекает на землю и пропадает туне, от которой в летнее время бывает… пребезмерная духота и вонь смрадная». В одном из законов Российского государства, изданном в 1830 г., было сказано, что покупка синькали, или синильно-кислого поташа, разрешается только по свидетельству земской полиции.

«Синильно-кислый поташ», «синькаль», «желтая кровяная соль» — вещество состава K4[Fe(CN)6], называемое в наше время гексациано- ферратом(II) калия, вещество достаточно ядовитое. Это соединение получали из животных отбросов (кровь, копыта, шкуры, сухая рыба, кожа, мясо, щетина, шерсть и др.), которые нагревали вместе с карбонатом калия K2CO3 и железными опилками. Спек разбивали на куски и обрабатывали горячей водой. Раствор упаривали до начала кристаллизации K4[Fe(CN)6]∙3Н2O.

Животные отбросы содержат серу и азот. При их прокаливании с карбонатом калия и железом образуются цианид калия KCN и сульфид железа FeS. При обработке спека горячей водой протекает реакция

6KCN + FeS = K 4 [Fe(CN) 6 ] + K 2 S.

Гексацианоферрат(II) калия употребляли в больших количествах для окраски хлопчатобумажных тканей и шелка в синий цвет, для производства синей краски — берлинской лазури (см. 1.16; 3.37).

1.16. БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ

М. Ломоносов в своем рапорте президенту Академии наук К. Разумовскому писал в январе 1750 г.: «В конце прошлого лета и по осени искал я способов как делать лазурь берлинскую, которой два сорта при сем прилагаю».

Берлинская лазурь — это синее вещество составов Fe4(Fe(CN)6)3 и KFe(Fe(CN)6). Второе из этих веществ сейчас называют гексациано- ферратом(II) железа(III)-калия. Какие только имена не имела берлинская лазурь: лазорь, берлинская синь, берлинский голубец, английская лазурь, парижская лазурь!.. Ее с давних пор применяли в России для окраски тканей, бумаги, в иконописи и росписи фресок. Впервые берлинскую лазурь получил в 1704 г. немецкий мастер Дисбах, готовивший краски для художников.

М. Ломоносов синтезировал берлинскую лазурь, смешивая водные растворы желтой кровяной соли (см. 1.15) и сульфата железами) Fe2(SO4)3:

SK 4 (Fe(CN) 6 ) + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 = Fe 4 (Fe(CN) 6 ) 3 ↓ + 6K 2 SO 4 .

Эту реакцию применяют до сих пор в промышленном и лабораторном масштабе (см. 3.37).

1.17. КРАСКА «БАКАН»

Петр I предписал Павлу Васильеву, владельцу химического завода, изготовлять в год 20 пудов (около 380 кг) краски «бакан», оказавшейся по качеству лучше «венецийского бакана» (из Италии), и «окромя его, Васильева, того «бакану» никому не делать… из-за моря не ввозить…» Излишки краски сверх 20 пудов разрешалось Васильеву продавать «повольно», и производство ее увеличить, а налогом не облагать.

Дорогая краска «бакан» — лаковая краска, искусственно получаемая смесь красящих органических веществ с минеральными бесцветными (гипс, мел) или окрашенными (оксиды железа) веществами. Органические красящие вещества производили либо из растительных пигментов (сока сандалового дерева, барбариса, корней растений, называемых крапом или мареной, и др.), либо из яиц насекомых вида кошениль (русское название «червец», а украинское — «канцелярское семя»). Цвет краски «бакан» был различным, но чаще красным разных оттенков.

1.18. ПОТАШ БОЯРИНА МОРОЗОВА

В старых книгах вы могли прочесть, что на поташных промыслах боярина Морозова в 1672 г. было выработано 770 т поташа.

Поташ — очень старое название карбоната калия K2CO3. Слово «поташ», видимо, произошло от немецких слов Pott — горшок и Asch — зола. Раствор, полученный после обработки древесной золы горячей водой, выпаривали досуха и прокаливали в горшках (см. 1.21). Для производства поташа сжигали древесину только определенных пород — сосну, клен, березу, в которых содержание K2CO3 наибольшее. Из одного кубометра такой древесины получалось около 0,5 кг карбоната калия. Наиболее богата карбонатом калия зола подсолнечника. Главнейшими потребителями поташа были мыловарение и стекольное производство. Поташ считался ценным товаром. Когда появилась угроза вторжения татар, Морозов писал в свои вотчины, чтобы поташ закапывали в ямы, «где б вода не была, на высоких местах» (1660 г.).

В наше время карбонат калия получают либо при взаимодействии растворов гидроксида калия KOH с диоксидом углерода CO2:

2KOH + CO 2 = K 2 CO 3 + H 2 O,

либо выделяют из продуктов переработки минерала нефелина KAlSiO4.

1.19. СОДА: ПЕРВЫЙ ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Русский академик Лаксман (см. 1.7) уже в 1764 г. сообщал, что соду (карбонат натрия Na2CO3) можно получать спеканием природного сульфата натрия Na2SO4 с древесным углем:

2Na 2 SO 4 + 4С + 3O 2 = 2Na 2 CO 3 + 2SO 2 ↑ + 2СO 2 ↑.

Так как природный сульфат натрия может содержать примесь известняка CaCO3, то этой реакции может сопутствовать другая:

Na 2 SO 4 + CaCO 3 + 2С = Na 2 CO 3 + CaS + 2СО 2 ↑.

Свой способ Лаксман проверил на стекловаренном заводе в г. Тальцинске (недалеко от Иркутска) в 1784 г. К сожалению, дальнейшего развития этот способ не получил и вскоре был забыт.

В 1791 г. французский химик-технолог Леблан (см. 2.22), ничего не зная о способе Лаксмана, получил патент на «Способ превращения глауберовой соли в соду», глауберова соль — декагидрат сульфата натрия Na2SO4∙10H2O (см. 3.35; 10.44). Леблан предложил для получения соды сплавлять смесь сульфата натрия, мела и древесного угля. В своем патенте он указывал: «Над поверхностью плавящейся массы вспыхивает множество огоньков, похожих на огни свечей. Получение соды завершается, когда эти огоньки исчезают». При сплавлении протекали реакции

Na 2 SO 4 + 4С = Na 2 S + 4СО↑, Na 2 S + CaCO 3 = Na 2 CO 3 + CaS.

Образовавшийся по первой реакции сульфид натрия Na2S вступал затем во взаимодействие с карбонатом кальция CaCO3 (известняк или мел). После полного выгорания угля и монооксида углерода СО («огоньки исчезают») плав охлаждали и обрабатывали водой. В раствор переходил преимущественно Na2CO3. Свой способ Леблан реализовал на созданном им заводе «Сода Леблана». К 1810 г. французские содовые фабрики, использовавшие способ Леблана, полностью удовлетворяли все запросы потребителей соды.

Петр 1 сообщал князю Д. Голицыну, отвечая на его вопрос, зачем нужна нам «зода»: «…зодою умягчают шерсть». В 1780 г. академик Гильденштедт писал: «…суду можно почесть важным товаром в российской торговле. Стекольщики наши и красильщики много ее издерживают, а впредь еще и больше оной расходиться будет, когда больше станут у нас делать белых стекол».

Зодой, судой, углеродно-кислым поташем, минеральной щелочной солью называли в XVIII-XIX вв. карбонат натрия Na2CO3, бытовое название которого — сода. До 1860 г. соду ввозили в Россию, несмотря на обилие собственного сырья для ее производства. Первый содовый завод в России, работавший по технологии Леблана, был основан М. Б. Прангом (1830–1890) в 1864 г. в Барнауле. В 1880 г. в районе теперешнего г. Березники был построен крупный содовый завод фирмы «Любимов, Сольве и Кº», выпускавший с 1890 г. свыше 20 тыс. тонн соды в год. C этого момента заводы, использовавшие технологию Леблана, стали постепенно закрываться.

1.20. ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ ПО СОЛЬВЕ

Аммиачный метод производства соды — карбоната натрия Na2CO3 — был разработан в 1838–1840 гг. английскими инженерами Г. Грей-Дьюаром и Д. Хеммингом. Они предложили получать соду, применяя следующие реакции:

NH 3 + CO 2 + H 2 O = NH 4 HCO 3 ,

NaCHNH 4 HCO 3 = NaHCO 3 ↓ +NH 4 C l ,

2NaHCO 3 = Na 2 CO 3 + CO 2 ↑ + H 2 O↑.

В первой реакции образовывался гидрокарбонат аммония NH4HCO3 из аммиака NH3, диоксида углерода CO2 и воды H2O. Во второй реакции получали гидрокарбонат натрия NaHCO3, малорастворимый в воде на холоду, который отфильтровывали и нагревали в соответствии с третьей реакцией. Диоксид углерода CO2, необходимый для первой реакции, выделяли из известняка (карбоната кальция CaCO3) путем его прокаливания:

CaCO 3 = CaO +CO 2 ↑.

Оставшийся оксид кальция CaO обрабатывали водой, превращая в гидроксид кальция, нужный для регенерации аммиака и возвращения его в начало технологического процесса:

CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 ,

2NH 4 C l + Ca(OH) 2 = 2NH 3 ↑ + CaC l 2 + 2Н 2 O.

Бельгийский инженер-химик, член Парижской академии наук Эрнст-Гастон Сольве (1838–1922) только технологически оформил производство соды по аммиачному методу. Он применил аппараты колонного типа, обеспечивающие непрерывность всего процесса и высокий выход продукта. Поэтому Сольве и считают основателем промышленного метода получения соды. Вскоре почти во всех странах (см. 1.22) появились заводы по производству соды аммиачным методом, принадлежащие первому в мире химическому концерну Сольве, и в 1916 г., несмотря на войну, под контролем Сольве находилось практически все мировое производство соды.

Миллионер Сольве имел 38 замков с поместьями и два крупнейших банка. В 1894 г. Сольве создал в Брюсселе первый в мире Институт социологии.

Преимущества аммиачного метода (экономия угля из-за более низкой температуры процесса по сравнению со способом Леблана, меньшее загрязнение окружающей среды, более высокое качество продукта) привели к тому, что в 1916–1920 гг. закрылись последние заводы, использующие метод Леблана (см. 1.19).

1.21. «ПОЛИВАЧИ» — МАСТЕРА ПОТАШНОГО ПРОИЗВОДСТВА

В XVII в. в России поташ (см. 1.18) изготавливали следующим методом. В деревянных корытах выщелачивали древесную золу и полученным щелоком поливали горящие в кирпичном очаге дрова так, чтобы не потушить костра. При этом щелок упаривался и на дне очага («гарта») плотным слоем кристаллизовался поташ. Его затем выламывали ломами и укупоривали в бочки. «Поливачи» и поливали щелоком горящие на гарте костры. Процесс сжигания дров и их полива требовал особых приемов. От умения поливачей зависели выход поташа и его качество. Поэтому в длительное обучение к поливачам отдавались еще подростки — дети крестьян.

1.22. ПЕРВЫЕ СОДОВЫЕ ЗАВОДЫ

Первыми в мире заводами по производству соды — карбоната натрия Na2CO3 — c применением аммиака были бельгийский завод в Куйе, построенный инженером Сольве (см. 1.20) в 1865 г., и Камско-содовый завод Лихачева в России, начавший выпуск соды в 1868 г. Российский завод был создан полковником Иваном Васильевичем Лихачевым в его имении в Казанской губернии на берегу реки Камы. Технология производства соды на заводе Лихачева состояла из ряда операций, характерных для аммиачного метода.

Лихачев добывал аммиак путем сухой перегонки кожевенных отходов (см. 1.44), поставляемых ему с почти 200 кожевенных заводов ближайших губерний. Диоксид углерода он получал прокаливанием известняка, найденного в окрестностях завода:

CaCO 3 = CaO + CO 2 ↑.

Завод просуществовал недолго, уже через четыре года он был закрыт из-за нерентабельности, так как сильно подорожали кожевенные отходы и поваренная соль (хлорид натрия NaCl).

1.23. ФИНИКИЙЦЫ И СТЕКЛО

У римского историка Кая Плиния Старшего (см. 1.14) есть рассказ о том, как древние мореплаватели — финикийцы — получили первое стекло.

Финикийцы везли на своем корабле куски природной соды, гидратов карбоната натрия Na2CO3∙H2O или Na2CO3∙10H2O (см. 1.19, 1.20). Они высадились на берегу одной реки в Палестине для отдыха и приготовления пищи. Кругом был один речной песок и никаких камней для постройки очага. Тогда моряки сложили небольшую печь из кусков соды. Когда костер разгорелся, они увидели, что расплавившаяся сода образовала с песком (диоксидом кремния SiO2) прозрачную тягучую массу, застывшую в твердые прозрачные глыбы. В очаге, по-видимому, протекала реакция образования метасиликата натрия Na2SiO3:

Na 2 CO 3 + SiO 2 = Na 2 SiO 3 + CO 2 ↑.

Рассказ вряд ли правдоподобен: для получения стекла нужна очень высокая температура, которую обычный костер дать не может.

1.24. СТЕКЛО НА РУСИ

В 1951 г. украинские археологи обнаружили в Митрополичьем саду Киево-Печерского заповедника мастерскую по производству изделий из стекла, относящуюся к XI в.

Полагают, что на Русь стеклоделие пришло из Византии. В мелких мастерских для варки стекла вначале использовали смесь поташа (карбоната калия K2CO3, см. 1.18) и белого речного или морского песка (диоксида кремния SiO2). Поташ стоил дорого, и примерно с 1764 г. его стали заменять сульфатом натрия Na2SO4∙10H2O (минерал мирабилит; см. 10.44), который добывали из некоторых соляных озер. Первый стекольный завод в России был построен в 1784 г. недалеко от Иркутска (см. 1.19). Стекло, полученное сплавлением сульфата натрия и песка, со временем самопроизвольно растрескивалось из-за кристаллизации. Для сохранения аморфного состояния стекла и повышения его прочности позднее стали добавлять в смесь известняк или мел (карбонат кальция CaCO3). Важнейшими химическими реакциями при стекловарении являются реакции образования силикатов натрия и кальция:

Na 2 SO 4 + SiO 2 = Na 2 SiO 3 + SO 3 ↑,

CaCO 3 + SiO 2 = CaSiO 3 + CO 2 ↑.

При медленном охлаждении расплава кристаллы силикатов и диоксида кремния не образовывались, и расплав превращался в твердое прозрачное аморфное вещество — стекло состава Na2SiO3∙CaSiO3∙4SiO2 или Na2O∙CaO∙6SiO2.

1.25. МОЖНО ЛИ АЛМАЗ СПУТАТЬ СО СТЕКЛОМ?

Однажды в 1820 г. в Лондоне разразился скандал. На одном из аристократических приемов известный ювелир сказал графине — хозяйке дома: «У Вас, миледи, в перстне не алмаз, а подделка».

В 1790 г. венский ювелир Штрассер впервые получил свинцовое стекло, названное хрусталем, с высоким содержанием оксида свинца PbO (до 50%). Оптические свойства такого стекла и алмаза близки: есть «игра цветов» и «алмазный блеск». После огранки куски хрусталя стали напоминать бриллианты еще больше. Ограненные хрусталики назвали «стразами» по имени Штрассера. По внешнему виду страз отличить от алмаза трудно, но его происхождение выдает недостаточная твердость: он не царапает стекло. Видимо, такой страз вместо бриллианта и был продан графине, и в ее кругу считалось, что она владеет самым крупным бриллиантом.

При подкраске страза добавлением в расплав небольшого (всего 0,0001%) количества золота (Au) в виде любого его соединения получали поддельные ярко-алые рубины. Введение оксида кобальта CoO превращало стразы в красивое синее стекло, похожее на сапфир (см. 10.42), а добавление в расплав при варке хрусталя оксида хрома Cr2O3 делало страз похожим на изумруд (см. 10.22).

1.26. УКРАДЕННЫЙ СЕКРЕТ МЕЙСЕНСКОГО ФАРФОРА

Первые фарфоровые изделия появились в Китае в эпоху Хань (206 г. до н.э.). В конце XIII в. путешественник Марко Поло привез из Китая в Европу первые образцы фарфоровой посуды.

Однако секрет производства фарфора оставался неизвестным в Европе вплоть до начала XVIII в. Многолетние исследования немецкого математика, физика и минералога Вальтера-Эренфрида фон Чирнгауза (1651–1708) наконец увенчались успехом: ему удалось получить фарфор. В 1703 г. Чирнгауз спроектировал фабрику для производства фарфора, а через четыре года он привлек к работе немецкого алхимика Иоганна-Фридриха Бёттгера (1682–1719), славившегося большими познаниями в химии. Нуждаясь в верном помощнике для окончательной отработки технологии производства фарфора, Чирнгауз, естественно, открыл ему секреты этой технологии. В 1708 г. Чирнгауз внезапно умирает, а Бёттгер выдает себя за изобретателя состава фарфора и становится в 1715 г. основателем знаменитой Мейсенской фарфоровой фабрики недалеко от Дрездена.

Фарфор получали при сильном прокаливании пластической массы, образующейся при смешивании белого каолина Al4(OH)8(Si4O10) («фарфоровой земли») с порошкообразным полевым шпатом NaAl(Si3O8) и кварцевым песком (SiO2) с небольшим добавлением воды. При обжиге каолин выделяет воду и разлагается на оксиды алюминия и кремния Al2O3 и SiO2, которые связываются полевым шпатом. Поэтому объем изделия уменьшается, масса становится плотной и звонкой. Фарфор тверже стекла и лучше его сопротивляется изменению температуры и воздействию химических веществ. Метод Чирнгауза сохранил свое значение и в наше время.

1.27. О ЗЕРКАЛАХ

В 1858 г. немецкий химик Либих (см. 2.17) писал одному из своих друзей, Клемму: «Я опять занимаюсь фабрикацией зеркал, благодаря некоторым улучшениям думаю, что можно приготовить правильные зеркала любых размеров».

Зеркала появились задолго до новой эры. Ими служили отполированные до блеска металлические пластинки из золота, серебра и бронзы (сплава меди и олова). Серебряные зеркала были наилучшими по качеству отражения. В I в. н.э. начали изготавливать стеклянные зеркала — стеклянные пластинки, соединенные со свинцовой или оловянной. Затем ремесленные мастерские перешли на выпуск стеклянных зеркал, отражающая поверхность которых была сделана из амальгамы олова (раствор олова Sn в ртути Hg, см. 5.44). Либих предложил изготавливать стеклянные зеркала с серебряным покрытием. Разработанный им метод состоял из следующих операций. Сначала к водному раствору нитрата серебра AgNO3 добавляли водный раствор гидроксида калия КОН, что приводило к осаждению черно-коричневого осадка оксида дисеребра Ag2O:

2AgNO 3 + 2KOH =Ag 2 O↓ + 2KNO 3 + H 2 O.

Осадок отфильтровывали и перемешивали с водным раствором аммиака NH3:

Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2[Ag(NH 3 ) 2 ](OH).

В этой реакции оксид дисеребра переходил в раствор в виде гидроксида диамминсеребра(I). Затем в полученный прозрачный раствор погружали лист стекла, одна из поверхностей которого была тщательно обезжирена, и добавляли формальдегид НСНО. Формальдегид восстанавливал серебро, которое осаждалось на очищенной поверхности стекла с образованием зеркала:

2[Ag(NH 3 ) 2 ](OH) + HCHO = 2Ag↓ + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.

Самыми высококачественными оказались зеркала из индия In. В отличие от серебра индий не тускнеет на воздухе, долго сохраняет высокий коэффициент отражения. Индиевые зеркала, установленные в прожекторах, позволяли легко находить фашистские самолеты, сбрасывавшие бомбы на Лондон. Лучи индиевых зеркал пробивали плотный туман, часто висящий над столицей Великобритании.

1.28. СПИЧКИ «МАКАЛЬНЫЕ» — ОГОНЬ ИЗ ЖИДКОСТИ

В 1919 г. в Петрограде, когда спичечные фабрики прекратили работу из-за отсутствия фосфора, появились «макальные» спички, или «хозяйственные запалы».

«Макальные» спички изобрел французский химик-аналитик и органик Гюстав Шансель (1822–1890). Он предложил на конец лучинок наносить смесь бертолетовой соли KClO3 (см. 3.24), серы S, горючих веществ (угля, крахмала, сахара) и клея. После высушивания такая спичка загоралась, если ее обмакнуть в концентрировавшую серную кислоту H2SO4 (см. 1.49) и тотчас вынуть. Сначала обмазка лучинки начинала трещать и затем вспыхивала. Загорание «макальных» спичек вызывали реакции

4КСlO 3 + 2H 2 SO 4 = 4СlO 2 ↑ + O 2 ↑ + 2K 2 SO 4 + 2Н 2 O,

S + 2ClO 2 = SO 2 ↑ +Cl 2 ↑ +O 2 ↑,

S + O 2 = SO 2 ↑, C + O 2 = CO 2 ↑.

Выделяющийся сильный окислитель диоксид хлора ClO2 воспламенял серу, а вслед за ней и горючие вещества. Горению способствовало выделение кислорода. «Макальные» спички были очень неудобны: надо было всегда иметь под рукой склянку с серной кислотой.

Спички Шанселя усовершенствовал английский химик Джонс. Его спички, получившие название «дьявольских», состояли из полоски картона, к концу которой был прикреплен крохотный стеклянный пузырек с каплей H2SO4. Пузырек был обмазан смесью KClO3, сахара и клея. К спичкам прилагался пинцет, с помощью которого раздавливался пузырек-головка. Спички Джонса были в свое время предметом роскоши у лондонских аристократов.

В Петрограде в период разрухи склянку с кислотой заменили стеклянной пробиркой, закрытой корковой пробкой, внутри пробирки находился кусочек асбестовой ваты, пропитанной концентрированной серной кислотой. Из такого сосуда кислота не выливалась. Коробку с «макальными» спичками и пробиркой стали называть «хозяйственным запалом».

1.29. «ПИРОФОР»

Лаборант, приводя в порядок шкаф с реактивами, нашел в углу старую банку с запарафинированной пробкой и полустершейся этикеткой, на которой он смог прочесть только одно слово «Пирофор». Недолго думая, лаборант выбросил банку в корзину с мусором. На другой день, придя на работу, он узнал, что его комната вся выгорела, и пожарные с трудом погасили огонь.

Причина пожара — в безответственном отношении к химическому веществу неизвестного состава. «Пирофор» — смесь, самовоспламеняющаяся на воздухе, первые «химические спички», изобретенные немецким химиком Дёберейнером в начале прошлого столетия (см. 4.9; 9.30). Если смесь карбоната калия K2CO3, безводного сульфата алюминия-калия KAl(SO4)2 и угля C прокалить без доступа воздуха, то в результате реакций

2К 2 СO 3 + C = 4К + 3CO 2 ↑,

2KAl(SO 4 ) 2 + C = 2K + SO 2 ↑ +3SO 3 ↑ + CO 2 ↑ + Al 2 O 3

образуется серо-черная масса, содержащая мелкие частицы калия К, оксида алюминия Al2O3 и остатки угля. На воздухе под воздействием кислорода и влаги калий воспламеняется и может зажечь бумагу, вату и другой горючий материал. У банки, брошенной в корзину с мусором, видимо, открылась пробка, и «пирофор», придя в контакт с воздухом, воспламенился.

1.30. НЕОБЖИГАЮЩЕЕ ГОЛУБОВАТОЕ ПЛАМЯ

В 1796 г. Вильгельм Лампадиус (1772–1842), профессор химии и металлургии в Горной академии во Фрейбурге (Саксония), впервые получил сероуглерод, пропуская пары серы S через раскаленный древесный уголь. Химическое название CS2 — дисульфид углерода:

C + 2S = CS 2 .

Полученная им жидкость сразу повела себя необычно. Когда Лампадиус погрузил в нее нагретую стеклянную палочку, то увидел появление голубоватого холодного пламени, не обжигающего пальцы. Сотрудник Лампадиуса, нанюхавшись CS2, потерял сознание. На свежем воздухе он пришел в себя, вскрикнул и бросился бежать, размахивая руками и не разбирая дороги.

Сероуглерод в чистом виде — бесцветная, пожароопасная, сильно преломляющая свет, легкокипящая (46°С), малорастворимая в воде жидкость с эфирным запахом (см. 5.88, 5.89). Это активный химический реагент. Он, например, взаимодействует с водным раствором сульфида натрия Na2S с образованием тиокарбоната натрия:

Na 2 S + CS 2 = Na 2 CS 3 .

Свободно падающая струя CS2 может самовоспламениться со взрывом.

Только через 50 лет после открытия CS2 столь опасному продукту нашли области применения. В 1843 г. профессор химии Лейпцигского университета Адольф-Вильгельм-Герман Кольбе (1818–1884) предложил использовать CS2 для получения тетрахлорида углерода CCl4, воздействуя на CS2 хлором Cl2:

CS 2 + 3Сl 2 = CCl 4 + S 2 Cl 2 ; 2S 2 Cl 2 + CS 2 = CCl 4 + 6S↓.

Этот метод синтеза CS2 применяют в промышленном масштабе до сих пор. В настоящее время вместо дефицитного и дорогостоящего древесного угля для получения CS2 используют природный газ, содержащий метан CH4:

CH 4 + 4S = CS 2 + 2H 2 S↑.

Дисульфид углерода необходим в больших количествах не только для производства CCl4, но и для производства вискозы, химических средств защиты растений, как растворитель в органическом синтезе. Ежегодная выработка CS2 во всем мире превышает 1 млн. тонн.

1.31. ОСИНОВАЯ ПАЛОЧКА И ФОСФОР — И НИКАКОГО ИМПОРТА

Первая фабрика в России по выпуску фосфорных спичек была построена в 1837 г. в Петербурге. До этого фосфорные спички завозились из Европы и стоили очень дорого — один рубль серебром за сотню спичек.

Фосфорные спички появились в середине XIX в. Их изобретателей было несколько: английский химик Джеймс Уолкер (1863–1935), венгерский химик Шандор Ириньи, французский химик Шарль Сориа, немецкий учитель Ян Каммерер. Они независимо друг от друга предложили на осиновую палочку наносить смесь белого фосфора P4 (см. 4.26), триоксохлората(V) калия KClO3 (см. 8.7) и клея — гуммиарабика и затем высушивать смесь. Такие спички воспламенялись уже при легком трении о любую поверхность, достаточно твердую. Воспламенение вызывалось реакциями

2КСlO 3 = 2КСl + 3O 2 ↑, P 4 + 5O 2 =P 4 O 10 .

Фосфорные спички были очень опасны: они легко возгорались, часто ими отравлялись малые дети (белый фосфор — сильный яд!), бравшие спички в рот. Спичечные головки были излюбленным ядом самоубийц. Только в России убытки от частых пожаров, вызванных употреблением фосфорных спичек, исчислялись в 1848 г. 12 млн. руб. серебром.

1.32. СПИЧКИ — «ШВЕДСКИЕ», ИЗОБРЕТАТЕЛЬ — НЕМЕЦ

Спички, которые мы с вами сейчас используем, получили название «шведских» только потому, что их промышленное производство было организовано вначале в Швеции. Из Швеции их вывозили во все страны мира, в том числе и в Россию.

Рудольф Бёттгер в 1848 г. разделил горючий состав спичек на две части: головку спички и намазку боков коробки, в которую спички упаковывались. Он же исключил из состава белый фосфор. Поэтому шведские спички нельзя зажечь трением о любую твердую поверхность. Главными составными частями головки спичек являются триоксохлорат(V) калия KClO3 (см. 8.7), двойной оксид свинца состава (Pb2Pb)O4 (см. 1.11) или диоксид марганца MnO2, молотое стекло и костяной клей, а в намазку боков коробки входят красный фосфор, сульфид сурьмы Sb2S3, двойной оксид свинца или диоксид марганца, молотое стекло и костяной или другой клей. Состав головок спичек и намазки спичечного коробка время от времени меняют, но перечисленные соединения, как правило, остаются. При трении головки о намазку мельчайшие частички красного фосфора, взаимодействуя с KClO3, воспламеняются на воздухе и поджигают состав головки спички; огонь «зарождается» в намазке коробки:

2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 ↑, P 4 + 5O 2 = P 4 O 10 .

Смесь красного фосфора и KClO3 легко вспыхивает при трении. Двойной оксид свинца при нагревании также является источником кислорода:

2(Pb 2 Pb)O 4 = 6PbO + O 2 ↑,

стабилизирующего процесс горения. При зажигании часть красного фосфора превращается, по-видимому, в белый фосфор, так как спичка оставляет на коробке след, светящийся в темноте. Для уменьшения пожарной опасности древесину спичек пропитывают до половины раствором фосфата аммония (NH4)3PO4, вследствие чего спички гаснут без последующего тления.

1.33. «ЯМЧУГ», ИЛИ СЕЛИТРА

В 1749 г. М. В. Ломоносов написал диссертацию «О рождении в природе селитры».

Селитрой называли в прошлом нитрат калия KNO3. Она носила в России и другое название — «ямчуг», от слова «яма» (см. 1.34, 3.20). В ямах заготавливали сырье для производства KNO3: навоз, мочу, строительный мусор, остатки растений и др. Селитра образовывалась через два-три года в результате естественных биохимических процессов. Землю, извлекаемую из ям по истечении указанного срока, называли «селитряной землей». Для извлечения селитры «селитряную землю» обрабатывали водой, добавляя карбонат калия K2CO3 (см. 1.18), отфильтровывали и осторожно выпаривали досуха. Добавление K2CO3 приводило к превращению нитрата кальция Ca(NO3)2, содержащегося в «селитряной земле», в нитрат калия KNO3, извлекаемый водой, что увеличивало выход селитры. Нерастворимым остатком был карбонат кальция CaCO3:

Ca(NO 3 ) 2 + K 2 CO 3 = 2 KNO 3 + CaCO 3 ↓.

Из одного кубометра «земли» получали 6–13 кг селитры с содержанием KNO3 до 60–70%. В России к 1801 г. природную и искусственную «селитряную землю» уже перерабатывали 100–107 селитряных мастерских, производя в год около 500 т селитры.

В Средние века в Европе отскабливание селитры с глиняных стен домов было королевской привилегией. Стены делались из животных отбросов, садовой земли, смешанных с известью, глиной и соломой. Со временем на стенах появлялись белые налеты селитры. Шведские крестьяне, например, были обязаны платить часть своего оброка селитрой.

C 1845 г. в Россию стали завозить более дешевую чилийскую, или натриевую, селитру NaNO3, и производство селитры из «селитряной земли» стало резко падать. Для изготовления пороха годилась только калиевая селитра KNO3: натриевая селитра жадно поглощает влагу из воздуха, порох становится сырым и невоспламеняемым (см. 1.34). Для превращения NaNO3 в KNO3 к нагретому концентрированному водному раствору нитрата натрия добавляли хлорид калия КСl; при этом в осадок выпадал хлорид натрия NaCl, а из охлажденного фильтрата кристаллизовался нитрат калия KNO3:

NaNO 3 + KCl ↔ KNO 3 + NaCl↓.

Основными потребителями селитры в прошлые века были пороховые заводы и мастерские по производству азотной кислоты — «селитряной кислоты».

Современные методы производства KNO3 основаны на взаимодействии гидроксида калия KOH или карбоната калия K2CO3 с азотной кислотой:

KOH + HNO 3 = KNO 3 + H 2 O,

K 2 CO 3 + 2HNO 3 = 2 KNO 3 + CO 2 ↑ + H 2 O.

1.34. СЕЛИТРА, СЕРА И ВОЙНА

В одном из декретов Конвента Франции (1790 г.) говорилось: «Всем и каждому промывать землю из своих погребов, конюшен, овчарен и коровников… те, кто пренебрег бы обязанностью извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов, были бы подлецами или контрреволюционерами».

Речь шла о получении селитры — нитрата калия KNO3. После Французской революции 1789 г. Франция из-за блокады была лишена импорта селитры из Чили. Пороховые заводы остались без основного сырья, ведь в состав пороха обычно входит 75% селитры, 15% древесного угля и 10% серы. Этот состав был найден случайно (см. 9.5). Реакцию горения пороха отражает уравнение

6KNO 3 + 2S + 3С = 2K 2 SO 4 + K 2 CO 3 + CO 2 ↑ + CO↑ + 3N 2 ↑ + 2O 2 ↑.

Порох — не взрывчатка, порох — топливо, которому не нужен кислород воздуха, ему достаточно своего кислорода, находящегося «в основном элементе оружия» — селитре.

Московская Русь познакомилась с порохом еще в XIV в. Из летописей известно, что в 1382 г. москвичи уже обороняли свой город от войск татарского хана Тохтамыша с помощью огнестрельного оружия. Но первые упоминания о методе производства пороха в России относятся к 1607 г. («Устав о воинском деле», написанный по указанию Василия Шуйского).

Порох был открыт в Китае. В 682 г. философ-химик Сунь Сы-Мяо описал его состав и рецепт приготовления. Позднее, в XII в., в Китае появилось и первое огнестрельное оружие — бамбуковая трубка, заряженная порохом и пулей. В Европе о китайском рецепте изготовления пороха почти одновременно узнали монахи Роджер Бэкон (см. 25) и Бертольд Шварц (см. 9–5), а также немецкий алхимик и философ Альберт фон Больштедт, назвавший себя «Альбертом Великим» (1193–1280). Уже в 1346 г. в битве при Креси (Франция) английские войска, впервые применившие огнестрельное оружие, одержали решительную победу над закованными в железо французскими рыцарями.

1.35. ПОРОХ И «ГРЕЧЕСКИЙ ОГОНЬ»

В книге Я. Бухнера «Учение и практика артиллерии», изданной в 1711 г., сере дано следующее определение: «Сера есть минеральный корпус, из жирных и огнь приемлющих частиц, от нее же проницательство и крепкогоримый огнь».

В России при Иване IV Грозном и Петре I, располагавшими большой артиллерией, серу в основном применяли для получения черного пороха (см. 1.34). Тем не менее производство серы в России всегда было невелико. Использовали преимущественно серу, привозимую из Сицилии. Природные запасы серы в России были, однако, значительны. В XVI в. важнейшее месторождение природной серы располагалось вблизи г. Самары. Самарский серный завод в 1710 г. выпустил около 11 т серы. Для защиты завода от частых нападений вокруг него соорудили вал, построили острог и башню для караула. Другим важным для того времени месторождением серы были «Шамилевские копи» на Кавказе вблизи аула Чиркат в Дагестане. Вождь восстания Шамиль (1798–1871), которому требовалось большое количество черного пороха для борьбы против царских войск, получал серу из этого аула. В 1883 г. здесь добыли 500 т серы.

Природную серу переплавляли и перегоняли из глиняных кувшинов и отливали в форме палочек. Сера считалась хорошей, если она протекала между двух нагретых «железных блях яко воск без вони».

Сера входила во все составы «греческого огня» — смеси, использовавшейся в войнах до изобретения пороха. Эта смесь содержала также битум или нефть, иногда селитру (см. 1.33), и оксид кальция CaO. «Греческий огонь» был древним эквивалентом современного напалма. Он хорошо прилипал к поражаемым объектам и горел в присутствии воды. Вода взаимодействовала с CaO с большим выделением теплоты (см. 3.23). Впервые «греческий огонь» был применен византийцами около 680 г. н.э. в морском бою против арабов. Огневые галеры византийцев выбрасывали зажженную заранее жидкую смесь из устройств, подобных огнеметам, на неприятельские суда. В 941 г. н.э. под стенами Царьграда «греческим огнем» был уничтожен флот киевского князя Игоря. Состав «греческого огня» считался строжайшей государственной тайной.

1.36. ПРАВ ЛИ БЫЛ КАПИТАН НИКОЛЬ?

«Капитан Николь предсказывал, …что если спуск… четыреста тысяч фунтов пироксилина в пушку… сойдет благополучно, то эта взрывчатая масса сама собой взорвется, как только ее придавит тяжелый снаряд».

В 1846 г. двумя немецкими химиками — Кристаном-Фридрихом Шёнбейном (1799–1868) и Рудольфом Бёттгером (см. 1.32) — независимо друг от друга был получен нитрат целлюлозы — пироксилин. По другим данным, пироксилин впервые получил еще в 1833 г. Анри Браконно (1780–1855) — французский химик, член Парижской академии наук. Целлюлоза — высокомолекулярный полисахарид, содержащийся в волокнистых тканях и клеточных оболочках растений, состава [C6H7O2(OH)3]n, где n — степень полимеризации, или длина цепи молекул полисахарида. Пироксилин образуется при действии смеси концентрированных азотной HNO3 (см. 1.48) и серной H2SO4 (см. 1.49) кислот на целлюлозу — вату, бумажное тряпье, отходы бумаги и др.:

[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + 3nHNO 3 = [C 6 H 7 O 2 (ONO 2 ) 3 ] n + 3nН 2 O.

Пироксилин — бесцветная порошкообразная масса, часто имеет вид обыкновенной ваты, не взрывается при зажигании, а лишь сгорает с большой скоростью без выделения дыма, причем образуется объем газообразных веществ, в 3 раза больший, чем при сгорании черного пороха. Пироксилин взрывается только от удара и взрыва других веществ — детонаторов. Именно по этой причине в 1848 г. взлетел на воздух завод в Ле Бурже близ Парижа — первый завод, производивший пироксилин.

Медленно опускаемый снаряд героев Жюля Верна не мог вызвать взрыва пироксилина, хотя в пушку для полета на Луну было заложено 181 600 кг этого вещества (напомним, что один английский и американский фунт равен примерно 454 г).

В России производство пироксилина для получения бездымного пороха началось с 1893 г. Д.И. Менделеев (см. 2.13) в 1890–1893 гг. предложил на основе зарубежного опыта и своих работ технологию производства пироксилина, названного им пироколлодием.

1.37. «ГРЕМУЧИЙ СТУДЕНЬ» И «БАЛЛИСТИТ»

«Сайрес Смит… решил установить над ямой с нитроглицерином козлы и подвесить к ним железный брусок, прикрепив его веревкой, сплетенной из лиан. Сделав все это, Сайрес Смит зажег свободный конец веревки, пропитанный серой… Раздался взрыв неописуемой силы. Казалось, весь остров дрогнул до самых своих недр».

Нитроглицерин (или тринитрат глицерина) — бесцветная маслообразная ядовитая жидкость, взрывающаяся от удара, встряски, иногда просто от прикосновения, — был открыт в 1846 г. итальянским химиком Асканио Собреро (1812–1888). Он осторожно смешивал глицерин с охлажденной смесью концентрированной азотной HNO3 (см. 1.48) и серной H2SO4 (см. 1.49) кислот:

СН 2 (ОН)СН(ОН)СН 2 (ОН) + 3HNO 3 = CH 2 (ONO 2 )CH(ONO 2 )CH 2 (ONO 2 ) + 3H 2 O.

А. Собреро был так напутан огромной взрывчатой силой нитроглицерина, что хотя он и работал в Артиллерийской академии Турина, но никогда не пытался предложить это вещество для военных целей.

Русский химик Н.Н. Зинин (см. 2.32) и генерал-майор артиллерии В.Ф. Петрушевский (1829–1891) пытались на основе нитроглицерина создать более безопасное взрывчатое вещество для русской армии во время Крымской войны 1853–1856 гг. Они же и разработали промышленный метод получения нитроглицерина. Этими же вопросами интересовался и шведский инженер Нобель (см. 2.30), который после обсуждения с Зининым возможности использования нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества предложил пропитывать им пористую «землю» — кизельгур, трепел и др. Так был получен динамит (см. 9.10). Взрыв динамита быстр и разрушителен («бризантен»), поэтому он и применяется не в огнестрельном оружии, а лишь для подрывных работ при строительстве каналов, дорог и туннелей.

В 1875 г. Нобель, растворив пироксилин в нитроглицерине, получил желатинообразную массу, названную им «гремучим студнем». «Гремучий студень» оказался сильнейшим взрывчатым веществом. Позднее его стали использовать для производства еще одного вида бездымного пороха — «баллистита».

1.38. ЗАМОРСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТОВАРЫ

В 1581 г. английская королева Елизавета по просьбе Ивана Грозного отправила в Россию 13 больших кораблей под командованием Джона Горсея. Корабли доставили к устью Северной Двины порох и сырье для его производства: селитру (см. 1.33), серу (см. 1.35) и…, как ни странно, косметические средства. Царица и ее окружение, жены бояр имели сильное пристрастие к румянам и белилам.

1.39. «ГОРЮЧИЙ ПАР»

М.В. Ломоносов (см. 2.1) в статье, опубликованной в 1745 г., писал: «При растворении какого-либо неблагородного металла, особенно железа, в кислотных спиртах из отверстия склянки вырывается горючий пар, который представляет собой не что иное, как флогистон».

Ломоносов рассказывает о получении водорода («горючий пар», «флогистон») при действии кислот («кислотные спирты») на железо, цинк и другие металлы:

Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 ↑.

Ломоносов считал, что водород выделяется из металлов. Только в 1766 г. английский химик Кавендиш (см. 2.8), ничего не зная о работах Ломоносова, получил водород в реакции

Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 ↑

и назвал его «горючим воздухом». В отличие от Ломоносова Кавендиш считал, что «горючий воздух» — это соединение флогистона с водой (см. 1.40; 1.42).

1.40. СПОРЫ О ФЛОГИСТОНЕ

«Химики сделали из флогистона смутное начало, которое не определено в точной мере и которое поэтому пригодно для любых объяснений, в которые его хотят ввести».

Целая плеяда замечательных химиков — Ломоносов (см. 2.1), Шееле (см. 2.7), Кавендиш (см. 2.3), Пристли (см. 2.11) — искала способы выделения флогистона из различных веществ, но так и не смогла их найти. Что же это за «составная часть веществ — флогистон»? Термин «флогистон» (от греческого — воспламеняющийся, горючий) употреблялся врачами со времен Аристотеля (см. 4.2) для указания на особо воспаленное состояние органов дыхания. Понятие о флогистоне для объяснения химических реакций ввел в обиход Георг-Эрнст Шталь (1659–1734), придворный врач герцога Саксен-Веймарского, а затем — прусского короля Фридриха-Вильгельма I. Шталь был членом Прусской академии наук и президентом Медицинской коллегии Пруссии. Он считал, что флогистон — составная часть всех горючих тел. По его мнению, флогистон выделяется при горении или обжигании веществ и, соединяясь с воздухом, образует пламя или огонь. Из воздуха флогистон выделить химическим путем уже нельзя. Только растения могут извлекать его, а через употребление растений флогистон переходит в животные организмы. Чем больше флогистона содержит вещество, тем более оно способно к горению. По Шталю, уголь состоит из почти чистого флогистона, но флогистон не является углеродом. Металлы, по представлению Шталя, являются сложными веществами, состоящими из «известей» и флогистона. Металлы, теряя флогистон, превращаются в «извести», из которых, добавляя флогистон, можно снова получить металлы. Со временем флогистон начали считать особой невесомой жидкостью, способной переливаться из одного тела в другое.

Ломоносов допускал, что флогистон — реальное материальное тело, состоящее из корпускул.

Первый удар по теории флогистона нанес Лавуазье (см. 2.28) в 1775 г. после открытия кислорода. Он показал, что никакого флогистона в природе не существует. Металлы под воздействием кислорода превращаются в оксиды (по Шталю — «извести»), а уголь, сгорая, переходит в диоксид углерода CO2.

1.41. «СВЕТИЛЬНЫЙ ГАЗ»

C развитием металлургии в России увеличивалось и производство кокса из каменного угля путем нагревания последнего без доступа воздуха. Побочные продукты коксования угля в основном содержали водород H2, метан CH4, аммиак NH3 и каменноугольную смолу. После отделения смолы газ пропускали через воду, которая растворяла аммиак, а оставшиеся газообразные продукты — водород и метан — составляли основу так называемого «светильного газа», который употребляли для освещения городских улиц и для других бытовых нужд. Пропуская газообразные продукты коксования каменных углей через водные растворы серной кислоты H2SO4 или хлороводорода НСl, получали сульфат аммония (NH4)2SO4 или хлорид аммония NH4Cl (нашатырь, см. 1.44).

Выделение газа при нагревании угля без доступа воздуха впервые наблюдал в 1681 г. немецкий алхимик и врач Иоганн-Иоахим Бехер (1635–1682). Только через 100 с лишним лет «светильный газ» нашел практическое применение. В 1792 г. английский инженер Уильям Мурдок построил промышленную установку по сухой перегонке угля для газового освещения своего дома и фабрики. В 1814 г. уже целый квартал Лондона имел газовые фонари (см. 9.21).

1.42. ВОЗДУШНЫЕ ШАРЫ

В июне 1794 г. для наблюдения за передвижением армии интервентов во время боя при Флёрюсе (Франция) был использован привязной воздушный шар, заполненный водородом.

Способ получения водорода действием разбавленной серной кислоты H2SO4 на железо Fe (см. 1.39) был очень дорогим. Лавуазье (см. 2.28) и французский военный инженер Жан Мёнье (1754–1793) предложили первый промышленный метод получения водорода, заключающийся в пропускании водяного пара через раскаленный орудийный ствол:

3Fe + 4Н 2 O = 4Н 2 ↑ + (FeFe 2 )O 4 [10] .

Производительность такого примитивного процесса была крайне мала. Поэтому для заполнения водородом воздушного шара Жан Кутель (1748–1835) — французский инженер и командир воздухоплавательной роты — и Николя Конте (1755–1805) — французский химик — создали более крупную установку, состоящую из семи чугунных труб, вмазанных в печь и заполненных железными опилками. При прохождении водяного пара через раскаленные докрасна железные опилки образовывался водород, который очищался пропусканием через воду и водную суспензию гидроксида кальция Ca(OH)2.

Производительность такой установки, использовавшей 200 кг железных опилок, составляла 24 м3 водорода в час. В России аналогичную установку впервые создал в 1803 г. русский химик, академик Яков Дмитриевич Захаров (1765–1836), незнакомый с работами французских химиков. Его установка вмещала 819 кг железных стружек и производила 91 м3 водорода в час. Свою установку Захаров использовал для наполнения водородом воздушного шара (см. 2.14).

В настоящее время промышленные способы получения водорода основаны либо на извлечении его из природных газов, либо на электролизе воды.

1.43. ВОЗМУЩЕНИЕ ПРИСТЛИ. ПОЧЕМУ ОБИДЕЛСЯ УАТТ?

В 1774 г. Лавуазье (см. 2.28) провел опыты с нагреванием оксида ртути HgO:

2HgO = 2Hg + O 2 ↑

и убедился, что выделяющийся газ не имеет ничего общего с диоксидом углерода CO2, который тогда называли «связанным воздухом». Новый газ O2 Лавуазье назвал «чрезвычайно чистым воздухом», а позднее — кислородом. О своем открытии он никаких сообщений не сделал, и записи о проведенных опытах остались лишь в его дневнике. В том же году английский химик Пристли (см. 2.11) также при нагревании HgO обнаружил выделение газа, улучшающего горение свечи. Он назвал этот газ «дефлогистированным воздухом». В конце 1774 г. Пристли прибыл в Париж, встретился с Лавуазье и рассказал ему о своих удивительных опытах. После визита Пристли Лавуазье, просмотрев свои дневниковые записи, сделал сообщение в Парижской академии наук об открытии им нового газа без ссылки на разговор с Пристли. А Пристли, узнав об этом, стал утверждать, что Лавуазье использовал его сообщение для присвоения приоритета открытия нового «воздуха». В ответ на возмущение Пристли Лавуазье в 1782 г. писал: «Этот воздух, который г. Пристли открыл приблизительно в то же время, что и я, и даже, я думаю, раньше меня…». В этом споре важно отметить и другое: Пристли считал воздух однородным веществом, а Лавуазье уже в то время был твердо уверен, что воздух содержит в себе два различных газа. Ко времени визита Пристли Лавуазье получил письмо от шведского химика Шееле (см. 2.7) с сообщением об открытии им «райского воздуха» (так назвал Шееле кислород).

Позднее Лавуазье показал, что кислород входит в состав продуктов горения фосфора (P4O10), серы (SO2) и что азотная кислота HNO3 также содержит кислород. Это привело его к мысли, что все кислоты являются продуктами реакции присоединения нового газа к какому-либо веществу. Поэтому он и дал название этому газу «кислород» — «рождающий кислоты».

В 1781 г. английский химик Кавендиш (см. 2.3) открыл водород (см. 1.39; 5.78) и, наблюдая его горение на воздухе, установил, что при горении водород превращается в чистую воду:

2Н 2 + O 2 = 2Н 2 O.

Эти опыты повторил Пристли и обнаружил те же явления.

В 1783 г. знаменитый изобретатель паровой машины англичанин Джеймс Уатт (1736–1819) показал, что вода состоит из водорода («горючего воздуха») и кислорода («чрезвычайно чистого воздуха»). Лавуазье в том же году проверил опыты Кавендиша и Пристли и уже вполне определенно заявил, что «вода не есть вовсе простое тело… но она может быть разложена и вновь соединена». Уатт узнал об этом объяснении Лавуазье и усмотрел в нем то, о чем он говорил ранее сам. C чувством горькой обиды он написал одному из своих друзей: «Лавуазье знал о моей теории, но не упомянул ни в малейшей степени обо мне… Богатым людям дозволено совершать низкие дела…». Уатт действительно первым высказал мысль о том, что вода — сложное вещество. Приоритет Уатта не хотели признавать ни Кавендиш, ни Лавуазье.

1.44. ПРОДУКТ ОАЗИСА АММОНА

Аммиак NH3 — бесцветный горючий газ с резким запахом — был известен еще в Древнем Египте за 1500–1000 лет до н.э. Египетские жрецы добывали его из «нашатыря» (хлорида аммония NH4Cl). Для его получения сажа, осаждающаяся в дымоходах печей, отапливаемых верблюжьим навозом, подвергалась возгонке в ретортах. Образующиеся бесцветные кристаллы арабы называли «нушадир». Нашатырь был также природным продуктом разложения мочи и испражнений верблюдов и других животных в оазисе Аммона, через который проходили многочисленные караваны. По имени этого оазиса и стали позднее называть такие вещества, как аммиак и соли аммония. Выделяли аммиак, нагревая хлорид аммония NH4Cl с гидроксидом кальция Ca(OH)2:

2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 = 2NH 3 ↑ + CaCl 2 + 2Н 2 O.

По другим сведениям, аммиак получил свое название от древнеегипетского слова «аммониан». Так называли поклоняющихся богу Аммону. Во время своих ритуальных обрядов они нюхали нашатырь, который имеет запах аммиака.

Позднее аммиак стали получать в виде водного раствора («аммиачного сусла») при сухой перегонке без доступа воздуха природного азотсодержащего сырья (кожевенные отбросы, кости, кровь с боен и др.). Из одной тонны такого сырья удавалось выделить около 600 кг аммиачной воды, содержащей до 12% аммиака. Эту «воду» продавали как «нашатырный спирт». Промышленное его производство в России было организовано в XIX в. на заводе Лихачева (см. 1.22).

В XVII–XVIII вв. нашатырь ввозили в Россию из других стран. Только в 1710 г. был построен первый нашатырный завод боярского сына Нечаевского в Енисейской губернии, который стал выпускать около 5 т хлорида аммония в год. Нашатырь на этом заводе получали нейтрализацией водного раствора аммиака хлороводородной кислотой НСl:

NH 3 + HCl = NH 4 Cl.

1.45. СМЕРТОНОСНЫЙ ГАЗ

Выделение газообразного фтора F2 из фторсодержащих веществ оказалось одной из самых трудных экспериментальных задач. Фтор обладает исключительной реакционной способностью; он взаимодействует практически со всеми веществами, с которыми соприкасается, причем во многих случаях с воспламенением и взрывом.

Первыми жертвами фтора были два члена Ирландской академии наук братья Георг и Томас Нокс. Томас Нокс скончался от отравления фтороводородом HF, а Георг стал инвалидом. Следующей жертвой стал бельгийский химик П. Лайет. Мученическую смерть при проведении опытов по выделению фтора принял французский химик Джером Никлес. Отравились, надышавшись небольшими количествами фтороводорода HF, а также получили серьезные ожоги французские химики Жозеф Гей-Люссак (1778–1850), Луи Тенар (1777–1857) и английский химик Гэмфри Дэви (см. 2.44). При попытках выделить фтор при помощи электролиза его соединений нанесли ущерб своему здоровью французский химик Эдмон Фреми (1814–1894) и английский электрохимик Георг Гор. Только в 1886 г. французскому химику Анри Муассану (1852–1907) сравнительно безболезненно удалось получить фтор. Муассан случайно обнаружил (см. 9.48), что при электролизе смеси жидкого безводного HF и гидродифторида калия KHF2 в платиновом сосуде на аноде выделяется светло-желтый газ со специфическим резким запахом. Однако когда Муассан докладывал Парижской академии наук о своем открытии, один глаз ученого был закрыт черной повязкой…

В 1906 г. Муассан был удостоен Нобелевской премии по химии за способ получения фтора.

1.46. «СИЛЬНЕЙШАЯ СОЛЬ, БЛИЖАЙШАЯ К СЕЛИТРЕ»

В одной из книг, изданных в Петербурге в 1787 г., можно было прочитать: «Без купороса особливо никакое дело совершаться не может, ибо он, есть лутчая и сильнейшая соль, ближайшая к селитре».

Термин «купоросы» относился к сульфатам цинка ZnSO4∙7Н2O, меди CuSO4∙5Н2O и железа FeSO4∙7Н2O. Первый химический завод по производству купоросов в России был пущен при Петре I в 1718 г. Железный купорос производился в России уже в конце XV в., раньше, чем в европейских странах, а упоминания о нем датируются XIII в. Техника производства железного купороса из железного колчедана (пирита FeS2, или дисульфида железа, см. 10.47) изложена в 1763 г. М. В. Ломоносовым: «Прежде его на огне отжигают, а потом несколько недель на вольный воздух под дождь и солнце рассыпают. И когда рыхл и ржав будет, то, размельчав, вымывают его в чистой воде… воду вываривают, пока верьху перепонка появится». Это описание технологии включает следующие реакции:

FeS 2 = FeS + S (отжиг),

FeS + 2O 2 + 7Н 2 O = FeSO 4 ∙7Н 2 O (окисление на воздухе под дождем).

Появление ржавчины — метагидроксида железа FeO(OH) — свидетельствует о начале окисления сульфата железа:

12FeSO 4 + 3O 2 + 2Н 2 О = 4FeO(OH) + 4Fe 2 (SO 4 ) 3 .

Современный способ получения FeSO4∙7Н2O и ZnSO4∙7Н2O основан на взаимодействии железных или цинковых стружек с разбавленной серной кислотой:

Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 ↑; Zn +H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 ↑.

1.47. «ТУРЕЦКИЙ КУПОРОС»

В одной из московских торговых книг 1725 г. было записано о покупке «турецкого купороса» по цене один фунт за гривну.

«Турецким», «турским», «синим» или «медным» купоросом называли пентагидрат сульфата меди CuSO4∙5Н2O. До 1725 г. его ввозили в Россию из-за границы. А в 1725 г. его производство было организовано на медеплавильных заводах Урала. Сульфат меди получали прокаливанием на воздухе смеси кусков меди Cu и серы S:

Cu + S + 2O 2 = CuSO 4 .

Белый продукт реакции CuSO4 обрабатывали водой, а полученный голубой раствор упаривали в котлах и затем охлаждали в деревянных корытах для кристаллизации CuSO4∙5Н2O. Продукт выделялся в виде крупных темно-синих кристаллов.

Медный купорос уже в 1679 г. применяли в медицине для составления мазей. Как считали в те времена, он «нечисть скорее объедает». Позднее медный купорос стали использовать для протравы семян и в борьбе с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур.

Алхимики, не зная состава сульфата меди, считали, что его водный раствор может превращать железо в медь. Если полоску железа опустить в раствор CuSO4, то почти немедленно медь отлагается на поверхности железа в результате реакции:

CuSO 4 + Fe = Cu↓ + FeSO 4 .

Железо не превращается в медь, а вытесняет медь из ее сульфата.

Современная технология производства сульфата меди состоит из стадий получения медных гранул (пустотелых шариков), окисления их паровоздушной смесью в специальных керамических башнях, орошаемых разбавленной серной кислотой, и кристаллизации CuSO4∙5Н2O из полученных растворов:

2Cu + O 2 = 2CuO; CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O.

1.48. «КРЕПКАЯ ВОДКА»

В одной старинной русской книге, датированной 1675 г., было сказано, что на изготовление «крепкой водки» было дано полпуда железного купороса и десять фунтов селитры. Позднее в работах Ломоносова мы встречаем название «селитряная дымистая водка».

«Крепкой водкой», «селитряной дымистой водкой», «зияющей красным гасом кислотой» называли в России XVII и XVIII вв. азотную кислоту HNO3 (см. 5–50). Название «крепкая водка» произошло от алхимического «аква фортис» — «крепкая, сильная вода». До 1700 г. получение HNO3 осуществляли только в аптеках путем взаимодействия при нагревании железного купороса FeSO4 *7Н2O (см. 1.46) с селитрой KNO3 (см. 1.33, 1.34):

2(FeSO 4 ∙7H 2 O) + 4KNO 3 = 2HNO 3 ↑ + Fe 2 O3 + 2K 2 SO 4 + 2NO 2 ↑ +13Н 2 O.

C 1720 г. для производства азотной кислоты начали строить заводы, а вместо железного купороса стали применять серную кислоту:

2KNO 3 + H 2 SO 4 = 2HNO 3 ↑ +K 2 SO 4 .

Сведения об этой реакции нашли в записках Петра I: «Фунт истертой селитры положит в стекляной реторт и взлить на то по малу фунт самого чистого масла купоросного…». Впервые такую реакцию для получения азотной кислоты предложил немецкий алхимик Глаубер (см. 2.25). Если применять концентрированную серную кислоту («купоросное масло») и чистую селитру (нитрат калия KNO3), то «водка» получалась «крепкой» — 96–98% HNO3.

Первое промышленное производство синтетической азотной кислоты в России (и одно из первых в мире) было создано в Юзовке (ныне г. Донецк) в 1916 г. под руководством русского инженера-технолога Ивана Ивановича Андреева (1880–1919). Сырьем служил аммиак (см. 1.44) — побочный продукт производства кокса. Процесс включал три стадии: окисление аммиака до монооксида азота NO в присутствии катализатора — сплава платины и родия:

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6Н 2 O;

окисление монооксида азота путем смешения его с воздухом:

2NO + O 2 = 2NO 2 ;

поглощение диоксида азота водой с возвратом NO на вторую стадию процесса:

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO.

По технологии Андреева работают сейчас все заводы мира.

1.49. КАК ПОЛУЧИТЬ «КУПОРОСНЫЙ СПИРТ»?

Русский химик и минералог Василий Михайлович Севергин (1765–1826) в 1804 г. писал: «Имея железный купорос, можно бы приготовлять в России и купоросную кислоту».

Термины «купоросная кислота», «купоросное масло», «серное масло», «купоросный спирт» встречаются в России уже в XVII в. Так называли концентрированную серную кислоту H2SO4, которую получали нагреванием железного купороса (см. 1.46) в глиняных ретортах:

FeSO 4 ∙7Н 2 O = H 2 SO 4 ↑ + FeO + 6Н 2 O↑.

При Петре I серную кислоту в Россию привозили из-за границы. Но уже в 1798 г. купец Муромцев «выварил» 125 пудов (около двух тонн) «купоросной кислоты» нагреванием железного купороса. Позже в России серную кислоту стали получать другим способом, сжигая смесь селитры (нитрата калия KNO3) и серы S во влажных камерах:

KNO 3 + S + O 2 = KNO 2 + SO 3 ; SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 .

Так производили серную кислоту до начала XX в.

Сведения, когда впервые в мире была получена серная кислота, до нас не дошли. Видимо, это случилось не раньше XIII в. Взаимодействие селитры и серы для производства H2SO4 уже использовали Дреббел (см. 4.36) в Англии и Василий Валентин в Германии (см. 152).

Первое современное промышленное производство серной кислоты контактным методом — окислением диоксида серы SO2 в триоксид SO3 в присутствии катализатора (губчатой платины Pt) — было создано в России на Тентелевском химическом заводе в Санкт-Петербурге в 1903 г. (ныне завод «Красный химик»).

1.50. «КИСЛАЯ ВЛАЖНОСТЬ»

В 1793 г. А. А. Нартов сообщил, что «кислая влажность из дровяных куч в уголь пережигаемых» может быть использована для травления меди и железа.

«Кислой влажностью», или «древесной кислотой», называли в России в те времена уксусную кислоту CH3COOH (см. 3.32). Ее получали при сухой перегонке древесины лиственных пород, прежде всего березы. Продукты конденсации подвергали отстаиванию. Смола и деготь садились на дно, а сверху оказывался водный раствор темно-бурого цвета, содержащий уксусную кислоту, метиловый спирт CH3OH, ацетон (CH3)2CO и другие примеси. Для выделения уксусной кислоты водный раствор сливали и добавляли к нему мел CaCO3:

2СН 3 СООН + CaCO 3 = Ca(CH 3 COO) 2 + H 2 O + CO 2 ↑.

Ацетат кальция Ca(CH3COO)2, или, как его называли, «пригорело-древесную соль», «древесно-кислую соду», разлагали серной кислотой и отгоняли уксусную кислоту:

Ca(CH 3 COO) 2 + H 2 SO 4 = 2СН 3 СООН↑ + CaSO 4 ↓.

Вот как в 1800–1830 гг. определяли уксусную кислоту: «Древесный уксус есть не что иное, как произведенная от сгущения дыма и газов, отделяющихся от дерева при жжении угля».

Этот старый способ сохранил свое значение и в наше время. Однако большую часть уксусной кислоты теперь производят методом окисления ацетальдегида CH3CHO кислородом в присутствии катализатора ацетата марганца Mn(CH3COO)2:

2СН 3 СНО + O 2 = 2СН 3 СООН.

Остается добавить, что А.А. Нартов (1736–1813), сын механика, учителя Петра I, был президентом Российской академии наук.

1.51. ЛЕКАРСТВО СРЕДНЕВЕКОВОЙ РУСИ

В 1547 г. Иван Грозный поручил немцу Шлитте, проживавшему в России, ехать посланником в Немецкую землю и вывезти оттуда одного «мастера для варения квасцов». Но это сделать не удалось: Шлитте был схвачен Ливонским орденом и заключен в тюрьму. Для чего в то время были нужны квасцы и как их получали?

Квасцы — групповое название соединений состава МЭ(SO4)2∙12Н2O, где М — калий К, рубидий Rb, цезий Cs, аммоний NH4, Э — алюминий Al, хром Cr, железо Fe, марганец Mn и др. Во времена Ивана Грозного квасцами называли только сульфат алюминия-калия KAl(SO4)2∙12Н2O (см. 3.21). Квасцы в России начали применять с давних пор в красильном и кожевенном деле, в иконописи, а также в медицине (они входили в состав мазей для лечения огнестрельных ран, венерических болезней, опухолей и др.). Вот как Ломоносов описывает квасцы: «Квасцы от своего кислого воздуха на Российском языке и имя себе весьма правильно имеют, ибо кроме того, что оне очень кислы, еще и через перегонку из реторты дают весьма кислый спирт, который… с купоросной кислотой одной натуры и те же свойства имеет».

Для получения квасцов использовали «квасцовые земли» — минерал алунит KAl3(OH)6(SO4)2. «Квасцовую землю» после удаления пустой породы сначала обжигали, а затем обрабатывали водой в «вымачивательных ямах» или чанах, отфильтровывали от нерастворимого остатка, раствор упаривали до начала кристаллизации KAl(SO4)2∙12H2O. Чтобы удалить примеси, прежде всего сульфат железа Fe2(SO4)3, квасцы перекристаллизовывали. При обработке алунита водой протекает реакция

KAl 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2 = KAl(SO 4 ) 2 + 2Аl(ОН) 3 ↓.

В раствор переходят квасцы, а в осадок выпадает гидроксид алюминия Al(OH)3. Этим способом только один Бондюжский завод К.Я. Ушкова в Вятской губернии в 1890 г. выработал 1600 т квасцов. Описанный способ получения квасцов сохранил свое значение и в наше время. Кроме него применяют еще метод разложения нефелина KAlSiO4 серной кислотой H2SO4:

KAlSiO 4 + 2H 2 SO 4  = KAl(SO 4 ) 2 + SiO 2 ↓ + 2Н 2 O.

1.52. «ДУХ ИЗ СОЛЕЙ»

В ассортименте лекарств одной из московских аптек в 1644 г. находилось вещество под названием «дух из солей».

Так называли в то время хлороводородную кислоту НСl, традиционное название которой — соляная кислота. В России в XVII в. хлороводородную кислоту получали при прокаливании хлорида натрия NaCl с железным купоросом FeSO4∙7Н2O, гептагидратом сульфата железа(II) (см. 1.46):

2NaCl + 2(FeSO 4 ∙7Н 2 O) = 2НСl↑ + Fe 2 O 3 + Na 2 SO 4 + SO 2 ↑ + 13Н 2 O↑.

Этот способ был впервые предложен немецким монахом-алхимиком Василием Валентином в XV в. Василий Валентин (см. 4.24) называл хлороводородную кислоту «кислым спиртом». Кислота поражала воображение алхимиков и алхимистов (см. 1.4): «кислый спирт» дымил на воздухе, вызывал кашель, обжигал язык и нёбо, разъедал металлы и разрушал ткани. Позднее (в 1658 г.) аптекарь-алхимик Глаубер (см. 1.48) предложил для получения хлороводородной кислоты нагревать смесь хлорида натрия NaCl и серной кислоты H2SO4 (см. 1.49):

2NaCl + H 2 SO 4 = 2HCl↑ + Na 2 SO 4 .

Он называл получаемую в этой реакции кислоту «спиритус салис» (см. 3.12). Остаток от реакции — сульфат натрия Na2SO4 — стали называть позднее «саль глаубери», или глауберовой солью. Метод Глаубера стали применять в России с 1790 г. Он сохранился до 1960–1965 гг. Современный способ получения хлороводородной кислоты основан на использовании водородно-хлорного пламени. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом горит спокойным пламенем:

Н 2 + Сl 2 = 2НСl.

Избыток водорода позволяет получить хлороводород, свободный от примеси хлора. Хлороводород затем поглощается водой, и получается хлороводородная кислота.

1.53. «ЯPЬ-МЕДЯНКА»

В старой (1672 г.) рукописной книге «Прохладный вертоград» содержится такая запись: «Ярь такову силу имеет, что сушит и огнь из очей выводит… язвы огные и гнилые десна заживляет и от опухоли охраняет».

«Ярь», или «ярь-медянка», имеет ориентировочный состав CuO∙Cu(CH3COO)2. В зависимости от способа получения это кристаллы зеленого или голубого цвета. «Ярь» получали в русских аптеках уже в 1620 г., еще раньше ее привозили из других стран. «Ярь» применяли не только в медицине, но и в иконописи, и в стенной живописи как зеленую краску. В частности, ею были окрашены стены царских палат в Коломенском в Москве. Производили и покупали еще и «ярь венецийскую» — димер ацетата меди [Cu(СН3СOO)2]2∙2Н2O (зеленовато-голубые кристаллы).

«Ярь» получали со времен Плиния Старшего (см. 1.14) из меди и уксуса (см. 1.50). Русские мастера, не имея уксуса, для получения «яри» использовали кислое молоко, но в этом случае образовывался не ацетат меди, а а-гидроксопропионат меди состава Cu[СН3СН(ОН)СОО]2, к тому же с примесью казеина.

Реакция меди с уксусной кислотой протекает только при доступе воздуха:

2Cu + 4СН 3 СООН + O 2 = 2Cu(СН 3 СОО) 2 + 2Н 2 O.

При кипячении полученного раствора и выделяется (за счет гидролиза ацетата меди) «ярь-медянка»:

2Cu(CH 3 COO) 2 + H 2 O = CuO∙Cu(CH 3 COO) 2 + 2СН 3 СООН.

1.54. ВСЯКИЙ ЛИ САХАР — ПИЩЕВОЙ ПРОДУКТ?

Нет: известен «свинцовый сахар», или «сахар-сатурн» (алхимики называли свинец «Сатурном»), — это ацетат свинца Pb(CH3COO)2∙3Н2O. «Свинцовый сахар» имеет сладкий вкус, но это сильный яд.

Ацетат свинца хорошо растворяется в воде, легко плавится (при 60° С), его водные растворы могут взаимодействовать с оксидом свинца PbO с образованием основного ацетата свинца Pb(OH)(CH3COO). Пропитанная ацетатом свинца бумага после поджигания продолжает тлеть как трут. Более 600 лет тому назад 0,2–0,5%-е водные растворы ацетата свинца стали применять для охлаждающих компрессов — «свинцовых примочек». Еще раньше ацетат свинца в больших количествах использовали для производства белил (см. 1.14).

Получают ацетат свинца, как и 1000 лет тому назад, обработкой оксида свинца PbO строго определенным количеством уксусной кислоты:

PbO + 2СН 3 СООН = Pb(CH 3 COO) 2 + H 2 O.

1.55. «НЕБЕСНЫЙ МЕТАЛЛ»

Считают, что первым металлом человека было метеоритное железо. Древнейшие железные предметы, найденные археологами, относятся к IV тысячелетию до н.э. У древних греков и египтян железо называли «небесным металлом». Древнегреческое название железа «сидерос» означает «звездный», а древнеармянское название железа «еркат» переводится как «капнувший с неба». Из метеоритного железа, если оно содержит примесь никеля — а она встречалась часто, отковать что-либо можно только на холоду: при горячей ковке металл становится хрупким.

Самородное железо на Земле — редкость (см. 5.27; 10.48). До сих пор оно было найдено только на берегу острова Диско вблизи Гренландии и содержало 2% никеля и 0,1% платины. В 1905 г. у острова Русский на Дальнем Востоке обнаружен самородный чугун с содержанием 3,2% углерода.

Производство железа из руд, таких как гематит Fe2O3∙nH2O, сидерит FeCO3 и др., началось лишь в конце I тысячелетия до н.э. Металлическое железо выплавляли путем нагревания руды с древесным углем при температуре около 700° С:

2Fe 2 O 3 + 3С = 4Fe + 3СO 2 .

Металл при этом получался в виде губчатой массы, так называемого «кричного железа». Ковать такое железо древние металлурги не умели (нужна была горячая ковка). Плавку железа изобрели африканцы в 600–400 гг. до н.э. В бассейне реки Замбези, на территории Северного Судана и в других местах обнаружены глиняные домны, заброшенные железорудные шахты, груды шлака… В Африке железные руды выходят на поверхность земли, их обнаруживали в речных наносах. Поэтому народы одного из богатых железными рудами районов Земли — Замбии — перешли из века каменного прямо в век железа. Они перешагнули энеолит — медно-каменный и бронзовый века.

1.56. ЗОЛОТОЕ ОРУЖИЕ И СВИНЦОВЫЕ ДЕНЬГИ

Первое оружие было изготовлено в конце V — начале IV тысячелетий до н.э. из природного золота (см. 10.9–10.13), содержавшего до 18% серебра и других металлов. Серебро стало известно людям позже, чем золото. Затем, в III тысячелетии до н.э., стала известна и медь. Древнейшее оружие из самородной меди обладало большей твердостью и с течением времени полностью вытеснило из употребления золотое оружие. После медного наступил бронзовый век (2000 лет до н.э.). Оружие из бронзы распространилось повсеместно, хотя месторождения медных и оловянных руд рядом не встречались. Например, из Египта за оловом снаряжались экспедиции на Кавказ, Пиренейский полуостров и даже на Британские острова, которые финикийцы так и называли «Оловянными островами». Напомним, что бронза — сплав меди и олова. В древней бронзе, из которой делали более твердые и прочные оружие и посуду, чем из золота и меди, содержалось 2–16% олова.

Первые «деньги» также были из золота. Но затем в денежное обращение пошли и другие металлы: медь, серебро, свинец. В частности, на территории теперешней Турции за 1900 лет до н.э. в ходу были свинцовые монеты. А обмен свинца на серебро велся из расчета 180 к одному. Вообще же серебро в те времена было всеобщим эквивалентом. Серебро отмеряли четырьмя весовыми единицами: «талант» (30 кг), «мина» (0,5 кг), «сикль» (8 г) и «зернышко» (1/180 доля сикля). «Зернышко» равнялось одному сиклю «черного» — свинца.

1.57. РАДИЙ РОССИИ

«Радиоактивными рудами начинается новая страница в истории рудного дела, и трудно сейчас предвидеть, что сулит нам в этой области будущее, может быть, не очень отрадное…».

Переработку уранорадиевых руд в России начали с выделения из них металла радия Ra-сильно радиоактивного элемента, открытого в 1898 г. супругами Кюри (см. 2.46). C 1909 по 1912 г. общая мировая добыча радия составила всего 6 граммов. Собственных минералов у радия нет. В конце XIX в. в Ферганской области, в 30 км от г. Ош, в горном массиве Туя-Муюн был найден зеленовато-желтый минерал, названный впоследствии тю- ямунитом. Он имеет состав Ca(UO2)2(VO4)2∙8H2O и является октагидратом ортованадата кальцияуранила, содержащим примесь радия. Этот минерал сильно радиоактивен: в урановых рудах в результате радиоактивного распада из каждых трех тонн урана образуется 1 грамм радия.

В 1919 г. началась организация первого в России завода по выпуску солей радия из этого минерала. Заведующим заводом стал студент последнего курса металлургического факультета Петроградского политехнического института Иван Яковлевич Башилов (1892–1953). Впоследствии профессор Башилов организовал в Московском институте тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова кафедру технологии редких и рассеянных элементов. В 1938 г. он был необоснованно арестован, а в 1953 г. умер от инфаркта.

По технологии, разработанной Башиловым, в 1921 г. началась переработка тюямунита на Бондюжском заводе, расположенном на реке Каме. Завод стал производить 2 грамма радия в год в виде его бромида RaBr2. Для извлечения радия размолотую руду обрабатывали смесью хлороводородной (HCl) и серной (H2SO4) кислот и затем в реакционную массу добавляли водный раствор хлорида бария BaCl2. В результате реакции

BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ +2НСl

выпадающий осадок малорастворимого сульфата бария захватывал примесь сульфата радия RaSO4. В одной тонне осадка при такой операции концентрировалось до 50–60 мг радия. Потом осадок для удаления примесей превращали сначала в карбонат бария BaCO3, а затем з бромид бария BaBr2. Бромид бария подвергали дробной кристаллизации до получения бромида радия RaBr2.

1.58. ИОД РОССИИ

Иод — редкий и очень рассеянный в природе элемент, в виде примеси он присутствует буквально везде (см. 4.39; 9.8). До 1914 г. Россия своего иода не производила, а покупала его в Чили. Во время войны 1914–1918 гг. из-за блокады Германией морских путей все запасы иода иссякли, а лазареты, госпитали и больницы требовали его во все возрастающих количествах. Вот тогда и вспомнили о некоторых водорослях, содержащих до 0,5% иода. Первый в России йодный завод был пущен в 1915 г. в Екатеринославе (ныне Днепропетровск). Он дал стране 200 кг иода, полученного из золы черноморской водоросли филлофоры. Биомасса гигантского скопления филлофоры (настоящие джунгли) в Черном море исчисляется миллионами тонн. Филлофора способна извлекать из морской воды и концентрировать в своих тканях иод. В каждой тонне водорослей содержится до 3 кг иода.

Водоросли высушивали, сжигали, золу обрабатывали водой, извлекая иодид натрия NaI, а затем на раствор действовали либо концентрированной серной кислотой H2SO4:

2NaI + 2H 2 SO 4 = I 2 ↓ + SO 2 ↑ + Na 2 SO 4 + 2Н 2 O,

либо раствор только подкисляли серной кислотой и добавляли к нему водный раствор нитрита натрия NaNO2:

2NaI + 2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 = I 2 ↓ + 2NO↑ + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O.

В 1917 г. в Архангельске построили еще один завод по получению иода из водорослей Белого моря — ламинарии, или морской капусты. Этот завод был закрыт в 1923 г. из-за убыточности. C 1923 г. стал выпускать иод Сакский завод, где иод извлекали из воды некоторых крымских озер и солевых рассолов Сивашского залива. Содержание иодида натрия в солевых рассолах невелико. После отделения из рассола основной части солей на оставшийся раствор действовали либо хлором CI2:

2NaI + Cl2 = I2↓+ 2NaCl,

либо нитритом натрия в сернокислотной среде.

В 1882 г. русский химик Алексей Лаврентьевич Потылицын (1845–1905) обнаружил иод в нефтяных водах Кубани. Уже в нашем столетии установили, что в буровых водах нефтяных и газовых месторождений содержание иода в виде иодида натрия может доходить до 0,005%. Для извлечения иода из таких вод применяют самые различные методы, в том числе и описанные выше.

1.59. ВОДОРОСЛИ — АГАР — МАРМЕЛАД

Агар — ценнейший природный продукт, небольшие количества которого придают раствору свойства студня. Разбавленный (примерно 1%-й) нагретый водный раствор агара при охлаждении до 32–39° C уже превращается в студень. Напомним, что желатин образует студень лишь при +5° С. Агар имеет сложный состав. Это вещество полисахаридной природы включает длинные цепи, состоящие из фрагментов моносахарида галактозы СН2ОНСОСОН(СНОН)3. Молярная масса агара достигает 20 000–150 000 г/моль.

Агар получают из водоросли филлофоры, той же самой, из которой одно время выделяли иод (см. 1.58). Содержится агар и в красной водоросли анфельции, растущей в Белом море и на Дальнем Востоке. Подсушенные водоросли промывают водой и обрабатывают хлороводородной кислотой НСl, а затем полученную смесь нейтрализуют гидроксидом натрия NaOH и вываривают в специальных котлах несколько часов. Жидкость отфильтровывают, а остаток (агар) сушат и измельчают.

Пищевая промышленность не может без агара выпускать ни мармелад, ни желе, ни многие сорта конфет. Агар предохраняет джемы и варенья от засахаривания, увеличивает сроки хранения хлеба, не дает крошиться мороженому. Он идет на изготовление косметических кремов и зубных паст.

Агар совершенно безвреден, человеческий организм его не усваивает из-за отсутствия соответствующих ферментов.

1.60. «МЕФИЛЬ»

В одной из старинных рукописей есть упоминание о том, как арабский алхимик, попробовав на вкус бесцветную жидкость, полученную им при нагревании сухой древесины в реторте, мгновенно ослеп.

Алхимик получил древесный, или метиловый, спирт — метанол CH3OH. Метиловый спирт по внешнему виду и запаху почти неотличим от этилового (винного) спирта C2H5OH. Метанол — очень сильный яд. Прием внутрь всего 10–20 мл его приводит к потере зрения, а 30–50 мл — смертельная доза. Если этанол был известен с глубокой древности, то с метанолом человек познакомился намного позже. В России метанол получали в XVI в. под названием «мефиль», «камфин», «мефиловый спирт» и использовали для освещения домов, изготовления лаков и политур. Его извлекали из надсмольной воды — продукта сухой перегонки дерева (см. 1.50). Надсмольную воду обрабатывали известью (карбонатом кальция CaCO3), которая превращала уксусную кислоту CH3COOH в ацетат кальция:

2СН 3 СООН + CaCO 3 = Ca(CH 3 COO) 2 + CO 2 ↑ + H 2 O↓

Смесь нагревали до кипения, отгоняя воду, метиловый спирт и ацетон. Конденсируя пары этих веществ, получали «сырой метиловый спирт» с примесью ацетона и других органических веществ. Затем «сырой спирт» еще раз подвергали перегонке и получали более или менее чистый продукт.

В наши дни метанол получают либо гидрированием монооксида углерода СО:

СО + 2Н 2 ↔ CH 3 OH,

либо окислением метана CH4, содержащегося в природном газе.

2СН 4 + O 2 ↔ 2СН 3 ОН.

И в том, и в другом случае необходимо присутствие катализатора; процессы идут при высоком давлении и повышенной температуре.

1.61. КАКОЙ САХАР ЛЮДИ УЗНАЛИ РАНЬШЕ — СВЕКЛОВИЧНЫЙ ИЛИ ТРОСТНИКОВЫЙ?

Люди еще до начала новой эры использовали сахар, полученный из сахарного тростника. Сахарный тростник раздавливали каменными валами и добытый сок упаривали до кристаллизации сахара. Для очистки сахар растворяли в воде, добавляли молоко, упаривали, снимали пену и, охлаждая раствор, выделяли уже чистый сахар.

Только в 1747 г. немецкий химик и металлург Андреас-Сигизмунд Маргграф (1709–1782) обнаружил присутствие сахара в свекловичном соке. Но это открытие не использовалось до 1801 г., когда ученик Маргграфа, немецкий химик и физик Франц-Карл Ахард (1753–1821) организовал в Силезии небольшой завод по извлечению сахара из свеклы. Однако это производство не получило развития из-за технических трудностей, вызвавших высокую себестоимость сахара. Только в период наполеоновских войн из-за континентальной блокады, закрывшей ввоз в Европу тростникового сахара из Индии и Америки, приступили к созданию свеклосахарных заводов в России, Германии и Франции.

Сахар, полученный из сахарного тростника и сахарной свеклы, имеет один и тот же состав — это сахароза C12H22O11. Сахароза содержится во всех частях зеленых растений, но больше всего ее в соке сахарного тростника и сахарной свеклы (см. 6.16).

Сахароза — дисахарид, включающий шестичленное кольцо глюкозы C6H12O6 и пятичленное кольцо фруктозы C6H12O6, связанных химической связью. Если к раствору сахарозы добавить фермент инвертазу, то ее молекула расщепляется и образуется раствор, содержащий равные количества глюкозы и фруктозы.

1.62. «ЦЕЛОВАЛЬНИКИ БУМАЖНОГО ДЕЛА»

На Руси бумага впервые была использована для изготовления «Договорной грамоты» великого князя Симеона Гордого (1340 г.) и старейшей рукописной книги «Поучения Исаака Сирина» (1381 г.).

Бумага — тонковолокнистый листовой материал, один квадратный метр которого имеет массу не более 250 г. При большей массе материал называют картоном. Честь изобретения бумаги приписывают Цай Луню, жившему в Китае во времена Второй Ханьской династии — около 105 г. н.э. Сначала бумагу готовили из волокон молодого бамбука. В XIII–XIV вв. Самарканд, расположенный на торговых путях из Китая в Европу, превратился в мировой центр распространения технологии производства бумаги. Сырьем для производства бумаги стала древесина. Первая бумажная фабрика в России была построена на реке Пахре под Москвой в 1655 г. Специалистов по производству бумаги называли «целовальниками бумажного дела» и «подьячими азбучного дела».

Как же производится бумага? Основной компонент бумаги — целлюлоза — вещество оболочек растительных клеток, высокомолекулярный полисахарид (см. 1.36). Больше всего ее в древесине хвойных пород, меньше — в древесине лиственных пород, соломе и тростнике. Для извлечения целлюлозы древесную щепу подвергают варке либо в водном растворе гидросульфита кальция Ca(HSO3)2 (и других гидросульфитов), либо в водном растворе, содержащем гидроксид натрия NaOH и сульфид натрия Na2S, под давлением; температура при этом достигает 170° С. Щепа распадается на мелкие пучки волокон целлюлозы, а примеси переходят в раствор. В этой операции стараются наиболее полно удалить из целлюлозы лигнин, из-за присутствия которого бумага под действием света желтеет и становится ломкой. Затем целлюлозу промывают водой, удаляя все реагенты и примеси, и отбеливают при помощи хлора Cl2 или оксохлората кальция Ca(ClO)2, размалывают, смешивают с проклеивающими и наполняющими веществами — казеиновый клей, латекс, каолин, крахмал, краски и т. п. Образовавшуюся бумажную массу направляют в бумагоделательную машину, где она растекается на бесконечном сетчатом полотне. Из бумажной массы удаляется вода, масса спрессовывается и высушивается. Полученное таким образом бумажное полотно проходит валки каландра, делающие бумагу гладкой. А затем остается только смотать бумагу в рулоны и разрезать.

1.63. ИЗ ЧЕГО ДЕЛАЮТ БУМАГУ?

Бумагу производят из вискозных, асбестовых, найлоновых, полиэфирных, полиацетиленовых и акриловых волокон. Уникальны свойства бумаги из стекловолокна: она не горит, не поглощает влаги, устойчива к действию многих кислот. Началось производство бумаги из металлических и керамических волокон. «Керамическая» бумага выдерживает температуру до 2000° С, не взаимодействует с концентрированной серной кислотой H2SO4 и концентрированными водными растворами гидроксидов натрия и калия NaOH и КОН. Эти сорта бумаги требуются для медицины, космоса и электротехники. А бумага из найлоновых волокон идет на производство денег и географических карт.

1.64. ЗНАМЕНИТЫЙ КОНФЛИКТ ФРАНЦУЗСКИХ ХИМИКОВ БЕРТОЛЛЕ И ПРУСТА

Спор между Бертолле (см. 2.41) и Жозефом-Луи Прустом (1754–1826), членом Парижской академии наук, шел о возможности существования соединений переменного состава (нестехиометрических соединений). Спор длился почти восемь лет — с 1801 до 1808 г. Все химики разделились на два лагеря. В конце концов победу в этом споре одержал Пруст. Суть спора была в следующем. Бертолле во время похода в Египет (1798 г.), куда он сопровождал Наполеона, обнаружил, что кристаллизация соды, карбоната натрия Na2CO3, в одном из египетских озер в естественных условиях вызывает либо появление десятиводного соединения Na2CO3∙10H2O, либо безводного Na2CO3. Это и другие наблюдения за природными процессами дали Бертолле повод утверждать, что вещества взаимодействуют друг с другом в различных соотношениях в зависимости от их исходного количества, и поэтому продукты реакций не имеют постоянного состава. Если же взять одинаковые соотношения исходных веществ и соблюдать условия, в которых протекает реакция, неизменными, то можно получить соединения определенного постоянного состава.

Пруст считал выводы Бертолле несостоятельными. Он показал, что если один химический элемент образует несколько соединений со вторым, то их состав изменяется скачком, а не постепенно, как утверждал Бертолле. Он писал: «Свойства истинных соединений неизменны, как и соотношения их составных частей… Японская киноварь имеет такой же относительный состав, как и испанская» (киноварь — сульфид ртути состава HgS).

Утверждение Пруста получило в химии название «закона постоянства состава», и почти все химики того времени признали этот закон как всеобщий закон природы.

Однако в начале нашего столетия стали накапливаться факты, опровергающие закон Пруста. Этот закон оказался справедливым только для молекулярных соединений — газообразных и жидких веществ, молекулярных кристаллов. К твердым веществам с ионной химической связью закон постоянства состава неприменим. Оба химика оказались правы: химическая организация вещества может быть дискретной (для соединений постоянного состава) и непрерывной (для соединений переменного состава, или нестехиометрических).