В сущности, любая химическая реакция уже необычна и таинственна как сама жизнь. Разве можно привыкнуть к тому, что одно вещество превращается в другое? И все же многие из таких превращений стали обыденными: сталкиваясь с ними ежедневно, мы уже над ними не задумываемся. Другие же превращения по-прежнему удивляют и поражают воображение. Речь в этом разделе пойдет и о курьезах, которые позволяют химикам проявить присущее им чувство юмора.

6.1. ДЬЯВОЛЬСКОЕ НАВАЖДЕНИЕ

Шел XVII век. Монастырь. Молодому монаху было поручено приготовить красную краску «скарлет». В соответствии с рецептом он взял водный раствор нитрата ртути Hg(NO 3 ) 2 и прилил к нему раствор иодида калия KI. Монах увидел, как раствор сначала стал красным, а затем прозрачным и бесцветным. Никакого красного осадка «скарлета» не образовалось. Объяснив происшедшее «дьявольским наваждением», монах бросил работу и стал молиться.

Красный осадок иодида ртути (краска «скарлет»), малорастворимый в воде, образуется только при смешивании строго стехиометрических количеств реагентов, отвечающих реакций

Hg(NO 3 ) 2 + 2KI = HgI 2 ↓ + 2KNO 3 .

Вероятно, монах вылил в сосуд с раствором нитрата ртути весь раствор иодида калия, рассчитанный на несколько синтезов. Поэтому образовавшийся вначале осадок иодида ртути HgI2 стал тотчас же взаимодействовать с избытком иодида калия, образуя прозрачный раствор тетраиодомеркурата калия (см. 5.80):

HgI 2 + 2KI = K 2 [HgI 4 ].

6.2. КРИМИНАЛЬНАЯ ИСТОРИЯ C ЦИАНИДОМ КАЛИЯ

Однажды лаборант, вынув из сейфа банку с сильнейшим ядом — цианидом калия KCN, обнаружил, что крышка не закрыта, характерный слабый запах миндаля исчез, а объем содержимого банки несколько увеличился. Анализ показал, что в банке почти не осталось цианида калия.

В пропаже цианида калия «виноваты» диоксид углерода СО, (углекислый газ) и влага, которые всегда содержатся в атмосферном воздухе. Кристаллы цианида калия в открытой банке долго были в контакте с воздухом, гигроскопичный KCN поглощал влагу из воздуха и подвергался гидролизу:

KCN + H 2 O ↔ HCN + КОН.

Продукт гидролиза — гидроксид калия — вступал в реакцию взаимодействия с CO2:

KOH + CO 2 = KHCO 3 ,

а легколетучий циановодород HCN выделялся в газообразном состоянии. Общая реакция взаимодействия KCN с воздухом:

KCN + H 2 O + CO 2 = KHCO 3 + HCN↑.

Добавим, что HCN в воздухе постепенно окислялся:

4HCN + 5O 2 = 2Н 2 O + 4СO 2 ↑ + 2N 2 ↑

и терял свою токсичность, а кислород воздуха действовал на оставшийся цианид калия и медленно превращал его в цианат калия:

2KCN + O 2 = 2KNCO.

Если бы воздух был слишком влажен, то в присутствии большого количества влаги могла бы произойти еще одна реакция, обусловленная разрывом связей углерод — азот в цианид-ионах:

KCN + 2Н 2 O = HCOOK + NH 3 ↑

с получением формиата калия HCOOK и аммиака NH3.

6.3. ТАЙНА ЗОЛОТОГО КОЛЬЦА

У работницы химического цеха соскочило с пальца золотое кольцо и упало в аппарат с раствором цианида натрия NaCN. Сразу достать его не удалось, а на следующий день кольца в аппарате не нашли. Куда оно исчезло?

Золото взаимодействует с цианидом натрия в водном растворе в присутствии кислорода воздуха, превращаясь в дицианоаурат натрия:

4Au + 8NaCN + 2Н 2 O + O 2 = 4Na[Au(CN) 2 ] + 4NaOH.

Дицианоаурат натрия — хорошо растворимое бесцветное кристаллическое вещество. Приведенная реакция и является причиной исчезновения кольца.

В 1844 г. русский инженер Багратион (см. 5.22) предложил использовать эту реакцию для извлечения золота из бедных месторождений. После обработки золотоносной породы водным раствором NaCN с продувкой воздуха получают раствор Na[Au(CN)2], в который затем добавляют избыток цинковой пыли:

2Na[Au(CN) 2 ] + Zn = Na 2 [Zn(CN) 4 ] + 2Au↓.

Осадок смеси золота и цинка промывают разбавленной хлороводородной кислотой, переводящей цинк в хлорид цинка:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ↑.

После удаления раствора и промывки осадок представляет собой чистое золото (см. 10.13).

6.4. НЕЗАДАЧЛИВЫЙ ЛАБОРАНТ

У начинающего лаборанта приключилась целая серия неудач: поставил он в сушильный шкаф вещество, включил нагрев… приходит, открывает шкаф, а там — пустая чашка, вещества как не бывало. Решил он перекристаллизовать соль, стал добавлять ее к кипящей воде, израсходовал все запасы соли, а насыщенного раствора так и не получил. Стал охлаждать раствор, но кристаллы так и нс выпали. Отчаявшись, выпарил раствор досуха и… увидел пустую чашку.

Вещество, без остатка разложившееся в сушильном шкафу, — это, вероятно, был гидрокарбонат аммония NH4HCO3, который даже при комнатной температуре разлагается, а все продукты его разложения газообразны:

NH 4 HCO 3 = NH 3 ↑ + H 2 O↑ + CO 2 ↑.

Особенно быстро идет разложение в присутствии следов влаги и при нагревании (см. 5.4).

Соль, которую не удалось перекристаллизовать, — нитрит аммония NH4NO2. При нагревании раствора этого вещества в воде идет разложение:

NH 4 NO 2 = N 2 ↑ + 2Н 2 О↑.

Эту реакцию используют в лаборатории для получения чистого азота. Правда, для того чтобы избежать возможного перегрева и взрыва, к нитриту аммония добавляют хлорид аммония NH4Cl (см. 5.3).

Между прочим, в кипящей воде разложение нитрита аммония с выделением газообразного азота может пройти незамеченным.

6.5. КАРБОНАТ ИЛИ КАРБАМИНАТ?

На экзамене студенту задали вопрос: «Какое вещество образуется при взаимодействии аммиака NH 3 с диоксидом углерода СO 2 ?» Студент ответил, что продуктом реакции будет карбонат аммония (NH 4 ) 2 CO 3 , однако экзаменатор признал ответ неудовлетворительным. Почему?

Карбонат аммония образуется только при взаимодействии аммиака и диоксида углерода в присутствии воды:

2NH 3 + CO 2 + H 2 O = (NH 4 ) 2 CO 3 .

Сухие же газы реагируют между собой с образованием в обычных условиях карбамината аммония — соли карбаминовой кислоты NH2COOH:

2NH 3 + CO 2 = (NH 2 COO)NH 4 .

Если эту реакцию проводить при высокой температуре и большом давлении, то продуктом реакции будет уже карбамид (мочевина):

2NH 3 + CO 2 = (NH 2 ) 2 CO + H 2 O.

Карбаминат аммония при растворении в воде превращается в карбонат аммония:

(NH 2 COO)NH 4 + H 2 O = (NH 4 ) 2 CO 3 .

Порошок карбоната аммония при стоянии на воздухе в открытых сосудах постепенно выделяет аммиак NH3 и переходит в гидрокарбонат аммония (см. 6.4):

(NH 4 ) 2 CO 3 = NH 4 HCO 3 + NH 3 ↑.

6.6. БИТВА ЗА АЗОТ

Странное сражение: большинство уступает меньшинству в битве за овладение азотом!

Если действовать хлором Cl2 на концентрированный водный раствор хлорида аммония NH4Cl, то в кислой среде при pH < 4 образуется нитрид трихлора Cl3N, выделяющийся в виде желтых маслянистых, капель, взрывающихся при нагревании или ударе (см. 5.58). В среде, близкой к нейтральной, при pH 5–8, продуктом реакции является хлоримин NHCl2 — вещество, не выделенное в индивидуальном состоянии и существующее только в растворе в указанном интервале значений водородного показателя. В щелочной среде при pH > 8,5 получается хлорамин NH2Cl — бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом.

6.7. НЕВЕРОЯТНО, НО ФАКТ

Может ли при добавлении кислоты к раствору соли выделиться гидроксид металла?

На первый взгляд подобное событие кажется совершенно невероятным. Однако вспомним, что гидроксиды некоторых металлов амфотерны и растворимы в избытке щелочи — скажем, гидроксида калия КОН. При этом образуются комплексные соли (гидроксокомплексы) — например, гидроксобериллаты:

Be(OH) 2 + 2KOH = К 2 [Ве(ОН) 4 ].

Это соединение устойчиво только в избытке КОН, а при осторожном подкислении раствора разрушается, образуя осадок гидроксида бериллия Be(OH)2:

К 2 [Ве(ОН) 4 ] + 2HCl = 2КСl + Be(OH) 2 ↓ + 2Н 2 O.

Правда, дальнейшее действие кислоты будет уже лишено «фантастических» особенностей и укладывается в обычную схему:

гидроксид металла + кислота = соль + вода или

Be(OH) 2 + 2HCl = BeCl 2 + 2Н 2 O.

6.8. ПАТРОНЫ СВЕЖЕГО ВОЗДУХА

Герои романа Жюля Верна «С Земли на Луну» Барбикен и его два спутника во время полета использовали для регенерации кислорода нагревание бертолетовой соли KClO 3 , а для поглощения углекислого газа (диоксида углерода CO 2 ) — гидроксид натрия NaOH. Каким способом сейчас удаляют из воздуха замкнутых помещений (подводные лодки, космические корабли) образующийся при дыхании людей углекислый газ?

Разложение при нагревании триоксохлората калия KClO3 (бертолетовой соли) протекает с выделением кислорода O2:

2КСlO 3 = 2КСl + 3O 2 ↑,

а поглощение диоксида углерода CO2 (углекислого газа) гидроксидом натрия приводит к образованию карбоната натрия Na2CO3:

2NaOH + CO 2 = Na 2 CO 3 + H 2 O.

В современных системах регенерации дыхательного воздуха и удаление CO2, и возмещение убыли O2 совмещены в одном процессе, протекающем без энергетических затрат:

2Na 2 O 2 + 2СO 2 = 2Na 2 CO 3 + O 2 ↑,

4NaO 2 + 2СO 2 = 2Na 2 CO 3 + 3O 2 ↑.

В первом случае используют пероксид натрия Na2O2, а во втором — надпероксид натрия NaO2.

6.9. МЕТАЛЛ МЕНЯЕТ АКТИВНОСТЬ

При взаимодействии активных металлов с разбавленными кислотами выделяется водород:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ↑.

Могут ли менее активные металлы, такие как ртуть или медь, вытеснять из кислот водород?

Общеизвестно, что и ртуть Hg, и медь Cu взаимодействуют с кислотами-окислителями, например с концентрированной серной H2SO4 и азотной HNO3. При этом выделяется не водород, а оксиды серы (SO2) или азота (NO2):

Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 ↑ + 2Н 2 O,

Hg + 4HNO 3 = Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 ↑ + 2Н 2 O.

Из кислот-неокислителей — разбавленной серной, хлороводородной и других — ртуть и медь не вытесняют водород, так как эти металлы в электрохимическом ряду напряжений стоят правее водорода и имеют положительный электродный потенциал. Однако выделение водорода все же будет наблюдаться, если взять для реакции бромистоводородную HBr или иодистоводородную HI кислоту:

2Cu + 4HBr = 2H[CuBr 2 ] + H 2 ↑,

Hg + 4HI = H 2 [HgI 4 ] + H 2 ↑.

Обратите внимание на продукты реакции: в обоих случаях получаем достаточно устойчивые комплексные соединения — дибромокупрат водорода H[CuBr2] и тетраиодомеркурат водорода H2[HgI4]; катионы меди Cu+ и ртути Hg2+ в растворе оказываются в ничтожно малой концентрации, и электродный потенциал металла в таких условиях становится отрицательным.

А если комплексообразующий реагент приводит к образованию очень устойчивых комплексов, то выделение водорода может наступить и при взаимодействии с водой. Так, в присутствии цианид-ионов CN~ медь превращается в дицианокупратный комплекс KfCu(CN)2], восстанавливая водород из воды:

2Cu + 4KCN + 2Н 2 O = 2K[Cu(CN) 2 ] + 2КОН + H 2 ↑.

Учтем также, что электродный потенциал меди в неводной среде может сильно отличаться от обычного значения. Например, в ацетонитриле CH3CN он становится равным не +0,34 В (как в воде), а -0,28 В. Поэтому медь вытесняет водород из хлороводородной кислоты HCl в ацетонитрильном растворе, превращаясь в этих условиях в хлорид меди CuCl:

2Cu + 2HCl = 2CuCl + H 2 ↑.

6.10. НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ ХЛОРИДА НАТРИЯ

Известно, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, не подвергаются гидролизу. Всегда ли это так?

Если вести процесс гидролиза хлорида натрия NaCl в жестких условиях — при температуре 500° C и давлении 1 МПа, с применением воды в виде перегретого пара, — то хлорид натрия все же гидролизуется. Хлороводород начинает удаляться с паром, и парадокс становится явью:

NaCl + H 2 O ↔ NaOH + HCl↑.

6.11. ПАРАДОКСЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Обменные реакции типа «соль + кислота = новая соль + новая кислота» идут до конца в том случае, если в результате реакции получается новая кислота, более слабая, чем исходная. Можно ли себе представить, чтобы слабая кислота вытесняла из соли… сильное основание?

На первый взгляд процесс такого рода кажется неправдоподобным. Однако борная кислота B(OH)3 (см. 3.14) с весьма слабыми кислотными свойствами реагирует с фторидами щелочных металлов так:

B(OH) 3 + 4 KF = K[BF 4 ] + 3КОН.

В результате взаимодействия действительно выделяется сильное основание — гидроксид калия КОН. А происходит это потому, что сначала образуется трифторид бора BF3:

B(OH) 3 + 3KF = BF 3 + 3КОН,

а затем получается чрезвычайно прочный комплекс — тетрафтороборат калия K[BF4]:

BF 3 + KF = K[BF 4 ].

6.12. НЕУГАСИМОЕ ПЛАМЯ

Есть целый ряд веществ, которые нельзя потушить струей CO2 (углекислым газом). В первую очередь это смеси, содержащие твердый окислитель: для их горения не требуется кислород воздуха. Например, черный порох (смесь нитрата калия KNO3 с серой и углем) горит за счет твердого окислителя — нитрата калия (см. 1.33 и 1.34):

2KNO 3 + S = SO 2 ↑ + 2 KNO 2 ;

2KNO 3 + C = CO 2 ↑ + 2KNO 2 .

Если загорелся металлический магний (калий, цезий, алюминий, лантан и т. п.), потушить пламя диоксидом углерода не удастся уже по другой причине — это вещество поддерживает горение перечисленных металлов:

2Mg + CO 2 = 2MgO + C.

Итак, если ваша работа может быть связана с активными металлами, припасайте для их тушения песок и асбестовое одеяло (см. 5.7, 10.27).

А если вы имеете дело с неметаллами? Некоторые из них тоже «неравнодушны» к диоксиду углерода. Так, водород с CO2 реагирует уже при 200°C, если присутствует катализатор процесса — оксид меди CuO:

CO 2 + 4H 2 = (кат.) = CH 4 ↑ + 2H 2 O.

При нагревании с диоксидом углерода окисляются также бор B, кремний Si, фосфор P и углерод С:

5СO 2 + P 4 =P 4 O 10 + 5С,

СO 2 + С = 2СO↑, и т. п.

Правда, эти реакции не переходят в горение с образованием пламени, но все же идут.

6.13. ПОЖАР ПОД ВОДОЙ

Под водой горит белый фосфор P4 (см. 4.26). Если несколько его кусочков поместить в холодную воду, а затем нагреть смесь, чтобы фосфор расплавился, можно, пропуская в воду струю кислорода O2, этот фосфор поджечь; он вспыхивает и горит, постепенно окрашиваясь в красно-фиолетовый цвет. Под водой протекают следующие реакции:

P 4 + SO 2 = P 4 O 10 , Р 4 О 10 + 6Н 2 О = 4Н 3 РO 4 , xР 4 ↔ 4Р x .

Первая реакция отвечает горению фосфора, вторая — образованию ортофосфорной кислоты H3PO4, а третья — превращению белого фосфора в красный (см. 5.72).

6.14. «ЛЮБОВЬ» МОНООКСИДА АЗОТА К КИСЛОРОДУ

На воздухе, в обычных условиях, NO легко присоединяет кислород:

2NO + O 2 = 2NO 2 .

Но при температуре выше 500°C монооксид азота разлагается на азот и кислород с выделением энергии в форме теплоты. Поэтому при 900°C зажженный фосфор продолжает гореть в монооксиде азота, отнимая кислород и превращаясь в оксид фосфора с выделением азота:

4Р + 10NO = P 4 O 10 + 5N 2 ↑.

6.15. ЗЕЛЕНЫЙ ОГОНЬ

Удивительный зеленый цвет пламени костра озадачил путешественников, остановившихся на ночлег. Как вы считаете, чем могла быть вызвана необычная окраска пламени?

Зеленая окраска пламени может быть обусловлена наличием примесей в топливе или материале очага. Зеленый цвет пламени сообщают соединения меди Cu, бария Ba и бора В.

Производные бора так и обнаруживают в испытуемом материале в химической лаборатории: для получения летучего борно-этилового эфира сначала добавляют к образцу этанол C2H5OH и серную кислоту H2SO4:

B(OH) 3 + ЗС 2 Н 5 ОН = B(C 2 H 5 O) 3 ↑ + 3H 2 O,

а потом поджигают смесь, которая горит красивым зеленым пламенем:

2В(С 2 Н 5 O) 3 + 18O 2 = B 2 O 3 ↑ + 12СO 2 ↑ + 15Н 2 O↑.

Возможно, под костром путешественников оказались борсодержащие минералы.

6.16. МОЖЕТ ЛИ ГОРЕТЬ САХАР?

Сахар, или сахароза, C12H22O11 (см. 1.61) в обычных условиях не горит. Если поднести к куску сахара зажженную спичку, то сахар будет плавиться, но не загорится. Но если на кусок сахара насыпать совсем немного пепла от сигареты или папиросы и снова поднести огонь, то сахар загорится синевато-желтым пламенем с небольшим потрескиванием:

C 12 H 22 O 11 + 12O 2 = 12СO 2 ↑ + 11H 2 O↑.

Суть происходящего изменения в поведении сахарозы состоит в том, что зола табака, содержащая соли щелочных металлов, в основном карбонаты, катализирует процесс горения этого вещества. Считают, что главная роль здесь принадлежит катализатору карбонату лития.

6.17. «ФАРАОНОВЫ ЗМЕИ»

Получение «фараоновых змей» — это очень эффектный опыт. Тиоцианат ртути Hg(NCS)2 при поджигании дает желто-серый объемистый продукт горения, который принимает порой самую причудливую форму, подобную змее. Тиоцианат ртути разлагается на сульфид ртути HgS, нитрид углерода C3N4 и дисульфид углерода CS2:

2Hg(NCS) 2 = 2HgS + C 3 N 4 + CS 2 .

Дисульфид углерода сгорает, образуя диоксид серы SO2 и диоксид углерода CO2:

CS 2 + 3O 2 = CO 2 ↑ + 2SO 2 ↑.

Кстати, подобный эффект можно получить, и не используя ядовитых солей ртути. Для этого надо смешать и растереть в ступке дихромат калия K2Cr2O7, нитрат натрия NaNO3 и сахар C12H22O11. Затем смесь следует увлажнить и смешать с коллодием. Если теперь поджечь смесь с одной стороны, то вспыхивает едва заметный огонек и начинает «выползать» сначала черная, а после остывания — зеленая «змея»:

K 2 Cr 2 O 7 + 9NaNO 3 + C 12 H 22 O 11 = 12СO + 9NaNO 2 + Cr 2 O 3 + 2KOH + 10H 2 O.

Если поджечь смесь дихромата аммония и нитрата аммония, то из нее начинает «выползать змея» зеленого цвета. При увеличении доли нитрата аммония «змея» растет медленнее. При нагревании дихромат аммония и нитрат аммония разлагаются:

(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 ↑ + 4Н 2 O↑,

NH 4 NO 3 = N 2 O↑ + 2Н 2 О↑,

но сначала влажный нитрат аммония плавится, скрепляет частицы зеленого оксида хрома Cr2O3, а затем уже начинает разлагаться с выделением газа — оксида диазота N2O.

6.18. «ГРЕМУЧАЯ РТУТЬ»

Некоторые соединения ртути могут не только гореть, но и «греметь». «Гремучая ртуть… есть образец всех взрывчатых соединений»

«Гремучая ртуть», или называемый теперь фульминат ртути, Hg(CNO)2 много лет выполняла роль инициатора взрывов. Одно время она входила в состав «говардова пороха» — капсюльного состава в артиллерии. Алхимики еще во времена Авиценны (см. 1.2) были знакомы со взрывчатой способностью этого вещества. Но только английский химик Эдвард Говард (конец XVII в.) впервые детально изучил синтез и физико-химические свойства Hg(CNO)2. Говард получал Hg(CNO)2 прямым взаимодействием ртути Hg, азотной кислоты HNO3 и этанола C2H5OH:

Hg + 4HNO 3 + 2C 2 H 5 OH = Hg(CNO) 2 + N 2 ↑ + 2CO 2 ↑ + 8Н 2 O.

Разложение со взрывом Hg(CNO)2 происходит даже при случайном касании, а тем более при ударе, трении, нагреве:

Hg(CNO) 2 = Hg + N 2 ↑ + 2СO↑.

Интересно, что сильно увлажненный фульминат ртути взрывобезопасен.

6.19. ВУЛКАН НА СТОЛЕ

Если прикоснуться горящей спичкой к кучке оранжево-красных кристаллов дихромата аммония (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 произойдет нечто примечательное: начинается «извержение» маленького «вулкана». Из центра стремительно вылетают раскаленные докрасна частицы «пепла», размеры «вулкана» быстро увеличиваются.

Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 содержит атомы азота в низшей степени окисления (III) и хрома — в высшей степени окисления (+VI). Между этими атомами при поджигании происходит внутримолекулярный обмен электронами:

или

(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = N 2 ↑ + Cr 2 O 3 + 4Н 2 O↑.

Эта реакция является экзотермической, протекающей с большим выделением энергии. Раскаленные частицы и зеленоватый «пепел» — это частицы оксида хрома Cr2O3, выбрасываемые при разложении дихромата аммония газообразным азотом N2.

6.20. КАК ДОБЫТЬ ВОДОРОД?

Полки аэростатов заграждения блокадного Ленинграда обеспечивал водородом один из небольших химических заводов города, где добывали водород устаревшим железопаровым способом (см. 1.42). Водяной пар пропускали через раскаленное железо:

2Fe + 3Н 2 O = Fe 2 O 3 + 3Н 2 ↑.

Водорода для наполнения аэростатов постоянно не хватало, и приходилось использовать походные армейские установки, в которых для получения водорода использовали взаимодействие аморфного кремния Si с гидроксидом натрия:

Si + 4NaOH = Na 4 SiO 4 + 2Н 2 ↑.

Воздух постоянно просачивался в наполненные водородом аэростаты. Когда концентрация водорода падала до 83%, аэростат уже становился взрывоопасным (смесь водорода и воздуха при соотношении 4:1 взрывается). Ленинградцы экономили водород как могли: ведь для производства каждого кубометра его требовались дефицитное топливо и реактивы; было даже предложено использовать отработанный водород как топливо для автомобильных двигателей.

6.21. ГИДРИДЫ — ИСТОЧНИКИ ВОДОРОДА

Вещества типа гидридов дают возможность получить водород в полевых условиях (см. 5.62). Дополнительно потребуется только вода, но это, как правило, не проблема. Из 1 кг гидрида кальция CaH2 или гидрида лития LiH (сухого вещества) можно получить 1,1–3,2 м3 водорода:

CaH 2 + 2Н 2 O = Ca(OH) 2 + 2Н 2 ↑,

2LiH + 2Н 2 O = 2LiOH + 2Н 2 ↑.

А каждый килограмм комплексного соединения — тетрагидридобората лития Li(BH4)-дает 4 м3 водорода:

Li(BH 4 ) + 4Н 2 O = LiOH + B(OH) 3 + 4Н 2 ↑.

Хотя походные «патроны», снаряженные гидридами, довольно дороги, в перспективе их применение может оказаться весьма выгодным.

6.22. БЕЗЗАЩИТНЫЙ МЕТАЛЛ

Известно, что магний Mg с водой не взаимодействует. Но сохранит ли он свою химическую инертность к воде, если его в виде стружки или порошка опустить в водный раствор трихлорида железа FeCl 2 ?

Магний не взаимодействует с холодной водой из-за образования на его поверхности тонкого слоя малорастворимого в воде гидроксида Mg(OH)2:

Mg + 2Н 2 O = Mg(OH) 2 + H 2 ↑.

Эта реакция, только начавшись, сразу же прекращается: тонкий и прочный слой гидроксида надежно защищает металл от воздействия воды. А из водного раствора трихлорида железа магний выделяет водород. Почему? Трихлорид железа в воде подвергается сильному гидролизу: сначала он полностью распадается на ионы:

FeCl 3 = Fe 3+ + 3Сl - ,

а затем катионы железа образуют в воде аквакомплексы:

Fe 3+ + 6Н 2 O = [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ,

которые являются довольно сильными кислотами, выбрасывающими в раствор протоны H + (см. 3.11):

[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ↔ H 3 O + + [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ ,

при этом протоны захватываются молекулами воды и превращаются в ионы оксония (H+ + H2O = H3O+ ). Эти ионы оксония взаимодействуют прежде всего с защитной пленкой гидроксида магния на поверхности металла:

Mg(OH) 2 + 2H 3 O + = Mg 2+ + 4Н 2 O.

«Обнаженный» металл взаимодействует уже и с ионами оксония, и с водой:

Mg + 2H 3 O + = Mg 2+ + 2Н 2 O + H 2 ↑.

6.23. ВРЕДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР

Два инженера-химика разговорились вечером около открытой емкости с пероксидом водорода, подготовленным для розлива в бутыли и отправки заказчику. Один из инженеров работал в цехе производства диоксида марганца. На другой день заводская лаборатория, проверившая качество пероксида водорода, установила, что бутыли заполнены водой, содержащей только примесь пероксида водорода.

Концентрированные водные растворы пероксида водорода H2O2 (техническое название «пергидроль») медленно разлагаются при хранении с выделением кислорода и образованием воды (см. 5.63):

2Н 2 O 2 = 2Н 2 O + O 2 ↑.

Если же в пероксид водорода попадает хотя бы ничтожное количество диоксида марганца MnO2, то реакция разложения сильно ускоряется. При этом сам MnO2 не расходуется: он является лишь катализатором реакции. Можно полагать, что инженер из цеха диоксида марганца неосторожно отряхнул свою спецодежду, и следы диоксида марганца попали в емкость с пероксидом водорода. За ночь произошло почти полное разложение продукта. Хорошо, что это были лишь следы MnO2: при более значительном количестве катализатора реакция разложения могла пойти очень бурно и привести к взрыву.

6.24. СНЕЖНАЯ ВОДА

Знаете ли вы, что снежная (от таяния естественного снега) вода содержит больше пероксида водорода, чем дождевая вода после града или грозы, а дождевая вода после грозы — больше, чем обычная дождевая вода?

Пероксид водорода H2O2 образуется не только при взаимодействии водорода с влажным кислородом при электрическом разряде, но и при реакции воды с озоном O3, который появляется во время грозы под действием электрических разрядов:

3O 2 = 2O 3 , O 3 + 3Н 2 O = 3Н 2 O 2 .

Чем больше концентрация озона в воздухе, тем выше содержание пероксида водорода в атмосферных осадках. Отметим, что при температуре ниже 0ºC пероксид водорода разлагается очень медленно (см. 6.25).

6.25. ПЕРОКСИД ИЗ ЛЬДА

Что произойдет, если пламя горящего водорода направить на кусок льда?

При горении водорода на воздухе образуется не только вода:

2Н 2 + O 2 = 2Н 2 O,

но и пероксид водорода:

2H 2 + O 2 = H 2 O 2 ,

а из-за большого выделения энергии в форме теплоты пероксид водорода тотчас же разлагается на воду и кислород. Если же пламя горящего водорода направить на кусок льда, разложение H2O2 приостановится, и стекающая со льда вода будет содержать пероксид водорода. Если к такой воде прилить крахмальный раствор с добавкой иодида калия KI, подкисленный серной кислотой, то этот раствор окрасится в бурый цвет из-за выделения иода (см. 551):

H 2 O 2 + 2KI + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + 2Н 2 O.

6.26. ОГНЕОПАСНО ЛИ ЖЕЛЕЗО?

Казалось бы, ответ очевиден: ведь человечество живет в мире железных конструкций и машин.

Железо Fe самовоспламеняется на воздухе, если оно находится в виде очень мелкого порошка. Тонкий порошок Fe можно получить при термическом разложении оксалата железа FeC2O4 в атмосфере водорода:

FeC 2 O 4 = Fe + 2CO 2 ↑.

Такой порошок, высыпаемый с некоторой высоты, дает вспышку или сноп искр из-за окисления:

4Fe + 3O 2 = 2Fe 2 O 3 .

Будучи оставлен на воздухе, а не в защитной атмосфере, очень мелкий порошок железа начинает постепенно раскаляться и часто вспыхивает. Это свойство веществ самовоспламеняться на воздухе называют пирофорностью.

Более крупный порошок или стружки железа горят в атмосфере хлора:

2Fe + 3Сl 2 = 2FeCl 3

с образованием трихлорида железа. Наконец, в атмосфере кислорода горит и компактное железо (в виде листов, проволоки, балок и др.), если предварительно будет раскалена какая-либо его часть.

6.27. «ДОБЫТЧИК» КИСЛОРОДА

Как извлечь из воздуха кислород, не прибегая к сложным процессам сжижения и перегонки жидкого воздуха?

Для этого воспользуемся свойством оксида бария BaO поглощать кислород воздуха при нагревании до 500–600°C:

2ВаО + O 2 = 2ВаО 2

с образованием пероксида бария BaO2. Однако при дальнейшем нагреве (выше 700°C) пероксид бария отщепляет кислород и переходит в оксид бария BaO. Описанным способом получения кислорода пользовались в XIX в. вплоть до 90-х годов, когда было предложено сжижать и перегонять воздух. А в лаборатории можно с успехом использовать данный способ и теперь, если нет возможности приобрести кислородный баллон.

Другой вариант добычи кислорода из воздуха (см. 4.36) чисто химическим путем — это длительное нагревание металлической ртути до 300–350°C:

2Hg + O 2 = 2HgO.

Оксид ртути неустойчив и при нагревании выше 400°C отщепляет кислород:

2HgO = 2Hg + O 2 ↑.

6.28. МОЖНО ЛИ ПРИ ПОМОЩИ ЛУПЫ ПОЛУЧИТЬ СЕРЕБРО?

Для этого надо растворить нитрат серебра AgNO3 в воде и к полученному раствору добавить карбонат калия K2CO3:

2 AgNO 3 + K 2 CO 3 = Ag 2 CO 3 ↓ + 2KNO 3 .

Теперь остается отфильтровать выпавший светло-желтый осадок карбоната серебра Ag2CO3 и с помощью лупы сфокусировать на нем солнечные лучи. Карбонат серебра при нагревании легко разлагается с выделением диоксида углерода CO2 и кислорода O2:

2Ag 2 CO 3 = 4Ag + 2СO 2 ↑ + O 2 ↑.

Карбонат серебра превращается в порошок металлического серебра черно-серого цвета. Подобное разложение карбоната серебра произвел в 1774 г. французский химик Лавуазье (см. 2.28) по просьбе шведского химика Шееле (см. 2.7). У Лавуазье была «большая зажигательная машина» с двумя линзами, с помощью которой он пытался сплавить алмазы (см. 10.7).

6.29. КАПРИЗНЫЙ КАРБИД

Всегда ли при взаимодействии карбида кальция CaC 2 с водой выделяется ацетилен C 2 H 2 ?

В обычных условиях при действии воды на карбид кальция выделяется ацетилен (см. 9.50):

CaC 2 + 2Н 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 ↑.

Если же карбид кальция нагреть до красного каления и пропускать над ним водяной пар, то вместо ацетилена образуются диоксид углерода CO2 и водород H2:

CaC 2 + 5Н 2 O = CaCO 3 ↓ + CO 2 ↑ + 5Н 2 ↑.

6.30. НОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ МОНДА

Людовик Монд (1839–1909) — английский химик и промышленник — пришел к выводу, «… что можно было бы извлечь пользу из легкости, с какой никель превращается в летучий газ действием СО…».

Свежевосстановленный никель при нагревании до 50–70°C вступает в необычную реакцию с монооксидом углерода СО:

Ni + 4СО = [Ni(CO) 4 ].

Продукт реакции — комплексное соединение тетракарбонилникель [Ni(CO)4] — тяжелая (тяжелее воды) жидкость, бесцветная, текучая и летучая, как диэтиловый эфир (однако еще более, чем эфир, взрывоопасная). К тому же это вещество ядовито. Однако оно обладает в высшей степени полезным свойством: легко распадается при нагревании на никель и монооксид углерода CO. Сенсационное открытие (см. 9.12) карбонила никеля в 1890 г. вызвало поток новых работ в области химии карбонилов, которые вскоре увенчались открытием карбонила железа [Fe(CO)5] (см. 9.1). Но карбонил кобальта [Co2(CO)8] удалось синтезировать лишь через 20 лет. Ввиду большого различия свойств карбонила никеля и других сопровождающих его металлов (меди, кобальта) удалось использовать это вещество для получения высокочистого никеля, в том числе в виде металлических порошков и пленок.

6.31. «НЕПРАВИЛЬНОЕ» ПЛАВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА

Температура плавления железа, по справочным, данным, составляет 1530°C. Однако зона расплавления в доменном процессе приходится на температуру 1100–1200°C.

Доменный процесс характеризуется наличием в сырье большого количества углеродсодержащих материалов (кокса, карбонатов, монооксида углерода, диоксида углерода), поэтому, строго говоря, плавится при 1100–1200°C не чистое железо Fe, а его смеси с углеродом. Так, реакции восстановления железа из магнетита Fe3O4 начинаются уже при 400°C в верхней части домны и продолжаются в более низких областях доменной шахты (900°C):

Fe 3 O 4 + 2С = 3Fe + 2СO 2 .

Образующееся в этих условиях железо имеет губчатую структуру, причем на его весьма развитой поверхности происходит каталитически ускоренный распад монооксида углерода СО:

2СO ↔ СO 2 + С.

Углерод поглощается железом, частично превращаясь в карбид железа Fe3C — цементит (см. 3.45):

3Fe + C = Fe 3 C,

а частично — растворяясь в массе металлического железа. Подобные процессы идут и при непосредственном контакте железа с коксом. В результате этого температура плавления железа снижается: каждый процент поглощенного углерода дает почти 100-градусное снижение температуры плавления. В результате смесь железа с углеродом, содержащая 4% углерода, плавится при 1080°C. Затвердевание этой смеси дает сплав, который называют чугуном.

6.32. «ВОДОРОДНАЯ ЧУМА» ЖЕЛЕЗА

Французский химик Сент-Клер-Девилль (см. 4.51) после многолетних наблюдений сделал в 1863 г. вывод о том, что железо и сталь «не держат водород, а становятся при определенных условиях проницаемыми для этого легчайшего элемента» (см. 5.85). Неожиданные разрывы стволов артиллерийских орудий, аварии химического оборудования для процесса синтеза аммиака NH3, где используется водород; наконец, некоторые авиационные катастрофы — все это следствия «водородной чумы» железа. Причина в том, что водород, особенно атомарный, активно реагирует с карбидами железа — в частности, с цементитом, упрочняющим стальные изделия:

Fe 3 C + 4H 0 = 3Fe + CH 4 ↑.

При этом структура металла изменяется, а его прочность резко падает. Надежное средство борьбы с этим вредным явлением найдено лишь в 30-х годах нашего столетия: предложено легировать стали, работающие в контакте с водородом и его соединениями, такими металлами, как титан Ti, ванадий V и молибден Mo. В этом случае в сплаве присутствуют не карбиды железа, а карбиды добавленных в сталь примесных металлов, которые устойчивы к водороду.

6.33. КАК РЖАВЕЕТ АЛЮМИНИЙ

Разрушается ли на воздухе металлический алюминий? Судя по тому, что бытовая алюминиевая посуда служит годами и даже десятилетиями…

Разрушение алюминия на воздухе возможно только тогда, когда устранена самозащита металла — уничтожена пассивирующая пленка на его поверхности. Очистим изделие из алюминия от следов жира и масла и погрузим в водный раствор нитрата ртути Hg(NO3)2:

2Al + 3Hg(NO 3 ) 2 = 2Al(NO 3 ) 3 + 3Hg↓.

Алюминий вытесняет ртуть из ее соли, и на поверхности изделия появляется тонкий слой амальгамы — раствора алюминия в ртути (см. 5.44), разрушающий пассивирующую пленку. Алюминий, растворенный в ртути, взаимодействует с влагой и кислородом воздуха, превращаясь в тонкий белый порошок или белые хлопья метагидроксида алюминия:

4Al + 2Н 2 O + 3O 2 = 4AlO(OH).

Израсходованный в реакции металл пополняется новыми порциями растворяющегося в ртути алюминия — вплоть до того момента, когда вместо алюминия останется лишь его метагидроксид, содержащий мельчайшие капельки ртути.

Если амальгамированный алюминий погрузить в воду, то начинается выделение водорода:

2Al + 4Н 2 O = 2 AlO(OH) + 3Н 2 ↑.

6.34. «ХИМИЧЕСКАЯ ЧИСТКА» ОТ РЖАВЧИНЫ

При травлении стальных изделий с помощью хлороводородной кислоты HCl ржавчина [оксид Fe2O3 и метагидроксид железа FeO(OH)] переходят в раствор в виде трихлорида железа FeCl3:

Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O, FeO(OH) + 3HCl = FeCl3 + 2Н2O.

Если после травления деталь недостаточно хорошо промыта, то оставшийся на поверхности FeCl3 снова вызовет коррозию; хлорид железа — вещество гигроскопичное, поглощая влагу из воздуха, он подвергается гидролизу:

FeCl3 + H2O ↔ Fe(OH)Cl2 + HCl

(см. 6.22). Это действует так же, как обработка металла хлороводородной кислотой — идеальные условия для коррозии! Чтобы при Травлении металла с хлороводородной кислотой взаимодействовала только ржавчина, но не очищаемый материал, в травильный раствор рекомендуют добавлять ингибиторы — вещества, тормозящие процесс взаимодействия железа с кислотами, например уротропин или гексаметилентетрамин (CH2)6N4 (см. 5.64). Тончайшая пленка ингибитора обволакивает только поверхность металла и предохраняет ее от контакта с кислотой, а ржавчина остается незащищенной и беспрепятственно растворяется.

6.35. ТОРМОЗ ТРАВЛЕНИЯ

Разве обязательно для удаления ржавчины с железных деталей использовать хлороводородную кислоту?

Для этой же цели можно использовать, например, ортофосфорную кислоту H3PO4, а иногда и азотную кислоту HNO3. Если хотят провести постепенное травление, готовят кислотную пасту. Для этого картофельный крахмал смачивают водой, а потом добавляют в полученную массу кислоту. После снятия остатков пасты по окончании травления следует обработать поверхность металла раствором гидрокарбоната натрия NaHCO3 (питьевой содой), это поможет удалению остатков кислоты:

3NaHCO 3 + H 3 PO 4 = Na 3 PO 4 + 3Н 2 O + 3CO 2 ↑.

6.36. ЧЕРНОЕ ЗОЛОТО?

Если на золотое кольцо попал иод, оно чернеет. Как его очистить?

Иод взаимодействует с золотом Au уже при обычных условиях:

2Au + I 2 = 2AuI.

Черный моноиодид золота AuI восстанавливается гидросульфитом натрия:

2AuI + NaHSO 3 + H 2 O = 2Au + NaHSO 4 + 2HI.

Поэтому если подействовать на загрязненное место раствором NaHSO3, то через 10–15 минут кольцо посветлеет.

6.37. НЕНУЖНЫЙ МАЛАХИТ

Медная посуда и бронзовые изделия покрываются со временем зеленым налетом.

В воздухе всегда присутствуют влага и диоксид углерода CO2. Взаимодействуя с ними, медь Cu превращается в гидроксид-карбонат меди Cu2(OH)2(CO3) зеленого цвета:

2Cu + O 2 + H 2 O + CO 2 = Cu 2 (OH) 2 (CO 3 ).

Это вещество тождественно известному зеленому минералу малахиту (см. 10.25). Если надо очистить изделие от зеленого налета, следует подержать его в водном растворе аммиака NH3:

Cu 2 (OH) 2 (CO 3 ) + SNH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + [Cu(NH 3 ) 4 ]CO 3 .

После растворения зеленого налета нужно обязательно промыть поверхность металла для удаления следов аммиака и солей аммония, так как в их присутствии металлическая медь реагирует с кислородом воздуха:

2Cu + 4NH 4 Cl + O 2 + 4NH 3 = 2[Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 + 2Н 2 O.

6.38. ЦЕМЕНТ СОРЕЛЯ

Химик вел синтез хлорида магния MgCl 2 , добавляя при перемешивании к густой водной суспензии оксида магния MgO хлороводородную кислоту HCl. Но вот его позвали к телефону, и он решил продолжить работу завтра, но…

На следующий день его встретила странная картина: стакан со смесью треснул, а его содержимое представляло собой камень, белый и очень твердый. Что это за вещество? В ходе синтеза началась реакция:

MgO + 2HCl = MgCl 2 + H 2 O,

но кислоты HCl было введено недостаточно. В стакане на целые сутки осталась смесь хлорида магния, оксида магния и воды. Началось образование хлоридагидроксида магния:

MgO + MgCl 2 + H 2 O = 2Mg(OH)Cl,

а затем полимеризация Mg(OH)Cl с выделением воды и образованием цепей типа —Mg—О—Mg—О—Mg—О—, между которыми располагались ионы Cl-. В стакане оказался так называемый «магнезиальный цемент», или «цемент Сореля». Он легко полируется, его можно сверлить и пилить. Если в процессе его образования к исходным реагентам добавить древесные опилки, то можно получить искусственный строительный материал — ксилолит.

6.39. БЕЗ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Известно, что получение фтора ведут электролизом — так, как это впервые сделал французский химик Муассан (см. 1.45). А можно ли выделить фтор F 2 чисто химическим методом?

Совсем недавно, в 1986 г. выяснилось, что фтор может быть получен взаимодействием гексафтороманганата калия K2[MnF6] с пентафторидом сурьмы SbF5. При нагревании идет реакция:

K 2 [MnF 6 ] + 2SbF 5 = 2KF + F 2 ↑ + Mn[SbF 6 ] 2 .

Фтор выделяется также при нагревании трифторида кобальта CoF3:

2CoF 3 = F 2 ↑ + 2CoF 2 .

6.40. ИОДНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Иод I2 нашел широкое применение в так называемых «транспортных реакциях». Исходное вещество — металл (например, титан Ti, см. 4.45) — в менее нагретой зоне аппарата реагирует с иодом, образуя летучее вещество — тетраиодид титана:

Ti + 2I 2 = TiI 4 ↑,

которое, переместившись в горячую зону реактора, вновь разлагается на исходный металл и иод:

TiI 4 = Ti + 2I 2 ↑.

При этом легколетучий иод не расходуется, а служит лишь для переноса вещества из одной зоны в другую — для «транспорта». А если исходное вещество загрязнено, можно подобрать такие температуру и давление, когда примеси не будут реагировать с иодом и переноситься в зону очищенного основного вещества. Особенно эффективен метод «иодного рафинирования» для очистки тугоплавких металлов, например циркония и гафния, незаменимых в ядерной энергетике.

6.41. ИОДНЫЙ «ДОПИНГ»

Можно ли увеличить долговечность ламп накаливания путем введения иода в баллон лампы?

Повышение температуры нити накаливания в лампах приводит к увеличению количества испускаемой лучистой энергии. Казалось бы, задача повышения температуры вольфрамовой нити с 2000 до 3000°C не имеет препятствий: температура плавления вольфрама около 3400°C (см. 4.49). Однако оказалось, что уже при повышении температуры нити с 1700 до 2500°C испарение вольфрама с поверхности нити очень сильно возрастает, а колба лампы быстро темнеет; нить утончается и в конце концов перегорает раньше положенного времени. А если внутрь колбы ввести немного иода? Испарившийся вольфрам на стенках колбы прореагирует с иодом:

W + I 2 = WI 2 ↑,

а иодид вольфрама WI2 испарится со стенок и устремится к раскаленной нити; на нити произойдет разложение иодида вольфрама на металлический вольфрам и свободный иод. Итак, металл возвращен на место, а иод снова может участвовать в переносе вольфрама — в «транспортной реакции» (см. 6.40). Теперь можно поднять температуру нити и до 2700°С. Такую сверхмощную лампу можно использовать где угодно — для освещения больших площадей, для нагрева металлов и т. п.

6.42. КРАСНЫЙ ФОСФОР УЛУЧШАЕТ КАЧЕСТВО ИОДОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

При длительном хранении иодоводородная кислота HI окисляется кислородом воздуха с выделением иода:

4НI + O 2 = 2I 2 + 2Н 2 O.

Выделившийся иод вступает в реакцию с иодоводородной кислотой:

НI + I 2 = Н[I(I) 2 ].

Дииодоиодат водорода придает кислоте коричневую окраску. Очистку от примеси H(I(I)2) ведут, перегоняя кислоту в присутствии красного фосфора (см. 5.72) в инертной атмосфере — в азоте, аргоне, диоксиде углерода. При этом происходит восстановление H(I(I)2) до HI:

2Р + 3H[I(I) 2 ] + 6Н 2 O = 2Н 2 (РНO 3 ) + 9HI↑.

При температуре 125–127°C отгоняется 57%-я иодоводородная кислота. Вместо красного фосфора рекомендуется применять также диоксодигидрофосфат водорода H(PH2O2) или сероводород H2S:

H(PH 2 O 2 ) + H(I(I) 2 ) + H 2 O = H 2 (PHO 3 ) + 3HI,

H 2 S + H(I(I) 2 ) = S↓ + 3HI.

6.43. НЕУДАЧНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

Чтобы извлечь из реакционной смеси оксохлорат кальция Ca(ClO) 2 , один из студентов решил воспользоваться методом экстракции и добавил к оксохлоратухлориду кальция CaCl(ClO) (хлорной извести) этиловый спирт C 2 H 5 OH. Он начал перемешивать полученную суспензию и низко наклонился над стаканом со смесью, удивленный ее сладковатым запахом. Через несколько минут студент потерял сознание.

При взаимодействии этилового спирта с хлорной известью (см. 3.23) образуется хлороформ CHCl3 (трихлорметан) — бесцветная летучая жидкость, обладающая сильным наркотическим действием:

C 2 H 5 OH + 4Сl 2 = 2СНСl 3 ↑ + 2HCl + H 2 O.

Хлор, участвующий в реакции, всегда содержится в некотором количестве в хлорной извести. Выделяющийся в реакции хлороводород способствует дополнительному выделению хлора и дальнейшему образованию хлороформа:

CaCl(ClO) + 2HCl = Cl 2 + CaCl 2 + H 2 O.

Студент надышался хлороформа и поэтому потерял сознание.

6.44. БЕГАЮЩИЙ НАТРИЙ

Взаимодействие натрия с водой сопровождается щелчками. Почему?

При контакте с водой металлический натрий (как и другие щелочные металлы) окисляется; выделяется газообразный водород, а в растворе появляется гидроксид натрия:

2Na + 2Н 2 O = 2NaOH + H 2 ↑.

Эта реакция сопровождается большим тепловыделением, так что натрий плавится. При этом плотность расплавленного металла меньше плотности воды, поэтому капелька расплавленного натрия бегает по поверхности воды: ее подталкивают пузырьки выделяющегося водорода то в одну, то в другую сторону; лопающиеся пузырьки водорода и создают звуковой эффект реакции.

6.45. РТУТЬ-ПОМОЩНИЦА

Можно ли получить металлический натрий при электролизе водного раствора хлорида натрия NaCl? Не спешите с ответом: натрий энергично взаимодействует с водой, выделяя из нее водород (см. 6.44)…

Получение натрия возможно, если катодом будет все время обновляемая ртуть Hg. Тогда выделяющийся на ртути натрий тотчас же будет в ней растворяться, образуя амальгаму (см. 5.44):

Na + + e - = Na 0 ; Na + Hg = Na(Hg).

Амальгама, вытекая из электролизера, попадает в перегонную установку, где ртуть отгоняется, конденсируется в жидкость и возвращается в электролизер. Натрий, температура кипения которого намного выше, чем ртути, остается в кубе перегонной установки, откуда и извлекается.

6.46. РАСТВОРИТЕ СЕРУ В ВОДЕ

При комнатной температуре сера практически нерастворима в чистой воде, однако при высокой температуре она взаимодействует с перегретым водяным паром:

3S + 2Н 2 O ↔ 2H 2 S↑ + SO 2 ↑.

Если долго кипятить серу в растворе гидроксида натрия NaOH, то тоже происходит окислительно-восстановительная реакция диспропорционирования, в которой одни атомы серы отдают, а другие — принимают электроны:

3S + 6NaOH = Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 O.

Получаемые в результате реакции сульфит натрия Na2SO3 и сульфид натрия Na2S отлично растворяются в воде. Кипячение серы в водном растворе сульфида натрия или сульфита натрия тоже приводит к образованию растворимых веществ — дисульфида натрия Na2S2:

Na 2 S + S = Na 2 S 2

или тиосульфата натрия Na2SO3S:

Na 2 SO 3 + S = Na 2 SO 3 S.

Легкость образования этих соединений объясняется способностью серы к «катенации» — образованию цепочек атомов —S—…—S—.

6.47. КРАСНЫЙ СУЛЬФАТ БАРИЯ?

К фиолетовому водному раствору перманганата калия KMnO 4 , содержащему сульфат калия K 2 SO 4 , добавили водный раствор хлорида бария BaCl 2 . Ко всеобщему удивлению, из раствора выпал красный осадок, хотя известно, что сульфат бария белый.

При сливании растворов протекала реакция осаждения сульфата бария:

K 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 ↓ + 2КСl.

Присутствие KMnO4 вызвало равномерное распределение ионов этого вещества по всему объему каждого образовавшегося кристаллика осадка из-за изоморфизма KMnO4 и BaSO4. Осадок представлял собой не чистый BaSO4, а твердый раствор на его основе, где часть анионов SO42- замещена на анионы MnO4-, а часть катионов Ва2+ — на катионы K+ . Поэтому такой осадок не обесцвечивается даже при самой тщательной промывке.

6.48. УДОБНЫЙ СПОСОБ

Однажды на лекции демонстрировался опыт: плавление серы в пробирке. Вдруг все почувствовали отвратительный запах. Лекция была сорвана. «В чем дело?…» — недоумевал профессор.

Все оказалось просто: в пробирку с серой попали кусочки парафина с пробковой крышки склянки, в которой хранился порошок серы. Смесь парафина — предельного углеводорода с примерной формулой C20H42 — и серы при нагревании выделяет сероводород H2S:

C20H42 + 21S = 21H2S↑ + 20С.

Чем сильнее нагревается смесь, тем в больших количествах происходит выделение газа. Если прекратить нагревание, то реакция останавливается и сероводород не выделяется. Поэтому реакция очень удобна для получения сероводорода в учебных лабораториях.

6.49. АЦЕТОН ИЗ АЦЕТАТА

Студент решил побыстрее высушить ацетат кальция Ca(CH 3 COO) 2 . Фарфоровую чашку с веществом он поставил в нагретую муфельную печь, не погасив стоящую рядом газовую горелку. Произошла вспышка, и из муфеля выбросило язык пламени, опаливший лицо студента…

При сильном нагревании ацетата кальция образуется ацетон, который очень летуч и легко воспламеняется:

Ca(CH3COO)2 = (CH3)2CO↑ + CaCO3.

В чистом состоянии ацетон — бесцветная низкокипящая жидкость, имеющая своеобразный запах. По своему строению ацетон — простейший кетон. Приведенная здесь реакция использовалась раньше для получения ацетона (см. 1.50).

6.50. ОСТАНОВЛЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

Лаборанта попросили высушить для предстоящего синтеза этиловый спирт. Недолго думая, тот налил спирт в колбу и хотел добавить концентрированную серную кислоту: зная серную кислоту как обезвоживающее средство, лаборант решил, что она свяжет воду, а спирт из смеси можно будет без помехи отогнать и собрать уже «сухим». Почему коллеги не дали лаборанту осуществить его намерения?

Если бы лаборант выполнил задуманные операции, то был бы неизбежен несчастный случай из-за перегрева перегонной установки, что грозило взрывом; кроме того, существовала реальная угроза потери лаборантом сознания. Дело в том, что серная кислота действительно отнимает воду у спирта, причем не только присутствующую в его растворе как примесь, но и химически связанную; спирт превращается в диэтиловый эфир:

2С 2 Н 5 ОН = (C 2 H 5 ) 2 O + H 2 O.

Диэтиловый эфир, в быту называемый просто эфиром, имеет температуру кипения около 35°C и легко воспламеняется. Он обладает также наркотическим действием, и поэтому раньше его применяли в качестве наркоза. Эфир нельзя долго хранить на свету при соприкосновении с воздухом: в нем образуются органические пероксидные соединения, способные взрываться.

6.51. «БЕССРЕБРЕНИКИ»

Известно, что главной составной частью фотоматериалов служат галогениды серебра. Существуют ли светочувствительные составы-«бессребреники»?

В процессах копирования, особенно в полиграфии для изготовления печатных форм, широко применяют бессеребряные светочувствительные материалы. Они чаще всего содержат дихроматы аммония, натрия или калия и органические клеящие вещества — желатин, альбумин, шеллак или коллаген. Правда, светочувствительность таких материалов невелика и хорошо проявляется только под действием синих, фиолетовых или ультрафиолетовых лучей. Суть процесса в том, что желатин или заменяющие его органические вещества теряют способность к набуханию на тех участках, где материал подвергался освещению. Причина этого в том, что, например, дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 под действием света и только в присутствии перечисленных органических веществ переходит в соединение хрома (+III) — сульфат хрома Cr2(SO4)3:

(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = ( hν ) = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4Н 2 O + 3O↑ + (NH 4 ) 2 SO 4 .

Выделяющийся при этом атомарный кислород [О] частично окисляет органическое клеящее вещество (например, желатин). Полученная соль — сульфат хрома — «задубливает» желатин так же, как хромокалиевые квасцы: желатин теряет способность к набуханию. А дальнейшее — дело техники: освещенную (экспонированную) пластинку проявляют в воде, в теплой воде незадубленный желатин растворяется, и получается бесцветное рельефное изображение. Если проявлять в холодной воде, то незадубленный желатин не растворяется, а набухает и остается на стекле. Теперь можно использовать полезное свойство полученного неоднородного слоя: задубленный слой хорошо окрашивается масляной краской (а незадубленный — нет), а водорастворимые краски, наоборот, хорошо окрашивают незадубленные участки. Это свойство светочувствительного материала и используют в полиграфии.

6.52. ОПАСНАЯ КИСЛОТА

Незадачливый химик, незнакомый еще со свойствами марганцовой кислоты HMnO 4 , решил получить ее из перманганата калия действием концентрированной серной кислоты H 2 SO 4 : выделение кислот действием сильной и малолетучей серной кислоты на соли этих кислот — обычный метод препаративной химии. Химик начал нагрев реакционной смеси KMnO 4 и H 2 SO 4 , чтобы отогнать HMnO 4 , и тут раздался сильный взрыв, который едва не стоил химику жизни. В чем его ошибка?

При взаимодействии взятых химиком веществ протекает реакция:

2KMnO 4 + H 2 SO 4 = 2HMnO 4 + K 2 SO 4

с выделением очень неустойчивой марганцовой кислоты HMnO4 [современное название — тетраоксоманганат(VII) водорода]. Она легко распадается на гептаоксид димарганца Mn2O7 и воду:

2HMnO 4 = Mn 2 O 7 + H 2 O.

Оксид выделяется в виде зеленовато-черной маслянистой жидкости, устойчивой только при температуре ниже -10ºC и при полном отсутствии воды. При нагревании Mn2O7 взрывается, превращаясь в диоксид марганца MnO2 и кислород:

2Mn 2 O 7 = 4MnO 2 + 3O 2 ↑.

Таким образом, при обычных условиях получение HMnO4 становится невыполнимой задачей, хотя на холоду (ниже 3°С) с величайшей осторожностью выделяют HMnO4∙2Н2O. Водные растворы марганцовой кислоты безопасно сконцентрировать только до 20%-го ее содержания, выше которого начинается ее разложение с образованием MnO2 и O2.

6.53. КАЗУСЫ СЕРЕБРЕНИЯ

На занятии химического кружка решено было получить «серебряное зеркало». Как и полагается по методике, были приготовлены растворы нитрата серебра AgNO 3 и гидроксида калия КОН; затем к смеси этих реактивов добавили аммиак NH 3 . Подготовленный раствор поставили в темное место до следующего занятия. Через неделю оказалось, что на стенках колбы появился осадок, от которого решили избавиться фильтрованием. Однако при взбалтывании содержимого колбы произошел взрыв!

Хорошо еще, если взрыв обошелся без последствий! Вот почему для серебрения, в том числе и в производственных условиях, строго рекомендовано использовать только свежеприготовленные растворы: полученный в растворе комплекс серебра с аммиаком [Ag(NH3)2]OH при Хранении разрушается с образованием нитрида серебра Ag3N — «гремучего серебра» (см. 3.26). Соединение это весьма неустойчиво и при малейшем сотрясении, даже если оно находится под слоем жидкости, разлагается на азот и серебро:

2Ag 3 N = 6Ag↓ + N 2 ↑.

Реакция идет настолько интенсивно, что происходит взрыв.

6.54. «ОРГАНИЧЕСКИЙ МЕТАЛЛ»

Как диэлектрический полимер полиацетилен сделать «органическим металлом»?

Полиацетилен — продукт полимеризации ацетилена — H2C2 представляет собой химически активный, легко поддающийся модификации («сшиванию» структуры) полимер с общей формулой (CH)x. Правда, чистый полиацетилен — хрупкий малостабильный материал, непригодный для технологической обработки. Легче иметь дело с сополимерами ацетилена и других мономеров либо наносить полиацетилен на поверхность более прочных материалов. Например, многослойная пленка полиацетилена получается на поверхности полиэтилена или сополимера этилена с бутадиеном (C2H4 и C4H6), на которую нанесен катализатор полимеризации ацетилена. Для придания полиацетилену металлической проводимости пленку обрабатывают газообразным иодом, что приводит к образованию комплексов:

2(СН) x + 3yI 2 = 2[(СН x y+ (I 3 - ) y ].

Количество введенного иода служит инструментом для управления свойствами полимера: при концентрации иода в продукте около 1% материал становится полупроводником, около 10% — появляются металлические свойства: высокая электропроводность, парамагнитная восприимчивость. Эти качества — результат перестройки электронной структуры макромолекул. «Органический металл» из полиацетиленовой пленки применяют для создания токопроводящих слоев в электронике и электротехнике.

6.55. ПРЕВРАЩЕНИЯ ФОРМАЛИНА

Склянка с формалином была забыта на окне, а на следующий день все увидели, что раствор помутнел и выпал белый осадок. Почему он «испортился»?

Формалином называют водный раствор газообразного вещества формальдегида HCHO (муравьиного альдегида, или метаналя). При упаривании формалина, нагреве на свету, при длительном хранении происходит полимеризация формальдегида с образованием длинных цепей параформальдегида, или параформа:

Н(—CH 2 —O—CH 2 —О—CH 2 —) n OH,

где n варьируется от 8 до 100. При нагревании параформ снова превращается в формальдегид, который можно поглотить водой, опять получив формалин. Для предотвращения полимеризации к формалину часто добавляют метанол CH3OH.

6.56. ГАЗ СТАНОВИТСЯ ПОЛИМЕРОМ

Одна из важнейших пластмасс — винипласт, или поливинилхлорид. Насколько сложен ее синтез?

Вначале проводят гидрохлорирование (обработку хлороводородом HCl) ацетилена C2H2 в газовой фазе при температуре около 150–200°C в присутствии катализатора — активированного угля, пропитанного водным раствором хлорида ртути HgCl2:

C 2 H 2 + HCl = CH 2 CHCl.

Продукт реакции винилхлорид (монохлорэтилен, хлорэтен) CH2CHCl — газ с эфирным запахом — затем пропускают через воду, содержащую катализатор и эмульгатор; при этом происходит эмульсионная полимеризация с образованием поливинилхлорида (—H2C—CHCl—)n, где n в пределах 1000–2000.

6.57. ЛЕГЧЕ ПРОБКИ

Какие твердые искусственные материалы в десять и более раз легче корковой пробки?

Это пенопласты. Рассмотрим, как ведут синтез одного из них — полиаминопласта. Если через водный раствор карбамида (NH2)2CO (мочевины, см. 6.5; 8.5; 9.19) пропустить формальдегид НСНО, то в результате взаимодействия этих веществ в растворе появляется карбамидоформальдегидная смола:

nНСНО + n(NH 2 ) 2 CO = (—CH 2 —NH—CO—NH—CH 2 —) n + nН 2 O,

где n >100. К этому раствору добавляют хлороводородную кислоту HCl и пропускают воздух. При этом получается пористая белая масса — пеноаминопласт, плотность которого составляет всего 0,01 г/см3, что в 100 раз меньше плотности воды.

6.58. ОБМАНЩИК ТЕТРАХЛОРИД

Известно, что тетрахлоридом углерода CCl 4 можно загасить огонь. Насколько химически инертно это вещество?

Действительно, если, например, к горящему этанолу C2H5OH прилить CCl4, то огонь погаснет. А если смешать несколько миллилитров CCl4 с цинковой пылью и добавить к этой смеси оксид магния MgO или оксид кальция CaO до получения пастообразной массы, то уже при нагревании всего до 200°C начнется бурная реакция с выделением густого дыма и повышением температуры выше 1000°C. В этом случае тетрахлорид углерода взаимодействует с цинком, образуя хлорид цинка ZnCl2, который испаряется и, образуя в воздухе кристаллы, поглощает влагу:

CCl 4 + 2Zn = 2ZnCl 2 ↑ + С.

Получается густой белый дым.

6.59. КОЛЬЦА ЛИЗЕГАНГА

В центр застывшего слоя желатины, содержащего дихромат калия, поместили большую каплю водного раствора нитрата серебра. Через сутки на слое желатины обнаружили странные концентрические кольца.

В застывшем слое желатины протекала обменная реакция между дихроматом калия K2Cr2O7 и нитратом серебра AgNO3 с образованием дихромата серебра Ag2Cr2O7 красно-бурого цвета:

K 2 Cr 2 O 7 + 2AgNO 3 = Ag 2 Cr 2 O 7 ↓ + 2KNO 3

с отложением его кристаллического осадка в виде концентрических колец. При диффузии (постепенном проникновении) нитрата серебра в студень на каком-то расстоянии от центра капли образуется пересыщенный раствор Ag2Cr2O7 и начинается кристаллизация этой малорастворимой соли. В процессе выпадения осадка к месту роста кристаллов подтягиваются находящиеся вблизи дихромат-ионы, благодаря чему вокруг кольца с осадком дихромата серебра образуется зона, свободная от дихромата калия. Диффузия AgNO3 сквозь кольцо осадка и зону, свободную от K2Cr2O7, продолжается до тех пор, пока ионы серебра Ag+ не подойдут к участкам желатины, содержащим дихромат-ионы. В этом месте начнется образование второго красно-бурого кольца Ag2Cr2O7. Затем все процессы повторяются вновь. Вся картина на желатине получила название колец Лизеганга по имени их первооткрывателя, немецкого физико-химика Р. Лизеганга.

6.60. КОЛЕБАНИЯ ЦВЕТА

Если смешать водные растворы триоксобромата калия и лимонной кислоты и добавить немного серной кислоты и сульфата церия, раствор начнет в строго определенные интервалы времени то принимать желтую окраску, то обесцвечиваться.

В растворе протекают «колебательные реакции», которые открыл и изучил советский химик Борис Павлович Белоусов (1893–1970). Вначале происходит окисление ионов Ce3+ сульфата церия Ce2(SO4)3 бромат-анионами BrO3-:

6Се 3+ + BrO 3 - + 6Н + = 6Се 4+ + Br - + 3Н 2 O. (1)

Из-за появления ионов Ce4+ окраска раствора становится желтой. Затем катионы Ce4+ окисляют лимонную кислоту (СН2СООН)2С(ОН)СООН в ацетондикарбоновую кислоту (CH2COOH)2CO

(СН 2 СООН) 2 С(ОН)СООН + 2Се 4+ = (CH 2 COOH) 2 CO + 2Се 3+ + CO 2 ↑ + 2Н + … (2)

Эта реакция вызывает обесцвечивание раствора. Появившиеся ионы Br- тотчас же взаимодействуют с триоксоброматными ионами BrO3- с образованием брома Br2, который немедленно окисляет катионы Ce3+ :

5Br - + BrO 3 - + 6Н + = 3Br 2 + 3Н 2 O, (3)

2Се 3+ + Br 2 = 2Се 4+ + 2Br - . (4)

Реакции (1), (3) и (4) протекают быстро и вызывают внезапное появление желтой окраски раствора, вызванной присутствием катионов Ce4+ . Ритм реакций можно ускорить или замедлить, изменяя концентрации взятых реагентов и температуру.

После реакций (3) и (4) опять вступает в дело реакция (2), и все они повторяются вновь, пока не будет израсходован один из реагентов — бромат калия KBrO3 или лимонная кислота.

Остается добавить, что катионы Ce3+ и Ce4+ участвуют в реакции в виде аквакатионов [Ce(H2O)6]3+ и [Ce(H2O)6]4+ .

6.61. ХИМИЧЕСКИЙ ФОТОМЕТР

Можно ли химическим методом измерить количество света?

Окислительно-восстановительная реакция взаимодействия хлорида ртути HgCl2 с оксалатом аммония (NH4)2C2O4 в водном растворе с выделением белого малорастворимого дихлорида диртути Hg2Cl2:

2HgCl 2 + (NH 4 ) 2 C 2 O 4 = Hg 2 Cl2↓ + 2СO 2 ↓ + 2NH 4 Cl

протекает только под действием видимого света. Количество света может быть установлено по массе выделившегося дихлорида диртути. Рассматриваемая реакция лежит в основе работы простейших химических фотометров.

6.62. КАТИОНЫ-НЕПОСЕДЫ

Если серебряную пластинку Ag изолировать от слоя расплавленной серы двумя пластинками твердого сульфида серебра Ag2S, положенными друг на друга, то по истечении одного часа масса серебра уменьшится почти на 0,1 г, а масса пластинки сульфида серебра, находящейся в контакте с расплавленной серой, увеличится в полном соответствии с реакцией

2Ag + S = Ag 2 S.

Масса же пластинки Ag2S, находящейся в контакте с пластинкой серебра, практически не изменится. Это означает, что реакция протекает на границе жидкой серы и слоя Ag2S за счет переноса катионов Ag+ и электронов от серебряной пластинки через два слоя сульфида серебра. На границе соприкосновения Ag2S с расплавом серы переместившиеся электроны превращают атомы серы, прилегающие к слою Ag2S, в сульфидные анионы S2-, а «пробежавшие» два слоя сульфида серебра катионы Ag+ присоединяют эти анионы, наращивая массу пластинки Ag2S.

6.63. РЕАКЦИЯ ПОДГОНЯЕТ САМА СЕБЯ

При изучении взаимодействия щавелевой кислоты с перманганатом калия в присутствии серной кислоты нетерпеливому экспериментатору может показаться, что реакция вовсе не идет.

Если к водному раствору щавелевой кислоты H2C2O4 (см. 3.31) добавить серную кислоту H2SO4 (см. 1.49) и затем немного разбавленного водного раствора перманганата калия KMnO4 розового цвета, то первая порция раствора перманганата калия будет обесцвечиваться оень медленно (см. 5.47). Но последующие порции добавляемого розового раствора KMnO4 обесцвечиваются все быстрее и быстрее, так как в растворе появляются катионы марганца [Mn(H2O)6]2+ , катализирующие реакцию. Такие реакции, продукты которых выступают в роли катализаторов, называют самоускоряющимися, или аутокаталитическими.

6.64. ОПЯТЬ САМОУСКОРЕНИЕ

К водному раствору диоксида серы SO 2 добавили раствор триоксоиодата водорода HIO 3 (иодноватой кислоты) и суспензию крахмала. Когда смесь станет синей?

В первый момент HIO3 окисляет SO2 до серной кислоты H2SO4:

Но как только в растворе появляется иодоводородная кислота III, начинается протекание еще двух реакций:

Скорость последней реакции (3) больше, чем реакции (2), и поэтому иод в растворе не появляется; раствор станет синим, когда весь SO2 будет окислен. Только в этом случае выделившийся иод сможет прореагировать с крахмалом с образованием продукта характерного синего цвета (см. 5.51).

Реакции (1), (2) и (3) являются цепными и аутокаталитическими, т. е. самоускоряющимися. Реакция (1) создает цепь, а реакции (2) и (3) ее развертывают. Если в первой реакции образуется 1 моль HI, то в третьей — уже 6 моль HI. Катализатором трех реакций является иодоводородная кислота. C ее появлением скорость реакций нарастает, достигает какого-то максимума, а затем уменьшается вследствие понижения концентраций исходных реагентов и продукта их взаимодействия HI.

HIO 3 + 3SO 2 + 3H 2 O = 3H 2 SO 4 + HI. (1)

HIO 3 + 5HI = 3I 2 + 3H 2 O, (2)

I 2 + SO 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HI. (3)