Атом водорода имеет ядро с зарядом +1 и единственный отрицательно заряженный электрон. Атом гелия имеет ядро с зарядом +2 и два отрицательно заряженных электрона. Далее идёт литий (Li) с зарядом ядра +3 (атомный номер 3) и тремя отрицательными электронами, за которым следует бериллий (Be) с ядром +4 и четырьмя отрицательными электронами и т. д. Вопрос состоит в следующем: если есть атом с определённым числом электронов вроде бериллия, у которого их четыре, то на каких энергетических уровнях будут располагаться эти электроны? У водорода самое низкое энергетическое состояние — то, в котором единственный электрон находится на 1s-орбитали. Если возбудить 1s-электрон водорода до, скажем, состояния 2p (добавив ему энергии за счёт поглощения света или с помощью электрической дуги), он свалится обратно в низшее энергетическое состояние и, согласно закону сохранения энергии, испустит фотон. Такая эмиссия фотонов с различных энергетических уровней атома водорода порождает линейчатый спектр, обсуждавшийся в главах 9 и 10. Однако неясно, что делать, когда электронов больше одного. Должны ли все четыре электрона бериллия переходить на 1s-орбиталь? Оказывается, это невозможно.

Квантовая теория, подтверждённая бесчисленными экспериментами, дала три правила, которые определяют, как размещать электроны по энергетическим уровням (см. рис. 11.1) для получения электронных конфигураций различных атомов. Мы будем опираться на так называемый ауфбау-принцип, три правила которого указывают, как размещать электроны по энергетическим уровням в правильном порядке — как в настоящих атомах. Мы будем строить атомы и конструировать Периодическую таблицу, «заселяя» всё больше электронов во всё более крупные атомы на соответствующие энергетические уровни. Многие свойства атомов, их склонность приобретать или терять электроны, образуя ионы, число химических связей, которые они образуют, становятся понятны благодаря ауфбау-принципу, позволяющему построить Периодическую таблицу.

 

Правило 1: принцип запрета Паули

Правило 1 — это принцип запрета Паули. Он утверждает, что ни у каких двух электронов в атоме (или молекуле) не могут совпадать все четыре квантовых числа. Существуют четыре квантовых числа: n , l , m и s . Для водорода мы использовали первые три, но теперь становится важным и s . Число s может принимать лишь два значения: s = +½ или −½. Поэтому на конкретной орбитали, заданной квантовыми числами n , l , m , может располагаться не более двух электронов. Один из этих электронов будет иметь s =+½, а другой — s =−½. Например, 1s-орбиталь имеет n =1, l =0, m =0 и s = +½ или −½. Таким образом, 1s-орбиталь могут занимать два электрона: один со спином +½ и один со спином −½.

Для 2p-орбиталей n =2, l =1, m =1, 0, −1 и s = +½ или −½. Орбитали px, py и pz (см. рис. 10.7) могут содержать по два электрона каждая: один с s =+½, а другой обязательно с s =−½. Таким образом, всего может быть шесть 2p-электронов — по два на каждой из трёх орбиталей. 3d-орбитали имеют квантовые числа n =3, l =2, m = 2, 1, 0, −1, −2 и s = +½ или −½. Существует пять 3d-орбиталей, и на каждой могут размещаться два электрона (s = +½ или −½) — всего 10 d-электронов по два на пяти орбиталях. Наконец, существует семь 4f-орбиталей с квантовыми числами n =4, l =3, m = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3 и s = +½ или −½. Следовательно, всего может быть 14 f-электронов, по два на каждой из семи орбиталей.

Когда два электрона находятся на одной орбитали, их спины называют спаренными. Электрон на орбитали (энергетическом уровне) изображается стрелкой (см. рис. 11.2). Спиновое квантовое число s =+½ изображается стрелкой, направленной вверх. Спиновое квантовое число s =−½ изображается стрелкой, направленной вниз. На любой отдельно взятой орбитали может быть не более одной стрелки вверх и одной стрелки вниз.

Рис. 11.2.Слева: электрон изображён стрелкой на орбитали. Справа: два электрона на одной орбитали. Чтобы удовлетворять принципу запрета Паули, их квантовые числа s должны иметь значения + ½ и −½, представленные стрелками, направленными вверх и вниз. О таких спинах говорят, что они спаренные

 

Правило 2: сначала наименьшая энергия, но без нарушения принципа Паули

Правило 2 состоит в том, что орбитали заполняются электронами в порядке увеличения энергии. Электроны сначала заселяют самый нижний доступный энергетический уровень, но при этом не должен нарушаться принцип Паули. Таким образом, в атоме гелия (He) электроны могут занять энергетический уровень 1s — один со спином «вверх» (s =+½) и один со спином «вниз» (s =−½). Три квантовых числа совпадают, но значения s различаются, так что принцип Паули не нарушается. Li — следующий по величине атом, с тремя электронами. Третий электрон не может разместиться на уровне 1s, поскольку все четыре его квантовых числа (n , l , m и s ) совпадали бы с одним из двух других электронов, и, значит, третий электрон должен занять более высокий уровень — 2s-орбиталь. Это самый низкий из доступных уровней для третьего электрона. Поэтому правило 2 предписывает ему заселиться именно сюда.

 

Правило 3 (правило Хунда): спины не спариваются, если это возможно без нарушения правил 1 и 2

Правило 3 называется правилом Хунда. Оно утверждает, что, заполняя орбитали с одинаковой энергией, электроны остаются по возможности неспаренными. На рис. 11.3 правило Хунда проиллюстрировано на примере 2p-орбиталей. Первый электрон, обозначенный на рисунке цифрой 1, занимает 2px-орбиталь. Этот выбор произволен, поскольку все три 2p-орбитали имеют одинаковую энергию. Согласно правилу Хунда, второй электрон займёт одну из двух других 2p-орбиталей, имеющих одинаковую энергию, так чтобы спины не спаривались. В нашем примере он попадает на 2py-орбиталь. Третий электрон должен заселиться на 2pz-орбиталь — это единственный способ соблюсти правило Хунда, а также правила 1 и 2. Наконец, четвёртый электрон спаривается с одним из остальных электронов. Как показано на рисунке, он занимает 2px-орбиталь. Его спин должен быть направлен вниз, чтобы соблюдался принцип Паули, правило 1.

Рис. 11.3. Иллюстрация правила Хунда. При заселении 2p-орбиталей электрон 1 занимает 2p x -орбиталь, электрон 2 — 2p y , электрон 3 — 2p z . Все они имеют спин, направленный вверх. Электрон 4 обязан будет иметь спин, направленный вниз, чтобы спариться во избежание нарушения принципа Паули

Правило Хунда возникает потому, что оно даёт электронные конфигурации с наименьшей возможной энергией. При заселении двух электронов на две разные 2p-орбитали они размещаются в среднем дальше друг от друга, чем при заселении на одну и ту же орбиталь. Энергия уменьшается, поскольку удаление электронов друг от друга приводит к ослаблению их взаимного отталкивания. Таким образом, правило Хунда, по сути, требует помещать электроны по возможности на разные орбитали. Хотя факт уменьшения энергии при сохранении электронов неспаренными весьма важен, величина, на которую снижается энергия, незначительна. Поэтому лучше спарить электрон 4 на 2px-орбитали, чем разместить его неспаренным на более высокоэнергетической 3s-орбитали.

 

Итак, мы изложили правила расселения электронов по энергетическим уровням, изображённым на рис. 11.1. Теперь эти правила будут использоваться для понимания многочисленных свойств атомов и Периодической таблицы элементов. Кроме того, точно такие же правила будут очень важны при обсуждении молекул в последующих главах. Однако сначала нам необходимо познакомиться с Периодической таблицей (рис. 11.4).

В Периодической таблице каждому элементу соответствует клетка. В этой клетке записан символ элемента, а также его атомный номер. Атомный номер — это число положительно заряженных протонов в ядре элемента. Для нейтрального атома (в отличие от положительно или отрицательно заряженного иона) атомный номер — это также число отрицательно заряженных электронов. О строении Периодической таблицы будет во всех подробностях рассказано далее. В её левом верхнем углу расположен водород (символ H, атомный номер 1). В правом верхнем углу находится гелий (символ He, атомный номер 2). Под водородом располагается литий (символ Li, атомный номер 3).

Рис. 11.4. Периодическая таблица элементов

Многие символы являются просто аббревиатурами названий. Но это не всегда так. Например, свинцу (элемент 82) соответствует буквенный символ Pb, производный от латинского названия свинца plumbum. Поскольку по символам не всегда легко понять, как называется элемент, в табл. 11.1 приведены названия, символы и атомные номера элементов. Названия элементов в таблице упорядочены по алфавиту. Если по буквенному символу элемента вы не можете определить его название, просматривайте сверху вниз колонку символов, пока не найдёте нужный.

Таблица 11.1. Список элементов (в алфавитном порядке названий)

Элемент, Символ, Атомный №

Азот N 7

Актиний Ac 89

Алюминий Al 13

Америций Am 95

Аргон Ar 18

Астат At 85

Барий Ba 56

Бериллий Be 4

Берклий Bk 97

Бор B 5

Борий Bh 107

Бром Br 35

Ванадий V 23

Висмут Bi 83

Водород H 1

Вольфрам W 74

Гадолиний Gd 64

Галлий Ga 31

Гафний Hf 72

Гелий He 2

Германий Ge 32

Гольмий Ho 67

Дармштадтий Ds 110

Диспрозий Dy 66

Дубний Db 105

Европий Eu 63

Железо Fe 26

Золото Au 79

Индий In 49

Иод I 53

Иридий Ir 77

Иттербий Yb 70

Иттрий Y 39

Кадмий Cd 48

Калий K 19

Калифорний Cf 98

Кальций Ca 20

Кислород O 8

Кобальт Co 27

Коперниций Cn 112

Кремний Si 14

Криптон Kr 36

Ксенон Xe 54

Кюрий Cm 96

Лантан La 57

Ливерморий Lv 116

Литий Li 3

Лоуренсий Lr 103

Лютеций Lu 71

Магний Mg 12

Марганец Mn 25

Медь Cu 29

Мейтнерий Mt 109

Менделевий Md 101

Молибден Mo 42

Мышьяк As 33

Натрий Na 11

Неодим Nd 60

Неон Ne 10

Нептуний Np 93

Никель Ni 28

Ниобий Nb 41

Нобелий № 102

Олово Sn 50

Осмий Os 76

Палладий Pd 46

Платина Pt 78

Плутоний Pu 94

Полоний Po 84

Празеодим Pr 59

Прометий Pm 61

Протактиний Pa 91

Радий Ra 88

Радон Rn 86

Резерфордий Rf 104

Рений Re 75

Рентгений Rg 111

Родий Rh 45

Ртуть Hg 80

Рубидий Rb 37

Рутений Ru 44

Самарий Sm 62

Свинец Pb 82

Селен Se 34

Сера S 16

Серебро Ag 47

Сиборгий Sg 106

Скандий Sc 21

Стронций Sr 38

Сурьма Sb 51

Таллий Tl 81

Тантал Ta 73

Теллур Te 52

Тербий Tb 65

Технеций Tc 43

Титан Ti 22

Торий Th 90

Тулий Tm 69

Углерод C 6

[Унунпентий] Uup 115

[Унунтрий] Uut 113

Уран U 92

Фермий Fm 100

Флеровий Fl 114

Фосфор P 15

Франций Fr 87

Фтор F 9

Хассий Hs 108

Хлор Cl 17

Хром Cr 24

Цезий Cs 55

Церий Ce 58

Цинк Zn 30

Цирконий Zr 40

Эйнштейний Es 99

Эрбий Er 68

В Периодической таблице (см. рис. 11.4) отмечены металлы (белый тон), полуметаллы (полупроводники, тёмно-серый тон) и неметаллы (светло-серый тон). Полуметаллы — эта полоса между металлами (к которым относится большинство элементов) и неметаллами, которые располагаются в верхней правой части таблицы. В нижней части таблицы находятся два ряда элементов, называемых лантаноидами и актиноидами. Лантаноиды начинается с элемента лантана (La), а актиноиды — с актиния (Ac). Они заполняют пробел, отмеченный в таблице. Эти два ряда атомов, в которых задействованы f-орбитали, помещают под остальной таблицей, чтобы она не становилась слишком широкой.

Прежде чем перейти к рассмотрению свойств элементов, мы вкратце пройдёмся по первым двум строкам Периодической таблицы, чтобы почувствовать её структуру и понять, что такое «заполненная оболочка» в применении к электронной конфигурации. Затем мы обсудим, как использовать таблицу для понимания свойств элементов.

 

Структура Периодической таблицы

С учётом диаграммы энергетических уровней (см. рис. 11.1) и трёх правил заселения энергетических уровней электронами водород (символ H, атомный номер 1) имеет один электрон на 1s-орбитали согласно правилу о том, что самые нижние уровни заселяются первыми, если это не нарушает принцип Паули. Водород находится в верхнем левом углу Периодической таблицы. Это первый элемент в строке 1. Следующий элемент — это гелий (He, 2). На его 1s-орбитали находятся два электрона с противоположными спинами (стрелка вверх и стрелка вниз, как показано на рис. 11.2). Эта конфигурация удовлетворяет принципу Паули и правилу о том, что позиции с наименьшей энергией занимаются первыми, который перекрывает правило Хунда, поскольку потребовалось бы слишком много энергии, чтобы поместить второй электрон гелия на энергетический уровень 2s (см. рис. 11.1). Гелий находится в верхнем правом углу Периодической таблицы — он завершает первую строку. Эта первая строка состоит из двух элементов — H и He с электронами на уровне n =1. Строки таблицы также называют периодами. Гелий завершает первый период. Говорят, что гелий имеет заполненную (или замкнутую) электронную оболочку, поскольку это старший элемент, все электроны которого имеют n =1.

Следующий элемент — это литий (Li, 3). Он имеет три электрона. Первые два электрона занимают энергетический уровень 1s, подчиняясь правилу о том, что сначала заселяется самый нижний доступный уровень. Третий электрон не может разместиться на 1s-орбитали, поскольку это нарушало бы принцип Паули. Поэтому третий электрон занимает 2s-орбиталь. В Периодической таблице Li располагается под H. H — это первый элемент с электроном, находящимся в оболочке n =1. Li — это первый элемент второго периода, соответствующего оболочке с n =2.

Следующий элемент — это бериллий (Be, 4). Четвёртый электрон также занимает 2s-орбиталь. Это самое низкое энергетическое состояние, не нарушающее принцип Паули. Далее следует бор (B, 5) с пятью электронами. Пятый электрон не может занять 2s-орбиталь, поскольку это нарушило бы принцип Паули, утверждающий, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины (спиновое квантовое число s =+½ или s =−½). Поэтому пятый электрон заселяется на 2p-орбиталь, а на какую именно из 2p-орбиталей, не имеет значения. Следуя рис. 11.3, будем считать, что это 2px-орбиталь. Между Be и B в таблице есть разрыв. Причина его появления прояснится далее, когда мы будем обсуждать четвёртый период.

Следующим идёт углерод (C, 6) с шестью электронами. Теперь в игру вступает правило Хунда, и мы помещаем шестой электрон на 2py-орбиталь, следуя схеме, представленной на рис. 11.3. Следующий элемент — азот (N, 7). Согласно правилу Хунда, седьмой электрон N заселяется на 2pz-орбиталь, чтобы ни один из электронов на p-орбиталях не был спаренным. Кислород (O, 8) имеет восемь электронов. Восьмой электрон должен быть спаренным, поскольку из первых семи электронов два занимают 1s-орбиталь, ещё два — 2s и по одному электрону находится на каждой из 2p-орбиталей. Чтобы избежать спаривания спинов, надо поместить восьмой электрон на 3s-орбиталь, которая требует значительно более высокой энергии. Поэтому, как и на рис. 11.3, восьмой электрон заселяется на 2px-орбиталь. Фтор (F, 9) обладает девятым электроном, который располагается на 2py-орбитали. Наконец, неон (Ne, 10) завершает период n =2 с оболочкой из 10 электронов. Десятый электрон заселяется на 2pz-орбиталь.

 

Конфигурации с замкнутыми оболочками

Электронная конфигурация неона изображена на рис. 11.5. Ни один дополнительный электрон не может заселиться на вторую оболочку (орбитали с n =2) без нарушения принципа Паули. Как будет объяснено далее, элементы He, Ne, Ar, Kr и т. п., занимающие последнюю колонку в правой части Периодической таблицы, — особые. Эти элементы называются благородными газами. Все они обладают замкнутыми (заполненными) оболочками, то есть со следующего элемента, имеющего на один электрон больше, начинают заполняться орбитали с квантовым числом n на единицу больше, а значит, обладающие значительно более высокой энергией.

Рис. 11.5. Электронная конфигурация атома неона (Ne, 10). Вторая оболочка заполнена

 

Атомы стремятся образовывать конфигурации с замкнутыми оболочками

Теперь мы готовы использовать диаграмму энергетических уровней (см. рис. 11.1) и наши три правила расселения электронов по энергетическим уровням для объяснения строения Периодической таблицы и свойств элементов. В следующих главах будет подробно разбираться вопрос о том, что удерживает атомы вместе в составе молекул, однако очень многое можно понять на основе поразительно простого правила: атомы будут захватывать или отдавать электроны, стремясь к ближайшей конфигурации с заполненной оболочкой. Замкнутые электронные оболочки — это электронные конфигурации благородных газов, которые располагаются в правой колонке Периодической таблицы. Конфигурации с замкнутыми оболочками исключительно стабильны. Благородные газы, также называемые инертными, обладают заполненными оболочками и в основном химически инертны. Благородные газы с малыми атомными номерами — гелий, неон и аргон — вообще не образуют химических соединений. Благородные газы с более высокими атомными номерами в особых условиях можно заставить образовать небольшое число соединений. Атомы, отличные от благородных газов, меняются в направлении, приближающем их к образованию устойчивой замкнутой электронной оболочки.

Есть два способа, которыми атом может изменить число своих электронов, чтобы достичь замкнутости электронной оболочки. Первый способ — стать положительным ионом (катионом) или отрицательным ионом (анионом). Атом отдаёт один или больше своих электронов и становится положительно заряженным (катионом) или захватывает дополнительные электроны и становится отрицательно заряженным (анионом). Альтернативный путь для атома состоит в том, чтобы совместно использовать электроны с одним или несколькими другими атомами. Когда два или более атома объединяют электроны, это действует так, как если бы каждый атом обладал необходимыми ему электронами. Тем самым атом с меньшим числом электронов, чем требуется для образования следующий замкнутой электронной оболочки, получает нужное их число, но то же самое происходит и с другими атомами, задействованными в совместном использовании.

Когда атомы совместно используют электроны, чтобы получить такое их число, которое требуется для образования следующей замкнутой оболочки, это совместное использование удерживает атомы вместе. Совместное использование электронов приводит к тому, что энергия соединённых атомов становится ниже энергии отдельных недозаполненных оболочек. Это уменьшение энергии связывает атомы друг с другом. Такой тип химической связи называется ковалентной связью. Ковалентные связи представляют собой основной тип связи в химии. Природа ковалентной связи подробно разбирается в главе 12 на примере простейшей молекулы — водорода, а более сложные молекулы обсуждаются в последующих главах.

 

Свойства атомов

Переходя к обсуждению свойств атомов, основанному на Периодической таблице, начнём с водорода. Водород — это особый атом, поскольку у него лишь один электрон, и это первый элемент в Периодической таблице. В первой строке Периодической таблицы гелий имеет заполненную оболочку с двумя электронами на 1s-орбитали. Водород может обзавестись замкнутой конфигурацией оболочки, как у гелия, позаимствовав электрон у другого атома в порядке совместного использования. Например, один атом водорода может совместно использовать электрон с другим атомом водорода, образовав молекулу водорода. Обозначение молекулы водорода H2. Индекс указывает, сколько атомов данного типа содержится в молекуле. Благодаря совместному использованию электронов каждый из атомов водорода ощущает себя так, как если бы у него было два электрона, то есть замкнутая электронная оболочка, подобная той, что имеется у гелия.

Как мы увидим далее, водород может образовывать другие молекулы, но поскольку ему требуется лишь один электрон, чтобы получить заполненную электронную оболочку, как у гелия, он может образовывать одну химическую связь. Гелий имеет замкнутую оболочку. Он не способен образовывать какие-либо химические связи. Не существует молекул, в которые входил бы атом гелия. Почему именно так происходит, описывается в главе 12. Гелий замыкает первый период.

Следующий элемент — это литий (Li), который располагается в Периодической таблице непосредственно под H. Li может получить заполненную конфигурацию оболочки, как у гелия, отдав электрон. Поэтому Li образует положительные ионы Li1+. В твёрдом виде Li является металлом. Металлы способны проводить электричество, а значит, электроны могут свободно перемещаться от одного атома к другому. Природа металлов и электропроводности будет обсуждаться в главе 19. Металлы отличаются тем свойством, что, будучи одиночными атомами, они легко могут отдать один или несколько электронов. Электрон, отданный литием, должен куда-то деться. Он перейдёт к другому атому, которому нужно получить электрон, чтобы образовать отрицательный ион. Таким образом, для образования иона Li1+ литию нужен партнёр (см. обсуждение ниже, где мы добираемся до другой стороны Периодической таблицы).

Следующий элемент — это бериллий. Бериллий будет отдавать два электрона, чтобы вернуться к конфигурации гелия с замкнутой электронной оболочкой. Поэтому бериллий будет образовывать ионы с зарядом +2 (Be2+). Поскольку бериллий легко отдаёт электроны, твёрдый бериллий является металлом. Следующий элемент — это бор. Он может отдать электроны, чтобы вернуться к конфигурации гелия с замкнутой оболочкой. Поэтому он образует ионы с зарядом +3 и является металлом.

Дальше всё изменяется. Следующий элемент — это углерод. Ему понадобилось бы отдать четыре электрона, чтобы вернуться к конфигурации гелия, но он также мог бы присоединить четыре электрона, чтобы перейти к следующей замкнутой конфигурации оболочки, такой как у неона. Как показано на рис. 11.5, атом Ne обладает второй по счёту замкнутой электронной оболочкой. У него два электрона находятся на 1s-орбитали, а затем оболочка с n =2 заполнена двумя электронами на 2s-орбиталях и шестью электронами на трёх 2p-орбиталях. Вместо того чтобы отдавать так много электронов, возвращаясь к конфигурации гелия, атом C может двинуться вперёд — к конфигурации неона, присоединив четыре электрона путём создания четырёх ковалентных связей.

Например, метан (природный газ) имеет молекулу CH4, в которой каждый атом H связан с центральным атомом C. Углерод совместно использует четыре электрона, по одному от каждого атома водорода, и тем самым получает замкнутую электронную конфигурацию неона. Каждый атом H использует один электрон совместно с атомом C, получая тем самым дополнительный электрон для формирования замкнутой конфигурации электронной оболочки, как у гелия. Это очень важно. За счёт ковалентных связей (совместного использования электронов) каждый атом получает замкнутую конфигурацию оболочки. Другой чрезвычайно важный факт состоит в том, что атом С всегда создаёт четыре связи, поскольку нуждается в совместном использовании четырёх электронов для достижения конфигурации неона. Этот факт играет фундаментальную роль для органической химии и биохимии, что подробно обсуждается в последующих главах.

Следующий элемент — азот. Атом N нуждается в трёх электронах, чтобы достичь конфигурации неона, поэтому он образует три ковалентные связи. Например, он может соединяться с атомами H, образуя молекулу NH3 — аммиак. Кислороду нужно два электрона, чтобы получить замкнутую конфигурацию оболочки неона, так что он образует две связи и, например, участвует в образовании молекулы воды (H2O). Таким образом, из этих простых соображений уже становится понятна последовательность соединений: CH4, NH3 и H2O. Связи, образуемые с участием атомов C, N и O, будут обсуждаться в следующих главах, где идёт речь о молекулах, содержащих эти атомы, но они всегда образуют 4, 3 и 2 связи соответственно.

Следующий элемент — это фтор. Атом фтора лишь на один электрон отстаёт от замкнутой оболочки атома Ne. Он имеет столь сильное сродство к электрону, что склонен образовывать отрицательный ион F1−, захватывая «лишний» электрон. Этот электрон должен откуда-то появиться, и атом F образует соединения, которые в общем случае называются солями. Например, соединение LiF имеет вид белых кристаллов. В этих кристаллах Li, которому нужно отдать электрон, чтобы достичь конфигурации гелия, передаёт электрон атому F. В результате кристалл LiF состоит из ионов Li1+ и ионов F1−. Ионы Li1+ обладают замкнутой оболочкой, как у атома He, а ионы F1− имеют замкнутую оболочку, как у атома Ne.

Кристаллы LiF, как и все соли, легко растворяются в воде. Такой кристалл скрепляется посредством электростатических взаимодействий. Положительные и отрицательные ионы притягиваются друг к другу. Они располагаются в кристалле таким образом, что притяжение между катионами и анионами превосходит отталкивание между одними катионами и другими катионами, а также между одними анионами и другими анионами. Вода может окружать как положительные, так и отрицательные ионы, причём это делает общую энергию системы (воды, окружающей катионы и анионы) ниже, чем у кристалла LiF, погружённого в воду. Это называется сольватацией. Вода сольватирует ионы, и поэтому ионные кристаллы, такие как LiF, растворяются в воде. Сольватация обсуждается в главе 15.

Атом F будет образовывать соли с атомами из левой части таблицы, которым нужно отдавать электроны, чтобы достичь замкнутой конфигурации оболочки. В молекуле LiF фтор получает электрон, а литий его отдаёт. F также может получить заполненную оболочку, такую как у неона, создав другого рода ковалентные связи. Как описывается ниже, он может соединиться с серой (S), образовав SF2.

За фтором в Периодической таблице следует неон. Он имеет заполненную оболочку (см. рис. 11.5). Атом Ne не стремится ни присоединять, ни отдавать электроны. Он не образует химических соединений. Ne завершает вторую строку Периодической таблицы.

За неоном идёт натрий. У него на один (3s) электрон больше, чем в конфигурации Ne. Как и Li, находящийся прямо над ним, Na будет легко отдавать электроны, образуя катион Na1+. Сделав это, он получает такую же электронную конфигурацию, как у Ne. Твёрдый натрий является металлом, который проводит электричество (электроны), поскольку его 3s-электрон слабо с ним связан. Подобно LiF, соединение NaF — это соль, которая хорошо растворима в воде.

Следующим идёт магний. Mg будет отдавать два электрона для достижения неоновой замкнутой конфигурации оболочки, образуя ионы Mg2+. Это металл, который проводит электричество, поскольку он легко отдаёт два своих 3s-электрона. Он будет образовывать соли, например MgF2. Это означает, что в кристалле содержится два аниона фтора на каждый катион магния с зарядом +2. MgF2 хорошо растворяется в воде.

За магнием следует алюминий. Твёрдый алюминий является металлом. Алюминий образует катионы Al3+.

Как и в случае с углеродом во второй строке, на кремнии всё меняется. Si будет создавать четыре ковалентные связи, чтобы совместно использовать (фактически присоединять) четыре электрона, получив тем самым замкнутую конфигурацию электронной оболочки аргона (см. Периодическую таблицу). Например, кремний образует соединение SiH4. Фосфор для достижения такой конфигурации, как у аргона, будет создавать три ковалентные связи, например PH3, а сере потребуются две ковалентные связи для получения заполненной оболочки аргона. Она образует сероводород H2S — ядовитый газ, обладающий очень резким запахом тухлых яиц. Как уже отмечалось, сера может также создавать ковалентные связи, образуя соединение SF2.

За серой следует хлор. Подобно фтору, который нуждается лишь в одном электроне, чтобы сформировать замкнутую конфигурацию оболочки неона, атому Cl требуется лишь один электрон, чтобы получить замкнутую конфигурацию электронной оболочки аргона, так что он склонен образовывать ион Cl1−, присоединяя лишний электрон. В Периодической таблице элементы в столбце рядом с благородными газами, то есть во второй колонке справа, образуют анионы с зарядом −1. Эти элементы (F, Cl, Br, I, At) называются галогенами. Хлор даёт нам обычную поваренную соль — хлорид натрия NaCl — кристаллы, состоящие из ионов Na1+ и Cl1−. Как и LiF, NaCl может растворяться в воде, поскольку катионы и анионы сольватируются молекулами H2O. Это существенно отличается от поведения метана CH4, который не растворяется в воде. Углерод и атомы водорода достигают замкнутости своих оболочек за счёт совместного использования электронов посредством образования ковалентных связей. Если молекулу метана разделить на части, оболочки атомов перестанут быть замкнутыми. В этом отличие от кристалла NaCl, который может распадаться на Na1+ и Cl1−, причём катион и анион имеют заполненные оболочки. Молекулы, содержащие только углерод и водород, из которых состоят нефть, бензин и метан, называются углеводородами. Они нерастворимы в воде. Углеводороды обсуждаются в главах 14, 15 и 16.

За Cl следует аргон (Ar), который имеет замкнутую электронную оболочку (рис. 11.6). У него 18 электронов, два из них — 1s, два — 2s, шесть находится на трёх 2p-орбиталях, два — на 3s-орбиталях и шесть — на трёх 3p-орбиталях. Аргон — инертный газ. Он не образует химических соединений.

Рис. 11.6. Электронная конфигурация аргона (Ar, 18). Третья оболочка заполнена

 

При движении сверху вниз по столбцам атомы становятся крупнее

Чем ниже мы спускаемся по столбцам Периодической таблицы, тем больше становятся размеры атомов. Так, атом Li крупнее атома H, атом Na больше атома Li и т. д. Это объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, дополнительные электроны занимают орбитали с бо́льшим главным квантовым числом n . Атом H имеет 1s-электрон, атом Li — 2s-электрон, атом Na — 3s-электрон. Глядя на рис. 10.2-10.6, которые относятся к атому водорода, можно заметить, что волновая функция 3s намного больше, чем 2s, которая, в свою очередь, намного больше, чем 1s. Однако по мере движения вниз по столбцам возрастает также и положительный заряд ядра. Заряд ядра — это то же самое, что и атомный номер, который есть у всех атомов в Периодической таблице и приведён в списке элементов. С увеличением положительного заряда ядра отрицательно заряженные электроны притягиваются всё ближе к нему. Однако этого недостаточно, чтобы скомпенсировать тот факт, что по мере спуска по столбцам таблицы электроны занимают орбитали со всё большим главным квантовым числом (n ). Увеличение размеров с ростом n оказывается значимее эффекта усиливающегося притяжения электронов к ядру, так что размеры атомов при спуске вниз по столбцам возрастают.

 

При движении слева направо по строкам атомы становятся меньше

Если смещаться по строке слева направо, атомы будут становиться всё меньше. Так, атом Be меньше атома Li, атом B меньше атома Be, атом C меньше атома B и т. д. Уменьшение размеров происходит потому, что все атомы имеют одно и то же главное квантовое число n , однако заряд ядра возрастает. И вновь два эффекта конкурируют друг с другом. Положительный заряд ядра возрастает при смещении вправо по строке. Возрастающий положительный заряд будет притягивать электроны всё ближе к ядру. Однако вместе с тем электронов становится больше. Отрицательно заряженные электроны отталкивают друг друга. Чтобы снизить эффект этого взаимного отталкивания электронов, электронное облако (волна амплитуды вероятности) становится больше. Положительный заряд в центре притягивает к себе все электроны. Однако отрицательно заряженное электронное облако распределено вокруг ядра. С чисто классических позиций в каждый момент электроны, находящиеся с одной стороны атома, отталкиваются электронами, находящимися с другой стороны атома, не так сильно, как они притягиваются ядром, расположенным в центре. Поэтому притяжение побеждает, и атомы становятся меньше по мере движения по строке слева направо.

 

Первый ряд переходных металлов

Итак, мы добрались до четвёртой строки. За аргоном следует первый элемент четвёртой строки — калий (K). Атом K имеет один 4s-электрон сверх конфигурации аргона. Теперь уже ясно, что он будет образовывать ионы K1+, чтобы вернуться к замкнутой конфигурации электронной оболочки аргона. В твёрдом виде калий является металлом и проводит электричество. Соль KCl является небольшой составляющей морской соли, которая в основном представлена солью NaCl. Соль KCl растворяется в воде, образуя ионы K1+ и Cl1−. За K следует кальций (Ca), который имеет два 4s-электрона сверх конфигурации аргона. Это металл, который образует ионы Ca2+, отдавая два своих 4s-электрона, чтобы получить замкнутую конфигурацию электронной оболочки аргона. Он образует такие соли, как CaCl2, которая легко растворяется в воде, образуя катион кальция с зарядом +2 и два хлорид-иона.

И вот теперь у нас происходит большое изменение. На диаграмме энергетических уровней электронов атомов (см. рис. 11.1) видно, что 3d-орбитали расположены выше по энергии, чем 4s-орбитали, но ниже 4p-орбиталей. Как уже говорилось ранее в этой главе, промежуточное положение 3d-орбиталей между 4s- и 4p-орбиталями приводит к появлению первого ряда переходных металлов в Периодической таблице. Существует пять 3d-орбиталей. Принцип Паули гласит, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов. Тогда на пяти 3d-орбиталях может находиться десять электронов, что приводит к появлению десяти переходных металлов — от скандия до цинка (см. Периодическую таблицу). Поэтому после Ca идут десять элементов, которые появляются за счёт заполнения 3d-орбиталей. Все они являются металлами, многие из которых широко известны: железо (Fe), медь (Cu), никель (Ni), цинк (Zn) и хром (Cr). Все они легко образуют ионы. Первые два элемента в строке, такие как K и Ca или Na и Mg, всегда образуют катионы с одним конкретным зарядом: +1 для первого столбца (Na1+ и K1+) и +2 — для второго (Mg2+ и Ca2+). Однако переходные металлы могут образовывать различные катионы. О них говорят, что они имеют состояния с разной степенью окисления. Когда металл отдаёт электрон, то говорят, что он окисляется. Состояние окисления определяется числом отданных электронов.

Рассмотрим железо. Оно может иметь степень окисления +2 и +3, то есть образует катионы Fe2+ и Fe3+. Образование Fe2+ легко понять. Fe может, подобно Ca, потерять два своих 4s-электрона, приобретя степень окисления +2. Кроме того, Fe имеет шесть 3d-электронов. В соответствии с правилом Хунда эти электроны будут оставаться по возможности неспаренными. Пять электронов могут по одному занять пять 3d-орбиталей. Это наполовину заполненная конфигурация является частично стабильной. Железо содержит ещё один 3d-электрон сверх этой конфигурации с наполовину заполненными 3d-орбиталями, так что атом Fe будет легко расставаться с этим 3d-электроном в дополнение к двум 4s-электронам, приобретая степень окисления +3. Поэтому Fe может образовывать такие соли, как FeCl2 и FeCl3.

Кроме того что 3d-электроны порождают первый ряд переходных металлов, они также ответственны за ещё одно важное молекулярное явление. Как уже говорилось, кислород будет образовывать две ковалентные связи (использовать совместно с другими атомами два электрона), чтобы достичь электронной конфигурации Ne. Пример тому — молекула воды H2O. Сера, которая расположена прямо под кислородом, образует соединение H2S, аналогичное H2O. Однако она также может образовывать соединение SF6, задействуя 3d-орбитали, которые близки по энергии к 3p-орбиталям. У кислорода нет подобных соединений, поскольку первый набор орбиталей (3d) расположен значительно выше по энергии, чем 2s- и 2p-орбитали, которые участвуют в образовании связей у элементов второй строки Периодической таблицы.

Первая серия переходных металлов завершается, когда заполнены все 3d-орбитали. Далее следует элемент галлий (Ga). Ga — это металл, и, подобно алюминию, он будет образовывать ионы с зарядом +3. Конфигурация, в которой 3d-орбитали целиком заполнены, является очень устойчивой, поэтому Ga образует только катионы с зарядом +3. Стабильность заполненных 3d-орбиталей также можно наблюдать на примере цинка. Zn образует только ионы с зарядом +2, отдавая два своих 4s-электрона. Вслед за Ga идут германий (Ge), мышьяк (As) и селен (Se), которые обычно образуют четыре, три и две ковалентные связи соответственно, чтобы получить замкнутую конфигурацию электронной оболочки, как у криптона (Kr). Дополнительные связи у Ge, As и Se, как и у элементов, расположенных непосредственно над ними, могут создаваться за счёт 4d-электронов, которые очень близки по энергии 4p-орбиталям. Следующий элемент — бром — является галогеном и образует анион с зарядом −1, чтобы достичь замкнутой конфигурации оболочки криптона. И наконец, завершает строку криптон, обладающий замкнутой оболочкой.

 

Более крупные атомы и лантаноиды с актиноидами

Элементы в пятой строке Периодической таблицы следуют той же схеме, что и в четвёртой строке. В пятой строке содержится вторая серия переходных металлов. Элементы шестой и седьмой строк ведут себя подобно занимающим четвёртую и пятую строки, за исключением наличия лантаноидов (первого внутреннего ряда переходных металлов) и актиноидов (второго внутреннего ряда переходных металлов). Они появляются в результате заполнения 4f- и 5f-орбиталей (см. диаграмму энергетических уровней для многоэлектронных атомов на рис. 11.1). Орбитали 4f (для лантаноидов с n =4) и 5f (для актиноидов с n =5) геометрически гораздо меньше орбиталей 6s и 6p, 7s и 7p (с n =6 и n =7), которые заполняются в шестой и седьмой строках, поскольку у них меньше главное квантовое число n . Самые внешние электроны (с наибольшим главным квантовым числом) определяют химические свойства атомов, то есть число валентных связей, которые они могут создавать, или ионов, которые они могут образовывать. Поэтому 4f- и 5f-орбитали не оказывают существенного влияния на химические свойства.

Лантаноиды начинаются с лантана (La). Энергетические уровни 4f расположены очень близко по энергии к уровням 5d (см. рис. 11.1). La следует за барием (Ba), у которого имеется два электрона на 6s-орбитали. У La на один электрон больше; этот электрон располагается на 5d-орбитали. Вслед за La заполняются 4f-орбитали. Лютеций (Lu, 71-й элемент) начинает третий ряд переходных металлов. У него два электрона на 6s-орбитали, 14 электронов на 4f-орбиталях и один электрон на 5d-орбитали. По химическим свойствам все лантаноиды очень похожи на La и Lu. Аналогичным образом актиноиды начинаются с актиния (Ac). После заполнения 5f-орбиталей 14 электронами лоуренсий (Lr, искусственно созданный 103-й элемент) начинает пятый ряд переходных металлов. Все актиноиды по химическим свойствам очень похожи на Ac и Lr.

 

Большинство элементов — металлы

В Периодической таблице используется цветовая разметка (разный тон клеток на рис. 11.4), выделяющая металлы, полуметаллы (полупроводники) и неметаллы (изоляторы). (Подробно квантовая теория, объясняющая, почему разные вещества являются металлами, полупроводниками или изоляторами, описывается в главе 19.) Из Периодической таблицы видно, что большинство элементов — это металлы. Нетрудно понять, почему это так. Элементы двух левых столбцов являются металлами, поскольку имеют один или два электрона сверх замкнутой электронной оболочки предшествующего благородного газа. Они легко могут отдать эти электроны и вернуться к замкнутой конфигурации оболочки. Поэтому когда эти вещества находятся в твёрдой форме, электроны в них подвижны, и они являются проводниками электричества. Добавление d-электронов в переходных рядах не отнимает у элементов эту способность отдавать самые внешние (с наибольшим n ) s-электроны. Наличие d-электронов лишь увеличивает число электронов, которые могут быть отданы при определённых обстоятельствах. Добавление f-электронов также ничего не меняет. Поэтому в дополнение к двум левым столбцам таблицы все переходные ряды элементов являются металлами — обычно их называют переходными металлами.

Внутренние переходные ряды (в которых добавляются f-электроны) тоже являются металлами. Элементы, которые могут отдать три электрона, чтобы вернуться к предшествующей замкнутой конфигурации оболочки, такие как алюминий, также являются металлами. Вместе все они составляют большинство элементов. Неметаллы — это группа элементов в треугольной правой верхней части Периодической таблицы. Некоторые из них склонны образовывать ковалентные связи путём совместного использования электронов. Они не склонны отдавать электроны. Галогены предпочитают присоединять электроны или образовывать ковалентные связи. А благородные газы, в общем и целом, не желают ни присоединять, ни отдавать электроны, ни образовывать ковалентные связи. Таким образом, все эти элементы являются неметаллами. Когда эти вещества находятся в твёрдом состоянии, их атомы не склонны отдавать электроны, что необходимо для обеспечения электрической проводимости. Они являются изоляторами.

Элементы небольшой группы, образующей диагональную полосу в правой части Периодической таблицы, называются полуметаллами, или полупроводниками. При некоторых условиях они могут проводить электричество. Из всех полупроводников наиболее известен и технологически значим кремний. Он широко используется в микроэлектронике — в компьютерах и других цифровых устройствах. В главе 19 мы обсудим разницу между металлами, изоляторами и полупроводниками, опираясь на представления теории молекулярных орбиталей, которая описывается в главе 12 и подробнее рассматривается в последующих главах.

В этой главе мы использовали многоэлектронную диаграмму энергетических уровней (см. рис. 11.1) и правила заполнения атомных орбиталей (принцип Паули, приоритет наименьшей энергии, правило Хунда) для обсуждения Периодической таблицы. Было показано, что очень простые соображения позволяют далеко продвинуться в понимании свойств элементов и некоторых аспектов образования химических связей в молекулах. Однако мы пока не использовали идеи квантовой теории для обсуждения природы химических связей и свойств молекул, например их формы, которая определяется квантовыми принципами. В главе 12 мы начнём рассмотрение квантовой теории с молекулы водорода H2 — простейшей из всех молекул.