Окружающий нас мир состоит из многоатомных молекул. Так называют молекулы, состоящие из более чем двух атомов. По размерам они варьируются от трёхатомных молекул, таких как углекислота (CO2), которая является важнейшим парниковым газом, до молекул, состоящих из тысяч атомов, таких как крупные протеины, ответственные за большинство биологических функций. Как говорилось в главе 12, двухатомные молекулы могут иметь только одну форму — линейную. Более крупные молекулы, однако, могут быть очень сложными по форме и строению. Например, насыщенные жиры, ненасыщенные жиры и полиненасыщенные жиры различаются формой и строением, которые определяются природой химических связей. Конкретная большая молекула может иметь более одной формы. Транс-жиры, которые сегодня частично удаляются из пищи (см. главу 16), отличаются лишь формой от молекул, состоящих из той же последовательности атомов, но не являющихся транс-жирами. Центральный вопрос при изучении молекул состоит в том, каким образом они приобретают форму и как различные возможные формы молекул образуются из одних и тех же атомов, соединённых между собой одним и тем же способом.

Прежде чем двигаться дальше, надо подчеркнуть, что ковалентная связь, ответственная за удержание атомов в молекулах, представляет собой сугубо квантовомеханическое явление. Объяснить природу химических связей и строение молекул до появления квантовой теории было невозможно. Лайнус Полинг (1901–1994) получил Нобелевскую премию по химии в 1954 году

«за результаты исследования природы химической связи и их применение к объяснению строения сложных молекул».

Достойно упоминания, что Лайнус Полинг был одним из немногих людей, заслуживших две Нобелевские премии. В 1962 году он получил Нобелевскую премию мира.

 

Формы молекул: тетраэдрический метан

Для изучения форм молекул и того, каким образом они определяются химическими связями, нам необходимо познакомиться с некоторыми новыми представлениями об атомных орбиталях. Чтобы коснуться этих важных вопросов, мы воспользуемся метаном в качестве примера относительно простой многоатомной молекулы.

Метан (природный газ) имеет формулу CH4. Теперь обратимся вновь к Периодической таблице и положению в ней углерода (см. рис. 11.4). Заметьте, что углероду необходимо создать четыре ковалентные связи за счёт совместно используемых пар электронов, чтобы достичь такой замкнутой конфигурации оболочки, как у неона. В метане углерод создаёт четыре связи с четырьмя атомами водорода. Схему взаимосвязи атомов можно изобразить в виде простой диаграммы, представленной в левой части рис. 14.1. Каждая линия соответствует ковалентной связи, образованной электронной парой. Однако эта диаграмма мало что говорит нам о форме молекулы метана, которая не является плоской. В правой части рисунка изображена шаростержневая модель, которая отражает трёхмерную форму молекулы метана. (Шаростержневые и объёмные модели молекул обсуждались в конце главы 13.)

Метан представляет собой правильный тетраэдр. Представьте, что у вас есть модель, изображённая справа на рис. 14.1, и вы склеиваете куски бумаги в форме правильных треугольников, как раз закрывающих три атома водорода. Можно склеить между собой четыре таких треугольника — три по бокам и один в основании. Эти четыре треугольника образуют правильную треугольную пирамиду с атомами водорода в вершинах и углеродом в центре. Углы, образуемые прямыми, идущими от двух атомов водорода к углероду, составляют ровно 109,5°. Это верно для всех четырёх таких углов. Они равны между собой. В идеальной тетраэдрической молекуле этот угол составляет 109,5°.

Рис. 14.1. Слева: диаграмма, показывающая связи в молекуле метана, но не отражающая её трёхмерную форму. Справа: трёхмерная шаростержневая модель, которая демонстрирует тетраэдрическую форму его молекулы

 

Форма определяется минимизацией отталкивания между связями

Почему метан имеет тетраэдрическую форму? В главе 13 мы узнали, что связывающие молекулярные орбитали концентрируют электронную плотность между атомными ядрами. Концентрация электронной плотности между ядрами показана на рис. 13.2 и 13.3 для σ- и π-связей. В главе 13 обсуждались двухатомные молекулы, в которых связываются только два атома. Мы не беспокоились о том, как будет организовываться множество атомов с определённым набором связей между ними. Хотя для детального расчёта форм молекул необходима квантовая теория, фундаментальные причины, по которым та или иная молекула имеет определённую форму, например тетраэдрическую, очень просты. В многоатомных молекулах электроны, совместно используемые двумя атомами для образования связи, концентрируют электронную плотность между ядрами точно так же, как это происходит в двухатомных молекулах. Однако в многоатомных молекулах имеется множество связей, каждая из которых даёт высокую плотность отрицательно заряженных электронов. Отрицательно заряженные области — связи — отталкиваются друг от друга. Попросту говоря, связи стремятся располагаться как можно дальше друг от друга. Образование связей снижает энергию системы относительно разделённых атомов. Если энергия не снижается, связи не формируются. Но для достижения наименьшей возможной энергии система атомов принимает конфигурацию, которая минимизирует электронное отталкивание за счёт того, что связи располагаются дальше друг от друга.

В молекуле метана тетраэдрическая форма минимизирует отталкивание между связями. Посмотрите на схему, представленную на рис. 14.1 слева. Четыре атома водорода расположены в одной плоскости. Если мы удерживаем их в этой плоскости, они максимально удалены друг от друга. Угол между двумя соседними связями составляет 90°. Если для атомов, располагающихся в этой плоскости, мы увеличим один из углов и сделаем его больше 90°, чтобы ещё сильнее раздвинуть две из водород-углеродных связей, эти связи приблизятся к двум другим связям. Таким образом, если четыре атома водорода удерживаются в одной плоскости с атомом углерода, лучшее, чего можно достичь, — это угол 90° между связями.

Однако нет никаких причин, по которым все атомы должны лежать в одной плоскости. В структуре, изображённой на рис. 14.1 слева, угол между верхним и нижним атомами H равен 180°, и эти две C−H-связи находятся далеко друг от друга; то же самое верно и для атомов H, находящихся слева и справа. Представьте теперь, что верхний и нижний атомы H выталкиваются выше плоскости страницы, а правый и левый атомы H — ниже плоскости страницы при сохранении длины связей. Верхняя и нижняя C−H-связи сближаются друг с другом, и угол между ними становится меньше 180°, но они удаляются от правой и левой C−H-связей. Подъём верхней и нижней C−H-связей над плоскостью страницы и опускание левой и правой C−H-связей ниже, под эту плоскость, уменьшают совокупное взаимодействие между связями. Взаимодействие между верхней и нижней связями усиливается, но исходно они были очень далеки друг от друга. Это также верно для левой и правой связей. Однако если углы между верхней и нижней или левой и правой связями уменьшатся слишком сильно, отталкивание снова начнёт увеличиваться. Имеется наилучший угол, и он составляет 109,5°, что соответствует правильному тетраэдру. При таком угле электроны C−H-связей удерживаются так далеко друг от друга, насколько это возможно.

 

Неподелённые пары тоже имеют значение

В главе 11 мы узнали, что для получения замкнутой электронной конфигурации атом C нуждается в образовании четырёх связей, для атома N требуется три связи, а для атома O — две связи. Если это будут связи с водородом, то получится метан, аммиак и вода: CH4, NH3 и H2O. При обсуждении молекулы HF в конце главы 13 мы отметили, что некоторые электроны атома F совершенно не были вовлечены в образование связей. Эти электроны находятся в спаренном состоянии, по сути, на атомных орбиталях, и называются неподелёнными парами. Неподелённые пары — это пары несвязывающих электронов, которые вызывают повышение электронной плотности в той области пространства, которую они занимают. Электроны, образующие связи, избегают располагаться вблизи неподелённых пар. Поэтому хотя неподелённые пары не являются связями, они также влияют на форму молекул. В связях электроны используются совместно и в основном концентрируются где-то между двумя атомами. Неподелённые пары не тянутся ко второму атому. Как следствие, их электронные облака расположены вблизи атомов, которым они принадлежат, и по размерам они больше, чем облака пар, образующих связи.

На рис. 14.2 изображены модели молекул метана, аммиака и воды. У аммиака имеется одна неподелённая пара, а у воды — две. Если принять в расчёт неподелённые пары, то все три молекулы имеют в своей основе тетраэдрическую форму. Однако аммиак и вода представляют собой неправильные тетраэдры. Неподелённая пара аммиака больше по размеру, чем связывающие пары. Чтобы минимизировать общее электрон-электронное отталкивание и достичь наименьшей энергии, связи удаляются от неподелённых пар, а значит, сближаются между собой. Угол HNH в молекуле аммиака составляет 107,3° — чуть меньше, чем в правильном тетраэдре. У воды две неподелённые пары, и поэтому угол между водород-кислородными связями уменьшается ещё сильнее — до 104,5°.

Рис. 14.2. Метан (слева), аммиак (посередине) и вода (справа). Неподелённые пары электронов отталкивают связывающие пары электронов, заставляя связи сближаться, из-за чего уменьшаются углы между связями атомов H с центральным атомом

 

Молекулы треугольной формы

Если центральный атом связан только с тремя другими атомами, молекула будет иметь прямоугольную форму с четырьмя атомами, лежащими в одной плоскости. На рис. 14.3 изображены две треугольные молекулы: BH3 и H2CO (формальдегид). Молекула BH3 существует, но она химически очень активна, поскольку ей не хватает двух электронов до замкнутой конфигурации оболочки, как у неона. В BH3 каждый атом H имеет одиночную связь с B. Угол HBH равен в точности 120°. Атомы водорода образуют идеальный равносторонний треугольник. При такой форме молекулы связи оказываются максимально удалёнными друг от друга, что снижает энергию за счёт уменьшения отталкивания между связывающими электронами каждой связи.

В главе 13 на диаграмме МО для O2 (см. рис. 13.8) показано, что молекула кислорода имеет двойную связь. В формальдегиде (пахучей жидкости, которой заполняют банки с биологическими образцами в кабинетах биологии) атом O имеет двойную связь с атомом C. Эта двойная связь показана на шаростержневой модели двумя цилиндрами, соединяющими атомы, вместо одного. Двойная связь обеспечивает атому O замкнутую неоновую конфигурацию оболочки, как в молекуле О2. Атом C нуждается в двух дополнительных электронах, чтобы получить замкнутую неоновую конфигурацию оболочки, и он получает их за счёт одиночных связей с двумя атомами H. Мы ещё обсудим подробно двойные связи, чтобы разобраться, как они могут образовываться из атомных орбиталей, но сейчас нам нужно лишь понять, что двойная связь концентрирует две пары электронов между атомами C и O. Из-за этой дополнительной электронной плотности двойная связь становится шире одиночной. Более толстая двойная связь C=O расталкивает одиночные связи C−H, заставляя их сближаться друг с другом. Все углы обозначены на рис. 14.3. В результате молекула формальдегида, оставаясь плоской треугольной, отклоняется от формы равностороннего треугольника.

Рис. 14.3. Слева: молекула BH 3 . Атомы лежат в одной плоскости. Связи HB являются одинарными, атомы водорода образуют равносторонний треугольник. Все углы HBH равны 120°. Справа: молекула H 2 CO (формальдегид). Атомы лежат в одной плоскости. Связь CO — двойная. Углы не равны

 

Переходящие электроны

Возвращаясь к метану, зададимся вопросом: каким образом он формирует четыре связи в тетраэдрической конфигурации? В главе 11 обсуждались электронные конфигурации атомов (см. рис. 11.1). Углерод имеет шесть электронов: два на 1s-орбитали, два на 2s-орбитали и два на 2p-орбитали. Валентные электроны, то есть участвующие в образовании химических связей, — это 2s- и 2p-электроны. В верхней части рис. 14.4 показаны энергетические уровни атомных орбиталей с заполняющими их четырьмя валентными электронами. 1s-электроны не показаны.

Рис. 14.4. Вверху: атомные валентные орбитали электрона с четырьмя валентными электронами. Внизу: при образовании химических связей атом углерода «повышает» 2s-электрон до уровня 2p, чтобы получить четыре неспаренных электрона для образования четырёх связей с другими атомами

Как отмечалось в главе 11 и ранее в этой главе, углерод образует четыре связи. В метане он создаёт четыре электронные пары, совместно используемые с четырьмя атомами водорода. Каждый атом H вкладывает один электрон. Поэтому углерод должен иметь четыре неспаренных электрона для образования этих связей. Каждый неспаренный электрон углерода может объединиться с одним электроном водорода и образовать связывающую пару электронов. Чтобы иметь четыре неспаренных электрона, углерод «поднимает» 2s-электрон на 2p-орбиталь, как это показано в нижней части рис. 14.4. У изолированного атома углерода такая конфигурация не возникает, если только не передать ему значительное количество энергии. Для атома углерода перемещение 2s-электрона на 2p-орбиталь — это переход к конфигурации с повышенной энергией. Однако в случае, когда атомы образуют молекулы, электроны и ядра различных атомов влияют друг на друга. Представьте себе четыре атома H, приближающихся к атому C. Теперь система стремится перейти в низшее энергетическое состояние для всех пяти атомов. Образование четырёх связей уменьшает эту энергию сильнее, чем её повышает переход 2s-электрона на 2p-орбиталь.

 

Гибридные атомные орбитали: линейные молекулы

Итак, мы разобрались, каким образом углерод образует четыре связи, необходимые для молекулы метана. Но почему она имеет тетраэдрическую форму? Три 2p-орбитали — это px, py и pz. Эти три орбитали перпендикулярны друг другу, то есть для любой их пары угол между ними составляет 90°. Если бы три атома H были связаны с 2p-орбиталями, то угол между связями должен был составлять 90°. Далее, 2s-орбиталь сферическая. 1s-орбиталь четвёртого атома H должна была бы объединиться с углеродной 2s-орбиталью. Если бы больше ничего не происходило, то ясно, что использование 2s-орбитали и трёх 2p-орбиталей углерода не привело бы к появлению у метана четырёх совершенно идентичных C−H-связей в тетраэдрической конфигурации. Кроме того, каким образом углерод образует треугольную молекулу формальдегида или линейную молекулу углекислого газа O=C=O? Во всех этих конфигурациях — тетраэдрической, треугольной и линейной — углеродные связи задействуют всё те же 2s- и 2p-орбитали.

В формальдегиде и углекислом газе имеются двойные связи, которых мы вскоре коснёмся. Чтобы разобраться в важных свойствах атомных орбиталей, которые могут придавать молекулам линейную, треугольную или тетраэдрическую форму, мы рассмотрим химические связи в гидриде бериллия BeH2, бора́не BH3 и метане CH4. Бериллий и бор в молекулах BeH2 и BH3 не имеют замкнутой оболочки, как у инертного газа неона, поэтому они химически очень активны. Создать эти молекулы можно, но они будут реагировать буквально со всем, с чем вступают в контакт, образуя новые молекулы, в которых Be и B имеют замкнутые конфигурации оболочек. Здесь мы рассматриваем их лишь как удобные примеры.

Бериллий имеет два электрона сверх замкнутой электронной конфигурации гелия. У отдельного атома эти два электрона спарены на 2s-орбитали. Они являются валентными электронами бериллия. В молекуле BeH2 каждый атом H имеет по одному электрону на 1s-орбитали. Чтобы бериллий образовал две пары электронных связей, по одной для каждого атома H, он должен поднять один из 2s-электронов на 2p-орбиталь, которую мы примем за 2pz, как показано в верхней части рис. 14.5.

Рис. 14.5. Вверху: валентные электроны Be, один из которых перешёл на 2p z -орбиталь. Ниже: 2s- и 2p z -орбитали Be, показанные по отдельности. Ниже: сумма 2s- и 2p z -орбиталей даёт гибридную атомную орбиталь sp z + . Ниже: разность 2s и 2p z -орбиталей даёт гибридную орбиталь sp z− . Внизу: две гибридные орбитали бериллия направлены в противоположные стороны вдоль оси z

Ниже на этом рисунке 2s- и 2pz-орбитали схематически показаны по отдельности. В действительности они имеют общий центр, совпадающий с ядром Be. Эти орбитали являются волнами амплитуды вероятности электрона. Волны могут складываться и вычитаться, порождая новые волны. Начнём с двух атомных орбиталей — 2s и 2pz; далее путём сложения и вычитания получим две новые атомные орбитали, называемые гибридными орбиталями. Когда волны складываются, получаются области конструктивной и деструктивной интерференции, поскольку лепестки волн амплитуды вероятности имеют знак. На третьем сверху изображении на рис. 14.5 показана сумма 2s- и 2pz-орбиталей. Она называется sp-гибридизированной орбиталью и обозначается spz+, поскольку является гибридом, полученным из s-орбитали и 2pz-орбитали, а её большой положительный лепесток направлен в положительную сторону оси z .

На втором снизу изображении на рис. 14.5 показана разность 2s- и 2pz-орбиталей. Один из способов представить себе это состоит в том, чтобы просто отразить 2pz-орбиталь с верхнего изображения, так чтобы её положительный лепесток смотрел влево, а не вправо, и после этого выполнить сложение. Мы обозначили эту гибридную орбиталь spz−, поскольку её большой положительный лепесток направлен в отрицательную сторону оси z . Эта орбиталь имеет такую же форму, как spz+, но ориентирована в противоположную сторону. На нижнем рисунке схематически изображены гибридные атомные орбитали в том виде, в каком они присутствуют в атоме Be. Имеется одно ядро бериллия с двумя гибридными орбиталями, ориентированными по направлениям +z и −z соответственно.

Образуя молекулу BeH2, бериллий будет использовать две гибридные атомные орбитали для формирования электронных пар на молекулярных орбиталях, связывающих его с двумя атомами водорода. Эти связи схематически изображены на рис. 14.6. В верхней части рисунка показаны два атома водорода: Ha и Hb , приближающиеся к атому Be. Электроны атомов водорода находятся на 1s-орбиталях 1s a и 1s b . У бериллия имеются две гибридные атомные орбитали: spz− и spz+, направленные в сторону 1s-орбиталей водорода. В средней части рисунка схематически показано перекрытие атомных орбиталей. Водородная 1s a -орбиталь слева образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью spz− бериллия. Это связывающая МО будет содержать два электрона: один от водорода и один из двух валентных электронов бериллия. Водородная 1s b -орбиталь справа образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью spz+. Электрон атома Hb и другой валентный электрон атома Be образуют ещё одну ковалентную связь. Это будут σ-связи, поскольку электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра, отлична от нуля. В результате получается линейная молекула BeH2, изображённая в нижней части рисунка.

Рис. 14.6. Вверху: два атома H приближаются к атому Be. В середине: 1s-орбитали атома H образуют парные электронные связи с двумя sp-гибридизированными орбиталями атома Be, в результате чего формируется линейная молекула BeH 2 , изображённая внизу в виде шаростержневой модели

Молекула BeH2 имеет шесть электронов: две пары связывающих электронов и два электрона на 1s-орбитали атома Be. Важно отметить, что все эти электроны являются волнами амплитуды вероятности, которые охватывают всю молекулу. Когда говорится, что 1s a -электрон создаёт связывающую электронную пару с spz−-электроном, — это «бухгалтерская» условность. Все электроны свободно перемещаются по целой молекуле. Однако распределения вероятности для электронов таковы, что в любой данный момент электронная плотность, связанная с атомом Be и одним из атомов H, соответствует одной связи, а электронная плотность, связанная с атомом Be и другим атомом H, соответствует другой связи.

 

Гибридные атомные орбитали: треугольные молекулы

Как отмечалось при обсуждении рис. 14.3, молекула BH3 треугольная с углами 120° между связями. Атом бора имеет три валентных электрона: два на 2s-орбитали и один на 2p-орбитали. Для образования трёх электронных пар, совместно используемых с тремя атомами водорода, атому бора требуется три неспаренных электрона. В верхней части рис. 14.7 показано, что атом B поднимает один электрон с 2s-орбитали на 2p-орбиталь, чтобы получить три неспаренных электрона. Если молекула лежит в плоскости xy , то задействованными в образовании связей 2p-орбиталями будут 2px и 2py. Для того чтобы молекула BH3 имела форму равностороннего треугольника, три атомные орбитали бора гибридизируются и дают три гибридные атомные орбитали: sp a 2, sp b 2 и sp c 2. Обозначение sp2 указывает на то, что гибридные орбитали состоят из одной s-орбитали и двух разных p-орбиталей. Мы начинаем с трёх разных орбиталей: 2s, 2px и 2py. Орбитали никогда не возникают и не пропадают, поэтому получаются три различные гибридные орбитали. Они показаны в средней части рис. 14.7. Каждая орбиталь имеет положительный и отрицательный лепестки. Соседние лепестки расположены под углом 120° по отношению друг к другу. Каждая из орбиталей содержит по одному из трёх неспаренных валентных электронов атома бора.

В нижней части рис. 14.7 показано связывание атома B с тремя атомами H. Каждый атом H имеет единственный 1s-электрон. 1s-орбиталь атома H объединяется с sp2-орбиталью атома B и образует связывающую молекулярную орбиталь. В результате появляются связывающие пары электронов. Каждая из этих связей между атомами B и H является σ-связью, поскольку имеется ненулевая электронная плотность на прямой, соединяющей ядра. Модель молекулы BH3 представлена на рис. 14.3.

Рис. 14.7.Вверху: валентные электроны бора, один из которых поднят на 2p — орбиталь. Посередине: 2s-, 2px- и 2py-орбитали бора объединяются тремя способами и образуют три гибридные атомные орбитали: sp a 2, sp b 2и sp c 2. Угол между лепестками составляет 120°. Внизу: три гибридные орбитали атома бора образуют связи с 1s-орбиталями трёх атомов H

 

Гибридные атомные орбитали: тетраэдрические молекулы

В молекуле метана углерод создаёт четыре связи с четырьмя атомами водорода. Как говорилось выше и показано на рис. 14.1 и 14.2, молекула метана имеет форму тетраэдра. На рис. 14.4 видно, что для создания четырёх валентных связей, совместно использующих электронные пары, углерод поднимает один из своих 2s-электронов на 2p-орбиталь. В результате у него появляется четыре неспаренных электрона на 2s-, 2px-, 2py- и 2pz-орбиталях. При обсуждении рис. 14.4 уже довольно подробно объяснялось, что эти четыре атомные орбитали не могут породить одинаковые связи с четырьмя атомами водорода и привести к появлению тетраэдрической молекулы. Поэтому 2s-, 2px-, 2py- и 2pz-орбитали объединяются в четырёх различных комбинациях и образуют четыре гибридные атомные орбитали: sp a 3, sp b 3, sp c 3 и sp d 3. Обозначение sp3 указывает на то, что каждая из четырёх гибридных атомных орбиталей является комбинацией s-орбитали и трёх различных p-орбиталей.

На рис. 14.8 показано, что четыре sp3-орбитали перекрываются с четырьмя 1s-орбиталями атомов водорода. Изображены только положительные лепестки sp3-орбиталей. Каждая из них имеет небольшой отрицательный лепесток, направленный в сторону, противоположную положительному лепестку, аналогично тому, как это показано на среднем изображении рис. 14.7 для sp2-орбиталей. Орбитали, изображённые штриховыми кривыми, лежат в плоскости страницы. Орбиталь, показанная сплошной кривой, выступает под углом над плоскостью страницы, а орбиталь, показанная штрихпунктирной линией, уходит под углом за плоскость страницы. Угол между любой парой sp3-лепестков составляет 109,5°, что обеспечивает правильную тетраэдрическую форму, о которой говорилось при обсуждении рис. 14.1 и 14.2.

На рис. 14.2 изображены молекулы метана, аммиака и воды. Как уже говорилось, все они имеют тетраэдрическую форму, если включить в рассмотрение неподелённые пары, но молекулы аммиака и воды имеют форму не совсем правильных тетраэдров. Подобно метану, аммиак и вода также используют sp3-гибридизацию для образования связей. Азот в аммиаке NH3 имеет пять валентных электронов. Два из них образуют неподелённую пару. Она не участвует в образовании химических связей. Азот использует три из своих четырёх гибридных sp3-орбиталей для соединения с тремя атомами H. Четвёртая sp3-орбиталь содержит неподелённую пару.

Рис. 14.8. Четыре sp 3 -гибридизированные атомные орбитали углерода и четыре 1s-орбитали водорода в молекуле метана, где атом углерода соединён с четырьмя атомами водорода. Штриховые орбитали лежат в плоскости страницы. Сплошная орбиталь выступает над этой плоскостью. Штрихпунктирная орбиталь лежит за плоскостью страницы. Показаны только положительные лепестки гибридных sp 3 -орбиталей. Четыре гибридные sp 3 -орбитали образуют правильный тетраэдр

Как уже говорилось, угол, образуемый связями H−N−H, немного меньше угла в правильном тетраэдре (109,5°), поскольку пространственное распределение неподелённой пары электронов несколько шире, чем у связывающей пары электронов N−H, и эта более широкая неподелённая пара подталкивает N−H-связи немного ближе друг к другу. Кислород в молекуле воды H2O имеет шесть валентных электронов. Четыре из них образуют две неподелённые пары, которые не участвуют в химической связи. Кислород использует две свои гибридные sp3-орбитали для образования связей с двумя атомами водорода. Две другие sp3-орбитали заняты неподелёнными парами. Эти две неподелённые пары приводят к тому, что угол HOH оказывается меньше, чем угол в правильном тетраэдре, равный 109,5°(см. 14.2).

 

Углеводороды с одиночной связью

Углеводороды — это молекулы, целиком состоящие из атомов углерода и водорода. Мы начнём обсуждение более сложных, чем метан, углеводородов с молекул, имеющих лишь одиночные связи. Следующим по простоте углеводородом после метана является этан. Он содержит два атома углерода и шесть атомов водорода, а его химическая формула — C2H6. На рис. 14.9 строение этана представлено тремя способами. Вверху показаны только связи между атомами. Каждый атом углерода имеет одиночные связи с тремя атомами водорода и одиночную связь с другим углеродом. В средней части рисунка показаны гибридные атомные орбитали, обеспечивающие химическую связь. Для создания четырёх связей, совместно использующих электронные пары, каждый атом углерода задействует четыре гибридные sp3-орбитали — так же, как и в метане. Три из этих орбиталей у каждого атома углерода служат для создания связи с тремя атомами водорода. Эти sp3-орбитали объединяются с водородными 1s-орбиталями, образуя связывающие МО, обеспечивающие σ-связи. Четвёртая sp3-орбиталь каждого атома углерода образует МО с sp3-орбиталью другого углерода и порождает углерод-углеродную σ-связывающую МО.

В нижней части рис. 14.9 представлено стандартное схематическое изображение пространственного расположения атомов в молекуле. Атомы, которые связаны и лежат в плоскости страницы, соединяются сплошными линиями. Связанные атомы, которые выступают над плоскостью страницы, соединяются узкими закрашенными треугольниками, острый конец которых направлен на атом в плоскости страницы, а противолежащее ему основание располагается возле атома, выступающего над плоскостью. Связанные атомы, которые лежат за плоскостью страницы, соединяются незакрашенными треугольниками, основание которых прилегает к атому в плоскости страницы, а острый угол указывает на атом, находящийся за этой плоскостью. Из представленного схематического изображения видно, что оба атома углерода находятся в центрах тетраэдров. Между любой парой связей атома углерода имеется характерный для тетраэдра угол, равный 109,5°. Длина C−H-связи составляет 1,07 Å (1,07∙10−10 м), а длина связи C−C — 1,54 Å. Атомы углерода крупнее атомов водорода, поэтому расстояние между центрами двух атомов углерода больше, чем в случае атомов C и H.

Рис. 14.9.Три схемы молекулы этана C2H6. Вверху: связи между атомами. В середине: каждый атом углерода имеет четыре sp3-гибридизированные атомные орбитали, три из которых связывают с атомами водорода, а четвёртая — с другим атомом углерода. Сплошные кривые лежат в плоскости страницы, штриховые — над плоскостью страницы, пунктирные — за плоскостью страницы. Внизу: пространственное строение молекулы. Линии лежат в плоскости страницы; закрашенные треугольники поднимаются над плоскостью страницы; незакрашенные треугольники уходят за плоскость страницы. Конфигурация связей обоих атомов углерода тетраэдрическая с углом между связями 109,5°. Связь C−C длиннее связей C−H

На рис. 14.10 представлены шаростержневая (вверху) и объёмная (внизу) модели этана. В совокупности на рис. 14.9 и 14.10 приведено пять различных представлений молекулы этана. Лишь объёмная модель даёт близкое к реальности представление о пространственном строении молекулы. Остальные четыре модели преувеличивают для ясности расстояния между атомами. Атомы в шаростержневой и объёмной моделях на рис. 14.10 имеют одинаковые размеры. В шаростержневой модели связи изображены цилиндрами, а атомы отделены друг от друга связями. Важно понимать, что связи возникают за счёт образования молекулярных орбиталей. Электроны совместно используются атомами, которые не отделены друг от друга, как в шаростержневой модели или в других представлениях. Поверхность объёмной модели охватывает бо́льшую часть электронного распределения вероятностей. В объёмной модели атомы окрашены по-разному, чтобы их легче было различать.

Рис. 14.10. Модель этана: шаростержневая (вверху) и объёмная (внизу). Атомы в обеих моделях изображаются шарами одинакового размера

Нам понадобится обсудить ещё одну относительно простую молекулу — молекулу пропана, прежде чем углеводороды станут достаточно большими, чтобы начали обнаруживаться некоторые их общие свойства. Пропан состоит из трёх атомов углерода и восьми атомов водорода. Его химическая формула — C3H8. Это формула ничего не говорит о том, как соединены атомы. Её также можно записать в виде H3C−H2C−CH3. При такой записи становится понятно, что атомы водорода соединены с атомами углерода. Атомы углерода соединены друг с другом одиночными связями. Концевые атомы углерода соединены с тремя атомами водорода и одним атомом углерода. Центральный атом углерода соединён с двумя атомами водорода и двумя атомами углерода. На рис. 14.11 приведены два представления молекулы пропана. На верхней диаграмме обозначены связи и углы между ними. Атомы углерода имеют тетраэдрическую конфигурацию связей с углами C−C−C и H−C−H, равными 109,5°. В нижней части рисунка представлена шаростержневая модель пропана.

Рис. 14.11. Диаграмма и шаростержневая модель пропана C 3 H 8 . Атомы углерода находятся в центрах тетраэдров

 

Большие углеводороды имеют множество структур

Для метана, этана и пропана существует лишь один способ, которым их атомы могут быть связаны друг с другом, и только одна пространственная конформация. Бутан и всё более крупные углеводороды имеют множество структурных конфигураций (способы, которыми атомы связаны друг с другом) и более одной пространственной конформации для конкретной структурной конфигурации. Бутан содержит четыре атома углерода. Его химическая формула — C4H10. Имеется две различные структурные формы бутана. Их называют структурными изомерами. Их молекулы содержат одинаковое число атомов углерода и водорода, но они имеют совершенно разную форму. Бутан может быть н-бутаном, что означает нормальный бутан. Если взять молекулу пропана и добавить к её концу ещё один атом углерода, получится н-бутан. О нём говорят как о линейной цепи, поскольку атомы углерода в нём связаны не более чем с двумя другими атомами углерода — по одному с каждой стороны. Его молекула, как видно из шаростержневой модели, в действительности не является прямой, поскольку каждый атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию связей, образованных с использованием четырёх гибридных sp3-орбиталей.

На рис. 14.12 показано, что бутан имеет другой изомер, называемый изобутаном. В изобутане центральный атом углерода соединён с тремя другими атомами углерода и одним атомом водорода, а остальные атомы углерода соединены только с центральным атомом углерода и тремя атомами водорода каждый. Все четыре атома углерода используют для образования связей sp3-гибридизированные атомные орбитали и имеют тетраэдрическую конфигурацию. Об изобутане также говорят как о разветвлённой цепи. Тот факт, что бутан может при одинаковом числе атомов углерода и водорода иметь две разные структуры, очень важен. У молекулы с бо́льшим числом атомов углерода число возможных вариантов строения может быть намного больше двух.

В дополнение к двум структурным изомерам н-бутан имеет два конформера. Конформеры — это различные формы, конформации, одного и того же набора атомов, соединённых одним и тем же способом. Они различаются за счёт того, что вокруг одиночной связи C−C может происходить вращение.

Рис. 14.12. Два структурных изомера бутана C 4 H 10 . Вверху CH 3 соответствует углероду, связанному с тремя атомами водорода. н-бутан— это линейная цепь в том смысле, что каждый атом углерода связан не более чем с двумя другими атомами углерода. Изобутан имеет разветвлённую структуру. Центральный атом углерода связан с тремя другими атомами углерода

На рис. 14.13 представлен н-бутан в двух конформациях, называемых транс и гош. Оба изображённых на рисунке конформера являются н-бутаном, поскольку атомы углерода соединены одинаковым образом. Если взять верхний конформер и выполнить поворот вокруг средней углерод-углеродной связи на 120° в направлении, указанном стрелкой, то получится гош-форма. У транс-конформера все атомы углерода лежат в одной плоскости. В гош-форме три атома углерода лежат в плоскости страницы, а четвёртый выступает над ней. В действительности существует и другая гош-форма, которая образуется путём поворота транс-формы вокруг средней C−C-связи на 120° в направлении, противоположном указанному стрелкой. В этом случае те же три атома углерода остаются в плоскости страницы, а четвёртый оказывается позади неё. Эти два гош-конформера в некотором смысле имеют одинаковую форму, но они не идентичны. Они подобны левой и правой перчаткам. Как и перчатки, эти две гош-формы нельзя совместить одну с другой. Они являются зеркальными копиями друг друга. Углеродная основа, которая может иметь левую и правую форму в зависимости от направления вращения, называется хиральной.

Рис. 14.13. Два конформера н-бутана. Гош-форма получается из транс-формы вращением на 120° вокруг средней C−C-связи

Вращение вокруг одиночной C−C-связи, переводящее молекулу между транс- и гош-конформациями, в жидкости при комнатной температуре может происходить очень быстро. Согласно теории, подтверждённой недавними экспериментами с ультрабыстрым инфракрасным лазером, гош-транс-переходы занимают всего 50 пс (1 пикосекунда = 10−12 сек), или 50 триллионных долей секунды. Поэтому в жидкости при комнатной температуре эти две формы бутана настолько быстро сменяют друг друга, что их невозможно изолировать в качестве отдельных молекул.

 

Двойные и тройные углерод-углеродные связи

Если вокруг одиночной C−C-связи совершить поворот очень легко, то для двойной или тройной углерод-углеродной связи это совсем не так. В главе 13 говорилось, что молекула O2 имеет двойную связь, а молекула N2 — тройную. Углерод-углеродные связи могут быть одиночными, двойными или тройными. Вращение вокруг двойной или тройной C−C-связи практически невозможно. Поэтому двойные связи могут фиксировать различные конформации молекул, имеющих одинаковые структурные изомеры. Как будет показано в главе 16, именно отсюда возникает термин «транс-жиры». Однако прежде, чем мы доберёмся до обсуждения таких больших молекул, как транс-жиры, нам надо поговорить о двойных и тройных C−C-связях.

В обсуждавшихся до сих пор соединениях углерод использует четыре sp3-гибридизированные атомные орбитали для создания четырёх одиночных σ-связей с другими атомами. В таких соединениях каждый атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию четырёх связей. На рис. 14.3 изображена молекула формальдегида. Формальдегид содержит атом углерода с двойной связью. Чтобы показать, каким образом углерод создаёт одиночные, двойные и тройные связи, мы рассмотрим химические связи в этане, этилене и ацетилене. Эти три вещества имеют химические формулы H3C−CH3, H2C=CH2 и HC≡CH соответственно. Этан имеет одиночную связь, этилен — двойную, а ацетилен — тройную. На рис. 14.14 показано строение этих трёх молекул. В этане каждый атом углерода образует четыре связи в тетраэдрической конфигурации. В этилене каждый атом углерода образует три связи в форме треугольника, а в ацетилене атомы углерода образуют две связи, вытянутые в линию.

Хотя в каждой из трёх молекул два атома углерода связаны друг с другом, порядок их связи вносит большие различия. В табл. 14.1 приводятся значения длины и энергии C−C-связей для этих трёх молекул в зависимости от порядка связи. С увеличением порядка длина связи значительно сокращается, а энергия почти утраивается при переходе от одиночной связи к тройной.

Рис. 14.14. Этан: одиночная связь, тетраэдрическая конфигурация связей углерода. Этилен: двойная связь, треугольная конфигурация связей углерода. Ацетилен: тройная связь, линейная конфигурация связей углерода

Таблица 14.1. Одиночные, двойные и тройные C−C-связи

Порядок связи, Длина связи, Энергия связи ( Дж )

Этан, Одиночная (1), 1,54Å, 5,8∙10−19

Этилен, Двойная (2), 1,35Å, 8,7∙10−19

Ацетилен, Тройная (3), 1,21Å, 16∙10−19

 

Двойная углерод-углеродная связь — этилен

Для начала рассмотрим связь в молекуле этилена. Из рис. 14.15 видно, что углеродные центры здесь имеют треугольную форму. Как уже говорилось, для получения треугольной формы связей атом углерода будет использовать три sp2-гибридизированные атомные орбитали для образования МО (см. рис. 14.7). Углерод имеет четыре валентные орбитали, служащие для образования химических связей: 2s, 2px, 2py и 2pz. В верхней части указанного рисунка молекула этилена располагается в плоскости xy . Таким образом, атомы углерода и водорода лежат в плоскости страницы, которая и есть xy . Чтобы образовать треугольную конфигурацию гибридных sp2-орбиталей, служащих для формирования трёх связей, оба атома углерода используют 2s-, 2px- и 2py-орбитали. С тремя гибридными sp2-орбиталями каждый атом углерода будет создавать три σ-связи: одну — с другим атомом углерода и две — с атомами водорода. Эти σ-связи показаны в верхней части рис. 14.15.

Когда углерод образует три гибридные sp2-орбитали из 2s-, 2px- и 2py-орбиталей, у него остаётся 2pz-орбиталь, которая не принимает участия в σ-связывании. В верхней части рис. 14.15 2pz-орбиталь направлена поперёк страницы, выступая над ней и позади неё. Каждый атом углерода имеет один неспаренный электрон на 2pz-орбитали. В нижней части рисунка молекула этилена изображена повёрнутой. Сигма-связь показана линией, соединяющей атомы. Положительные лепестки 2pz-орбиталей перекрываются конструктивно, и то же самое происходит с отрицательными лепестками. Две 2pz-орбитали объединяются и образуют π-связывающую молекулярную орбиталь (см. рис. 13.3). Это π-связь, поскольку у неё нет электронной плотности на линии, соединяющей центры атомов углерода. Совокупный результат состоит в том, что два атома углерода имеют двойную связь, состоящую из σ-связи, образованной sp2-орбиталями каждого атома, и π-связью, образованной 2pz-орбиталями тех же атомов.

Вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи невозможно. Для него потребовалось бы, чтобы перекрытие двух 2pz-орбиталей становилось всё хуже по мере увеличения угла поворота. При угле, равном 90°, две 2p-орбитали были бы направлены перпендикулярно друг другу и не давали бы никакого перекрытия. Такой поворот разрушил бы π-связь, на что потребовалось бы значительное количество энергии.

Рис. 14.15.Орбитали, образующие двойную связь в этилене. Вверху: каждый атом углерода использует три гибридные sp2-орбитали для образования трёх σ-связей в треугольной конфигурации. Страница соответствует плоскости xy , ось z направлена перпендикулярно этой плоскости. Внизу: каждый атом углерода имеет 2p z-орбитали, которые не используются в sp2-гибридизации. 2pz-орбитали объединяются и порождают π-связывающую молекулярную орбиталь, которая даёт вторую связь между атомами углерода

Как уже говорилось, измерения и теория позволили определить, что молекула бутана в жидкой фазе поворачивается вокруг одиночной C−C-связи примерно за 50 пс. Для этана это время составляет около 12 пс. Бутан вращается вокруг одиночной C−C-связи медленнее этана, поскольку содержит две дополнительные метильные группы (CH3) — по одной с каждой стороны от двух центральных атомов углерода. Если поместить этилен в такую же жидкую среду при комнатной температуре, то, по грубым оценкам, потребуется около ста миллиардов лет для того, чтобы совершить поворот вокруг двойной связи, поскольку на разрушение π-связи требуется огромное количество энергии. Таким образом, в любом практическом смысле двойная связь (как и тройная) препятствует вращательной изомеризации между конформерами, которые различаются конфигурацией относительно двойной связи.

 

Тройная углерод-углеродная связь — ацетилен

Ацетилен образует тройную связь между атомами углерода, во многом аналогичную двойной связи в этилене. Каждый атом углерода имеет для образования химических связей четыре атомные орбитали: 2s, 2px, 2py и 2pz. Молекула ацетилена линейная (см. рис. 14.14). Примем линию, вдоль которой выстроена молекула, за ось x . Тогда каждый атом углерода образует две гибридные sp-орбитали из своих 2s- и 2px-орбиталей. Эти две гибридные sp-орбитали атома углерода служат для образования двух σ-связей: одной — с другим атомом углерода и одной — с атомом водорода. В результате остаются неиспользованными две 2p-орбитали у каждого атома углерода — 2py и 2pz. 2pz-орбитали атомов углерода образуют одну π-связывающую МО, a 2py-орбитали — другую. В результате два атома углерода оказываются соединены тройной связью: одной σ-связью и двумя π-связями.

В последующих главах мы будем обсуждать ряд типов молекул, таких, например, как спирты, органические кислоты, крупные углеводороды и углеродсодержащее топливо — уголь, нефть и природный газ. Обсуждение небольших спиртовых молекул позволит нам понять, что такое спирты и почему небольшие различия в их строении могут иметь огромное значение, если вы решите выпить что-то, отличное от этанола (спирта, содержащегося в пиве). Эти идеи позволят нам понять, почему одни молекулы растворимы в воде, а другие нет и каким образом мыло (разновидность крупных органических молекул) позволяет растворяться в воде нерастворимым жирам. В связи с вопросом о жирах и транс-жирах мы разберёмся в том, насколько важна неспособность двойных связей подвергаться вращательным структурным изменениям. Мы обсудим, что происходит, когда горит основанное на углероде топливо и почему при одинаковом количестве выделяемой энергии одно топливо даёт больше парникового углекислого газа, а другое — меньше. То, что углекислый газ является парниковым, хорошо известно, но почему? Мы увидим, как сочетание двух фундаментальных квантовомеханических эффектов делает диоксид углерода мощным парниковым газом.