В этой главе мы рассмотрим, что происходит, когда уголь, нефть или природный газ сжигают на электростанциях для выработки энергии. Прежде всего, выясним, почему при сжигании угля образуется намного больше парникового углекислого газа, чем при сжигании нефти, которая, в свою очередь, даёт его в расчёте на единицу энергии больше, чем природный газ. Кроме того, углекислый газ столь сильно влияет на парниковый эффект по причине, связанной с фундаментальной квантовомеханической природой черноте́льного излучения и квантованием энергетических уровней.
Углекислый газ, образующийся при сжигании ископаемого топлива
В главе 15 обсуждалось превращение вина (этанола) в уксус (уксусную кислоту) в результате добавления кислорода к молекулам этанола. Когда это происходит, мы говорим, что этанол окисляется до уксусной кислоты. Окисление — химический процесс, который может принимать различные формы, но в случае превращения этанола в уксусную кислоту — это просто добавление кислорода. Процесс ускоряется биологическими энзимами. Углеводороды, например метан и вещества, входящие в состав мазута, тоже могут окисляться. Однако молекулы углеводородов очень устойчивы — они окисляются только при высокой температуре. Горение углеводородного топлива — это и есть процесс окисления. Для его протекания требуется тепло, но когда окисление началось, разрушение химических связей и образование новых молекул высвобождает дополнительное тепло (тепловую энергию), что делает процесс самоподдерживающимся.
Горение метана: природный газ
Рассмотрим сначала, что происходит, когда горит метан (природный газ). Модель молекулы метана изображена на рис. 14.1. Метан CH4 реагирует с кислородом с образованием воды H2O и углекислого газа CO2. Эту реакцию можно записать следующим образом:
CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2.
Данное химическое уравнение показывает, что одна молекула метана реагирует с двумя молекулами кислорода, в результате чего образуются две молекулы воды и одна молекула углекислого газа. Стрелка направлена от реагентов к продуктам реакции. Про такое уравнение говорят, что оно сбалансировано, поскольку число атомов углерода, водорода и кислорода одинаково в левой и правой его частях. В химических реакциях комбинации атомов, составляющих молекулы, меняются, но число атомов каждого типа всегда остаётся неизменным. Кроме того, эта реакция порождает ещё и тепло. Энергия расходуется на разрушение C−H-связей в метане. Однако когда образуются связи O−H и C−O, энергия высвобождается. При образовании связей в молекулах воды и углекислого газа выделяется больше полезной энергии (называемой также свободной энергией), чем затрачивается на разрушение связей в метане. В результате горения метана высвобождается энергия, которая может, например, вскипятить воду для спагетти или крутить паровую турбину для выработки электричества.
Что такое парниковый газ?
Метан — очень хорошее топливо, но при его горении образуется парниковый газ CO2. Что такое парниковый газ? Обычный парник, где выращивают цветы и помидоры, — это строение, которое пропускает внутрь большое количество солнечного света. Сегодня парники сооружают, покрывая большие площади пластиком, проницаемым для солнечного света, так что он свободно проходит внутрь. Падающее на предметы внутри парника солнечное излучение большей частью ими поглощается и превращается в тепло. Вы, вероятно, знакомы с этим эффектом, если вам доводилось садиться в машину с тёмными сиденьями, на которые долго светило солнце через лобовое стекло. Сиденья становятся очень горячими, а чёрное рулевое колесо может нагреться настолько, что до него будет не дотронуться.
Как говорилось при обсуждении рис. 9.1, горячие предметы испускают черноте́льное излучение, которое охватывает широкий диапазон цветов. Чем горячее предмет, тем выше частота света. Солнце очень горячее и даёт большое количество видимого света (см. рис. 9.1). Нагретое солнцем чёрное автомобильное сиденье не очень горячее и испускает низкочастотное (длинноволновое) черноте́льное излучение. Это длинноволновое излучение приходится на инфракрасную часть электромагнитного спектра. Оно гораздо менее энергично, чем видимый свет. В парнике солнечный свет нагревает находящиеся внутри предметы, но энергия, которая испускается ими в виде инфракрасного черноте́льного излучения, не может пройти сквозь пластик или стекло. Эти материалы прозрачны для видимого света, но не для инфракрасного. Таким образом, солнечная энергия захватывается в ловушку внутри парника, где становится значительно теплее, чем снаружи.
Углекислый газ (а также водяной пар и некоторые другие газы) заставляет атмосферу вести себя подобно парнику для всей нашей планеты. Солнечное излучение приносит на поверхность Земли огромное количество энергии. Земная поверхность нагревается, и часть энергии испускается ею в виде инфракрасного черноте́льного излучения. Атмосфера в основном состоит из газообразных кислорода O2 и азота N2. Эти газы прозрачны как в видимой, так и в инфракрасной частях спектра. Если бы атмосфера состояла только из кислорода и азота, всё черноте́льное излучение нагретой поверхности Земли свободно уходило бы в космос. Земля была бы намного холоднее, чем она есть, и, вероятно, не подходила бы для жизни человека. Однако атмосфера содержит и другие газы. В ней примерно 78 % азота, 21 % кислорода, 0,9 % аргона и 0,038 % углекислого газа. Кроме того, в ней присутствуют следы других газов и водяной пар, количество которого постоянно изменяется. Концентрация CO2 в воздухе очень мала, но этот газ чрезвычайно важен. Углекислый газ прозрачен для видимого света, но поглощает инфракрасное излучение. (Ниже мы обсудим, почему углекислый газ поглощает свет в инфракрасном диапазоне, что делает его важным парниковым газом.) Таким образом, CO2 позволяет солнечному свету падать на земную поверхность, но поглощает часть инфракрасного черноте́льного излучения, мешая ему уходить в космос.
Значительная часть инфракрасного черноте́льного излучения всё же уходит в космос. Однако баланс здесь очень тонкий. Солнечный свет нагревает Землю. Уходящее в космос черноте́льное инфракрасное излучение охлаждает её. Поглощение инфракрасного излучения содержащимся в воздухе углекислым газом ослабляет этот охлаждающий эффект. При недостаточном содержании CO2 в воздухе слишком много энергии будет уходить в космос и на Земле станет слишком холодно, а при избыточном содержании CO2 в космос будет излучаться недостаточно тепла и на Земле станет слишком жарко. CO2 действует подобно стеклянным или пластиковым окнам настоящего парника. Он удерживает тепло внутри, в данном случае внутри атмосферы.
На настоящий момент содержание CO2 в воздухе составляет 0,038 %, или 380 ppm. В 2000 году оно составляло 368 ppm, в 1990 году — 354 ppm, в 1980 году — 336 ppm, в 1970 году — 325 ppm, в 1960 году — 316 ppm. Эти данные получены по измерениям в обсерватории Мауна-Лоа, Гавайи, США. Анализ воздушных включений антарктического льда позволил определить, что в 1832 году концентрация CO2 в воздухе составляла 284 ppm. Систематическое изменение концентрации CO2 очевидно, и в большом числе научных работ было убедительно продемонстрировано, что рост содержания CO2 в атмосфере связан с деятельностью человека. Основной вклад в прирост содержания CO2 в воздухе даёт сжигание ископаемого топлива, хотя и другие виды деятельности, такие как вырубание тропических лесов, также вносят свою лепту. Что случится, если концентрация CO2 в атмосфере продолжит расти? Экстремальным примером реализации такого сценария может служить Венера. Её атмосфера более чем на 90 % состоит из CO2, а температура на её поверхности составляет 480 °C.
При сжигании ископаемого топлива выделяется углекислый газ
Из уравнения, описывающего горение метана (реакцию метана с кислородом), видно, что в результате образуется CO2. Это происходит и при горении других видов ископаемого топлива. Как уже говорилось, мазут представляет собой смесь длинноцепочечных углеводородов, содержащих от 14 до 20 атомов углерода. Мы рассмотрим в качестве примера молекулу тетрадекана, содержащую 14 атомов углерода. Вот химическое уравнение горения тетрадекана:
C14H30 + 21,5O2 → 14CO2 + 15H2O.
Тетрадекан содержит 30 атомов H, которые дают 15 молекул воды, каждая из которых содержит по два атома. В неё также входит 14 атомов C, которые превращаются в 14 молекул углекислого газа. На образование 14 молекул CO2 и 15 молекул H2O требуется 43 атома кислорода или 21,5 молекулы O2. Вот почему в левой части химического уравнения перед O2 стоит коэффициент 21,5. Обратите внимание, что химическое уравнение горения метана даёт вдвое больше молекул воды, чем молекул углекислого газа. При горении тетрадекана образуется примерно одинаковое количество молекул воды и углекислого газа. И это имеет большое значение.
Помимо природного газа метана и нефти (длинноцепочечных углеводородов), третьим по распространённости видом топлива является уголь. В первом приближении уголь можно считать чистым углеродом. Это не совсем так, но сейчас нас устраивает такая точность. В таком случае химическое уравнение горения угля имеет следующий вид:
C + O2 → CO2.
Таким образом, в отличие от горения углеводородов при сжигании угля не образуется вода, а выделяется только CO2. При сжигании углеводородов углерод-углеродные и углерод-водородные связи должны разрушаться, на что затрачивается энергия. Затем при образовании углекислого газа и воды формируются углерод-кислородные и кислород-водородные связи, и это происходит с выделением энергии. В угле тоже есть связи, которые должны быть разрушены. Это углерод-углеродные связи. Для начала мы будем рассматривать уголь как графит, который является чистым углеродом. Нам надо сравнить количество энергии, выделяемой при горении каждого типа ископаемого топлива, с количеством образующегося при этом парникового газа CO2. Хотя графит не используется в качестве топлива, поскольку его трудно воспламенить, он является удобной моделью благодаря чётко определённому химическому строению.
Выделяемая энергия и количество углекислого газа
Для начала рассмотрим идеализированную картину выделения энергии при сжигании ископаемого топлива. Будем игнорировать тот факт, что топливо содержит примеси и что на электростанциях теряется значительная часть выделяемой энергии — фактическую её выработку при сжигании реального топлива мы обсудим позже. Итак, три химических уравнения горения ископаемых видов топлива:
CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2,
C14H30 + 21,5O2 → 15H2O + 14CO2,
C + O2 → CO2.
В первом и третьем уравнениях (горение природного газа и угля) в реакции образуется одна молекула CO2. Для нашей модели мазута (представленного тетрадеканом) получается 14 молекул CO2. Мы хотим найти количество энергии, выделяемой в расчёте на одну молекулу CO2. Методами термодинамики можно рассчитать максимальное количество полезной (свободной) энергии, выделяемой в каждой из реакций. Пусть все эти реакции начинаются при комнатной температуре, когда метан является газом, тетрадекан — жидкостью, а графит — твёрдым веществом. Конечно, продукты горения топлива первоначально оказываются горячими, но мы будем рассматривать ситуацию после того, как всё остыло до комнатной температуры. Для природного газа мы просто используем свободную энергию, выделяющуюся при сгорании одной молекулы; для графита возьмём энергию, выделяемую при сгорании одного атома углерода. В случае тетрадекана мы разделим на 14 энергию, получаемую при сгорании одной молекулы тетрадекана, чтобы получить энерговыделение в расчёте на одну полученную молекулу углекислого газа.
В результате получим следующие значения свободной энергии на одну молекулу CO2:
метан (природный газ): 1,4∙10−18 Дж;
тетрадекан (мазут): 1,1∙10−18 Дж;
графит (уголь): 0,7∙10−18 Дж.
Как видим, при получении одного и того же количества энергии уголь выделяет в 2 раза больше парникового углекислого газа, чем природный газ. Уголь также в 1,6 раза хуже мазута по выделению углекислого газа в расчёте на единицу энергии, а мазут в 1,3 раза уступает природному газу.
Сжигание реального ископаемого топлива
Приведённые цифры достаточно точны, за исключением той, что дана для угля. Различные типы угля — антрацит, битуминозный, суббитуминозный и бурый — дают разное количество энергии на единицу массы и имеют разное среднее содержание углерода. Даже для одного и того же типа угля энергетические характеристики могут существенно варьироваться. Например, содержание углерода в битуминозном угле, наиболее широко распространённом в США, лежит в диапазоне от 45 до 86 %, а его теплота сгорания варьируется примерно на ±20 % от среднего значения. Значение, подсчитанное выше для угля с использованием графита в качестве модели, даёт результат, соответствующий среднему значению энергосодержания битуминозных углей. Природный газ может, помимо метана (CH4), содержать до 20 % газообразных углеводородов — этана (C2H6), пропана (C3H8) и бутана (C4H10). Эти примеси почти не влияют на значения энергосодержания и выделения энергии в расчёте на одну молекулу CO2, подсчитанные для чистого метана. То же самое можно сказать и про мазут, который является смесью длинноцепочечных жидких углеводородов.
Реальное количество углекислого газа, выделяемого при производстве электричества
Энергосодержание ископаемых видов топлива не принимает в расчёт эффективность электростанции, то есть КПД преобразования энергии топлива в электричество. Эффективность электростанций зависит от их конструкции и возраста, но примерно одинакова для разных типов ископаемого топлива. Обычно эта эффективность лежит в диапазоне 35–40 %. Это означает, что лишь около 40 % энергии топлива превращается в электроэнергию. Кроме того, потери энергии в линиях электропередачи составляют около 7 %. Так что если электростанция имеет КПД 38 %, то с учётом потерь в линиях электропередачи общий коэффициент преобразования энергии ископаемого топлива в полезное электричество в наших домах составит около 35 %.
Для понимания значения этих цифр давайте подсчитаем, сколько CO2 образуется при выработке энергии для питания 100-ваттной лампы накаливания, горящей 24 часа в сутки в течение года. Ватт — это Дж/сек (джоуль в секунду), год — это 3,2∙107 секунд. Таким образом, 100-ваттная лампа потребляет 3,2∙109 Дж в год. Природный газ, как было сказано, даёт одну молекулу CO2 на каждые 1,4∙10−18 Дж выделившейся химической энергии. Чтобы получить 3,2∙109 Дж энергии, нам понадобится произвести 3,2∙109/1,4∙10−18=2,3∙1027 молекул CO2. Это количество соответствует идеальной эффективности. С учётом общего КПД 35 % получается, что будет произведено 6,4∙1027 молекул CO2. Масса 6,02∙1023 молекул CO2 составляет 44 грамма. Таким образом, будет произведено 5∙105 г CO2, или примерно полтонны.
Итак, круглогодичное горение 100-ваттной лампочки приводит к выбросу в атмосферу 500 кг CO2 при использовании природного газа. При сжигании угля будет выброшена тысяча килограммов, то есть одна тонна. Это вес небольшого автомобиля. Таким образом, первый вывод: выключайте свет, когда вы его не используете. Компьютер, который вы оставляете включённым 24 часа 7 дней в неделю, потребляет от 200 до 300 ватт электричества. Это означает, что если вы получаете энергию от угольной электростанции, ваш компьютер приводит к выбросу в атмосферу от двух до трёх тонн CO2 каждый год. Второй вывод состоит в большом значении эффективности электроприборов и выбора ископаемого топлива. Компактная флуоресцентная лампа, дающая столько же света, сколько обычная 100-ваттная лампа накаливания, потребляет лишь 25 ватт. Поэтому такая энергосберегающая лампа, работающая круглый год от электростанции на газовом топливе, приводит к выбросу 125 кг CO2 против тонны CO2 в случае с обычной лампой, питаемой от угольной электростанции.
Углекислый газ является парниковым в силу квантовых эффектов
Почему углекислый газ создаёт столь серьёзную парниковую проблему? Другими словами, почему он удерживает тепло в атмосфере? И почему водяной пар (молекулы воды в газообразной фазе, находящиеся в атмосфере) является ещё более серьёзным парниковым газом, чем CO2? Содержание в атмосфере водяного пара определяется испарением и конденсацией воды. Земные океаны представляют собой огромный резервуар воды, из которого она испаряется в атмосферу. С дождями, росой и снегом вода покидает воздух. Человек мало влияет на количество находящейся в воздухе воды, однако если Земля продолжит нагреваться, насыщенность атмосферы водяным паром возрастёт. Это ещё более усугубит парниковый эффект, связанный с выбросами CO2, поскольку H2O — это очень мощный парниковый газ. Мы, однако, можем влиять на количество CO2 в атмосфере, выбирая источники энергии и повышая эффективность их использования. Серьёзная роль CO2 и водяного пара как парниковых газов напрямую вытекает из квантовой теории.
Черноте́льный спектр Земли
В главах 4 и 9 мы обсуждали черноте́льное излучение. На рис. 9.1 изображён черноте́льный спектр Солнца, температура поверхности которого составляет чуть менее 6000 °C. Такое чёрное тело излучает значительную часть энергии в видимой области спектра, а также существенное её количество в ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах. Цвет испускаемого горячим предметом излучения зависит от его температуры. Горячие объекты испускают более короткие волны. Земля, конечно, намного холоднее Солнца. Тем не менее и она является черноте́льным излучателем, но испускает гораздо более длинные волны (менее энергичные фотоны). Солнечный свет со спектром, изображённым на рис. 9.1, падает на Землю. Часть этого света отражается обратно в космос льдом и другими светлыми объектами на поверхности. Однако значительная часть световой энергии превращается в тепло, согревающее Землю. Черноте́льное излучение Земли уносит в космос часть поступающей от Солнца энергии.
В верхней части рис. 17.1 изображены три расчётных черноте́льных спектра Земли для трёх температур. Эти три кривые нормализованы так, чтобы в максимуме все они имели значение 1. 15 °C — это средняя температура поверхности Земли, 27 °C — температура поверхности в тропиках, а −16 °C — в субарктических регионах. Хотя кривые немного различаются, в целом они очень похожи. При обсуждении роли углекислого газа эти различия несущественны.
Рис. 17.1. Вверху: расчётные черноте́льные спектры Земли для трёх температур (сплошные кривые). Выделенные области соответствуют участкам спектра, в которых происходит сильное поглощение содержащимися в атмосфере водяным паром и углекислым газом. Посередине и внизу: спектры сильного поглощения углекислым газом и водяным паром в диапазоне от 0 до 1000 см −1 . Обратите внимание, что здесь шкала отличается от использованной на верхнем графике
Поглощение земного черноте́льного излучения
Нижние два спектра на рис. 17.1 (обратите внимание, что шкала отличается от шкалы верхнего спектра) показывают влияние углекислого газа и водяного пара на пропускание атмосферой инфракрасного излучения в длинноволновой части спектра. Пропускание, равное единице, означает, что весь свет проходит сквозь атмосферу. Нулевое пропускание означает, что свет полностью поглощается в атмосфере. Эти спектры меняются в зависимости от региона Земли, где они измеряются. Приведённые кривые дают о них лишь общее представление. Кроме того, на них опущена сложная тонкая структура (пики и впадины), особенно в спектре водяного пара. Смысл этих кривых в том, чтобы показать наиболее существенные особенности поглощения инфракрасного излучения углекислым газом и водяным паром в области, на которую приходится основная часть земного черноте́льного спектра. Эти области поглощения показаны тоном и штриховкой на верхнем графике. Водяной пар также вызывает значительное поглощение в районе 1750 см−1; эта область тоже отмечена. Инфракрасное поглощение мешает части земного черноте́льного излучения уходить в космос. Без этого атмосферного поглощения Земля была бы намного холоднее.
Почему углекислый газ так важен?
Причину, по которой углекислый газ настолько важен, можно понять, присмотревшись к выделенному тоном участку черноте́льного спектра и спектру поглощения. Водяной пар поглощает практически всё более длинноволновое излучение, чем 500 см−1. Однако два нижних спектра на рис. 17.1 показывают, что углекислый газ поглощает излучение как раз в той области, где водяное поглощение незначительно. Полоса поглощения углекислого газа лежит очень близко к пику спектра земного черноте́льного излучения, и, как видно на верхнем графике рис. 17.1, это не зависит от того, какова температура земной поверхности. Таким образом, углекислый газ вызывает сильное поглощение земного черноте́льного излучения в важном спектральном диапазоне, где другие составляющие атмосферы, в частности водяной пар, не проявляются. На спектре поглощения углекислого газа (средний график на рис. 17.1) видно, что в середине полосы поглощения вокруг частоты 667 см−1 пропускание близко к нулю. Однако с увеличением концентрации CO2 область очень сильного поглощения становится шире, а в части спектра, где пропускается лишь несколько процентов, излучение вовсе перестаёт уходить с Земли в космос. Итак, CO2 вызывает сильное поглощение вблизи пика земного черноте́льного излучения, где у водяного пара нет такого эффекта, а с ростом концентрации CO2 атмосфера будет удерживать в ловушке больше черноте́льного излучения, вызывая нагрев планеты.
Почему углекислый газ поглощает именно в этой области?
Мы видим, что углекислый газ захватывает инфракрасное излучение вблизи пика земного черноте́льного излучения и что увеличение концентрации CO2 пагубным образом сказывается на температуре Земли. Но почему CO2 поглощает инфракрасное излучение именно вблизи частоты 667 см−1? В главах с 8-й по 11-ю мы обсуждали энергетические уровни частицы в ящике, атома водорода и всех остальных атомов. В главах с 12-й по 14-ю мы обсуждали молекулярные орбитали и связанные с ними энергетические уровни. Весь этот разговор вращался вокруг энергетических уровней для электронов. На основе представления о молекулярных орбиталях объяснялась природа химических связей, которые удерживают вместе атомы в молекулах. Однако мы не говорили о движениях атомов, которые соединены химическими связями в молекулы.
На рис. 12.1 изображена кривая потенциальной энергии для молекулы водорода H2. Эта кривая показывает, что энергия меняется в зависимости от расстояния между двумя ядрами атомов водорода. Длина химической связи — это расстояние, на котором энергия достигает минимума. Однако эта связь не является жёсткой. Если думать о ней в терминах классической механики, то связь — это пружина с двумя грузами — атомами водорода, присоединёнными к её концам. Пружина может растягиваться и сжиматься. В классической системе, если растянуть пружину и отпустить её, грузы начинают колебаться, вызывая попеременное растяжение и сжатие пружины. В случае классического осциллятора грузы будут колебаться вперёд-назад по хорошо определённой траектории. Опираясь на квантовую теорию, мы сразу должны заподозрить, что у квантовых колебаний не может быть такой хорошо определённой траектории, иначе это означало бы, что мы точно знаем и положение, и импульс частиц (атомов). Для абсолютно малых систем, таких как атомы, связанные в молекулу, это нарушало бы принцип неопределённости Гейзенберга.
Рис. 17.2. Вверху: шаростержневая модель молекулы углекислого газа CO 2 . Внизу: три различные колебательные моды молекулы. Имеется две деформационные моды: одна из них изображена, а ещё одна такая же связана с движением атомов в направлении, перпендикулярном плоскости страницы
На рис. 17.2 изображена шаростержневая модель углекислого газа CO2, а также показаны возможные её колебательные движения. Молекула CO2 — линейная с двумя атомами кислорода, которые связаны двойными связями с центральным атомом углерода. Молекула CO2 может совершать четыре различных колебательных движения, называемых колебательными модами. Связи могут растягиваться и сжиматься, а также деформироваться. Связи изображены пружинками. Чтобы понять природу этих колебательных мод, мы будем описывать соответствующие им движения так, как если бы они совершались классическими шариками на пружинах.
Колебательные моды углекислого газа
В симметричной моде центральный атом углерода не двигается. Как показано на схеме сплошными стрелками, два атома кислорода удаляются от углерода, растягивая пружины. Затем эти два атома возвращаются обратно к центральному атому углерода, сжимая пружины, что показано штриховыми стрелками. В классической системе из шаров на пружинах это движение повторяется, так что координаты атомов периодически меняются. Частота этих колебаний определяется массой грузов и упругостью пружин. В асимметричной моде два атома кислорода сначала сдвигаются вправо. Левый атом кислорода сжимает пружину, а правый растягивает её. Колебания не вызывают сдвига молекулы в целом. Поскольку оба атома кислорода движутся вправо, атом углерода смещается влево, сохраняя положение молекулы неизменным. Поскольку углерод движется влево, когда атомы кислорода смещаются вправо, в среднем положение всех атомов, называемое центром масс, не меняется. Эти движения обозначены сплошными стрелками. Затем направление движения каждого атома меняется на противоположное, как показано пунктирными стрелками.
Симметричные и асимметричные растяжения оставляют все три атома на одной прямой. В деформационной моде два атома кислорода сдвигаются вверх, а атомы углерода — вниз. При этом центр масс остаётся на месте. Затем атом углерода начинает двигаться вверх, а два атома кислорода — вниз. Кроме деформационной моды, изображённой на рис. 17.2, существует ещё одна. В нарисованной моде движения атомов происходят в плоскости страницы. Вторая деформационная мода точно такая же, за исключением того, что атомы движутся поперёк плоскости страницы.
Квантовые колебания обладают дискретными уровнями энергии
В классическом осцилляторе, сделанном из шаров, соединённых пружинами, энергия системы может меняться непрерывным образом. Рассмотрим симметричную моду. Три шара, связанные двумя идеальными пружинами, лежат на столе; трение и сопротивление воздуха отсутствуют. Если, взявшись за два внешних шара, в одинаковой мере растянуть две пружины и отпустить, то шары будут совершать симметричные упругие колебания. Поскольку пружины идеальные, трение о стол отсутствует и нет сопротивления воздуха (в реальной жизни такого, конечно, не бывает), колебания будут продолжаться вечно. Период и частота этих колебаний не зависят от того, насколько сильно были растянуты пружины. Период определяется упругостью пружин и массами шаров. Если растянуть пружины лишь чуть-чуть, то шары будут двигаться медленно. Их средняя кинетическая энергия будет мала. Если растянуть пружины сильно, шары станут двигаться быстро, а их средняя кинетическая энергия окажется велика. Энергия колебательной системы из шаров на пружинах меняется непрерывным образом. Она зависит только от того, насколько сильно мы растянем пружины.
Молекулы в действительности не являются шарами на пружинах. Это квантовомеханические системы, состоящие из атомов, соединённых химическими связями. Вместо непрерывного спектра энергий квантовые системы обладают дискретными колебательными энергетическими уровнями. Квантование их энергии происходит точно так же, как в задаче о частице в ящике, обсуждавшейся в главе 8. Герхард Херцберг (1904–1999) получил Нобелевскую премию по химии в 1971 году
«за вклад в понимание электронной структуры и строения молекул, особенно свободных радикалов».
Работа Херцберга по определению строения молекул основывалась во многом на его объяснении колебательных спектров молекул.
Энергия классического мяча для ракетбола меняется непрерывным образом, но энергия квантового мяча (частицы в ящике) привязана к энергетическим уровням (см. рис. 8.6). На рис. 17.3 изображена потенциальная кривая для вибрационной моды молекулы, подобная представленной на рис. 12.1, но теперь на ней также отмечены первые несколько колебательных энергетических уровней. И вновь, как и в случае частицы в ящике, низший энергетический уровень n =0 не соответствует нулевой энергии.
Энергия квантовых колебаний
Простейшая модель для колебательных уровней энергии даёт следующие их значения:
E =h∙ν ∙ (n +½),
где h — постоянная Планка, ν — частота колебаний, n — квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2 и т. д. При n =0 энергия равна ½h∙ν . При n =1 энергия равна 3/2h∙ν . Таким образом, разность в энергии между низшим энергетическим уровнем и первым возбуждённым колебательным состоянием равна h∙ν . В этой модели все энергетические уровни отстоят друг от друга на одну и ту же величину h∙ν . В реальных молекулах c увеличением квантового числа энергетические уровни становятся ближе друг к другу. Для наших целей важна только разность между низшим энергетическим уровнем и первым возбуждённым.
Деформационная мода CO
2
поглощает на пике земного черноте́льного спектра
В нижней части рис. 17.3 изображены первые два колебательных энергетических уровня. Свет будет поглощаться при энергии, равной разности между этими уровнями, которая обозначена пунктирной стрелкой. Поскольку эта разность в энергии равна ∆E =h∙ν =c∙h /λ , измерение частоты (ν ) и длины волны (λ ) света, при которой он поглощается, даёт нам частоту осциллятора. Как показано на рисунке, для деформационных мод углекислого газа ∆E =667 см−1. Деформационные моды имеют одинаковую частоту, поскольку различаются только направлением изгиба. (Энергию и частоту можно характеризовать числом колебаний волны на единицу длины (см−1), если разделить энергию ∆E на c∙h .) Частота света, поглощаемого изгибами молекулы CO2, почти в точности совпадает с пиком земного черноте́льного излучения. Растянуть химическую связь намного труднее, чем деформировать (то есть на это требуется больше энергии). Поэтому симметричная и асимметричная моды углекислого газа имеют намного более высокие частоты. Ни одна из них не даёт существенного вклада в поглощение земного черноте́льного излучения.
Рис. 17.3.Вверху: кривая потенциальной энергии, показывающая, как энергия зависит от длины химической связи, с отмеченными на ней колебательными квантовыми уровнями. Показаны только несколько первых энергетических уровней. Внизу: низший колебательный энергетический уровень n =0 и первый возбуждённый уровень n =1 для деформационной моды молекулы CO2 (см. рис. 17.2). Данный переход (стрелка) будет поглощать и земное черноте́льное излучение (см. рис. 17.1)
Парниковый эффект CO
2
является кванотовомеханическим
Важнейший факт состоит в том, что на са́мом фундаментальном уровне вклад CO2 в парниковый эффект и глобальное изменение климата является принципиально квантовомеханическим. Во-первых, связи, которые разрываются и создаются при горении природного газа, нефти и угля, определяются квантовой механикой, которая порождает молекулярные орбитали и определяет силу химических связей. От силы этих химических связей зависит количество энергии, высвобождаемой в расчёте на одну получающуюся молекулу CO2, а на ещё более фундаментальном уровне форма спектра испускаемого Землёй черноте́льного излучения определяется квантовыми эффектами.
Черноте́льное излучение обсуждалось в главах 4 и 9. Объяснение Планком формы спектра чёрного тела и его изменения с температурой светящегося объекта было первым приложением квантовой теории. Полоса поглощения CO2 располагается вокруг волны с частотой 667 см−1 в результате квантования колебательных уровней молекул — чисто квантового эффекта. Деформационные моды молекулы CO2 характеризуются квантовым переходом между колебательными состояниями n =0 и n =1, энергия которого соответствует ключевой частоте земного черноте́льного спектра. По мере того как мощные электростанции, многочисленные автомобили и самолёты, горящие тропические леса и т. п. выделяют углекислый газ, квантовое взаимодействие между CO2 и земным инфракрасным черноте́льным излучением порождает парниковый эффект.