Несомненно, что глаза являются наиболее чувствительной частью человеческого организма, страдающего во время химической борьбы. Лакриматоры представляют собой такие вещества, которые действуют на глаза, вызывая невольные слезы. Эти газы могут создать совершенно невыносимую атмосферу, при концентрациях в тысячу раз более слабых, чем те, которые требуются для наиболее смертоносных веществ. Их высокое значение с военной точки зрения было уже упомянуто выше и будет подробно описано в следующих главах.

Было предложено значительное количество соединений, которые могут служить лакриматорами, но только немногие из них следует отнести к числу сильно действующих. Все лакриматоры не обладают смертоносными свойствами при концентрациях, достаточных для вызывания слезоточения, хотя нельзя упускать из виду и тот факт, что некоторые из них сильно ядовиты при концентрациях, обычных для ядовитых газов.

Лакриматоры употребляются без примеси, когда нужно очистить данную территорию или просто утомить противника и заставить его надеть маски. При других обстоятельствах их применяют в смеси со смертоносными газами, с целью принудить неприятеля немедленно надеть маски и не снимать их в течение продолжительного времени.

Большое число лакриматоров содержит бром. Чтобы держать наготове все средства, требуемые для химической борьбы, уже в начале войны было решено значительно увеличить получение брома. Наилучшим источником добывания брома в Америке является подземное месторождение вблизи Мидленда, в Мичигане. Ввиду большого опыта химической Компании Дау по всем вопросам, касающимся производства брома, правительством было поручено ей вырыть 17 колодцев с добычей на 650.000 фунтов брома в год. Работы продолжались по окончании войны, так как контракт на поставку 500.000 фунтов бромистых солей оставался ко времени заключения мира невыполненным. Это количество брома является как бы резервным фондом Соединенных Штатов для будущей войны.

Во время войны употреблялись следующие главнейшие лакриматоры: бром-ацетон, бром-этил-метил-кетон, бромистый бензил, этил-иод-ацетат, бром-бензил-цианид, хлористый фенил-карбил-амин.

Хлор-пикрин иногда может служить лакриматором, но он имеет большее значение, как ядовитый газ.

Галоидо-замещенные кетоны.

Одним из первых применявшихся лакриматоров был бром-ацетон. В виду трудности получения этого соединения в чистом виде, употреблялся продажный продукт, заключавший значительное количество ди-бром-ацетона и более высоко галогенированных соединений. Присутствие этих более высоких бромо-производных сильно ослабляло действие бром-ацетона, как лакриматора.

Изготовление бром-ацетона вело к значительной потере брома в форме бромисто-водородной кислоты. Это обстоятельство понудило французов к изучению различных методов приготовления, и им удалось получить продукт, содержавший 80 % бром-ацетона и 20 %, хлор-ацетона, который они назвали — "мартонитом". При развитии военных действий, ацетона стало недоставать, и германцы заменили его метил-этил-кетоном, которого мало требовалось для других военных нужд. Бром-метил-этил-кетон употреблялся французами под названием "гомомартонита".

Различные другие галоидные производные кетонов были изучены в лабораториях, но ни одно из них не имело такого значения, как бром-ацетон, в качестве ядовитого вещества и лакриматора.

Бром-ацетон может быть приготовлен посредством действия брома (жидкого или газообразного) на ацетон (с растворителем или без него). Применялись водные растворы ацетона и растворы брома в бромистом калие.

Чистый бром-ацетон представляет собою жидкость, прозрачную, как вода. Различные исследователи приписывают ему самые разнообразные свойства. Это, вероятно, зависит от того обстоятельства, что моно-бром-ацетон содержит всегда примеси брома с двумя и большим числом атомов брома. Точка кипения этого вещества 126–127°, температура плавления — 54°, удельный вес 1.631 при 0°. Упругость пара при 20 °C. равна 9 мм. ртутного столба.

Хотя бром-ацетон является хорошим лакриматором, но он недостаточно устойчив. Для него необходимо применение специальной оболочки внутри снаряда, и, даже при такой предохранительный мере, вещество может разложиться раньше, чем снаряд будет выпущен. Германцы употребляли снаряды, выложенные внутри свинцом; можно применять также снаряды со стеклянной и эмалированной обложкой. Интересно отметить, что хотя бром-ацетон распадается иногда при хранении в снарядах, в большинстве случаев он оказывается довольно устойчивым при взрыве. После разрыва снарядов не было найдено никаких продуктов распада и даже в снарядах жидкость находили неизменившейся. Стойкость бром-ацетона приходится считать незначительной, так как запах его совершенно исчезает с поверхности земли через 24 часа.

Бром-ацетон применялся также германцами сначала в ручных стеклянных гранатах (Hand-а-Stink Kugel), а позднее — в металлических. Такие металлические гранаты весили приблизительно 2 фунта и содержали около 1½ фунта жидкости.

Мартонит французы изготовляли с целью более экономного расходования брома при получении бромо-замещенных ацетона и регенировали бром из образующейся при реакции бромисто-водородной кислоты с помощью хлорновато-кислого натра:

NaClO 3 + 6НBr = NaСl + 3Br 2 + 3Н 2 О

Для этого смесь ацетона и брома обрабатывалась в присутствии серной кислоты и хлорновато-кислого натра, при чем, как окончательные продукты, выделяются кислый сернокислый натр и смесь 20 % хлор-ацетона и 80 % бром-ацетона, согласно следующим реакциям:

5(СН 3 ) 2 СО + 4Br + Н 2 SO 4 + NaClO 3 = 4СH 2 BrСОСН 3 + СН 2 ClСОСН 3 + NaHSO 4 + 3H 2 O

Эта смесь также действительна, как и бром-ацетон, но производство ее гораздо дешевле; общие свойства мартонита весьма сходны со свойствами бром-ацетона.

Производство бром-ацетона и бром-метил-этил-кетона в Германии [10]

Способы получения этих двух соединений совершенно одинаковы. Около 1/3 их количества, добытого заводским путем, изготовлялось из метил-этил-кетона, получаемого при перегонке дерева. Водные растворы хлорноватых солей калия или натрия, в присутствии ацетона или метил-этил-кетона, обрабатывались требуемыми количествами брома. Реакция с ацетоном протекает следующим образом:

СН 3 СОСН 3 + Br2 = СН 2 ВrСОСН 3 + НBr

Для каждой нагрузки употреблялось 10 кгм-молекул ацетона или метил-этил-кетона.

Для окисления выделяющейся при реакции бромистоводородной кислоты брался избыток хлорноватых солей, в размере 10 % против требуемого по расчету. Вода и кетон смешивались в весовом отношении 2 частей воды на одну часть кетона. На каждую килограмм-молекулу кетона-брома шло на 10 % более теоретического расчета.

Реакция производилась или в глиняных сосудах или в железных котлах, обмазанных внутри глиной. Котлы были снабжены деревянными мешалками и имели различный об'ем от 4000 до 5000 литров. Они ставились в деревянные баки и охлаждались проточной водой. Сначала растворяли хлорноватую соль в воде, потом прибавляли кетон. В эту смесь медленно вливался бром, при беспрерывном помешивании раствора и температуре от 30° до 40 °C. Время, требовавшееся для прибавления брома, составляло приблизительно 48 часов. По окончании реакции масло выливали в железный сосуд и мешали с окисью магния (в присутствии небольшого количества воды), для нейтрализации свободной кислоты. Затем его выделяли и отсушивали над хлористым кальцием. Образчик полученного вещества брался на испытание, которое производилось при помощи перегонки, чтобы узнать какая часть его имеет температуру кипения ниже 130°, если был взят метил-этил-кетон. Если при этой температуре перегонялось менее 10 % продукта, то бромирование считалось удовлетворительным. Если, наоборот, при низкой температуре отгонялся больший процент, то продукт подвергался вторичному бромированию. Анализы показали, что полученное таким образом вещество содержит немного менее теоретически требуемого количества моно-бром-кетона.

Наконец, готовый продукт перекачивался посредством отсасывания или под давлением в вагоны-цистерны. Вначале употреблялись цистерны со свинцовой обкладкой, но впоследствии было найдено, что они могут быть заменены железными цистернами. Имея в виду небольшое количество бромисто-водородной кислоты, выделяющейся медленно с течением времени, к готовому продукту прибавлялось немного окиси магния. Количество окиси равнялось приблизительно 1/1000 части веса кетона. При употреблении окиси магния было найдено, что бром-кетон может сохраняться без видимого распада около 2 месяцев.

Выход продукта из 580 кгм. ацетона (10 кгм. — мол.) равен 1,100 кгм.

Выход из 720 кгм. метил-этил-кетона (10 кгм. — мол.) равен 1,260 кгм.

Галоидо-замещенные эфиры

Употребление этил-иодо-ацетона рекомендовалось в то время, когда цены на бром были слишком высоки. При нормальных условиях иод дороже брома, вследствие чего применение этого продукта невыгодно. Этил-иодо-ацетат представляет собой очень сильный лакриматор и более устойчив, чем галоидо-замещенные кетоны, так что употребление его можно рекомендовать в небольших количествах.

Этил-иодо-ацетат приготовляется посредством реакции иодистого натра на спиртовый раствор этил-хлор-ацетата. Он представляет собой бесцветное масло, кипящее при 178 — 180 °C (69 °C при 12 мм.) и имеет плотность около 1,8. Он гораздо менее летуч, чем бром-ацетон, имеет упругость пара 0,54 мм. ртутного столба при 20 °C. Этил-иодо-ацетат приблизительно втрое менее ядовит, чем бром-ацетон, но, как лакриматор, имеет такое же значение.

Ароматические галоидо-замещенные.

"Бромистый бензил" также употреблялся в первое время войны, обычно в смеси с бром-ацетоном. Применявшийся продукт не был чистым бромистым бензилом, так как получался при реакции брома на ксилил, и скорее должен быть назван "бромистым ксилилом".

Чистый бромистый бензил представляет бесцветную жидкость, кипящую при температуре 198–199 °C и имеющую запах, напоминающий кресс или горчичное масло. Применявшийся на войне препарат является, вероятно, смесью моно и ди-бромо производных, кипящей при 210–220 °C и имеющий плотность 1,3 при температуре 20 °C. Смесь бромистого бензина и ксилила, употреблявшаяся германцами, была известна под маркой "Т-Stoff", тогда как смесь 88 % бромистого усилила и 12 % бром-ацетона называлась "зеленый Т-Stoff".

Так же, как и для галоидо-замещенных ацетонов, для этих соединений было необходимо иметь снаряды со внутренней свинцовой оболочкой. Можно употреблять снаряды со стеклянной или эмалевой оболочкой, которые дают также хорошие результаты. Несмотря на трудность их изготовления, к концу войны были достигнуты вполне удовлетворительные результаты.

Вещество "Т" может быть уловлено обонянием при концентрации 1 части на 100 миллионов частей воздуха и вызывает обильное слезотечение при содержании 1:1.000.000. Оно обладает высокой стойкостью и при благоприятных условиях может сохранить свою действительность в течение нескольких дней. Хотя оно не сильно ядовито, но, тем не менее, французские войска много пострадали от него во время бомбардировки в Аргонне, летом 1915 года.

Были сделаны опыты над многими ароматическими галоидными производными, и некоторые из них оказалось очень хорошими лакриматорами. Трудности их приготовления в крупном масштабе, заставили отказаться от их применения на практике, особенно после того, как было открыто такое ценное для войны соединение, как циан-бром-бензил.

Циан-бром-бензил

Циан-бром-бензил, с химической точки зрения, является α-бром-α-толу-нитрилом или нитрилом фенил-бром-уксусной кислоты С 6 Н 5 CHBrCN . Он получается при действии брома на цианистый 'бензин.

Цианистый бензил приготовляется посредством действия цианистого натра на смесь равных частей 95 % спирта и хлористого бензила. Хлористый бензил в свою очередь получается хлорированием толуола при 100°. Исходные материалы должны быть весьма чисты, чтобы реакция образования цианистого бензила могла протекать гладко. Цианид подвергался фракционированной перегонке, и часть, кипящая в пределах трех градусов (чистый продукт кипит при 231,7 °C), обрабатывалась парами брома, смешанными с воздухом. Оказалось необходимым активировать реакцию при помощи солнечного или искусственного света или прибавлением небольшого количества циан-бром-бензина.

По удалении током воздуха образовавшейся бромисто-водородной кислоты, продукт, получающийся при этой реакции, достаточно чист и пригоден для употребления в качестве лакриматора. Он плавится при температуре от 16 до 22 °C, тогда как чистое соединение плавится при 29 °C. Он не выдерживает перегонки даже при очень сильном вакууме. Он имеет малую упругость пара и является потому очень стойким лакриматором.

Циан-бром-бензил почти так же ядовит, как и хлор, но действует, как лакриматор, во много раз сильнее, чем любой из галоидо-замещенных кетонов или ароматических производных, подвергнутых изучению. Он имеет довольно приятный запах и производит впечатление ожога на слизистые оболочки.

Подобно другим галоидным производным, для хранения на продолжительное время он требует снарядов со свинцовой или эмалированной внутренней оболочкой.

При всех указанных работах Соединенные Штаты оказались в весьма невыгодном положении. В то время, как союзники и германцы наладили производство лакриматоров и могли употреблять их в снарядах не позднее месяца по изготовлении, Соединенные Штаты, приготовляя аналогичные снаряды в Эджвудском Арсенале, могли быть уверены, что пройдут три месяца, пока станет возможно применять их на войне. Поэтому было необходимо применять гораздо большие предосторожности для получения чистого газа, пригодного для военных целей, и при изготовлении обкладок для снарядов.

Вопрос о защите против лакриматоров никогда не был особенно серьезным. В первое время войны прекрасной защитой служили наглазники. Позднее, со введением нормального респиратора, была найдена полная защита от всех лакриматоров. Они оказывают действие только на незащищенные войска, и значение их, главным образом, заключается в том, что они вынуждают солдат надевать маски на продолжительный срок.

Сравнительная действительность различных лакриматоров, которые были упомянуты выше, указана в нижеследующей таблице:

Цифры дают концентрацию (в миллиграммах на литр воздуха), необходимую для того, чтобы вызвать слезотечение. Способ вычисления указан в XXI главе.