Мышьяк давно употреблялся, как яд для насекомых, в виде мышьяково-кислого свинца, мышьяковистого ангидрида и т. д.; в медицине он получил широкое применение в препаратах сальварсана и неосальварсана. Поэтому не удивительно, что германцы старались найти такое мышьяковое производное, которое могло бы иметь значение для химической борьбы. В самом начале войны распространились слухи о том, что немцы применяют мышьяк. Эти слухи вызвали введение марганцовокислого натрия в респираторные коробки, но, насколько известно, тогда еще при газовых атаках мышьяк не употреблялся. Потом среди американских исследователей большой интерес вызвало сообщение о применении такого мышьякового производного, которое под влиянием влаги воздуха, может разлагаться и выделять мышьяковистый водород. Подсчет количества вещества, необходимого для выделения смертельной концентрации мышьяковистого водорода, показал, однако, что таким соединением нет возможности пользоваться в поле. Вследствие того, что треххлористый мышьяк имел заводское применение для получения металло-органических соединений, был известен способ изготовления его из трехокиси мышьяка, хлористой серы и хлористого водорода. Таким образом, опытным путем было доказано, что из остаточных газов на фосгеновых заводах, фосген может быть превращен в трехлористый мышьяк, действием на него трехокиси мышьяка; эта реакция ведется при помощи катализатора, в качестве которого служит древесный уголь.
Треххлористый мышьяк представлял некоторый интерес для химической войны и входил в состав "винсеннита" — смеси, которую французы употребляли в начале войны. Эта смесь состояла из цианисто-водородной кислоты, хлорного олова, треххлористого мышьяка и хлороформа. Сначала "винсеннит" применялся в очень широких размерах, но постепенно его стали заменять фосгеном.
Трехфтористый мышьяк, получаемый действием серной кислоты на смесь фтористого кальция и трехокиси мышьяка, очень легко разлагается влагой воздуха и теряет при этом отчасти свою ядовитость.
Органические мышьяковые производные являются для военных целей несравненно более ценным материалом. Первое вещество, нашедшее себе применение, было ди-фенил-хлор-арсин, белое твердое тело, которое легко проникало через респираторную коробку и вызывало чихание. Он употреблялся либо в чистом виде, либо в растворе фенил-ди-хлор-арсина. Позднее стали применять метиловые и этиловые ди-хлор-арсины.
Метил-ди-хлор-арсин
Немцы, повидимому, пользовались только этил-ди-хлор-арсином, так как они не имели подходящего способа для изготовления метил-ди-хлор-арсина, который является более ценным боевым материалом. Американский Отдел Изобретений Военно-Химической Службы нашел следующий метод приготовления метилового производного. Мышьяковистокислый натрий (Na 3 AsО 3 ) приготовляется путем растворения трех-окиси мышьяка в едком натре. Действием на него метил-сульфата (СН 3 ОSО 2 ОСН З ) при 85 °C образуется дву-натриевая соль метил-мышьяковистой кислоты (Na 2 СН 3 AsО 3 ). Сернистый ангидрид восстановляет его, окись метил-арвена (СН 3 AsО ), которая далее подвергается действию соляной кислоты и дает метил-ди-хлор-арсин; полученный продукт отгоняется от смеси и сгущается. Он стоил от двух до двух с половиной долларов за фунт, по военным ценам на химические материалы.
Метил-ди-хлор-арсин представляет собой бесцветную жидкость с сильным едким запахом, кипящую при 132 °C. Он довольно слабо растворяется в воде и весьма легко растворим в органических растворителях. Удельный вес его равен 1,838 при 20 °C. Упругость пара при 25 °C равна 10,83 мм. ртутного столба. Метил-ди-хлор-арсин является не только сильно ядовитым веществом, но замечателен своей способностью вызывать нарывы, подобно горчичному газу.
Рис. 38.
Аппарат для получения метил-ди-хлор-арсина.
1. Выпуск излишка воды.
2. Змеевик 5½ оборотов освинцованной трубы диаметром 13".
3. Выпуск воды.
4. Эмалированный холодильник Элирин.
5. Вода.
6. Сосуд с серной кислотой.
7. 65 оборотов в минуту.
8. Стальная заслонка.
9 и 10. Стальные клапаны.
11. Стальная заслонка.
12. 60 оборотов в минуту.
13. Гибкое соединение.
14. Стальной кран.
15. Трубка в ¾".
16. Котел Пфлаудера на 100 гал.
17. Стеклянная трубка.
18. Паропровод.
19. Выпуск пара.
20. Котел Пфлаудера на 50 гал.
21. К стоку.
22. Свинцовая впускная газовая труба.
23. Цилиндры с двууглекислой серой.
24. Железный клапан.
25. Пар.
26. Стальной клапан.
27. Воздушный насос.
Этил-ди-хлор-арсин, употреблявшийся немцами, приготовлялся по вышеуказанному способу, при пользовании этило-серной кислотой, но выходы его не превышали 20 %. В общем, он обладает теми же свойствами, как и метиловые производные.
Ди-фенил-хлор-арсин.
Наиболее известным из всех мышьяковых препаратов является ди-фенил-хлор-арсин или "чихательный газ". Хотя он был давно открыт немецкими химиками (в 1885 году), но до времени войны заводского способа его изготовления не существовало. Во время войны было найдено, что он образуется при действии три-фенил-арсина на треххлористый мышьяк. Результаты этой реакции оказались вполне удовлетворительными, и для приготовления его был устроен завод.
Ди-фенил-хлор-арсин является в чистом виде бесцветным твердым телом, плавящимся при 44 °C. Вследствие этого он всегда употреблялся или в раздробленном виде раствора с ядовитым газом, или же снаряженным в снарядах, содержащих большое количество взрывчатого вещества, что позволяло разбрасывать его при разрыве снарядов мелкими частицами на большое пространство.
Достоинство ди-фенил-хлор-арсина заключается в том, что мельчайшие частицы его быстро проникают через обыкновенные маски и вызывают раздражение носоглотки, которое выражается чиханием, вследствие чего явилась необходимость усовершенствовать специальные дымовые фильтры для задержания мельчайших частиц твердого вещества, после чего другие ядовитые газы легко поглощались простым респиратором.
Ди-фенил-хлор-арсин вызывает чихание и резко-жгучее ощущение в носу, дыхательном горле и легких при концентрации 1:10.000.000. При более высоких концентрациях от 1:200.000 до 1:500.000 он производит сильную рвоту. Хотя эти эффекты не представляют опасности для жизни и действие указанных концентраций не продолжается долго, но при более сильных концентрациях ди-фенил-хлор-арсин становится более ядовитым, чем фосген.
Различные другие мышьяковые производные были синтезированы в лабораториях, но, за одним или двумя исключениями, они не представляют такой ценности, как ди-фенил-хлор-арсин или метил-ди-хлор-арсин и были, вследствие этого, оставлены без внимания.
Немецкие способы приготовления мышьяковых соединений [16]
Ди-фенил-хлор-арсин.
Это вещество есть знаменитый газ германцев "синий крест", изготовлявшийся ими в огромных количествах. Способ его приготовления, применяемый немцами, значительно отличался от способа союзников. Германский способ представлял те преимущества, что для него не требовалось специальных установок, и могли быть использованы материалы, легко получаемые заводским путем. Сомнительно, однако, чтобы союзники стали широко применять этот газ, так как он дает сравнительно незначительные результаты. Немецкий процесс заключался в получении фенил-мышьяковой кислоты путем соединения хлористого диазобензола с мышьяковистокислым натром. Полученная кислота восстановлялось сернистым ангидридом в фенил-мышьяковистую кислоту, которая затем уплотнялась с помощью хлористого диазобензола в ди-фенил-мышьяковую кислоту. Последняя восстановлялось в окись ди-фенил-арсйна, которая при действии соляной кислоты дает ди-фенил-хлор-арсин. Приводимые ниже химические формулы могут легче выяснить ход процесса.
С 6 Н 5 N 2 Cl + Na 2 AsО 3 = С 6 Н 5 АsО 3 Na 2 + NaСl + N 2
С 6 Н 5 AsО 3 Na 2 + 2НCl + С 6 Н 5 АsО 3 Н 2 + 2NaCl
С 6 Н 5 AsO 3 H 2 + SО 2 + Н 2 O = С 6 Н 5 АsО 2 Н 2 + Н 2 SO 4
С 6 Н 5 AsО 2 Na 2 + C 6 Н 5 N 2 Сl = (С 6 Н 5 ) 2 AsO 2 Na 2 + NaCl + N 2
(C 6 H 5 ) 2 АsO 2 Na + НCl = (С 6 Н 5 ) 2 АsО 2 Н + NаСl
2(С 6 Н 5 ) 2 АsО 2 H + 2SO 2 + Н 2 О = [(С 6 Н 5 ) 2 Аs] 2 О + 2Н 2 SO 4
[(С 6 Н 5 ) 2 Аs] 2 О + 2НСl = 2(С 6 Н 5 ) 2 АsСl + H 2 O
Синтез выполнялся на заводах в Хехоте; способ получения был нижеследующий: для приготовления раствора хлористого диазобензола три килограмм-молекулы анилина растворялись в 3.000 литрах воды и теоретически требуемом количестве соляной кислоты. Температуру раствора понижали от 5° до 0°, после чего прибавляли необходимое по расчету количество азотистокислого натра. Реакция велась в деревянных лоханях обычной формы, употребляемых при изготовлении хлористого диазобензола.
Раствор мышьяковисто-кислого натра приготовлялся с содержанием 20 % избытка окиси сверх количества, необходимого для вступления в реакцию с анилином. Мышьяковистый ангидрид растворялся в соде, при чем особое внимание обращалось на присутствие достаточного количества щелочи для нейтрализации всей наличной кислоты, заключавшейся в растворе приготовляемой соли хлористого диазобензола.
К раствору мышьяковисто-кислого натра прибавляли 20 килограммов медного купороса в водном растворе (если было взято 3 килограмм-молекулы анилина). Затем приготовленный раствор. хлористого диазобензола медленно вливался в раствор мышьяковисто-кислого натра, поддерживая температуру реакции при 15°. Смесь постоянно перемешивалась в продолжение трех часов, пока шел процесс. По окончании реакции, полученное вещество пропускалось через фильтр-пресс с целью удалить посторонние твердые и смолистые продукты. Затем к прозрачному фильтрату прибавлялась соляная кислота для выделения фенил-мышьяковой кислоты, последние порции которой получались отсаливанием.
Фенил-мышьяковая кислота переводилась затем в фенил-мышьяковистую кислоту при помощи раствора кислого сернистокислого натра, при чем его бралось на 20 % больше теоретического расчета. На 100 частей мышьяковой кислоты употреблялось 400 частей раствора натровой соли.
Реакция производилась в деревянных сосудах, и вся смесь беспрерывно перемешивалась. Температура 80° поддерживалась посредством пропускания пара по змеевику.
Фенил-мышьяковистая кислота выделялась при этом в виде масла. Водный раствор декатировался от масла, которое растворялось, в едком натре крепости 40° Боме. К раствору натровой соли фенил-мышьяковистой кислоты прибавлялась вода в таком количестве, чтобы три килограмм-молекулы соли заняли об'ем 6 кубических метров. Затем, чтобы понизить температуру раствора до 15°, в него опускали куски льда и медленно прибавляли раствор хлористого диазобензола, приготовленного по вышеуказанному способу. После окончания реакции ди-фенил-мышьяковая кислота осаждалась при помощи соляной кислоты. Полученная кислота прожималась через фильтр-пресс и растворялась в соляной кислоте 20° Боме. На одну часть ди-фенил-мышьяковой кислоты брали три части соляной кислоты. В этот раствор пропускали сернистый газ на 50 % больше, чем нужно для восстановления по расчету. Сернистый газ доставлялся в цилиндрах, в жидком виде.
Восстановление производилось в железных, выложенных кирпичами чанах при температуре в 80°. Реакция продолжается около 8 часов. Ди-фенил-мышьяковая кислота, при восстановлении посредством сернистого газа, превращается в окись ди-фенил-арсина, который в присутствии соляной кислоты переходит в ди-фенил-хлор-арсин, выделяющийся в виде масла. Масло при перемешивании подогревалось в лучшем вакуум-аппарате до тех пор, пока оно окончательно не высушивалось и не освобождалось от соляной кислоты. Полученное соединение плавится при 34 °C. Для отправки его помещали в железные сосуды. Выход ди-фенил-хлор-арсина, рассчитанный по взятому анилину, равнялся 25–30 % теоретического. При заводских работах не встречалось особых затруднений и не происходило серьезных случаев отравления.
Ди-фенил-циан-арсин.
Это соединение приготовлялось посредством обработки ди-фенил-хлор-арсина насыщенным водным раствором цианистого калия или натрия.
(C 6 Н 5 ) 2 AsCl + NaCN = (С 6 Н 5 ) 2 АsСN + NaCl
Цианистых щелочей употреблялось на пять процентов больше требуемого по расчету. Реакция протекает при 60°, требуется энергичное помешивание. Выход был приблизительно равен теоретическому.
Этил-ди-хлор-арсин.
Это соединение приуготовлялось в Хёхсте из окиси этил-арсина которую доставлял Баденский Содо-Анилиновый завод.
Приготовление окиси этил-арсина. Окись этил-арсина приготовлялась посредством обработки мышьяковисто-кислого натра хлористым этилом, под давлением. Из полученной натровой соли этил-мышьяковистой кислоты выделялась свободная кислота, через которую пропускался сернистый газ. Таким путем этил-мышьяковистая кислота теряла воду и переходила в окись этил-арсина.
Реакция шла по следующим уравнениям:
С 2 Н 5 Сl + Nа 3 АsО 3 = С 2 Н 5 AsО 3 Na 2 + NаСl
C 2 H 5 AsO 3 Nа 2 + 2НCl = С 2 Н 5 AsО 3 Н 2 + 2NaCl
С 2 Н 5 АsО 3 H 2 + SО 2 + H 2 О = С 2 Н 5 AsO 2 Н 2 + H 2 SO 4
2С 2 H 5 АsO 2 Н 2 = С 2 Н 5 АsО + Н 2 O
Хлористый этил отчасти изготовлялся на заводе, отчасти получался из других источников. В виду того, что хлористый этил широко употреблялся в мирное время и не является чисто военным продуктом, методы его получения не описываются.
При приготовлении раствора мышьяковисто-кислого натра, одна молекула мышьяковистого ангидрида растворялась в водном растворе восьми молекул едкого натра. Для получения 55 % раствора едкого натра к 50 %, раствору его добавляют едкую щелочь в твердом виде.
Для каждой заводской нагрузки брали 660 килограмм мышьяковистого ангидрида. На 100 частей мышьяковистого ангидрида шло 130 частей хлористого этила, т.-е. теоретически необходимое количество.
Реакция велась в стальном автоклаве вместимостью 800 литров. Температура поддерживалась между 90° и 95°. Хлористый этил накачивался порциями в три или четыре приема, при чем давление в автоклаве поддерживалось от 10 до 15 атмосфер.
Порции хлористого этила вводились с интервалами в 1½ часа. В продолжение всей реакции содержимое автоклава энергично перемешивалось. После ввода всего количества хлористого этила, масса перемешивалась в продолжение 12–16 часов, по истечении коего времени давление падало до 6 атмосфер. Избыток хлористого этила и спирта, получившегося во время реакции, отгонялся. В это время бралась проба для анализа. Анализ заключался в определении количества мышьяковистой соли, находящейся в растворе. Если не более чем 80 % мышьяковистого натра не вошло в реакцию, то препарат считался удовлетворительным. Затем к содержимому автоклава прибавлялось достаточное количество воды, чтобы растворить твердые продукты. Полученный раствор перекачивался в ванну и нейтрализовался серной кислотой. Потом он подвергался обработке сернистым газом до тех пор, пока в растворе не оказывалось избытка последнего. Смесь подогревалась до 70°, пока окись этил-арсина не выделялась в виде тяжелого масла. Последнее быстро отделялось и отправлялось без дальнейшего очищения. Выход окиси атил-арсина из мышьяковистого ангидрида составляет 80–82 % продукта, содержавшего около 93 % чистой окиси.
Приготовление атил-ди-хлор-арсина. — Это соединение приуготовлялось посредством обработки окиси этил-арсина соляной кислотой.:
Реакция протекает следующим образом:
С 2 H 5 AsO + 2НСl = C 2 Н5АsСl 2 + H 2 О
Синтез ведется железном котле, выложенном свинцом, который снаружи охлаждается водой и снабжен свинцовой мешалкой. В этот котел, содержащий от 500 до 1000 килограмм соляной кислоты, остававшейся от прежних реакций, прибавлялось 4000 килограмм окиси этил-арсина. Затем пропускался газообразный хлористый водород. Котел находился под уменьшенным давлением, чтобы облегчить пропускания хлористого водорода.
Температура в продолжение всей реакции не должна подниматься выше 95°. Когда соляная кислота не поглощалась более и находилась в отходящих газах в заметном количестве реакция считалась законченной.
Это обыкновенно происходило по истечении одного или двух дней. Полученный продукт отсасывался водяным насосом и подогревался в вакууме до тех пор, пока капли масла не всплывали кверху. Готовое вещество переливалось в измерительные сосуды, а затем в вагоны-цистерны, сделанные из железа. Выходы были почти теоретические.
В виду летучести соединения и его ядовитости, вся аппаратура была окружена восьмиугольным колпаком, стороны которого были застеклены. Через эту стеклянную камеру постоянно продувался ток воздуха, который далее просасывался в выводные трубы, где ядовитые газы сжигались.
Газы, выделявшиеся во время перегонки, пропускались через водяной скруббер.
Льюисит
Одним из мышьяковых производных, вызвавшим много разговоров во время войны и о котором рассказывалось много вздора, был Льюисит, или, как он назывался в печати "метил". Его открытие и усовершенствование иллюстрирует возможность новых открытий в области военной химии и указывает на необходимость постоянного производства опытов в этом направлении, даже если обстоятельства не требуют немедленных результатов.
Реакция этилена с хлористой серой, которая привела к изготовлению горчичного газа, естественно, должна была понудить химиков-органиков к исследованию реакций этого и других ненасыщенных углеводородов, как, например, ацетилена; на хлористые соединения мышьяка, сурьмы и олова. Но оказалось, что ацетиленовый газ поглощается весьма слабо как при нормальном, так и при повышенном давлении и при перегонке выделяется почти нацело. Это показывало, что химические соединения при указанных условиях не происходят. Тем не менее капитан Льюис нашел, что, применяя в качестве катализатора хлористый алюминий, возможно добиться очень энергичной реакции, в результате которой образуется вещество с весьма высокими нарывными свойствами. Возможности, которые открывало это новое соединение, были немедленно признаны, и все детали приготовления и свойства держались в строжайшей тайне. К концу войны этот продукт считался наиболее ценным из секретов химических способов войны и поэтому от опубликования произведенных изысканий воздерживались. По несчастной случайности, или по другим причинам, англичане решили, однако, предоставить материал для опубликования в печать и подробности могут быть найдены в статье Грина и Прайса, помещенной в "Журнале Химического Общества", в апреле 1921 года.
Следует указать, что заслуга изобретения принадлежит не указанным авторам, а капитану Ли Льюису и тем лицам, которые работали с ним в Опытном Отделе Американского Университета.
При лабораторных опытах ацетилен пропускался через смесь, состоявшую из 440 грамм безводного треххлористого мышьяка и 300 грамм безводного хлористого алюминия. Поглощение шло очень быстро, при большом выделении тепла. По истечении шести часов поглощалось около 100 грамм ацетилена. Продукт реакции был окрашен в темный цвет, вязок и выделял очень сильный запах, похожий на запах герани. Попытки перегонять его всегда влекли за собой сильные взрывы. (Следует указать, что Льюису удалось усовершенствовать метод перегонки и удаления побочных продуктов, вследствие чего материал получался почти безопасным с точки зрения взрыва). Английские химики выделяли чистый продукт посредством растворения в охлажденной льдом соляной кислоте с постоянной точкой кипения. (Они были наведены на этот метод результатами работ Льюиса). Полученное масло перегонялось затем в парах кипящей соляной кислоты и делилось на три фракции.
Первая фракция полученного продукта состоялась соединения молекулы ацетилена с одной молекулой треххлористого мышьяка, что химически называется хлор-винил-ди-хлор-арсин, СНСl: СН.AsСl 2 .
Он представляет собой бесцветную или бледно-желтую жидкость, кипящую при 93° под давлением в 26 миллиметров. Небольшое количество его, даже в очень слабом растворе, при прикосновении к коже причиняет очень болезненные нарывы. Сила действия в этом отношении подобна горчичному газу. Он даже сильнее последнего, так как соединение это легко впитывается в кожу человека, и, как указано выше, три капли его, помещенные на брюшко крысы, причиняют смерть через 1–3 часа. Это вещество сильно раздражает дыхательные органы, слизистую оболочку носа и вызывает сильное чихание. Более продолжительное действие причиняет серьезное заболевание гортани и легких.
Вторая фракция полученного продукта: (СНСl: СH) 2 AsСl — β, β′ — и т. д. — ди-хлор-ди-винил-хлор-арсин представляет собой соединение двух молекул ацетилена с одной молекулой треххлористого мышьяка и кипит при температуре от 130° до 133°, — при давлении в 26 миллиметров. Как нарывное средство, оно гораздо менее действительно, чем хлор-винил-ди-хлор-арсин, но его раздражающие свойства на дыхательные органы гораздо более сильны.
Третья фракция β, β′, β″ — три-хлор-три-винил-арсин, (CHCl: CH) 3 Аs — есть бесцветная жидкость, кипящая при температуре от 151° до 155° под давлением в 25 миллиметров, которая обращается в твердое тело при 3° — 4 °C. Она не имеет ни сильно нарывных, ни сильно раздражающих дыхательные пути свойств, но запах ее очень едок, неприятен и вызывает сильное чихание.