Широкий путь флюоритовой оптике в современную технику открыл природный флюорит. На рубеже XIX—XX вв. оптики обратили внимание на этот уникальный минерал и стали вводить детали, выточенные из природных флюоритовых кристаллов, в оптические приборы. Но история использования человеком оптических свойств флюорита, в первую очередь прозрачности и разнообразной яркой окраски, уходит в более далекие, древние времена.

Плиний Старший в своей знаменитой «Естественной истории» рассказывает о муриновых вазах, поражающих красотой и очень высоко ценившихся; полагают, что они были выточены из флюорита. Великолепные, но, к сожалению, не очень прочные и дожившие до наших дней только в отдельных экземплярах изделия из флюорита делали мастера Саксонии и Гарца в Германии.

Флюоритовые изделия находят в древних могильниках. Недавно, например, венгерские археологи, раскапывая захоронения X—XI столетий в окрестностях Секешфехервара (округ Фейер), обнаружили браслет и ожерелье, собранные из фиолетовых флюоритовых бусинок. Каждая бусинка имеет бочонковидную форму, на нее с величайшей точностью нанесено 12 плоских граней и просверлено ровное отверстие для нанизывания на шнурок. Флюорит для изделий брался неподалеку — из флюоритовой жилы в горах Веленце [Orsolya, 1976].

Благодаря богатой палитре окрасок флюорит издавна использовался ювелирами для имитации драгоценных минералов [Здорик, 1975; Смит, 1980] и даже имел специальные названия: фальш-топаз, фальш-сапфир, фальш-рубин, фальш-аметист. Но из-за низкой твердости ценность флюорита как самоцвета невелика. Однако в качестве декоративного материала для изготовления украшений и различных изделий флюорит использовался с большим успехом. В одном из музеев Лондона находится декоративная ваза, целиком изготовленная из «Синего Джона».

Такое название получил флюорит из Дербишира (Англия) благодаря красивому рисунку и яркой пурпурной или синей с желтыми полосами окраске.

Очень красив зеленый флюорит из Намибии. Он известен под названием «африканский изумруд». В Швейцарских Альпах (Сен-Готард) найдены красные — «рубиновые» кристаллы флюорита. В 1850 г. Дж. Раскином Британскому естественноисторическому музею были подарены замечательные розовые октаэдры флюорита из Шамони.

Пробовали делать флюоритовые поделки и в России; во всяком случае, еще один из основоположников отечественной минералогии В. М. Севергин писал в 1807 г. о флюорите: «Можно его шлифовать и полировать и выделывать из него разные вещи». Да и в наши дни флюорит широко используется как поделочный камень; особенно славятся в этом отношении текстурно многообразные и удивительные по разнообразию окраски флюориты забайкальских месторождений — Горсонуйского, Калангуйского, Солнечного, Усугли, Авагайтуйского [Юргенсон, 1971].

Флюорит был одним из первых минералов, привлекших внимание ученых. Он упоминается под названием «флюоре» в минералогическом трактате Б. Валентинуса (конец XV в.), в «Диалоге о металлах» Агриколы (1529) и описывается во всех последующих лапидариях и минералогических сочинениях. Он входит в минералогическую науку как один из важнейших ее объектов.

Природные кристаллы флюорита

У знаменитого немецкого художника А. Дюрера (1471—1528 гг.) есть прекрасная гравюра «Меланхолия», на которой изображен огромный октаэдрический многогранник, выколотый из кристалла флюорита.

Это, пожалуй, первое графическое изображение флюоритового кристалла, причем кристалла, покрытого не естественными гранями, а искусственными плоскостями спайного скола. Совершенная спайность по октаэдру — характерное физическое свойство флюорита. Но в природе встречаются очень широко кристаллы и с естественными октаэдрическими гранями. И не только с октаэдрическими. В общем морфология кристаллов флюорита довольно разнообразна, хотя и образуется путем комбинаций относительно небольшого числа простых форм.

В соответствии с геометрическими закономерностями пространственного распределения атомов кальция и фтора, т. е. в соответствии с внутренней кристаллической структурой, кристаллы флюорита характеризуются высокой симметрией. Они относятся к гексоктаэдрическому классу кубической сингонии (O h по Шенфлису или m3m в символике Германа—Могена), обозначаемому формулой 3L44L36L29PC. Это значит, что наиболее правильные кристаллы флюорита характеризуются тремя осями симметрии четвертого порядка, четырьмя осями третьего порядка, шестью осями второго порядка, девятью плоскостями и центром инверсии. К тому же классу относятся кристаллы поваренной соли, или галита (NaCl), галенита (PbS), магнетита (Fe2O3), гранатов и других минералов. Более высокосимметричных кристаллов в минеральном мире нет.

На природных кристаллах флюорита за многовековую историю их изучения обнаружено около 100 простых форм, причем менее десятка из них встречаются более или менее постоянно, остальные весьма мало распространены.

Для кристаллов флюорита наиболее обычны следующие простые формы:

Куб образован, как всем хорошо известно, шестью квадратными гранями, октаэдр — восемью правильными треугольными гранями. Ромбододекаэдр имеет 12 граней в виде правильных ромбов, тетрагексаэдр — 24 грани, представляющие собой тупоугольные треугольники. Тригон-триоктаэдр состоит из 24 граней, представляющих собой равнобедренные треугольники; тетрагон-триоктаэдр — также из 24 граней дидельтовидной формы.

Рис. 7. Габитусные типы кристаллов флюорита

Буквами показаны разные грани

Рис. 8. Эпитаксические сростки флюорита с пиритом (а) и кварца с флюоритом (б)

На рис. 7 приведены идеализированные типы кристаллов флюорита, встречающиеся в природе. Резко преобладающими формами природных кристаллов, определяющими их габитус, являются куб {100}, октаэдр {111} и ромбододекаэдр {110}. Все прочие формы только дополняют комбинации, усложняя, но не изменяя габитуса. Чаще всего встречаются кристаллы кубического габитуса, несколько реже — октаэдрического.

Реальные кристаллы, встречающиеся в природных флюоритовых телах, как правило, отличаются от идеализированных моделей. Они искажены, степень искажения формы, отклонения ее от идеальной, растет с увеличением размеров кристаллов. Главная причина искажения — неравномерное поступление к растущему кристаллу питательного вещества. Здесь действует универсальный принцип симметрии П. Кюри, согласно которому в кристалле сохраняются только те элементы собственной симметрии, которые совпадают с наложенными на него элементами симметрии среды, симметрии питания [Шафрановский, 1968]. В условиях односторонне направленного питания кубический кристалл постепенно искажается в брусковидный, шестоватый или пластинчатый, форма его может быть вообще неправильной, не кристаллической. Симметрия снижается.

Кроме того, в процессе минералообразования может меняться не только облик, но и кристаллографический характер огранки вследствие смены условий кристаллизации, химизма растворов и т. п. Наиболее обычная тенденция — переход от октаэдра через промежуточные более сложные габитусные формы к кубу. Она проявляется и во внутреннем строении кристаллов в виде как бы вложенных друг в друга кристаллов-фантомов разной формы, а если кристалл разрезать, то в виде концентрических зон, а также в существовании эволюционных габитусных рядов кристаллов. На месторождениях эта тенденция может выразиться в виде пространственной эволюционной зональности. Эта зональность показана Б. Зидаровой и др. [1978] на примере Михалковского флюоритового месторождения в НРБ. Зональность, вырисовывающаяся по смене габитусных типов флюорита, отражает изменение условий кристаллизации, в первую очередь температуры, пересыщения и кислотности — щелочности растворов в пространстве.

Очень часто встречаются различные скелетные кристаллы, параллельные сростки (фото 3, см. вкл.). Они особенно характерны для меняющихся условий кристаллизации, в которых одна форма, например октаэдрическая, уступает место другой, скажем кубической. Общий октаэдрический габитус кристалла еще сохраняется, но большие грани октаэдра распались на мелкие кубические грани, и весь такой псевдооктаэдрический кристалл состоит из правильной мозаики кубических блоков.

Для флюорита характерны двойники по (111), представленные прорастающими друг друга кубическими субиндивидами (фото 4, см. вкл.), реже по той же плоскости (111) срастаются октаэдры, и кристаллы приобретают уплощенный облик.

Рис. 9. Проекция кристаллической решетки флюорита на (110) с одним РВС-вектором (S-грань) и двумя типами фигур травления. По Р. Хейману [1979]

1 — Са; 2 — F. Остальные объяснения в тексте

Поверхность растущих кристаллов флюорита может оказывать ориентирующее влияние на находящиеся в той же среде мелкие кристаллики некоторых других минералов (пирита, халькопирита, сидерита, кварца и др.), и они закономерно нарастают на флюорит, образуя очень эффектные эпитаксические срастания (рис. 8).

Грани природных флюоритовых кристаллов редко бывают зеркально-гладкими. Обычно они неровные, покрыты черепитчатыми и ступенчатыми скульптурами роста или изъедены растворением. Большой интерес представляют довольно часто встречающиеся на гранях кристаллографически правильные ямки природного травления. Такие ямки могут быть получены и искусственно — действием различных травителей (фото 5, см. вкл.). Ямками травления фиксируются места выходов на грань дислокаций и других структурных дефектов, а форма ямок отражает характер действовавшего на кристалл растворителя.

Восстановить тип растворителя (а эта задача встает очень часто как при изучении природных кристаллов с целью реконструкции условий их изменения, так и при определении факторов, действующих на искусственные кристаллы при их выращивании в изменяющихся условиях) можно путем сравнения форм изучаемых ямок с полученными экспериментально или на основе анализа кристаллической структуры грани. На рис. 9 показано распределение атомов Са и F на поверхности грани (110), относящейся к типу S-граней с одним РВС-вектором (цепочка наиболее сильных связей), помеченным сплошной зигзагообразной линией. Нетрудно сообразить, что под действием щелочного травителя будут возникать прямоугольные ямки, несколько вытянутые в направлении [001], так как такой травитель действует на анионы, а именно в этом направлении ионы F разнесены на минимальное расстояние (тип 1). Под действием кислых растворов легче извлекаются анионы Са, расстояния между которыми минимальны в направлении [110]. В результате появляются неправильные ямки и канавки, сильно вытянутые параллельно [110] (тип 2). На гранях октаэдра под действием любых растворителей образуются тригональные или дитригональные ямки.

Кристаллы флюорита только на первый взгляд кажутся однородными. Тщательное исследование вскрывает их закономерную анатомическую картину, характеризующуюся наличием зональности, мозаичности и часто блочности. Особенно четко эта картина прорисовывается неравномерным распределением окраски. Поскольку кристалл растет слоями, то каждый наросший слой образует самостоятельную микрозону, а поскольку грани разных простых форм физически различны и растут и поглощают примеси по-разному, то пирамиды нарастания каждой из них физически различны и имеют четкие границы, хотя одни и те же зоны роста переходят из одной пирамиды в другую. Анатомию кристаллов необходимо учитывать при «раскрое» кристаллов на оптические детали.

Важным и непременным элементом анатомического строения кристаллов флюорита являются включения. Все их многообразие можно свести к двум типам: твердые и флюидные.

Твердыми включениями являются кристаллы или зерна других минералов, захваченные флюоритом в процессе его кристаллизации или выкристаллизовавшиеся каким-то образом в уже существующем флюоритовом кристалле. В виде твердых включений чаще всего встречаются кристаллики парагенных флюориту минералов — пирита, халькопирита, сфалерита, кварца, карбонатов.

Флюидные включения представляют собой остатки той минералообразующей среды, чаще всего растворов, которые были захвачены или законсервированы кристаллом, или порции более поздних растворов, залечивавших трещины и дефекты. В течение жизни кристалла включения могли претерпевать значительные изменения вплоть до изменения фазового состава. Обычно такие включения являются жидкими и газово-жидкими (фото 6, см. вкл.), нередко в них выделяется твердая фаза в виде мелких кристалликов галита, флюорита и других минералов. Описаны включения нефти, вязких битумов, затвердевшие расплавные включения. Первичные включения, сингенетичные кристаллу, распределяются по зонам роста, скопления же вторичных включений секут зоны роста.

Во многих кристаллах флюорита заметно пятнистое распределение фиолетовой окраски. Если внимательно присмотреться, то оказывается, что в центре фиолетовых пятен находятся включения радиоактивных минералов, а темная окраска — это радиационные «дворики» вокруг них, следствие действия на флюорит радиоактивного излучения. Сравнивая размеры «дворика» и густоту окраски в нем с интенсивностью излучения, испускаемого включением, можно определить продолжительность действия радиоактивного источника, т. е. возраст флюорита, если это включение первичное.

С точки зрения оценки монокристаллов флюорита как материала для изготовления оптических деталей включения, несомненно, являются дефектами. Если они крупные, видимые простым глазом, и распределены густо, то такие кристаллы вообще не пригодны для оптики. Но для расшифровки генезиса, истории кристаллов включения играют огромную роль. По ним можно судить о химизме и фазовом составе среды, о температуре и давлении в момент минералообразования, о возрасте флюорита. Существует целая наука — термобарогеохимия [Ермаков, Долгов, 1979], предлагающая комплекс методов расшифровки генетической информации, содержащейся во включениях.

Характерной особенностью природных кристаллов флюорита является их трещиноватость. Флюорит — очень хрупкий минерал и легко поддается действию механических деформаций, он чутко реагирует даже на небольшие тектонические «встряски» флюоритовых тел. Кроме того, он обладает низкой теплопроводностью и растрескивается в результате температурных скачков. Поэтому природные кристаллы чаще всего трещиноваты, иногда сеть трещин и плоскостей скольжения настолько густая, что кристалл становится непрозрачным, мутным, сахаровидным.

Природные кристаллы флюорита обычно содержат широкий спектр различных примесей, состав и содержание которых непостоянны и зависят от условий формирования тех месторождений, в которых они кристаллизовались. Среди изоморфных примесей, входящих в кристаллическую решетку, главную роль играют редкие земли как цериевой, так и иттриевой группы. Особенно они характерны для флюорита пегматитовых и высоко- и среднетемпературных гидротермальных месторождений. В кристаллах флюорита отмечается присутствие Sr, Na, K, Mg, Cu, Fe, Mn, Cd, Cl, Au, Hg и др. Вместе с включениями вмещающих пород или с захваченными в процессе кристаллизации синхронными минералами-узниками во флюорит в виде примесей входят Al, Si, S, а также многие из перечисленных выше элементов.

Каков же размер природных кристаллов? Этот вопрос имеет большое значение, так как от размера исходного материала зависят размеры изготовляемых деталей. Как показывает опыт многолетних исследований и анализ литературы, в природе преобладают мелкие кристаллы, менее сантиметра в поперечнике. В тех месторождениях, которые принято считать месторождениями оптического флюорита, наиболее обычные размеры монокристаллов 1—5 см, а среди них выделяются уникальные в 10—20 см. В литературе встречаются указания на находки во Франции исполинских кристаллов оптического качества — до 50—60 см по ребру [Chermette, 1924]. Нам приходилось видеть спайные моноблоки идеального качества размером до 30 см, выколотые из более крупных монокристаллов, добытых в Китае. Очевидно, оптические кристаллы размером более 0,5 м действительно существуют. Неправильной формы сильно дефектные (неоптические) кристаллы имеют иногда размеры более 1 м.

Мы смогли только очень кратко обрисовать внешний облик и внутреннее строение природных флюоритовых кристаллов. Хотелось бы подчеркнуть следующее. Кристаллы флюорита, как и вообще кристаллы минералов, являются удивительным произведением природы. Каждый отдельный кристалл в минеральном мире играет такую же роль, как и отдельный организм в живом мире. И кристаллы не менее сложны по своему строению и не менее динамичны по своим функциям, чем живые организмы. Только функции здесь особые — минеральные; явления протекают долго и медленно, и если спрессовать геологическое время жизни флюоритового или другого кристалла до привычных нам рамок и «раскрутить» эту жизнь в ускоренном темпе, то мы стали бы свидетелями удивительных и разнообразных событий. Научиться правильно читать биографию природных кристаллов — это важнейшая и по научному и по прикладному значению задача современной минералогии [Юшкин, 1977].

Технические требования к природным оптическим кристаллам

Далеко не все природные кристаллы, даже если они прозрачны, могут быть использованы для изготовления оптических деталей, поэтому промышленность предъявляет к оптическому флюориту строго определенные требования [Судеркин, 1959].

Кристаллы или части кристаллов, идущие на оптику, должны быть бесцветными и совершенно прозрачными. В УФ-области спектра пропускание пластинки флюорита толщиной 1 мм не должно быть ниже 80%.

Установлены четыре сорта оптических монокристаллов:

уникальные кристаллы — размер не менее 20×20×10 мм, совершенно бездефектные;

1-й сорт — с редкими трещинами и жидкими и твердыми включениями, занимающими не более 10% объема кристалла;

2-й сорт — с трещинами и включениями, занимающими не свыше 20% объема кристалла, допускается присутствие отдельных крупных дефектов;

3-й сорт — со степенью дефектности от 25 до 95% по объему.

Для кристаллов 1—3-го сортов требуется наличие блоков, пригодных для изготовления оптических изделий размером не менее 6×6×5 мм или 10×10×3 мм. Эти требования, конечно, очень высокие, но они постепенно смягчаются в связи с изменением технологии производства флюоритовой оптики. К ним мы еще вернемся на последующих страницах при описании технологии и покажем факторы, управляющие в новых условиях качеством кристаллов.

Геохимия фтора в земной коре и формирование флюоритовых месторождений

Как свидетельствуют справочники по минеральным ресурсам, запасы флюорита во флюоритоносных провинциях мира весьма значительны, около 150—180 млн. т [Петров, 1976; Минеральные..., 1979]. Если хотя бы 0,5% от этих запасов составляли оптические монокристаллы, то оптическая промышленность всех стран была бы обеспечена сырьем на неограниченную перспективу. К сожалению, она постоянно испытывает «флюоритовый голод», вынуждена вводить вместо флюоритовой оптики во многие приборы далеко не равноценные заменители. Дело в том, что оптические монокристаллы занимают в общей флюоритовой массе земной коры примерно такое же место, как зерна и самородки золота в массе рыхлых пород литосферы. Условия для идеального роста монокристаллов очень жестки и создаются в природе редко, еще более жесткие условия требуются для того, чтобы кристаллы сохранились в первозданном виде в течение длительных геологических эпох. Следовательно, чтобы найти редчайшие гнезда с оптическим флюоритом, нужно знать закономерности флюоритообразования и флюоритораспределения в земной коре.

На них мы кратко и остановимся.

Минералообразующими элементами флюорита являются кальций и фтор. Кальций — весьма распространенный элемент земной коры. Он присутствует всюду и в значительных количествах: среднее содержание кальция в земной коре оценивается по А. П. Виноградову в 2,96%. Содержание фтора почти на два порядка ниже — 0,066%, но он тоже присутствует во всех геологических образованиях; у него даже есть прочно закрепившийся эпитет — фтор вездесущий. Да и содержание его не такое уж низкое — среди других элементов по распространенности в земной коре фтор занимает 16-е место. Вездесущность фтора определяется его очень высокой химической активностью: из всех простых веществ он является наисильнейшим окислителем и соединяется при подходящих условиях почти со всеми прочими химическими элементами, за исключением наиболее близких к нему по электроотрицательному характеру кислорода и азота. Поэтому даже в вулканических газах фтор присутствует не в элементарном состоянии, а в виде HF или SiF4. Более высокая химическая активность фтора по сравнению с кальцием говорит о том, что закономерности флюоритообразования определяются в первую очередь геохимией фтора в земной коре.

Фтор входит в состав 35 собственно фторовых и 99 фторсодержащих минералов, образуя чаще всего природные соединения с натрием, кремнием и алюминием. Минералы фтора в большинстве своем очень редкие (70 минералов, например, встречены не более чем в пяти пунктах нашей планеты). Только три минерала: флюорит CaF2, апатит Ca10(PO4)6∙(F, Cl)2 и криолит Na3Al3F6 — встречаются в значительных количествах и являются объектами промышленной добычи.

Среднее содержание фтора таково:

Анализ данных о содержании фтора в различных объектах позволяет сделать вывод, что на фоне более или менее равномерного распределения этого элемента выделяются геологические образования, существенно обогащенные или, наоборот, обедненные фтором.

Среди осадочных пород, среднее содержание фтора в которых невелико, повышенные концентрации фтора характерны для ряда карбонатных формаций окраинных частей платформ, а также наложенных и межгорных впадин, т. е. для тех, которые формировались вблизи вулканических поясов, активных в то время и поставлявших фтор в бассейн осадконакопления. Фтор в карбонатных породах присутствует в виде флюорита. Высокие содержания фтора характерны для эвапоритов и галогенно-карбонатных отложений.

Среди магматических пород наибольшей фтороносностью характеризуются щелочные и кислые породы, низшей — ультраосновные. В ультраосновных породах фтор рассеян главным образом среди породообразующих минералов в виде изоморфной примеси, в гранитоидах он в значительной части связан с собственно фторными минералами — флюоритом в кислых и криолитом в щелочных разностях. Наиболее значительные концентрации фтора характерны для продуктов позднемагматических и постмагматических процессов: карбонатитов, пегматитов, метасоматитов.

Видимо, основная масса фтора в верхних частях земной коры, в так называемой рудосфере, имеет глубинный источник. Об этом свидетельствует и приуроченность пород с повышенной фтороносностью к глубинным разломам, и динамика поведения фтора при вулканических извержениях. Наибольшие количества фтора отмечаются в эксгаляциях основных магм, которые являются наиболее глубинными.

Фтор из окружающих пород легко выщелачивается подземными и поверхностными водами и мигрирует вместе с ними. Особенно высоким содержанием F отличаются воды флюоритсодержащих месторождений (7—8 мг/л), воды областей современного вулканизма, трещинные воды в массивах нефелиновых сиенитов (до 15 мг/л), воды галогенных отложений. Среднее содержание фтора в воде рек и пресных озер 0,04—0,3 мг/л, в морской воде — 0,14 мг/л, в рапе соляных озер — 23,4—37,8 мг/л.

Таким образом, общую схему главнейших геохимических путей фтора в земной коре можно представить следующим образом. Фтор поступает из нижних частей земной коры или верхней мантии по глубинным разломам и включается в магматические процессы. В составе интрузивных магматических пород он занимает незначительное место, но легко входит в летучую фазу вместе с парами воды, хлором, серой, фосфором, барием. Поэтому он может концентрироваться главным образом в виде флюорита в пневматолито-гидротермальных образованиях (пегматитах) и гидротермальных жилах, особенно высокотемпературных. В результате вулканических процессов фтор выносится в атмосферу и гидросферу, может накапливаться в водной массе и выпадать в донный осадок в начальной стадии галогенеза, формируя осадочные концентрации флюорита (рис. 10).

Рис. 10. Различные типы флюоритонакопления в земной коре

1 — пегматитовый; 2 — карбонатный; 3 — скарновый; 4 — альбититовый; 5 — грейзеновый; 6, 7 — гидротермальный жильный: 6 — высокотемпературный, 7 — низкотемпературный; 8 — гидротермальный метасоматичекий; 9 — осадочный карбонатно-галогенный. Остальными условными знаками показаны различные горные породы. Стрелки — пути движения фтороносных флюидов

Кристаллизация флюорита определяется различными механизмами. В алюмосиликатной среде фторсодержащие растворы извлекают из полевых шпатов необходимый для флюоритообразования кальций; реакции развиваются по следующим схемам:

SiF4 + 2Н2O → SiO2 + 4HF;

2CaAl2Si2O2 + 2HF + nH2O → 2CaF2 + Al4(OH)2Si4O10 + nH2O.

Рис. 11. Схема размещения главнейших флюоритовых месторождений мира

В карбонатных средах флюорит кристаллизуется из фторидных или кремнефторидных растворов, как правило, заменяя известняки:

2HF + СаСО3 → CaF2 + Н2O + CO2;

SiF4 + 2CaCO3 → 2CaF2 + SiO2 + 2CO2;

H2SiF6 + 3CaCO3 → 3CaF2 + Н2O + 3CO2 + SiO2.

Флюорит может отлагаться на стенках трещин и в полостях путем прямой кристаллизации без участия вмещающих пород за счет кальция и фтора, содержащихся в самих растворах:

H2SiF6 + 3Ca(HCO3)2 → 3CaF2 + 4Н2O + 6CO2 + SiO2.

Любой из этих механизмов, если реакция протекает достаточно медленно и длительно и в подходящих физических условиях, обеспечивающих правильное встраивание флюоритовых частиц в кристаллическую решетку, может привести к образованию кристаллов оптического флюорита.

Главные типы флюоритовых месторождений

Те огромные запасы флюорита, о которых мы говорили выше, сосредоточены в нескольких сотнях флюоритовых месторождений. Они хотя и распределены неравномерно, концентрируясь в определенных флюоритоносных провинциях и регионах, но известны почти во всех странах (рис. 11). В СССР месторождения плавикового шпата известны в Казахстане, Средней Азии, Горном Алтае, Забайкалье, Приморье, на Урале, Украинском и Алданском кристаллических щитах [Оценка..., 1972].

Как можно видеть из предыдущего раздела, особенности геохимии фтора в земной коре определяют возможность формирования флюоритовых месторождений различными минералообразующими процессами, в различных геологических обстановках. Месторождения флюорита, следовательно, могут иметь различный генезис, относиться к различным генетическим типам.

Согласно современным классификациям [Иванова и др., 1976; Пузанов, Коплус, 1972; Самсонов, Савельев, 1980], которые отличаются друг от друга некоторыми особенностями классификационного подхода и детальностью, но в целом близки, выделяются пять главных промышленно-генетических типов флюоритовых месторождений: магматический, пневматолито-гидротермальный, гидротермальный, экзогенный (хемогенно-осадочный, выветривания).

Внутри этих типов, особенно в генетически сложном гидротермальном, выделяются подтипы и формации. Формационная принадлежность определяется по ведущим минеральным ассоциациям (формации флюоритовая, полиметаллически-флюоритовая, редкометалльно-флюоритовая и др.).

Охарактеризуем кратко главнейшие генетические типы флюоритовых месторождений и определим их роль как возможных источников оптического сырья.

Магматический тип месторождений флюорита до последнего времени не рассматривался как перспективный в промышленном отношении, так как в целом огромные количества акцессорного флюорита, которые рассеяны в магматических породах, не образуют концентрированных скоплений. Их содержание варьирует от долей граммов до нескольких сотен граммов на тонну (только в отдельных случаях достигает 4—5 кг/т — это зоны наложенной гидротермальной переработки). Однако в последние годы в результате детальных исследований включений во флюорите [Пузанов, 1981], оказавшихся в некоторых случаях расплавными, был доказан магматический генезис флюорит-барит-железорудных карбонатитов Тувинской впадины (температуры кристаллизации 700—800° С), апатит-флюоритовых карбонатитов Большетагнинского массива в Восточной Сибири (550—670° С). Магматический генезис имеют месторождения Центрально-Алданского региона, а также и считавшиеся ранее гидротермальными месторождения в Бурятской АССР. Ранний флюорит этих месторождений кристаллизовался из высокотемпературных растворов-расплавов (600—870° С), а поздняя генерация — из гидротермальных. Содержание флюорита в рудах магматического генезиса очень высокое — 60—80%, и хотя кондиционные кристаллы здесь не обнаружены, этот новый тип месторождений может оказаться возможным источником если не оптического флюорита, то шихты для выращивания кристаллов.

Пневматолито-гидротермальный тип флюоритовых месторождений, формировавшихся в относительно высокотемпературных (выше 300° С) условиях и генетически связанных с интрузивными породами, включает несколько подтипов.

Подтип флюоритоносных пегматитов известен как в жильных, так и в камерных пегматитах, но и в тех и других он является не главным, а второстепенным минералом, на него приходится менее процента от общей массы минералов. Кристаллизуется он в интервале 400—100° С из пневматолито-гидротермальных и гидротермальных высококонцентрированных щелочных растворов в условиях снижающейся щелочности.

Жильные флюоритоносные пегматиты связаны с массивами гранитов и щелочных сиенитов. Типичным их примером являются пегматиты Урала [Власов, Кутукова, 1960]. Флюорит в них встречается в виде гнезд размером 5—8 см, содержание не выше 0,2%, так что он представляет лишь минералогический интерес.

Камерные флюоритоносные пегматиты связаны пространственно и генетически с гранитоидами. Они известны в Казахстане, Восточной Сибири, на Урале, Украине [Самсонов, Савельев, 1980]. Пегматитовые тела с флюоритом имеют изометричную каравае-, трубо- и жилообразную форму. Они характеризуются многозональным строением (рис. 12). От периферии к центру выделяются зоны: аплитовидная → графическая → пегматоидная → кварцевое ядро → камера (погреб). Флюорит вместе с крупными и гигантскими кристаллами кварца покрывает стенки полостей (камер, погребов), которые локализуются в пегматоидной зоне под кварцевым ядром или сбоку от него.

Устанавливается несколько генераций флюорита. Ранний флюорит кристаллизовался в высокотемпературных условиях (около 460° С), поздние генерации — в интервале 350—150° С. Основную массу составляет поздний флюорит, встречающийся в виде крупных октаэдрических и кубооктаэдрических зональных кристаллов. Вес отдельных кристаллов может достигать 400—600 кг, встречаются сростки кристаллов до 2 т. Качество кристаллов высокое, особенно тех, которые формировались в диапазоне температур 240—150° С.

Примерами флюоритовых месторождений пегматитового подтипа являются месторождения Ермектау-Тарбагатайского флюоритоносного района в Казахстане [Самсонов, Савельев, 1980].

Подтип флюоритоносных карбонатитов включает существенно карбонатные породы, формировавшиеся в высокотемпературных условиях (поздняя магматическая и постмагматическая стадии) и обычно пространственно и генетически связанные с массивами ультраосновных пород, часто содержит комплексную минерализацию (минералы железа, меди, циркона, ниобия, редких земель, фосфора и др.), в состав которой входит и флюорит. Многие карбонатиты с особенно высоким содержанием флюорита являются его месторождениями. К ним относится месторождение Амба-Донгар в Индии с запасами более 10 млн. т флюоритовой руды, Окоразу в Намибии, карбонатиты Алданского щита, Восточного Саяна и др. Содержание флюорита 25—60%, оптических разностей нет, и, видимо, этот подтип значения для оптической промышленности не имеет.

Скарновый, альбититовый и грейзеновый подтипы довольно близки по условиям формирования, характерной особенностью которых является воздействие высококонцентрированных высокотемпературных растворов, богатых летучими компонентами, на различные породы, чаще гранитоиды. Флюоритовая минерализация не имеет самостоятельного значения, но месторождения разрабатываются как комплексные редкометалльно-флюоритовые. Среди них можно назвать Вознесенское месторождение на Дальнем Востоке (содержание флюорита 33—52%), Шабрезское в Средней Азии (35%), Хинганское в Сибири (7—8%) [Оценка..., 1972; Самсонов, Савельев, 1980].

Гидротермальный тип месторождений по условиям формирования, строению и типам руд наиболее разнообразен. Его удобнее охарактеризовать по главнейшим минеральным формациям.

Рис. 12. Схема зонального строения камерного флюоритоносного пегматита. По Я. П. Самсонову [Самсонов, Савельев, 1980]

1 — почвенный слой; 2 — крупнозернистый гранит; 3 — аплитовый гранит; 4 — пегматоидная зона; 5 — кварцевое ядро; 6 — кристаллы флюорита; 7 — кристаллы кварца; 8 — гнездовая глинка; 9 — трещины с флюоритом и кварцем; 10 — участки грейзенизации и альбитизации; 1—4 — гнезда-полости с кристаллами свободного роста

К флюоритовой формации относятся гидротермальные месторождения относительно простого состава, главным минералом которых является флюорит, сопровождаемый кварцем.

В ассоциации с флюоритом встречаются пирит, кальцит, барит. Рудные тела месторождений флюоритовой формации имеют жильную форму либо представлены сложными метасоматическими залежами в карбонатных породах. Содержание флюорита (30—60—70%) нельзя назвать очень высоким. Но он часто встречается в виде мономинеральных скоплений, иногда в виде монокристаллов, и его относительно легко можно отбирать. Кроме того, отделение флюорита от кварца при низком содержании других минералов не представляет особой трудности. Флюорит этих месторождений может быть интересен для оптической промышленности.

Месторождения флюоритовой формации известны во всех странах мира, особенно в Монголии, Франции, Великобритании, США, Канаде. В СССР наибольшее распространение они имеют в Забайкальской флюоритоносной провинции, Алтае-Саянской и Казахстанской провинциях. В качестве примеров назовем Солонечное, Брикачанское, Гарсонуйское месторождения в Читинской области, Покрово-Киреевское на Украине, Таскайнар в Казахстане [Самсонов, Савельев, 1980].

Руды полиметаллически-флюоритовой формации представлены флюоритом в ассоциации с сульфидами свинца, цинка, меди, железа (галенитом, сфалеритом, халькопиритом, пиритом), с кварцем, карбонатами, баритом и другими минералами. Различаются два морфологических типа месторождений — жильный и стратиформный. Жильный тип представлен отдельными жилами, штокверками, зонами брекчирования. Он развит в районах вулкано-купольных структур. Стратиформный тип представлен пластообразными залежами в карбонатных породах. Намечаются генетические связи месторождений с вулканогенными породами. В этом принципиальное отличие их от месторождений флюоритовой формации. Кроме того, полиметаллически-флюоритовые месторождения более высокотемпературные и, вероятно, более глубинные.

Месторождения полиметаллически-флюоритовой формации известны в США (район Иллинойс — Кентукки), Великобритании (Дербишир), Афганистане (Бохуд). В СССР они наиболее типичны для Среднеазиатской флюоритоносной провинции (Такобское, Наугарзанское, Агата-Чибаргатинское, Аурахматское, Бадамское, Дудесайское и другие месторождения), Западного Прибайкалья (Барвинское), Горного Алтая. Полиметаллически-флюоритовая формация представляет возможный источник флюорита для оптических кристаллов [Самсонов, Савельев, 1980].

Месторождения ртутно-сурьмяно-флюоритовой формации, залегающие в известняках на контакте со сланцами, очень сложные по строению, включают в качестве ведущих минералов киноварь, антимонит, реальгар, аурипигмент. Флюорит в них имеет подчиненное значение и только в некоторых месторождениях представляет промышленный интерес как один из компонентов комплексных руд. Содержание флюорита обычно в пределах 10—20%. Такие месторождения известны в Мексике (Луи-Потоси). В СССР месторождения этой формации известны в Средней Азии (Хайдарканское), на Дальнем Востоке (Бугучанское) и в Бурятии (Келянское) [Самсонов, Савельев, 1980].

Экзогенный тип флюоритовых месторождений объединяет довольно многочисленные флюоритопроявления различного строения и происхождения, среди которых наиболее интересен ратовкитовый подтип. Ратовкитом называют скрытокристаллический фиолетовый флюорит, образующий тонкую вкрапленность в каменноугольных известняках Русской платформы, особенно в Московской синеклизе. Вкрапленность флюорита очень убогая — от 1—2 до 30%, но распространен он очень широко. Считалось, что ратовкит образуется в донном осадке в процессе формирования карбонатных пород, т. е. является образованием, сингенетическим вмещающим породам. За счет позднейшего перераспределения первичного флюорита образуются эпигенетические зоны флюоритизации с содержанием флюорита 40—90%.

Если давать промышленную оценку различных генетических типов месторождений в целом, то первое место по общим запасам флюорита занимают различные комплексные флюоритсодержащие месторождения: редкометалльно-флюоритовые и редкоземельно-флюоритовые пневматолито-гидротермального типа и полиметаллически-флюоритовые гидротермального типа. Наиболее высокие содержания флюорита характерны для месторождений флюоритовой и флюорит-полиметаллической формаций. В этих месторождениях обычны крупные мономинеральные скопления флюорита. Встречаются нередко жеоды и крупные полости с октаэдрическими или кубическими кристаллами. Окраска флюорита разнообразная — фиолетовая, зеленая, желтая, реже коричневая. В кристаллах много двухфазовых газово-жидких включений, гомогенизирующихся в интервале температур 360—60° С; это, очевидно, интервал кристаллизации флюорита. Флюорит сравнительно чистый, содержит мало вредных примесей, особенно редкоземельных элементов. Руды крупнокристаллические, содержат, кроме кварца и карбонатов, мало других минералов и легко поддаются обогащению.

Таким образом, на основе изучения особенностей строения и формирования можно сделать заключение, что наиболее перспективными для обнаружения оптических монокристаллов, отвечающих требованиям оптической промышленности, являются гидротермальные месторождения флюоритовой и полиметаллически-флюоритовой формаций и пегматитовые месторождения. Именно они являлись до последнего времени, как мы увидим ниже, основными поставщиками оптического флюорита.

Месторождения оптических кристаллов

Когда оптической промышленности потребовались крупные прозрачные монокристаллы флюорита, не было еще подготовленных к планомерной добыче этого вида минерального сырья месторождений. Добыча кристаллов велась стихийно — они выбирались из случайно вскрытых гнезд и полостей или горняками, добывающими флюоритовое сырье для металлургии и химической промышленности, или коллекционерами минералов. Сейчас трудно даже приблизительно восстановить список месторождений, из которых извлекались кристаллы, но наиболее знаменитые из них, вошедшие в историю минералогии и оптической промышленности как замечательные кладовые оптического флюорита, широко известны.

В США таким месторождением является Кэйв-ин-Рок в штате Иллинойс [Pogue, 1922]. Месторождение относится к флюоритовой формации и представляет собой метасоматическую залежь в субгоризонтально залегающих известняках, местами брекчированных, перекрытых сверху песчаниками. В этой брекчированной породе, сцементированной флюоритом, встречаются жеоды и гнезда, стенки которых покрыты хорошо ограненными прозрачными флюоритовыми кристаллами, бесцветными или слабо окрашенными в золотистый или пурпурный цвет. Окраска обычно распределяется зонально. Форма кристаллов кубическая, иногда с небольшими октаэдрическими гранями; очень часто встречаются параллельные сростки. Месторождение является частью флюоритового пояса штата Иллинойс, включающего множество мелких месторождений с запасами в 20—30 кг оптического флюорита, которые вырабатывались еще в начале XX в. за один прием.

Крупные партии высококачественного оптического флюорита поступали из Аргентины, где они извлекались из многочисленных жил Сан-Рокъю, залегающих на контакте гранитов и гнейсов.

Значительное количество оптического флюорита исключительной чистоты добывалось на юге Африки из месторождений также флюоритовой формации.

Известны многочисленные месторождения оптического флюорита во Франции, из них можно назвать Тарш и Лозер на Центральном плато. Оба эти месторождения полиметаллически-флюоритовые, разрабатывались на свинец, но попутно добывались прозрачные кристаллы исполинских размеров — 50—60 см по ребру.

Флюорит для оптики добывался из некоторых месторождений Швейцарии, Италии (Тоскана), Англии (Девоншир, Дербишир, Корнуэлл), ГДР и ФРГ. Значительное количество оптического флюорита было добыто на месторождении Консберг в Норвегии, представляющем собой жильное барит-флюоритовое тело с кварцем, доломитом, серебросодержащими минералами. Бесцветные, зеленые и фиолетовые кристаллы имеют размер до 20 см по ребру; среди них выделяются великолепные двойники прорастания, для которых зафиксирован рекордный размер 13 см.

Оптический флюорит добывался во всех странах. Сейчас наиболее известными его производителями, поставляющими флюорит на мировой рынок, являются ЧССР, ГДР, ФРГ, Франция, Англия, США.

Оптический флюорит из России

О том, что в русских месторождениях встречаются крупные прозрачные кристаллы флюорита, было известно давно.

Н. И. Кокшаров [Kokscharow, 1866] в одном из выпусков своих знаменитых «Материалов минералогии России», относящемся к 1866 г., описал такие кристаллы из ряда уральских месторождений, в частности из Изумрудных Копей. В начале XX в. находили небольшие кристаллы флюорита и в месторождениях Забайкалья. На одном из правых притоков р. Тубы, в бассейне Енисея, было известно Ирбинское месторождение. Иногда его называют Свинцовым рудником: оно находится у подножия горы Свинцовой, рядом с месторождением железных руд. Здесь в зонах дробления, приуроченных к контакту известняков и вулканогенных пород — фельзитов, находили друзовые полости с крупными, до 5—6 см по ребру, кубическими кристаллами флюорита, бесцветными, водяно-прозрачными, несомненно оптического качества. Некоторые из них были слегка окрашены в красивый зеленовато-голубой цвет.

Флюорит русских месторождений привлекал внимание зарубежных оптиков, и они покупали его у коллекционеров и добытчиков. Известно [Соболевский и др., 1936], что поставлялось за границу несколько партий флюорита из забайкальских месторождений. К. Цейс закупил кусковый флюорит из Изумрудных Копей, и эти поставки представляли спайные выколки и монокристаллы размером 1—2 см. Однако связанная с незначительными зарубежными поставками добыча флюорита носила случайный характер.

История отечественного оптического флюорита началась с открытия и освоения Куликолонского месторождения в Средней Азии [Соболевский и др., 1936; Самсонов, Савельев, 1980].

Куликолонское месторождение

В 1928 г. мальчик-пастух Назар-Али из таджикского кишлака Яккахона нашел в урочище Куль-и-Колон россыпь прозрачных белых камней. Поразившийся их красотой и необычностью, он подобрал несколько камней и принес их своему отцу Ашуру Худайназарову. Тот тоже заинтересовался камнем и, заподозрив, что он может быть из числа драгоценных, обратился за советом к бухарским ювелирам. Ювелиры забраковали камень, признав его слишком мягким и хрупким. И может быть, надолго забылась бы эта случайная находка, если бы не жил в том же кишлаке Худояр Наурузов — охотник и собиратель необычных минералов и пород своего района. Он включил прозрачные камни Куль-и-Колона в свою коллекцию, а потом подарил несколько образцов одному из проезжавших через кишлак отрядов Таджикско-Памирской экспедиции. Так они попали в музей столицы Таджикистана — Душанбе.

Оптическая промышленность нашей страны в те годы развивалась стремительно и очень нуждалась в оптическом флюорите. Он завозился из-за рубежа, стоил дорого и флюоритовые детали монтировались только в самые ответственные приборы. Поэтому куликолонские экспонаты душанбинского музея не могли не привлечь внимания геологов. В 1933 г. один из отрядов Института прикладной минералогии (ныне Всесоюзного института минерального сырья) под руководством известного минералога В. И. Соболевского, входивший в состав Таджикско-Памирской экспедиции, разбил свой лагерь в урочище Куль-и-Колон, почти наполовину занятым озером того же названия. С помощью Ашура Худайназарова и его сына быстро была найдена флюоритовая осыпь, а затем и открыто коренное месторождение. На месторождении сразу же начались разведочные работы и одновременно добыча кристаллов оптического флюорита.

Как выяснилось в результате разведки и разработки, Куликолонское месторождение представляет собой серию флюоритоносных гнезд, или «погребов», связанных с зонами дробления и гидротермальной переработки карбонатных пород.

Район месторождения сложен известково-сланцевыми толщами позднесилурийского и раннедевонского возраста, смятыми в крупные складки, которые осложняются более мелкими складчатыми структурами II порядка, разрывшими нарушениями и зонами межформационного дробления и смещения. Месторождение находится на южном крыле Чимтаргинской синклинальной структуры. Оно включает пачку продуктивных известняков, зажатых между сланцами. В рельефе известняки выражены в виде скалы, которая имеет местное название «Скала флюоритовая». Скала острым гребнем возвышается на 170 м над озером и круто обрывается к нему. В отличие от других известняков вмещающей толщи продуктивные известняки доломитизированы, особенно сильно вблизи контакта со сланцами: содержание MgO в них изменяется в пределах 19,7—26,8%. Обычно же содержание MgO в известных районах не достигает и 1%. Очевидно, что доломитизация является следствием гидротермальной переработки известняков. Горизонт продуктивных известняков особенно сильно деформирован: в нем возникло большое число трещин разрыва и скола, зон дробления и брекчирования, по ним происходили перемещения блоков. Особенно значительные зоны дробления сформировались на контакте известняков с перекрывающими их сланцами, и эти сланцы сыграли очень важную роль в распределении гидротермальной минерализации: они экранировали движение минералообразующих растворов, поступающих по зонам дробления. К этой контактовой зоне продуктивных известняков и сланцев и приурочен оптический флюорит.

Флюоритовые зоны мощностью 0,5—15 м и протяженностью до 80—100 м представлены сильно измененными доломитизированными известняками и брекчиями, состоящими из обломков известняков, сцементированных молочно-белым роговиковым кварцем, массивным баритом, мелкокристаллическим фиолетовым флюоритом, доломитом, кальцитом. В цементе присутствуют сульфиды: пирит, галенит, сфалерит, халькопирит, тетраэдрит, реальгар, аурипигмент, киноварь.

В этой зоне находятся гнезда с оптическим флюоритом, имеющие чаще всего неправильную форму. Крупные гнезда-погреба приурочены к местам пересечения нескольких систем трещин, часто они двух- и трехкамерные. Удлиненные гнезда ориентированы или параллельно напластованию пород, или под углом к ним. Обычно гнезда соединяются друг с другом маломощными флюоритовыми прожилками. В распределении гнезд с оптическим флюоритом в пределах зон брекчий каких-либо строгих закономерностей не отмечено.

Рис. 13. Режим минералообразования (по данным Н. А. Смольянинова и Н. П. Ермакова)

Кристаллы оптического флюорита образуют друзы на стенках флюоритоносных гнезд. Кроме флюорита, в гнездах обычно встречаются кварц, в том числе в виде прозрачных кристаллов и друз (горный хрусталь), барит, кальцит, арагонит. Флюорит кристаллизуется позже основной массы кварца и барита, но раньше кальцита и арагонита. На заключительных этапах формирования гнезд кристаллизовался горный хрусталь третьей генерации, диккит, палыгорскит.

Формирование флюоритоносных зон и гнезд нередко прерывалось трещинообразованием и дроблением, связанными с периодами повышения тектонической активности, поэтому на месторождении часто встречаются обломки более ранних минеральных агрегатов, сцементированные или крустифицированные поздними минералами.

По данным минералогенетических реконструкций (рис. 13) [Ермаков, 1944], месторождение формировалось в интервале температур 90—200° С, наиболее обычные температуры кристаллизации оптического флюорита около 120° С (интервал 100—140° С). Барит более высокотемпературный — 140° С (интервал 120—195° С), кальцит относительно низкотемпературный — 100° С (интервал 90-110° С).

Флюорит на Куликолонском месторождении представлен двумя типами: зернисто-кристаллическим и монокристаллическим. В качестве оптического сырья использовался второй тип.

Зернисто-кристаллический флюорит встречается в виде тонкой вкрапленности в роговикоподобных кварце и брекчии (цвет темно-фиолетовый), в виде крупнокристаллических прожилков с размером зерен 0,5—1,5 см (полихромный), в виде крупных гнезд (ярко-зеленый и голубой, переходящий в молочно-белый). Окраска, как правило, распределяется неравномерно: наиболее ярко окрашенными являются центральные части зерен.

Главную ценность месторождения представляли оптические монокристаллы флюорита — бесцветные, водянопрозрачные, с относительно незначительными дефектами, Встречались кристаллы различных размеров — от очень мелких до очень крупных, но месторождение привлекало именно тем, что удельная доля весьма крупных кристаллов была довольно высока.

Среди добытых оптических кристаллов были настоящие гиганты. Один из таких гигантов весил более 24 кг и имел размер 276×258×184 см. Он был идеально прозрачен и совершенен. Часто встречались кристаллы весом от 2 до 10 кг с размерами по ребру 10—15 см. Параллельные сростки кристаллов, точнее, кристаллы сложной скелетоподобной формы достигали 30 см.

Резко преобладающей, габитусной, является кубическая форма кристаллов. Грани куба {100} характерны для всех без исключения кристаллов. Подавляющее большинство кристаллов оформлено только ими. Иногда вершины куба срезаются небольшими гранями тетрагонтриоктаэдра или октаэдра {111}, а ребра притупляются узкими полосками граней {110}.

Мелкие (до 1 см) кристаллы обычно изометричны, более крупные, как правило, несколько уплощены: соотношение их размеров по трем ребрам куба около 1:1:0,75. Изредка встречаются сильно уплощенные кристаллы и даже тонкотаблитчатые.

Обращенные в полость «передние» грани кристаллов гладкие, блестящие. На «тыловых» гранях обычно заметна штриховка, скелетные реберные наросты, ступеньки незавершенных слоев роста, «надпилы» и другие дефекты, связанные с неравномерным питанием. Иногда наблюдаются фигуры естественного травления, морфологически соответствующие действию кислых растворителей. Чаще же характер коррозии граней и наличие на них скрытокристаллических карбонатных корочек с высоким содержанием фторида кальция свидетельствуют о щелочном воздействии на кристаллы, вероятно, в результате проникновения в полости атмосферных и грунтовых вод.

Многие кристаллы зональны, причем резко выражены четыре зоны, разделенные скоплениями газовых включений, соответствующих трем перерывам в росте кристаллов. Наиболее совершенна и прозрачна внешняя зона.

Газово-жидкие включения обычно наблюдаются в приповерхностных частях кристаллов, поэтому они существенно не ухудшают качества кристаллов; внутри их нет или мало. Включения игольчатой и амебовидной формы фиксируют залеченные трещины.

Кристаллы оптического флюорита обычно образуют друзы на стенках гнезд, и при добыче они извлекались, как правило, в виде друз — крупных и очень эффектных (фото 7, см. вкл.). Наиболее крупные кристаллы находятся на кровле полостей. Некоторые извлеченные из флюоритовых погребов друзы имели размер 1×0,5 м при толщине около 20 см. На таких друзах насчитывалось до 100 крупных 10-сантиметровых кристаллов.

Все наиболее крупные минералогические музеи страны приобрели в 30-х годах великолепные друзы оптического флюорита из Куль-и-Колона.

На Куликолонском месторождении разборка гнезд велась, как правило, вручную, без зубил, молотков и кувалды, от ударов которых кристаллы могут раскрошиться. В качестве рычага использовали только лом, с помощью которого раскачивали глыбы. Потом глыбы осторожно снимали одну за другой, причем так, чтобы исключить скользящие движения. Спиливать кристаллы на месте тогда не могли, и всю глыбу с ценными кристаллами брали целиком.

Позднее при добыче кристаллов оптического флюорита стали применять для разрыхления породы взрывные работы. Оказалось, что если брать не очень бризантные взрывчатые вещества, то взрыв не сильно портит кристаллы. Разработку взорванной массы начинали только через несколько дней после взрыва, когда выровнятся влажность и температура разрыхленной породы и установится равновесие с атмосферой, иначе извлеченные кристаллы сразу же начинают растрескиваться. По этой же причине приходилось иногда и приостанавливать начатую разборку. Мыть кристаллы можно только в воде, температура которой почти не отличается от температуры кристалла. Резкий же перепад даже в 5° С разрушает природные кристаллы. Но в целом кристаллы флюорита выдерживали изменения температуры от —20 до +70° C и даже более значительные, если колебания происходили медленно.

Куски пустой породы от крупных глыб с флюоритовыми щетками и жеодами отбивались только в том случае, если видны были трещинки, которые можно расширить, не рискуя разбить друзу. Друзы очень тщательно упаковывались на месте и со всеми предосторожностями спускались в долину. Некоторые друзы достигали 200 кг, и спуск их с флюоритовой скалы был делом нелегким. Для этого были сделаны специальные носилки, в которые впрягали двух лошадей.

Недолгую жизнь месторождения предполагали его первые разведчики, потому и призывали к широким поискам флюорита. В книге В. И. Соболевского и др. [1936] была специальная глава «Пути дальнейших поисков оптического флюорита в СССР», в которой, кроме района Куль-и-Колона, назывался ряд других перспективных районов. Позднее во всех этих районах был найден оптический флюорит. И не только в них.

Основания для оптимистических прогнозов у геологов были. На территории Советского Союза известны все геологические типы флюоритовых месторождений, и можно было предполагать, что в них могут быть обнаружены оптические кристаллы [Флюорит, 1976, с. 12].

Как мы убедились, оптический флюорит дают два генетических типа флюоритовых месторождений — гидротермальные (флюоритовая и полиметаллически-флюоритовая формации) и пегматитовые.

Куликолонское месторождение — это месторождение флюоритовой формации. Познакомимся теперь с типичным пегматитовым месторождением. Месторождения этого типа были основными поставщиками оптического флюорита после того, как гидротермальные истощились почти полностью.

Оптический флюорит в камерных пегматитах

В качестве примера флюоритового месторождения в гранитных камерных пегматитах рассмотрим одно из месторождений Казахстана, описанное Б. Д. Эфросом [1960].

В районе месторождения известно большое количество крупных и мелких пегматитовых тел линзообразной, эллипсоидальной и неправильной формы, залегающих в сложном по строению гранитоидном плутоне, в его прикровлевой эндоконтактовой части. Месторождение оптического флюорита связано с одним из крупных зональных пегматитовых тел линзообразной формы, залегающих несколько наклонно и погружающихся на юго-запад.

Пегматитовое тело с оптическим флюоритом характеризуется отчетливым зональным строением с последовательной сменой от периферии к центру следующих зон: графической, полевошпатовой, блоковой, кварцевой. Характерная особенность тела — наличие занорышей, погребов, гнезд, которые располагаются преимущественно на контакте полевошпатовой зоны и кварцевого ядра, даже в полевошпатовой, графической и блоковой зонах. Они имеют линзообразную или неправильную форму и достигают довольно крупных размеров — до 1—1,5 м в поперечнике. Занорыши образуются в результате растворения и выщелачивания полевошпатовых материалов или имеют трещинную природу. Пегматиты около гнезд несут следы интенсивной гидротермальной переработки.

Стенки полостей покрыты кристаллами кварца, реже флюорита. Нередко встречаются крупные многоглавые блоки мориона размером до 1,5 м. Кристаллы флюорита, в том числе оптические, находятся в центральной части погреба, в трещинах кварцевого ядра. Они плотно прилегают друг к другу и сцементированы обохренной щебенкой полевого шпата.

Флюоритовые кристаллы изредка покрыты одной-двумя плоскими гранями, чаще же они имеют форму желваков и глыб с изъеденной ноздреватой поверхностью, но монокристаллические внутри. Размер желваков от 1—2 см до нескольких десятков сантиметров. Иногда встречаются плохо образованные кубические, октаэдрические, реже кубооктаэдрические кристаллы.

Кроме бесцветных водяно-прозрачных кристаллов, на месторождении встречаются кристаллы бледно-голубого и светло-фиолетового цвета, а также зеленовато-голубые, светло-синие, зеленые, бледно-желтые, розовые, светло-коричневые, бледно-сиреневые, фиолетово-черные. Окраска распределяется иногда равномерно, иногда пятнисто. Встречаются волокнистые дефекты, оттененные фиолетовой и синей окраской. Включения, приуроченные к трещинкам, совпадающие с направлениями спайности, обычно окружены фиолетовыми «двориками».

Месторождение давало довольно хороший оптический флюорит, хотя и уступавший по качеству уникальному куликолонскому.

Флюоритоносные пегматиты Кента

Кентское месторождение в Казахстане [Самсонов, Савельев, 1980] связано с массивом аляскитовых гранитов, в кровле которых, особенно под сланцевыми экранами, формировались пегматитовые тела, имеющие объем до нескольких тысяч кубических метров каждое. Под кварцевыми ядрами пегматитовых тел встречаются крупные полости — гнезда с кристаллами флюорита, кварца, с жильбертитом и каолинитом. Вокруг гнезд пегматиты ослюднены и флюоритизированы.

Кристаллы флюорита в полостях обычно имеют октаэдрический габитус. Это флюорит ранних генераций, кристаллизовавшийся в среднетемпературных условиях (350—200° С). Кристаллы позднего флюорита, низкотемпературного, октаэдрические. В целом флюорит кристаллизовался в широком интервале температур — от 450 до 80° С. Кристаллизация неоднократно прерывалась, сменялась частичным растворением кристаллов. Выделяются четыре главные генерации флюорита, которые иногда в виде зон наблюдаются в одном и том же кристалле.

Флюорит имеет преимущественно зеленый цвет. Реже встречаются фиолетовые и бесцветные разности. Окраска связана с присутствием примесей редкоземельных элементов, содержание которых резко изменяется не только от ранних к поздним кристаллам, обычно уменьшаясь, но и в пределах одного кристалла. Примеси снижают качество кристаллов. Впрочем, ухудшение показателей пропускания, обусловленное присутствием редких земель, — беда всех флюоритовых месторождений пегматитового типа.

Добыча и обработка оптических кристаллов. Изготовление деталей

Месторождения оптического флюорита или оптические флюоритовые моноблоки на месторождениях, разрабатываемых для других целей (на плавик, химическое сырье), имеют обычно небольшие размеры, поэтому добыча ведется без строгих технических систем. Любым подходящим способом — ручной выборкой или разборкой предварительно взорванной рудной массы — выбирают кристаллы и куски флюорита, отвечающие техническим требованиям. Относительно крупные тела, если они залегают у поверхности, вскрывают небольшими карьерами или траншеями с высотой уступа до 10—15 м, но обычно меньше. Глубокие тела вскрывают подземными горными выработками — штольнями, шахтами, уклонами. Применяют и комбинированные системы. Для прослеживания тел применяется колонковое бурение.

Особенностью разработки месторождений флюорита является то, что она идет почти сразу вслед за разведкой или одновременно с ней и ведется, как правило, горнодобывающими предприятиями и геологоразведочными партиями. Из вскрытых гнезд и погребов тут же выбирается все содержащееся в них кристаллосырье. Только для относительно крупных тел строго выдерживается обычная разведочная схема: детальная разведка → подсчет запасов → их утверждение → извлечение.

При вскрытии гнезд во избежание разрушения кристаллов используют слабобризантные взрывчатые вещества, да и то только там, где это необходимо. Разрыхленной массе дают отстояться до выравнивания ее температуры и влажности с температурой и влажностью воздуха. При разборке горной массы осуществляются и обогащение и сортировка флюорита в соответствии с техническими условиями. Кристаллы с дефектами сразу же бракуются или они идут в плавочное сырье. Кондиционные и условно годные кристаллы просматриваются в лабораториях и оцениваются по категориям качества. От неоднородных кристаллов и друз аккуратно скалываются или срезаются дефектные части.

Отсортированные природные кристаллы поставлялись потребителям — оптическим предприятиям и научно-исследовательским институтам. Из кристаллов изготовлялись оптические детали, которые требовались и которые позволяло изготовлять данное сырье. Однако природный флюоритовый материал накладывал множество неприятных для потребителя ограничений. Крупные кристаллы были исключительной редкостью, поэтому в основном из флюорита изготовлялась мелкогабаритная оптика или делались склеенные детали. Приходилось мириться с наличием дефектов, иногда даже крупных, с неоднородностью материала. Флюорит относительно хрупок, поэтому даже хорошие кристаллы раскалывались по спайности при неосторожной обработке или неправильном хранении. Так что не было в оптической промышленности другого природного сырья, более капризного, чем флюорит. Кроме того, это сырье было очень редким и дорогим, и в 20—30-х годах даже богатые американские фирмы использовали флюорит только для изготовления самых дорогих объективов-апохроматов, где без него обойтись практически невозможно. Особенно сложной была ситуация с крупными (больше 2—3 см) флюоритовыми изделиями. Даже такие известные фирмы, как «Хильгер» в Лондоне, были вынуждены изготавливать оптические приборы с деталями из флюорита, склеенными из отдельных кусочков и содержащими включения.